BRPI0415537B1 - "composição de revestimento anti-incrustação de auto-polimento marinha, seu processo de preparação e artigo resistente a organismos de incrustação marinhos". - Google Patents

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BRPI0415537B1 BRPI0415537-8A BRPI0415537A BRPI0415537B1 BR PI0415537 B1 BRPI0415537 B1 BR PI0415537B1 BR PI0415537 A BRPI0415537 A BR PI0415537A BR PI0415537 B1 BRPI0415537 B1 BR PI0415537B1
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Dino D Papagianidis
John A Joecken
James M Reuter
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Sherwin Williams Co
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO DE AUTO-POLIMENTO MARINHA, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E ARTIGO RESISTENTE A ORGANISMOS DE INCRUSTAÇÃO MARINHOS".
Este Pedido reivindica o benéfico do pedido de patente provisório 60/513.706, depositado em 23 de outubro de 2003, cuja integralidade está ora incorporada por referência.
ANTECEDENTES A incrustação marinha é o local de residência e desenvolvimento dos organismos marinhos como plantas, animais e lodo em estruturas submarinas, cascos de navio e linhas de entrada de água de refrigeração. A incrustação marinha aumenta o peso das estruturas submarinhas, enfraquecendo-as e aumentando a corrosão. Ela também aumenta a aspereza superficial dos cascos de navios, aumenta o arrasto, reduz a velocidade aumentando o consumo de combustível, custos de operação e corrosão. A incrustação marinha pode obstruir linhas de entrada de água em instalações de energia, levando-as a fechar. Faz-se necessário ter-se bons revestimentos para evitar a incrustação. A incrustação marinha é complicada, porque doze zonas bem definidas nos oceanos do mundo foram identificadas por diferirem na salinidade, transparência, natureza e quantidade de micronutrientes. Os números de tipos de organismos incrustadores nativos diferem de zona a zona. Crustáceos, mexilhões, e briozoários, causam incrustação dura. Algas, lodo, tunicados, diato-máceas, bactérias e hidróides causam incrustação mole. Os adesivos usados por esses organismos de incrustação são todos diferentes. Algacidas e fungicidas geralmente matam a incrustação mole, enquanto os moluscicidas são eficazes contra a incrustação dura. Deve ser observado ainda, que a classificação de um composto como um moluscicida, não garante sua eficácia contra incrustação marinha dura. Um composto eficaz contra um tipo de espécies em uma parte do mundo pode não ser eficaz contra outras espécies. Desafios existem ainda, no sentido de tornar os revestimentos antiincrustação estáveis, visto muitos compostos antiincrustação não serem compatíveis com os ingredientes do revestimento e sistemas de aglutinação.
Para um revestimento antiincrustação ser eficaz durante um longo período de tempo , o biocida deve ter ampla atividade de espectro sobre vários tipos de incrustação em águas diferentes e condições climáticas. O revestimento precisa ter baixa solubilidade em água, de modo a liberar lentamente numa velocidade constante, durante o tempo de vida do revestimento. De forma ideal, o sistema de fornecimento do revestimento precisa ter uma velocidade de corrosão controlada, de modo que se desgaste gradualmente e carregue o biocida com ele. Os sistemas de liberação atualmente usados nos revestimentos anti-incrustação marinhos são baseados em tecnologias de remoção, de matriz insolúvel, liberação de sujeira não tóxica e de auto-polimento.
Revestimentos ablativos são baseados em resina como o agluti-nante. Rosina é uma resina quebradiça dura, altamente solúvel em água salgada. As tintas anti-incrustação com base em rosina foram referidas como uma matriz solúvel ou tintas que se desgastam. Tipicamente, a um pH de 8,00 a rosina dissolve-se em água salgada, lixiviando óxido cuproso e bioci-da. A superfície de tintas ablativas torna-se áspera, com o tempo devido à formação de uma camada lixiviada desigual sobre a superfície de revestimento. Isto é devido à corrosão desigual. Os biocidas podem ficar encerrados por baixo da camada lixiviada podendo não estar disponíveis. Esses sistemas, tipicamente duram de 1 a 3 anos.
Revestimento e matriz insolúvel são baseados em aglutinantes insolúveis em água salgada, como os epóxidos e resinas de vinila. Eles contém tipicamente óxido cuproso, que lixívia e deixa uma estrutura porosa. A velocidade de liberação do óxido cuproso diminui, à medida que os poros, tornam-se lentamente obstruídos com a incrustação. Esses revestimentos duram de 1 a 2 anos.
