BRPI0416689B1 - Célula eletroquímica possuindo uma segurança aperfeiçoada - Google Patents

Description

"CÉLULA ELETROQUÍMICA POSSUINDO UMA SEGURANçA APERFEIçOADA" Campo Técnico A. presente invenção relaciona-se com uma célula eletroquímica possuindo segurança aperfeiçoada. Técnica de Fundamento Um interesse na tecnologia de armazenamento de energia tem aumentado. Em particular, aplicações de dis- positivos eletroquímicos têm se estendido aos instrumen- tos de telecomunicação portáteis tal como telefones mó- veis compactos, camcorders e computadores notebook e adi- cionalmente uma fonte de energia para veículos elétricos e desse modo, esforços e tentativas de pesquisar e desen- volver tais dispositivos eletroquímicos são crescentemen- te realizados. A este respeito, o campo de dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica tem ocupado uma considerável quantidade de atenção e em particular, muito interesse tem sido focado no desenvolvimento de baterias secundárias recarregáveis.

Adicionalmente, como resultado da miniaturiza- ção e da redução de peso dos instrumentos elétricos, a miniaturização e a redução de peso de baterias utilizadas como uma fonte de energia dos instrumentos eletrônicos também são demandadas. Portanto, recentemente, de modo a aumentar a densidade da capacidade de baterias, a pesqui- sa e desenvolvimento em relação à novas baterias projeta- das têm progredido.

Revelação da Invenção Problema Técnico 0 Pedido de Patente Coreano 2001-5861 revela uma célula possuindo uma estrutura capaz de maximizar o conteúdo de material de eletrodo ativo para preparar uma célula pequena mas com alta capacidade, isto á, uma célu- la eletroquímica empilhada possuindo uma estrutura inclu- indo uma pluralidade de células completas empilhadas ou bicélulas e uma película de separação interpostas entre cada célula empilhada.

Entretanto, devido à realização de alta capaci- dade de células como descrito acima, as questões de segu- rança como prevenção de sobrecarga / descarga em excesso e de curto-circuito interno das células têm aumentado. Em particular, a segurança da célula associada com a sobre- carga de células, com invólucro aquecido e com penetração de prego é um problema que tem que ser resolvido de forma urgente.

Para aperfeiçoar a segurança das células, um método montando um circuito protetor e um elemento prote- tor na célula ou um método utilizando bloqueamento de ca- lor via um separador têm sido propostos. Entretanto, o uso de um circuito protetor é altamente limitado â reali- zação de pacotes de batería pequenos e baratos, enquanto um mecanismo de bloqueamento de calor pelo separador não trabalha de forma eficaz em vários casos, quando a gera- ção de calor ocorre abruptamente.

Além disso, um método utilizando um aditivo de eletrólito orgânico foi proposto, de modo a resolver os problemas associados com a segurança da célula. Por exem- plo, a Patente US 6.074.776 revela um exemplo para impe- dir a sobrecarga de células pela utilização de uma monô- mero polimerizãvel. Em adição, a Publicação de Patente Japonesa Exposta 2000-215909 revela um exemplo de adição de 1 a 10% do peso de compostos aromáticos policíclicos ramificados e compostos de benzeno para um solvente ele- trólito orgânico. Entretanto, o uso de aditivo de eletró- lito orgânico pode dar origem â deterioração da perfor- mance da célula.

Adicionalmente, para impedir a sobrecarga de células, o método diferente é revelado na Publicação de Pedido de Patente Exposta Japonesa 2000-164206. De acordo com este método, após o negro de carbono como um material condutivo e um agente de aglutinação revestirem um cole- tor de corrente do cãtodo, então o material misturado do material do cátodo ativo e um agente de aglutinação re- vestem esta camada, de modo que quando a célula é carre- gada, a resistência da camada de material condutivo au- menta cerca de 100 vezes, assim interrompendo o fluxo de corrente.

