Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO PARA VIDRO SOLÚVEL EM ÁGUA". A presente invenção refere-se a uma composição de vidro solúvel em água compreendendo zinco e bismuto para uso na proteção de artigos de vidro em um processo automático de lavagem de louça. 0 problema da corrosão de artigos de vidro em processos automáticos de lavagem de louça é bem reconhecido. Aventou-se que o problema da corrosão de artigos de vidro é o resultado de dois fenômenos separados.
Primeiramente, sugeriu-se que a corrosão se deve ao vazamento de minerais do sistema reticular do vidro, acompanhado de hidrólise do sistema reticular do silicato.
Em segundo lugar, sugere-se que o material de silicato é liberado do vidro.
Estes fenômenos causam danos aos artigos de vidro após uma quantidade de ciclos de lavagem separados. 0 dano pode incluir turbidez, arranhões, riscos e outros efeitos de descoloração/prejudiciais.
Sugeriu-se que materiais de silicato são efetivos para prevenir que materiais sejam liberados da composição do vidro. No entanto, o uso de compostos de silicato pode apresentar efeitos secundários prejudiciais, como a tendência de incrementar a separação da superfície de silicato.
Uma solução adicional tem sido o uso de zinco, quer em forma metálica (como descrito na patente U.S. n.° 3,677,820) ou em forma de compostos. 0 uso de compostos de zinco solúveis na prevenção da corrosão de artigos de vidro em uma lava-louças encontra-se descrito, por exemplo, na patente U.S. n.° 3,255,117. Há vantagens relacionadas com o uso de sais de zinco solúveis, em particular, a formação de precipitados de sais de zinco insolúveis com outros íons no licor de lavagem ou água de enxágüe. Assim, propôs-se o uso de compostos de zinco insolúveis para a inibição da corrosão de artigos de vidro em processos automáticos de lavagem de louças (p. ex. no Pedido de Patente Européia EP 0 383 480 Al, EP 0 383 482 Al e EP 0 387 997 Al). Propuseram-se sais de zinco insolúveis, como silicato de zinco, carbonato de zinco, oxido de zinco, carbonato de zinco básico, hidróxido de zinco, oxalato de zinco, monofosfato de zinco e pirofosfato de zinco.
No entanto, em virtude da baixa solubilidade dos compostos de zinco, é difícil assegurar, com estas composições, que uma quantidade suficiente de agente ativo inibidor de corrosão entre no licor de lavagem ou na água de enxágüe. Além disso, em virtude da alta densidade específica dos sais de zinco insolúveis indicados acima, ocorreram problemas de separação de misturas de pó ou problemas de deposição com misturas líquidas.
Verificou-se que o uso de vidros e cerâmicas contendo zinco trata o problema da corrosão de artigos de vidro em uma lava-louças. 0 WO-A-01/64823 descreve o uso de uma composição cerâmica compreendendo zinco para proteger artigos de vidro em um processo automático de lavagem de louças. 0 GB-A-2 372 500 e WO-A-OO/39259 descrevem o uso de uma composição de vidro solúvel compreendendo zinco (presente em forma de íons) para proteger artigos de vidro em um processo automático de lavagem de louças. O uso de uma composição de vidro/cerâmica contendo zinco supera os problemas de baixa solubilidade/precipitação descritos acima, enquanto oferece proteção efetiva para artigos de vidro.
No entanto, ainda há um problema associado com as composições de vidro/cerâmica contendo zinco (e também com compostos de zinco insolúveis/solúveis em água) pelo fato de que estas composições não desempenham satisfatoriamente na prevenção da corrosão de artigos de vidro decorados.
Bismuto tem sido usado como um aditivo para auxiliar na prevenção de corrosão de artigos de vidro esmaltados. Por exemplo, BE 860180 descreve o uso de bismuto para evitar danos a artigos decorados vitrif içados. No entanto, o valor do bismuto para esta finalidade tem sido diminuído pelos efeitos prejudiciais que o uso de composto de bismuto exerce sobre outros componentes do processo de lavagem. Com relação a isto, verificou-se que o bismuto mancha materiais em plástico (como Tupperware®). 0 bismuto também causa a formação de uma mancha castanha em talheres e artigos de vidro não-decorados. Da mesma forma, embora a porção vitrificada dos artigos de vidro possa receber proteção, verificou-se que o bismuto mancha as porções não-vitrifiçadas. Por estas razões tem-se evitado o uso de bismuto como um protetor de esmalte.
Um problema adicional que pode ser encontrado quando se lava artigos de vidro em uma lava-louças, e que ainda não foi tratado por fabricantes de detergentes para lava-louças automáticos, é aquele causado pela presença de íons de alumínio na lava-louças.
