BRPI0416637B1

BRPI0416637B1 - Método para produção de uma solução aquosa de etanolamina de cobre

Info

Publication number: BRPI0416637B1
Application number: BRPI0416637-0A
Authority: BR
Inventors: Eugene A Pasek; Jayesh P Patel; Susan M Thomason; Eric W Lummus; Kenneth E Cogan
Original assignee: Arch Chem Inc
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2014-07-15
Also published as: US20050171369A1; CA2565169C; WO2005051961A1; CA2856290A1; BRPI0416637A; CA2565169A1; NZ547963A; JP2007521330A; AU2004293437B2; EP1692145B1; PL1692145T3; CA2856290C; EP1692145A1; AU2004293437A1; JP4778909B2; MXPA06005475A; US7273944B2; EP1692145A4

Description

"MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE ETANOLAMINA DE COBRE" Campo técnico O presente pedido refere-se ao campo de formulações e métodos de preservação, como por exemplo de formulações para preservação de madeira. Este pedido provê particularmente métodos para a produção de soluções aquosas de etanolamina de cobre a partir de cobre metálico e etanolamina.

Histórico da invenção Preservativos são muito comuns em produtos comerciais e industriais. A necessidade de composições preservativas eficazes e econômicas é bastante conhecida. Existe uma ampla variedade de aplicações em que é necessária a inibição do crescimento de microorganismos, como por exemplo produtos de higiene pessoal, tais como xampus, condicionadores, produtos para cuidado dos cabelos, cremes, loções, cosméticos, sabonetes, produtos para cuidado da pele; produtos para limpeza doméstica, tais como detergentes para lavanderia, limpadores tensoativos, e amaciantes de tecidos; bem como produtos e materiais industriais, tais como adesivos, colas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, tintas e artigos feitos de plástico, bem como lubrificantes refrigerantes. 0 tempo de armazenamento dessas preparações depende de sua resistência à contaminação microbiana. Além disso, em muitas aplicações industriais, os agentes antimicrobianos são úteis em selantes, corda, bomba de papel, plásticos, combustível, óleo e borracha, bem como fluidos de trabalho para borracha e metal e preservativos de madeira. 0 controle de bactérias e fungos geradores de limo em bombas e fábricas de papel e torres de resfriamento é uma questão de importância comercial substancial.

Exemplos de microorganismos que podem causar a contaminação, degradação ou alteração no ambiente industrial e/ou nos materiais comerciais são bactérias, fungos, leveduras, algas e organismos causadores de limo, Microorganismos dos seguintes gêneros são exemplos: Alternaria, tal como Alternaria tenuis, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomium, tal como Chaetomium globosum, Candida, tais como Candida albicans, Lentinus, tal como Lentinus tígrinus, Penicillium, tal como Penicillium glaucum, Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Enterobactex, tal como Enterobacter gergovíae, Trichoderma, tal como Trichoderma viride, Escherichia, tal como Eschericía coli, Pseudemonas, tal como Pseudomonas aeruginosa, e Pseudomonas cepacia, e Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus e Staphylococcus epídermidas.

Soluções aquosas de cobre(II) ou de etanolamina cúprica têm uma importante aplicação na preservação de madeira e para impedir o ataque de insetos e fungos. Formulações usando esta formulação biocida são utilizadas no mundo todo. Entre essas formulações comerciais estão o Azol de Cobre (tipos A e B), Quaternário de Amônio de Cobre e/ou Quaternário de Aminocobre (tipos B, C e D), e de Cobre HDO. Formulações preservativas de madeira contendo aminocobre e pelo menos mais um co-biocida adicional são destinadas a gerar produtos de madeira, resistentes à deterioração e ataque de insetos, que são menos danosos ao meio ambiente do que os sistemas preservativos anteriormente utilizados.

Soluções de etanolamina de cobre usadas na indústria de preservação de madeira são feitas dissolvendo-se componentes simples ou misturas de hidróxido de cobre, carbonato de cobre ou carbonato de cobre básico. Por exemplo, as patentes americanas No. 5.527.384 e 5.635.217 descrevem a dissolução de carbonatos de cobre em soluções aquosas de etanolamina mediante a adição dos co-biocidas, tebuconazol ou propiconazol. Entretanto, a secagem térmica desses sólidos freqüentemente levam à formação de cobre (II) ou de óxido cúprico, que é insolúvel em etanolamina e indesejável em formulações para preservação de madeira. A patente americana No. 6.489.037 descreve um revestimento para inibir manchas em revestimentos de madeira que inclui um complexo de amina de cobre.

Compostos de cobre como preservativos de madeira são descritos na patente americana No. 6.352.583.

Preservativos de madeira incluindo um composto de cobre e uma poliamina são descritos na patente americana No. 6.110.263. Preservativos de madeira líquidos compreendendo um complexo de um cátion de cobre e diamina alcoxilada são descritos na patente americana No. 5.426.121. Preservativos de madeira baseados num composto de cobre contendo um ácido alifático e uma poliamina são descritos na patente americana No. 4.857.322. Sais de cobre solúveis em água são descritos na patente americana No. 4.808.407.

Um preservativo de madeira compreendendo um arsenato de cobre cromado, arsenato de amônio de cobre e arsenato de amônio de cobre zinco numa emulsão oleosa é descrito na patente americana No. 4.950.329 à Hickson Corporation.

Um método para fixar agentes de arsenato de cobre cromado em madeira é descrito na patente americana No. 4.942.064. à Hickson Corporation. A patente americana No. 5.492.681 à Hickson Corporation descreve um método para produzir óxido de cobre utilizando um material contendo cobre e amônia. As patentes americanas Nos. 5.427.384 e 5.634.967 e Re. 36.798 à Hickson International Plc descrevem um preservativo de madeira incluindo um composto de cupramônio e tebuconazol.

Os sais de cobre são feitos a partir de uma variedade de fontes de cobre. Por exemplo, os processos comerciais empregam sucata de metal de cobre, resíduo de soluções de ataque de indústrias microeletrônicas ou outros sólidos ou soluções ricos em cobre. O metal de cobre pode ser dissolvido em ácido sulfúrico seguido de adição de carbonato de sódio para gerar o carbonato de cobre básico (BCC) (H.Remy, Treatise on Inorganic Chemistry, 1956, p.389) . De forma similar, o metal de cobre pode ser dissolvido em soluções de carbonato de amônia/amônio seguido de ebulição da amônia para precipitar BCC. 0 hidróxido de cobre pode ser produzido mediante adição de hidróxido de sódio a uma solução aquosa de um sal de cobre, como por exemplo, cloreto, nitrato, etc. Métodos eletrolíticos foram descritos. Por exemplo, J.Errera (Bull.Acad. Belg.(5), 1, 361, 1921) descreveu a produção de carbonato de cobre básico nos anodos de cobre após passarem por uma corrente através de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. PCT WO 01/51683 Al descreve um método galvânico para acelerar a dissolução de cobre em compostos de nitrogênio. Este documento descreve o uso de um anodo de cobre e de um catodo de prata ou material similar separado por uma membra semi-permeável e uma solução de etanolamina. A passagem de uma corrente galvânica através de um sistema resultou na dissolução de cobre na solução aquosa de etanolamina. É descrito que foi obtido um cobre em solução de etanolamina, mas que isso levou um tempo muito longo, de 45 horas por exemplo. Esta quantidade de tempo seria comercialmente indesejável e concentrações mais elevadas de cobre seriam comercialmente desejáveis do que as descritas.

Foi descrita a dissolução de cobre em soluções de amina. Há pesquisa considerável publicada sobre a cinética de reação de solução aquosa de sal de amônia/amônio com metal de cobre na presença de oxigênio para produzir solução aquosa de sal de amoniato de cobre. Os estudos de cinética foram iniciados por Yamasaki (E.Yamasaki, Sei.Rep.Tohoku Imp.Univ. Ser. I, 9, 169(1920) e posteriormente por outros (R.W.Lane e H.J.McDonalds, JACS, 68, 1699(1946); J.Halpern, J.Electrochem.Soc.100, 421 (1953); J.I.Fisher e J.Halpern, J.Electrochem.Soc.103, 282 (1956); B.C.Y.Lu e W.F.Gordon, JACS, 77, 6136 (195); F.Habashi, Ber.Bunsengesellschaft physic.Chem.,67(4), 402 (1963); Z.Zembura e A.Maraszewska, Roczniki Chem., 40, 1149 (1966); Polish J.of Chem., 59, 9p7 (1985); R.D.Williams e S.D.Light, American Inst.Chem.Eng., 21 (1978); e Z.Zembura, A.Piotrowski, e Z.Kolenda, J.Applied Electrochem., 20, 365(1990)).

Halpern (J.Electrochem.Soc., 100, 421 (1953)) reportou um estudo de variação das concentrações de sal de amônia e amônio, pressões parciais de oxigênio, temperaturas, velocidades de agitação e áreas de superfície geométricas de cobre metálico. Halpern declarou que a baixas concentrações de oxigênio, a taxa de dissolução de cobre foi determinada pelo transporte de oxigênio até a superfície. A altas concentrações de oxigênio, a taxa foi determinada através de reação química na superfície do cobre. A patente americana No. 6.646.147, emitida em 11 de novembro de 2003; PCT WO 03/069025, publicada em 21 de agosto de 2003; Publicação americana No. 2003/162986, publicada em 28 de agosto de 2003, e Publicação Americana No. 2004/0191143, publicada em 30 de setembro de 2004, por Richardson et al à Phibrotech, Inc. descreve um processo para produzir uma solução de monoetanolamina aquosa contendo cobre.

Os métodos atuais para produzir soluções de etanolamina de cobre apresentam desvantagens incluindo os longos tempos de reação e o baixo rendimento.

Existe a necessidade de métodos úteis e eficientes para produzir soluções aquosas de etanolamina de cobre.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO São providos processos, métodos e sistemas de reator para a produção de soluções aquosas de etanolamina de cobre a partir de cobre metálico e etanolamina. São também providas formulações de preservação ou soluções aquosas de etanolamina de cobre que, numa concretização, são utilizadas para a preservação de madeira. Conforme aqui utilizado, etanolamina é utilizada reciprocamente com monoetanolamína.

Descobriu-se que ao se utilizar oxigênio puro como oxidante sob condições pressurizadas, enquanto opcionalmente se agita o material de cobre, se produz rendimentos de dissolução de cobre significativamente aumentados. Embora os depositantes não desejem se prender a nenhuma teoria específica, é descrito que as condições de reação pressurizada, em combinação com a agitação dos reagentes, resulta em concentrações mais altas de solubilidade de O2 dissolvido em solução, aumentando muito a capacidade de dissolver cobre em escala comercial. Altas concentrações da monoetanolamína de cobre desejada podem ser obtidas utilizando-se os processos descritos, e essas soluções podem ser opcionalmente diluídas para produzir uma variedade de formulações preservativas, tais como formulações para preservação de madeira.

Numa concretização, é provido um método para produzir soluções aquosas de etanolamina de cobre, compreendendo: reagir: i}. metal de cobre; ii) oxigênio; iii) uma amina, tal como alquilhidroxilamina, como por exemplo, monoetanolamína; e iv) . um ácido ou anidrido ácido; para gerar um sal de amina, tal como sal de etanolamina.

