BRPI0411501B1 - Compound, compound preparation processes, fungicidal composition and method of preventive or curative combat of phytopathogenic fungi of crops - Google Patents

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BRPI0411501B1
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haloalkyl
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James Mansfield Darren
Coqueron Pierre-Yves
Desbordes Philippe
Rieck Heiko
Grosjean-Cournoyer Marie-Claire
Genix Pierre
Villier Alain
Christian Isabelle
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Bayer Sas
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Abstract

"composto, processos de preparação de composto, composição fungicida e método de combate preventivo ou curativo dos fungos fitopatogênicos". composto da fórmula geral (i); processo de preparação deste composto. composição fungicida que compreende um composto da fórmula geral (i). método de tratamento de plantas por meio da aplicação de um composto da fórmula geral (i) ou uma composição que o compreende.

Description

“COMPOSTO, PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA E MÉTODO DE COMBATE PREVENTIVO OU CURATIVO DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE CULTURAS" Campo da Invenção A presente invenção se refere a derivados de N-{2-(2-piridinil)etil]benzamida inovadores, seu processo de preparação, seus uso como fungicidas, particulaimente na forma de composições fungicidas, e métodos de controle de fungos fitopatogênicos de plantas utilizando tais compostos ou suas composições.
Antecedentes da Invenção O documento WO 01/11965 descreve uma família ampla de compostos fungicidas nos quais o grupo 2-piridila é substituído por pelo menos um grupo halogenoalquila. É sempre de alto interesse na agricultura utilizar compostos pesticidas inovadores, a fim de evitar ou lutar contra o desenvolvimento de linhagens resistentes aos ingredientes ativos utilizados peio fazendeiro. Também é de alto interesse utilizar compostos inovadores que sejam mais ativos do que os já conhecidos, com o propósito de reduzir as quantidades de material ativo a serem utilizadas pelo fazendeiro, mantendo ao mesmo tempo uma eficácia ao menos equivalente aos compostos já conhecidos.
Descrição Resumida da Invenção Foi desenvolvida agora uma nova família de compostos que possuem as características mencionadas acima.
Conseqüentemente, a presente invenção refere-se a um derivado de A/-[2-(2-piridinil)etil]benzamida de fórmula geral (I): em que: né igual a 1,2 ou 3; X é idêntico ou diferente e é um átomo de hidrogênio, halogênio, um grupo nitro, ciano, hidróxi, amino, sulfanil, pentafluoro^6-sulfanil, formil, formilóxi, formilamino, carbóxi, carbamoii, /V-hidroxicarbamoil, carbamato, (hidroxiimino)-Ci-C6-alquií, Ci-C8-alquil, C2-C8-alquenil, C2-C8-alquinil, CrC8-alquilamino, di-Ci-C8-a1quilamino, Ci-C8-alcóxi, CrC8-halogenoalcóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilsulfanil, Ci-C8-halogenoalquilsulfanil que contém de um a cinco átomos de halogênio, C2-Cs-aIqueniióxi, C2-C8-halogenoalquenilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, C3-C8-alqumilóxi, C3-C8-halogenoalquinilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, C3-C8-cicloalquil, C3-C8-halogenocicloalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquiícarbonil, Ci-C3-halogenoalquiicarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrCs-alquilcarbamoil, di-Ci-C8-alquilcarbamoil, (Af-Ci-Ce-alquil)oxicarbamoil, Ci-C8-alcoxicarbamoil, (A/-Ci-C8-alquil)-Ci-C8-alcoxicarbamoíl, CrCa-alcoxicarbonil, Ci-C8-halogenoalcoxicarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilcarbonilóxi, Ci-C8-halogenoalquilcarbonilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Cr C8-alquiicarbonÍlamino, Ci-C8-halogenoalquilcarbonilamtno que contém um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilaminocarbonilóxi, di-Ci-C8-alquilaminocarbonilóxi, Ci-C$-alquiloxicarbonilóxi, CrC8-aiquilsulfenil, Ci-C8-halogenoalquilsulfenil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-Cr alquilsulfinil, Ci-C8-halogenoalquilsulfinil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrC8-alquilsulfonil, CrCs-halogenoalquilsulfonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, (Ci-C6-a!coxiimino)-Ci-C6-alquil, (CrCe-aíqueniloxiimtno)-C1-C6“alquiI, (CrC6-alquiniloxiimino)-Ci-C8-alquil, (benziloxíimino)-Ci-C6-alquilJ benzilóxi, benzilsulfanil, benziiamino, fenóxi, fenilsulfanil ou fenilamino; R1 é um átomo de hidrogênio, halogênio, um grupo nitro, ciano, hidróxi, amino, sulfanil, pentafiuοΓ0-λ6-δuIfaniI, formil, formilóxi, formilamino, carbóxi, carbamoil, W-hidroxicarbamoil, carbamato, (hidroxiimino)-Ci-C6-alquÍI, Ci-C8-alquil, C2-C8-alquenil, C2“C8-a]quinil, Ci-C8-alquilamino, di-CrCe-alquilamino, Ci-C8-alcóxi, Ci-C3-halogenoalcóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrCa-alquilsulfanil, C-i-Cs-halogenoalquilsulfanil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Cz-Ce-alquenilóxi, C2-C8-halogenoalquenilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, C3-C8-alquinilóxi, C3-Cs-halogenoalquinilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, C3-C8-cicloalquil, C3-C8-halogenocicloalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-Cs-alquilcarbonií, CrCs-halogenoalquiícarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrCs-alquilcarbamoil, di-Cr Ce-alquilcarbamoil, /V-Ci-C8-alquiloxicarbamoil, CrC8-alcoxicarbamoil, N-CrC8-alquil-Ci-Cs-alcoxicarbamoil, CrCa-alcoxicarbonil, Ci-C8- halogenoalcoxicarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrCe-alquilcarbonilóxi, Ci-C8-halogenoalquilcarbonilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-Cs-alquilcarbonilamino, CrC8-halogenoalquilcarbonilamino que contém um a cinco átomos de halogênio, CiCg-alquilaminocarbonilóxí, di-Ci-C8-alquilaminocarbonilóxi, C1-C3- alquiloxicarbonilóxi, Ci-C8-alquilsulfenil, Ci-C8-halogenoalquilsulfenil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilsulfÍnü, CrC8-halogenoalquilsulfinil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilsulfonil, CrC8-halogenoalquilsulfonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, (CrCe-alcoxiiminoJ-Ci-Ce-alquil, (Ci-C6-alqueniloxiimino)-Ci-C6-alquil, {Ci-C6-alquiniloxiimino)-CrC6-alquil, (benziloxiimino)-Ci-C6-alquil, benzilóxi, benzilsulfanil opcionalmente substituído com um a cinco átomos de halogênio, benzilamino, fenóxi, fenilsulfanil opcionalmente substituído com um a cinco átomos de halogênio ou fenilamino; com a ressalva de que X e R1 não são juntos átomos de hidrogênio; R2 e R3 são idênticos ou diferentes e são átomos de hidrogênio, halogênio, grupos ciano, hidróxi, Ci-Ce-alquil, Ci-C6-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, C2-C6-alquenil, Ci-C6-alcóxi, CrCe-alquilsulfanil, Ci-C6-aíquiísulfenil, CrC6-alquilsulfinil, CrC6-alcoxicarbonil, CrCs-alquilcarbonilóxi ou CrCe-alquilcarboniíamino; ou R2 e R3 podem juntos formar um carbociclo de três, quatro, cinco ou seis membros; R4 e R5 são idênticos ou diferentes e são átomos de hidrogênio, halogênio, grupos ciano, Ci-C6-alquil ou CrC6-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio; ou R4 e R5 podem juntos formar um carbociclo de três, quatro, cinco ou seis membros; R6 é um átomo de hidrogênio, um grupo ciano, formil, hidróxi, Ci-Ce-alquil, Ci-C6-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C6-alcóxi, CrCe-halogenoalcóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, C3-C6-cicioalquil, C3-C6-halogenocicloalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, C2-C6-alquenil, C2-C6-alquinil, Ci-C6-aicóxi-CrC6-alquil, C1 -Ce-cianoalquil, Ci-C6-aminoalquil, Ci-C6-alquilamino-Ci-C6-alquil, di-Ct-Ce-alquilamino-Ci-Ce-alquil, Ci-Ce-alquiicarbonil, ÇrCe-halogenoalquilcarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrCr alquiloxicarbonil, Ci-Ce-benziloxicarbonil, Ci-Cs-alcóxi-CrCg-alquilcarbonil, Cr Ce-alquilsulfonil ou CrC6-halogenoalquiisulfonil que contém de um a cinco átomos de halogênio; pé igual a 1,2,3 ou 4; Y é idêntico ou diferente e é um átomo de hidrogênio, halogênio, um grupo nitro, ciano, hidróxi, amino, sulfanil, pentafluoro4,6-sulfanil, formil, formilóxi, formilamino, carbóxi, CrC8-alquil, CrCg-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, C2-C8-alquenil, Ca-Cg-alquinil, Cr Cs-alquilamíno, di-Ci-C8-alquilamino, Ci-C8-alcóxi, Ci-C8-halogenoalcóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alcóxi-C2-Ce-alquenil, Ci-C8-alquilsulfanil, Ci-Cs-halogenoalqui!su!fanil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrC8-alcoxicarbonil, CrC8-halogenoalcoxicarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilcarbonilóxi, CrC8-halogenoalquilcarbonilóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-Ce-alquilsulfenil, Ci-C8-halogenoalquilsulfenil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrC8-alquilsulfinil, Ci-C8-halogenoalquilsulfinil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilsulfonil, Ci-C8-halogenoalquilsulfonil que contém de um a cinco átomos de halogênio ou Cr Cs-alquilsulfonamida; e R7 é um átomo de halogênio, um grupo nitro, ciano, amino, sulfanil, pentafluoro^-sulfanil, formil, formilóxi, formilamino, carbóxi, Ci-C8-alquil, Ci-Cs-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio, C2-Cg-alquenil, C2-C8-alquinil, Ci-C8-alquilamino, di-Ci-C8-alquilamino, CrC8-alcóxi, CrC8-halogenoalcóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8 alcóxi-C2-C8-alquenil, CrC8-aíquilsulfaníl, CrCe-halogenoalquilsulfanil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-Ca-alcoxicarbonil, CrC8-halogenoalcoxicarbonil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8 alquilcarbonilóxi, Ci-C8-halogenoalquilcarbonüóxi que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilsulfenil, Ci-Cs^halogenoalquilsulfenil que contém de um a cinco átomos de halogênio, CrC8-alquilsuIfinil, CrC8-halogenoalquilsulfinil que contém de um a cinco átomos de halogênio, Ci-C8-alquilsulfonil, CrC8-halogenoalquilsulfoni! que contém de um a cinco átomos de halogênio ou Ci-C8-alquiísulfonamida; bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos e metaíóidicos.
