BRPI0416073B1

BRPI0416073B1 - Processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína

Info

Publication number: BRPI0416073B1
Application number: BRPI0416073-8B1A
Authority: BR
Inventors: Martin Dieterle; Jochen Petzoldt; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2014-03-25
Also published as: EP1682474A1; KR101110524B1; JP4677527B2; MY137100A; TWI369347B; BRPI0416073A; RU2349576C2; RU2349576C9; EP1682474B1; WO2005047224A1; TW200535127A; RU2006118265A; JP2007509867A; KR20060100397A; JP2011026351A

Description

“PROCESSO PARA A OPERAÇÃO A LONGO PRAZO DE OXIDAÇÃO

PARCIAL EM FASE GASOSA HETEROGENEAMENTE CATALISADA DE PROPENO A ACROLEÍNA” A presente invenção refere-se a um processo para a operação a longo prazo de uma oxídação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, através da condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais que a sua composição ativa é de pelo menos um óxido multimetálico, que contém os elementos molibdênio e/ ou tungstênio e também pelo menos um dos elementos bismuto, telúrio, antimônio, estanho e cobre, e, de modo a contrabalançar a desativação do leito do catalisador, pelo aumento da temperatura do leito do catalisador ao longo do tempo. A acroleína é um monômero reativo, que é significante especialmente como um intermediário, por exemplo, na preparação do ácido acrílico pela oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno. O ácido acrílico é adequado como tal, ou sob a forma de seus ésteres alquílicos, por exemplo, para a preparação de polímeros, que podem ser usados como adesivos ou materiais absorventes de água, dentre outros usos. É conhecido que acroleína pode ser preparada, em escala industrial, através de um processo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína, através da condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais, que a sua composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico, que contém os elementos molibdênio e/ ou tungstênio e também pelo menos um dos elementos bismuto, telúrio, antimônio, estanho d ou cobre (vide, por exemplo, EP- A 990636, EP-A 1106598, EP-A 169 449, EP-A 700714, DE-A 3300044 e DE-A 19948623). É também conhecido que um tal processo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína pode ser operada, de modo substancialmente constante, ao longo de períodos prolongados, através de um e mesmo leito de catalisador. No entanto, o leito de catalisador fixo perde qualidade no curso do tempo de operação. De modo geral, tanto a sua atividade, como a seletividade de formação do produto alvo, são deterioradas (neste documento, produto alvo refere-se à soma total de acroleína e ácido acrílico, formado como um produto de valor secundário). A despeito disso, de modo a operar os leitos de catalisador fixos, cuja manufatura e troca é comparativamente inconveniente e dispendiosa, por um tempo tão longo quanto possível em um reator carregado com os mesmos, a técnica antecedente tenta, de modos muitos diferentes, contrabalançar o seu processo de envelhecimento. A EP- A 990 636 (por exemplo, página 8, linhas 13 e 15) e EP-A 1 106 598 (por exemplo, página 13, linhas 43 a 45) propõem a compensação substancial na redução da qualidade do leito de catalisador fixo através do aumento gradual da temperatura do leito de catalisador fixo no curso do período de operação e, por outro lado, em condições substancialmente constantes, de modo a reter substancialmente a conversão de propeno em uma única passagem da mistura do gás da reação através do leito de catalisador fixo.

Neste contexto, a temperatura do leito de catalisador fixo refere-se à temperatura do leito de catalisador fixo quando o processo de oxidação parcial é executado, exceto na ausência teórica de uma reação química (isto é, sem a influência do calor da reação). Isto se aplica neste documento. Em contraste, a temperatura efetiva do leito de catalisador fixo refere-se, neste documento, à temperatura efetiva do leito de catalisador fixo levando em consideração o calor da reação da oxidação parcial. Quando a temperatura do leito de catalisador fixo não é constante ao longo do leito de catalisador fixo (isto é, no caso de uma pluralidade de zonas de temperatura), o termo temperatura do leito de catalisador fixo neste documento significa a média (numérica) da temperatura ao longo do leito de catalisador fixo. É significativo no contexto antes mencionado, que a temperatura da mistura do gás da reação (e também a temperatura efetiva do leito de catalisador fixo) passe através de um valor máximo (conhecido como o valor de ponto quente) quando ela passa através do leito de catalisador fixo. A diferença entre o valor de ponto quente e a temperatura do leito de catalisador fixo no local do valor de ponto quente é referida como a expansão de ponto quente.

Uma desvantagem do procedimento recomendado na EP-A 990 636 e na EP-A 1 106 598 é a de que, com o aumento crescente na temperatura do leito de catalisador fixo, o seu processo de envelhecimento é acelerado (por exemplo, certos processos de movimento no interior dos catalisadores, que contribuem para o envelhecimento, ocorrem mais rapidamente). De modo geral, isto ocorre, de modo particular, porque a expansão do ponto quente é elevada de modo mais agudo do que a temperatura do leito de catalisador fixo em si mesma, com um aumento na temperatura do leito de catalisador fixo (vide, por exemplo, página 12, linhas 45 a 48 da EP- A 1 106 598 e página 8, linhas 11 a 15 da EP- A 990 636). A temperatura efetiva do leito de catalisador fixo, portanto, usualmente aumenta de modo desproporcional na região de ponto quente, o que promove, de modo adicional, o envelhecimento do leito de catalisador fixo.

Quando um valor máximo da temperatura do leito de catalisador fixo é alcançado, o leito de catalisador fixo é, portanto, usualmente inteiramente substituído.

No entanto, uma desvantagem de uma tal substituição completa é a de que ela é comparativamente dispendiosa e inconveniente. O processo para a preparação do ácido acrílico tem que ser interrompido durante um período de tempo prolongado e os custos da preparação do catalisador são igualmente consideráveis.

Modos operacionais são, portanto, desejados para processos para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, que são úteis em prolongar o tempo em corrente do leito de catalisador fixo no sistema do reator, tanto quanto possível. A este respeito, a DE-A 10 232 748 recomenda, em vez de substituir inteiramente o leito de catalisador fixo, substituir apenas uma porção do mesmo por uma carga de catalisador fresco.

Uma desvantagem desse propósito é que uma troca parcial do leito de catalisador fixo é acompanhada por inconveniência e custos significantes. A EP-A 166 449 recomenda estender o tempo em corrente do leito de catalisador fixo, após a operação do leito de catalisador fixo durante vários anos, o que é acompanhado por aumentos na temperatura do mesmo de 15°C a 30°C e mais, interromper a o processo para a oxidação parcial, e, em temperaturas de leito de catalisador fixo de a partir de 380 a 540°C, conduzir uma mistura gasosa consistindo substancialmente de ar através do mesmo do mesmo, e subseqüentemente continuar a oxidação parcial. A EP-A 339 119 recomenda, com um modo análogo de operação, o uso de um gás compreendendo oxigênio e vapor.

Neste contexto, gases inertes em uma mistura gasosa, que é conduzida através do leito de catalisador fixo sob certas condições, refere-se neste documento àqueles gases, dos quais pelo menos 95 mol %, preferivelmente pelo menos 98 mol %, de modo mais preferido pelo menos 99 mol% ou 99,5 mol % permanecem inalterados quando eles são conduzidos através do leito de catalisador fixo. No que se refere à mistura gasosa G a ser usada de acordo com a invenção, o vapor não deve ser incluído sob o tertno gás inerte. No entanto, uma desvantagem do procedimento da EP-A 169 449 é o de que, até o ponto em que a oxidação parcial é interrompida, o envelhecimento do leito de catalisador fixo continua e é promovido sem impedimentos. O mesmo aplica-se à EP-A 614 872.

Constitui um objeto da presente invenção, prover um processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente de propeno a acroleína, no qual o envelhecimento do catalisador é contrabalançado em um modo tal, que a intensidade da expansão do ponto quente ao longo do tempo seja menor do que nos processos da arte antecedente.

Verificamos que este objeto é alcançado através de um processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa de propeno a acroleína, através da condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais, que a sua composição ativa consiste em pelo menos um óxido multimetálico que contém os elementos molibdênio e tungstênio, e também pelo menos um dos elementos bismuto, telúrio, antimônio, estanho e cobre, e, de modo a contrabalançar a desativação do leito de catalisador fixo, aumentar a temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo, o que compreende interromper a oxidação parcial em fase gasosa pelo menos uma vez por ano calendário, e conduzir uma mistura gasosa G, que consiste de oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor, através do leito de catalisador fixo, em uma temperatura de leito de catalisador fixo de 250 a 550°C (preferivelmente de 300°C a 500°C, mais preferivelmente de 350°C a 450°C ou de 300 a 400°C ou de 300 a 360 °C). É surpreendente que, quando o processo de acordo com a invenção é empregado, a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína é possível, pela qual a intensidade da expansão do ponto quente ao longo do tempo é menor do que nos processos da arte precedente. Em casos favoráveis, a intensidade da expansão do ponto quente ao longo do tempo até mesmo decresce. Em adição, a seletividade de formação de ácido acrílico usualmente permanece substancialmente constante ao longo do tempo e, em casos favoráveis, até mesmo aumenta. É preferido, de acordo com a invenção, interromper a oxidação parcial em fase gasosa pelo menos uma vez a cada nove meses ou a cada seis meses, de modo mais preferido pelo menos uma vez por quarto de calendário e de modo mais preferido pelo menos uma vez por dois meses de calendário sucessivos e de modo ainda melhor pelo menos uma vez por mês calendário, e conduzir a mistura de gás G, que consiste de oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor, através do leito de catalisador fixo, em uma temperatura do leito de catalisador fixo de 250 a 550°C.

No entanto, a oxidação parcial em fase gasosa será, de modo geral, operada continuamente durante pelo menos uma semana calendário, antes que ela seja interrompida de acordo com a invenção.