Numa concretização, é provido um método para a produção de uma solução de etanolamina de cobre num recipiente, compreendendo: a) . prover num recipiente uma mistura de: i) . água; ii) . uma alquilhidroxi lamina, tal como monoetanolamína,· iii) um ácido, anidrido ácido ou sal ácido de etanolamina; e iv) , um material contendo cobre metálico; b) . alimentar oxigênio, como por exemplo, ar ou oxigênio puro, à mistura; c) . manter a mistura a uma temperatura, de, por exemplo, cerca de 40-115°C, 40-100°C, 40-90°C, 40-80°C, 60-90°C, 70-90°C, 80-100° C, ou 80-115°C, para dissolver o cobre metálico; e d) . opcionalmente remover cobre metálico excedente ou outros sólidos estranhos da solução de alguilhidroxilamina (tal como monoetanolamina) de cobre dissolvida, para assim formar o produto.

Os componentes da etapa (a) podem ser adicionados em qualquer ordem.

As condições de reação, inclusive pressão, temperatura e concentração de reagente, podem ser selecionadas para promover rápida formação de produto. Numa concretização, ar é utilizado a uma temperatura de 40-90°C, 60-90°C ou 60-80°C à pressão atmosférica ou com pressão aplicada mais elevada, tal como 50 ou 75 psig. Em outra concretização, é utilizado oxigênio puro, a uma temperatura de por exemplo, 80-100°C, ou 85-95°C ou 110°C ou 115° C ou mais alta, podendo o oxigênio ser aplicado com uma pressão, de por exemplo, 1, 5, 15, 20, 25, 35, 45, 50, 65, 75, 80 ou 90 psig. É também provido um método para a produção de uma solução aquosa de etanolamina de cobre, compreendendo: a) . prover num recipiente uma mistura de: i) . água; ii) . monoetanolamina; üi) ■ C02; e iv). um material contendo cobre metálico; b) . alimentar oxigênio numa mistura; c) . manter a temperatura da mistura, por exemplo, a cerca de 40-115°C, ou por exemplo, de 60-90°C, para dissolver o cobre metálico; e d) . opcionalmente remover o cobre metálico excedente ou outros sólidos estranhos da solução de etanolamina de cobre, para assim formar o produto de solução de etanolamina de cobre. 0 dióxido de carbono está presente, numa quantidade de por exemplo, cerca de 5-30% em peso, ou, por exemplo, de cerca de 8-12% em peso.

Em outro aspecto, é provido um método para produzir soluções aquosas de etanolamina de cobre, compreendendo: reagir: i) . metal de cobre; ii) . um oxidante, tal como ar ou oxigênio puro; iii) . uma amina, tal como alquilhidroxilamina, como por exemplo, uma monoetanolamina; e iv) . um ácido ou anidrido ácido; onde o oxidante é administrado à reação sob pressão para gerar um sal de amino cobre, tal como sal de etanolamina de cobre. Numa concretização particular, oxigênio puro é administrado a uma pressão de 1, 5, 20, 35, 50, 65, 75, 80 ou 90 psig.

Em outro aspecto ainda, um método para produzir soluções aquosas de etanolamina de cobre é provido, compreendendo: reagir numa solução aquosa: i) . metal de cobre; ii) . um oxidante, tal como ar ou oxigênio; iii) . uma amina, tal como alquilhidroxilamina, como por exemplo, monoetanolamina, tal como monoetanolamina;e iv) . um ácido ou anidrido ácido; onde o oxidante é administrado à reação sob condições pressurizadas, e o metal de cobre é agitado na solução.

Numa concretização, o oxidante é oxigênio puro administrado à reação que ocorre num recipiente de reação, a 1, 5, 20, 35, 50, 65, 75, 80 ou 90 psig.

Numa concretização, é provido um método para a produção de uma solução de etanolamina de cobre num recipiente, compreendendo; a). prover num recipiente uma mistura de: i) , água; ii) . uma alquilhidroxilamina, tal como monoetanolamina; iii) . um ácido, anidrido ácido ou sal ácido de etanolamina; e iv). um material contendo cobre metálico; b) . alimentar oxigênio, como por exemplo, ar ou oxigênio puro, na mistura sob condições pressurizadas, tal como 1, 5, 20, 35, 50, 65, 75, 80 ou 90 psig; c) . agitar a mistura; d) . manter a mistura a uma temperatura, de, por exemplo, cerca de 40-115°C, 40-100°C, 40-90°C, 40-80°C, 60-90°C, 70-90°C, 80-100° C, ou 80-115°C, para dissolver o cobre metálico; e e) . opcionalmente remover cobre metálico excedente ou outros sólidos estranhos da solução de alquílhidroxílamina (tal como monoetanolamina) de cobre dissolvida, para assim formar o produto.

Os componentes da etapa (a) podem ser adicionados em qualquer ordem. As condições de reação, inclusive pressão, temperatura e concentração de reagente, podem ser selecionadas para promover rápida formação de produto. Os níveis de agitação podem ser ajustados, de forma que a interface líquido-gás dentro do recipiente seja interrompida, de modo tal que uma porção do líquido seja dispersada pelo espaço de topo de gás do recipiente.

Numa concretização, o líquido é dispersado pelo espaço de topo de gás através de salpico induzido por um agitador.

Alternativamente, o líquido pode ser dispersado através do espaço de topo de gás pulverizando-se o líquido pelo espaço de topo ou circulando-se o gás desde o espaço de topo para dentro do líquido, por meio de um soprador.

Numa concretização, a dietanolamina ou trietanolamina pode ser substituída por monoetanolamina. É também provido um método para produção de uma solução aquosa de etanolamína de cobre, compreendendo: a) . prover num recipiente uma mistura de: i) . água; ii) . monoetanolamina; iíi). C02; e iv). material contendo cobre metálico; b) . alimentar oxigênio à mistura sob condições pressurizads, tais como 1, 5, 20, 35, 50, 65, 75, 80 ou 90 psig; c) . agitar a mistura; d) . manter a temperatura da mistura, por exemplo, a cerca de 40-115°C, ou, por exemplo, de 60-90°C, para dissolver o cobre metálico; e e) . opcionalmente remover cobre metálico excedente ou outros sólidos estranhos da solução de etanolamina de cobre dissolvida, para assim formar o produto de solução de etanolamina de cobre.

Vantajosamente, uma concentração desejada de cobre dissolvido pode ser obtida no produto, podendo ser criadas as condições de reação para reduzir o tempo de reação necessário para produzir uma concentração desejada. A concentração de cobre dissolvido no produto é de, por exemplo, 5 a 15 por cento em peso. A razão molar de dióxido de carbono para cobre está, por exemplo, na faixa de 0,5 a 1,5 moles de dióxido de carbono por mole de cobre. Uma faixa representativa é de 0,7-0,8. A razão molar de alquilhidroxilamina (tal como monoetanolamina) para cobre dissolvido no produto é de, por exemplo, 2,0-5,0, 3,0 a 5,0, 3,0-4,0 ou de 3,5 a 4,0 moles de alquilhidroxilamina por mole de cobre. A reação pode começar com um excesso de metal de cobre, e uma quantidade suficiente de metal de cobre pode ser utilizada sob condições apropriadas de reação para se obter a razão desejada de cobre dissolvido para alquilhidroxilamina no produto. A reação é conduzida, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 40-115°C ou a 60-90°C. Uma temperatura é selecionada para se obter preferivelmente boas taxas de reação e preferivelmente nenhum ou quantidades desprezíveis de subproduto de etanolamina oxidada.Opcionalmente, a temperatura é de cerca de 40- 80°C, 40-60°C, 50-60°C; 60-80°C; 65-80° C; 70-80°C; 70- 90°C; 80-100°C; 80-100°C ou 90-110°C.

Em particular, numa concretização, a temperatura é superior a 65°C; superior a 70°C; superior a 75°C; superior a 80°C; ou superior a 90°C. A seleção da temperatura apropriada e outras condições, conforme aqui descritas, permite que os tempos de reação sejam reduzidos e que a concentração de cobre dissolvido no produto seja aumentada. 0 anidrido usado pode ser dióxido de carbono. Além do dióxido de carbono, podem ser usados outros ácidos ou anidridos. Opcionalmente, o ácido, anidrido ácido ou sal ácido de etanolamina é ácido carbônico, dióxido de carbono ou um carbonato de etanolamina protonizado.

Além de ar como fonte de oxigênio, oxigênio puro pode ser utilizado.

Opcionalmente, a fonte de oxigênio pode ser uma fonte pressurizada que borbulha o gás pela solução. Numa concretização, o oxigênio é administrado à solução através de um difusor, tal como um difusor metálico poroso. 0 material contendo cobre metálico é qualquer material contendo cobre, inclusive sucata de cobre ou cobre puro ou, por exemplo, sucata No. 1 ou No. 2, opcionalmente a granel ou picada.

Os recipientes de reação usados podem ser reatores padrão, adaptados com orifícios para a administração ou remoção de componentes, inclusive de gases e líquidos.

Opcionalmente, a reação é conduzida numa reator que é um tanque agitado aberto à atmosfera, ou sob pressão.

Preferivelmente, o recipiente de reação é um tanque capaz de suportar agitação sob pressão. 0 agitador pode compreender qualquer implemento para agitação tal como um agitador mecânico compreendendo uma palheta ou propulsor ou qualquer dispositivo de agitação que possa prover agitação suficiente de um líquido ou sólido desejado a ser agitado. 0 dispositivo de agitação pode ser um leito fixo, tal como uma coluna ou tubo, contendo o material contendo cobre metálico através do qual são passados os reagentes de solução aquecida e ar. Por exemplo, o recipiente de reação pode ser uma coluna carregada com material de cobre através da qual passa uma solução de outros reagentes. 0 recipiente de reação é opcionalmente pressurizado. A solução pode ser recirculada, opcionalmente a uma taxa constante, pelo recipiente. A taxa de formação de cobre dissolvido no produto pode ser aumentada através dos métodos aqui descritos. A concentração de cobre dissolvido no produto é, por exemplo, opcionalmente de cerca de 5-15, 8-12 ou 9-10 por cento em peso de cobre. Para certas aplicações, é desejável obter uma concentração de cobre dissolvido de pelo menos 8%, pelo menos 9%, pelo menos 10%, pelo menos 11%, pelo menos 12%, ou por exemplo, de pelo menos 15%, que é obtida ajustando-se as condições de reação, inclusive a concentração de reagentes, pressão e temperatura. Numa concretização, um produto com 10,2- 10,3% de cobre é uma concentração meta com tempo de reação reduzido. Uma solução concentrada é freqüentemente obtida, sendo diluída no processo de formação de uma formulação desejada.