Os revestimentos de liberação de incrustação não-tóxicos são baseados em elastômeros de silicone, que têm uma baixa energia superficial e uma superfície hidrofóbica. As incrustações marinhas grudam fracamente a eles e são removidas quando o navio desloca-se a velocidades de 20 a 30 nós. A incrustação também pode ser removida em alguns casos, por lavagem de baixa pressão. Esses revestimentos de liberação de incrustação não tóxicos não contém um biocida, e tendem a ficar moles e facilmente danificados.
Revestimentos auto-polimento, geralmente compreendem aglu-tinantes que são copolímeros, que, com a hidrólise liberam um biocida. Os copolímeros que permanecem após a perda do biocida hidrossolúvel, lentamente se tornam polidos. Esta dissolução uniforme dos copolímeros também ajuda a manter lisa a superfície do revestimento. O primeiro sistema auto-polimento jamais usado era baseado num polímero de estanho, tal como acrilato de organo-estanho, ligado ao esqueleto do polímero. Enquanto passa por uma hidrólise controlada a um ph de 8,00, é liberado um óxido de organo-estanho, que aniquila a incrustação mole. O esqueleto polimérico que resulta é hidrofílico e tentamente dissolve-se na água salgada. Tais revestimentos são indesejáveis, devido à presença da fração organo-estanho hidrolisável. Outros sistemas de auto-polimento incorporam um óxido cupro-so, disperso num aglutinante com um componente lentamente hidrolisável. Visto a hidrólise e dissolução ocorrer na superfície, num modo controlado, a liberação do óxido de estanho e óxido cuproso é uniforme, permitindo a esses revestimentos durarem por até 5 anos. Contudo, esses biocidas, são particularmente problemáticos visto serem causadores de contaminação da água do mar e meio-ambiente e matarem organismos não-alvos. Com o banimento do estanho em 2005 peto IMO (International Maritime Organization), esses sistemas tornar-se-ão logo obsoletos. Outros sistemas auto-polimento foram usados com base em acrilato de cobre e acrilato de zinco, ligados ao esqueleto polimérico. Contudo, esses revestimentos são formulados com óxido cuproso nas formulações de tinta, sendo assim classificados tendo base em metal pesado. A principal desvantagem dos sistemas anti-incrustação da técnica precedente, é o uso de biocidas anti-incrustação de metal pesado comuns, contendo composto de organo-estanho, ou cobre (tais como óxido cuproso) compostos de antimônio e bismuto.
Um objeto desta invenção é providenciar revestimentos anti-incrustação de auto-polimento aperfeiçoados compreendendo um novo agiu- tinante, tendo um teor de materiais não-voiáteis maior do que 80%. É um outro objeto desta invenção providenciar revestimentos anti-incrustação, de auto-polimento aperfeiçoados, que sejam isentos de biocidas de metal pesado, bem como livre de compostos organo-estanho.
Os revestimentos anti-incrustação, de auto-polimento, compreendem dispersões não aquosas como aglutinantes com base em dispersões poliméricas de acrílico estabilizadas por alquídico s com teor de material não volátil maior do que 75% e pelo menos um biocida isento de metal pesado. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção se trata de uma composição de revestimento anti-incrustação, de auto-polimento compreendendo: a ) pelo menos um material biocidamente ativo, e b) um aglutinante polimérico, onde o aglutinante polimérico é uma dispersão formadora de filme, estabilizada por alquila, não aquosa, com um núcleo acrílico e um teor de material não volátil maior do que 75%, onde o material biocidamente ativo é um biocida anti- incrustação. DESCRIÇÃO DETALHDA DA INVENÇÃO Esta invenção dirige-se a uma composição marinha de revestimento anti-incrustação, de auto-polimento, que tem pelo menos um material biocidamente ativo e um aglutinante polimérico de dispersão não aquosa, (NAD) hidrolisável, com base num estabilizador alquídico e um núcleo acrílico. O estabiiizador alquídico pode passar pro hidrólise e o núcleo acrílico pode passar por hidrólise e hidratação. O aglutinante de dispersão não a-quosa desta invenção compreende, pelo menos um alquídico com um teor de materiais não voláteis (NVM) maior do que 90%, peso molecular médio z entre cerca de 10.000 e cerca de 250.000 com uma polidispersidade entre cerca de 2,0 e cerca de 20, como um meio de dispersão para a polimeriza-ção dos monômeros, para formar uma resina formadora de filme compreendendo relações alquídica para acrílico entre 50/50 a 30/70. Dois alquídicos comercialmente disponíveis particularmente adequados, apresentando valores Mz necessários, e assim adequados para uso nesta invenção incluem, os 98,5% de sólidos, alquídico oleoso longo comercializado por Cargill, Inc. sob a indicação 57-5843 (Mz de aproximadamente 45.000 e polidispersidade de cerca de 5,6). Um outro alquídico adequado é o óleo alquila isoftálico com 100% de sólidos comercializado