Descrição Detalhada da Invenção No contexto da presente invenção: halogênio indica flúor, bromo, cloro ou iodo; carbóxi indica -C(=0)0H; carbonil indica -C(=0)-; carbamoil indica C(=0)NH2; /V-hidroxicarbamoil indica -C(=0)NH0H; grupo alquil, alquenil e alquinil bem como porções que contêm tais termos podem ser lineares ou ramificados.
No contexto da presente invenção, também deve-se compreender que, no caso de radicais amino dissubstituído e carbamoila dissubstituído, os dois substituintes podem formar junto com o átomo de nitrogênio que os contêm um anel heterocíclico saturado que contém de três a sete átomos.
Qualquer dos compostos de acordo com a presente invenção pode existir em uma ou mais formas isoméricas óticas ou quirais, dependendo da quantidade de centros assimétricos no composto. A presente invenção refere-se, portanto, igualmente a todos os isômeros óticos e às suas misturas racêmicas ou escalêmicas (o termo “escalêmico” indica uma mistura de enantiômeros em proporções diferentes) e às misturas de todos os estereoisômeros possíveis, em todas as proporções. Os diaestereoisômeros e/ou os isômeros óticos podem ser separados de acordo com os métodos que são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos comuns no assunto.
Qualquer dos compostos de acordo com a presente invenção pode também existir em uma ou mais formas isoméricas geométricas, dependendo da quantidade de uniões duplas no composto. A presente invenção refere-se, portanto, igualmente a todos os isômeros geométricos e a todas as misturas possíveis, em todas as proporções. Os isômeros geométricos podem ser separados de acordo com métodos gerais, que são conhecidos intrinsecamente pelos técnicos comuns no assunto.
Qualquer dos compostos da fórmula geral (I) em que Ri representa um grupo hidróxi ou sulfanil e/ou X representa um grupo hidróxi, sulfanil ou amino pode ser encontrado na sua forma tautomérica resultante da mudança do próton do mencionado grupo hidróxi, sulfanil ou amino. Tais formas tautoméricas destes compostos também são parte da presente invenção. Falando de forma mais genérica, todas as formas tautoméricas de compostos da fórmula geral (I) em que Ri representa um grupo hidróxi ou sulfanil e/ou X representa um grupo hidróxi, sulfanil ou amino, bem como as formas tautoméricas dos compostos que podem ser opcionalmente utilizadas como intermediários nos processos de preparação e que serão definidas na descrição destes processos também são partes da presente invenção.
Segundo a presente invenção, o 2-piridila é substituído na posição 6 por R1 e pode ser substituído em qualquer outra posição por (X)n em que X e n são conforme definido acima. Preferencialmente, a presente invenção refere-se ao derivado de A/-[2-(2-piridinil)etil]benzamida da fórmula gera! (I) em que as características diferentes podem ser selecionadas isoladamente ou em combinação como sendo: com relação a R1, R1 é um átomo de hidrogênio ou de halogênio; com relação à η, n é igual a 1 ou 2; com relação a X, X é um átomo de halogênio ou um Ci-Cs- alquil; com relação às posições nas quais a porção 2-piridila é substituída por X, a porção 2-piridila é substituída por X na posição 3 e/ou 5.
Segundo a presente invenção, a fenila é substituída na posição orto por R7 e pode ser substituído em qualquer outra posição por (Y)p, em que Y e p são conforme definido acima. Preferencialmente, a presente invenção refere-se ao derivado de A/-[2-(2-piridinil)etil]benzamida de fórmula geral (I) em que as diferentes características podem ser selecionadas isoladamente ou em combinação como sendo: com relação a R7, R7 é um átomo de halogênio, um Ci-Cs-alquil ou Ci-C8-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio; com relação à p, p é igual a 1 ou 2; de maior preferência, p é igualai; com relação a Y, Y é um átomo de hidrogênio, halogênio ou um Ci-Ce-alquil; preferencialmente, Y é um átomo de hidrogênio; com relação às posições em que a porção fenila é substituída por Y, a porção fenila é substituída por Y preferencialmente em primeiro lugar em posição para. A presente invenção também se refere a um processo de preparação do composto da fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um segundo aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um processo (A) de preparação de composto da fórmula geral (Ia): em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R3 é um Ci-C6-alquil; em que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação A-1: Esquema Α-1 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R8 é um CrC6-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; U é um grupo de saída selecionado como sendo um halogênio, um sulfonato de Ci-C6-alquila ou um sulfonato de Ci-C6-halaalquila; sendo que compreende a arilação de um derivado de cianoacetato de fórmula geral (III) por um derivado de piridina de fórmula geral (II), para fornecer derivado de cianoacetato de 2-(piridila) de fórmula geral (IV), na presença de uma base, sob temperatura que varia de 0°C a 200°C; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação A-2: Esquema A-2 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R3 é um átomo de hidrogênio; R8 é um Ci-Ce-alquil, Ci-C6-haloaIquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende uma hidrólise básica, uma hidrólise ácida óu um deslocamento por haleto de um composto de fórmula geral (IV), em um pote reacional idêntico ou diferente para fornecer, mediante aquecimento sob temperatura de 40 °C até o refluxo, um derivado de 2-piridilacetonitrila de fórmula geral (Va); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação A-3: Esquema A-3 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R3 é um Ci-Ce-alquif; W é um átomo de halogênio, um sulfonato de CrC6-alquila, ' um sulfonato de CrC6-haloalquila ou um sulfonato de 4-metilfenila; sendo que compreende a alquilação de um composto de fórmula geral (Va) por um reagente de fórmula geral (XVII) para fornecer um composto de fórmula geral (Vb); uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação A-4: Esquema A-4 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R3 é um átomo de hidrogênio ou um Ci-C6-alquil; L1 é um grupo de saída selecionado como sendo um grupo -OR8 ou um grupo -OCOR8, em que R8 é um Ci-C6-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentaflourofenil; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR8, em que R8 é um Ci-C6-alquil, Ci-C6-haíoalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende a redução, por hidrogenação ou por doador de hidreto, de um composto de fórmula geral (Va) ou (Vb), na presença de um catalisador e na presença de um composto de fórmula geral (VI), para produzir um composto de fórmula geral (VII), sob temperatura de 0°C a 150CC esob pressão de 1,0 x 105 Pa a 1,0 x 107 Pa (1 bar a 100 bar); uma quinta etapa de acordo com o esquema de reação A-5: Esquema A-5 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R3 é um CrC6-alquil; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR8, em que R8 é um CfCe-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende uma reação de desproteção, em meio ácido ou básico, de um composto de fórmula geral (VII) para fornecer um derivado de amina de fórmula geral (Vllla) ou um de seus sais; uma sexta etapa de acordo com o esquema de reação A-6: Esquema A-6 em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R3 é um Ci-Ce-alquil; L2 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, OR8, OCOR8, em que R8 é um Ci-Ce-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; ou um grupo de fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vllla) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia). A primeira etapa (etapa A-1) do processo A de acordo com a presente invenção é conduzida na presença de uma base. Preferencialmente, a base será selecionada como sendo uma base orgânica ou inorgânica. Exemplos apropriados de tais bases podem ser, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou carbonatos de hidrogênio, acetatos ou aminas terciárias. A primeira etapa (etapa A-1) do processo A de acordo com a presente invenção é conduzida sob uma temperatura que varia de 0°C a 200°C. Preferencialmente, a primeira etapa (etapa A-1) é conduzida sob uma temperatura que varia de 0°C a 120°C, de maior preferência sob uma temperatura que varia de G°C a 80°C. A primeira etapa (etapa A-1) do processo A de acordo com a presente invenção pode ser conduzida na presença de um solvente. Preferencialmente, o solvente é selecionado como sendo água, um solvente orgânico ou uma mistura de ambos. Os solventes orgânicos apropriados podem ser, por exemplo, solventes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos. A primeira etapa (etapa A-1) do processo A de acordo com a presente invenção pode também ser conduzida na presença de catalisador. Preferencialmente, o catalisador é selecionado como sendo sais ou complexos de paládio. De maior preferência, o catalisador é selecionado como sendo complexo de paládio. Catalisador de complexo de paládio apropriado pode ser, por exemplo, gerado diretamente na mistura de reação por meio da adição separada à mistura de reação de um sal de paládio e ligante de complexo. Os ligantes apropriados podem ser, por exemplo, ligantes de arsinas ou fosfinas volumosas, tais como (R)-(-)-1-[(S)-2-diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildiciclohexilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildifenilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)-(-)-1-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etildi-t-butilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; ou (R)-(-)-1-[(S}-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etildiciclohexilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos. A quarta etapa (etapa A-4) do processo A de acordo com a presente invenção é conduzida na presença de doador de hidreto. Preferencialmente, o doador de hidreto é selecionado como sendo hidretos metálicos ou metalóides tais como LiAIH4, NaBH4, KBH4, B2H6. A quarta etapa (etapa A-4) do processo A de acordo com a presente invenção é conduzida na presença de catalisador. Preferencíalmente, o catalisador é selecionado como sendo cloreto de Co (II), cloreto de Ni (II), amônia ou um de seus sais, paládio sobre carvão, níquel Raney, cobalto Raney ou platina. A quarta etapa (etapa A-4) do processo A de acordo com a > presente invenção é conduzida sob uma temperatura que varia de 0°C a 150°C. Preferencialmente, a temperatura varia de 10°C a 120°C. De maior preferência, a temperatura varia de 10°C a 80°C. A quarta etapa (etapa A-4) do processo A de acordo com a presente invenção é conduzida sob pressão de 1,0105 Pa a 1,0 x 107 Pa (1 bar i a 100 bar). Preferencialmente, a pressão é de 1,0 x 105 a 5,0 x 106 Pa (1 bar a 50 bar). A quarta etapa (etapa A-4) do processo A de acordo com a presente invenção pode ser conduzida na presença de um solvente orgânico, de água ou de uma de suas misturas. Preferencialmente, o solvente é ' selecionado como sendo éter, álcool, ácido carboxílico ou uma de suas misturas com água ou água pura. A presente invenção também se refere a outro processo de preparação do composto da fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um segundo processo B ■ de preparação de um composto de fórmula geral (Ia): em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R3 é um CrC6-alquil; em que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação B-1: Esquema B-1 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R8 é um Ci-Ce-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de Ci-C6-alquila ou um sulfonato de (^6-haloatquila; sendo que compreende a arilação de um derivado de cianoacetato de fórmula geral (III) por um derivado piridínico de fórmula geral (II) para fornecer um derivado de cianoacetato de 2-pirídíla de fórmula geral (IV); uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação B-2: Esquema B»2 em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R8 é um Ci-C6-alquil, CrCs-haloalquila, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; que compreende uma hidrólise básica, uma hidrólise ácida ou um deslocamento por haleto de um composto de fórmula geral (IV), em um pote reacional idêntico ou diferente, para fornecer, mediante aquecimento sob temperatura de 40°C até refluxo, um derivado de 2-piridilacetonitrila de fórmula geral (Va); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação B-3: Esquema B-3 (Va) (XVII) (Vb) em que: R1, R2, X e n são conforme definidos acima; R3 é um Ci-C6-alquil; W é um átomo de halogênio, um sutfonato de CrC6-alquila, um sulfonato de CrCe-haloalquila ou um sulfonato de 4-metil-fenila; sendo que compreende a alquilação de um composto de fórmula geral (Va) por um reagente de fórmula (XVII) para fornecer um composto de fórmula geral (Vb); uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação B-4: Esquema B-4 em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R3 é um Ci-Ce-alquil; L3 é um grupo de saída selecionado como sendo um -OCOR8, em que R8 é um Ci-C6-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil, -OCHO, -SCSN(Me)2 ou um grupo de fórmula: sendo que compreende a redução por hidrogenação ou por hidreto de um composto de fórmula geral (Va) ou um composto de fórmula geral (Vb) na presença de um catalisador e na presença de um composto de fórmula geral (IX) para produzir um composto de fórmula geral (Ia) sob uma temperatura que varia de 0°C a 150°C e sob pressão de 1,0 x 105 Pa a 1,0 x 107Pa (1 bar a 100 bar). um composto da fórmula geral (Ia) de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com o processo B.