As condições apropriadas incluindo temperatura e pressão, são selecionadas para obter um rendimento desejado na quantidade desejada de tempo. Numa concretização, o método compreende combinar água, monoetanolamina, CO2, cobre metálico, e oxigênio a uma temperatura, pressão e nível de agitação desejados para se obter uma solução aquosa de etanolamina de cobre com uma concentração de pelo menos 10-15% em menos de cerca de 12 horas, menos de cerca de 8 horas, menos de cerca de 7 horas, menos de 5 horas, ou, por exemplo, menos de 3 horas.

Alternatívamente, uma taxa de dissolução de cobre de entre 10-130 g/L-h pode ser obtida, dependente da temperatura, pressão e níveis de agitação selecionados.

Preferivelmente, é obtida uma taxa de dissolução de cobre maior que 2Qg/L-h.

Outros componentes podem ser adicionados à mistura de reação incluindo amínas, tais como poliaminas, ácidos de amônía e bases de nitrogênio. A reação é vantajosamente conduzida na ausência da aplicação de uma corrente elétrica ou do uso de uma membrana.

Uma pressão de oxigênio ótima no recipiente de reação pode ser selecionada. Por exemplo, o oxigênio na forma de ar ou oxigênio puro, pode ser administrado a uma pressão de, por exemplo, 0, 1, 5, 20, 35, 50, 65, 75, 80, 90 psig ou mais.

Numa concretização, é provido um recipiente de reação compreendendo água, monoetanolamina, dióxido de carbono, e um material de cobre, em que o recipiente de reação é pressurizado, e em que o recipiente de reação compreende ainda um agitador. 0 agitador pode ser um agitador mecânico compreendendo um ou mais propulsores para misturar cobre na mistura de reação, e/ou para agitar a superfície da mistura de reação de forma a dispersá-la na fase gasosa compreendendo oxigênio adjacente à mistura de reação. 0 recipiente pode também compreender ainda um conduto, tal como um tubo, para liberar oxigênio na mistura, 0 conduto pode incluir um difusor através do qual o oxigênio {inclusive oxigênio puro ou ar) é dispersado. As reações, conforme aqui descritas, podem ser conduzidas no recipiente.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um gráfico de teor de dióxido de carbono versus taxa de dissolução de cobre inicial e cobre dissolvido total para uma reação de cobre numa solução aquosa de monoetanolamina. A Figura 2 é um gráfico de diversas reações de dissolução de cobre em solução aquosa de monoetanolamina/dióxido de carbono com ar. A Figura 3 é um gráfico mostrando o efeito de pressão atmosférica aumentada sobre dissolução de cobre na presença de monoetanolamina a 65°C. A Figura 4 é um gráfico mostrando o efeito de pressão atmosférica aumentada sobre dissolução de cobre na presença de monoetanolamína a 85°C. A Figura 5 é uma ilustração de sistema de reator incluindo reator de 30 galões para a preparação de soluções aquosas de monoetanolamína de cobre com reação à pressão atmosférica. A Figura 6 é uma ilustração de um sistema de reator de 300 galões com um projeto de coluna de bomba passante para a preparação de soluções aquosas de monoetanolamína de cobre. A Figura 7 é a ilustração de um layout de um projeto de reator de pressão para um sistema de reator para a preparação de soluções aquosas de monoetanolamína de cobre. A Figura 8 é um gráfico mostrando a dissolução de cobre em solução aquosa de monoetanolamína versus tempo de reação. A Figura 9 é um gráfico de concentração de cobre dissolvido versus tempo de reação para uma reação num reator de 300 galões. A Figura 10 é um gráfico de concentração de cobre dissolvido versus tempo de reação demonstrando o impacto de oxigênio puro sobre a dissolução de cobre em soluções de monoetanolamina/dióxido de carbono a 85°C, com oxigênio a 25 psig. A Figura 11 é um gráfico do impacto de oxigênio puro sobre dissolução de cobre em soluções de monoetanolamina/dióxido de carbono num reator de 50 galões a 75°C, e oxigênio a 30 psig. A Figura 12 é uma ilustração de um layout de um projeto de reator de pressão de um sistema de reator para a preparação de soluções aquosas de etanolamina de cobre, em que o agitador contém tanto um propulsor para agitar o material de cobre sólido, como um propulsor para dispersar líquido na atmosfera acima do líquido no tanque.

DESCRIÇÃO DETALHADA São providos processos e métodos para a produção de soluções aquosas de alquilhidroxilamina de cobre. Também são providas formulações e métodos de preservação que podem ser usados numa ampla variedade de aplicações. Numa concretização, as formulações são usadas para a preservação de madeira. Soluções aquosas de alquilhidroxilamina de cobre são providas e podem ser formadas a partir de cobre metálico e etanolamina. Em particular, são providos métodos para a produção de soluções aquosas de monoetanolamina de cobre a partir de cobre metálico e monoetanolamina.

Numa primeira concretização, é provido um método para produção de solução de etanolamina de cobre num recipiente combinando-se no recipiente: i) . água; ii) . uma alquilhidroxilamina, tal como etanolamina; iii) . um ácido ou anidrido ácido, para gerar um sal ácido da alquilhidroxilamina; ou um sal ácido de alquilhidroxilamina, tal como etanolamina; e iv) . um material contendo cobre metálico.

Conforme aqui utilizada, alquilhidroxilamina é, por exemplo, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina.

Uma fonte de oxigênio, tal como ar ou oxigênio puro, é alimentada à mistura. 0 oxigênio pode ser alimentado à mistura a uma pressão de por exemplo 1, 5, 15, 20, 25, 35, 45, 50, 65, 75, 80 ou 90 psig. A temperatura da mistura é controlada até uma temperatura adequada, por exemplo, de cerca de 40°C-115°C ou 40°C a 90°C para dissolver o cobre metálico, formando assim uma solução aquosa de monoetanolamina de cobre. O cobre metálico excedente ou outros sólidos podem ser removidos por exemplo, através de filtração. Adicionalmente, a mistura pode ser agitada para, por exemplo, agitar metal de cobre na solução. Em concretizações onde a reação ocorre num reator pressurizado com oxigênio puro aplicado sob pressão, é vantajoso então utilizar um agitador para agitar a solução e causar a dispersão da solução na fase gasosa acima da solução para absorver mais oxigênio reativo na solução.

Numa segunda concretização, o método para produzir uma solução de etanolamina de cobre compreende combinar: i) ■ água; ii) . etanolamina; iii) . um ácido ou anidrido ácido, tal como CO2, que pode reagir com uma porção da etanolamina para gerar 0 sal de carbonato de amônio etanol; e iv) . um material contendo cobre metálico.

Uma fonte de oxigênio, tal como ar, é alimentada à mistura. 0 oxigênio pode ser aplicado à solução de reação num recipiente de reação a uma pressão de por exemplo 1, 5, 15, 20, 25, 35, 45, 50, 55, 75, 80 ou 90 psig. A temperatura da mistura é controlada a uma temperatura adequada, como por exemplo, de cerca de 40-115°C, ou 60- 100°C ou 90°C-110°C para dissolver 0 cobre metálico, formando assim a solução aquosa de etanolamina de cobre. 0 cobre metálico excedente ou outros sólidos podem ser removidos, como por exemplo, através de filtração.Um agitador pode ser usado para agitar o metal de cobre, e/ou a solução.

Conforme observado acima, os componentes de reação incluem a alquilhidroxilamina e água. A mistura de reação inclui ainda um sal ácido da alquilhidroxilamina, que é opcionalmente gerado in si tu. 0 sal ácido pode ser gerado através de reação de uma porção da alquilhidroxilamina com um ácido ou anidrido ácido, para formar o sal do mesmo.

Por exemplo, os componentes de reação podem incluir etanolamina e 0 anidrido, CO2 que reagem para formar 0 sal de carbonato de etanolamônio, enquanto ainda deixa uma porção da etanolamina disponível para reação com 0 cobre. 0 ácido que reage com a alquilhidroxilamina para formar 0 sal ácido de alquilhidroxilamina é, por exemplo, um ácido inorgânico, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, ou ácidos carboxílicos orgânicos, tal como acético,glicólico, tartárico, fumárico e ácido maleico. Por exemplo, o sal ácido de etanolamina é opcionalmente gerado mediante reação de etanolamina com, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido glicólico, ácido nítrico ou ácido clorídrico. Numa concretização preferida, o sal ácido de etanolamina é gerado combinando-se etanolamina com CO2.

Outros ácidos que podem ser usados incluem ácidos polifosfóricos, tais como ácido tripolifosfóricos, ácidos aminocarboxílicos, tais como glicina, ácido glutâmico, ácido etilenodiaminotetraacético, ácido hidroxietildíamino triacético, ácido nitrilotriacético e N-dihidroxi etilglicina; ácido hidroxicarboxílicos tais como ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácido glicólico, ácido glucônico, e ácido glicoheptônico; e ácidos fosfônicos tais como ácido nitrilotrimetileno fosfônico, etilenodiaminotetra(ácido metileno fosfônico) e ácido hidroxietilideno difosfônico.

Numa concretização, a razão molar de dióxido de carbono para cobre é de cerca de 0,5 a 1,5, ou cerca de 1,0 a 1,3, ou de cerca de 0,7-0,8 moles de dióxido de carbono por mole de cobre. A razão molar de etanolamina para cobre dissolvido no produto é de, por exemplo, cerca de 2-5, 3 a 5, 3,5-4,0 ou cerca de 3-4, ou por exemplo, de cerca de 3 a 3,8 moles de etanolamina por mole de cobre. A concentração de cobre dissolvido no produto dependerá das condições de reação. Uma concentração de cobre dissolvido no produto pode ser obtida, sendo por exemplo de 5-15%, 7-15%, 9,0-12%, 9,0-15%, 12-13% ou 12-15% em peso. Uma concentração de cobre dissolvido de pelo menos 8%, pelo menos 9%, pelo menos 10%, pelo menos 11%, pelo menos 12%, pelo menos 13%, ou por exemplo, de pelo menos 15% pode ser obtida mediante ajuste das condições de reação, inclusive concentração de reagentes, pressão e temperatura, conforme aqui descrito. Numa concretização, a concentração de cobre dissolvido, é de cerca de pelo menos 12-13% ou de 12-15% para uso em diluição para formar formulações comerciais com outros componentes.

Essas soluções numa concretização são livres de sólidos e opcionalmente não contém ou contém quantidades desprezíveis de cobre (I) ou de íon cuproso, por exemplo, de menos de um por cento da porcentalgem de cobre total.

Essas soluções preferivelmente são estáveis a temperaturas ambiente por períodos prolongados de tempo, de forma que as formulações preservativas contendo soluções mais co-biocida(s) adicional(ais) são suficientemente estáveis para uso comercial. A reação é conduzida, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 40-110° C, 60-100°C, 40-90°C, ou por exemplo, de 60-7 0°C. Uma temperatura é selecionada para se obter preferivelmente boas taxas de reação e quantidades desprezíveis ou nenhuma quantidade de subproduto de etanolamina oxidada. Opcionalmente, a temperatura é de cerca de 40-60°C; 50-60°C; 60-80°C; 65-80°C; 70-80°C; ou 7Q-90°C. Em particular, numa concretização, a temperatura é de pelo menos 60°C, pelo menos 80°C ou de pelo menos 90°C, para aumentar a velocidade da reação e o rendimento do cobre dissolvido. A seleção de temperatura basear-se-à em outras condições de reação e na concentração desejada de cobre dissolvido no produto. Ao se utilizar oxigênio com pureza mais baixa, como por exemplo, ar, o tempo de reação pode ser mais longo, e, portanto, uma temperatura mais baixa, tal como 40-80°C pode ser usada, para evitar oxidação.