por McCIoskey sob a indicação Varkydo® 210-100 (Mz de aproximadamente 18.000 e polidispersidade de cerca de 2,7). Os aglutinantes da dispersão não aquosa podem também ser preparados pelos métodos apresentados na Patente U.S. 4.983.716 (Rao, et al.,) e 6.051,633 (Tomko et al.), ora incorporada por referência. A dispersão não aquosa estabilizada com alquídico pode, por exemplo, ser baseada num alquídico oleoso longo ou um alquídico oleoso médio com base em ácido gra-xo de óleo de línhaça ou soja. O núcleo acrítico pode compreender uma série de monômeros, que podem ser auto-polidores por hidratação ou hidrólise. Tais monômeros incluem, os com hidróxi, carbóxi, acetoacetóxi, trimetilsilila, tributilsilila, triisopropilsilila, amina, pirrolidinona, imidazol e/ou funcionalidade uréia,e os derivados destes. Exemplos de tais monômeros incluem, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacri-lato de hidroxipropila, acrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de acetoace-toxietila, acrilato de metila, metacrilato de metila, metacriloxitrimetilsilano, metacriloxitripopilsilano, metacriloxitriisopropilsilano, metacriloxitributilsilano, metacriloxitriisobutilsilano, ácido acrílico, tripropilsilano, triisopropilsilano, bu-til silano, ácido metacrílico, vinilpirrolidinona, vinil imidazol, metacrilato de dimetilaminoetila, dimetilamino metacrilamida e éteres de vinila, para nomear uns poucos. Várias combinações dos monômeros funcionais supra podem ser empregados para obter diferentes taxas de auto-polimento. A hidrólise e hidratação pode ser diminuída ou pode ser otimizada, por uso de materiais hidrofóbicos, como estireno, acrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de triflúor, acrilato de 2-etil hexila, ésteres de vinila ramificados, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, lauril acrilato, lauril metacrilato e etc. A Tg do núcleo acrílico pode variar em qualquer valor desejado, por adequada combinação dos monômeros, pelos procedimentos do conhecimento dos versados na técnica.
As dispersões não aquosas podem ser feitas com uma relação de 50/50 a 30/70 do alquídico para acrílico e as Tg’s do acrílico pode variar desde 0°C a 100°C. A dispersão não aquosa pode ser de até 30% a cerca de 70% em peso da composição de revestimento. Um outro método de ajuste das taxas de hidrólise e auto-polimento se faz por combinação em mistura nos materiais com base em rosina, copolímeros com base em poliotefina, e copolímeros com base em estireno. As dispersões não aquosas desta invenção permitem que as resinas sejam preparadas com teor de sólidos muito altos de 80-90% em peso. Isto permite às formulações de tinta serem feitas a VOCs menores do que 350 g/litro, em concordância com os regulamentos de VOC. O aglutinante da dispersão não aquosa pode ser misturado com uma quantidade eficaz de pelo menos um material biocidamente ativo que tem atividade anti-incrustante. O material biocidamente ativo pode ser um biocida isento de metal pesado. Pelo significado dessa invenção, um biocida isento de metal pesado" quer dizer que o biocida é completamente ou substancialmente isento de metais cobre, estanho, antimônio e arsênico, incluindo os óxidos metálicos tais como óxido cuproso, óxido de estanho, óxido de antimônio e óxido de arsênico, etc. O biocida pode ser usado como o único biocida do revestimento, ou em combinação com um co-biocida. A composição de revestimento anti-incrustante pode compreender qualquer combinação de uma série de biocidas, tais como algacidas, fungicidas, inseticidas, moluscicidas e bactericidas isentos de metal pesado. Os biocidas são usados em quantidades tais, que a proporção dos mesmos nos teores de sólido da composição de revestimento é de cerca de 0,1 a cerca de 90% em peso, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 80% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 50% em peso. A liberação do material biocida ativo confere a atividade anti-incrustação eficaz, e é dependente da velocidade de hidrólise ou auto-polimento do sistema de liberação de aglutinante de dispersão não aquosa (NAD). O NAD hidrolisa na água salgada (a pH de 8,0) à velocidade adequada, de modo que uma quantidade suficiente do biocida ativo está presente na superfície de revestimento, a fim de, continuamente, evitar a aderência de mexilhões e algas. As velocidades de hidrólise e auto-polimento dos polímeros pode ser determinada por métodos de titulação ou mediante uso de um corrosivo a turbina que mede a velocidade de auto-polimento durante um período de tempo. Preferivelmente, a extensão do auto-polimento medida por hidrólise NAD fica entre cerca de 20 mmol KOH/mol do polímero a cerca de 80 mmol KOH/mol do polímero, e mais preferivelmente entre cerca de 450 mmol de KOH/mol do polímero a cerca de 60 mmol de KOH/mol do polímero, conforme determinado por métodos de titulação.