Em outras palavras, a passagem da mistura gasosa G através do leito de catalisador fixo será executada, no processo de acordo com a invenção, em uma temperatura de leito de catalisador fixo de 250 a 550°C e pelo menos uma vez dentro de 7500 ou 7000, ou 6500 ou 6000, preferivelmente pelo menos uma vez dentro de 5500 ou 5000 e de modo mais preferido pelo menos uma vez dentro de 4000, ou 3000 ou 2000, ou 1500 ou 1000, ou 500, horas operacionais de oxidação parcial. A execução freqüente do processo de acordo com a invenção apresenta um efeito vantajoso.

De modo favorável, de acordo com a invenção, a temperatura do leito de catalisador fixo, enquanto a mistura de gás G é conduzida, no curso da implementação do processo de acordo com a invenção, é mantida em um valor TG, que corresponde substancialmente àquela temperatura Tv do leito de catalisador fixo, que ele tinha no curso da operação da oxidação parcial, antes que ela fosse interrompida, de modo a conduzir a mistura gasosa G através do leito de catalisador de acordo com a invenção.

Em outras palavras, de modo vantajoso de acordo com a invenção, TG= Tv ± 50°C, ou TG = Tv ± 20°C, e de modo particularmente vantajoso, TG=Tv.

Normalmente, Tv deverá estar na faixa de 250 a 450°C, freqüentemente na faixa de 300 a 400 °C. O período tG, durante o qual a mistura G será conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção, será geralmente de pelo menos 2 horas, ffeqüentemente de 6 h a 120 h, em muitos casos de 12 h a 72 h, e com freqüência de 20 h a 40 h. No entanto, ele poderá ser também de 10 dias ou mais. O período tG é normalmente suficientemente longo para que o conteúdo de oxigênio, na mistura gasosa, quando ela deixa o leito de catalisador fixo, não mais difira do conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G, quando ela é introduzida no leito de catalisador fixo. De modo geral, um pequeno conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G irá resultar em uma duração tG mais longa. Conteúdos de oxigênio aumentados na mistura gasosa G são vantajosos de acordo com a invenção.

De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo, a mistura gasosa G no processo de acordo com a conter pelo menos 1%, em volume ou pelo menos 2%, em volume, de modo preferido pelo menos 3%, em volume, e de modo mais preferido pelo menos 4%, em volume, de oxigênio. Em outras palavras, uma mistura gasosa G possível é ar. Outra mistura gasosa G possível é ar pobre. Este ar é exaurido em oxigênio.

De modo vantajoso, de acordo com a invenção, é ar pobre, que consiste de 3 a 10%, em volume, de modo preferido de 4 a 6%, em volume, de oxigênio, e um restante de nitrogênio molecular. De modo apropriado, de acordo com a invenção, a mistura gasosa G não contém, de modo substancial, vapor. No entanto, a mistura gasosa G a ser usada de acordo com a invenção pode conter até 0,1%, em volume, ou até 0,5%, em volume, ou até 1%, em volume, de vapor. Normalmente, o conteúdo de vapor da mistura gasosa G é < 75%, em volume. O conteúdo de gás inerte da mistura gasosa G é, de modo geral, < 95%, em volume, usualmente < 90%.

As misturas gasosas G, que são adequadas de acordo com a invenção, podem assim consistir, por exemplo, de a partir de 3 a 20%, em volume, de oxigênio molecular, de 0 a 5%, em volume, de vapor, e um restante de gás inerte. Gases preferidos são N2 e C02. Misturas gasosas G úteis para o processo de acordo com a invenção são, em particular, todas aquelas recomendadas na EP- A 169 449 e na EP-A 339 119. Todas as condições de regeneração recomendadas na EP-A 169 449 podem ser igualmente empregadas para o processo de acordo com a invenção. A quantidade da mistura gasosa G conduzida através do leito fixo no processo de acordo com a invenção pode ser de 5 ou 100 a 5000 Nl/1. h, preferivelmente de 20 ou 200 a 3000N1/ 1. h. A base de referência é o volume do leito de catalisador fixo total, isto é, incluindo quaisquer seções usadas, que consistem exclusivamente de material inerte. Foi verificado serem vantajosas altas velocidades espaciais horárias da mistura gasosa G.

Composições ativas de óxido multimetálico adequadas para o processo de acordo com a invenção são, de modo particular, óxidos multimetálicos ativos, que compreendem Mo, Bi e Fe. Estas são, em particular, as composições de óxido multimetálico contendo Mo, Bi e Fe expostas na DE-A 103 44 149 e na DE-A 103 44 264.

Existem também, em particular, composições ativas de óxido multimetálico da fórmula geral I da DE-A 199 55 176, composições ativas de óxido multimetálico da fórmula geral I da DE-A 199 48 523, as composições ativas de óxido multimetálico das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 10101695, as composições ativas de óxido multimetálico das fórmulas gerais I, II e III da DE- A 199948248 e as composições ativas de óxido multimetálico das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 19955168 e também as composições ativas de óxido multimetálico especificadas na EP- A 700 714.

Também adequados para o leito de catalisador fixo a ser usado de acordo com a invenção são os catalisadores de óxido multimetálico, que compreendem Mo, Bi e Fe, que são expostos nos documentos DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (aqueles da fórmula geral II), JP-A 91/294239, EP-A 293224 e EP-A 700714. Isto se aplica, de modo particular, a modalidades exemplares nestes documentos, e, dentre estas, são particularmente preferidas aquelas das EP-A 15565, EP-A 575897, DE-A 19746210 e DE-A 19855913. Neste contexto, é dado ênfase particular a um catalisador de acordo com o exemplo lc da EP-A 15565 e também a um catalisador preparado de um modo correspondente, mas tendo a composição ativa Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0005K0.06Ox · 10 S1O2. É também dado ênfase ao exemplo tendo 0 número serial 3 da DE-A 19855913 (estequiometria: M012C07Fe3Bio.6K008Si1.6Ox) como um catalisador de cilindro oco não - suportado de geometria de 5 mm x 3 mm x 2 mm ou 5 mm x 2 mm x 2 mm (cada qual diâmetro externo x altura x diâmetro interno) e também ao óxido multimetálico não- suportado II de acordo com 0 exemplo 1 da DE-A 19746210. Devem ser também mencionados os catalisadores de óxido multimetálico da US-A 4438217. O último é verdadeiro, em particular quando estes possuem uma geometria de cilindro oco de dimensões de 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, ou 5 mm x 2 mm x 2 mm, ou 5 mm x 3 mm x 2 mm, ou 6 mm x 3 mm x 3 mm, ou 7 mm x 3 mm x 4 mm (cada qual diâmetro externo x altura x diâmetro interno). Igualmente adequados são os catalisadores de óxido multimetálico e as geometrias da DE-A 10101695 ou da WO 02/062737. São também adequados o exemplo 1 da DE-A 10046957 (estequiometria: [Bi2W209 x 2W03]o,5 * [M012C05.6Fe2.94Si1.59Ko.osOx]]) como um catalisador de cilindro oco não- suportado (anel) de geometria de 5 mm x 3 mm x 2 mm ou 5 mm x 2 mm x 2 mm (cada qual diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), e também os catalisadores revestidos 1, 2 e 3 of DE-A 10063162 (estequiometria: M012Bij.oFe3C07Si1.6Ko.os), exceto como catalisadores revestidos anulares de espessura de revestimento apropriada e aplicados a anéis de suporte de geometria de 5 mm x 3 mm x 1.5 mm ou 7 mm x 3 mm x 1.5 mm (cada qual diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Uma quantidade de composições ativas de óxido multimetálico, adequadas para os catalisadores do leito de catalisador fixo requerido para 0 processo de acordo com a invenção podem ser abrangidas pela fórmula geral I: Mo12Bi,FebX1cX2dX3eX4A (I) na qual as variáveis são definidas, cada qual, como se segue: X1 = níquel e/ou cobalto, X2 = tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso, X3 = zinco, fósforo, arsênico, boro, antimônio, estanho, cério, chumbo e/ou tungstênio, X4 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio, a= de 0,5 a 5, b = de 0,01 a 5, preferivelmente de 2 a 4, c = de 0 a 10, preferivelmente de 3 a 10, d = de 0 a 2, preferivelmente de 0,02 a 2, e = de 0 a 8, preferivelmente de 0 a 5, f = de 0 a 10 e η = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em I diferentes de oxigênio.

Eles são obteníveis, de modo em si conhecido, (vide, por exemplo, DE-A 4023239) e são usualmente moldados de forma não- diluída para fornecer esferas, anéis ou cilindros, ou ainda usados sob a forma de catalisadores revestidos, isto é, corpos de suporte inertes pré- moldados, revestidos com a composição ativa. Deverá ser apreciado, que eles podem ser também usados como catalisadores em forma pulverizada.

Em princípio, as composições ativas da fórmula geral I podem ser preparadas de um modo simples, através da obtenção de uma mistura seca, muito íntima, preferivelmente finamente divida, tendo uma composição correspondendo à sua estequiometria, a partir de fontes adequadas de seus constituintes elementares e sua calcinação em temperaturas de 350 a 650°C. A calcinação pode ser efetuada ou sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa, por exemplo ar (mistura de gás inerte e oxigênio) e também sob uma atmosfera de redução (por exemplo, mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2). O tempo de calcinação pode ser de alguns minutos a algumas horas e decresce tipicamente com a temperatura. Fontes úteis para os constituintes elementares das composições ativas de oxido multimetálico I são aqueles compostos, que já são óxidos e/ ou aqueles compostos que podem ser convertidos a óxidos através de aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

Em adição aos óxidos, tais compostos de partida úteis incluem, em particular, halogenetos, nitratos, formatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, complexos de amina, sais de amônio e/ ou hidróxidos (compostos tais que NH4OH, (NH4)2C03, NH4N03, NH4CH02, CH3COOH, NíCCHjCOs e/ou oxalato de amônio, que se decompõem ou podem ser decompostos mediante calcinação posterior para fornecer compostos, que liberados em forma gasosa, podem ser adicionalmente incorporados à mistura seca íntima).