No passado, o alumínio tem sido proposto como um agente de inibição da corrosão de vidro, por exemplo, na patente U.S. n.° 3,255,117 e no WO-A-96/36687, para louças finas, como cristal de chumbo.
No entanto, há alguma dúvida de que o alumínio seja plenamente efetivo para tal fim: enquanto que se observa uma redução da perda de massa e de linhas de corda, quando o vidro é lavado repetidamente em uma lava-louças automática, e o turvamento do vidro é exacerbado.
Adicionalmente, um problema importante com o uso de alumínio é que, com o uso, os artigos de vidro apresentam uma iridescência. Isto tem o efeito de alterar o vidro de um estado transparente e incolor para um estado com tonalidade colorida. Efetivamente, observou-se que a eficácia prejudicial do alumínio neste aspecto é tão alta que até mesmo quando o alumínio está presente numa quantidade muito pequena no licor de lava-louças é possível observar este efeito. Como um exemplo, o uso de corantes à base de alumínio em detergentes para lava-louças, até mesmo nas minúsculas quantidades que referidos corantes requerem, é evitado para que não ocorra o efeito de iridescência.
Obviamente, este efeito prejudicial sobre artigos de vidro é indesejável. Como um resultado da presença de alumínio em detergentes para lava-louças automáticos, o mesmo tem que ser evitado. No entanto, embora o teor de alumínio de um detergente (e também da máquina lava-louças automática) possa ser controlado, e usualmente possa ser mantido o mais baixo possível, a ação de um consumidor ainda pode levar à exposição dos artigos de vidro ao alumínio. Isto pode ocorrer se, por exemplo, um usuário lavar um item de alumínio (como uma espremedor doméstico comum para alho) em uma lava-louças automática. Neste caso, a liberação de alumínio para o licor de lava-louças é suficiente para causar os efeitos prejudiciais descritos acima. Este efeito pode ser observado até mesmo após o ciclo de lavagem simples se o usuário lavar outros itens de alumínio na lava-louças, como alguns recipientes de alimento previamente preparados. 0 efeito também pode ser causado se a lava-louças contiver quaisquer componentes de alumínio expostos, como parafusos ou peneiras. 0 problema da dissolução de alumínio metálico que leva a problemas de iridescência é particularmente pronunciado em uma máquina de lavagem de louças porque o licor de lava-louças normalmente é alcalino, e a dissolução de alumínio é incrementada em um pH mais elevado.
Um efeito prejudicial adicional associado com o uso de alumínio é que o alumínio é conhecido por exacerbar a corrosão que turva o vidro. Isto contrasta com o efeito positivo do alumínio sobre a perda de massa e linhas de corda. Este efeito prejudicial prevalece nitidamente sobre qualquer efeito positivo e deve ser evitado.
Constitui um objeto da presente invenção eliminar/reduzir os problemas indicados acima.
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição de vidro solúvel, contendo zinco e bismuto compreendendo de 10 a 75 % em mol de P205, de 5-50 % em mol de oxido de metal alcalino, até 40 % em mol de ZnO e até 40 % em mol de Bi203.
Verificou-se que a composição é altamente efetiva para proteger artigos de vidro da corrosão em uma lava-louças automática. Verificou-se também que a composição é altamente efetiva para proteger louça de barro / artigos de vidro na mesma aplicação.
Adicionalmente, a combinação de zinco e bismuto apresenta propriedades particularmente benéficas na prevenção de efeitos prejudiciais (como iridescência) causados pela presença de alumínio no licor de lava-louças em um processo automático de lavagem de louças.
Assim, agora é possível usar uma composição simples para tratar dos problemas de corrosão de artigos de vidro não-decorados, de corrosão de artigos de vidro decorados, e dos problemas causados pela presença de alumínio.
Na presente invenção compreende-se que o termo artigos de vidro inclui itens constituídos de vidro (como copos e pratos) que podem ser decorados (como um esmalte e/ou com corrosão causada por mordente / adição de vidro) . 0 termo itens de artigos de vidro também é compreendido como incluindo outros utensílios domésticos, que podem compreender um material diferente de vidro (como uma cerâmica), mas que apresentam um revestimento ou decoração de vidro/esmalte (como um prato de cerâmica esmaltada). A relação molar de zinco para bismuto na composição situa-se, de preferência, na faixa de 1:100 a 100:1, mais preferencialmente de 1:50 a 50:1, mais preferencialmente de 1:25 a 25:1 e, da forma mais preferível, de 1:20 a 20:1.