As condições preferidas sob as quais a etapa B-1 do processo B são conduzidas são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-1 do processo A mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa B-2 do processo B é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-2 do processo A mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa B-3 do processo B é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-3 do processo A mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa B-4 do processo B é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-4 do processo A mencionado acima é conduzida. A presente invenção também se refere a outro processo de preparação do composto de fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um terceiro processo C de preparação de um composto de fórmula geral (Ia): em que R1, R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; em que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação C-1: Esquema C-1 em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de Ci-C6-alquil ou um sulfonato de Ci-Cô-haloalquil; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula geral (illb) por um derivado piridínico de fórmula geral (II) para fornecer um derivado de 2-piridiíacetonitrila de fórmula geral (Vb), na presença de uma base e sob uma temperatura que varia de -100°C a 200°C; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação C-2: Esquema C-2 em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; L1 é um grupo de saída selecionado como sendo um grupo -OR8 ou um grupo -OCOR8, em que R8 é um CrC6-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzi! ou pentafluorofenil; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR8, em que R8 é um CrC6-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzíl ou pentafluorofenil; sendo que compreende a redução, por hidrogenação ou por doador de hidreto, de um composto de fórmula geral (Va) ou (Vb), na presença de um composto de fórmula geral (VI), para produzir um composto de fórmula geral (VII); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação C-3: Esquema C-3 em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR8, em que R8 é um Ci-Ce-alquiT, C1-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende uma reação de desproteção, em meio ácido ou em meio básico, de um composto de fórmula geral (VII) para fornecer um derivado de amina de fórmula geral (Vllla) ou um de seus sais; uma quarta etapa de acordo com 0 esquema de reação C-4: esquema C-4 em que: R1, R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, -OCHO, -SC$N(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é um CrCe-aiquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil, ou um grupo da fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vllla) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia). A primeira etapa (etapa C-1) do processo C de acordo com a presente invenção é conduzida sob uma temperatura que varia de -1Q0°C a 200°C. Preferencialmente, a primeira etapa (etapa A-1) é conduzida sob uma temperatura que varia de -80°C a 120°C, de maior preferência sob temperatura que varia de -80°C a 80°C. A primeira etapa (etapa C-1) do processo C de acordo com a presente invenção é conduzida na presença de uma base. Preferencialmente, a base será selecionada como sendo uma base orgânica ou inorgânica. Exemplos apropriados de tais bases podem ser, por exemplo, hidretos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou carbonatos de hidrogênio, aoetatos ou aminas terciárias. A primeira etapa (etapa C-1) do processo C de acordo com a presente invenção pode ser conduzida na presença de um solvente. Preferencialmente, o solvente é selecionado como sendo água, um solvente orgânico ou uma mistura de ambos. Os solventes orgânicos apropriados podem ser, por exemplo, solvente alifático, aliciclico ou aromático. A primeira etapa (etapa C-1) do processo C de acordo com a presente invenção pode também ser conduzida na presença de um catalisador. Preferencialmente, o catalisador é selecionado como sendo sais ou complexos de paládio. De maior preferência, o catalisador é selecionado como sendo complexo de paládio. O catalisador de complexo de paládio apropriado pode ser, por exemplo, gerado diretamente na mistura de reação por meio de adição separada à mistura de reação de um sal de paládio e um ligante de complexos. Os ligantes apropriados podem ser, por exemplo, ligantes de arsinas ou fosfinas volumosas, tais como (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicídohexilfosfÍno)ferrocenil] etildiciclohexilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)-(-)-1-[(S)-2-(diciciohexilfosfino)ferrocenil]etildifenilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)-(-)-1-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etildi-t-butilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; ou (R)-(-)-1-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]eti!diciclohexilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos.
As condições preferidas sob as quais a etapa C-2 do processo C é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-4 do processo A mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa C-3 do processo C é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-5 do processo A mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa C-4 do processo C é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-6 do processo A mencionado acima é conduzida. A presente invenção também se refere a outro processo de preparação do composto de fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um segundo aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um quarto processo D de preparação de um composto de fórmula geral (Ia): em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R3 é um Ci-Ce-alquil; sendo que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação D-1: Esquema D-1 (ÍI) (lílb) (Vb) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definido acima; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um suífonato de CrC6-alquiia ou um suifonato de C1-C6-haloalquila; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula gerai (lllb) por um derivado de pirídina de fórmula geral (II) para fornecer um derivado de 2-piridilacetonitrila de fórmula geral (Vb), na presença de uma base e sob uma temperatura que varia de -100°C a 200°C; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação D-2: Esquema D-2 (Vb) (IX) (Ia) em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R3 é um Ci-Ce-alquila; L3 é um grupo de saída selecionado como sendo um -OCOR8, em que R8 é um Ci-Ce-alquil, CrCe-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenii, -OCHO, -SCSN(Me)2 ou um grupo de fórmula: sendo que compreende a redução por hidrogenação ou por um doador de hidreto de um composto de fórmula geral (Va) ou um composto de fórmula geral (Vb) na presença de um composto de fórmula geral (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia). O composto da fórmula geral (Ia) de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com o processo D.
As condições preferidas sob as quais a etapa D-1 do processo D ■ é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa C-1 do processo C mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa D-2 do processo D é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-4 do processo A mencionado acima é conduzida. A presente invenção também se refere a um processo de preparação do composto de fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um segundo aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um quinto processo (E) de preparação do composto de fórmula geral (Ia): em que: R1, R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-alquil ou um Cr C6-haloaíquil; R5 é um Ci-C6-alquil ou um CrCe-haloalquil; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é um CrCe-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentaflourofenil, ou um grupo de fórmula: em que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação E-1: Esquema E-1 em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-aiquil ou um Cr Cg-haloalquil; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de Ci-Cs-alquiÍ ou um sulfonato de Ci-C6-haloalquil; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula geral (X) por um derivado piridínico de fórmula geral (II) para fornecer um composto de fórmula geral (XI); uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação E-2: Esquema E-2 (XI) (XIH) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um CrC6-alquil ou um Ci- Cg-haloalquil; sendo que compreende a conversão de um composto de fórmula geral (XI) a um composto de fórmula geral (XIII) por meio da adição de um composto de fórmula geral R5-M, em que R5 é um Ci-C6-alquil ou CrC6-haloalquil e M é uma espécie metálica; uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação E-3: Esquema E-3 (XIII) (XIV) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um CrCs-alquil ou um Cr Ce-haloa!quil; R5 é um CrCs-aiquíl ou um Cn-C6-haloalquii; W é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de haiogênio, um sulfonato de Ci-Ce-alquila, um sulfonato de Ci-Cs-haloalquila ou um sulfonato de 4-metilfenila; sendo que compreende a ativação de um composto de fórmula geral (XIII) por meio de sua conversão a um composto de fórmula geral (XIV); uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação E-4: Esquema E-4 (XIV) (XVa) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-aIquil ou um Cr Cg-haloalquil; R5 é um Ci-Ce-alquil ou um CrC6-haloalquil; W é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de haiogênio, um sulfonato de Ci-C6-alquila, um sulfonato de Ci-Ce-haloalquila ou um sulfonato de 4-metilfenila; sendo que compreende a substituição de um composto de fórmula geral (XIV) por um derivado de ftalimida ou um de seus sais para fornecer um composto de fórmula geral (XVa); uma quinta etapa de acordo com o esquema de reação E-5: Esquema E-5 (XVa) cvmo) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-Ce-alquil ou um Ci- Ce-haloalquil; R5 é um Oi-C6-alquil ou um CrC6-haloalquil; sendo que compreende a desproteção de um composto de fórmula geral (XVa) por meio de sua reação com hidrato de hidrazina ou um sal de hidrazina para fornecer um derivado de amina de fórmula geral (Vlllc) ou um de seus sais; uma sexta etapa de acordo com o esquema de reação E-6: Esquema E-6 em que: R1, R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-alquil ou um Cr C6-haloalquil; R5 é um C-i-Ce-alqui! ou Ci-Ce-haloalquil; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é Ci-Ce-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzif, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; ou um grupo de fórmula: sendo que compreende reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vlllb) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (IX) para fornecer um composto da fórmula geral (Ia). O composto da fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com o processo E.