Entretanto, temperaturas mais altas podem também ser usadas, por exemplo, com tempos de reação mais curtos. Ao se utilizar gás oxigênio com pureza mais alta, o tempo de reação é reduzido, e temperaturas mais altas podem ser utilizadas, como por exemplo, de 70-110°C. Além disso, à medida que a pressão de oxigênio na reação aumenta, os tempos de reação são reduzidos, e temperaturas mais altas podem ser utilizadas.

Na reação, o oxigênio, na forma, por exemplo, de ar ou oxigênio puro, pode ser aplicado sob pressão, como por exemplo, 0, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 psig para aumentar o rendimento e/ou reduzir o tempo de reação. Numa concretização, o oxigênio é aplicado a mistura sob pressão através de um difusor, tal como um difusor metálico poroso.

Uma temperatura opcional ao se aplicar ar a 50 psi é de cerca de 60-85° C. Ao se utilizar ar, uma temperatura opcional a 75 psig é de cerca de 60-7 0°C, ou 60-85°C ou 85-90°C. Ao se utilizar oxigênio puro, uma temperatura opcional ao se aplicar oxigênio puro a 50 psi ou 75 psi é de cerca de 80-110°C.

As soluções aquosas de etanolamina de cobre são úteis para preservação de madeira numa variedade de aplicações.

Cobre, na forma de um composto solúvel em água (ex: carbonato de cobre, BCC, hidróxido de cobre, etc.) pode atuar como biocida, enquanto a etanolamina pode atuar como agente solubilizante no composto de cobre. Assim, uma redução no agente solubilizante reduz o custo global do biocida de cobre.

Condições Otimizadas de Reação As condições de reação podem ser otimizadas para aumentar o rendimento de soluções aquosas de monoetanolamina de cobre, modificando-se, por exemplo, a concentração, temperatura e pressão.

Por exemplo, a reação pode ser conduzida a uma temperatura de pelo menos 65°C para produzir uma solução com uma concentração de cobre dissolvido de pelo menos 11%, 12% ou de pelo menos 15% em menos 12 horas, 6 horas, 4 horas ou 3 horas. A reação pode ser conduzida à pressão atmosférica num reator utilizando ar como fonte de oxigênio. Nesta concretização, a reação de cobre, etanolamina, ácido ou anidrido, tal como CO2 e ar é conduzida a uma temperatura, por exemplo, de cerca de 60-80°C por cerca de 6-8 horas para produzir pelo menos 8% ou 9% de cobre dissolvido em peso, ou, por exemplo, pelo menos 10, 11, 12, 13, 14 ou 15%. Em certas concretizações, é preferido produzir uma concentração de mais de 10%, de forma que a solução possa ser diluída para formar uma solução diluída de produto secundário com uma concentração, por exemplo, de 9,0-10%.

Numa concretização, as taxas de dissolução de cobre estão entre 10-130 g/L ou de mais de 20g/L-h.

Em outra concretização, a formação da concentração desejada de cobre dissolvido é acelerada ao se conduzir a reação sob pressão, e/ou aumentando-se a concentração de oxigênio (ex: usando oxigênio puro). Ao se aumentar a temperatura (para pelo menos 70°C, 80°C, pelo menos 90°C, ou pelo menos 100°C, por exemplo), o tempo de reação pode ser reduzido a menos de 8 horas, menos de 6 horas, menos de 4 horas ou menos de 3 horas, por exemplo, e o cobre dissolvido no produto pode ser qualquer quantidade desejada, de, por exemplo, pelo menos 10, 11, 12, 13, 14 ou 15% em peso. A reação é conduzida por uma quantidade suficiente de tempo para prover a concentração desejada de cobre dissolvido no produto. Adicíonalmente, a mistura pode ser agitada para dispersar material de cobre sólido pela mistura. A agitação também pode ser usada para aumentar a concentração de oxigênio dissolvido na mistura, reduzindo-se também o tempo de reação e aumentando-se a dissolução de cobre. Por exemplo a mistura é agitada de forma que a interface líquido-gás do recipiente seja interrompida, para que o líquido seja pulverizado ou espalhado no ar ou no oxigênio sobre a mistura para permitir que a mistura absorva mais oxigênio. Embora os depositantes não desejem se prender a nenhuma teoria, é descrito que a interrupção da interface líquido-gás no espaço de topo do recipiente aumenta a exposição do líquido ao oxigêio, melhorando assim a absorção de oxigênio pelo líquido. A concentração de etanolamina pode ter um impacto sobre a reação. Concentrações representativas úteis de etanolamina em água são de cerca de 10-60, 25-50 ou de 30-45 por cento em peso. A concentração de dióxido de carbono pode causar impacto sobre a reação. Numa concretização, é conduzida a reação de cobre, etanolamina, CO2, e oxigênio. A razão molar de dióxido de carbono para cobre está, por exemplo, na faixa de 0,5 a 1,5. Uma faixa representativa é de 0,7-0,8.

Alternativamente, uma quantidade estequiométrica de C02 pode ser usada. Alternativamente, a razão molar de dióxido de carbono para cobre é de cerca de 0,7-0,8.A reação, por exemplo, pode levar de cerca de 6-8 horas para produzir pelo menos 8, 9, 10 ou 11 por cento de cobre dissolvido sob essas condições com ar sob condições atmosféricas. A pressão do oxigênio (ex: ar ou oxigênio puro) pode ser ajustada para otimizar a reação. Numa concretização, a reação de cobre, monoetanolamina, CO2, e oxigênio é conduzida, sendo que o oxigênio, por exemplo, na forma de ar, é aplicado sob pressão, por exemplo de 20, 50, 75 ou 90 psig para aumentar 0 rendimento ou reduzir 0 tempo de reação. A reação pode ocorrer num reator com um sistema de fluxo passante para manter a pressão. A reação pode, por exemplo, levar de cerca de 5-8 horas, 8-10 horas, ou 8-12 horas para produzir pelo menos 8, 9, 10, 12 ou 15 por cento de cobre dissolvido em peso sob essas condições.

Ao se utilizar ar sob pressão, 0 tempo de reação é reduzido,, por exemplo, em 30%. 0 uso de oxigênio puro, pressão aumentada, e agitação pode ainda reduzir 0 tempo de reação. Numa concretização, as condições de reação, tais como temperatura e/ou pressão e/ou 0 uso de oxigênio puro e/ou agitação, são selecionadas para reduzir o tempo de reação para, por exemplo, menos de 2, 3, 4 ou 5 horas.

Exemplos de concretizações particulares incluem conduzir a reação a 75 psig utilizando ar a 60°C - 90°C para obter um produto com pelo menos 10% de cobre dissolvido em menos de cerca de 5 horas.

Em outra concretização, a reação é conduzida utilizando- se oxigênio puro a 25-75 psig num recipiente de reação pressurizado a 70-90°C ou 90-110°C para obter um produto com pelo menos 10% de cobre dissolvido, em pelo menos 2,5-3,0 horas.

Por exemplo, a pressão de oxigênio é de pelo menos 5, 10, 20, 25 psig, 30 psig, 40 psig, 50 psig, 60 psig, 70 psig, 80 psig, ou 90 psig, para produzir uma solução aquosa de etanolamina de cobre com uma concentração de cobre dissolvido de pelo menos 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 por cento em peso com um tempo de reação menor que 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 12 horas.

Numa concretização, a reação é conduzida com um remanescente ("heel") de 1-2% de produto de cobre dissolvido, por exemplo, de uma operação anterior num reator. Isso pode vantajosamente reduzir o tempo de reação. Por exemplo, utilizando-se um remanescente de 1- 2% a uma temperatura de reação de entre cerca de 65°C a 85°C ou de pelo menos 90, 100 ou 110°C, em cerca de 4-4,5 horas, um produto pode ser obtido com uma concentração de cobre dissolvido de cerca de pelo menos 10% a 75 psig, ou de 4-6 horas a 50 psig. A presença de um remanescente de uma pequena quantidade de produto de cobre residual no recipiente de reação, a uma concentração, por exemplo, de 1-2% pode reduzir o tempo de reação para, por exemplo, 6 horas ou menos. Com o remanescente, por exemplo, a 85°C, 90°C, 100°C, ou 110°C, a 75 psig, o tempo de reação pode ser reduzido para 4 horas, ou 5 horas a 50 psig, para produzir concentração de cobre dissolvido no produto de mais de 8%. Isso é vantajoso porque o tempo de reação é reduzido. Ar ou oxigênio puro pode ser usado, e a reação prosseguirá mais rapidamente com o uso de oxigênio puro.

Numa concretização, a reação inclui um remanescente ("heel") de Cu 1% a 85° C a 75 psig utilizando ar como fonte de oxigênio, para produzir uma solução de cobre a 10,5% em 5 horas. Em contraste, à pressão atmosférica, a reação pode levar 8, 10 ou 11 horas. Assim, o uso de pressão mais elevada é vantajoso.

Numa concretização particular, o processo pode ser iniciado adicionando-se a quantidade desejada de etanolamina à água num recipiente de reação agitado, com saída(s) aberta(s) para a atmosfera. A concentração de etanolamina pode variar, por exemplo, entre 30 e 60 por cento em peso, ou entre 40 e 55 por cento em peso. 0 dióxido de carbono pode ser adicionado à solução aquosa de etanolamina, de forma que a concentração resultante varie entre 5 a 15 por cento em peso, ou por exemplo, entre 6 a 10 por cento em peso. 0 metal de cobre é carregado à mistura, e a mistura é mantida a uma temperatura de cerca de 40 a 110°C, como por exemplo, de 60-70°C, ou de 80-100°C, com ar espargido a uma taxa suficiente para passar todo o oxigênio quimicamente requerido à unidade em 6 a 24 horas, por exemplo, de 10 a 12 horas ou menos. A reação é opcionalmente conduzida passando-se uma solução de reagentes através de fluxo pela unidade, que pode ser um tubo ou coluna contendo o metal de cobre, opcionalmente apoiado sobre uma tela. Esse método vantajosamente supera o problema que ocorre ao se tentar agitar grandes quantidades de metal de cobre em grandes reatores, quando o contato da solução com o metal de cobre supercicial pode ser reduzido. Os elementos de controle de temperatura e pressão podem ser aplicados ao recipiente para controlar a temperatura da solução. Por exemplo, uma camisa aquecida ou um elemento de resfriamento pode ser aplicado ao recipiente, permitindo que a solução que passa pelo recipiente seja mantida a uma temperatura desejada. A mistura de reação pode ser reciclada ou recirculada pelo recipiente, opcionalmente a uma taxa constante, para aumentar o rendimento e expor de forma mais eficiente a solução ao metal de cobre.