Alternativamente, de modo a aperfeiçoar a segu- rança da célula, também foi revelado modificar a superfí- cie de um material de eletrodo ativo. A Publicação de Pa- tente Japonesa Exposta Hei 9-55210 revela um material de cátodo ativo preparado pelo revestimento de óxidos basea- dos em lítio-níquel com alcóxidos de Co, Al e Mn seguido pelo tratamento com calor. A Publicação de Patente Japo- nesa Exposta Hei 11-16566 revela óxidos baseados em lítio revestidos com metais tal como Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B ou Mb e óxidos dos mesmos. Além disso, a Publicação de Patente Japonesa Exposta Hei 11-185758 revela um mate- rial de cátodo ativo preparado pelo revestimento de uma superfície de óxidos de lítio-manganês com óxidos metáli- cos utilizando um método de co-precipitação, seguido pelo tratamento com calor.

Entretanto, os métodos mencionados acima falha- ram em elevar uma temperatura inicial na qual a superfí- cie do material de eletrodo ativo reage com o eletrólito, isto é, uma temperatura (uma temperatura de geração de calor) na qual as moléculas de oxigênio combinadas com metais dos materiais de cátodo ativos são liberadas, ao sobrecarregar a célula e também falharam em diminuir o valor do calor.

Em adição, a Patente US 5.705.201 revela um mé- todo para aumentar a estabilidade estrutural de um mate- rial de cátodo ativo, pelo revestimento da superfície do material de cátodo ativo com uma composição contendo bo- rato, aluminato, silicato, ou misturas dos mesmos, mas este método ainda exibe estabilidade estrutural ruim.

Portanto, no campo da tecnologia de baterias, ainda permanece uma necessidade de se desenvolver a tec- nologia para aperfeiçoar a segurança das células.

Solução Técnica Os presentes inventores descobriram que em uma estrutura da célula, a segurança da célula contra a pene- tração de um condutor em formato de agulha tal como um prego pode ser aperfeiçoada por dispor um cãtodo incluin- do um coletor de corrente do cãtodo possuindo um material do cãtodo ativo revestido em um único lado do mesmo e possuindo uma espessura correspondendo a 70 até 150% des- ta de uma camada revestida do material de cãtodo ativo, como o eletrodo mais externo, de modo a cobrir ambas su- perfícies externas de um cojunto de célula e assim criada a presente invenção baseada neste fato.

De acordo com a presente invenção, o objetivo acima e outros podem ser realizados pela provisão de uma célula onde fora do padrão dos eletrodos constituindo a célula, os dois eletrodos mais externos são ambos cãto- dos, os coletores de corrente do cãtodo são revestidos em um único lado com materiais de cãtodo ativos nas primei- ras superfícies dos mesmos, as segundas superfícies dos coletores de cãtodo ativos não revestidas com materiais de cãtodo ativos são dispostas em direção ao exterior de um conjunto de célula e a espessura dos coletores de cor- rente do cãtodo é 70 à 150% desta da camada revestida do material de cãtodo ativo.

Breve Descrição dos Desenhos Os objetivos acima e outros objetivos, aspectos e outras vantagens da presente invenção serão mais clara- mente entendidos a partir da descrição detalhada seguinte feita em conjunto com os desenhos acompanhantes, nos quais: A FIG. 1 é uma vista sem seção transversal par- cial esquematicamente apresentando a parte mais externa de um processo em que a célula é penetrada por um prego de acordo com a presente invenção; A FIG, 2 é uma fotografia de um cãtodo pega ao longo da linha A-A na Fig, 1 após um teste de penetração de prego em uma célula de acordo com a presente invenção; e A FIG. 3 é uma fotografia de um cátodo pega ao longo da linha B-B na FIG. 1 após um teste de penetração de prego em uma célula de acordo com a presente invenção.

Melhor Modo para Realizar a Invenção A presente invenção será agora descrita em de- talhes com referência às modalidades preferidas e aos de- senhos anexos.

