BRPI0416693B1 - Método para manter uma quantidade eficaz inibidora da corrosão de descontaminantes de oxigênio, ou de oxigênio, em um sistema de água quente - Google Patents

Abstract

"métodos para manter uma quantidade eficaz inibidora da corrosão de descontaminantes de oxigênio, ou de oxigênio, para inibir a corrosão das superfícies de metal de um sistema de água quente, e, célula para medir o potencial de oxidação-redução de uma corrente de água". esta invenção diz respeito a métodos e aparelhamento para medir os potenciais de redução da oxidação da água em um sistema de água quente, na temperatura e pressão do sistema, e a métodos de uso do potencial de oxidação-redução medido para monitorar e controlar a adição de descontaminantes de oxigênio ou de oxigênio ao sistema de modo a manter eficazes as concentrações de inibição da corrosão dos descontaminantes de oxigênio ou do oxigênio dissolvido no sistema.

Description

“MÉTODO PARA MANTER UMA QUANTIDADE EFICAZ INIBIDORA DA CORROSÃO DE DESCONTAMINANTES DE OXIGÊNIO, OU DE OXIGÊNIO EM UM SISTEMA DE ÁGUA QUENTE”

CAMPO TÉCNICO [1] Esta invenção diz respeito a métodos de inibir a corrosão de superfícies metálicas nos sistemas de água quente, tais como os sistemas de caldeiras industriais. Mais particularmente, esta invenção diz respeito a métodos de medir os potenciais de oxidação-redução da água no sistema na temperatura e pressão do sistema, e a métodos de uso do potencial de oxidação-redução medido para manter e controlar a corrosão efetiva inibindo as concentrações dos descontaminantes de oxigênio ou do oxigênio dissolvido no sistema.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] A afinidade do oxigênio quanto às ligas de engenharia usadas na indústria de água de caldeiras é a causa de muitos fenômenos de corrosão. Este é um processo complexo que não apenas depende da quantidade de oxigênio, mas também de fatores tais como a química da água e a metalurgia. Por exemplo, a presença de outras espécies na água pode tornar o oxigênio em uma força corrosiva agressiva, ou pode tornar a metalurgia passivada. Outros fatores importantes são a temperatura, a pressão, as velocidades de fluidos e as práticas operacionais. Embora o oxigênio possa ser o componente primário ou essencial no processo de corrosão, ele pode não ser o único.

[3] O meio convencional para reduzir a corrosão pelo oxigênio nos sistemas de água é remover a maior parte do oxigênio molecular dissolvido, mediante meios mecânicos e químicos. A ampla maioria do oxigênio dissolvido é reduzida no regime ppb mediante o uso de desaeração mecânica. Aqui a água é tipicamente aquecida a mais do que a temperatura de ebulição em um vaso ventilado. A solubilidade do oxigênio dissolvido nesta água decresce quando a temperatura aumenta. A dinâmica do fluxo e os

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 10/57 / 43 problemas operacionais específicos dos desaeradores deixa partes por bilhão de oxigênio dissolvido na água. Os produtos químicos usados para reduzir os valores do oxigênio dissolvido ainda para reprodutivelmente baixar a valores constantes, são denominados de descontaminantes do oxigênio. Muitos destes descontaminantes também funcionam como inibidores da corrosão de passivação. Os desaeradores nem sempre funcionam perfeitamente. Se eles o fizessem, um descontaminante puro poderia nunca ser necessário, não obstante um produto químico que intensificasse a passivação do metal pudesse ser uma adição positiva. Assim, em alguns casos, o descontaminante de oxigênio é adicionado como uma apólice de seguro contra a possibilidade de que o desaerador possa funcionar mal. O descontaminante pode também ser adicionado para combater o ar em vazamento.

[4] Tradicionalmente, a quantidade de descontaminante de oxigênio alimentada à água de alimentação da caldeira tem-se baseado na quantidade de oxigênio dissolvido na água de alimentação, mais alguma quantidade em excesso do descontaminante. A quantidade de contaminante excedente alimentada baseia-se na concentração de descontaminante residual desejada na água de alimentação da caldeira ou na própria água da caldeira, o que é uma função da concentração excedente do descontaminante e dos ciclos da caldeira. Existem vários problemas com este esquema de controle da alimentação. O primeiro é que não existe nenhum controle ativo da taxa de alimentação do descontaminante. Altas condições de oxigênio podem existe por longos períodos de tempo antes que uma redução no descontaminante residual venha a ocorrer e a ação corretiva venha a ser tomada. Um segundo problema é que a presença de descontaminante residual na água da caldeira simplesmente não significa que o sistema esteja sendo tratado satisfatoriamente. Dependendo das condições (isto é, baixa temperatura e curto tempo de permanência), é possível ter tanto altas concentrações de oxigênio quanto suficiente descontaminante na água de alimentação ao

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 11/57 / 43 mesmo tempo. Quando esta água de alimentação rica em oxigênio alcança a caldeira, o oxigênio é eliminado com o vapor, deixando o descontaminante não reagido na água da caldeira. No caso extremo, isto pode resultar em níveis inaceitavelmente elevados de oxigênio dissolvido na pré-caldeira nos sistemas de condensados, enquanto fica com as concentrações residuais esperadas do descontaminante de oxigênio na própria caldeira.

[5] Em certas caldeiras de alta pressão (de uma passagem) que utilizam água de ultra-elevada pureza, uma abordagem diferente tem sido tem sido tomada. Nenhum descontaminante de oxigênio é usado. De fato, pequenas quantidades de oxigênio molecular são deliberadamente adicionadas à água de alimentação. Oxigênio, o oxidante, atua como o agente de passivação para o aço ao carbono sob condições cuidadosamente controladas da química da água da caldeira. As concentrações de oxigênio usadas são muito menores do que os valores do ar saturado [8 ppm de OD (oxigênio dissolvido)], e assim alguma desaeração é usada. É freqüentemente mais fácil desaerar, em alguma extensão primeiro, antes de adicionar uma quantidade controlada de oxigênio. Conseqüentemente, existe uma necessidade contínua de métodos eficazes para controlar a alimentação dos sistemas de água quente de oxigênio ou dos descontaminantes de oxigênio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [6] Em um aspecto, esta invenção consiste de um método para manter uma quantidade eficaz inibidora da corrosão de descontaminante de oxigênio ou de oxigênio em um sistema de água quente, compreendendo:

(i) determinar a faixa de potenciais de oxidação-redução para o sistema, na temperatura, na pressão e no pH do sistema;

(ii) medir o potencial de oxidação-redução da água no sistema na temperatura e na pressão; e (iii) adicionar oxigênio ou descontaminante de oxigênio ao sistema, para manter o potencial de oxidação-redução da água dentro da faixa

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 12/57 / 43 predeterminada de potenciais de oxidação-redução.

[7] Em outro aspecto, esta invenção consiste de um método para inibir a corrosão das superfícies de metal de um sistema de água quente, compreendendo:

(i) adicionar uma quantidade eficaz, inibidora da corrosão, de oxigênio ou de um ou mais descontaminantes de oxigênio, ao sistema;

(ii) medir o potencial de oxidação-redução da água no sistema na temperatura e na pressão; e (iii) adicionar oxigênio ou descontaminante de oxigênio ao sistema, para manter a quantidade eficaz de oxigênio ou de descontaminante de oxigênio no sistema, com base no potencial medido de oxidação-redução da água.