As condições preferidas sob as quais a etapa E-6 do processo E é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-6 do processo A mencionado acima é conduzida. A presente invenção também se refere a outro processo de preparação do composto de fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um sexto processo F de preparação de um composto de fórmula geral (Ia): em que: R1, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R2, R4 e R5 são selecionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogênio, um C^-Ce-alquil ou um Ci-Ce-haloalquil; sendo que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação F-1: Esquema F-1 em que: R1, X e n são conforme definidos acima; U é um grupo de saída selecionado como sendo átomo de halogênio, um sulfonato de Ci-C6-alqui! ou um sulfonato de Ci-C6-haloalquil; R2, R4 e R5 são selecionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogênio, um Ci-Ce-alqutl ou um Ci-C6-haloalquil; M é uma espécie metálica ou metalóíde; sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado piridínico de fórmula gera! (II) com uma substância vinílica de fórmula gera! (XVI) sob uma temperatura que varia de 0°G a 200°C, para fornecer um composto de fórmula geral (XVII); uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação F-2: Esquema F-2 (xvii) m) em que: R1, X e n são conforme definidos acima; R2, R4 e R5 são selecionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogênio, um Ci-Ce-alquil ou um Ci-Ce-haloaiquil; sendo que compreende a adição de uma ftalimida ou um de seus sais sobre um composto de fórmula geral (XVII) para fornecer um composto da fórmula geral (XVb); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação F- 3: Esquema F-3 (XVb) (VHId) em que: R1, X e n são conforme definidos acima; R2, R4 e R5 são selecionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogênio, um Ct-Ce-alquil ou um CrCg-haloaiquil; sendo que compreende a desproteção de um composto de fórmula geral (XVb) com hidrato de hidrazina ou um sal de hidrazina, para fornecer um derivado de amina de fórmula geral (Vllld) ou um de seus sais; uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação F-4: Esquema F-4 em que: R1, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R2, R4 e R5 são selecionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-alquila ou um Ci-C6-haioalquil; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é um CrCs-alquil, C-i-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil, ou um grupo de fórmula: sendo que compreende reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vlllb) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico da fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia). A primeira etapa (etapa F-1) do processo F de acordo com a presente invenção é conduzida na presença de substância vinilica da fórmula gerai (XVI) em que M pode ser uma substância metálica ou metalóide. Preferencialmente, M é um derivado de estanho ou derivado de boro. De maior preferência, M é um grupo tri-n-butilestanho. A primeira etapa (etapa F-1) do processo F de acordo com a presente invenção é conduzida sob uma temperatura que varia de 0°C a 200°C. Preferencialmente, a etapa G-1 é conduzida sob temperatura que varia de 60°C a 160°C, de maior preferência sob temperatura que varia de 80°C a 140°C. A primeira etapa (etapa F-1) do processo F de acordo com a presente invenção pode ser conduzida na presença de um solvente. Preferencialmente, o solvente é selecionado como sendo água, um solvente orgânico ou uma mistura de ambos. Os solventes orgânicos apropriados podem ser, por exemplo, solventes alifáticos, aliciclicos ou aromáticos. A primeira etapa (etapa F-1) do processo F de acordo com a presente invenção pode também ser conduzida na presença de um catalisador. Preferencialmente, o catalisador é selecionado como sendo sais ou complexos de paládio. De maior preferência, o catalisador é selecionado como sendo um complexo de paládio. O catalisador de complexo de paládio apropriado pode ser gerado diretamente na mistura de reação, por exemplo, por meio de adição separada à mistura de reação de um sal de paládio e um ligante de complexo. Os ligantes apropriados podem ser, por exemplo, ligantes de arsinas ou fosfinas volumosas, tais como (R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexiffosfino)ferroceni!3eti!dicicíohexilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)-(-)-1-[(S)-2-(diciclohexilfosfino)ferrocenil]etildifenilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; (R)-(-)-1-[(S)-2-{dfenilfosfino)ferrocenil]etildi-t-butilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos; ou (R)-(-)-1-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil] etildiciclohexilfosfina e seu enantiômero correspondente, ou uma mistura de ambos. A primeira etapa (etapa F-1) do processo F de acordo com a presente invenção pode também ser conduzida na presença de uma base. Preferencialmente, a base é selecionada como sendo base orgânica ou inorgânica. Exemplos apropriados dessas bases podem ser, por exemplo, hidretos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatas ou carbonatas de hidrogênio, acetatos ou aminas terciárias.
As condições preferidas sob as quais a etapa F-3 do processo F é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa E-5 do processo E mencionado acima é conduzida.
As condições preferidas sob as quais a etapa F-4 do processo F é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-6 do processo E mencionado acima é conduzida.
Qualquer dos processos A a F descritos acima pode compreender ainda uma etapa adicional de acordo com o esquema de reação G: EsquemaG em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; L5 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, 4-metil fenilsulfonilóxi, metilsulfonilóxi; sendo que compreende a reação de um composto de fórmula geral (Ia) com um composto de fórmula geral (XVI) para fornecer um composto de fórmula geral (Ib). A presente invenção também se refere a outro processo de preparação do composto de fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um sétimo processo H de preparação do composto de fórmula geral (I) conforme definido acima, que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação H-1: Esquema H-1 em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-Cçelquil ou um Ci-Ce+ialoalquil; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de CrC6-alquila ou um sulfonato de Ci-C6-ha!oalquiia; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula geral (X) por um derivado de piridina de fórmula geral (II) para fornecer um composto de fórmula geral (XI), na presença de uma base, sob uma temperatura que varia de 0°C a 200°C; uma segunda etapa de aoordo com o esquema de reação H-2: Esquema H-2 (XI) (XII) em que: R1, Rz, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-Ce-alquil ou um Cr C6-haloalquil; R6 é um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-alquil, Ci-C6-haloalquil, C1-C6 alcóxi ou C3-C7-ctcloalquil; sendo que compreende a reação de um composto de fórmula geral (XI) com uma amina de fórmula R6-NH2 para fornecer um derivado de imina de fórmula geral (XII); uma terceira etapa de acordo com 0 esquema H-3: Esquema H-3 (XII) (Vfflb) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-C6-alquil ou um Cr Ce-haioalquil; R6 é um átomo de hidrogênio, um CrC6-alquil, C1-C6 haloalquila, CrC6-alcóxi ou C3-Crdcloalquil; sendo que compreende a redução de um derivado de imina de fórmula geral (XII) por meio de hidrogenação ou por um doador de hidreto, em um pote reacional idêntico ou diferente, para fornecer derivado de amina de fórmula geral (Vlllb) ou um de seus sais; uma quarta etapa de acordo com 0 esquema de reação H-4: Esquema H-4 em que: R1, R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme definidos acima; R4 é um átomo de hidrogênio, um Ci-Ce-alquil ou um C1- Cs-haloalquil; R6 é um átomo de hidrogênio, um Ci-Cs-a|quil, Ci-Ce-haloalquil, Ci-C6-alcóxí ou C3-C7-cicloalquil; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é um Ci-C6-alquil, CrCe-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil ou um grupo de fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vlllb) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (I). O composto da fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com o processo H, As condições preferidas sob as quais a etapa H-1 do processo H é conduzida são as mesmas condições preferidas sob as quais a etapa A-1 do processo A mencionado acima são conduzidas. A terceira etapa (etapa H-3) do processo H de acordo com a presente invenção é conduzida na presença de um doador de hídreto. Preferencialmente,o doador de hidreto é selecionado como sendo hidretos metálicos ou metalóides tais como LiAIH4, NaBhU, KBH4, B2H6. O composto de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com os processos gerais de preparação descritos acima. Compreender-se-á, entretanto, que, com base no seu conhecimento geral e de publicações disponíveis, os técnicos no assunto serão capazes de adaptar este método de acordo com as especificidades de cada um dos compostos que se deseja sintetizar. A presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz de um material ativo de fórmula geral (I). Desta forma, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição fungicida que compreende, como ingrediente ativo, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I) conforme definido acima e um suporte, veículo ou carga agricolamente aceitáveis.
No presente relatório descritivo, o termo “suporte” indica um material orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, com o qual o material ativo é combinado para torná-lo mais fácil de aplicar, notadamente às partes da planta. 0 suporte é, portanto, geralmente inerte e deverá ser aceitável para uso agrícola. O suporte pode ser sólido ou líquido. Exemplos de suportes apropriados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, particularmente butanol, solventes orgânicos, óleos vegetais e minerais e seus derivados. Misturas de tais suportes podem também ser utilizadas. A composição pode também compreender componentes adicionais. Particularmente, a composição pode compreender adicionalmente um tensoativo. O tensoativo pode ser um emulsificante, um agente dispersante ou um agente umectante de tipo iônico ou não-iônico ou uma mistura de tais tensoativos. Pode-se fazer menção, por exemplo, de sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignossulfônico, sais de ácido fenolsulfônico ou naftalenossulfônico, poiicondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (particularmente alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfossuccínico, derivados de íaurina (particularmente tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de fenóis ou álcoois polioxietilados, ésteres de ácidos graxos de polióis e derivados dos compostos acima que contêm funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um tensoativo é geralmente essencial quando o material ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agente de vetor para a aplicação é água. Preferencialmente, o teor de tensoativo pode estar compreendido entre 5% e 40% em peso da composição.
Opcionalmente, componentes adicionais podem também ser incluídos, tais como colóides protetores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes e agentes seqüestrantes. De forma mais genérica, os materiais ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido que esteja de acordo com as técnicas habituais de formulação.
De forma geral, a composição de acordo com a presente invenção pode conter de 0,05 a 99% (em peso) de material ativo, preferencialmente de 10 a 70% em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em várias formas, tais como aplicador de aerossol, suspensão de cápsulas, concentrado de nebulização fria, pó polvilhável, concentrado emulsionável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, grânulos encapsulados, grânulos finos, concentrados fiuidos para o tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulos, concentrados de nebulização a quente, macrogrânulos, microgrânulos, pó dispersível em óleo, concentrado fluido miscívei em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, haste de plantas, pó para tratamento de sementes secas, semente revestida com pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para o tratamento de sementes, concentrado em suspensão (concentrado fluido), líquido em ultrabaixo volume (ulv), suspensão em ultrabaixo volume (ulv), pastilhas ou grânulos dispersíveis em água, pó dispersível em água para tratamento de calda, pastilhas ou grânulos hidrossolúveis, pó hidrossolúvel para tratamento de sementes e pó molhável.
Estas composições incluem não apenas composições que são prontas para aplicação à planta ou semente a ser tratada por meio de dispositivo apropriado, tal como dispositivo de pulverização ou polvithamento, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação à cultura.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser misturados com um ou mais inseticidas, fungicidas, bactericidas, acaricidas atrativos, feromônios ou outros compostos com atividade biológica. As misturas obtidas desta forma possuem espectro de atividade mais amplo.
As misturas com outros fungicidas são particularmente vantajosas.
As composições fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para controlar curativa ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de culturas. Desta forma, segundo um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um método de controle curativo ou preventivo dos fungos fitopatogênicos de culturas caracterizado pelo fato de que uma composição fungicida conforme definida acima é aplicada às semente, às plantas e/ou aos frutos da planta ou ao solo no qual a planta está crescendo ou no qual se deseja que ela cresça. A composição utilizada contra fungos fitopatogênicos de culturas compreende uma quantidade eficaz e não-fitotóxica de material ativo de fórmula geral (I). A expressão “quantidade eficaz e não fitotóxica” indica quantidade de composição de acordo com a presente invenção que é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou propensos a aparecer sobre as culturas e que não possuem nenhum sintoma apreciável de fitotoxicidade para as mencionadas culturas. Tal quantidade pode variar dentro de faixa ampla, dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de cultura, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida de acordo com a presente invenção.
Esta quantidade pode ser determinada por testes de campo sistemáticos, que se encontram dentro das capacidades dos técnicos no assunto. O método de tratamento de acordo com a presente invenção é útil para o tratamento de um material de propagação, tai como tubérculos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou mudas em germinação e plantas ou plantas em germinação. Tal método de tratamento pode também ser útil para o tratamento de raizes. O método de tratamento de acordo com a presente invenção pode também ser útil para tratar as partes superiores da planta, tais como troncos, hastes ou caules, folhas, flores e frutos da planta indicada.