Quando executando teste de avaliação de segu- rança de célula tal como em relação à penetração de pre- go, a principal causa de explosão ou da combustão da cé- lula é o calor de alta resistência devido às correntes conduzidas em uma área de contato entre os materiais de cãtodo ativos e os materiais de ânodo ativos resultando da deformação dos eletrodos ocorrendo quando da penetra- ção do prego condutor. Se a temperatura interna da célula aumentar além de um ponto crítico devido ao calor de re- sistência, uma estrutura óxida dos materiais de cátodo ativos desmorona, assim resultando em operação térmica descontrolada e desse modo a combustão ou explosão da cé- lula ocorre.

Geralmente, desde que o material de cãtodo ati- vo é um oxido, ele possui baixa condutívidade elétrica e assim maior resistência se comparado com o material de ânodo ativo, enquanto desde que um condutor em formato de agulha tal como um prego é um metal, ele possui muito pouca resistência se comparado com o material ativo do cátodo ou do ânodo. Portanto, de modo a aperfeiçoar a se- gurança da célula por diminuir a resistência de uma regi- ão de penetração ocorrendo quando da penetração do prego, diminuir a resistência do material de cátodo ativo é o fator mais crítico.

Portanto, os presentes inventores descobriram que a modificação estrutural mencionada acima do conjunto de célula pode impedir o contato direto entre o prego e o material de cátodo ativo ocorrendo quando da penetração da agulha e desse modo impedir o aumento da resistência devido ao contato direto entre o prego e o material de cátodo ativo.

Agora, a presente invenção será descrita em mais detalhes com referência à FIG. 1 esquematicamente apresentando a parte mais externa de um processo em que o prego penetra em uma estrutura de uma célula de acordo com a presente invenção.

Referindo-se â Fig. 1, na célula de acordo com a presente invenção, o eletrodo mais externo é um cátodo 100, um coletor de corrente 110 do cátodo 100 é revestido com um material ativo 120 somente na superfície interna do mesmo 114, mas a superfície externa do mesmo 112 não é revestida com o material ativo 120. Em contraste, um âno- do 300 de forma oposta defrontando-se com o cãtodo, dei- xando um separador 200 entre o cátodo e o ânodo, é reves- tido com um material ativo 320 em ambos os lados de um coletor de corrente 310, respectivamente. Por conveniên- cia de ilustração na Fig. 1, o cátodo 100, o separador 200 e o ânodo 300 são apresentados separados um do outro, (ligeiramente) diferindo de sua estrutura real.

Quando executando o teste de penetração de pre- go em tal estrutura de célula, como apresentado na Fig. 1, o prego 400 primeiro entra em contato com o coletor de corrente do cãtodo mais externo 110 e a medida que a pe- netração continua a progredir, o coletor de corrente do cátodo 110 á curvado para baixo devido à entrada do prego 400 e por sua vez, o material do cátodo ativo 120 reves- tido na superfície interna 114 do coletor de corrente do cãtodo 110 também é curvado. Isto é porque o coletor de corrente do cátodo 110 feito geralmente de material fle- xível (por exemplo, alumínio) é curvado em uma direção de penetração por uma força para baixo do prego 400, assim sendo alongado pelo contato por fricção com o prego 400 e desse modo o material ativo 120 que reveste a superfície interna 114 do coletor de corrente do cãtodo 110 rola pa- ra o interior. Portanto, mesmo quando o prego 400 alcança o separador 200 e o material ativo 320 que reveste o âno- do 300, o material ativo do cãtodo 120 possuindo uma alta resistência elétrica não irá entrar em contato diretamen- te com o prego 400. As FIGS. 2 e 3 apresentam fotografias de um formato deformado do cátodo mais externo 100 após o teste de penetração, pega ao longo da linha "A-A" e da linha "B-B" na PIG. 1, respectivamente. Em particular, referindo-se à FIG. 3, pode ser confirmado que ao redor da região através da qual o prego (não apresentado) pene- trou, a superfície externa do coletor de corrente do cá- todo a qual não era revestida pelo material de cátodo a- tivo foi exposta para baixo. A parte escura representa o material de cátodo ativo na Fig. 3. Portanto, é possível proporcionar resistência mais baixa adicional se compara- do com quando o prego entra em contato diretamente com o material de cátodo ativo, desse modo impedindo a tempera- tura dentro da célula de aumentar além do ponto crítico, resultando na prevenção de combustão e de explosão da cé- lula.