Preferivelmente, os biocidas empregados são degradáveis na água salgada. Por exemplo, a composição de revestimento anti-incrustação pode compreender um ou mais de aproximadamente 2% em peso a aproximadamente 20% em peso de um moluscicida baseada em derivados 2-tria!ogemetil-3-halogeno-4-cíanopirrol e cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso de um co-biocida baseado numa série de algacidas (ftalimi-das, suifamidas, triazinas, oxatiazinas, isotiazolino-3-onas, piritionas). Exemplos desses compostos orgânicos isentos de metal incluem N-trialometil tiof-talimidas, trialometil tiosulfamidas, ácidos ditiocarbâmicos, N-arilmaleimidas, 1.3- diazolidina-2,4-dionas 3-amino substituídas, compostos ditiociano, compostos triazina, oxatiazinas e outros.
Exemplos das N-trialometil tioftalimidas incluem N-triclorometil tioftalimida e N-fluordiclorometil tioftalimida. Exemplos dos ácidos ditiocarbâmicos incluem bissulfeto de bis(dimetiltiocarbamoila), N-metilditiocarbamato de amônio e etileno-bis(ditiocarbamato de amônio.
Exemplos de trialometil tiosulfamidas incluem N-(diclorofluormetiltio)-N,,N'-dimetil-N-fenilsulfamida e N-(diclorofluormetiltio)-N',N,-dimetil-N-(4-metilfenil)sulfamida.
Exemplos de Ν-arilmaleimidas incluem N-(2,4,6-triclorofenil)maleimida, Ν-4-tolilmaleimida, Ν-3-clorofenilmaleimida, N-(4-n-butilfenil)maleimida, N-(anilinofenil)maleimida, e N-(2,3-xilil)maleimida.
Exemplos de 1,3-tiazolidino-2,4-dionas 3-amino substituídas incluem 2-(tiocianometiltio)-benzotiazol, 3-benzilidenoamino-1,3-tiazolidina- 2.4- diona, 3-(4-metilbenzilidenoamino)-1,3-tiazolidino-2,4-diona, 3-(2- hidroxibenzilidenoamino)-1,3-tiazolidino-2,4-diona, 3-(4-dimetilaminobenzi-lidenoamino)-1,3-tiazolidino-2,4-diona e 3-(2,4-diclorobenzilidenoamino)-1,3-tiazolidino-2,4-diona.
Exemplos dos compostos ditiociano incluem ditiocianometano, ditiocianoetano, e 2,5-ditiocianotiofeno.
Exemplos dos compostos triazina incluem 2-metiltio-4-terc-butifamíno-6-ciclopropilamino-s-triazina. Exemplos de oxatiazinas incluem 1,2,4-oxatiazina e seus mono- e dióxidos tais como os apresentados em na Patente PCT WSO 98/05719.
Outros exemplos dos compostos orgânicos isentos de metal incluem 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrila, Ν,Ν-dimetil-diclorofeniluréia, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, N,N-dimetil-N’-fenil-(N-fluordiclorome-tiltio) sulfamida, bissulfeto de tetrametiltiourama, 3-iodo-2-propiinilbutil car-bamato, 2-(metoxicarbonilamino)benzimidazol, 2,3,5,6-tetracloro-4-metilsul-fonil) piridina, diiodometil-p-tolil sulfona, 2-(4-tiazolil)benzimidazol, e N-metilol formamida.