Os compostos de partida para a preparação das composições ativas de óxido multimetálico I podem ser intimamente misturados em forma seca ou úmida. Quando eles são misturados em forma seca, os compostos de partida são usados, de modo vantajoso, como pós fmamente divididos e submetidos à calcinação após a mistura e compactação opcional. No entanto, é preferida a mistura íntima em forma úmida. De modo usual, os compostos de partida são misturados, um com o outro, sob a forma de uma solução e/ou suspensão aquosa. Misturas secas particularmente íntimas são obtidas no processo de mistura descrito quando os compostos de partida são exclusivamente fontes dos constituintes elementares em forma dissolvida. O solvente usado é, de modo preferido, água. Subsequentemente, a composição aquosa obtida é secada, e o processo de secagem é preferivelmente efetuado através de secagem por pulverização da mistura aquosa em temperaturas de saída de a partir de 100 a 150 °C.

De modo típico, as composições ativas de óxido multimetálico da fórmula geral I são usadas no leito de catalisador fixo, requerido para o processo de acordo com a invenção, não em forma de pó, mas preferivelmente moldadas em certas geometrias de catalisador, e a geometria pode ser efetuada ou antes ou após a calcinação final. Por exemplo, catalisadores não- suportados podem ser preparados a partir da forma pulverizada da composição ativa ou de sua composição de precursor não- calcinada e/ ou parcialmente calcinada, através da compactação à geometria de catalisador desejada (por exemplo, através de formação de tablete ou extrusão), opcionalmente com a adição de auxiliares, por exemplo grafita ou ácido esteárico como lubrificantes d ou auxiliares de moldagem e agentes de reforço, tais que microfibras de vidro, amianto, carbureto de silício ou titanato de potássio. Exemplos de geometrias de catalisador não- suportadas adequadas são cilindros sólidos ou cilindros ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso do cilindro oco, uma espessura de parede de a partir de 1 a 3 mm é vantajosa. Será apreciado que o catalisador não suportado pode também ter uma geometria esférica e que o diâmetro esférico pode ser de 2 a 10 mm.

Uma geometria de cilindro oco particulannente vantajosa é de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) em particular no caso de catalisadores não- suportados.

Será apreciado que a composição ativa pulverulenta ou a sua composição de precursor pulverulenta, que deve ainda ser calcinada e/ ou parcialmente calcinada, pode ser moldada pela aplicação a suportes de catalisador inertes pré- moldados. O revestimento dos corpos de suporte para preparar os catalisadores revestidos é executado, de modo geral, em um vaso rotativo adequado, tal como exposto, por exemplo, pela DE-A 2909671, EP- A 293859 ou a partir da EP-A 714700. Para revestir os corpos de suporte, a composição em pó a ser aplicada é apropriadamente umedecida e é novamente secada após a aplicação, por exemplo, com ar quente. A espessura de revestimento da composição em pó aplicada ao corpo de suporte é, de modo vantajoso, selecionada dentro da faixa de 10 a 1000 pm, preferivelmente dentro da faixa de 50 a 500 pm, e de modo mais preferido na faixa de 150 a 250 pm.

Materiais de suporte úteis são óxidos de alumínio porosos e não- porosos usuais, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício ou silicatos, tais que silicato de magnésio ou silicato de alumínio. Os corpos de suporte podem ter uma forma regular ou irregular, embora sejam preferidos corpos de suporte regularmente moldados, tendo rugosidade superficial distinta, por exemplo esferas ou cilindros ocos. É adequado usar suporte esféricos substancialmente não porosos, de superfície rugosa, produzidos de esteatita, cujo diâmetro é de 1 a 8 mm, de modo preferido de 4 a 5 mm. No entanto, corpos de suporte adequados podem também incluir cilindros, cujo comprimento é de 2 a 10 mm e cujo diâmetro externo é de 4 a 10 mm. No caso de anéis, que são adequados de acordo com a invenção como corpos de suporte, a espessura de parede também é, de modo típico, de 1 a 4 mm. De acordo com a invenção, corpos de suporte anulares a serem usados, de preferência, possuem um comprimento de a partir de 2 a 6 mm, um diâmetro externo de a partir de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2 mm.

Corpos de suporte adequados de acordo com a invenção são também, em particular, anéis de geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno). Será apreciado que a fínura das composições de óxido cataliticamente ativas a serem aplicadas à superfície do corpo de suporte é adaptada à espessura de revestimento desejada (vide EP-A 714 700).

Composições ativas de óxido multimetálico, adequadas para os catalisadores do leito de catalisador fixo do processo de acordo com a invenção, são também composições da fórmula geral II: [Yl.'Y\OI.]p[YJe.Y4d.Y5e.Y‘fY78.Y21,.Oy.](, (Π) na qual as variáveis são definidas como se segue: Y1 = apenas bismuto ou bismuto e pelo menos um dos elementos telúrio, antimônio, estanho e cobre, Y2 = molibdênio ou molibdênio e tungstênio, Y3 = um metal alcalino, tálio e/ou samário, Y4 = um metal alcalino terroso, níquel, cobalto, cobre, manganês, zinco, estanho, cádmio e/ou mercúrio, £* Y = ferro ou ferro e pelo menos ura dos elementos cromo e cério, Y6 = fósforo, arsênio, boro e/ou antimônio, Y7 = um metal de terras raras, titânio, zircônio, nióbio, tântalo, rênio, rutênio, ródio, prata, ouro, alumínio, gálio, índio, silício, germânio, chumbo, tório e/ou urânio, a‘ = de 0,01 a 8, b‘ = de 0,1 a 30, c‘ = de 0 a 4, d‘ = de 0 a 20, e‘ = de > 0 a 20, f = de 0 a 6, g‘ = de0 a 15, h‘ = de8aló, x‘,y‘= números que são determinados pela valência e íreqüência dos elementos em II diferentes de oxigênio e p,q = números cuja razão p/q é de 0.1 a 10, que compreendem as regiões tridimensionais da composição química Y aY b-0X‘ que são delimitadas a partir de seu ambiente local como uma conseqüência de sua composição diferente de seu ambiente local, e cujo diâmetro máximo (linha mais longa que passa através do centro da região e que conecta dois pontos sobre a superfície (interface) da região é de 1 nm a 100 pm, freqüentemente de 10 nm a 500 nm ou de 1 pm a 50 ou 25 pm.

Composições de óxido multimetálico II particularmente vantajosas são aquelas, nas quais Y1 é apenas bismuto.

Dentre estas são preferidas, por sua vez, aquelas da fórmula geral III: [Bia"ZVOX"V [Z!12Z3t.Z4d.Fee..Z5rZyzVOfV (ΠΙ) na qual as variáveis são definidas como se segue: Λ é Z = molibdênio ou molibdênio e tungstênio, Z3 = níquel e/ou cobalto, Z4 = tálio, um metal alcalino e/ ou um metal alcalino terroso, Z5 = fósforo, arsênico, boro, antimônio, estanho, cério e/ou chumbo, Z6 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio, Ζ7 = cobre, prata e/ou ouro, a” = de 0,1 a 1, b” = de 0,2 a 2, c” = de3 a 10, d” = de 0,02 a 2, e” = de 0,01 a 5, preferivelmente de 0,1 a 3, f ’ = de 0 a 5, g” = deO a 10, h” = de 0 a 1, x”,y”= números que são determinados pela valência e ffeqüência dos elementos em II diferentes de oxigênio, p”,q”= números cuja razão p”/q” é de 0,1 a 5, preferivelmente de 0,5 a 2, e são muito particularmente preferidas aquelas composições III, nas quais ZV = (tungstênio)b” e Z212 = (molibdênio)i2. É vantajoso quando pelo menos 25 mol% (preferivelmente pelo menos 50 mol % e mais preferivelmente pelo menos 100 mol%) da proporção total de [Υ’&Υ\Όχ’]ρ ([Bia”Z2b-0X”]P”) das composições de óxido multimetálico II (composições de óxido multimetálico III) adequadas de acordo com a invenção nas composições de óxido multimetálico II (composições de óxido multimetálico III) adequadas de acordo com a invenção estão sob a forma de regiões tridimensionais de composição química yVyVOx’ [Bia”Z2b"Ox»]5 que são delimitadas a partir de seu ambiente local como uma conseqüência de sua composição química diferente de seu ambiente local, e cujo diâmetro máximo está na faixa de 1 nm a 100 pm.

Com relação à moldagem, as especificações feitas para os catalisadores de óxido multimetálico I aplicam-se aos catalisadores de óxido multimetálico II.

A preparação de composições ativas de óxido multimetálico II é descrita, por exemplo, na EP-A 575897 e também na DE-A 19855913, DE-A 10344149 e DE-A 10344264.

De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo para o processo de acordo com a invenção, a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína pode ser executada em um reator de feixe de tubos carregado com os catalisadores de leito fixo, como descrito, por exemplo, na EP-A 700 714 ou DE-A 4 431 949 ou WO 03/057653, ou WO 03/055835, ou WO 03/059857, ou WO 03/076373.