[8] Em outro aspecto, esta invenção tem por objeto um método para inibir a corrosão das superfícies de metal de um sistema de água quente, compreendendo:

(i) determinar a faixa de potenciais de oxidação-redução para a inibição eficaz da corrosão para o sistema na temperatura, pressão e pH do sistema;

(ii) adicionar oxigênio ou um ou mais descontaminantes de oxigênio ao sistema, para levar o potencial de oxidação-redução do sistema, para dentro da faixa predeterminada; e (iii) contínua ou intermitentemente medir o potencial de oxidação-redução da água no sistema; e (iv) adicionar oxigênio ou descontaminantes de oxigênio para manter o potencial medido de oxidação-redução do sistema dentro da faixa predeterminada.

[9] Esta invenção envolve controlar a alimentação do descontaminante de oxigênio com base no potencial de oxirredução da água tratada. Adicionalmente, o potencial de oxirredução é medido diretamente na

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 13/57 / 43 água na temperatura e pressão com o uso de uma célula de monitoração do potencial eletroquímico em alta temperatura. Pela medição do potencial de oxirredução in situ, a necessidade de equipamento de condicionamento da amostra é eliminada. O potencial de oxirredução da água é uma função da concentração tanto do oxigênio dissolvido quanto do descontaminante de oxigênio. Objetivando-se um potencial de oxirredução específico na água de alimentação, deve ser possível alimentar a quantidade exata de descontaminante necessária para proteger um sistema contra o ataque do oxigênio. Igualmente, pela constante monitoração da água, é possível tomarse imediata ação corretiva quando existir um desarranjo do sistema, assim garantindo-se que o sistema esteja sendo apropriadamente tratado em todos os instantes.

[ 10] BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [11] A Figura 1 é um diagrama esquemático de uma célula de medição do potencial de oxidação-redução (ORP), apresentado com a montagem 2 do eletrodo de platina e com a montagem 4 do eletrodo de referência de prata/cloreto de prata, e o termopar 3 instalado.

[12] A Figura 2 é um diagrama esquemático de uma montagem do eletrodo de referência de Prata/Cloreto de Prata.

[13] A Figura 3 é um diagrama esquemático de uma montagem de sonda de platina.

[14] A Figura 4 é um diagrama esquemático de um aparelho de teste usado para controle de estudo da alimentação do oxidante ou do redutor, com base no potencial de oxidação-redução da água tratada.

[15] A Figura 5 é um gráfico de respostas da sonda do ORP de altas temperaturas e de resposta da sonda do ORP de baixas temperaturas em relação ao redutor (ácido eritórbico) e à concentração de oxigênio dissolvido.

[16] A Figura 6 é um gráfico do ORP [versus SHE (25 °C) (V)] em relação à concentração de oxigênio dissolvido (em ppb) em uma corrente de

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 14/57 / 43 água deionizada em pH 9,2 e a 205 °C.

[17] A Figura 7 é um gráfico do ORP (versus eletrodo saturado de KCl/AgCl/Ag) em relação ao tempo durante os testes de controle LIGA/DESLIGA do sulfito. Nesta figura, as faixas de controle são mostradas como caixas de hachuras cruzadas.

[18] A Figura 8 é um gráfico do ORP (versus eletrodo saturado de KCl/AgCl/Ag) em relação ao tempo para uma experiência em que o método de sintonização de circuito aberto é usado para determinar os parâmetros PID para controlar a alimentação do sulfito a um sistema de água quente.

[19] A Figura 9 é um gráfico do ORP (versus eletrodo saturado de KCl/AgCl/Ag) em relação ao tempo para uma experiência em que a sintonização de circuito aberto [PID (P = 933, I = 1612, D = 403)] é usada para controlar a alimentação de sulfito ao desaerador.

[20] A Figura 10 é um gráfico do ORP (versus eletrodo saturado de KCl/AgCl/Ag) em relação ao tempo para uma experiência em que a sintonização de circuito aberto [PID (P = 999,9, I = 644, D = 161)] é usada para controlar a alimentação de sulfito à saída do desaerador.

[21] A Figura 11 é um gráfico do ORP (versus eletrodo saturado de KCl/AgCl/Ag) em relação ao tempo para uma experiência de desarranjo do oxigênio dissolvido em que a sintonização de circuito aberto [PID (P = 833/4, I = 1612, D = 403)] é usada para controlar a alimentação de sulfito a um desaerador. O ponto de ajuste do ORP é -400 mV.

[22] A Figura 12 é um gráfico do ORP (versus eletrodo de referência balanceado de pressão externa de KCl 0,1N/AgCl/Ag) em relação ao tempo para uma experiência em que a sintonização de circuito aberto [PID (P = 250, I = 720, D = 180)] é usada para controlar a alimentação de carboidrazida à saída do desaerador. O ponto de ajuste do ORP é -500 mV.

[23] A Figura 13 é um mapa da corrosão do ORP (medido em relação a EPBRE a 204 °C) usado para determinar o ponto de ajuste do ORP

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 15/57 / 43 para o controle ótimo da corrosão em uma experiência onde o sulfito de sódio e o corrosivo são adicionados ao sistema.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [24] A corrosão pelo oxigênio é uma forma de corrosão eletroquímica, que é caracterizada pela oxidação anódica do metal e pela redução catódica do oxigênio molecular. A reação anódica ou a catódica, ou ambas, podem determinar a razão de reação. Quando a razão da reação catódica depende da razão de redução do oxigênio no cátodo, a razão de reação global aumenta com a concentração de oxigênio. Quando a razão da corrosão global depende da razão da reação anódica, um aumento na concentração de oxigênio pode não ter nenhum efeito ou pode realmente reduzir a razão de corrosão global (como um resultado do efeito da sua passivação sobre o ânodo). Duas abordagens em controlar a corrosão por causa do oxigênio são portanto evidentes. Elas são reduzir a razão de reação catódica e/ou anódica. A razão de reação catódica pode ser reduzida pela remoção mecânica e química do oxigênio dissolvido. A passivação reduz a razão da reação anódica. Esta última pode ser obtida através do uso de descontaminantes do oxigênio passivador, assim afetando tanto as reações de meio elemento anódico quanto catódico. Entretanto, na presença de OD, ela pode também ser realizada sem descontaminantes de oxigênio.

[25] O oxigênio e uma substância oxidante, de modo que ele afetará diretamente os níveis do potencial de oxidação/redução (ORP) no sistema.

[26] Os números do ORP são medidos em relação a um eletrodo de referência e são, assim, números relativos, e necessitam ser citados como tais. Usualmente, estas medições serão feitas em relação a algum eletrodo de referência padrão, como um eletrodo de prata/cloreto de prata ou de cobre/sulfato de cobre. Estas medições devem ser tomadas sob condições representativas da temperatura, da pressão e do fluxo. Os valores do potencial são então convertidos na escala de SHE (eletrodo de hidrogênio padrão) em

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 16/57 / 43 temperatura. Os dados do potencial podem então ser convertidos na escala de SHE a 25 °C. Zero nesta última escala é o ponto zero padrão para os estudos eletroquímicos, por convenção. Existe uma diferença de potencial entre o zero para a escala de SHE (25 °C) e o zero para a escala de SHE, em qualquer outra temperatura, porque a energia de formação de hidrogênio livre de padrão varia como uma função da temperatura.