Os aglutinantes de auto-polimento descritos nesta invenção também podem ser empregados na formulação de tintas contendo pequenas quantidades de óxido cuproso, em combinação com os biocidas isentos de metal pesado na obtenção de tintas anti-incrustantes de auto-polimento com boa proteção contra incrustação marinha. A composição de tinta também pode compreender um ou mais pigmentos que não são reativos com a água do mar e altamente insolúveis na água do mar, tais como dióxido de titânio, talco ou carbonato de cálcio. Tais pigmentos não reativos e altamente insolúveis podem ser usados até 70% em peso do componente de pigmento totaf da tinta. A composição de revestimento, pode, adicionalmente, conter solventes convencionais, espes-santes, estabilizantes, pigmentos ou outros aditivos. A composição de revestimento pode ser aplicada a quaisquer artigos ou superfícies que, devem ser protegidas, especialmente aquelas que possivelmente entrarão em contato com o ambiente marinho, tais como várias classes de cascos de navio (especialmente cascos de alumínio), estrutu- ras submarinas, redes de peixe, fundo de navios, e outras. A invenção esta escrita, adicionalmente, pelos exemplos a seguir, que se destinam a ilustrar a invenção e, de modo algum, limitá-la. Todas as referencias a partes e percentagens estão em peso, a menos que, de outro modo indicado.
EXEMPLOS
Exemplo 1A: Preparação do Alquídico A
Introduzir 1871 g de óleo de soja refinado com álcali e 280,7 g de anidrido trimelítico a um frasco de fundo redondo de 4 litros sob purga de nitrogênio e agitador mecânico. Aquecer o conteúdo para cerca de 254°C. Manter a 254°C por 1 hora e retirar amostra para teste de viscosidade Gard-ner de cerca de D-E a 100% de NVM e valor de ácido maior do que ou igual a 75. Verificar a amostra quanto à transparência. Resfriar para 17°C e introduzir 215,2 g de trimetilol etano e 72,4 g de xileno, e aquecer para 249°C. Após 1 hora a 249°C verificar para viscosidade Gardner de cerca de W+ ou maior e valor de ácido menor que 14. Drenar em aparelho Stark e aumentar o nitrogênio ou realizar o espargimento, ou ambos, removendo xileno residual. Coletar o xileno no aparelho Dean Stark. O alquídico resultante tem um teor de materiais não voláteis (NV) maior do que ou igual a 98% após remoção do xileno, e uma viscosidade Gardner de cerca de W-Y e cor Gardner inferior a 14.
Exemplo 1B: Preparação de Alquídico B
Introduzir 2016 g de ácido graxo de soja, 549,7 g de pentaeritri-tol, 0,5 g de dibutil estanho, e 45,0 g de metilpropil cetona a um frasco de fundo redondo de 5 litros sob purga de nitrogênio e agitador mecânico. A-quecer o conteúdo para cerca de 370°C. Manter a 370°C por 1 hora e adicionar 392,0 g de ácido crotônico, 554,1 g de ácido isoftálico, 257,7 g de co-polímeros de álcool estireno-alílico (comercialmente disponível como RJ101, Lyondell Chemicals, Philadelphia, PA) e 45,00 g de metilpropil cetona. Aquecer para 485°F = 251,6°C. Reter para uma viscosidade de Z4 (máxima, valor de ácido menor do que 20 e NVM de 97,5%. Resfriar. O alquídico resultante tem um teor de materiais não voláteis (NVM) de cerca de 98,2%.
Exemplo 2A: Preparação de Aalutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente de 186,6 de álcool mineral e 192,2 g de Alquídico A com nitrogênio para 110°C. Adicionar 562 g de metacrilato de metila, 931,4 g de acrilato de hidroxietila, 8,1 g de 2-mercaptoetanol, 448 g de Alquídico A, 11,2 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 37,8 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 75,9 g de álcool mineral, e 42,2 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma viscosidade de 2770 cps a temperatura ambiente e uma NVM de aproximadamente 86,6%.
Exemplo 2B: Preparação da Tinta Anti-lncrustante A fórmula a seguir foi usada para preparar uma tinta anti- incrustante: % em peso NAD do Exemplo 2A 26,1 Bentona 38 1,25 Dispersante U anti-Terra 4,08 Álcool Mineral 18,5 Carbonato de cálcio 10,4 Talco Miconizado em flocos 10,8 Baritas Lo Micron 16,7 Óxido de Ferro precipitado 2,76 2-trifluormetil-3-cloro-4-cianopirrol 5,78 N-(diclorofluormetiltio)-N\N'-dimetil-N-(4-metilfenil)sulfamida 3,27 Catalisador de cobalto a 12% 0,03 Carboxilato de cálcio a 10% 0,14 2-etilhexanoato de zircônio a 18% 0,09 2,2'-bipiridina Dri-RX Secante 0,05 Metil etil cetoxima 0,04 Exemplo 3A: Preparação de Aalutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente de 252,8 de álcool mineral e 283,6 g de Alquídico A com nitrogênio para 110°C. Adicionar 434,4 g de metacrilato de metila, 720,0 g de acrilato de hidroxietila, 6,27 g de 2-mercaptoetanol, 660,9 g de Alquídico A, 8,66 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 37,1 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 58,7 g de álcool mineral, e 32,6 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma viscosidade de 1180 cps a temperatura ambiente e uma NVM de aproximadamente 83,2%.