Em outras palavras, do modo mais simples, o leito de catalisador fixo a ser usado no processo de acordo com a invenção é disposto nos tubos metálicos uniformemente carregados de um reator de feixe de tubos e um meio de aquecimento (método de zona única), de modo geral uma fusão salina, é conduzido em tomo dos tubos metálicos. A fusão salina (meio de aquecimento) e a mistura do gás da reação podem ser conduzidas, de modo simples, em co- ou contracorrente. No entanto, o meio de aquecimento (a fusão salina) pode ser também conduzido em tomo do feixe de tubos em um modo em meandro, observado em todo o reator, de tal modo que, observado em todo o reator, exista uma co- ou contracorrente à direção de fluxo da mistura do gás de reação. A taxa de fluxo volumétrica do meio de aquecimento (meio de troca de calor) é tipicamente tal, que o aumento de temperatura (causado pela exotermicidade da reação) do meio de troca de calor a partir do ponto de entrada ao interior do reator para o ponto de saída a partir do reator é de 0 a 10°C, freqüentemente de 2 a 8 °C, freqüentemente de 3 a 6 °C. A temperatura de entrada do meio de troca de calor ao interior do reator de feixe de tubos (neste documento, isto corresponde à temperatura do leito de catalisador fixo) é, de modo geral, de 250 a 450°C, freqüentemente de 300 a 400°C ou de 300 a 380°C. Meios de troca de calor adequados são, em / particular, meios de aquecimento de fluido. E particularmente apropriado usar fusões de sal, tais que nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ ou nitrato de sódio, ou metais de baixo ponto de fusão, tais que nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ ou nitrato de sódio, ou metais de baixo ponto de fusão, tais que sódio mercúrio e também ligas de diferentes metais. Líquidos iônicos podem também ser usados.

De modo apropriado, a mistura do gás de reação é alimentada à carga do catalisador de leito fixo pré- tratado à temperatura de reação desejada.

De modo especial, no caso de altas velocidades espaciais horárias finais desejadas (por exemplo, >140 Nl/ 1-h, mas geralmente < 600 Nl/ l*h) de propeno sobre o leito de catalisador fixo, o processo de acordo com a invenção é apropriadamente executado em um reator de feixe de tubos de duas zonas (no entanto, é igualmente possível executá-lo em um reator de feixe de tubos de zona única). Uma variante preferida de um reator de feixe de tubos de duas zonas, que pode ser usada para este propósito de acordo com a invenção é exposta na DE-C 2830765. No entanto, os reatores de feixe de tubo de duas zonas expostos na DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 e DE-A 2903582 são também adequados.

Em outras palavras, de um modo simples, o catalisador de leito fixo a ser usado de acordo com a invenção é disposto nos tubos metálicos uniformemente carregados de um reator de feixe de tubos e dois meios de aquecimento substancialmente especialmente separados, em geral fusões salinas, são conduzidos em tomo dos tubos metálicos. A seção de tubo, sobre a qual o banho salino particular se estende, representa uma zona de temperatura ou de reação.

Por exemplo, o banho de sal A flui, de modo preferido, em tomo daquela seção dos tubos (a zona de reação A), na qual a conversão oxidativa de propeno (em uma única passagem) prossegue até que seja alcançado um valor de conversão na faixa de 40 a 80 mol % e um banho de sal B flui, de modo preferido, em tomo da seção dos tubos (zona de reação B), na qual a conversão oxidativa subseqüente de propeno (em uma única passagem) prossegue até que seja alcançado um valor de conversão, de modo geral, de pelo menos 90 mol% (se requerido, as zonas de reação A, B podem ser seguidas por zonas de reação adicionais, que são mantidas em temperaturas individuais).

Dentro da zona de temperatura particular, o banho de sal pode, em princípio, ser conduzido como no método de zona única. A temperatura de entrada do banho salino B é normalmente a partir de pelo menos 5 a 10°C acima da temperatura do banho de sal A. Por outro lado, as temperaturas de entrada podem estar dentro da faixa de temperatura para a temperatura de entrada recomendada para o método de zona única.

Por outro lado, o método de alta carga de duas zonas pode ser executado como descrito, por exemplo, na DE-A 10308836, EP-A 1106598 ou como descrito na WO 01/ 36364, DE-A 19927624, ou DE-A 19948523, DE-A 10313210, DE-A 10313213, ou como descrito na DE-A 19948248.

Deste modo, o processo de acordo com a invenção é adequado para velocidades espaciais horárias no leito de catalisador fixo de >70 Nl/ Mi, >90 Nl/ Mi, >110 Nl/ l*h, >130 Nl/ 1-h, >140 Nl/ l*h, > 160 Nl/ l*h, > 180 Nl/ l»h, >240 Nl/ Mi, >300 Nl/ Mi, mas normalmente <600 Nl/ l*h. Neste caso (isto é, genericamente no caso de velocidades espaciais horárias de acroleína neste documento) em um afastamento da norma neste documento, a velocidade espacial horária é baseada no volume do leito de catalisador fixo excluindo quaisquer seções que consistem exclusivamente de material inerte. O gás inerte a ser usado para a mistura de gás de carga pode consistir de, por exemplo, >20% em volume, ou >30% em volume, ou > 40% em volume, ou >50% em volume, ou >60% em volume, ou >70% em volume, ou >80% em volume, ou >90% em volume, ou >95% em volume, de nitrogênio molecular. O gás diluente inerte também consiste, por exemplo, de a partir de 2 a 35 ou 20%, em peso,de H2O e de 65 a 98%, em volume, de N2.

No entanto, em velocidades espaciais horárias de acroleína no leito de catalisador fixo de acima de 250 Nl/ l*h, 0 uso de gases diluentes inertes, tais que propano, etano, metano, butano, pentano, C02, CO, vapor e/ou gases nobres é recomendado para 0 processo de acordo com a invenção.

No entanto, será apreciado que estes gases podem ser também usados em velocidades especiais de acroleína relativamente baixas. A pressão operacional no curso da oxidação parcial em fase gasosa de acordo com a invenção de propeno pode estar ou abaixo da pressão atmosférica (por exemplo de até 0,5 bar) ou acima da pressão atmosférica. De modo típico, a pressão operacional na oxidação parcial em fase gasosa de acroleína deverá estar em valores de a partir de 1 a 5 bar, frequentemente de 1 a 3 bar.

Normalmente, a pressão de reação na oxidação parcial de propeno de acordo com a invenção não irá exceder a 100 bar. A razão molar de 02: propeno na mistura do gás de reação de partida, que é conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção, será normalmente >1. De modo típico, esta razão deverá estar em valores de <3. De acordo com a invenção, a razão molar de 02:propeno na mistura de gás de carga precedentemente mencionada deverá estar ffeqüentemente em de 1:2 ou de 1:1,5. Em muitos casos, 0 processo de acordo com a invenção será executado em uma razão em volume de propeno: oxigênio: gás inerte (incluindo vapor) (Nl) presente na mistura do gás de partida da reação de l:(la 3):(3a 30), de modo preferido de 1:(1,5 a 2,3):(10 a 15). A fração de propeno na mistura do gás de reação de partida pode estar, por exemplo, em valores de 4 ou 7 a 20%, em volume, freqüentemente de 5 ou 7 a 15 %, em volume, ou de 5 ou 7 a 12% em volume ou de 5 a 8%, em volume (com base em cada caso no volume total).

Uma composição típica da mistura do gás de reação de partida (independentemente da velocidade especial horária selecionada) pode conter, por exemplo, os seguintes componentes: de 6 a 6,5%, em volume, de propeno, de 3 a 3,5%, em volume, de H20, de 0,3 a 0,5%, em volume, de CO, de 0,8 a 1,2%, em volume, de C02, de 0,025 a 0,04%, em volume, de acroleína, de 10,4 a 10,7%, em volume, de 02e, como o restante até 100%, nitrogênio molecular, ou: 5,4%, em volume, de propeno, 10,5%, em volume, de oxigênio, 1,2%, em volume, de COx, 81,3%, em volume, de N2 e 1,6%, em volume, de H20, No entanto, a mistura do gás de reação de partida pode também ter a seguinte composição: de 6 a 15%, em volume, de propeno, de 4 a 30%, em volume, (freqüentemente de 6 a 15% em volume) de água, de >0 a 10%, em volume, (preferivelmente de >0 a 5% em volume) de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, oxigênio molecular suficiente para que a razão molar de oxigênio molecular presente para propeno molecular presente seja de 1,5 a 2,5, e, como o restante até 100%, em volume, da quantidade total de nitrogênio molecular.

Outra mistura de gás de reação de partida possível pode conter: 6,0%, em volume, de propeno, 60%, em volume, de ar e 34%, em volume, de H20.

Em alternativa, misturas do gás da reação de partida da composição de acordo com o Exemplo 1 da EP-A 990 636, ou de acordo com o Exemplo 2 da EP-A 990 636, ou de acordo com o Exemplo 3 da EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 26 da EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 53 da EP-A 1 106 598, podem ser também usadas.

Outras misturas de gás da reação, que são adequadas de acordo com a invenção, podem estar dentro do seguinte quadro de composição: de 7 a 11%, em volume, de propeno, de 6 a 12%, em volume, de água, de >0 a 5%, em volume, de constituintes outros que propeno, água, oxigênio e nitrogênio, oxigênio molecular suficiente, para que a razão molar de oxigênio presente para propeno molecular presente seja de 1,4 a 2,2, e, como o restante, até 100%, em volume, da quantidade total de nitrogênio molecular. O propeno a ser usado na mistura do gás de reação de partida é, em particular, propeno de grau polimérico e propeno de grau químico, conforme descrito, por exemplo, pela DE-A 10232748. A fonte de oxigênio usada é normalmente ar.