Dentre as plantas que podem ser protegidas pelo método de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de algodão; linho; uva; culturas de frutas ou legumes tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas com sementes tais como maçãs e pêras, mas também drupas como abricós, amêndoas e pêssegos), Ribesioídae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeiras e plátanos), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Stercuíiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toronjas); culturas leguminosas, tais como Solanaceae sp. (por exemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaceae sp. (por exemplo, morangos); culturas grandes, tais como Graminae sp. (por exemplo, milho, grama ou cereais tais como trigo, arroz, cevada e triticale), Asteraceae sp. (por exemplo, girassol), Cruciferae sp. (por exemplo, colza), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, beterraba); culturas hortícolas e florestais; bem como homólogos geneticamente modificados destas culturas.
Dentre as plantas e as possíveis doenças destas plantas protegidas por meio do método de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de: trigo, com relação ao controle das doenças das sementes a seguir: fusaria (Microdochium nivale e Fusarium roseum), fuligem de manchas (Tiiletia caries, Tilletia controversa ou Tiiletia indica), doença de septoria (Septoria nodorum) e fuligem solta; trigo, com relação ao controle das doenças a seguir das partes aéreas da planta: mancha dos cereais (Tapesia yallundae, Tapesia acuiformis), take-all (Gaeumannomyces graminis), ferrugem dos pés (F. culmorum, F. graminearum), pinta negra (Rhizoctonia cerealis), bolor em pó (Erysiphe graminis forma specie tritici), ferrugens (Puccinia striiformis e Puccinia recôndita) e doenças septoria (Septoria tritici e Septoria nodorum); trigo e cevada, com relação ao controle de doenças bacterianas e virais, tais como mosaico amarelo da cevada; cevada, com relação ao controle das doenças de sementes a seguir: mancha líquida (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres e Cochtiobolus sativus), fuligem solta (Ustilago muda) e fusaria (Microdochium nivale e Fusaríum roseum); cevada, com relação ao controle das doenças das partes aéreas da planta a seguir: mancha do cereal (Tapesia yallundae), mancha líquida (Pyrenophora teres e Cochliobolus sativus), bolor em pó (Erysiphe graminis forma specie hordei), ferrugem da folha anã (Puccinia bordei) e mancha das folhas (Rhynchosporium secalis); batata, com relação ao controle de doenças dos tubérculos (particularmente Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusaríum solani), bolor (Phytophthora infestans) e certos vírus (vírus Y); batata, com relação ao controle das doenças das folhas a seguir: ferrugem precoce (Alternaria solani), bolor (Phytophthora infestans); algodão, com relação ao controle das doenças de plantas jovens a seguir, cultivadas de sementes: doenças de encharcamento e podridão circular (Rhizoctonia solani, Fusaríum oxysporum) e podridão preta da raiz (Thielaviopsis basicola); culturas produtoras de proteínas, tais como ervilha, com relação ao controle das doenças de sementes a seguir: antracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), fusaria (Fusaríum oxysporum), mofo cinza {Botrytis cinerea) e bolor {Peronospora pisi); culturas oleaginosas, tais como planta de colza, com relação ao controle das doenças das sementes a seguir: Phoma lingam, Alternaria brassicae e Sclerotinia sclerotiorum; milho, com relação ao controle das doenças das sementes {Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. e Gibberella fujikuroi); linho, com relação ao controle de doenças das sementes (.Alternaria linicola); árvores florestais, com relação ao controle do encharcamento (Fusaríum oxysporum, Rhizoctonia solani); arroz, com relação ao controle das doenças das partes aéreas a seguir: doença de ferrugem (Magnaporthe grisea), mancha da casca rodeada (Rhizoctonia solani); culturas leguminosas, com relação ao controle das doenças das sementes ou de plantas jovens cultivadas a partir de sementes a seguir: encharcamento e podridão circular (Fusaríum oxysporum, Fusaríum roseum, Rhizoctonia solani, Pythium sp.); culturas leguminosas, com relação ao controle das doenças das partes aéreas a seguir: mofo cinza {Botrytis sp.), bolores em pó (paríicularmente Erysiphe eichoracearum, Sphaerotheca fuliginea e Leveillula tauríca), fusaria (Fusaríum oxysporum, Fusaríum roseum), mancha das folhas {Cladosporium sp.), mancha das folhas alternaria (Alternaria sp.), antracnose ('Colletotríchum sp.), mancha das folhas septoria (Septoria sp.), mancha negra (Rhizoctonia solani), bolores (tais como Bremia lactucae, Peronospora sp., Pseudoperonospora sp., Phytophthora sp.); árvores frutíferas, com relação a doenças das partes aéreas: doença monilia (Monilia fructigenae, M. laxa), cicatriz (Venturia inaequalis), boiores em pó (Podosphaera leucotricha); uva, com relação a doenças das folhas: particularmente, mofo cinza (Botrytis cinerea), bolor em pó (Uncinula necaíor), podridão preta (Guignardia biwelh) e bolor (Plasmopara viticola); e beterraba, com relação às doenças das partes aéreas a seguir: ferrugem cercospora (Cercospora beticola), bolor em pó (Erysiphe beticola), mancha das folhas (Ramularia beticola). A composição fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizada contra doenças fúngicas propensas a crescimento sobre ou no interior do lenho. O termo “lenho” indica todos os tipos de espécies de madeira e todos os tipos de trabalho dessa madeira destinada para construção, tal como madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e madeira compensada. O método de tratamento de lenho de acordo com a presente invenção consiste principalmente do contato de um ou mais compostos de acordo com a presente invenção ou uma composição de acordo com a presente invenção; isso inclui, por exemplo, aplicação direta, pulverização, mergulhamento, injeção ou qualquer outro meio apropriado. A dose de material ativo normalmente aplicada no tratamento de acordo com a presente invenção é geral e vantajosamente de 10 a 800 g/ha, preferencialmente de 50 a 300 g/ha, para aplicações em tratamento foliar. A dose de substância ativa aplicada é geral e vantajosamente de 2 a 200 g por 100 kg de semente, preferencialmente de 3 a 150 g por 100 kg de semente, no caso de tratamento de sementes. Compreende-se claramente que as doses indicadas acima são fornecidas como exemplos ilustrativos da presente invenção. Os técnicos no assunto saberão como adaptar as doses de aplicação de acordo com a natureza da cultura a ser tratada. A composição fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção. Plantas geneticamente modificadas são plantas em cujo genoma foi integrado de forma estável um gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse. A expressão “gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse" indica essencialmente genes que proporcionam à planta transformada novas propriedades agronômicas, ou genes para aumentar a qualidade agronômica da planta transformada.
As composições de acordo com a presente invenção podem também ser utilizadas para a preparação de composições úteis para o tratamento curativo ou preventivo de doenças fúngicas humanas ou animais, tais como micoses, dermatoses, doenças tricofiton e candidíases ou doenças causadas por Aspergiilus spp., como Aspergillus fumigatus.
Os aspectos da presente invenção serão agora ilustrados com referência às tabelas de compostos e exemplos a seguir. A Tabela a seguir ilustra, de maneira não limitadora, exemplos de composições fungicidas de acordo com a presente invenção. Nos Exemplos a seguir, M+1 (ou M-1) indica o pico de ion molecular, mais ou menos 1 a. m. u. (unidade de massa atômica), respectivamente, conforme observado em espectroscopia de massa, e M (Apcl+) indica o pico de ion molecular conforme foi encontrado por meio de ionização química sob pressão atmosférica positiva em espectroscopia de massa.
Exemplos de Processo de Preparação do Composto de Fórmula Geral (I) Exemplo de Processo A: Preparação de /V-f2-(3.5-DicLORo-2-PiRiDiNíüETtLl-2-(iodo)benzamida (Composto 5) Etapa 1: Preparação de Ciano(3,5-Dicloro-2-Piridinil)Acetato de Terc- Butila À 50 ml de dimetoxietano, adicionou-se lentamente em parcelas a 0 °C 8,8 g (0,22 mol) de hidreto de sódio (dispersão a 60% em óleo mineral). À esta suspensão, agregou-se adicionalmente em gotas a 5 °C 17 g (0,12 mol) de cianoacetato de ferc-butila em 50 m! de dimetoxietano. A suspensão foi agitada por 45 minutos à temperatura ambiente. À suspensão, foram sucessivamente adicionados 20 g (0,11 mol) de 2,3,5-tricloropiridina, 0,59 g (1,1 mmol) de (S)-(-i-)-1 -[(R)-2-(difenilfosfino)ferrooenil]etif-ferc-butilfosfina e 1,2 g (2,2 mmol) de bis(dibenzilidenoacetona)paládío (0). A mistura preta foi aquecida sob refluxo por cinco horas. Após resfriamento, a mistura de reação foi despejada em 100 ml de 1N ácido clorídrico. A fase aquosa foi filtrada sobre supersel e extraída com acetato de etila (3 x 200 ml). A fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 38,5 g do produto bruto na forma de óleo marrom. O produto bruto foi purificado por meio de cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/clorofórmio: 6/4) para gerar ciano(3,5-dicloro-2-piridinil)acetato de ferc-butila: 13 g (41%) na forma de óleo amarelo; espectro de massa: 287 (M+1).
Etapa 2; Preparação de (3.5-dicloro-2-piridinil)Acetonitrila À uma solução de 12 g (0,042 mol) de cÍano(3,5-dicloro-2-piridini!)acetato de ferc-butila em 50 ml de uma mistura 25/1 de sulfóxido de dimetila e água, adicionou-se 1,2 g (0,021 mol) de cloreto de sódio. A mistura foi agitada por três horas a 130 °C. Após resfriamento, a mistura de reação foi despejada em água com gelo. A fase aquosa foi extraída com acetato de etiia (3 x 250 ml) e a fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 8,2 g do produto bruto na forma de óleo marrom. O produto bruto foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 7/3) para gerar (3,5-dicloro-2-piridinil)acetonitrila: 5,9 g (76%) na forma de óleo laranja; espectro de massa: 185 (M-1).
Etapa 3: Preparação de 2-(3.5-dicloro-2-piridiniüEtilCarbamato de Terc- Butila À uma solução de 2,8 g (0,015 mol) de (3,5-dicloro-2-piridinil)acetonitrila em 40 ml de metanol, foram rapidamente adicionados 3,9 g (0,0165 mol) de hexaidrato cloreto de cobalto (II) e 6,5 g (0,03 mol) de dicarbonato de di-ferc-butila. A solução escura foi resfriada a -5 °C e 3,96 g (0,1 mol) de boroidreto de sódio foram adicionados parceladamente a 0 °C. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 18 horas. A mistura de reação foi neutralizada por 1 N ácido clorídrico e metanol foi removido sob pressão reduzida. A fase aquosa foi novamente extraída por diclorometano e a fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 4 g do produto bruto na forma de óleo marrom. O produto bruto foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 5/1) para gerar 2-(3,5-dicloro-2-piridinil)etilcarbamato de ferc-butila: 2,0 g (46%) na forma de óleo amarelo; espectro de massa: 192 (M+1-101 (boc)).