Exemplo 3B: Preparação da Tinta Anti-lncrustante A fórmula a seguir foi usada para preparar uma tinta anti- incrustante: % em peso NAD do Exemplo 3A 25,1 Bentona 38 1,20 Dispersante U anti-Terra 3,53 Álcool Mineral 15,41 Carbonato de cálcio 9,93 Talco Miconizado em flocos 10,29 Baritas Lo Micron 16,00 Óxido de Ferro precipitado 2,63 2-trifluormetil-3-cloro-4-cianopirrol 13,76 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona 11,03 Catalisador de cobalto a 12% 0,05 Carboxilato de cálcio a 10% 0,19 2-etilhexanoato de zircônio a 18% 0,13 2,2’-bipiridina Dri-RX Secante 0,06 Metil etil cetoxima 0,06 Exemplo 4A: Preparação do Aalutinante NAD
Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 157,7 de álcool mine- ral e 196,2 g de Alquídico B com nitrogênio a 110°C. Adicionar 869,8 g de metacrilato de metila, 656,2 g de acrilato de hidroxietila, 8,2 g de 2-mercaptoetanol, 457 g de Alquídico B, 11,4 g de peroctoato de tero-butila durante três horas. Lavar com 40,0 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 60,0 g de álcool mineral, e 42,6 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma viscosidade de 6160 cps a temperatura ambiente e uma NVM de aproximadamente 82,4%.
Exemplo 4B: Preparação da Tinta Anti-lncrustante A fórmula a seguir foi usada para preparar uma tinta anti- incrustante: % em peso NAD do Exemplo 4A 22,72 bentona 38 1,06 Dispersante U anti-Terra 4,33 Álcool Mineral 18,47 Carbonato de cálcio 8,83 Talco Miconizado em flocos 9,14 Baritas Lo Micron 14,22 Óxido de Ferro precipitado 2,34 2-trifluormetii-3-cloro-4-cianopirrol 9,77 N-(diclorofluormetiltio)-N’,N,-dimetil-N-(4-metilfenil)sulfamida 8,79 Catalisador de cobalto a 12% 0,03 Carboxilato de cálcio a 10% 0,11 2-etilhexanoato de zircônio a 18% 0,08 2,2'-bipiridina Dri-RX Secante 0,04 Metil etil cetoxima 0,03 Exemplo 5A - Preparação do Aalutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 169,1 de álcool mineral e 290,9 g de Alquídico A com nitrogênio a 110°C. Adicionar 446,0 g de metacrilato de metila, 739,2 g de acrilato de hidroxietila, 6,44 g de 2-mercaptoetanol, 678,8 g de Alquídico A, 8,89 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 36,9 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 71,6 g de álcool mineral, e 39,8 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma viscosidade de 5160 cps a temperatura ambiente e uma NVM de aproximadamente 82,6%.
Exemplo 5B: Preparação da Tinta Anti-lncrustante A fórmula a seguir foi usada para preparar uma tinta anti- incrustante: % em peso NAD do Exemplo 5A 25,87 bentona 38 1,20 Dispersante U anti-Terra 3,44 Álcool Mineral 9,71 Carbonato de cálcio 9,93 Talco Miconizado em flocos 10,28 Baritas Lo Micron 15,99 Oxido de Ferro precipitado 2,63 2-trifluormetil-3-cloro-4-cianopirrol 7,35 N-(diclorofluormetiltio)-N\N'-dimetil-N-(4-metilfenil)sulfamida 13,11 Catalisador de cobalto a 12% 0,05 Carboxilato de cálcio a 10% 0,19 2-etilhexanoato de zircônio a 18% 0,13 2,2'-bipiridina Dri-RX Secante 0,06 Metil etil cetoxima 0,06 Exemplo 6: Preparação de um Aglutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 186,2 de álcool mineral e 264,7 g de Alquídico A com nitrogênio a 110°C. Adicionar 771,5 g de metacrilato de metila, 54,64 g de acrilato de dimetilamino, 266,6 g de acrilato de hidroxietila, 5,8 g de 2-mercaptoetanol, 629,2 g de Alquídico A, 8,19 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 34,8 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 54,9 g de álcool mineral, e 30,5 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma viscosidade de 7700 cps a temperatura ambiente e uma NVM de aproximadamente 84,0%.