Para preparar o leito de catalisador fixo, é possível usar, no processo de acordo com a invenção, apenas os corpos de catalisador moldados apropriados tendo as composições ativas de óxido multimetálico ou ainda misturas substancialmente homogêneas de corpos de catalisador moldados tendo composição ativa de óxido multimetálico e corpos moldados não tendo composição ativa de óxido multimetálico, que se comportam de modo substancialmente inerte com relação à oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada (e consistem de material inerte) (corpos de diluente moldados). Materiais úteis para tais corpos moldados inertes são, em princípio, todos aqueles que são adequados como materiais de suporte para catalisadores revestidos, que são adequados de acordo com a invenção. Tais materiais úteis são, por exemplo, óxidos de alumínio porosos ou não- porosos, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício, silicatos, tais que silicato de magnésio ou alumínio ou a esteatita já mencionada (por exemplo, Steatite C-220 de CeramTec). A geometria de tais corpos de diluente inertes pode, em princípio, ser tal como desejada. Em outras palavras, eles podem ser, por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos ou ainda anéis. De acordo com a invenção, os corpos de diluente moldados inertes selecionados serão, de modo preferido, aqueles, cuja geometria corresponde àquela dos corpos de catalisador moldados a serem diluídos pelos mesmos.

De modo geral, é favorável quando a composição química da composição ativa usada não é alterada ao longo do leito de catalisador fixo.

Em outras palavras, embora a composição ativa usada para um corpo de catalisador moldado individual possa ser uma mistura de diferentes óxidos multimetálicos, que compreende os elementos Mo e W, e também pelo menos um dos elementos Bi, Fe, Sb, Sn e Cu, a mesma mistura então, de modo vantajoso, tem que ser usada para todos os corpos de catalisador moldados do leito de catalisador fixo. A atividade específica para o volume (isto é, normalizada para a unidade de volume) aumenta, de modo preferido, normalmente de um modo contínuo, abruptamente ou em estágios no interior do leito de catalisador fixo na direção da mistura do gás de reação de partida. A atividade de específica para o volume pode, por exemplo, ser reduzida de um modo simples através da diluição homogênea de uma quantidade básica de corpos de catalisador moldados, preparados de um modo uniforme com corpos de diluente moldados. Quanto mais alta a fração dos corpos de diluente moldados selecionados, mais baixa a quantidade da composição ativa, isto é, a atividade do catalisador, em um certo volume do leito fixo.

Uma atividade específica para o volume, que aumenta pelo menos uma vez na direção de fluxo da mistura do gás da reação ao longo do leito de catalisador fixo pode, deste modo, ser alcançada de um modo simples para o processo de acordo com a invenção, por exemplo, pelo início do leito com uma alta fração de corpos de diluente moldados inertes, com base em um tipo de corpos de catalisador moldados, e então redução desta fração de corpos de diluente moldados na direção do fluxo, seja de modo contínuo ou, pelo menos uma vez ou mais do que uma vez, de modo abrupto (por exemplo, em estágios). No entanto, um aumento na atividade específica para o volume é também possível, por exemplo, em uma geometria constante e tipo de composição de um corpo de catalisador revestido moldado, através do aumento da espessura da camada de composição ativa aplicada ao suporte, ou, em uma mistura de catalisadores revestidos tendo a mesma geometria, mas tendo diferentes proporções, em peso, da composição ativa, aumentando a fração de corpos de catalisador moldados tendo uma proporção mais alta, em peso, da composição ativa. De modo alternativo, as composições ativas em si mesmas podem ser também diluídas, no curso da preparação da composição ativa, por exemplo, pela incorporação de materiais de diluição inertes, tais que dióxido de silício calcinado o interior da mistura seca de compostos de partida a ser calcinada. Diferentes quantidades de adição de material de diluição conduzem automaticamente a diferentes atividades. Quanto mais material de diluição for adicionado, menor será a atividade resultante. Um efeito similar pode ser também alcançado, por exemplo, através da variação, de modo apropriado, da razão de mistura em misturas de catalisadores não suportados e de catalisadores revestidos (com idêntica composição ativa). Será apreciado que as variantes descritas podem ser também empregadas em combinação.

Naturalmente, misturas de catalisadores tendo composições ativas quimicamente diferentes e, como uma conseqüência desta composição diferente, diferentes atividades, podem ser também usadas para o leito de catalisador fixo. Estas misturas podem, por sua vez, ser diluídas com corpos de diluente inertes. A montante e/ou a jusante das seções do leito de catalisador fixo tendo composição ativa podem ser dispostos leitos, que consistem exclusivamente de material inerte (por exemplo, apenas corpos de diluente moldados) (neste documento, eles são incluídos, para propósitos de terminologia, no leito de catalisador fixo, a não ser que mencionado de outro modo). Estes podem ser igualmente conduzidos à temperatura do leito de catalisador fixo. Os corpos de diluente moldados usados para o leito inerte podem ter a mesma geometria que os corpos de diluente moldados usados para as seções do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa. No entanto, a geometria dos corpos de diluente moldados, usados para o leito inerte, pode ser também diferente da geometria antes mencionada dos corpos de catalisador moldados (por exemplo, esféricos, em vez de anulares).

Freqüentemente, os corpos moldados, usados para tais leitos inertes, possuem a geometria anular de 7 mm x 7mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) ou a geometria esférica tendo o diâmetro d = 4-5 mm.

Em muitos casos, a seção do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa é estruturada, como se segue, na direção de fluxo da mistura do gás de reação no processo de acordo com a invenção.

Primeiro, em um comprimento de a partir de 10 a 60%, preferivelmente de 10 a 50%, mais preferivelmente de 20 a 40%, e de modo mais preferido de 25 a 35% (isto é, por exemplo, em um comprimento de a partir de 0,70 a 1,50 m, preferivelmente de 0,90 a 1,20 m), cada qual do comprimento total da seção do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa, uma mistura homogênea ou duas misturas homogêneas sucessivas (tendo diluição decrescente) dos corpos de catalisador moldados e dos corpos de diluente moldados (ambos preferivelmente tendo a mesma geometria), em que a proporção, em peso, de corpos de diluente moldados (as densidades de massa dos corpos de catalisador moldados e de corpos de diluente moldados diferem apenas ligeiramente) é normalmente de 5 a 40%, em peso, preferivelmente de 10 a 40%, em peso, ou de 20 a 40%, em peso, e de modo mais preferido de 25 a 35%, em peso. A jusante desta primeira zona é então freqüentemente vantajosamente disposto, até o final do comprimento da seção do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa (isto é, por exemplo, em um comprimento de a partir de 2,00 a 3,00, preferivelmente de 2,50 a 3,00), ou um leito de corpos de catalisador moldados diluídos apenas em uma menor extensão (do que na primeira zona), ou, de modo mais preferido, um leito único dos mesmos corpos de catalisador moldados, que foram também usados na primeira zona. O precedentemente mencionado é especialmente verdadeiro quando os corpos de catalisador moldados, usados no leito de catalisador fixo, são anéis de catalisador revestidos ou esferas de catalisador revestidas (em especial aquelas que são relacionadas neste documento como preferidas). Para os propósitos da estruturação precedentemente mencionada, ambos os corpos de catalisador moldados, ou os seus anéis de suporte e os corpos de diluente moldados no processo de acordo com a invenção possuem, de modo vantajoso, substancialmente a geometria de anel de 5 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno). O precedentemente mencionado é especialmente verdadeiro quando, em vez de corpos de diluente moldados inertes, corpos de catalisador revestidos moldados são usados, cujo conteúdo da composição ativa é de 2 a 15%, em peso, mais baixo do que o conteúdo da composição ativa dos corpos de catalisador revestidos moldados no final do leito de catalisador fixo.

Um leito de material inerte puro, cujo comprimento, com base no comprimento total do leito de catalisador fixo, é apropriadamente de 1 ou 5 a 20%, é iniciado geralmente com o leito de catalisador fixo na direção de fluxo da mistura do gás da reação. Ele é normalmente usado como uma zona de aquecimento para a mistura do gás da reação.

De modo típico, os tubos de catalisador nos reatores de feixe de tubo são manufaturados a partir de aço ferrítico e possuem, de modo típico, uma espessura de parede de a partir de 1 a 3 mm. O seu diâmetro interno é, genericamente (uniformemente) de 20 a 30 mm, freqüentemente de 21 a 26 mm. De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de feixe de tubos é de pelo menos 5000, preferivelmente de pelo menos 10 000. Freqüentemente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de reação é de 15 000 a 30 000. Reatores de feixe de tubo tendo um número de tubos de catalisador acima de 40 000 são usualmente excepcionais. No interior do vaso, os tubos de catalisador são normalmente dispostos em distribuição homogênea, e a distribuição é apropriadamente selecionada, de um modo tal que a separação dos eixos internos centrais de tubos de catalisador imediatamente adjacentes (conhecida como afastamento de tubo de catalisador) seja de 35 a 45 mm) (vide, por exemplo, EP- B 468 290). A velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo (neste caso, excluindo seções inertes puras) da mistura do gás de reação no processo de acordo com a invenção, será, de modo típico, de 1000 a 10 000 Nl/ Eh, usualmente de 1000 a 5000 Nl/ Mi, freqüentemente 1500 a 4000 Nl/ l*h.

Quando o processo de acordo com a invenção é executado, um leito de catalisador fixo fresco, após ele ter sido condicionado, será normalmente operado de um modo tal que, após a determinação da composição da mistura do gás de reação e determinação da velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo da mistura do gás de reação, a temperatura do leito de catalisador fixo (ou a temperatura de entrada do meio de aquecimento ao interior da zona de aquecimento do reator de feixe de tubos) é ajustada de um modo tal, que a conversão Cpr0 de propeno em uma única passagem da mistura da reação através do leito de catalisador fixo seja de, pelo menos 90 mol%. Quando são usados catalisadores favoráveis, valores para Cpr0 de >92 mol%, ou >93 mol%, ou >94 mol%, ou >96 mol%, e freqüentemente de ainda mais são também possíveis.