[27] As medições do ORP são tomadas usando-se uma célula de ORP que esteja incluída em uma corrente lateral do sistema ou inserida na própria corrente do processo se os ajustes da porta de alta pressão estiverem disponíveis. O potencial de um eletrodo de platina é medido em relação a um eletrodo de referência externo, tal como um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata equilibrado quanto à pressão. A temperatura da água fluindo através da célula também é registrada como uma função do tempo. Todos os dados podem ser registrados em intervalos regulares em um registro de eventos de dados de uma alta impedância de entrada.

[28] As vazões são escolhidas de modo que uma amostra de água representativa passe pelos eletrodos. De forma ideal, as condições encontradas na célula eletroquímica devem refletir aquelas encontradas na água de massa no sistema. A corrente da amostra necessita ser “bastante rápida” para garantir a homogeneidade química da amostra em relação ao sistema no ponto de amostragem. O projeto da célula necessita ser tal que os potenciais da corrente sejam também minimizados. Garantindo que as células eletroquímicas sejam feitas de material condutor, que seja bem moído. Os encanamentos de grandes diâmetros para amostragem que ainda mantenham rápidas vazões lineares também ajudam a limitar os potenciais de corrente em comparação com as tubulações de pequenos furos em que as razões lineares de fluxo são excessivas. Isto é particularmente importante em água de alta pureza.

[29] A importância de medir o ORP nas temperaturas e pressões de

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 17/57 / 43 operação do ambiente de teste é imediatamente óbvia: os efeitos de dosar produtos químicos sobre as propriedades acima das soluções e materiais podem ser diferentes (e usualmente o são) quando ao temperatura é aumentada. Os efeitos das condições de desarranjo sobre estas propriedades de forma ideal necessitam ser avaliadas em condições tão próximas quanto possíveis das reais condições de operação.

[30] A célula do ORP deve incluir um eletrodo de referência estável e confiável que não mude seu potencial de referência [em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão (SHE)] quando as condições do ORP e do pH mudam; e um eletrodo de platina (ou metal nobre) que seja responsivo a mudanças nas condições do ORP.

[31] Um eletrodo de referência preferido é um eletrodo de prata/cloreto de prata, enchido com cloreto de potássio (0,1-0,01 normal).

[32] Uma célula de ORP representativa 1 é mostrada na Figura 1 com uma montagem de eletrodo de platina 2, termopar 3 e montagem de eletrodo de prata/cloreto de prata 4 instalada. A célula é fabricada de um material adequado, tal como o aço inoxidável do tipo 316 AISI. A célula foi projetada de modo que os eletrodos ficassem em íntima proximidade um com o outro. Isto reduzirá os efeitos da resistência não compensada que existem em ambientes de água de baixa condutividade. A Figura 1 mostra a célula em uma disposição de fluxo passante com várias válvulas de alta temperatura (até 370 °C) e pressão nominal (até 27,6 MPa; 4000 psi (2,8 kPa)) que podem ser usadas para isolar a célula de ORP de qualquer circuito de fluxo. A unidade de célula e válvula pode ser incORPorada em qualquer sistema de fluxo passante. Essencialmente, a principal linha de fluxo através da válvula 5, com as válvulas 10 e 11 fechadas e a célula não em operação. A água pode ser forçada através da célula primeiramente abrindo-se as válvulas 10 e 11, seguido pelo fechamento da válvula 5. Neste estágio, toda a monitoração necessária do potencial do eletrodo pode ser realizada.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 18/57 / 43 [33] Os testes realizados na célula do ORP podem ser realizados sem afetar o fluxo principal através do circuito. Isto é, em qualquer estágio a válvula 5 pode ser aberta e, então, as válvulas 10 e 11 podem ser fechadas. A válvula de regeneração 6 pode ser aberta para ventilar a célula do ORP e uma vez a célula tenha sido esfriada, qualquer parte dela pode ser desmontada/substituída ou renovada. Por exemplo, um novo eletrodo de platina pode ser instalado e solução fresca de enchimento de KCl pode ser introduzida no eletrodo de referência de Ag/AgCl. Isto pode, portanto, ser feito sem afetar o circuito do fluxo entrante. A célula pode ser colocada nos pontos normais da amostra do circuito da caldeira e, assim, qualquer oxigênio que ingresse no circuito do fluxo uma vez uma célula de ORP seja colocada de volta em serviço, é de conseqüência insignificante. Quando este não é o caso, uma segunda válvula de regeneração (não mostrada) pode ser instalada adjacente à válvula 10, de modo que o gás inerte possa ser purgado através da célula antes fluir água através da célula. A célula pode ser colocada em qualquer corrente lateral ou circuito de saída e a água que flua através da célula pode ser descartada para o dreno.

[34] Na célula do ORP mostrada na Figura 1, existem quatro itens distintos (excluindo a própria célula do ORP): dois termopares, um EPBRE (eletrodo de referência balanceado de pressão externa) e uma sonda de platina. O ORP é meramente a diferença de potencial registrada entre o EPBRE e a sonda de platina. Os termopares são usados para medir a temperatura da célula e a temperatura de junção a frio do próprio eletrodo de referência.

[35] Poderia haver qualquer número de meios para se obter o mesmo sinal, mas a premissa básica é que o ORP é medido na temperatura e na pressão, em uma corrente de água fluindo.

[36] A fabricação de uma célula de ORP representativa, como mostrado na Figura 1, é descrita abaixo. A célula do ORP representativa

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 19/57 / 43 descrita abaixo é projetada para operar nas temperaturas até 300 °C e pode ser usada com segurança nas pressões de até 13,8 MPa (2000 psi; 1380 bar). Tipicamente a menor temperatura de operação coincidirá com as condições do sistema. Por exemplo, um desaerador (usado principalmente para a remoção mecânica de oxigênio dissolvido) pode operar no regime de 100 a 125 °C em pressões até 340 kPa.

[37] Os seguintes itens são usados para fabricar a célula de ORP mostrada na Figura 1: cORPo 1 da célula de ORP (cORPo do eletrodo de 1 (3,81 cm) hex tipo 316 SS stock, 7/16” (1,11 cm) furo raiado central com conectores rosqueados para ajustes de NPT de 1/4”, High Pressure Equipment Co., Erie, PA), termopar 3 J-Type [1/8” OD (0,32 cm), termopar de bainha, 304 SS, constante de ferro, tipo J, 6” (15,24 cm) de comprimento, diâmetro da bainha de 0,125” (0,32 cm), Omega Engineering, Inc., Stanford, CT], válvulas Swagelok® 5, 10 e 46 (conectores de tubos CAT SS6UG da Swagelok® de válvulas de 3/8” seladas de fole da série UG, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), válvula de regeneração 6 (válvula de regeneração série “BV” com cabo de barra de aço inoxidável + tubo de ventilação farpado CAT SSBVM-4-C3-SH, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), ramificação tê fêmea 7 (CAT SS-600-3TTF, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), conectores machos 8 (conector macho MSC; CAT 6MSC4N, Instrument Associates, Inc., Alsip, IL), tês Union 9 (CAT SS-600-3, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL).