Exemplo 7: Preparação de um Aalutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 186,0 de álcool mineral e 264,7 g de Alquídico A com nitrogênio a 110°C. Adicionar 434,3 g de metacrilato de metila, 109,3 g de ácido metacrílico, 549,3 g de metacrilato de butila, 5,8 g de 2-mercaptoetanol, 629,2 de Alquídico A, 8,20 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 30,0 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 54,9 g de álcool mineral, e 30,5 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma NVM de aproximadamente 84,4%.
Exemplo 8: Preparação de um Aalutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 186,2 de álcool mineral e 264,7 g de Alquídico A com nitrogênio a 110°C. Adicionar 748,6 g de metacrilato de metila, 54,6 g de N-vinil imidazol, 289,6 g de acrilato de hidroxietila, 5,8 g de 2-mercaptoetanol, 629,2 de Alquídico A, 8,19 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 34,8 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 54,9 g de álcool mineral, e 30,2 g de hidroperóxido de cumeno, durante 45 minutos. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma NVM de aproximadamente 84,0%.
Exemplo 9: Preparação de um Aalutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 164,6 de álcool mineral e 229,1 g de Alquídico B com nitrogênio a 110°C. Adicionar 650,4 g de metacrilato de metila, 189,4 g de acrilato de hidroxietila, 46,7 g de metacrila- to de acetoacetoxietila, 5,07 g de 2-mercaptoetanol, 46,7 g de metacrilato de dimetilaminoetila, 534,5 g de Alquídico B, 7,0 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 29,1 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 56,4 g de álcool mineral, e 31,4 g de hidroperóxido de cumeno. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma NVM de aproximadamente 83,0%.
Exemplo 10: Preparação de um Aqlutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 318,2 de álcool mineral e 172,5 g de Alquídico B com nitrogênio a 110°C. Adicionar 943,5 g de metacrilato de metila, 365.0 g de acrilato de hidroxietila, 68,9 g de metacrilo-xitrimetilsilano, 5,51 g de 2-mercaptoetanol, 977,4 de Alquídico B, 7,16 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 41,1 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 59,4 g de álcool mineral, e 33,1 g de hidroperóxido de cumeno, durante 45 minutos. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma viscosidade de 2770 cps a temperatura ambiente, e uma NVM de aproximadamente 85,0%.
Exemplo 11: Preparação de um Aqlutinante NAD Num frasco de 3 litros, introduzir a quente 186,2 de álcool mineral e 264,7 g de Alquídico A com nitrogênio a 110°C. Adicionar 748,6 g de metacrilato de metila, 54,6 g de N-vinilpirrolidona, 289,6 g de acrilato de hidroxietila, 5,8 g de 2-mercaptoetanol, 629,2 de Alquídico A, 8,19 g de peroctoato de terc-butila durante três horas. Lavar com 34,8 g de álcool mineral. Manter por uma hora. Introduzir 2 gotas de 2-etilhexato de vanádio diretamente ao reator no final da manutenção. Prosseguir com 54,9 g de álcool mineral, e 30,2 g de hidroperóxido de cumeno, durante 45 minutos. Manter a 110°C por 30 minutos, resfriar e transferir. A NAD tem uma NVM de aproximadamente 84,0%.
Exemplo Comparativo - Controle de Estanho A fórmula a seguir foi usada para preparar um exemplo comparativo de uma tinta anti-incrustação contendo estanho: % em peso Polímero de estanho (Biomet 304/60-disponível de Atofina, Philadelphia, PA 32,84 Óxido de Zinco 27,30 Bentona 38 0,92 Barita Lo micrón 6,63 Óxido de Ferro precipitado 2,60 Óxido de cobre, Lo Lo Tint 97 20,06 Metil isobutil cetona 5,47 Xileno 4,19 A tinta dos Exemplos 2B-5B foram cada uma, aplicadas a painéis de aço de jato de areia de 6"x 14"(imersão total) e 6*'x 18" (imersão parcial) preparados com dois revestimentos de primer epóxi anti-corrosivo e revestimento de topo com duas camadas de tinta anti-incrustação. Cada revestimento foi aplicado a 2-3 mol de espessura de filme seco Os painéis pitados forma então imersos em água do mar dos trópicos para avaliação de imersão parcial e avaliação de imersão total em pontos de teste marinhos reconhecidos na índia e Flórida. Após seis meses de exposição marinha tropical, os painéis de imersão parcial dos Exemplos 2B, 3B, 4B e 5B tiveram menos que 10 crustáceos/painel e os painéis de imersão total dos Exemplos 2B, 3B, 4B e 5B tinham menos que 15 crustáceos/painel. Todos os painéis de teste desempenharam igualmente bem ou menor do que a tinta padrão industrial de metal pesado contendo polímero de estanho. A tabela a seguir ilustra os dados de seis meses par painéis de teste, versus controle: Dados do Teste de Imersão Marinha de Seis Meses Os dados de um ano dos painéis da amostragem tiveram contagens de crustáceos menores que 15.