Por consequência, a célula da presente invenção pode manter a segurança da célula sem a colocação de um dispositivo de segurança separado ou sem a adição de adi- tivos químicos e não exibe problemas pelas técnicas con- vencionais descritas acima.

Na presente invenção, o coletor de corrente do cátodo mais externo de preferência possui uma espessura correspondendo a 70 à 150% desta da camada revestida com material de cátodo ativo. Isto é porque se a espessura do coletor de corrente do cátodo for menor do que 70% desta da camada revestida com o material de cátodo ativo, o co- letor de corrente do cátodo não suporta deformação como descrito acima e, portanto, o material de cátodo ativo possuindo uma alta resistência elétrica irá diretamente entrar em contato com o prego. Por outro lado, aumentar a espessura do coletor de corrente do cãtodo mais externo é vantajoso em termos de segurança da célula, mas se a es- pessura do coletor de corrente do cátodo mais externo ex- ceder 50% desta da camada revestida com o material de cá- todo ativo, a espessura e o peso da célula são de forma significativa aumentados assim sendo indesejável, se com- parado com outro caso quando a espessura não excede a 150% desta da camada revestida com material de cãtodo a- tivo. A célula de acordo com a presente invenção pode ter uma estrutura de bicélula composta de cãtodo / sepa- rador / ânodo / separador / cãtodo, mas não existe limi- tação particular para a constituição da mesma. Ou seja, de preferência, a célula de acordo com a presente inven- ção pode também possuir uma estrutura incluindo uma plu- ralidade de células cheias compostas de cãtodo / separa- dor / ânodo, ou uma pluralidade de bicélulas compostas de cãtodo / separador / ânodo / separador / cátodo ou ânodo / separador / cátodo / separador/ ânodo seqüencialmente empilhados na mesma e um separador interposto entre cada célula empilhada, como descrito no Pedido de Patente Co- reano 2001-5861, cuja revelação é incorporada por refe- rência aqui dentro em sua totalidade.

Modo Para a Invenção Agora, a presente invenção será descrita em mais detalhes com referência aos Exemplos seguintes. Es- tes exemplos são proporcionados somente para ilustrar a presente invenção e não devem ser construídos como limi- tando o escopo e o espírito da presente invenção.

Exemplo 1: Preparação de uma célula empilhada possuindo um cãtodo revestido em um único lado como o e- letrodo mais externo 1.1. Preparação do Cátodo LiCo02, negro de carbono e PVDF, em uma propor- ção de peso de 95:2,5:2,5, foram distribuídos em NMP para preparar uma pasta fluida. A pasta fluida assim obtida foi revestida em uma chapa de lâmina de alumínio, sufici- entemente seca em uma temperatura de 130° C e então pren- sada por rolo para preparar um cãtodo.