Dentro destas relações verificou-se que a dissolução do vidro prossegue de maneira limpa sem formação de resíduo.
Geralmente a composição de vidro compreende até 35 % em mol, mais preferencialmente, até 30 % em mol, mais preferencialmente, até 25 % em mol e, da forma mais preferível, até aproximadamente 20 % em mol de oxido de zinco (ZnO). Usualmente, a composição de vidro compreende mais de 5 % em mol, mais preferencialmente, mais de 10 % em mol e, da forma mais preferível, mais de 17 % em mol de oxido de zinco.
Geralmente a composição de vidro compreende até 10 % em mol, mais preferencialmente, até 5 % em mol, mais preferencialmente, até 3 % em mol e, da forma mais preferível, até aproximadamente 1,5 % em mol de oxido de bismuto (Bi203) . Usualmente a composição de vidro compreende mais de 0,1 % em mol, mais preferencialmente, mais de 0,3 % em mol e, da forma mais preferível, mais de 0,5 % em mol de oxido de bismuto. Da forma mais preferível, o vidro compreende cerca de 1 % em mol de oxido de bismuto.
Considerando as relações indicadas acima, a quantidade de zinco e bismuto fornecida em um ciclo de lava- louças é, de preferência, de 1 a 1000 mg, mais preferencialmente, de 1 a 500 mg, mais preferencialmente, de 1 a 200 mg e, mais preferencialmente, de 5 a 100 mg. De preferência, este peso refere-se ao peso combinado de ambos os metais.
Da forma mais preferível, o zinco e bismuto estão disponíveis como íons no licor de lavagem da lava-louças.
Geralmente a composição de vidro compreende até 40 % em mol, mais preferencialmente, até 35 % e, da forma mais preferível, até 30 % de um óxido de metal alcalino (vantajosamente um ou mais de Li20, Na20, K20). Usualmente a composição de vidro compreende mais de 10 % em mol, mais preferencialmente, mais de 15 % em mol e, da forma mais preferível, mais de 20 % em mol de um óxido de metal alcalino. Da forma mais preferível, o vidro compreende cerca de 25 % em mol de um óxido de metal alcalino.
De preferência, o vidro compreende um óxido alcalino- terroso. Onde presente, a quantidade de óxido alcalino- terroso é, de preferência, menor que 10 % em mol, mais preferencialmente, menor que 5 % em mol e, da forma mais preferível menor que 3 % em mol.
Um exemplo preferido de um óxido alcalino-terroso é óxido de cálcio (CaO).
De preferência, a composição compreende um agente de refino. Agentes de refino são bem conhecidos na fabricação de vidro como agentes que auxiliam a dissipação de bolhas de gás e reações de redução/oxidação desfavoráveis que ocorrem no vidro.
Onde presente, o agente de refino compreende geralmente menos de 10 % em mol e, mais preferencialmente, menos de 5 % em mol da composição.
Exemplos preferidos de agentes de refino incluem sulfatos/óxidos ou antimônio, arsênico, cério, manganês ou uma mistura dos mesmos.
De preferência, a composição compreende um óxido de um elemento do grupo que consiste de silício, germânio, estanho e chumbo. A quantidade deste óxido é, de preferência, inferior a 10 % em mol, mais preferencialmente, inferior a 5 % em mol e, da forma mais preferível, inferior a 3 % em mol.
Com o uso de um destes óxidos, particularmente de silício, nas quantidades discutidas no parágrafo acima, verificou-se que é possível ajustar a solubilidade da composição de vidro. A composição pode compreender um oxido de gálio, alumínio ou boro. Verificou-se que o uso de um oxido de um destes elementos reduz a suscetibilidade à corrosão por umidade da superfície de vidro. Onde presente, a quantidade de referido óxido é, de preferência, de 0,1 a 10 % em mol, mais preferencialmente, de 0,2 a 5 % em mol, e, da forma mais preferível, de 0,3 a 3 % em mol. A composição presentemente mais preferida de acordo com a invenção consiste de 41 a 54 % em mol de P205, de 20 a 30 % em mol de óxidos alcalinos, até 5 % em mol de S03, de 15 a 25 % em mol de ZnO, de 0,2 a 1,5 % em mol de Bi203, inferior a 3 % em mol de óxido alcalino-terroso, e de 0,3 a 3 % em mol de óxidos de elementos selecionados do grupo que consiste de silício, alumínio e boro. A composição tem, de preferência, a forma de um corpo moldado. O corpo é fabricado, de preferência, em um processo contínuo de fabricação de vidro, como fundição, prensagem ou por meio de sopro. 0 peso preferido do corpo é de 10-100 g, da forma mais preferível na faixa de 20-40 g.