[38] A tubulação de aço inoxidável [3/8” (0,95 cm) OD AISI tipo 316) é usada para conectar os itens acima como mostrado na Figura 1. A célula inteira e as partes podem ser montadas de diferentes tubulações dimensionadas, se necessário. A válvula de regeneração 6 se liga à ramificação tê 7 fêmea. Logo que a célula tenha sido montada e instalada no lugar, ela é isolada do calor para controle da temperatura e por razões de segurança.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 20/57 / 43 [39] A fabricação de um eletrodo de referência representativo balanceado de pressão externa (EPBRE) de prata/cloreto de prata (como mostrado na Figura 2 para ligação à célula de ORP, é descrita abaixo.

[40] Os seguintes itens são usados para fabricar o EPBRE de prata/cloreto de prata; a cápsula retentora da pressão 46; isolador 12 de Teflon® (barra redonda de teflon®, 24”, Part 2RT-8, Small Parts, Inc.; Miami Lakes, Fl), arco de metal Teflon® 13 para ajuste do cano de 3/16” (0,48 cm) (CAT 3TZ-T Instrument Associates, Inc.; Alsip, IL), inserto 14 de teflon® (tubulação de Teflon® Diâmetro Externo de 0,125” (0,32 cm), Diâmetro Interno de 1/16” (0,16 cm) CAT L-06407-42, Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL), Teflon® 15 de termocontração [1/4” (0,635 cm) Expandida; CAT N-06851-20 Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL), haste de prata 16 (3,2 mm de diâmetro, 99,99 %; CAT 34, 877-5 Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI), encaixe 17 de aço inoxidável (encaixe PARKER CAT 4RU2, Instrument Associates, Inc., Alsip, IL), tubo de aço inoxidável 18 de Diâmetro Externo de *4” (0,635 cm) [parede de 0,028” (0,07 cm)], eletrólito de KCl 0,1 N 19, encaixe de alta pressão 20 furado através do encaixe NPT *4 do encaixe do tubo de *4” (conector macho), CAT SS-400-1-

4-BT (Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), fritas de zircônia porosas, de núcleo perfurado 21 para um eletrodo de prata/cloreto de prata (dimensões aproximadas de 1/8” (0,32 cm) OD e cerca de 15 mm de comprimento, Materials Engineeering Associates, Lanham, MD).

[41] Etapa 1. Preparação da haste de prata

a. Cortar a haste de prata 16 (dimensões: comprimento de 7 cm com 4,5 cm deste sendo a extremidade afilada, que vai de 1/8” (0,32 cm) de diâmetro até uma ponta 0” (0 cm). Limar até uma extremidade afilada. Desgastar através de uma série de lixas, isto é, de 120/240/400/600.

b. Preparar uma solução de HCl 1N.

c. Processo de cloração.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 21/57 / 43 [42] Compor em uma célula de vidro de 1 litro cerca de 1 litro de HCl 1N, nenhum eletrodo de referência sendo necessário; dois contraeletrodos de carbono juntos servirão como o contra-eletrodo (a ser conectado a um condutor do contra-eletrodos Potentiostat). O eletrodo em funcionamento (condutor verde) é a haste de prata, o qual é deixado oscilar no centro da célula de vidro. Ambos os contra-eletrodos são afastados a 180 graus na borda da célula de vidro. A prata (eletrodo de trabalho) está no centro dos dois contra-eletrodos. Uma ajuste do potenciostato típica é: Potentiostat EG&G 273: faixa da corrente = 100 mA, modo = galvanostato; Ajuste da composição de varredura: I1 = 0A; retardo 1 = 10 s; varredura 1 = 1 mA/s; I2 = -8,3 mA (alimentação como 0,083- mA); retardo 2 = 6500; varredura 2 = 10 s; I3 = 0A. Agora pressionar a partida uma vez a célula tenha sido ativada. Armazenar os eletrodos clorados em uma solução de enchimento de eletrodos de KCl 0,1N após cloração.

[43] Etapa 2. Montar o eletrodo de Ag/AgCl

a. Perfurar o encaixe 17 de aço inoxidável de modo que a haste de prata 16 e o Teflon^® de termocontração 15, sejam capazes de passar através da unidade. O encaixe é uma união redutora. A extremidade um leva um tubo de *4” (0,635 cm) e a outra extremidade leva um tubo de 1/8” (0,32 cm). O tamanho da broca a ser usada é um bit de broca de 11/64” (0,437 cm). Após perfurar, ultra-sonicamente limpar em acetona.

b. O encaixe a ser usado para passar o tubo 18 inoxidável de *4” (0,635 cm) dentro da autoclave é um encaixe 20 de aço inoxidável NPT de *4” (0,635 cm). Conectar este encaixe ao fundo da célula de ORP 1. O tubo de aço inoxidável, usado neste trabalho, é de 15 *Λ” (39,4 cm) de comprimento. Remover qualquer rebarba e restaurar as extremidades do tubo à sua espessura de cano original.

c. O inserto 14 de Teflon® de peça pequena (não termocontrai) é perfurado no centro com um bit de broca de 5/64” (0,198 cm), para dar um

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 22/57 / 43 comprimento aproximado de 3 cm. Depois, limpar com acetona.

d. Uma extremidade da peça longa de Teflon® 15 [2:1 HST de *4” (0,635 cm) a 1/8” (0,32 cm)] deve ser termocontraída através da frita 21. A frita 21 tem um diâmetro de 3,2 mm e tem o comprimento de aproximadamente 14 mm. A outra metade do Teflon® de termocontração é enrugada sobre o pequeno inserto 14 de Teflon® de 3 cm. Tornar seguro que ambas as peças do Teflon® (incluindo o inserto de Teflon® de 3 cm) sejam aquecidas até o estado transparente. Isto garantirá que elas fiquem ligadas entre si quando elas esfriarem até seu estado opaco. Termocontrair cerca de 29 cm desta tubulação sobre a frita 21 e o inserto de Teflon® 14. Depois, garantir o estiramento do Teflon^® (reaquecer até um estado transparente pode ser necessário).

e. Tampas de alívio da pressão: um prendedor de faixa de aço inoxidável deve ser soldado sobre o encaixa 17 de aço inoxidável de *4 de polegada (0,635 cm) para impedir que a haste de prata seja lançada sob pressão. Cortar fora as peças pequenas de folha de Teflon® [folha de Teflon®, 6” x 6” (15,24 cm x 15,24 cm); Part VT-125, Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL) e usar fitas de isolamento para fixar estas peças do lado de dentro da cápsula 47 de aço inoxidável, para completar a etapa de isolamento.

f. Termocontrair a peça final de *4 a 1/8” (0,635 a 0,32 cm) de tubulação de Teflon® 15 até o tamanho desejado, garantindo-se que a peça final é termocontraída através de uma haste de aproximadamente 1/8” (0,32 cm). E nesta extremidade que a seção da haste de prata clorada afilada é submetida a coerção. Deixar cerca de 3/8” (0,95 cm) da prata ressaltar da extremidade como uma ponta de conexão elétrica.