Etapa 4: Preparação de Hidrocloreto de 2-{3.5-dicloro-2-piridiniüEtanamina À uma solução de 2,4 g (8,2 mmol) de 2-(3,5-dicloro-2- piridinil)etilcarbamato de íerc-butíla em 100 ml de diclorometano, foram adicionados 5 ml de ácido trifluoroacético. A mistura foi agitada por uma hora à temperatura ambiente. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 4,7 g de um óleo amarelo bruto. O óleo bruto foi novamente dissolvido em 10 ml de etil éter e 5,2 ml de 2 N ácido clorídrico foram adicionados em gotas para precipitar o cloridrato. O sólido foi recolhido por meio de filtragem, lavado por etil éter e seco a vácuo para gerar 2-(3,5-dic!oro-2-piridinil) etanamina na forma de seu cloridrato: 1,3 g (70%).
Etapa 5: Preparação de A/42-(3,5-dícloro-2-piridinil)etilI-2-(iodo)Benzamida (Composto 5) À uma suspensão de 60 mg (0,26 mmol) do cloridrato de 2-(3,5-dicloro-2-piridinil)etanamina em 1 ml de diclorometano, foram sucessivamente adicionados 81 μΙ (0,58 mmol) de trietilamina e 85 mg (0,32 mmol) de cloreto de 2-iodobenzoila. A mistura foi agitada por 18 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi despejada em água e o pH foi trazido para 4. A fase aquosa foi extraída com acetato de etila e a fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado e o resíduo foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 8/2) para gerar N-[2-(3,5-dicloro-2-piridinil)etil]-2-(iodo)benzamÍda na forma de sólido marrom: 47 mg (43%); ponto de fusão = 133 °C.
Os compostos da fórmula (I) a seguir são preparados de acordo com processo idêntico ao utilizado para a preparação do composto 5 e ilustram da mesma forma a presente invenção: 2,3,4,13,16,17,21,22,23,25 e 26.
Exemplo de Processo B: Preparação de /tf-r2-(3.5-DicLORo-2-piRiDiNiüETiU-2-(trifluorometil)Benzamida (Composto 1) Etapa 1: Preparação de Ciano(3.5-dicloro-2-piridinil)Acetato de Metila À 100 ml de l-metil-2-pirrolidinona, foram lentamente adicionados em parcelas a 0 °C 24,8 g (0,62 mol) de hidreto de sódio (dispersão a 60% em óleo mineral).
À esta suspensão, agregou-se adicionalmente em gotas a 5 °C 32,7 g (0,33 mol) de cianoacetato de metila em 50 ml de 1-metil-2-pirrolidinona. A suspensão foi agitada por trinta minutos a 5 °C. À suspensão resfriada, foram rapidamente adicionados em seguida 70 g (0,3 mol) de 2-bromo-3,5-dicloropiridina e a mistura foi aquecida a 130 °C por cinco horas. Após resfriamento, a mistura de reação foi despejada em água com gelo. A fase aquosa foi extraída com etil éter (3 x 300 ml) e a fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e produto bruto foi recristalizado em metanol para gerar ciano(3,5-dicloro-2-piridinil)acetato de metila: 24,8 g (34%) na forma de cristais marrons; ponto de fusão = 109-110 °C.
Etapa 2: Preparação de (3.5-dicloro-2-piridiniüAcetonitriia À uma solução de 14,45 g (0,06 mol) de ciano(3,5-dicloro-2-piridinil)acetato de metila em 70 ml de uma mistura 25/1 de sulfóxido de dimetila e água, adicionou-se 1,75 g (0,03 mol) de cloreto de sódio. A mistura foi agitada por quatro horas a 130 °C. Após resfriamento, a mistura de reação foi despejada em água com gelo. A fase aquosa foi extraída com etil éter (3 x 250 ml) e a fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 11,2 g do produto bruto na forma de óleo marrom. O produto bruto foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 7/3) para gerar (3,5-dicloro-2- piridinil)acetonitrila: 8,65 g (77%) na forma de óleo amarelo; espectro de massa: 185 (M-1).
Etapa 3: Preparação de ft/-r2-(3.5-DicLORo-2-p)RiDiNiüETiü-2-/TRIFLUOROMETIDBENZAMIDA (COMPOSTO 1) Â uma solução de 1 g (5,4 mmol) de (3,5-dicioro-2-piridinil)acetonitrila em 15 ml de metanol, adícionou-se rapidamente 1,3 g (5,9 mmol) de hexaidrato cloreto de cobalto (II) e 3,9 g (10,8 mmol) de anidrido 2-trifluorometilbenzóico. A solução verde escura foi resfriada a -5 °C e 1,4 g (37,4 mmol) de boroidreto de sódio foram adicionados parceladamente a 0 eC. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 18 horas. A mistura de reação foi neutralizada por 1 N ácido clorídrico e metanol foi removido sob pressão reduzida. A fase aquosa foi novamente extraída por acetato de etila e a fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 2,6 g do produto bruto na forma de óleo marrom, O produto bruto foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 7/3) para gerar N-[2-(3,5-dicloro-2-piridini!)etil]-2-(trifluorometil) benzamida: 0,80 g (41%) na forma de cristais brancos; ponto de fusão = 118 °C.
Os compostos da fórmula (I) a seguir são preparados de acordo com processo idêntico ao utilizado para a preparação de composto 1 e ilustram da mesma forma a presente invenção: 10,11,12 e 15.
Exemplos de Processo C/D: Preparação de /W2-(3-cloro-2-piridiniüetil1-2-(trifluorometil)Benzamida (COIVÍPOSTO 61 Etapa 1: Preparação de (3-cloro-2-piridinil)Acetqnitrila À uma solução de 55,5 ml (0,138 mol) de 2,5 M butil lítio em 400 ml de tetraidrofurano anidro a -78 °C, foram adicionados 6,22 g (0,153 mol) de acetonitrila. A mistura de reação foi agitada por 45 minutos a -78 °C até a formação de suspensão. À suspensão resultante, uma solução de 3 g (0,02 mol) de 2,3-dicloropiridina em 50 ml de tetraidrofurano anidro foi lentamente adicionada a -78 °C e a mistura de reação foi agitada adicionalmente por duas horas a -78 °C. A mistura de reação foi despejada em 50 ml de água. A fase aquosa foi extraída com díclorometano e a fase orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: díclorometano) para gerar (3-cloro-2-piridinil)acetonitrila na forma de óleo: 1,2 g (40%); espectro de massa: 153 (M+1).
Etapa 2: Preparação de <V-r2-(3-cLORo-2-piRioiNiüETiLl-2-(trifluorometiúBenzaiviida (Composto 6) À uma solução de 0,152 g (1 mmo!) de (3-cloro-2-piridíníl)acetonitrila em 4 ml de metanol, adicionou-se sucessívamente 0,238 g (1 mmol) de hexaidrato cloreto de níquel (II), 0,724 g (2 mmol) de anidrido 2-trifluorometilbenzóico e adicionou-se lentamente a 0 °C 0,265 g (7 mmol) de boroidreto de sódio. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 18 horas. O solvente foi evaporado e o resíduo foi purificado por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 9/1) para gerar N-[2-(3-cl.oro-2-ρiridinil)etil]-2-(trifIuorometiI) benzamida na forma de óleo: 90 mg (27%); espectro de massa: 329 (M+1).
Os compostos da fórmula (I) a seguir são preparados de acordo com um processo idêntico ao utilizado para a preparação de composto 6 e ilustram da mesma forma a presente invenção: 7,8 e 9.
Exemplo de Processo G: Preparação de W-r2-(5-MEm-2-PiRiDiNiüETtU-2-(iodo)Benzaivhda f Composto 14) Etapa 1: Preparação de 5-Metil-2-Vinilpiridina À uma solução de 3 g (17,4 mmol) de 2-bromo-5-metilpiridina em 30 ml de dimetilformamida, foram sucessivamente adicionados 2 g (1,7 mmol) de tetraquis(trifeniifosfino)paládio e 5,52 g (17,4 mmol) de tríbuti!(viníl)estanho. A mistura de reação foi agitada a 120 °C por 18 horas. Após resfriamento, a mistura de reação foi despejada em 50 ml de água saturada com fluoreto de potássio e agitada por uma hora. A mistura foi filtrada sobre supersel e a fase aquosa foi extraída com etil éter. A fase orgânica foi lavada por duas vezes com água saturada com fluoreto de potássio, uma vez com água e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar 3,5 g de mistura bruta na forma de óleo amarelo. A mistura foi purificada por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 4/1) para gerar 5-metil-2-vínílpiridina na forma de óleo amarelo: 0,9 g (43%); espectro de massa: 120 (M+1).
Etapa 2: Preparação de 242-(5-metil-2-piridinil)etil1-1 Wsoindol-1 ,3 (2H)- Diona 0,5 g (4,2 mmol) de 5-metil-2-vinilpiridina e 0,618 g (4,2 mmol) de ftalimida foram adicionados a 0,5 ml de hidróxido de benziltrimetilamônio (Triton B®) e a mistura foi aquecida a 200 °C por três horas. A mistura foi mantida em resfriamento à temperatura ambiente e foi purificada diretamente por cromatografia de flash sobre sílica gel (eluente: heptano/acetato de etila: 5/1) para gerar 2-[2-(5-metil-2-piridinil)etil]-1 H-isoindol-1,3 (2H)-diona na forma de cristais brancos: 0,680 g (59%); espectro de massa: 267 (M+1).
Etapa 3: Preparação de2-(5-metil-2-piridinil)Etanamina À uma solução de 0,5 g (1,88 mmol) de 2-[2-(5-metií-2- piridinil)etil]-17/-isoindol-1,3 (2H)-diona em 5 ml de metanol, adicionou-se 0,45 g (7,5 mmol) de hidrato de hidrazina. A mistura de reação foi mantida em refluxo por uma hora até o término. O solvente foi removido a vácuo e o resíduo foi acidulado com 1 N ácido clorídrico. A ftalidrazida sólida foi removida por meio de filtragem. O filtrado foi basificado com hidróxido de sódio e extraído por clorofórmio. A fase orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado para gerar 2-(5-metil-2-piridinil)etanamina pura na forma de óleo amarelo: 0,240 g (94%); espectro de massa: 137 (M+1).
Etapa 4: Preparação de N-r2-(5-METiL-2-piRiDiNiL)ETiLl-2-(i0D0)BENZAMiDA (Composto 141 À 0,06 mg (0,44 mmol) de 2-(5-metil-2-piridinil)etanamina em solução em 3 ml de acetonitrila, adicionou-se com sucesso 0,117 mg (0,44 mmol) de cloreto de 2-iodobenzoila e 0,078 mg (0,44 mmol) de carbonato de potássio. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 18 horas. A mistura de reação foi despejada em carbonato de potássio aquoso e a fase aquosa foi extraída com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com salmoura e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para gerar N-[2-(5-metil-2-piridinil)etil]-2-(iodo)benzamida na forma de cristais bege: 0,08 g (53%); espectro de massa: 367 (M+1).