Quando da oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, e em alguns casos ácido acrílico, é executada modo contínuo, a composição da mistura do gás de reação de partida e a velocidade especial horária no leito de catalisador fixo da mistura do gás de reação de partida serão mantidas substancialmente constantes (se desejado, a velocidade espacial horária será adaptada à demanda de mercado flutuante). Uma queda na atividade do leito de catalisador fixo ao longo do tempo será normalmente contrabalançada sob estas condições de produção através do aumento da temperatura do leito de catalisador fixo (a temperatura de entrada do meio de aquecimento ao interior da zona de temperatura do reator de feixe de tubos) de tempos em tempos (a taxa de fluxo do meio de aquecimento sendo igualmente normalmente mantida de modo substancial), de modo a manter a conversão de propeno, em uma única passagem da mistura do gás da reação, dentro da faixa objetivada desejada (isto é, Cpro de >90 mol%, ou >92 mol%, ou > 93 mol%, ou > 94mol%, ou > 96 mol%). No entanto, um tal procedimento é acompanhado pelas desvantagens descritas no início deste documento.

De acordo com a invenção, o procedimento irá portanto, de modo vantajoso, ser o de interromper a oxidação parcial em fase gasosa, pelo menos uma vez por ano calendário, de modo a conduzir uma mistura de gás de oxidação, isenta de acroleína G, que consiste de oxigênio molecular, gás inerte, e opcionalmente vapor através do leito de catalisador fixo, em uma temperatura do leito de catalisador fixo de a partir de 250 a 550°C.

Subsequentemente, a oxidação parcial é continuada, enquanto as condições do processo são substancialmente mantidas (é preferido restabelecer gradualmente a velocidade especial horária de acroleína no leito de catalisador fixo, como no caso de um leito de catalisador fixo fresco, por exemplo como descrito na DE- A DE-A 10337788) e a temperatura do leito de catalisador é ajustada, de um modo tal que a conversão de acroleína alcance o valor alvo desejado. De modo geral, este valor de temperatura, para a mesma conversão, será algo mais baixo do que o valor da temperatura, que o leito de catalisador fixo possuía antes da interrupção da oxidação parcial e do tratamento de acordo com a invenção com a mistura de gás G. Partindo deste valor de temperatura do leito de catalisador fixo, a oxidação parcial é continuada, ao mesmo tempo em que são mantidas as condições remanescentes, e a queda na atividade do leito de catalisador fixo ao longo do tempo é, por sua vez, contrabalançada pelo aumento da temperatura do leito de catalisador fixo, de tempos em tempos. Dentro de um ano calendário, a oxidação parcial, de acordo com a invenção, é por sua vez interrompida pelo menos uma vez, de modo a conduzir a mistura gasosa G através do leito de catalisador fixo, de acordo com a invenção. Depois disso, a oxidação parcial, de modo vantajoso de acordo com a invenção é novamente iniciada como descrito, etc. É surpreendente que na operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína e, em alguns casos, ácido acrílico, a intensidade de expansão do ponto quente no processo de acordo com a invenção apresente um comportamento mais favorável do que nos processos da arte antecedente. O processo de acordo com a invenção possibilita assim, por um lado, tempos em corrente mais longos do leito de catalisador fixo em um reator antes que ele tenha que ser parcialmente ou totalmente substituído. Por outro lado, a conversão de propeno alcançada, integrada ao longo tempo, é aumentada, e a seletividade de formação do alvo é igualmente promovida. Um fato que contribui para isso é que a localização do ponto quente no processo de acordo com a invenção permanece estacionária ao longo do tempo na direção do ponto de entrada da mistura do gás de reação ao interior do leito de catalisador fixo. O ponto quente migra assim na mistura da reação crescentemente ao interior da região, na qual o conteúdo de acroleína não está ainda muito pronunciado. Isto reduz a possibilidade de que a acroleína já formada seja submetida à combustão total indesejada após a influência da temperatura de ponto quente. A temperatura de ponto quente pode ser determinada no processo de acordo com a invenção em reatores de feixe de tubo, por exemplo, através de tubos térmicos, tal como descrito na EP- A 873 783, WO 03-076373 e EP-A 1 270 065. O número de tais tubos térmicos no interior do reator de feixe de tubos é, de modo apropriado, de 4 a 20. De modo vantajoso, eles são dispostos em distribuição uniforme dentro do interior do feixe de tubos.

Freqüentemente, o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção será executado de um modo tal, que a conversão de acroleína, em uma única passagem da mistura de reação através do leito fixo, não esteja abaixo de 90 mol %, ou 92 mol%, ou 93 mol %, ou 94 mol%, ou 96 mol %, ou 97 mol %. Em outras palavras, a temperatura do leito de catalisador fixo será normalmente aumentada, pelo menos uma vez, antes que 7500 ou antes que 7000, usualmente antes que 6000 e, em muitos casos, antes que 5000 ou 4000 horas de operação da oxidação parcial tenham sido alcançadas.

Finalmente, deve ser enfatizado que o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo no processo de acordo com a invenção, quando do emprego de catalisadores particularmente favoráveis (por exemplo recomendados neste documento) é preferivelmente executado (usualmente de modo substancialmente contínuo e) de um modo tal que o conteúdo de acroleína na mistura gasosa do produto não exceda ao valor de 10 000 ppm em peso, preferivelmente de 6000 ppm em peso e de modo mais preferido de 4000 ou 2000 ppm em peso. Em adição, o oxigênio residual na mistura gasosa do produto deve ser, de modo geral, de pelo menos 1 %, em volume, preferivelmente de pelo menos 2%, em volume, e de modo mais preferido de pelo menos 3%, em volume. O processo de acordo com a invenção é especialmente vantajoso quando ele é operado em uma velocidade espacial horária de acroleína no leito de catalisador fixo de >120 Nl/ l*h, ou >130 Nl/ l*h, ou > 140 Nl/ Mi. Finalmente, deve ser enfatizado que o processo de acordo com a invenção é adequado, de um modo correspondente, para a operação a longo prazo de uma oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de isobuteno, do éter metílico de terc-butanol e/ ou de terc-butanol para metacroleína (em especial quando os mesmos sistemas de catalisador são empregados; no entanto, as condições de processo e os sistemas de catalisador da WO 03/ 039744 são também úteis). De modo geral, o leito de catalisador fixo recém carregado será configurado de um modo tal que, conforme descrito na EP-A 990636 e EP- A 1106598, tanto o desenvolvimento do ponto quente como a sua sensibilidade à temperatura sejam muito baixos. Além disso, tanto no caso do primeiro início, como no caso do reinicio após o processo de acordo com a invenção ter sido executado, a velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo de propeno será, de modo vantajoso, deixada em valores de < 100 Nl/1. h até que uma operação de estado estável tenha sido estabelecida.

Exemplos A) Preparação do catalisador usado: Preparação do catalisador não suportado anular tendo a seguinte estequiometria do óxido multimetálico II: [BÍ2W2O9 · 2W03]o.5 [M012C05.5Fe2.94Si1.59Ko.06Ox]!· 1. Preparação de uma composição de partida 1: 209,3 kg de ácido túngstico (72,94%, em peso, de W) foram agitados em porções em 775 kg de uma solução de nitrato de bismuto aquosa em ácido nítrico (11,2%, em peso,de BI; ácido nítrico livre de 3 a 5%, em peso; densidade de massa: 1,22 a 1,27 g/ ml) a 25°C. A mistura aquosa resultante foi subseqüentemente agitada a 25°C durante um período adicional de 2 horas e subseqüentemente secada por pulverização. A secagem por pulverização foi efetuada em uma torre de pulverização de disco rotativo, em contracorrente, em uma temperatura de entrada do gás de 300 ± 10°C e uma temperatura de saída do gás de 100 ± 10°C. O pó da pulverização resultante (um tamanho de partícula substancialmente uniforme de 30 μιη), que apresentava uma perda de ignição de 12% em peso (ignição a 600°C sob ar durante 3 horas) foi subseqüentemente convertido a uma pasta em um amassador usando 16, 8%, em peso (com base no pó) de água e extrusado por meio de uma extrusora (movimento rotacional: < 50 Nm) a extrusados e diâmetro de 6 mm. Estes foram cortados em seções de 6 cm, secados sob ar em um secador de correia de 3 zonas em um tempo de residência de 120 minutos, em temperaturas de 90- 95°C (zona 1), 125°C (zona 2) e 125°C 9 zona 3); e então termicamente tratados em uma temperatura na faixa de 780 a 810°C (calcinados; em um fomo de tubo rotativo, com fluxo por meio de ar (capacidade 1,54 m3, 200 Nm3 de ar/ h), usando do ajuste preciso da temperatura de calcinação, é essencial que ela seja dirigida à composição de fase desejada do produto de calcinação. As fases desejadas são WO3 (monoclínica) e B12W2O9; a presença de y-Bi2W06 (Russelita) não é desejada. Portanto, se 0 composto y-Bi2W06 for detectável através de um reflexo no difractograma de raio x em um ângulo de reflexo de 2Θ = 28,4° (radiação de CuKa) após a calcinação, a preparação tem que ser repetida e a temperatura de calcinação é aumentada dentro da faixa de temperatura especificada ou o tempo de residência aumentado em temperatura de calcinação constante, até que seja alcançado o desaparecimento do reflexo. O óxido misto calcinado pré- formado, obtido deste modo, foi triturado de modo tal que o valor X50 (vide Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edition (1998) Electronic Release, Chapter 3.1.4 ou DIN 66141) do tamanho de partícula resultante fosse de 5 mm. O material triturado foi então misturado com 1% em peso (com base no material triturado) de Si02 finamente dividido de Degussa do tipo Sipemat® (densidade de massa 150 g/1; o valor X50 das partículas de Si02 foi de 10 μιη, a área superficial BET foi de 100 m2/g). 2. Preparação de uma composição de partida 2 Uma solução A foi preparada pela dissolução de 213 kg de tetraidrato de heptamolibdato de amônio (81,5%, em peso, de Mo03) a 60°C, com agitação em 600 1 de água e a solução resultante foi misturada enquanto era mantida a 60°C e agitação com 0,97 kg de uma solução de hidróxido de potássio aquosa (46,8%, em peso, de KOH) a 20°C.