g. Deslizar sobre o arco de metal de Teflon® 13 e apertar o encaixe 17.

h. Usar uma agulha hipodérmica longa para encher ambas as porções de Teflon® de termocontração de 1/8” (0,32 cm) de OD com KCl 0,1

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 23/57 / 43

N.

i. Aplicar uma pequena quantidade de graxa a vácuo ao Inserto de Teflon® exposto 14, para tornar a separação do eletrodo após o uso, antes do reenchimento, mais fácil.

j. Deslizar o Teflon® de termocontração de 1/8” (0,32 cm) de OD, que contém a haste de prata 16, sobre o Inserto de Teflon® 14.

k. Medir o potencial restante do eletrodo enchido com KCl

O, 1N 19 em relação a um eletrodo saturado de KCl 0,1 N 19 em relação a um eletrodo saturado de KCl//AgCl/Ag em um béquer de KCl saturado a 25 °C. O potencial restante deve ser de +90 mV (± 2 mV).

[44] A fabricação de uma montagem 2 representativa de eletrodo de platina 2 com uma cápsula de retenção da pressão, é descrita abaixo.

[45] Os seguintes itens são usados para fabricar o eletrodo de platina: cápsula de retenção Teflon® 22 (barra redonda de Teflon®, 24” (61 cm); Part 2RT-8, Small Parts, Inc., Miami Lakes, FL), Encaixe Conax (TG14-AT, Patrick and Douglass, Inc., Lombard, IL) consistindo de seguidor 23 de aço inoxidável, Guia 24 de aço inoxidável, Isolador cerâmico 25(2), vedação 26 de Teflon®, e encaixe 27 de aço inoxidável, Teflon 28 de termocontração (1 camada J-SM2T-20-36, Small Parts, Inc., Miami Lakes, FL), fio de platina 29 (1,5 mm de diâmetro, 99,9 %; CAT 34.939-9, Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI), fio de aço inoxidável 30, fio 31 de metal isolado de Teflon®.

[46] Montagem do eletrodo de platina.

a. Esticar o fio de platina 29 e assegurar-se de que o comprimento seja de aproximadamente 10 cm.

b. Fazer quatro furos na arruela 30 de aço inoxidável 90° afastados e a 2 mm da borda externa, usando um bit de broca de 5/64” (0,20 cm). A arruela deve ter um diâmetro interno de 17,4 mm e um diâmetro externo de 38 mm.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 24/57 / 43

c. Cápsula de Teflon® 22. Cortar uma peça de 11 mm de comprimento de Teflon® de uma haste de (1,27 cm) de diâmetro e fazer um furo no centro de uma das extremidades planas a 1/3 da passagem com um bit de broca de 5/64” (0,20 cm). Este furo atuará como um ponto de apoio para o fio de platina. No outro lado do Teflon^® cortar duas linhas perpendiculares cruzando-se no centro e de aproximadamente 1 a 2 mm de profundidade com uma serra para metais. Estas ranhuras atuarão como pontos de apoio para os fios que seguram o isolante de Teflon^®.

d. A vedação 26 de Teflon^® vem com a Junta EG, aumentar o tamanho do furo com um bit de broca de 5/64” (0,20 cm).

e. Cortar uma seção do Teflon® 28 de termocontração com cerca de 7 cm de comprimento. Limpar o fio de platina com acetona, depois com etanol. Deslizar o Teflon^® sobre o fio de platina, deixando 1 cm exposto em uma extremidade. Aquecer o Teflon^® com uma pistola de calor até que o Teflon^® fique transparente.

f. Montar o cORPo do eletrodo 32 como mostrado na Figura 3. A ponta exposta à solução deve ressaltar 15 mm da extremidade do encaixe Conax^® e apertar com o dedo a montagem. Apertar até < 15 ft lbs (2,0745 kgmetro) para manter a selagem. A selagem será testada com pressão a frio. Se vazar, ela pode ser apertada um pouquinho mais.

g. Cortar 4 peças de fio de aço inoxidável de aproximadamente 24 cm de comprimento, com um Diâmetro Externo de 0,8 mm, e depois dobrá-las ao meio.

h. Colocar o fio dobrado através dos furos sobre a arruela 30 com as extremidades dobradas em direção à parte traseira da junta Conax^®.

i. Colocar 4 ½ cm da tubulação de Teflon^® de Diâmetro Externo de 1/8” (0,32 cm) sobre cada fio dobrado para garantir que o clipjacaré (usado para conexão elétrica a esta sonda de platina) não fique eletricamente conectado ao fio.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 25/57 / 43

j. Colocar a cápsula 22 de Teflon® sobre o fio de platina 29 (inserido no furo produzido sobre o fio de platina) e dobrar os fios sobre o topo, nas ranhuras cortadas anteriormente.

k. Enrolar a extremidade dos fios ao redor do topo do isolante de Teflon^®, de modo a ligar o isolante firmemente ao topo do fio de platina. Isto é para impedir que o fio de platina deslize para fora do encaixe Conax^®, como resultado da pressão interna na célula ECP 1.

l. Enrolar a fita de Teflon^® ao redor do topo para cobrir os fios de aço inoxidável expostos.

[47] O ORP em temperatura medido usando-se a célula de ORP descrita acima é a diferença de potencial que existe entre o eletrodo de referência e o eletrodo de platina. A medição é realizada pela ligação de um fio elétrico ao arama de platina exposto (aberto para a atmosfera) do eletrodo de platina e levando o fio ao terminal positivo (freqüentemente fio vermelho) de um dispositivo de medição da voltagem. Outro fio é ligado à porção de prata exposta do eletrodo de referência e ligado ao terminal negativo (freqüentemente fio preto) do dispositivo de medição da voltagem. Qualquer dispositivo de conexão adequado, por exemplo clips-jacaré, pode ser usado para ligar os fios aos eletrodos de platina e de prata, contanto que a continuidade e o isolamento elétricos sejam garantidos. Alternativamente, os fios podem ser soldados às porções de platina e de prata dos eletrodos.

[48] Diferentes das sondas de pH, as sondas do ORP não necessitam ser calibradas, mas é de boa prática verificar se as sondas estão funcionando apropriadamente. Existem vários padrões do ORP que podem ser obtidos dos vendedores para a calibração da sonda do ORP. Entretanto, o meio mais econômico e melhor para se obter um padrão recente é compô-los a partir de seus constituintes básicos. Existe um padrão da ASTM D 1498-93 que contém uma receita para compor padrões do ORP.

[49] Quanto às sondas de ORP de altas temperaturas, a diferença de

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 26/57 / 43 potencial entre o eletrodo de referência do EPBRE e um eletrodo de KCl//AgCl/Ag saturado pode ser feita em uma solução saturada de KCl. A diferença de potencial é sempre de 88 a 92 mV. Isto é porque o KCl 0,1N é usado no EPBRE e não no KCl saturado.