Os compostos 18, 19, 20 e 24 são preparados de acordo com processo idêntico ao utilizado para a preparação de composto 14 e ilustram da mesma forma a presente invenção.
Exemplos da Atividade Biológica do Composto de Fórmula Geral (í) Exemplo A: Teste m vitro sobre Alternaria brassicae(Mancha das Folhas deCrucíferas) O ingrediente ativo testado é preparado por homogeneização Potter em uma formulação do tipo suspensão concentrada a 100 g/l. Esta suspensão é diluída em seguida com água para obter a concentração de material ativo desejada.
Plantas de rabanete (variedade Pemot) em xícaras iniciais, cultivadas sobre um substrato de 50/50 solo de turfa/pozolana e crescidas a 18-20 °C, são tratadas no estágio de cotilédone por meio de pulverização com a suspensão aquosa descrita acima.
Plantas, utilizadas como controles, são tratadas com solução aquosa que não contém o material ativo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas por meio de sua pulverização com suspensão aquosa de esporos de Alternaria brassicae (40.000 esporos por cm3). Os esporos são recolhidos de um cultivo de doze a treze dias de idade.
As plantas de rabanete contaminadas são incubadas por seis a sete dias a cerca de 18 °C sob atmosfera úmida.
Seleção é conduzida seis a sete dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle.
Sob estas condições, proteção boa (pelo menos 50%) ou total é observada em dose de 330 ppm com os compostos a seguir: 1, 2,3,4,5,6,7, 8, 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,24, 25,26, 27, 28,30,31,32, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41,43,45,47,49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56,57, 58,59, 60,61,62,63,67 e 68.
Exemplo B Teste in vivo sobre Erysiphe grauiinis f. sp. tr/tici fBolor em Pó de Trigo) O ingrediente ativo testado é preparado por meio de homogeneização Potter em formulação do tipo suspensão concentrada a 100 g/l. Esta suspensão é diluída em seguida com água para obter a concentração de material ativo desejada.
Plantas de trigo (variedade Audace) em xícaras iniciais, cultivadas sobre substrato de 50/50 solo de turfa/pozolana e crescidas a 12 °C, são tratadas no estágio de uma folha (10 cm de altura) por meio de pulverização com a suspensão aquosa descrita acima.
As plantas, utilizadas como controles, são tratadas com solução aquosa que não contém o material ativo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas por meio de seu polvilhamento com esporos de Eiysiphe graminis f. sp. trítici, em que o polvilhamento é conduzido utilizando plantas doentes.
Classificação é conduzida sete a quatorze dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle.
Sob estas condições, proteção boa (pelo menos 50%) ou total é observada em dose de 330 ppm com os compostos a seguir: 1, 3,4, 5,6, 8,9, 10,11,12,13,18, 38, 50, 43 e 45.
Exemplo C
Teste in vivo sobre Botrytis cinerea (Mofo Cinza do Pepino) O ingrediente ativo testado é preparado por homogeneização Potter em uma formulação do tipo suspensão concentrada a 100 g/l. Esta suspensão é diluída em seguida com água para obter a concentração de material ativo desejada.
Plantas de pepino (variedade Marketer) em xícaras iniciais, cultivadas sobre um substrato de 50/50 solo de turfa/pozolana e crescidas a 18-20 °C, são tratadas no estágio de cotilédone Z11 por meio de pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. Plantas, utilizadas como controles, são tratadas com solução aquosa que não contém o material ativo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas depositando-se gotas de suspensão aquosa de esporos de Botrytis cinerea (150.000 esporos por ml) sobre a superfície superior das folhas. Os esporos são recolhidos de um cultivo de quinze dias de idade e são suspensos em uma solução de nutrientes composta de: 20 g/l de gelatina; 50 g/l de açúcar de cna; 2g/ldeNH4N03;e 1 g/ldeKH2P04.
As plantas de pepino contaminadas são mantidas em repouso por cinco a sete dias em uma sala climatizada a 15-11 °C (dia/noite) e umidade relativa de 80%, Seleção é conduzida cinco a sete dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle. Sob estas condições, proteção boa (pelo menos 50%) ou total é observada em dose de 330 ppm com os compostos a seguir: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 13, 18, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 34, 35, 38,40,43,44, 45,46, 47, 50, 51, 52, 53, 57 e 62.
Exemplo D
Teste in vivo sobre Pyrenophora teres (Mancha Líquida de Cevada) O ingrediente ativo testado é preparado por homogeneização Potter em uma formulação do tipo suspensão concentrada a 100 g/l. Esta suspensão é diluída em seguida com água para obter a concentração de material ativo desejada.
Plantas de cevada (variedade Express) em xícaras iniciais, cultivadas sobre um substrato de 50/50 solo de turfa/pozolana e crescidas a 12 °C, são tratadas no estágio de uma folha (10 cm de altura) por meio de pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. Plantas, utilizadas como controles, são tratadas com solução aquosa que não contém o material ativo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas por meio de sua pulverização com suspensão aquosa de esporos de Pyrenophora teres (12.000 esporos por ml). Os esporos são recolhidos de um cultivo de doze dias de idade. As plantas de cevada contaminadas são incubadas por 24 horas a cerca de 20 °C e umidade relativa de 100% e, em seguida, por doze dias sob umidade relativa de 80%.
Seleção é conduzida doze dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle. Sob estas condições, proteção boa (pelo menos 50%) ou total é observada em dose de 330 ppm com os compostos a seguir: 1, 2, 3, 4, 5, 9,10,11, 12, 13,16,18,19, 21, 28, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 45, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 65, 67 e 68. A W-{1-metilcarbamoil-2-[3-cloro-5'(trifluoromet!l)-2-piridinilj-etil}-4-fenilbenzamida descrita pelo documento WO 01/11965 (vide composto 316 na Tabela D) exibiu baixa eficácia sobre Alternaria brassicae e eficácia zero sobre Botryfís cinerea a 330 ppm; a A/-{1-etilcarbamoil-2-[3-cloro-5-(trifluorometil)"2-piridinil]etil}-3-nitrobenzamida também descrita pelo documento WO 01/11965 (vide composto 307 na Tabela D) exibiu baixa eficácia sobre Alternaria brassicae e eficácia zero sobre Botrytis cinerea a 330 ppm; a N-{ 1-etilcarbamoil-2-[3-cloro-5-(trÍfluorometil)-2-piridinil]-etii}-benzamida e a N-{ 1-meti Icarbamoi I-2-[3-cloro-5-(trifluo rometi !)-2-piridin il]-etil}-benza m id a também descritas pelo documento 01/11965 (vide compostos 304 e 314 na Tabela D) exibiram eficácia zero sobre Botrytis cinerea a 330 ppm; e a N-{1-etilcarbamoil-2-[3-cloro-5'(trifluorometil)-2-piridinil]-etil}-4-clorobenzamida, a N-{\-etilcarbamoil-2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]etil}-2-bromobenzamida e a N-{1-metilcarbamoil-2-E3--cloro-5-(trifiuorometil)-2“piridinil]etil}-4-metoxibenzamida também descritas pelo documento WO 01/11965 (vide os compostos 306,310 e 315 na Tabela D) exibiram eficácia zero sobre Botrytis cinerea a 330 ppm.
Reivindicações

Claims (17)

1. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula geral (I); em que: n é iguala 1,2ou 3; X é idêntico ou diferente e é um átomo de hidrogênio, de halogênio, CrCr a iq u i I, {Ci-Ce-alcoxíi m in o)-C t-Ce-alqu íl; R1 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, CrC8-alquil, benzilsulfanil opcionalmente substituído com um a cinco átomos de halogênio; com a ressalva de que X e R1 não são ambos átomos de hidrogênio; r2 ^ j-,3 jdenticos ou diferentes e são átomos de hidrogênio, Gi-Ce- alquil; ou R2 e R3 podem juntos formar um carbociclo de três membros; R4 e R5 são átomos de hidrogênio; R6 é um átomo de hidrogênio; pé igual a 1,2, 3 ou 4; Y é idêntico ou diferente e é um átomo de hidrogênio, de halogênio; R7 é um átomo de halogênio, CrCg-alquil ou CrC8-halogenoalquil que contém de um a cinco átomos de halogênio; bem como seus sais, W-óxidos e complexos metálicos e metalóidicos.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio,
3. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que n é igual a 1 ou 2.
4. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que X é um átomo de halogênio ou um CrCe-alquil,
5. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a 2-pírídila é substituída por X na posição 3 e/ou 5.
6. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que p é igual a 1 ou 2.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que p é igual a 1,
8. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que Y é um átomo de hidrogênio.
9. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a fenila é substituída por Y preferencialmente em primeiro lugar em posição para.
10. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO de fórmula geral (Ia) conforme descrito na reivindicação 1: em que R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um Ci-C6-alquil; caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação A-1: Esquema A-1 (Π) (UI) (IV) em que: R1, R2, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R8 é um CrCe-alquil, CrC6-haioalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofeníl; U é um grupo de saída, selecionado como sendo um halogênio, um sulfonato de CrCe-alquia ou um sulfonato de Ci-Ce-haloalquila; sendo que compreende a arilação de um derivado de cianoacetato de fórmula geral (III) por um derivado de piridina de fórmula geral (II), para fornecer um derivado de cianoacetato de 2-(piridila) de fórmula geral (IV), na presença de uma base, a uma temperatura que varia de 0°C a 200X; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação A-2: Esquema A-2 em que: R1, R2, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um átomo de hidrogênio; Rs é um Ci-Ce-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende uma hidrólise básica, uma hidrólise ácida ou um deslocamento por haleto de um composto de fórmula geral (IV), em um pote reacional idêntico ou diferente, para fornecer, mediante aquecimento sob temperatura de 40°C até o refluxo, um derivado de 2-piridilacetonitrila de fórmula geral (Va); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação A-3: Esquema A-3 em que: R1, R2, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um CrOe-alquil; W é um átomo de balogênio, um sulfonato de CrC6-alquila, um sulfonato de CrCe-haloalquila ou um sulfonato de 4-metilfenila; sendo que compreende a alquilação de um composto de fórmula geral (Va) por um reagente de fórmula geral (XVII) para fornecer um composto de fórmula geral (Vb); uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação A-4: Esquema A-4 em que: R1, R2, Xe n são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um átomo de hidrogênio ou um Ci-C6-alquil; L1 é um grupo de saída selecionado como sendo um grupo -OR® ou um grupo -GCOR8, em que R8 é um CrCe-alquil, Ct-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzi ou pentaflourofenil; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR® em que R® é um CrCe-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzi ou pentafluorofenii; sendo que compreende a redução, por hidrogenação ou por doador de hidreto, de um composto de fórmula geral (Va) ou (Vb), na presença de um catalisador e na presença de um composto de fórmula geral (VI), para produzir um composto de fórmula geral (VII), sob temperatura de 0°C a 150°C e sob pressão de 1,0 x 105 Pa a 1,0 x 107 Pa (1 bar a 100 bar); uma quinta etapa de acordo com o esquema de reação A-5: Esquema A-5 em que: R1, R2, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um Ci-C6-alquíl; PG representa um grupo de proteção que pode ser o grupo -COOR8 ou o grupo -COR8, em que R8 é um C-i-Ce-alquil, C-i-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenii; sendo que compreende uma reação de desproteção, em meio ácido ou básico, de um composto de fórmula geral (VII) para fornecer um derivado de amina de fórmula geral {VIIIa) ou um de seus saís; uma sexta etapa de acordo com o esquema de reação A-6: Esquema A-6 em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um CrCs-alquila; L2 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, OR8, O COR8, em que R8 é um Ci-Ce-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; ou um grupo de fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amína de fórmula geral (VII Ia) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia).
11. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ÜM COMPOSTO, de fórmula geral (Ia) conforme descrito na reivindicação 1: em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um CrCe alquil; caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação B-11 Esquema B-1 (II) (III) (IV) em que: R1, R2, X e π são conforme descritos na reivindicação 1; R8 è um CrCe-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benz.il, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de Ci-Ce-alquila ou um sulfonato de CrCe-haloalquila; sendo que compreende a ariação de um derivado de cianoacetato de fórmula gerai (lll) por um derivado piridínico de fórmula geral (II) para fornecer um derivado de cianoacetato de 2-piridila de fórmula geral (IV); uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação B-2: Esquema B-2 (IV) (Va) em que: R1, R2, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; Rs é um Ci-Cg-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende uma hidrólise básica, uma hidrólíse ácida ou um deslocamento por haleto de um composto de fórmula geral (IV), em um pote reacionai idêntico ou diferente, para fornecer, mediante aquecimento sob temperatura de 40°C até refluxo, um derivado de 2-piridilacetonitrila de fórmula geral (Va); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação B-3: Esquema B-3 (Va) (XVID (Vb) em que: R1, R2, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um CrCe-alquil; W é um átomo de halogênio, um sulfonato de Ci-Ce-alquila, um sulfonato de CrCrhaloalquila ou um sulfonato de 4-metil-fenila; sendo que compreende a alquilação de um composto de fórmula geral (Va) por um reagente de fórmula geral (XVII) para fornecer um composto de fórmula geral (Vb); uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação B-4: Esquema B-4 em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um 0,-Ge-alquil; L3 é um grupo de saída selecionado como sendo um -OCOR8, em que R8 é um Ci-Cg-alquil, CrCVhaioalquil, benzil, 4-metoxíbenzil ou pentafluorofenil, - OCHO, -SCSN(Me)2 ou um grupo de fórmula: sendo que compreende a redução por hidrogenação ou por hidreto de um composto de fórmula geral (Va) ou um composto de fórmula geral (Vb) na presença de um catalisador e na presença de um composto de fórmula geral (IX) para produzir um composto de fórmula geral (Ia) sob uma temperatura que varia de (TC a 15üeC e sob pressão de 1,0 x 105 Pa a 1,0 x 107 Pa (1 bar a 100 bar).
12. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, de fórmula geral (Ia) conforme descrito na reivindicação 1: em que R\ R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação C-1: Esquema C-1 (II) (Illb) (Vb) em que: R\ R2, R3, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de CrC6-alquila ou um sulfonato de Ci-C6-haloalquíla; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula geral (lllb) por um derivado piridínico de fórmula geral (II) para fornecer um derivado de 2-piridilacetonitrila de fórmula geral (Vb), na presença de uma base e sob uma temperatura que varia de -1006C a 200T; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação C-2: Esquema C-2 (Vb) (Ví) (Vil) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; L1 é um grupo de saída selecionado como sendo um grupo -OR8 ou um grupo -OCOR8, em que R8 é um C-i-Ce-alquil, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzi ou pentafluorofenil; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR8, em que Rs é um Ci-C6-alquÍI, Ci-C6-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil; sendo que compreende a redução, por hidrogenação ou por doador de hídreto, de um composto de fórmula geral (Va) ou (Vb), na presença de um composto de fórmula geral (VI), para produzir um composto de fórmula geral (VII); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação C-3: Esquema C-3 (VII) (Vil Ia) em que: R1, R2, R3, X e n sâo conforme descritos na reivindicação 1; PG representa um grupo de proteção que pode ser um grupo -COOR8 ou um grupo -COR8, em que Rs é um CrCe-alquil, CrC6-haloaIquiI, benzil, 4-metoxibenzi ou pentafluorofenii; sendo que compreende uma reação de desproteção, em meio ácido ou básico, de um composto de fórmula geral {VII} para fornecer um derivado de amína de fórmula geral (VIIIa) ou um de seus sais; uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação C-4: Esquema C-4 em que: R\ R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hídroxíl» -OCHO, -SCSN(Me)2, ORs, OCORS, em que Rs é um Gi-Cg-alquil, Ct-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenii ou um grupo de fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amína de fórmula geral (VII Ia) ou um de seus saís, com um derivado de ácido carboxílíco de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia),
13. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, de fórmula geral (Ia) conforme descrito na reivindicação 1: em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um Ci-Ce-alquil; caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação D-1: Esquema D-1 (íí) (Illb) (Vb) em que: R1, R2, R3,Xen são conforme descritos na reivindicação 1; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de CrCe-alquila ou um sulfonato de Ci-C6-haloalquila; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula geral (Illb) por um derivado de piridina de fórmula geral (II) para fornecer um derivado de 2-piridilacetonítrila de fórmula geral (Vb), na presença de uma base e sob uma temperatura que varia de -100°C a 200°C; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação D-2: Esquema D-2 em que: R1, R2, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R3 é um Ci-Cg-alquíl; L3 é um grupo de saída selecionado como sendo um -OCOR8, em que R8 é um C,-C6-alquil, Ci-Ce-haloalquil, benzil, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil, -OCHO, -SC$N(Me)2 ou um grupo de fórmula: sendo que compreende a redução por hidrogenação ou por um doador de hidreto de um composto de fórmula geral (Va) ou um composto de fórmula geral (Vb) na presença de um composto de fórmula geral (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia).
14. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, de fórmula geral (Ia) conforme descrito na reivindicação 1: em que: R1, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R2 e um átomo de hidrogênio ou Ci-Cg-alquil, R4 e R5 são um átomo de hidrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação F-1: Esquema F-1 em que: R1, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de CrCe-alquil ou um sulfonato de CrC6-haloalquil; R2 e um átomo de hidrogênio ou CrCe-alquil, R4 e R5 são um átomo de hidrogênio, M é uma espécie metálica ou metalóide; sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado piridíníco de fórmula geral (II) com uma substância vinílica de fórmula geral (XVI) sob uma temperatura que varia de OT a 200°C, para fornecer um composto de fórmula geral (XVII); uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação F-2: Esquema F-2 (XVII) (XVb) em que: R1, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R2 e um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce-alquii, R4 e R5 são um átomo de hidrogênio, sendo que compreende a adição de uma ftalímída ou um de seus sais a um composto de fórmula geral (XVII) para fornecer um composto de fórmula geral (XVb); uma terceira etapa de acordo com o esquema de reação F-3: Esquema F-3 (XVb) (Vlfld) em que: R1, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R2 e um átomo de hidrogênio ou Ct-C6-alquil, R4 e R5 são um átomo de hidrogênio, sendo que compreende a desproteção de um composto de fórmula geral (XVb) com hidrato de hidrazina ou um sal de hidrazina, para fornecer um derivado de a mina de fórmula geral (Vllld) ou um de seus sais; uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação F-4: Esquema F-4 (Vltld) W fla) em que: R1, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R2 e um átomo de hidrogênio ou Ci-Ce-alquil, R4 e R5 são um átomo de hidrogênio, L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hídroxíl, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é um Ci-Ce-alquil, CrCe-haloalquil, benzii, 4-metoxibenzil ou pentafluorofenil ou um grupo de fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vlllb), ou um de seus sais, a um derivado de ácido carboxilico de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (Ia).
15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de acordo eram o esquema de reação G: Esquema G da) (xvi) m em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; L5 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, 4-m etil-fe n rl su Ifon i lóxí, meti Is u Ifo n i lóxi; sendo que compreende a reação de um composto de fórmula geral (Ia) com um composto de fórmula geral (XVI) para fornecer um composto de fórmula geral (Ib). 16 PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO de fórmula geral (I), conforme descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação H-1: Esquema Η-l em que: ή ή R , R , R , Xen são conforme descritos na reivindicação 1; R4 é um átomo de hidrogênio: U é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um sulfonato de CrCe-alquila ou um sulfonato de Ci-Ce-haloalquíla; sendo que compreende a arilação de um composto de fórmula geral (X) por um derivado píridíníco de fórmula geral (II) para fornecer um composto de fórmula geral (XI), na presença de uma base, sob uma temperatura que varia de 0°C a 200°C; uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação H-2: Esquema H-2 em que: R1, R2, R3, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R4 é um átomo de hidrogênio; R6 é um átomo de hidrogênio; sendo que compreende a reação de um composto de fórmula geral (XI) com uma amína de fórmula R6-NH2 para fornecer um derivado de imina de fórmula geral (XII); uma terceira etapa de acordo com o esquema H-3: ÍSQU£MA±L3 (XII) (Vlllb) em que: R1, R2, R3, X e n são conforme descritos na reivindicação 1; R4 è um átomo de hidrogênio; R6 é um átomo de hidrogênio; sendo que compreende a redução de um derivado de imina de fórmula geral (XII) por meio de hidrogenação ou por um doador de hidreto, em um pote reacional idêntico ou diferente, para fornecer um derivado de amina de fórmula geral (Vlllb) ou um de seus sais; uma quarta etapa de acordo com o esquema de reação H-4: Esquema H-4 (Vlllb) (IX) (I) em que: R1, R2, R3, R7, X, Y, n e p são conforme descritos na reivindicação 1; R4 é um átomo de hidrogênio; R6 é um átomo de hidrogênio; L4 é um grupo de saída selecionado como sendo um átomo de halogênio, um grupo hidroxil, -OCHO, -SCSN(Me)2, OR8, OCOR8, em que R8 é um Ci-Ce-alquil, Ci-Crhaloalquil, benzil, 4-metoxíbenzil ou pentafluorofenil ou um grupo de fórmula: sendo que compreende uma reação de acoplamento de um derivado de amina de fórmula geral (Vlllb) ou um de seus sais, com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (IX) para fornecer um composto de fórmula geral (I).
16, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade eficaz de um composto conforme descrito na reivindicação 1 em um suporte agrícola aceitãvel.
17. MÉTODO DE COMBATE PREVENTIVO OU CURATIVO DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE CULTURAS, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz e não-fitotóxica de uma composição conforme descrita na reivindicação 17 é aplicada às sementes, ou às folhas e/ou aos frutos das plantas, ou ao solo no qual as plantas estão crescendo ou no qual se deseja que elas cresçam.
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