Claims (17)

1. Composição de revestimento anti-incrustação de auto-polimento marinha, caracterizada pelo fato de que compreende: a) pelo menos um material biocidamente ativo, e b) um aglutinante polimérico, em que o aglutinante polimérico é uma dispersão não aquosa estabilizada com alquídico, formadora de filme, tendo um núcleo acrílico, e em que o aglutinante polimérico é uma resina formadora de filme compreendendo relações de alquídico para acrílico entre 50:50 e 30:70.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material biocidamente ativo é um biocida livre de metal.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o núcleo acrílico tem funcionalidades selecionadas do grupo consistindo em hidróxi, carbóxi, acetoacetóxi, trimetilsilila, tributilsilila,, triiso-propilsilila, amina, pirrolidinona, imidazol, e/ou funcionalidade uréia, e derivados ou misturas destes.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o revestimento se auto pule em água salgada.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aglutinante polimérico tem uma relação de autopolimento entre 20 mmoles KOH/mol do polímero e 80 mmoles KOH/mol do polímero.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o alquídico tem um teor de materiais não-voláteis superior a 90%.
7. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o biocida isento de metal é degradável em água do mar.
8. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o biocida isento de metal é selecionado do grupo consistindo em N-trialometil tioftalimidas, trialometil tiossulfamidas, ácidos ditio-carbâmicos, N-arilmaleimidas, 1,3-diazolidina-2,4-dionas 3-amino substituí- das, compostos ditiociano, compostos triazina, oxatiazinas, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrila, Ν,Ν-dimetil-diclorofeniluréia, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, N,N-dimetil-N'-fenil-(N-fluorodiclorometiltio)sulfamida, bis sulfeto de tetrametiltiourama, 3-iodo-2-propiinilbutil carbamato, 2-(metoxicarbonilamino)benzimidazol, 2,3,5,6-tetracloro-4-metilsulfonil)piridina, diiodometil-p-tolil sulfona, 2-(4-tiazolil)benzimidazol, e N-metilol formamida.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão não aquosa tem um teor de materiais não voláteis superior a 75%.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão não aquosa é formada de óleo triglicerídeo.
11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o biocida é um algacida, fungicida, inseticida, moluscicida ou bactericida.
12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um biocida compreende uma combinação de um moluscicida e um algacida.
13. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um biocida é selecionado do grupo consistindo em derivados 2-trialogenometil-3-halogeno-4-cianopirrol, N-(diclorofluormetiltio)-N,,N,-dimetil-N-(4-metilfenil)sulfamida, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona e piritiona de zinco e misturas destes.
14. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a contagem de crustáceos para imersão total e parcial após seis meses em um painel 15,2 cm x 35,6 cm (6"x 14") revestido com a referida composição é inferior a 15.
15. Processo para preparar uma composição de revestimento anti-incrustação, caracterizado pelo fato de que compreende em mistura: a ) pelo menos um material biocidamente ativo, e b) um aglutinante polimérico, onde o aglutinante polimérico é uma dispersão formadora de filme, estabilizada com alquídico, não aquosa, com um núcleo acrílico e um teor de material não volátil superior a 75%, e em que o aglutinante polimérico é uma resina formadora de filme compreendendo relações de alquídico para acrílico entre 50:50 e 30:70.
16. Artigo resistente aos organismos de incrustação marinhos, caracterizado pelo fato de que compreende um revestimento anti-incrustação aplicado à sua superfície, tal revestimento anti-incrustação compreendendo: a ) pelo menos um material biocidamente ativo, e b) um aglutinante polimérico, em que o aglutinante polimérico é uma dispersão formadora de filme, estabilizada com alquídico, não aquosa, com um teor de material não volátil superior a 75%, e em que o aglutinante polimérico é uma resina formadora de filme compreendendo relações de alquídico para acrílico entre 50:50 e 30:70.
17. Artigo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a superfície dos artigos pode ser selecionada do grupo consistindo em cascos de alumínio, estruturas submarinas, redes de peixe, fundos de navio.
BRPI0415537-8A 2003-10-23 2004-10-18 "composição de revestimento anti-incrustação de auto-polimento marinha, seu processo de preparação e artigo resistente a organismos de incrustação marinhos". BRPI0415537B1 (pt)

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