[50] Os dados gerados com o uso da célula de ORP como aqui descrito podem ser registrados por qualquer número de instrumentos comercialmente disponíveis, um exemplo sendo um registrador de dados de multímetro digital (DMM) de alto desempenho modelo 2001/MEM2 com 128 K de memória e 8605 terminais de prova, disponível com um cartão de exploração TC (Keithley Instruments, Arlington Heights, Il).

[51] A temperatura da junção fria do EPBRE pode ser monitorada pela ligação de uma extremidade de um termopar à base externa do EPBRE. Para os fins das experiências aqui descritas, uma extremidade de uma sonda de termopar do tipo J, calibre fino, não montada, desencapada [cabo reto de 5 pés (152 cm)] CAT G-08505-87 (Cole-Parmer Instrument Company; Niles, Il) é amarrada com fita ao exterior da base do EPBRE. Esta região fica tipicamente na temperatura ambiente.

[52] Com o uso de um registrador da dados alta impedância de entrada, um programa de transferência Quick Basic e um pacote de representação gráfica de dados [como o produto do Microsoft Excel ou do Synergy Systems Kaleidagraph (entre outros)] um inteiro perfil de assinaturas do ORP pode ser obtido em ambientes aquosos de altas pressão e temperatura. A saída final é um gráfico dos potenciais do ORP como uma função do tempo e da temperatura da célula.

[53] A conversão dos potenciais medidos do eletrodo, medida com o eletrodo de referência de prata-cloreto de prata, na escala do eletrodo de hidrogênio padrão na temperatura de teste, e a 25 °C, é descrita abaixo (o SHE é a 0 V a 25 °C, por convenção).

[54] O eletrodo de Ag/AgCl aqui descrito tem a ponta da solução

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 27/57 / 43 de enchimento (ao redor da frita de zircônia 21) na temperatura de teste, enquanto o eletrólito na ponta ativa de Ag/AgCl fica essencialmente na temperatura ambiente (tomada como de 25 °C). O potencial para a reação de meia-célula necessita ser conhecido:

AgCl + e θ Ag^o + Cl^- [55] Isto requer um conhecimento de:

(1) O potencial (E^o) da meia-célula de Ag/AgCl sobre a escala de SHE na temperatura;

(2) O potencial Et (potencial térmico) da célula térmica de Ag/AgCl, em que uma célula se acha na temperatura e a outra se acha na temperatura ambiente;

(3) Os coeficientes de atividade do KCl em temperaturas elevadas;

(4) A conversão para a reação de escala de hidrogênio corrigida [56] H+(T) + 1/2 H2 (25 °C) θ 1/2 H2(T) + H+(25 °C) [57] A maior parte das informações acima é disposta em tabelas na literatura e apenas necessita ser representada graficamente e colocada na forma de equação. Os dados fornecidos abaixo são para uma solução de enchimento de eletrodo de KCl 0,1N (todas as temperaturas são em graus Celsius).

[58] Para converter um ORP medido em relação ao EPBRE(T), no SHE(T), em que c2 = temperatura (°C) da amostra de água, c7 = temperatura ambiente (°C) (esta é a temperatura base do EPBRE), e c5 = o ORP medido sobre a platina em relação ao EPBRE em Volts, na célula de ORP acima na temperatura:

[59] E(SHE(T)) em volts = c5+0,2371-(0,5226e-3)c2-(2,4713e6)c2^A2-(1,9844e- 4)(c2+273,15)log(0,0777-2,023e-5c2-9,810e-8c2^A2-4,368e10c2^A3)-9,015e-4(c2-c7)+5,524e-6(c2^A2-c7^A2)-1,746e-8(c2^A3-c7^A3)+2,346ePetição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 28/57 / 43

11(ο2^Λ4-ο7^Λ4) [60] Então, para converter da escala de SHE na temperatura para a escala de SHE (25 °C):

E(SHE(25 °C)) = E(SHE(T))-2,344e-2+9,821e-4c2-1,771e6ο2Λ2-1,672β-10ο2Λ3.

[61] Assim, por exemplo, se a temperatura da célula for de 206,2 (°C), a temperatura ao redor da base do EPBRE for de 25,1 (°C), e o potencial da platina versus o EPBRE (este é o ORP) for medido como -0,3265 V, então: O ORP versus o EPBRE (T) é de -03265 V, o ORP versus o SHE(T) é calculado como sendo de -2319 V e o ORP versus o SHE(25 °C) é calculado como sendo de -0,1296 V.

[62] O ORP medido é usado para controlar a quantidade de descontaminantes de oxigênio ou oxidante (oxigênio) necessário para ser alimentado a um sistema de água quente para o controle da corrosão. O esquema de controle pode incORPorar limitadores da bomba, alarme, e controle de informações, outras entradas com base externa como o pH, o oxigênio dissolvido e outros constituintes da água.

[63] Como aqui usado, “sistema de água quente” significa qualquer sistema em que a água quente esteja em contato com superfícies metálicas.

X “Agua quente” significa água que tenha uma temperatura de cerca de 100 °F a cerca de 700 °F (cerca de 37,8 °C a cerca de 371 °C). O sistema de água quente pode operar na pressão atmosférica ou em uma pressão de até cerca de 3.000 psi (20,7 MPa). Um sistema de água quente preferido é um sistema de caldeira industrial. Como exemplo, a água de alimentação da caldeira tipicamente tem uma temperatura de cerca de 200 °F (93 °C) a cerca de 400 °F (204 °C).

[64] A corrosão pelo oxigênio pode ocorrer em qualquer parte de um sistema gerador de vapor. Sua natureza e severidade pode variar, dependendo da fonte do oxigênio dissolvido, da pressão, da temperatura, da

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 29/57 / 43 química da água, das condições de fluxo, e da metalurgia. O ataque ocorre em qualquer ponto fraco na película protetora e forma fendas de cantos vivos bem definidos com cápsulas de tubérculos. É o objetivo do controle da corrosão pelo oxigênio prevenir a corrosão do OD em todas as partes do sistema. É, portanto, imperativo considerar onde o oxigênio deva entrar no sistema e como escolher os pontos de alimentação para os descontaminantes para a eficácia ótima. A fonte de oxigênio principal é freqüentemente a água de alimentação. Os desaeradores de vácuo de estágio único podem não reduzir os valores do OD muito abaixo de 100 ppb, enquanto os aquecedores de desaeração mais eficientes podem reduzir os valores do OD a cerca de 7 ppb.

[65] A menos que reduzido pelos descontaminantes de oxigênio, o OD é carregado através do remanescente do sistema, onde ele pode corroer os pré-aquecedores e economizadores da água de alimentação. Uma vez que o OD não possa escapar com o vapor antes dos regimes de ebulição da água, as regiões de pré-caldeira ficam mais predispostas ao ataque do oxigênio. Dentro da pré-caldeira, o ataque é mais severo nas áreas em que o fluxo de calor e as temperaturas são as mais elevada. Isto significa que o ataque é mais provável nas regiões dos economizadores. Uma vez que o ataque adquira a forma de escavação, a corrosão pode ser mais rápida. Para evitar estes tipos de falhas o descontaminante de oxigênio é freqüentemente adicionado ao tanque de armazenagem de água de alimentação ou à seção de armazenagem de aquecedores de desaeração.