Nesta conexão, o cátodo, o qual é para ser po- sicionado no lado mais externo da bicélula mais externa, foi revestido com a pasta fluida somente em um lado da lâmina de alumínio ("revestimento de lado único"), en- quanto o cãtodo da bicélula, o qual é para ser posiciona- do dentro da mesma, foi revestido com a pasta fluida em ambos lados da lâmina de alumínio. A lâmina de alumínio, a qual é um coletor de corrente do cãtodo em um cãtodo revestido somente em um lado, foi construída para ter uma espessura corresponden- do a 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 100% desta da camada re- vestida com o material de cãtodo ativo, respectivamente. A espessura do cãtodo revestido em um único lado foi fei- ta maior do que 90 μτη. O cãtodo revestido em ambos os la- dos tinha uma espessura de 140 pm. 1.2 Preparação do Ânodo Grafite, negro de acetileno e PVDF, em uma pro- porção de peso de 94:1:5, foram distribuídos em NMP para preparar uma pasta fluida. A pasta fluida foi revestida em ambos lados de um coletor de corrente de cobre. Isto foi seguido por secagem suficiente em uma temperatura de 80° C e prensado por rolo para preparar um ânodo, 0 ânodo com ambos os lados revestidos tinha uma espessura de 13 8 μτη. 1.3 Preparação do Separador: Película de Separa- ção : Película de Polímero para Polieletrólito Uma película de polímero com múltiplas camadas foi preparada, onde uma película de polipropileno possu- indo uma estrutura de microporo e uma espessura de 20 μκι foi uma primeira camada de polímero e um copolímero poli- vinilidenofluoreto-clorotrifluoretileno 32008 (comercial- mente disponível a partir da Solvay Polymer Corp., USA) foi uma segunda camada de polímero de formação de gel. Ou seja, o copolímero 32008 acima foi dissolvido até uma concentração de 2 à 4% em acetona em uma temperatura de 50 à 60° C. A solução transparente resultante na qual o copolímero 32008 foi completamente dissolvido foi reves- tida em ambos lados da primeira camada de polímero feita de polipropileno por um processo de revestimento conven- cional. A espessura do copolímero revestido 32008 era 1 μαι e a espessura da película de polímero com múltiplas camadas final era 22μτη. 1.4. Preparação de Bicélulas Internamente Posi- cionadas 0 cátodo possuindo o material de cátodo ativo revestido em ambos os lados do coletor de corrente do cá- todo foi cortado em um retângulo possuindo um tamanho de 3 cm x 5 cm, excluindo a área onde uma aba era para ser formada. 0 ânodo possuindo o material de ânodo ativo re- vestido em ambos lados do coletor de corrente do ânodo foi cortado em um retângulo possuindo um tamanho de 3,1 cm x 5,1 cm, excluindo uma área onde uma aba era para ser formada.

As bicélulas foram preparadas como se segue: uma bicélula foi preparada pela colocação do ânodo com ambos lados revestidos no meio e o cátodo com ambos lados revestidos em ambos lados externos. Outra bicélula foi preparada pela colocação do cátodo com ambos lados reves- tidos no meio e do ânodo com ambos lados revestidos em ambas lados exteriores. Nesta hora, esta bicélulas foram preparadas por se cortar a película de polímero com múl- tiplas camadas preparada na Seção 1.3 até um tamanho de 3,2 cm x 5.2 cm e interpondo a mesma entre cada cátodo e ânodo, laminando os cátodos e os anódinos por calor. 1.5. Preparação das Bicélulas Posicionadas no Lados Mais Externo As bicélulas a serem posicionadas no lado mais externo foram preparadas como se segue: Cada um dos cáto- dos preparados na Seção 1.1., possuindo o material de cá- todo ativo revestido em um único lado e em ambos lados do mesmo, respectivamente, foi cortado em um retângulo pos- suindo um tamanho de 3 cm x 5 cm, excluindo uma área onde uma aba era para ser formada. 0 ânodo possuindo o materi- al de ânodo ativo revestido em ambos lados do mesmo foi cortador em um retângulo possuindo um tamanho de 3,1 cm x 5,1 cm, excluindo a área onde uma aba era para ser forma- da. 0 cãtodo com somente um lado revestido mencionado a- cima, o ânodo com ambos lados revestidos e o cãtodo com ambos lados revestidos foram seqüencialmente empilhados e então as películas de polímero com múltiplas camadas pre- paradas na Seção 1.3., as quais foram cortadas em um ta- manho de 3,2 cm x 5,2 cm, foram interpostas entre os ele- trodos. Isto foi seguido pela junção por calor das mesmas para preparar as bicélulas. 1.6. Empilhamento das Bicélulas As bicélulas preparadas como descrito acima fo- ram seqüencialmente empilhadas pela interposição das pe- lículas de polímero com múltiplas camadas mencionadas a- cima entre as bicélulas. 1.1.1. Preparação da Batería A batería de bicélulas empilhadas preparadas como acima foi colocada em um material de empacotamento de laminado de alumínio e então um eletrólito líquido contendo uma proporção de peso de 1:2 de EC/EMC de 1 M

LiPF foi injetado e então empacotado.