Uma solução B foi preparada pela introdução de 116,25 kg de uma solução de nitrato de ferro (III) aquosa (14,2%, em peso, de Fe) a 60°C em uma solução de 262,9 kg de uma solução de nitrato de cobalto aquosa (II) (12,4%, em peso, de Co). Subsequentemente, enquanto mantida a 60°C, a solução B foi continuamente bombeada ao interior da solução A inicialmente carregada, durante um período de 30 minutos. Subseqüentemente, a mistura foi agitada a 60°C durante 15 minutos. 19,16 kg de uma sílica gel Ludox de Dupont (46,80%, em peso, de Si02, densidade: de 1,36 a 1,42 g/ml, pH de 8,55 a 9,5, conteúdo alcalino máximo (0,5%, em peso) foram adicionados à mistura aquosa resultante, e a mistura foi agitada posteriormente a 60°C durante um período adicional de 15 minutos.

Subseqüentemente, a mistura foi secada por pulverização em contracorrente em uma torre de pulverização de disco rotativo (temperatura de entrada do gás: 400 ± 10°C, temperatura de saída do gás: 140 ± 5°C). O pó da pulverização resultante apresentou uma perda de ignição de aproximadamente 30%, em peso (ignição sob ar a aproximadamente 600°C durante 3 horas) e um tamanho de partícula substancialmente uniforme.

3. Preparação da composição ativa de óxido multimetálico II A composição de partida 1 foi misturada homogeneamente com a composição de partida 2, nas quantidades requeridas para uma composição ativa de óxido multimetálico tendo a estequiometria: [BÍ2W2O9.2W03]o=5[Moi2Co5;5Fe2)94Sii;59Ko,o8Ox]J em um misturador tendo cabeçotes laminados.Com base na composição total acima mencionada, um adicional de 1%, em peso, de grafita finamente dividida de Timcal AG (San Antonio, US) do tipo TIMREX P44 (análise de peneira: min. 50% em peso < 24 mm, max. 10% em peso > 24 μιη e < 48 μιη, max. 5% em peso > 48 μιη, área superficial BET: de 6 a 13 m2/g) foram misturados à mesma, de modo homogêneo. A mistura resultante foi então transportada em um compactador (de Hosokawa Bepex GmbH, D- 74211 Leingarten) do tipo de compactador K200/100 tendo rolos lisos afunilados, côncavos (largura de intervalo: 2,8 mm, largura de peneira: 1,0 mm, largura de peneira de tamanho de partícula mais baixo: 400 μτη, força compressiva objetivada: 60 kN, taxa de rotação de parafuso: de 65 a 70 revoluções por minuto). O compactado resultante possuía uma dureza de 10 N e um tamanho de partícula substancialmente uniforme de a partir de 400 μιη a 1 mm. O compactado foi subseqüentemente misturado com base em seu peso, um adicional de 2%, em peso, da mesma grafita e subseqüentemente comprimido em uma prensa de formação de tabletes rotativa Kilian do tipo R x 73 de Kilina, D- 50735 Cologne, sob uma atmosfera de nitrogênio,de modo a fornecer corpos de precursor de catalisador não suportados moldados anulares de geometria (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) de 5 mm x 3 mm x 2 mm tendo uma resistência ao esmagamento de 19 N ± 3 N.

Neste documento, a resistência ao esmagamento lateral refere- se à resistência ao esmagamento quando o corpo de precursor de catalisador não suportado moldado anular é comprimido em ângulos retos para a superfície cilíndrica (isto é, paralelamente à superfície do orifício do anel).

Todas as resistências ao esmagamento lateral neste documento referem-se a uma determinação através de uma máquina de teste de material de Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) do tipo Z 2,5 / TS1S. Esta máquina de teste de material é projetada para o estresse quase estático tendo um perfil de ímpeto único, estacionário, dinâmico ou variável. Ele é adequado para testes de tração, de compressão e de curvatura. O transdutor de força instalado do tipo KAF-TC de A.S.T. (D-01307 Dresden) tendo o número de fabricante 03-2038 foi calibrado de acordo com a DIN EN ISO 7500-1 e pôde ser usado para a faixa de medição de 1-500 N (incerteza de medição relativa: + 0,2%).

As medições foram executadas com os seguintes parâmetros: Força inicial: 0,5 N

Taxa de força inicial: 10 mm/min.

Taxa de teste: 1,6 mm/min. A matriz superior foi inicialmente abaixada até justo acima da superfície do cilindro do corpo de precursor de catalisador não suportado moldado anular. A matriz superior foi então detida, de modo a ser subsequentemente abaixa em uma taxa de teste distintamente mais lenta, com a força inicial mínima requerida para o abaixamento adicional. A força inicial, na qual o corpo precursor do catalisador não suportado moldado exibe a formação de rachadura é a resistência ao esmagamento lateral (SCS).

Para o tratamento final, em cada caso, 1000 g dos corpos de precursor de catalisador não suportados moldados foram aquecidos em um forno de mufla, com fluxo por meio de ar (capacidade 60 1, 11/ h de ar por grama de corpo percursor de catalisador não suportado moldado) a partir da temperatura ambiente (25°C) a 190 °C, inicialmente em uma taxa de aquecimento de 180 °C/h. Esta temperatura foi mantida durante 1 hora e então aumentada durante 1 hora antes que fosse aumentada a 230°C, em uma taxa de aquecimento de 60 °C/ h. Esta temperatura foi igualmente mantida durante 1 hora antes que ela fosse aumentada para 265°C, novamente em uma taxa de aquecimento de 60°C / h. A temperatura de 265°C foi subseqüentemente mantida durante 1 hora. Depois disso, o fomo foi inicialmente resfriado à temperatura ambiente e a fase de decomposição foi assim substancialmente completada. O fomo foi então aquecido a 465°C em uma taxa de aquecimento de 180°C/ h e esta temperatura de calcinação foi mantida durante 4 horas.

Catalisadores não suportados anulares foram obtidos a partir dos corpos precursores de catalisador não suportados moldados anulares. A área superficial específica S, o volume de poros total V, o diâmetro de poro dmax, que toma a contribuição maior para o volume de poro total, e os percentuais daqueles volumes de poro cujo diâmetro é > 0,1 e < 1 pm no volume de poros total para os catalisadores não suportados anulares resultantes foram como se segue: S - 7,6 cm2/g. V = 0.27 cm3/g. dmax [pm] = 0,6. V0,11-% = 79.

Em adição, a razão R de densidade de massa aparente para a densidade de massa real p (como definido na EP-A 1340538) foi de 0,66.

Em escala industrial, o mesmo catalisador anular foi preparado através de tratamento térmico, usando um aparelho de calcinação conforme descrito no Exemplo 1 da DE-A 10046957 (exceto que a altura do leito na decomposição (câmaras 1 a 4) foi vantajosamente de 44 mm em um período de residência por câmara de 1,46 h e, na calcinação (câmaras 5 a 8), ele foi, de modo vantajoso, de 130 mm em um período de tempo de residência de 4,67 h); as câmaras possuíam uma área superficial (em um comprimento de câmara uniforme de 1,40 m) de 1,29 m (decomposição) e 1,40 m (calcinação) e submetidas ao fluxo através de uma correia de malha grossa a 75 Nm Ih de suprimento de ar, que foi aspirado através de ventiladores giratórios. No interior das câmaras, o desvio temporal e local de temperatura a partir do valor objetivado foi sempre <2°C. Por outro lado, o procedimento foi como descrito no Exemplo 1 da DE-A 10046957. B) Desempenho da oxidação parcial I. Descrição das condições de processo gerais: Meio de troca de calor usado: fusão salina consistindo de 60% em peso de nitrato de potássio e 40%, em peso, de nitrito de sódio Material dos tubos de catalisador: aço ferrítico Dimensões dos tubos de catalisador: comprimento 3200 mm; diâmetro interno 25 mm: diâmetro externo 30 mm (espessura de parede: 2,5 mm) Número de tubos de catalisador no feixe de tubos: 25.500 Reator: vaso cilíndrico de diâmetro de 6800 mm; feixe de tubos dispostos de modo anular tendo um espaço central livre.

Diâmetro do espaço central livre: 1000 mm. Distância dos tubos externos a partir da parede do vaso: 150 mm. Distribuição de tubo de catalisador homogênea no feixe de tubos (6 tubos adjacentes eqüidistantes por tubo de catalisador).

Afastamento do tubo de catalisador: 38 mm Os tubos de catalisador foram fixados e selados por suas extremidades nas placas de tubo de catalisador de espessura de 125 mm e abertos com seus orifícios, cada qual ao interior de uma coifa conectada ao vaso na extremidade superior ou inferior.

Alimentação do meio de troca de calor ao feixe de tubos: O feixe de tubos foi dividido em três placas defletoras (espessura em cada caso 10 mm) montadas em sucessão entre as placas do tubo de catalisador na direção longitudinal em 4 seções longitudinais eqüidistantes (cada qual 730 mm) (zonas).

As placas de deflexão superior extrema e inferior extrema possuíam geometria anular, o diâmetro interno sendo de 1000 mm e o diâmetro externo se estendendo com vedação à parede do vaso. Os tubos de catalisador não foram fixados e selados às placas de deflexão.

Preferivelmente, um intervalo tendo uma largura de intervalo < 0,5 mm foi deixado de um modo tal que a taxa de fluxo transversal da fusão salina fosse substancialmente constante no interior de uma zona. A placa de deflexão mediana era circular e se estendia aos tubos de catalisador mais externos do feixe de tubos. O reciclo da fusão salina foi produzido por duas bombas de sal, cada uma das quais supria metade do feixe de tubos.