[66] Outras fontes de oxigênio “em derramamento” pode incluir o lado de sucção das bombas de água de alimentação, as vedações, os condensadores, as regiões de cruzamento entre os estágios da turbina de alta e baixa pressão. O cobre e certas ligas contendo cobre são particularmente sensíveis ao ingresso de oxigênio, na presença de amônia.

[67] Todos os descontaminantes de oxigênio são, por definição, agentes de redução (redutores), embora nem todos os agentes de redução

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 30/57 / 43 sejam necessariamente descontaminantes de oxigênio. Os agentes de redução, adequados como descontaminantes de oxigênio, satisfazem às exigências termodinâmicas de que um calor exotérmico da reação existe com o oxigênio. Para aplicações práticas, uma reatividade razoável é requerida em baixas temperaturas. Isto é, deve haver algumas cinéticas favoráveis. Esta condição não é com freqüência satisfeita por muitos dos descontaminantes de oxigênio. É da mesma forma altamente desejável que o agente de redução e seus produtos de oxidação não sejam corrosivos e não formem produtos que sejam corrosivos quando eles se formem em equipamento de geração de vapor. Todos os descontaminantes de oxigênio funcional otimamente com respeito a certas faixas de pH, temperatura e pressão, e são afetados por catálise de uma maneira ou outra. A seleção dos descontaminantes de oxigênio apropriados para um dado sistema pode ser facilmente determinada com base nos critérios examinados acima.

[68] Descontaminantes de oxigênio preferidos incluem a hidrazina, sulfito, carboidrazida, N,N-dietilidroxilamina, hidroquinona, eritorbato, metiletil cetoxima, hidroxilamina, ácido tartrônico, etoxiquina, metiltetrazona, tetrametilfenilenodiamina, semi-carbazidas, DEAE 2-cetogliconato, Nisopropilidroxilamina, ácido ascórbico, ácido gálico e hidroxiacetona.

[69] A corrosão pelo oxigênio pode também ser inibida em certos sistemas de água quente mediante passivação.

[70] A passivação é a forma de inibição da corrosão em que são geradas barreiras de materiais insolúveis, não porosos sobre a superfície de metal, como um resultado de reações químicas entre os íons de metal e espécies químicas iônicas ou outras, no meio aquoso. Quando o sistema químico leva em conta as barreiras insolúveis a serem estabelecidas desta maneira, a passivação é possível. Entretanto, quando não, a passivação não é possível, e o controle da corrosão necessita ser através da inibição catódica, ao invés da inibição anódica. Na maioria dos sistemas geradores de vapor, a

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 31/57 / 43 passivação anódica vem da formação de uma camada de magnetita (Fe3O4). As descrições da camada de passivação nas caldeiras têm variado de negro escuro a cinza bronze-de-canhão a azul-cinzento na coloração. A camada é de magnetita; e independente desta camada, os tubos da caldeira são completamente livres de qualquer corrosão.

[71] Oxidantes tais como o oxigênio molecular aceleram a formação da magnetita quando adicionados ao sistema de água ferruginosa em quantidades cuidadosamente controladas. Isto é a base para os tratamentos de águas oxigenadas de caldeiras. O sucesso desta abordagem repousa no estrito controle do conteúdo de ferro da água de alimentação, a qual deve ser altamente deionizada. A intenção é adicionar oxigênio dissolvido, o qual converte a magnetita em hidrato de óxido férrico (FeOOH), o qual tem uma solubilidade menor do que a magnetita.

[72] O ORP também pode ser medido na água da caldeira (descarga da caldeira) e no condensado. O depósito condensado é freqüentemente uma região onde o oxigênio em derramamento pode apresentar um problema de corrosão significativo.

[73] O potencial do ORP da água de alimentação é uma função tanto do oxigênio dissolvido quanto das concentrações de descontaminantes de oxigênio. Em princípio objetivando-se um potencial de ORP específico no água de alimentação é possível alimentar a quantidade exata de descontaminante necessária para proteger um sistema (freqüentemente ligas metalúrgicas de aço ao carbono) contra o ataque do oxigênio e proporcionar adequada passivação e inibição da corrosão.

[74] Uma das vantagens chave deste conceito é que, mediante a monitoração constante da água de alimentação, é possível tomar imediata ação corretiva quando existir um desarranjo do sistema, assim garantindo-se que o sistema inteiro da caldeira esteja sendo apropriadamente tratado a toda hora. Deve também haver situações em que descontaminante em excesso

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 32/57 / 43 possa ser alimentado (no caso de passivar-se os descontaminantes de oxigênio) de modo a não apenas controlar os valores de oxigênio dissolvido, mas também reduzir os índices de corrosão do sistema.

[75] É possível medir os valores oxigênio dissolvido em tempo real e os resíduos de descontaminante de oxigênio em tempo real, porém isto é dispendioso, complicado e, em alguns casos, não pode ser feito correntemente. As conclusões acerca dos índices de corrosão das ligas de engenharia ainda necessitam ser feitas.

[76] Sob o esquema de controle com base no ORP aqui descrito, os alarmes podem alertar os operadores de caldeiras quanto ao mal funcionamento dos desaeradores. Por exemplo, quando os potenciais do ORP não puderem ser colocados sob controle com alimentação adicional de descontaminantes, deve haver um alarme de interrupção. Também, se descontaminante demais estiver sendo bombeado, a lógica de controle deve alertar os operadores. Esquemas de controle sofisticados podem incluir o pH, o oxigênio dissolvido (OD), o ORP e os sinais residuais do descontaminante para completo controle de diagnóstico das operações da pré-caldeira.

[77] A fim de empregar um esquema de controle do ORP, é importante entender as respostas do descontaminante individual na temperatura, já que os descontaminantes variam na força de redução. As implicações e ramificações das filosofias de controle do ORP, já que elas pertencem à corrosão do sistema, também necessitam ser conhecidas.

[78] Um equipamento de teste usado durante os estudos do ORP descritos abaixo, é mostrado na Figura 4. Água tipicamente deionizada 33 é alimentada a um desaerador do tipo bandeja 35 com o uso da bomba 34, em que o oxigênio dissolvido é mecanicamente removido. Uma solução cáustica 36 e/ou solução 37 descontaminante de oxigênio pode então ser alimentada à água desaerada através das válvulas 38 e 39, respectivamente. Alternativamente, o descontaminante de oxigênio pode ser adicionado

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 33/57 / 43 diretamente ao desaerador. Para os estudos aqui descritos, o pH é controlado em cerca de 9,2 mediante adição cáustica. Na totalidade desta seqüência de testes, o índice de fluxo do equipamento é de 440 ml/minuto.

[79] Água é então alimentada pela bomba de alimentação principal 41 a 10 trocadores de calor 42, em que a água pode ser aquecida a qualquer temperatura. As pressões são tais que a ebulição fica impedida. Isto simula os ambientes da pré-caldeira (para depois o economizador nas caldeiras típicas). Nesta série de testes, a pressão é de 800 psi (5,5 MPa) e as temperaturas da água saindo da estante do trocador de calor são tipicamente de cerca de 205 °C. Se desejável, as amostras de água podem ser removidas do ponto de entrada de amostras 40 para análise, como descrito abaixo quanto às amostras de água tomadas na seção 45 de amostras.