Exemplo Comparativo 1: Preparação de uma célula empilhada possuindo um ânodo com um único lado revestido como o eletrodo mais externo Uma batería foi preparada pela execução do mes- mo procedimento que no Exemplo 1, exceto que o ânodo com somente um lado revestido foi utilizado como o eletrodo mais externo.

Exemplo Comparativo 2: Preparação de uma célula empilhada possuindo um cátodo com ambos lados revestidos como o eletrodo mais externo Uma bateria foi preparada pela execução do mes- mo procedimento que no Exemplo 1, exceto que o cátodo com ambos lados revestidos foi utilizado como o eletrodo mais externo.

Exemplo Comparativo 3: Preparação de uma célula empilhada possuindo um ânodo com ambos lados revestidos como o eletrodo mais externo Uma bateria foi preparada pela execução do mes- mo procedimento que no Exemplo 1, exceto que um ânodo com ambos lados revestidos foi utilizado como o eletrodo mais externo.

As baterias preparadas no Exemplo 1 e nos Exem- plos Comparativos 1 à 3 foram carregadas (CC-CV, inter- rupção de 50 mA) até 4,2, 4,25, 4,3 e 4,35 V com corrente elétrica correspondendo à y2 C da capacidade da célula, respectivamente e um teste de penetração de prego foi e- xecutado pela penetração de um condutor de ferro em for- mato de agulha possuindo um diâmetro de 2,5 mm através das células. O número de amostras de acordo com as res- pectivas condições teve o total de 30 e os resultados do teste foram avaliados em termos do número de amostras que explodiram durante o teste de penetração de prego. Os re- sultados do teste foram apresentados na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1 Foi observado que todas as células nos Exemplos Comparativos explodiram, enquanto as células no Exemplo 1 de acordo com a presente invenção não explodiram exceto para as células possuindo uma espessura do coletor de corrente menor do que 70%.

Como aparente a partir da descrição acima, a célula de acordo com presente invenção pode realizar a- perfeiçoamento da segurança da célula por evitar contato direto entre o material de cãtodo ativo o condutor em formato de agulha quando executando-se uma teste de pene- tração de prego e desse modo impedindo a combustão e a explosão da célula devido ao curto-circuito interno.

Apesar de modalidades preferidas da presente invenção terem sido reveladas para propósitos ilustrati- vos, os com conhecimento na técnica irão apreciar que vá- rias modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do escopo e do espírito da invenção como revelada nas reivindicações acompanhantes.

Claims (3)

1. Célula eletroquímica, CARACTERIZADA pelo fa- to de que fora dos eletrodos constituindo a célula, os dois eletrodos mais externos são ambos cãtodos, os cole- tores de corrente de cátodo do cátodo são revestidos em um único lado com materiais de cátodo ativos nas primei- ras superfícies dos mesmos, outros lados dos coletores de corrente do cátodo não revestidos com materiais de cátodo ativos são disposto em direção ao exterior de um conjunto de célula e a espessura dos coletores de corrente do cá- todo (mais externos) é 70 à 150% desta da camada revesti- da com material de cátodo ativo.

2. Célula eletroquímica, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a célula é uma bicélula composta de cátodo / separador / ânodo / se- parador / cátodo.

3. Célula eletroquímica, de acordo com a rei- vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a célula é uma célula empilhada com uma estrutura incluindo uma uni- dade de célula selecionada do grupo consistindo de uma célula completa composta de cátodo / separador / ânodo e uma bicélula(s) composta de cátodo/ separador / ânodo / separador /cátodo ou ânodo / separador /cátodo/ separador / ânodo seqüencialmente empilhados e um separador inter- posto entre cada uma das células completas ou bicélulas empilhadas.