Em contraste, se a reação for conduzida num reator com agitação, então o agitador pode ser usado para dispersar o metal de cobre. Isso pode ser difícil se houver uma grande quantidade de metal de cobre a ser agitada, embora a seleção do agitador apropriado e da quantidade de cobre possa permitir uma agitação bem sucedida. 0 tempo necessário para finalizar a reação variará dependendo das condições, incluindo pressão de oxigênio, tamanho das partículas usadas, temperatura de reação, taxa de agitação ou escoamento, nível de agitação, pureza dos materiais de partida, e concentração de etanolamina, bem como concentração de dióxido de carbono.

Sob condições selecionadas, a reação é concluída por exemplo em menos de 2 horas, menos de 3 horas, menos de 4 horas, menos de 6 horas, menos de 8 horas, menos de 12 horas, menos de 14 horas, menos de 16 horas, menos de 24 horas, ou menos de 2 dias. A taxa de agitação ótima ou taxa de escoamento pode ser determinada para um projeto do processo.

Os resultados aqui descritos são surpreendentes, já que se podería prever que a taxa de dissolução de cobre numa solução de etanolamina seria mais lenta do que nas soluções de amônia devido ao impedimento estérico causado pelo grupo 2-hidroxietíla da etanolamina, e devido ao fato de a etanolamina ser prontamente oxidada pelo cobre (II) ou por porções cúpricas, já que o hidróxido da etanolamina é suscetível à oxidação, e o aumento da temperatura para elevar a taxa de dissolução de cobre em soluções de etanolamina podería resultar em oxidação de etanolamina.

Uma razão molar inesperada de cobre para etanolamina demonstrou ser útil. 0 cobre se liga a quatro átomos de nitrogênio ao se ligar com amônia. Poder-se-ia esperar que esta seria a razão molar de cobre para etanolamina; entretanto, razões molares de, por exemplo, 2 ou 3, ou por exemplo, 3,5 de cobre para etanolamina são também adequadas. É útil já que pode reduzir o custo da formulação de etanolamina de cobre, tal como uma formulação biocida. Ο ρΗ da reação é de, por exemplo, 8-11,5 ou 8-11,3, ou 8- 11, ou 9-11 ou 9-10. A concentração de CO2 é de, por exemplo, 5-30% em peso. A concentração de monoetanolamina é, por exemplo, de 30-40% em peso. Um excesso de material de cobre pode estar presente. 0 oxidante pode estar presente numa quantidade adequada para as condições de reação.

Fonte de Cobre Qualquer material contendo cobre pode ser usado neste processo. Numa concretização, é utilizado cobre metálico puro. Formas impuras de cobre, tal como sucata de metal de cobre #1 e #2, também podem ser usadas. Cobre picado de grau catodo de pureza ultra alta e outras formas altamente puras podem ser utilizados. A sucata de metal de cobre #1 tipicamente contém aproximadamente 99% cobre, e a sucata de metal de cobre #2 tipicamente contém aproximadamente 97% cobre, embora isso possa variar um pouco entre os fornecedores. 0 metal de sucata # 2 é freqüentemente fio de cobre reciclado que foi removido de seu isolamento, e reduzido a partículas.

Materiais de partida de alta pureza, incluindo cobre de alta pureza, podem ser utilizados, ou cobre de qualidade inferior, mais barato do que 0 cobre metálico, pode ser utilizado se uma certa quantidade de impurezas puder ser tolerada no produto final. A forma de metal de cobre utilizada pode ter uma área de superfície geométrica extensa, tal como encontrado em materiais de cobre comerciais "finos" e "pesados". Esses materiais de cobre são predominantemente material de cobre picado incluindo fio de cobre picado e diversas sucatas de cobre trituradas ou coladas. A pureza do cobre pode variar de #1 comercial (alta pureza, 99+%) a #2 (tipicamente >95% cobre) ou de qualidade inferior contendo menos de 95 por cento de cobre.

Numa concretização, é utilizado 0 cobre de extensa área de superfície, tal como metal de cobre finamente dividido com área de superfície aumentada.

Oxigênio Qualquer fonte de oxigênio, incluindo ar, pode ser usada no processo. Numa concretização, ao se utilizar recipiente fechado, é utilizado oxigênio puro. Num recipiente aberto, podem ser utilizadas concentrações mais baixas de oxigênio.

Oxigênio (qualquer fonte do mesmo) pode ser introduzido na mistura de reação de qualquer forma apropriada, como por exemplo, sob a superfície da mistura de reação. 0 gás deve ser introduzido a uma pressão positiva em relação à pressão interna do recipiente para evitar retorno da mistura para dentro do tubo de gás. 0 limite superior da pressão de gás é restringido apenas pela capacidade de o recipiente suportar a pressão e a inflamabilidade da mistura de gás produzida. Numa concretização, o oxigênio é introduzido no recipiente a uma pressão de cerca de 5 e 100 psig, ou de cerca de 20-40 psig, 30-50 psig, 50-60 psig, 60-70 psig, 70-80 psig, ou 80-90 psig. A pressão do oxigênio (ex: na forma de ar) afetará a velocidade da reação. Por exemplo, a pressão pode ser de 0 psig, 20 psig, 50 psig, 75 psig ou 90 psig.

Numa concretização, a quantidade estequiométrica de oxigênio necessária para a reação é calculada com base no peso e pureza do cobre carregado no recipiente, e a quantidade especificada de oxigênio ou um excesso calculado, introduzida no recipiente. Numa concretização alternativa, oxigênio é introduzido até que seja determinado que a mistura de reação interrompeu a absorção de gás. A quantidade de oxigênio que reagiu com o íon de cobre pode ser determinada pesando-se a mistura de reação antes e após a introdução de oxigênio. 0 oxigênio pode ser introduzido na mistura de reação de qualquer forma conhecida no estado da técnica. Qualquer dispositivo capaz de espargir, borbulhar ou espalhar o oxigênio pela interface de líquido pode ser utilizado, tais como difusores de elemento único ou múltiplo montado na lateral, difusores submersos de elemento único, difusores de elemento único com flange montado na lateral, difusores coletores submersos montados em perna, difusores de tanque transversal com flange montado na lateral, espargidores de corrente lateral, espargidores tangenciais intrusivos, espargidores intrusivos montados em tubo, espargidores de tubulação dinâmica, difusor metálico poroso, difusor de bolha grossa com formato horizontal e de alto volume, difusor de câmara Plenum, difusor de membrana com válvula de retenção, difusor cerâmico, ou qualquer outro tipo de difusor conhecido no estado da técnica. Opcionalmente, o dispositivo é um dispositivo de difusão que gera bolhas finas, tal como um difusor metálico poroso, ou outro dispositivo de difusão apropriado. Vantajosamente, o oxigênio pode, em qualquer concretização, ser espalhado na solução, por exemplo, por baixo do cobre.

Temperatura e Tempo de Reação Os componentes de reação são mantidos a uma temperatura suficiente para formar o produto de cobre dissolvido, como por exemplo, 40-115°C, ou 60-90°C, Uma temperatura é selecionada preferivelmente para se obter boas taxas de reação e preferivelmente nenhum ou quantidades desprezíveis de subproduto de etanolamina oxidada.

Opcionalmente, a temperatura é de cerca de 40-60° C, 50-60° C; 60-80°C; 70-90°C; ou 80-110°C. Em particular, numa concretização, a temperatura é de pelo menos 65°C;

pelo menos 70°C; pelo menos 75°C; ou de pelo menos 80°C para promover a formação de cobre dissolvido. Conforme aqui observado, a temperatura dependerá também da escolha de outras condições de reação, tais como pressão e fonte de oxigênio. Durante a reação, o recipiente de reação pode ser aquecido ou resfriado através de quaisquer meios apropriados, para manter a temperatura nesta faixa, como por exemplo, uma camisa de água.

Projeto de Reator Pode-se utilizar uma variedade de projetos de reator. Os sistemas de reator para produzir soluções aquosas de etanolamina de cobre podem incluir, por exemplo, recipientes de reação, agitadores, fontes de gás, válvulas de admissão e descarga, sistemas pressurizados, linhas de entrada e saída, termopares, aquecedores, agitadores, difusores de gás, tanques, bombas, camisas de resfriamento, lavadores de gás, fontes de vapor, etc. Os sistemas de reator aqui descritos podem ser usados em qualquer uma das reações aqui descritas, e a discussão de sistemas para a produção de soluções aquosas de etanolamina de cobre é provida para fins de exemplo.

Concretizações particulares são descritas no Exemplo 8 e mostradas nas Figuras 6, 7 e 12.

Pode ser utilizada qualquer dimensão de reator, com agitação ou fluxo passante. Por exemplo, o reator pode ser de 1000 galões, 5000 galões, 10.000 galões, 15.000 galões, ou mais.

Por exemplo, o sistema de reator pode permitir que a reação seja submetida à pressão atmosférica num reator de grande escala. Durante a operação, reagentes são liberados a um reator de 30 galões e o peso pode ser medido usando uma balança. 0 reator de grande escala pode ser provido com água e mono et ano lamina, bem como com material contendo cobre metálico, tal como metal de cobre picado, e então C02 e oxigênio, por exemplo, na forma de ar ou oxigênio puro, pode ser espalhado pela solução, por exemplo, através de um difusor metálico poroso. A temperatura da solução do reator é controlada com os componentes necessários, incluindo aquecedores e resfriadores na temperatura desejada, por exemplo, de cerca de 60-115°C ou de 70°C-90°C, para dissolver o cobre metálico e para formar a solução de monoetanolamina de cobre, que é opcionalmente filtrada.

Em outra concretização, componentes aquecidos da solução de reação são passados por um fluxo pelo recipiente que pode ser uma coluna ou tubo contendo o metal de cobre. O sistema de reator pode incluir um recipiente de reator, um tubo espargidor ou difusor de gás, um agitador para agitar, aquecedor e elementos de resfriamento, bombas, fontes de ar, entradas e saídas, e o tubo ou coluna contendo metal de cobre picado. Este sistema permite que metal de cobre seja provido num fluxo através do recipiente como, por exemplo, uma malha de filtro metálica suportando o cobre no tubo, para aumentar o contato da solução com o metal sem necessidade de agitação.

Para conduzir a reação, numa concretização, água e monoetanolamina são providas no recipiente de reação, e o ar e CO2 são distribuídos na solução, usando, por exemplo, um difusor e a mistura é opcionalmente misturada com um agitador. A solução pode ser aquecida com o aquecedor e passada em sentido ascendente pela bomba através da coluna carregada com cobre para reagir com 0 cobre. Este método é eficiente e pode melhorar 0 rendimento e 0 tempo de reação. Por exemplo, o tempo de reação pode ser menor que 5, 6, 7, 8 ou 9 horas. 0 líquido pode ser recirculado pela coluna, opcionalmente a uma velocidade constante. 0 líquido subindo pela coluna pode passar por um sobrefluxo de volta ao reator e ser opcionalmente reciclado pela coluna.