Alternativamente, a composição pode encontrar-se em uma forma cominuída. Esta forma pode ser preparada fragmentando-se placas de vidro finas, ou por meio de moagem. Quando moído ou quebrado, o vidro moído apresenta, da forma mais preferível, um tamanho médio das partículas inferior a 500 mícrons.
Geralmente, a temperatura de processamento do vidro situa-se na faixa de temperatura do vidro de 600-900°C, sendo que a temperatura do ar sobrejacente situa-se na faixa de 900-1200°C. Dentro desta faixa, quaisquer problemas causados pela decomposição dos componentes do vidro (particularmente oxido de bismuto a bismuto metálico) são minimizados. Da forma mais preferível, a temperatura de processamento situa-se na faixa de 620- 720°C, com a temperatura do ar sobrejacente na faixa de 1000- 1100°C. O vidro destina-se ao uso em uma lava-louças automática para a inibição de corrosão de artigos de vidro.
Assim, de acordo com um segundo aspecto da invenção, proporciona-se o uso de uma composição de vidro solúvel em água, contendo zinco e bismuto, compreendendo de 10 a 75 % em mol de P205, 5-50 % em mol de óxido de metal alcalino, até 40 % em mol de ZnO e até 4 0 % em mol de Bi203 para a inibição da corrosão de artigos de vidro em uma máquina de lavar louça automática.
Surpreendentemente, apenas a seleção específica de componentes em suas faixas indicadas preenche simultaneamente as exigências de liberação de zinco e bismuto durante os ciclos de lavagem de louça, numa quantidade suficiente para assegurar proteção contra a corrosão de artigos de vidro, proporcionando uma taxa de dissolução do vidro que permite o uso de um bloco com peso razoável durante um número razoável de ciclos de lavagem (por exemplo, 60 ciclos) .
Verificou-se que o vidro também reduz os efeitos prejudiciais sobre o vidro ou causados pela presença de alumínio no licor de lavagem de louças.
Deve-se considerar que características do primeiro aspecto da invenção devem aplicar-se mutatis mutandís, ao segundo aspecto da invenção. A composição de vidro pode ser usada com qualquer formulação convencional de detergente para lava- louças automática (como tabletes, pós, líquidos ou gel).
Da forma mais preferível, o vidro é conservado em uma gaiola durante o uso. A gaiola apresenta, de preferência, uma abertura para permitir o contato entre o licor de lavagem e o vidro. Geralmente, a gaiola apresenta um meio de fixação (como um gancho) para fixação reversível a um elemento da lava- louças . A invenção é descrita agora pormenorizadamente com referência aos seguintes Exemplos não-limitantes.
Exemplos Exemplos de composição As composições de vidro a seguir (como mostrado na Tabela C01) foram processadas, em bateladas de 20 kg, a uma temperatura de fusão na faixa de temperatura do vidro de 600-900°C em um forno de crisol aquecido a gás. A temperatura do ar sobrejacente encontrava-se na faixa de 900-1200°C.
Tabela COl Verificou-se que ambas as composições são completamente dissolvíveis, sem formação de camada branca sobre a superfície do vidro após múltiplos ciclos no interior da lava-louças. A composição do Exemplo 1 mostrou-se incolor a uma temperatura de fusão de 800°C, tornando-se amarela a 900°C e amarela-castanho escuro a 1050°C. A composição do Exemplo 2 mostrou-se incolor a uma temperatura de fusão de 800°C, também a 900°C e até mesmo a 1050°C.
Exemplos de processo Nos Exemplos, usou-se a composição detergente a seguir (como mostrado na Tabela PRla) como uma base de formulação de detergente. A formulação foi usada em forma de tablete.
Tabela PRla Método de teste Nos Exemplos, vidros de teste foram lavados de 50 a 100 vezes em uma lava-louças de teste de resistência especial (Miele G 541 Special).
Dosagem de limpeza: Um tablete de 20 g do detergente de base descrito acima foi usado com aditivos alternativos (como especificado nos Exemplos). A dosagem automática do tablete ocorreu no início do ciclo de lavagem.
Dureza da água na máquina: inferior a 0,5 dGH, amolecimento central por meio de trocadores de íons, trocadores de íons internos não em operação.
Programa de limpeza a 65°C (o ciclo de limpeza e também o de enxágue foram operados a 65°C) .
Consumo de água por ciclo: 23,5 litros. Não ocorreu deposição de sujeira nos artigos de vidro testados. 0 relatório de teste compreendeu os seguintes tipos de vidro: Vidros transparentes Luigi Bormoli (Itália): "linea Michelangelo David" C32 copo para vinho branco 19cl.