As bombas comprimiram a fusão salina ao interior de um canal anular, que foi disposto no fundo em tomo da camisa do reator e dividiu a fusão salina sobre a circunferência do vaso. A fusão salina alcançou o feixe de tubos na seção longitudinal inferior extrema, através das janelas da camisa do reator. A fusão salina então fluiu conforme ditado pelas placas defletoras na seqüência: - a partir do exterior voltada para dentro, - a partir do interior voltada para fora, - a partir do interior voltada para dentro, - a partir do interior voltada para fora, em um modo substancialmente em meandro, observado em todo o vaso, do fundo ao topo. A fusão salina coletada através de janelas subiu à seção longitudinal superior extrema, em tomo da circunferência do vaso, em um canal anular montado no topo, em tomo da camisa do reator, e, após o resfriamento à temperatura de entrada original, foi novamente comprimida ao interior do canal anular pelas bombas. A composição da mistura do gás de reação de partida (mistura de ar, propileno de grau químico e gás de ciclo) estava dentro do seguinte quadro ao longo do tempo de operação: de 5 a 7 %, em volume, de acroleína, de 10 a 14 %, em volume, de 02, de 1 a 2 %, em volume, de COx, de 1 a 3 %, em volume, de H20 e pelo menos 80%, em volume, de N2.

Carga do reator: A fusão salina e a mistura do gás da reação foram conduzidas em contracorrente, observadas em todo o reator. A fusão salina foi introduzida a partir do fundo, a mistura do gás de reação a partir do topo. A temperatura de entrada da fusão salina no início (quando do completamento do condicionamento do leito de catalisador fixo) foi aproximadamente de 337°C. A temperatura de saída da fusão salina no início foi de 339°C. Λ A saída da bomba foi de 6200 m de fusão salina/h. A mistura do gás de reação de partida foi alimentada ao reator em uma temperatura de 300°C.

Carga de propeno do de 90 a 120 Nl/ l*h leito fixo do catalisador: A carga do tubo de catalisador com leito de catalisador fixo (do topo para o fundo) foi: Zona A: 50 cm Leito preliminar de anéis de esteatita de geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm(diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

ZonaB: 100 cm Carga de catalisador de uma mistura homogênea de 30%, em peso, de anéis de esteatita de geometria de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e 70%, em peso, do catalisador não suportado anular preparado.

ZonaC: 170 cm Carga com o catalisador não suportado anular (aprox. 7 mm x 3 mm x 2 mm = diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) preparado.

Os tubos térmicos (o seu número foi de 10, que foram uniformemente distribuídos na região central do feixe) foram configurados e carregados como se segue: (eles foram usados para determinar a temperatura de ponto quente; esta é uma média aritmética das medições independentes nos 10 tubos térmicos) Cada um dos 10 tubos térmicos possui um reservatório térmico tendo 40 pontos de medição de temperatura (isto é, cada tubo térmico continha 40 elementos térmicos, que eram integrados em um reservatório térmico em diferentes comprimentos e formaram, deste modo, um elemento multitérmico, pelo qual a temperatura podería ser simultaneamente determinada no interior do tubo térmico em diferentes alturas).

Pelo menos 13 e no máximo 30 dos 40 pontos de medição de temperatura, em cada caso, estavam na região do primeiro metro da seção ativa do leito de catalisador fixo (na direção de fluxo da mistura do gás de reação).

O diâmetro interno de um tubo térmico foi de 27 mm. A espessura da parede e o material do tubo foram como nos tubos operacionais. 0 diâmetro externo do reservatório térmico foi de 4 mm.

Um tubo térmico foi carregado com o catalisador revestido anular preparado. Em adição, as lascas de catalisador, que haviam sido geradas a partir do catalisador não suportado anular e que possuíam uma dimensão mais longa de a partir de 0,5 a 5 mm, foram carregadas ao interior do tubo térmico.

As lascas de catalisador foram carregadas em distribuição homogênea sobre toda a seção ativa do leito de catalisador fixo do tubo térmico em particular, de um modo tal que a queda de pressão da mistura da reação, à medida que esta passou através do tubo térmico, correspondeu àquela da mistura do gás de reação que passou através de um tubo operacional (para este propósito, de 5 a 20%, em peso, de aparas de catalisador foram requeridas, com base na seção ativa do leito de catalisador fixo (isto é, excluindo as seções inertes) no tubo térmico). Ao mesmo tempo, a altura de enchimento total particular das seções ativas e inertes nos tubos operacional e térmico foi a mesma e a razão da quantidade total de composição ativa presente no tubo para a área superficial de troca térmica do tubo nos tubos operacional e térmico foi ajustada substancialmente no mesmo valor. II. Operação a longo prazo (resultados) A conversão objetivada para propeno a ser convertido em uma única passagem da mistura da reação através do leito de catalisador fixo foi ajustada em 97,5 mol %.

Aumentos sucessivos na temperatura de entrada da fusão salina permitiram com que o valor de conversão fosse mantido, ao longo do tempo, quando o processo foi executado de modo contínuo. Uma vez por mês calendário, a oxidação parcial foi interrompida, a temperatura de entrada da fusão salina que foi empregada por último foi mantida, e uma mistura gasosa G composto de 6%, em volume de 02 e 95%, em volume, de N2, foi conduzida através do leito de catalisador fixo em uma velocidade espacial horária de 30 Nl/ Mi durante um período tG de a partir de 24 h a 48 h. A temperatura de entrada da fusão salina e a temperatura de ponto quente e também a seletividade SAC + AA de formação de acroleína e subprodução de ácido acrílico foram desenvolvidas como se segue (os dados de temperatura (a não ser pelo início) referem-se, em todos os casos, ao tempo, em cada caso, justo antes da interrupção da oxidação parcial e o tratamento do leito de catalisador fixo com a mistura gasosa G).

Início: Temperatura de entrada da fusão salina = 318°C

Temperatura de ponto quente = 368°C SAC+AA = 94?6molo/o após 1 ano de tempo de operação: Temperatura de entrada da fusão salina = 322 °C

Temperatura de ponto quente = 37Γ gAC + AA _ 94^g mol % após 2 anos de tempo de operação: Temperatura de entrada da fusão salina = 326°C

Temperatura de ponto quente = 373°C SAC+AA = 95,0 mol % após 3 anos de período de operação: Temperatura de entrada da fusão salina = 332°C

Temperatura de ponto quente = 377°C SAC + AA = 95j4m()1o/o após 4 anos de tempo de operação: Temperatura de entrada da fusão salina = 339°C

Temperatura de ponto quente = 379°C SAC+AA = 95;6mol% após 5 anos de tempo de operação: Temperatura de entrada da fusão salina = 345°C

Temperatura de ponto quente = 385°C SAC+AA = 95,6mol% 0 Pedido de Patente Provisório US No. 60/514. 918, depositado em 29 de outubro de 2003, é incorporado ao presente pedido pela literatura de referência.

Com referência aos ensinamentos acima mencionados, várias alterações e desvios a partir da presente invenção são possíveis. Pode, portanto, ser assumido que a invenção, dentro do escopo das reivindicações apensas, pode ser executada diferentemente do modo especificamente nesta descrito.

Claims

1. Processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, através da condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais, que a sua composição ativa consiste de pelo menos um óxido multimetálico, que contém os elementos molibdênio e/ ou tungstênio e também pelo menos um dos elementos bismuto, telúrio, antimônio, estanho e cobre, e, de modo a contrabalançar a desativação do leito de catalisador fixo, pelo aumento da temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo, caracterizado pelo fato de que compreende interromper a oxidação parcial em fase gasosa pelo menos uma vez por quarto de ano calendário e conduzir uma mistura gasosa G, que consiste de oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor através do leito de catalisador fixo cm uma temperatura do leito de catalisador fixo de a partir de 250 a 550°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosa é interrompida, pelo menos uma vez por mês calendário e uma mistura gasosa G, que consiste de oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor, é conduzida através do leito de catalisador fixo em uma temperatura do leito de catalisador fixo de 250 a 550°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o período, durante o qual a mistura gasosa G é conduzida através do leito de catalisador fixo é de 2 h a 120 h.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa G, que é conduzida através do leito de catalisador fixo, contém pelo menos 4 %, em volume, de oxigênio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é executado em um reator de feixe de tubos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição ativa dos catalisadores consiste em um oxido multimetálico, que contém Mo, Bi e Fe.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição ativa dos catalisadores consiste em pelo menos um oxido multimetálico da fórmula geral I: M0i2BiaFebX'cX2dX\X4|On (I) na qual as variáveis são definidas como se segue: X1 = níquel e/ou cobalto, X2 = tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso, X3 = zinco, fósforo, arsênico, boro, antimônio, estanho, cério, chumbo e/ou tungstênio X4 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio, a = de 0,5 a 5, b = de 0,01 a 5, preferivelmente de 2 a 4, c = de 0 a 10, preferivelmente de 3 a 10, d = de 0 a 2, preferivelmente de 0,02 a 2, e = de 0 a 8, preferivelmente de 0 a 5, f = de 0 a 10 e n = um número, que é determinado pela valência e frequência dos elementos em I diferentes de oxigênio.

8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária de propeno no leito de catalisador fixo é > 90 Nl/ 1. h.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária de propeno no leito de catalisador fixo é > 130 Nl/1. h.

10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o aumento da temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo é executado de um modo tal, que a conversão de propeno, em uma única passagem da mistura do gás de reação através do leito de catalisador fixo, não está abaixo de 93 mol %.

11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo é executado de um modo tal, que o conteúdo de propeno na mistura do gás do produto não exceda a 10 000 ppm, em peso.

12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás da reação de partida contém de 7 a 15%, em volume, de propeno.