Em outra concretização, a reação é conduzida num reator pressurizado. 0 aumento da pressão do sistema pode melhorar 0 rendimento e reduzir 0 tempo de reação. Por exemplo, a pressão do oxigênio introduzido no recipiente é de, por exemplo, 5-100 psig, 20-40 psig, 30-50 psig, 50-60 psig, 60-70 psig, 70-80 psig, ou 80-90 psig. A pressão do oxigênio (ex: na forma de ar) afetará a velocidade de reação. Por exemplo, a pressão pode ser de 0 psig, 20 psig, 50 psig, ou 90 psig, para reduzir o tempo de reação, por exemplo, para menos de 5 horas, ou menos de 6, 7, 8, 9, 10 ou 12 horas.

Numa concretização, água, C02 e monoetanolamina são carregados num tanque reator contendo metal de cobre. Ar pressurizado é bombeado através da mistura metal de cobre/solvente e o cobre se dissolve. Quando a reação é finalizada, a solução é bombeada para um segundo recipiente onde é adicionado o restante do CO2 e da água, 0 sistema pode ainda incluir resfriadores e aquecedores para manter uma temperatura preferida da solução conforme aqui descrito. Outra concretização é um reator de premistura contendo MEA (monoetanolamina), CO2 e água que é bombeada, sob pressão, pelo metal de cobre que está contido num segundo reator que pode não ser agitado.

Numa concretização, é provido um recipiente de reação contendo água, monoetanolamina, dióxido de carbono e um material de cobre, em que o recipiente de reação compreende um agitador. 0 agitador pode ser um agitador mecânico compreendendo um ou mais propulsores para misturar 0 metal de cobre na mistura de reação, e/ou para agitar a superfície da mistura de reação para dispersá-la na fase gasosa compreendendo oxigênio adjacente à mistura de reação. 0 recipiente também pode incluir ainda um conduto, tal como um tubo, para liberar oxigênio na mistura. 0 conduto pode incluir um difusor através do qual 0 oxigênio (inclusive oxigênio puro ou ar) é dispersado. Reações, conforme aqui descritas, podem ser conduzidas no recipiente.

Agitação Uma variedade de níveis de agitação e agitadores podem ser utilizados na presente invenção. Agitadores podem ser utilizados para dispersar metal de cobre pela mistura de reação. Numa concretização, 0 nível de agitação cria uma ruptura suficiente para causar um salpico contínuo do líquido na interface líquido-gás, ou uma pulverização contínua ou intermitente do líquido na fase gasosa no espaço de topo do recipiente.

Qualquer agitador suficiente para induzir a interação da interface líquido-gás pode ser usado na presente invenção. 0 agitador pode ser ou compreender, por exemplo, um agitador mecânico compreendendo um agitador com uma ou mais barras, uma palheta ou palheta múltipla, uma aleta ou aleta múltipla, um propulsor ou propulsores múltiplos, um impulsor ou impulsores múltiplos, um misturador vertical, um misturador com entrada pelo fundo, ou um misturador com entrada lateral. Agitadores úteis podem compreender, por exemplo, um agitador de turbina, um agitador de turbina múltiplo, um agitador duplo de movimento contrário, um agitador simples de movimento contrário, um distribuidor circulador, um agitador montado fixo, um agitador portátil, um agitador horizontal, um agitador de fita, ou qualquer outro tipo de agitador conhecido no estado da técnica. Outros dispositivos conhecidos no estado da técnica, para criar agitação de uma mistura podem também ser suficientes.

Química de Reação A química de reação de cobre em soluções aquosas de etanolamina contendo dióxido de carbono dissolvido com oxigênio pode ser decomposta nas seguintes equações, onde EA é etanolamina.

Reação Global (I) Cu + 1/2 02 + C02 + 3,5-4 EA => Cu(EA) 3,5.40)3 Etapas de Reação de Oxidação/Redução (lia) Cu + 3,5-4 EA => Cu (EA) 3,5_42+ + 2 e (Ilb) 1/2 02 + H20 + 2 e" =» 2 OH" Neutralização/Formação Aniônica (Illa) C02 + H20 => H2C03 (Illb) H2CO3 + 2 OH" =3 C032" + 2 H20 0 íon hidróxido pode ser neutralizado nesta reação, pois foi constatado que ele impede a velocidade da reação global (Schweizer, J.Prakt.Chem., 76, 344(1859)).

Formulações Uma variedade de formulações de soluções aquosas de etanolamina de cobre são providas. As formulações podem ser preparadas conforme aqui descrito e utilizando-se métodos disponíveis no estado da técnica. Por exemplo, as formulações podem estar numa forma adequada para uso como formulações preservativas de madeira.

Na formulação, o cobre dissolvido pode ser, por exemplo: 5-15%; 7-15%; ou por exemplo de 9-12% em peso. A concentração de cobre dissolvido pode ser, por exemplo, de pelo menos 7%, 8%, pelo menos 9%, pelo menos 10%, pelo menos 11%, ou por exemplo, pelo menos 12% em peso.

As formulações podem ainda incluir um ou mais aditivos incluindo o(s) co-biocida(s). As soluções podem ser formuladas para serem suficientemente estáveis para uso comercial. Aditivos representativos incluem propiconazol, cloreto ou carbonato de dodecildimetilamônio ou (DDAC), cloreto de benzalcônio (BAC) e tebuconazol.

Essas soluções são preferivelmente estáveis à temperatura ambiente por períodos prolongados de tempo, e as formulações preservativas de madeira compreendendo as soluções mais co-biocida(s) adicionais são suficientemente estáveis para uso comercial.

Aplicações para Preservação de Materiais As soluções de etanolamina de cobre e suas formulações podem ser usadas como preservativos numa ampla gama de aplicações e para uma ampla gama de materiais. Podem ser usadas para a preservação de cosméticos, produtos de higiene pessoal, produtos para limpeza doméstica, bem como materiais industriais tais como adesivos, colas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, tintas e artigos feitos de plástico, bem como lubrificantes refrigerantes e outros materiais que possam ser atacados ou decompostos por micróbios e/ou fungos. Componentes de plantas de produção, por exemplo, água de refrigeração, que podem ser prejudicados pela multiplicação de micróbios e/ou fungos, podem também ser tratados. Da mesma forma, a integridade de outros sistemas contendo água, tais como piscinas e spas, pode ser mantida mediante o uso de preservativos. Além disso, podem ser usadas para controlar e eliminar micróbios e/ou fungos através da desinfecção e higienização de superfícies, tal como as encontradas em residências, instituições e hospitais.

Numa concretização, uma composição preservativa é usada em produtos de higiene pessoal, tais como xampus, condicionadores, produtos para cuidado dos cabelos, cremes, loções, cosméticos, sabonetes, produtos para cuidado da pele; produtos para limpeza doméstica, tais como detergentes para lavanderia, limpadores tensoativos, e amaciantes de tecidos. Numa concretização alternativa, a composição preservativa é usada em produtos e materiais industriais tais como adesivos, colas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, tintas e artigos feitos de plástico, bem como lubrificantes refrigerantes. Além disso, em muitas aplicações industriais, a composição preservativa pode ser usada em selantes, corda, bomba de papel, plásticos, combustível, óleo e borracha, bem como fluidos de trabalho para borracha e metal e preservativos de madeira. Portanto, numa concretização, a composição preservativa pode ser usada para o tratamento de materiais, inclusive de materiais celulósicos. Numa concretização, composições preservativas são providas com a propriedade de prover resistência a nódoas à madeira. A composição preservativa também pode ser usada para controlar bactérias e fungos geradores de limo em bombas e fábricas de papel e torres de resfriamento.

Composições preservativas podem ter uma ampla gama de utilidades para proteger contra ou controlar microorganismois de uma ampla variedade de classes, incluindo fungos, bactérias, algas, vírus e leveduras.

Algumas das utilidades das composições são a de proteger contra microorganismos madeira, tintas, adesivo, cola, papel, têxteis, couro, plásticos, papelão, lubrificantes, inclusive fluidos de trabalho para metal, cosméticos, calafetação, e água de refrigeração industrial. As composições podem ser apropriadas para uso como agentes de proteção vegetal, tal como fungicidas. Agentes fungicidas em proteção vegetal podem ser empregados para combater Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, e Deuteromycetes.

Numa concretização, quando a madeira é tratada, as composições e métodos podem prover resistência aumentada a manchas ("sapstain"), enquanto ainda provê resistência eficaz contra bolor, míldio, podridão mole, marrom e branca, bem como ataque de insetos, inclusive de cupins.

As composições preservativas podem ser aplicadas a qualquer substrato de madeira, tais como madeira de lei ou madeira macia.

Por exemplo, para prevenir ou controlar mancha ("sapstain") e bolor, a composição preservativa de madeira é aplicada à madeira verde. 0 termo "verde" conforme aqui utilizado, é definido como recentemente cortado, não amadurecido ou similares. Exemplos de substratos de madeira apropriados incluem, porém não se restringem a, bordo, carvalho, vidoeíro, cerejeira, abeto, e similares. As composições preservativas de madeira podem ser aplicadas a qualquer substrato de madeira, ou seja, por exemplo, a um substrato a ser tratado por pressão. 0 substrato de madeira pode ser uma madeira macia, tal como pinheiro, abeto ou cicuta.

Substratos de madeira de pinheiro adequados incluem, porém não se restringem a pinheiro amarelo do sul e pinheiro ponderosa.

As composições podem ser usadas em relação a uma ampla variedade de madeiras de lei, madeiras macias e produtos de madeira. É particularmente vantajoso para produtos que serão empregados em condições potencialmente adversas, tais como outdoors. Exemplos de usos finais específicos para produtos a serem tratados pela invenção são postes, dormentes ferroviários, e produtos de construção utilizados em plataformas, cercas, fundações, telhados, docas, cais, paredes e passeios de tábuas.

As soluções podem ser empregadas vantajosamente com madeiras, tais como o pinheiro amarelo do sul, abeto Douglas, cicuta/abeto, pinheiro Jack, pinheiro ocidental, carvalho, nogueira-amarga, bordo, abeto pacífico, pinheiro vermelho, cicuta, e abeto vermelho. As composições podem ser empregadas em matéria prima ou produtos acabados de madeira.

Madeira ou outro material podem ser tratados com as composições descritas. Outros materiais que podem ser tratados incluem materiais celulósicos, tais como algodão, bem como couro, materiais têxteis, fibras sintéticas, hesseno, corda e cordoalha.

As composições podem ser também empregadas como aditivo em tintas e materiais similares suscetíveis à degradação por fungos. Outros materiais incluem fluidos de trabalho para metal em que a estabilidade de ingredientes ativos pode ser um problema resultando em infestação fúngíca.

Outra concretização consiste num método para controlar microorganismos, tais como fungos e organismos de manchas ("sapstain"), sobre e/ou num substrato de madeira compreendendo aplicar uma quantidade biocidamente eficaz da composição preservativa de madeira ao substrato de madeira. 0 termo "controlar" conforme aqui utilizado, inclui, porém não se restringe a inibir o crescimento de microorganismos, tais como fungos e organismos de mancha ("sapstain"). Exemplos não restritivos de fungos são Trametes versicolor (T.versícolor), Gloephyllum trabeum (GF. trabeum), Poria placenta (P.placenta), Lentinus lepideus (L. lepideus), Coniophora puteana (C.puteana), e Chaetomium globsum (C.globsum).