Arc-International (França): "Luminarc Octime Transparent", copo para Whisky 30cl. "Longchamp", 17cl, copo com haste, copo de cristal com chumbo. "Arcoroc Elegance", copo para vinho, 14,5 cl.
Ruhr Kristall Glas (Alemanha): "Kôlner Stange", 24cl, copo para cerveja. "RKG Bier", Beer Stemware, 38 cl.
Nachtmann Bleikristallwerke (Alemanha): "Longdrink-glass", edição especial (sensível a lava- louças), produzido especialmente para Reckitt Benckiser.
Artigos de vidro decorados Ruhr Kristall Glas (Alemanha): "Snoopy Look In", Longdrink Nordland 28 cl. "Teddy", caneco Primusbecher 16 cl.
Arc-International (França): "Kenia", prato de refeição, 19,5 cm. A perda de peso foi determinada gravimetricamente após de 50 a 100 lavagens de teste. Alterações visíveis da superfície do vidro foram avaliadas sob luz natural (iridescência) ou em uma caixa de luz especial (turvamento do vidro, corrosão em linha e danos à decoração). As dimensões da caixa de luz eram de 70 cm x 40 cm x 65 cm (1 x b x h) e o interior da caixa foi pintado de preto fosco. A caixa foi iluminada por cima com uma lâmpada Osram L 20w/25S (60 cm de comprimento) , que foi coberta com uma tela em sua parte frontal. Foram instaladas prateleiras na caixa, sobre as quais se colocou os vidros para avaliação. A caixa era aberta na parte frontal. A corrosão do vidro foi avaliada usando-se os seguintes critérios; turvamento do vidro (GC) , corrosão em linha (CL) , dano â decoração (DS) e iridescência (IR). Cada parâmetro recebeu uma classificação de acordo com a tabela abaixo.
Exemplo de Processo Comparativo 1 Neste Exemplo Comparativo, usou-se apenas a formulação detergente de base.
Os resultados dos testes são mostrados na Tabela PR2a (Corrosão do Vidro) e na Tabela PR2b (Perda de Massa).
Tabela PR2a - Corrosão do Vidro Tabela PR2b - Perda de Massa Exemplo de Processo Comparativo 2 Neste Exemplo usou-se a composição de vidro a seguir como uma fonte de zinco apenas (como mostrado na Tabela PR3a) adicionalmente ao tablete de detergente de base. A formulação de vidro usada encontrava-se em forma de um corpo sólido (medindo 4 cm x 1 cm x 1 cm).
Tabela PR3a Quando usado de acordo com o método descrito acima, a perda de massa do bloco de vidro foi, em média, de 0,6 g/ciclo, equivalendo a cerca de 60 mg de Zn2+ por ciclo.
Os resultados dos testes são mostrados na Tabela PR3b (Corrosão do Vidro) e Tabela PR3c (Perda de Massa).
Tabela PR3b - Corrosão do Vidro Tabela PR3c - Perda de Massa Uma comparação entre os Exemplos Comparativos 1 e 2 mostra que, embora o vidro contendo zinco seja capaz de proporcionar proteção contra perda de massa / corrosão em linha para artigos de vidro não-decorados, ele proporciona um benefício limitado de proteção contra a corrosão no caso de artigos de vidro decorados. Isto é particularmente observável após 100 ciclos de lavagem.
Exemplo de Processo 1 Neste Exemplo usou-se a composição de vidro a seguir como uma fonte de zinco e bismuto (como mostrado na Tabela PR4a) adicionalmente ao tablete de detergente de base. A formulação de vidro encontrava-se em forma de um corpo sólido (medindo 4 cm x 1 cm x 1 cm) .
Tabela PR4a Quando usado de acordo com o método descrito acima, a perda de massa do bloco de vidro foi, em média, de 0,45 g/ciclo, equivalente a cerca de 45 mg de Zn2+ por ciclo e a cerca de 15 mg de Bi3+.
Os resultados são mostrados na Tabela PR4b (Corrosão do Vidro) e na Tabela PR4c (Perda de Massa).
Tabela PR4b - Corrosão do Vidro Tabela PR4c - Perda de Massa Exemplo 1 mostra que uma formulação de vidro contendo uma combinação de zinco e bismuto proporciona proteção incrementada contra a corrosão de artigos de vidro (quando comparado a uma formulação compreendendo simplesmente zinco). A proteção incrementada contra a corrosão de artigos de vidro é obtida em artigos de vidro decorados e também em artigos de vidro não-decorados.