EXEMPLOS

Exemplo 1 : Impacto de Superfície Geométrica Para ilustrar o impacto de superfície geométrica, dois lotes de solução de monoetanolamina de cobre foram preparados utilizando metal de cobre #1 fino e #1 pesado e as taxas de dissolução determinadas. Uma reator Parr de 2 litros, equipado com agitador de pá dupla, tubo de entrada de ar/gás, saída de gás para a atmosfera, serpentinas de resfriamento e camisa de aquecimento. Uma unidade controlada por microprocessador manteve a temperatura desligando a camisa de aquecimento e passando-se água de torneira pelas serpentinas de resfriamento.

As misturas de reação incluíram 635 gramas de monoetanolamina, 532 gramas de água, 124 gramas de dióxido de carbono (1,08:1 CC^iCu) e 330 gramas de cobre metálico, que é cerca de duas vezes o cobre necessário para formar um complexo de 1:4 de cobre:etanolamina. Ar foi passado pelas misturas, de forma que a taxa pudesse prover uma quantidade adequada de oxigênio após 12 horas de fluxo de ar, por exemplo, para produzir cobre em etanolamina, em que a razão de cobre para etanolamina fosse de 1:4. A mistura de reação foi aquecida até 65°C e mantida naquela temperatura durante toda a dissolução do cobre. A tabela a seguir (Tabela 1) ilustra o impacto de superfície geométrica de cobre sobre a taxa inicial de dissolução de cobre para as amostras de cobre #1 fino e pesado.

TABELA 1 - IMPACTO DA SUPERFÍCIE GEOMÉTRICA DE COBRE

Esta reação é heterogênea e as condições de reação são tais que a superfície de cobre causa impacto sobre a taxa de dissolução de cobre. A quantidade global de cobre na solução é inesperada, e mostra resultados melhorados.

Exemplo 2 - Impacto da Temperatura sobre a Dissolução de Cobre É preferível que a dissolução de cobre proceda tão rapidamente quanto possível, com pouca ou nenhuma oxidação da monoetanolamina pelo cobre (II) ou íon cúprico. Esta reação de oxidação é dependente tanto de tempo como de temperatura. As condições podem ser otimizadas para evitar oxidação de alquilhidroxílamina, que pode ocorrer acima de 110°C.

Para determinar o impacto da temperatura sobre a dissolução de cobre em oxigênio nas soluções aquosas de etanolamina contendo dióxido de carbono, foram conduzidas quatro reações. Temperaturas para dissolução de cobre em oxigênio foram selecionadas para reduzir a oxidação observável de etanolamina e a geração de cobre (I) ou de íon cuproso. As quatro temperaturas selecionadas foram 45, 55, 65 e 75°C. Os reagentes usados e as condições de reação foram conforme descrito no Exemplo 1, exceto apenas que o metal de cobre pesado #1 foi usado como fonte de cobre. 0 impacto da temperatura sobre a taxa inicial de dissolução de cobre na mistura de etanolamina/água/dióxido de carbono é mostrado na Tabela 2.

Tabela 2 - Temperatura versus Dissolução de Cobre Exemplo 3 : Concentração de Etanolamina A concentração de etanolamina pode ter impacto sobre a cinética de reação ou sobre a taxa de dissolução de cobre. Isso se deve provavelmente a uma variedade de fatores, tais como solubilidade de oxigênio, viscosidade da solução, solubilidade do produto em mistura aquosa, etc. Para testar o impacto, foram conduzidos experimentos com uma quantidade reduzida de água disponível no recipiente de reação e a taxa inicial de dissolução de cobre examinada, A mistura de reação foi idêntica à do Exemplo 1, exceto que apenas metade da água foi adicionada ao reator. Para manter o mesmo elemento de volume no reator, o teor de solução/metal de cobre foi aumentado apropriadamente.

Assim, a mistura de reação incluiu 759 gramas de monoetanolamina, 327 gramas de água, 126 gramas de dióxido de carbono, e 395 gramas de cobre metálico. As condições de processo do reator foram conforme descrito no Exemplo 1. Os resultados de taxa desses experimentos constam da Tabela 3.

Tabela 3 - Concentração de Etanolamina versus Dissolução de Cobre Esses resultados indicam que a concentração de etanolamina na mistura de reação pode ter um impacto sobre a taxa inicial de dissolução de cobre.

Exemplo 4 : Impacto de Dióxido de Carbono sobre a Cinética de Reação Numa concretização específica, dióxido de carbono, um anidrido ácido, é adicionado à mistura de etanolamina- água para gerar o sal de carbonato de etanolamina protonizado. Quando o ar é aspergido pela mistura aquecida de etanolamina, água, dióxido de carbono e cobre metálico, o dióxido de carbono pode ser jateado da mistura de reação, de forma que uma quantidade insuficiente permaneça para dissolver a quantidade desejada de cobre. Os exemplos acima continham um leve excesso de dióxido de carbono para cobre (razão molar de 1,08:1) e cerca de duas vezes a quantidade de cobre necessária para formar o complexo com razão molar de cobre:etanolamina de 1:4. Foram conduzidos experimentos para determinar o impacto de uma quantidade estequiométrica de dióxido de carbono e uma grande excesso de dióxido de carbono. Tais experimentos foram comparados com os controles descritos nos Exemplos 1-3. 0 exame do impacto de dióxido de carbono sobre a cinética de reação foi testado em 8,9 (razão molar 0,98:1) e 12,0 (razão molar 1,36:1) por cento em peso de dióxido de carbono dissolvido em etanolamina aquosa e comparado com o controle de 9,6 por cento (razão molar de 1,08:1) que foi usado nos exemplos anteriores. As condições e quantidades de reação foram conforme descrito no Exemplo 1. Os resultados destes experimentos são mostrados na Figura 1, que mostra que a quantidade estequiométrica de dióxido de carbono dá taxas iniciais de reação maiores do que as misturas de reação de 9,6 e 12,0 por cento em peso de dióxido de carbono. Porém, os resultados também indicam que tanto 8,9 como 9,6 eventualmente produzem o mesmo total global contendo cobre em solução. O tempo de reação vai variar dependendo da quantidade de CO2 presente.

Exemplo 5 : Relação de Cobre para Etanolamina Sais de cobre insolúveis em água, tais como hidróxido de cobre, carbonato de cobre e carbonato de cobre básico podem ser dissolvidos em soluções aquosas de etanolamina para dar razões molares menores que 4. Quanto mais baixa a razão molar de cobre para etanolamina, menor 0 custo da solução de etanolamina de cobre e, conseqüentemente, os custos globais de preservativo de madeira. Tipicamente, as razões molares de cerca de 1:3,5 de cobre para etanolamina são ideais para formulações de preservação de madeira. Valores menores que estes causam perda potencial de cobre através de precipitação de soluções aquosas comerciais para tratamento de madeira. Normalmente, a química é tal que um íon carbonato e quatro moléculas de etanolamina são requeridos por átomo de cobre, e, se for este o caso, reações nas condições padrão do Exemplo 1, poderíam gerar uma solução final ou prevista com concentração de cobre de 11,1 por cento. Porém, para testar se podería ocorrer dissolução de cobre adicional, todas as reações foram conduzidas além de 11,1 por cento de cobre dissolvido.

As reações foram conduzidas utilizando-se muitas das quantidades de reagentes e condições de processo descritas nos Exemplos 1-3, como por exemplo, diversas fontes de cobre/purezas, superfície, concentrações de etanolamina e temperaturas de reação. Permitiu-se que as reações prosseguissem além da razão molar de cobre para etanolamina de 1:4. Os resultados destes experimentos são mostrados na Figura 2. O resultado inesperado em todos os casos foi que 0 cobre dissolvido aumentou após 0 ensaio de 11,1 por cento, ou a razão de cobre:etanolamina de 1:4 aproximou-se ou atingiu a razão molar de 1:3,5 num cobre dissolvido de 12,3 por cento.

Exemplo 6 : Efeito de Pressão Para examinar se o aumento da pressão atmosférica ou da pressão de oxigênio parcial teria impacto sobre as velocidades de reação, foram conduzidos experimentos tanto a 55 como a 85°C com pressão atmosférica aumentada.

As reações utilizaram 663 gramas de monoetanolamina, 555 gramas de água e 118 gramas de dióxido de carbono dissolvido. Nesta mistura de reação, 330 gramas de metal de cobre (pesado No. 1) foram adicionados. As pressões de ar foram ajustadas em 20, 50 e 75 psig para cada experimento. Os resultados são mostrados nas Figuras 3 e 4, para operações à temperatura de 65 e 85°C. 0 aumento da pressão parcial de oxigênio aumenta drasticamente as velocidades de reação, de forma que as reações podem ser finalizadas em 5 horas ou menos, uma melhora significativa se comparada com as reações de dissolução de cobre reportadas em soluções de etanolamina.

Exemplo 7 ; Aparelho Pode-se utilizar uma variedade de projetos de reator. Os sistemas de reator para produzir soluções aquosas de etanolamina de cobre podem incluir, por exemplo, recipientes de reação, agitadores, fontes de gás, válvulas de admissão e descarga, sistemas pressurizados, linhas de entrada e saída, termopares, aquecedores, agitadores, difusores de gás, tanques, bombas, camisas de resfriamento, lavadores de gás, fontes de vapor, etc. Os sistemas de reator aqui descritos podem ser usados em qualquer uma das reações aqui descritas, e a discussão de sistemas para a produção de soluções aquosas de etanolamina de cobre é provida para fins de exemplo.

Uma concretização de um sistema de reator é um reator de 30 galões, no qual, por exemplo, a reação pode ser conduzida à pressão atmosférica, conforme mostra a Figura 5. Conforme mostra a figura 5, o sistema de reator de 30 galões inclui um reator 10 sobre balança, agitador 14 e bobina de placa 16. O sistema inclui bomba de água 18 que inclui aquecedor de água quente, e aquecedores de reforço 22, tanque de topo 20, entrada de água municipal 24, rotômetro de água 26, e descarga de esgotos 28. 0 sistema inclui ainda termopares de entrada e saída 30, difusor de gás 32, fonte de ar da planta 34, conduto de fluxo de ar 36, manômetro de ar 38, e aquecedor de gás CO2, bem como cilindro C02 42 e termopar de reator 44. Assim, durante a operação, reagentes são liberados para o reator de 30 galões, e podem ser medidos usando a balança. A solução pode ser aquecida usando a bobina de placa e agitada com 0 agitador. Gases podem ser liberados para a solução utilizando 0 difusor de ar.

Outra concretização de um sistema de reator é mostrada na Figura 6, que inclui um reator 70, tubo espargidor de ar/C02 72, agitador 74, bobina de placa de aquecimento 78, camisa de resfriamento 80, bomba 82, fonte de ar 84, boca de limpeza 86, metal de cobre picado 88, coluna 88 e eliminador de névoa 90. Este sistema permite que metal de cobre seja provido numa coluna ou tubo 90, com, por exemplo, uma malha de filtro metálica apoiando 0 cobre no tubo. Água e etanolamina são providas no reator 70 e o ar e C02 são inseridos utilizando-se o tubo espargidor 72 e misturadas com 0 agitador 74. A solução é aquecida com a bobina de placa de aquecimento e passada pela bomba 82 em sentido ascendente pela coluna carregada com cobre 90 para reagir com 0 cobre. Este é um método eficiente e pode melhorar o rendimento e 0 tempo de reação. Por exemplo, 0 tempo de reação pode ser inferior a 5, 6, 7, 8 ou 9 horas. 0 líquido pode ser recirculado pela coluna.

Um layout de um projeto de reator de pressão é mostrado na Figura 7, No sistema, água, C02 e etanolamina (MEA) podem ser carregados a um tanque de premistura e reator 110 que contém metal de cobre. Ar pressurizado é bombeado pela mistura de metal de cobre/solvente e 0 cobre se dissolve. Quando a reação é finalizada, a solução é bombeada ao tanque de ajuste 100 onde é adicionado o restante do C02 e da água, O sistema pode ainda incluir compressor de ar 112, resfriador 104, aquecedor 102, lavador de gases 106 e resfriador 108.

No aparelho da Figura 7, uma segunda opção é ter um reator de premistura contendo MEA, C02 e água. Essa premistura é bombeada, sob pressão, pelo metal de cobre que está contido num segundo reator que pode não ser agitado.

Outra concretização é mostrada na Figura 12, que mostra que o agitador 120 inclui um propulsor 124 para agitar o material de cobre sólido e um propulsor 122 para dispersar líquido na atmosfera acima do líquido no tanque 100.

Exemplo 8 : Aumento de Reação Experimentos similares aos descritos acima, foram conduzidos num reator de 30 galões para aumentar a reação.

Um reator de aço inoxidável isolado de 30 galões equipado com um agitador foi usado durante o processo. 0 aquecimento e resfriamento do reator foi feito utilizando-se um aquecedor de água quente e água municipal, respectivamente. O aquecimento e resfriamento foram supridos a uma chapa quente de aço inoxidável localizada no reator. Oxigênio e gás de C02 foram adicionados através de um espargidor Mott. Oxigênio foi suprido da unidade de ar comprimido e dióxido de carbono de um "dewar" comercial. Ventilação e exaustores complementares foram usados para ajudar na remoção de quaisquer vapores de MEA produzidos na reação.

Diversas condições foram alteradas em todos os lotes para determinar seu impacto sobre a velocidade de reação. Os resultados desses experimentos são mostrados na Figura 8.

Tempos de reação de 10-14 horas foram típicos para uma solução de cobre de 10-10,5%.

Exemplo 9 : Aumento de Reação Utilizando um Reator de Coluna de 300 Galões Numa concretização, é usado um reator de coluna de 300 galões, por exemplo, com ar sob condições atmosféricas, ou sob pressão, por exemplo, de 50 ou 75 psig. A reação, leva, por exemplo, cerca de 12-13 horas por lote, e opcionalnente um remanescente {"heel") pode ser usado.

Outras concretizações de tamanho e pressão de reator são possíveis, tais como reator de 50 galões com 50 psig de oxigênio. A coluna (90) conforme mostra a Figura 7, foi carregada com cerca de 280 libras de sucata de cobre #1 picado.

Cerca de 670 libras de água foram carregadas ao reator de 300 galões (70), seguido da adição de 465 libras de monoetanolamina. A esta solução, cerca de 75 libras de dióxido de carbono foram adicionadas através de um tubo espargidor (72) de um Dewar comercial de dióxido de carbono líquido. Os pesos da solução foram monitorados através de uma balança de pesagem colocada sob o reator de 300 galões. A solução foi aquecida até aproximadamente 80-85°C através de uma bobina de placa de aquecimento (78) e ar foi espargido na solução (5,7 scfm em reator/ 2 scfm em fundo de coluna), solução que foi posteriormente bombeada (82) pela coluna contendo o metal de cobre (88) a uma taxa de escoamento de {15-30 gpm) . O fluxo da solução saindo da coluna (90) foi reciclado de volta ao reator de 300 galões. Amostras foram removidas periodicamente e o cobre dissolvido foi medido. Os resultados de dois experimentos utilizando este aparelho são mostrados na Figura 9. Sob os parâmetros utilizados para esses dois experimentos, parece que o tempo de reação necessário para produzir 10,2-10,3 por cento de cobre em solução está na faixa de 12-14 horas. Um aumento na taxa de escoamento da solução pela coluna, opcionalmente acoplado com o aumento na taxa de espargimento de ar tanto no reator como na coluna podería reduzir esse tempo de reação consideravelmente.

Exemplo 10 : Reação com Oxigênio As reações podem utilizar ar como fonte de oxigênio, ou oxigênio puro. Oxigênio puro está disponível no comércio na forma líquida ou gasosa. 0 aumento da pressão atmosférica no reator pode melhorar surpreendentemente a taxa de dissolução de cobre para formar etanolamina de cobre. 0 aumento na pressão atmosférica causa impacto sobre a solubilidade de oxigênio (e provavelmente nitrogênio) na matriz de reação, melhorando assim a taxa global de dissolução de cobre. A disponibilidade de oxigênio pode ser também aumentada, utilizando-se oxigênio puro em lugar de ar. Embora o oxigênio puro possa representar um risco potencial de incêndio/explosão com etanolamina em soluções aquosas, a pressão do oxigênio pode ser ajustada para que não ocorram reações de oxigênio-etanolamina.

Para determinar o impacto de oxigênio sobre a taxa de dissolução, foi conduzida uma reação utilizando um reator Parr, descrito no Exemplo 1. 0 reator foi carregado com 306 gramas de cobre pesado #1, 515 gramas de etanolamina, 709 gramas de água e 85 gramas de dióxido de carbono (0,8:1,00 CÜ2:Cu). Oxigênio foi adicionado ao reator e mantido a 25 psig durante todo o curso da reação. A temperatura do reator foi mantida em 85°C. A figura 10 mostra o impacto de oxigênio puro sobre dissolução de cobre em soluções de etanolamina/dióxido de carbono a 85°C com oxigênio a 25 psig. Conforme mostra a Figura 10, a reação gerou 10,11 por cento de etanolamina de cobre em cerca de 2,75 horas. Esta taxa surpreendente de dissolução de cobre é valiosa e eficiente.

Exemplo 11: Reação com Oxigênio - Reação em Batelada Para melhor avaliar o impacto de oxigênio sobre a taxa de dissolução, foram conduzidas reações utilizando uma instalação de reator de 50 galões similar à descrita no Exemplo 7, exceto que foi utilizado oxigênio puro em lugar de ar. 0 reator foi carregado com aproximadamente 50# de sucata de metal de cobre e uma solução concentrada contendo cerca de 172 libras de monoetanolamina, 34 libras de dióxido de carbono e 224 libras de água.

Oxigênio foi adicionado ao reator e mantido entre 25 psíg e 30 psig em todo curso da reação. A temperatura do reator foi mantido a 75°C. A Figura 11 mostra o impacto de oxigênio puro sobre dissolução de cobre em soluções de etanolamina/dióxido de carbono a 75° C com oxigênio a 30 psig. Conforme mostra a Figura 11, as reações geraram entre 10,99 e 11,15 por cento de etanolamina de cobre em cerca de 1,15 e 1,5 horas. As velocidades de reação variaram entre 94 e 120 gramas de cobre por litro por hora. Esta taxa surpreendente de dissolução de cobre é valiosa e eficiente.

Modificações e variações da presente invenção são óbvios para os habilitados na técnica, com base nas descrições da invenção, e tais variações estão contidas no escopo das reivindicações a seguir.

Claims

1. Método para a produção de uma solução aquosa de etanolamina de cobre, caracterizado pelo fato de compreender: a) . prover num recipiente uma mistura de: i) . água; ii) . monoetanolamina; iii) . um sal ácido de etanolamina; e iv) . um material contendo cobre metálico; b) . alimentar oxigênio na mistura; c) . manter a mistura a uma temperatura para dissolver cobre metálico; e d) . opcionalmente remover cobre metálico excedente ou outros sólidos estranhos da solução de etanolamina de cobre dissolvido, formando assim a solução de etanolamina de cobre, sendo que a alimentação de oxigênio é introduzida no recipiente a uma pressão de 5-90 psig (136 a 721 kPa).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sal ácido de etanolamina ser gerado no local pela reação de uma porção de monoetanolamina com um ácido ou anidrido ácido.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de dito anidrido ácido ser dióxido de carbono.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a alimentação de oxigênio no recipiente ser ar ou oxigênio puro.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de na etapa c). a temperatura da mistura ser mantida de 40-115°C.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a temperatura ser de 65-85°C.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a concentração de cobre dissolvido no produto ser de 8-15 por cento em peso.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a concentração de cobre dissolvido no produto ser de 10-15 por cento em peso.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material contendo cobre metálico ser sucata #1 ou sucata #2 ultra-pura.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o material contendo cobre metálico ser a granel ou picado.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o recipiente de reação ser um tanque agitado aberto à atmosfera.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o recipiente de reação compreender ainda pelo menos uma das etapas a) ou c) sob pressão.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa c) a mistura ser mantida a uma temperatura de 90-115°C.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o recipiente de reação ser um recipiente de fluxo passante e o método compreender ainda ciciar a mistura repetidamente pelo recipiente de fluxo passante.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda um aquecedor ou unidade de resfriamento para o recipiente de reação e sendo que a temperatura da solução é controlada antes da distribuição ao recipiente de reação.

16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o recipiente de fluxo passante compreender um filtro de malha apoiando o cobre que permite que o fluido escoe pelo mesmo.

17. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o recipiente de fluxo passante ser conectado a uma bomba, e sendo que a mistura é bombeada para o fundo do recipiente de fluxo passante e pelo recipiente e sai do topo através de um sobrefluxo.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a mistura ser recirculada pelo recipiente.

19. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de um produto compreendendo pelo menos 10-15% de cobre dissolvido ser obtido em menos de 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 horas de contato da solução com o recipiente de fluxo passante.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de dióxido de carbono para cobre dissolvido no produto ser 0,5 a 1,5.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a razão molar de dióxido de carbono para cobre dissolvido no produto ser 0,7-0,8.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de monoetanolamina para cobre dissolvido no produto ser 2,5 a 4.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de a razão molar de monoetanolamina para cobre dissolvido no produto ser 3,5 a 4,0.

24. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o ácido ser selecionado de ácido sulfúrico, ácido nitrico, ácido hidrocloridrico, ácido acético, ácido glicólico, ácido tartárico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido tripolifosfórico, glicina, ácido glutâmico, ácido etilenodiaminotetraacético, ácido hidroxietildiamino triacético, ácido nitrilotriacético, N-dihidroxi etilglicina, ácido cítrico, ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácido glucônico, ácido glicoheptônico, ácido nitrilotrimetileno fosfônico, etilenodiaminotetra (ácido metileno fosfônico) e ácido hidroxietilideno difosfônico.