[80] Durante as seqüências de testes do ORP, outras aplicações de dosagem podem ser feitas após a estante do trocador de calor. Existe bastante flexibilidade para que o oxigênio e/ou o descontaminante (redutor) possam ser alimentados logo antes da célula 1 do ORP de alta temperatura, a qual incORPora o eletrodo de platina e o de referência para a medição do ORP.

[81] Quando o oxigênio é propositadamente adicionado à água, ele é adicionado ou como água saturada de ar ou como água saturada de oxigênio. A localização da dosagem de oxigênio é logo após o desaerador ou logo antes da célula de ECP de alta temperatura.

[82] Uma célula 43 de corrosão de alta temperatura é instalada após a célula do ORP para realizar os testes de corrosão gerais e localizados. Após a água ter sido despressurizada e esfriada no refrigerador 44, ela é passada através de uma seção 45 de amostra. Na seção de amostra existem várias peças de equipamento analítico. Estas incluíam um medidor de oxigênio dissolvido, sondas de ORP de temperatura ambiente, sonda de condutividade e sonda de pH. O uso da célula de ORP e do equipamento de teste acima descrito para determinar o efeito das concentrações de oxigênio dissolvido e

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 34/57 / 43 do descontaminante de oxigênio sobre a resposta do ORP e o uso do ORP para controlar a alimentação do descontaminante de oxigênio nos sistemas de água quente, é descrito nos exemplos a seguir.

Exemplo 1 [83] Comparação das respostas da sonda de ORP em alta e baixa temperatura, às mudanças na concentração de redutor e de oxigênio dissolvido.

[84] A Figura 5 mostra uma série de testes que comparam o desempenho das sondas de ORP em temperatura ambiente (baixa temperatura) com a sonda de ORP em alta temperatura desta invenção com o uso do equipamento de teste descrito acima. A figura mostra duas medições do ORP que são feitas para diferentes adições de oxigênio dissolvido e ácido eritórbico. Os valores do oxigênio dissolvido são representados em gráficos na escala Y à direita. O eixo dos X é o tempo em dias. As mudanças de etapa na resposta da sonda de ORP em alta temperatura (110 °C) correspondem a quando as mudanças são feitas nos valores da concentração do ácido eritórbico ou do oxigênio dissolvido. As únicas mudanças observadas pela sonda de ORP de baixa temperatura correspondem a quando as macromudanças são feitas nos valores do oxigênio dissolvido. Como pode ser observado, a sonda de ORP de baixa temperatura não responde às adições redutoras da mudança (ácido eritórbico neste caso).

[85] A Figura 5 também mostra como a sonda de ORP de alta temperatura responde ao excesso alimentação do descontaminante, enquanto a sonda de ORP de baixa temperatura apenas responde aos valores do oxigênio dissolvido. A resposta da sonda de ORP de baixa temperatura também é morosa em comparação com as respostas da sonda de ORP de alta temperatura. Deve também ser observado que as mudanças relativas na resposta da sonda de ORP de baixa temperatura são muito menores do que aquelas observadas pelo sonda de ORP de alta temperatura.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 35/57 / 43 [86] A sonda de ORP de baixa temperatura também é observada como sendo levemente mais responsivas aos aumentos de oxigênios do que o é aos decréscimos de oxigênio, apresentando uma histerese na resposta. Além disso, existem casos em que as verdadeiras mudanças do ORP não são captadas pela sonda de ORP de baixa temperatura, e se elas forem captadas, o número de ORP medido se move muito lentamente e a magnitude do movimento é pequena.

[87] Vários fatores, incluindo a temperatura, o pH, a concentração de oxigênio dissolvido e a presença de descontaminantes de oxigênio no sistema devem ser levados em conta em qualquer esquema de controle com base no ORP.

Exemplo 2 [88] Efeito da temperatura e do ph sobre a medição do ORP [89] É importante observar que a temperatura da medição do ORP é crítica na determinação do valor do ORP a ser obtido. Por exemplo, reduzindo-se a temperatura de 204 °C para 121 °C em um pH (temperatura ambiente) de 9,2 (ajustado com cáustico), o ambiente de água elevará o ORP em várias centenas de milivolts, medidos em relação ao EPBRE (T). Isto é um resultado direto do efeito da temperatura sobre os fatores na Equação de Nernst. O aumento da temperatura reduz os números do ORP.

[90] A Equação de Nernst estabelece que:

E = Eo - (TA/zF) ln ([óxido]^o/[redutor]^r) [91] Portanto, a temperatura afetará o potencial medido (E) direta e

X proporcionalmente. A medida em que a temperatura aumenta, o potencial deve decrescer (tornar-se mais negativo). A temperatura não apenas afeta o termo “T” na equação acima, mas também pode afetar o termo “z”(número de elétrons transferidos) e a oxidação e as concentrações de redutores, e assim o termo logaritmo acima também. Isto é porque as sondas de ORP não são usualmente compensadas para os efeitos da temperatura.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 36/57 / 43 [92] Tipicamente para o caso da sonda de ORP de alta temperatura, para cada aumento de 1 °C, o ORP decresce em cerca de 2,6 mV. A grandeza desta mudança, e sua importância, necessitará ser avaliada em relação a qualquer faixa de controle para o ORP, se e quando a temperatura da água fluir através das mudanças da sonda de ORP.

[93] É sabido que o pH afeta o ORP também. Espera-se que o ORP venha a decrescer à medida em que o pH aumenta, e a grandeza relativa desta mudança é de cerca de 55 a 65 mV para cada aumento de uma unidade no pH de temperatura ambiente. Esta resposta também tende a ser linear.

Exemplo 3 [94] Efeito do oxigênio dissolvido e da concentração de descontaminante de oxigênio sobre o ORP [95] Espera-se que os números do ORP aumentem quando os valores do oxigênio dissolvido aumentam. Uma série de testes é desenvolvida, nos quais o valor do oxigênio dissolvido varia até 300 ppb, em pH = 9,2 (adições cáusticas) em água a 205 °C. A resposta do ORP é apresentada na Figura 6.

[96] A Figura 6 mostra o conteúdo de oxigênio dissolvido em uma escala linear. E digno de nota observar como pequenas quantidades de oxigênio afetam drasticamente os números do ORP e quão rapidamente os números do ORP se saturam até com maiores valores de oxigênio dissolvido.

[97] As sondas de temperatura mais elevada têm uma resposta mais exagerada em comparação com as sondas na temperatura ambiente que apresentam uma resposta “mais favoráveis” ao oxigênio dissolvido. A sonda do ORP de alta temperatura também apresenta uma faixa muito maior de resposta do que as sondas do ORP de temperatura ambiente.

[98] Os descontaminantes de oxigênio usados para inibir a corrosão em sistemas de água quente terão potências redutoras variáveis sob as condições particulares do sistema de água quente, resultando em equilíbrios

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 37/57 / 43 de redutor e oxidante únicos. Por exemplo, O ORP decresce no adicionar-se mais descontaminantes de oxigênio (redutor), embora a redução no ORP se torne cada vez menor para acréscimos proporcionalmente maiores no descontaminante. O mesmo efeito é observado quanto ao aumento de oxigênio dissolvido.

[99] Isto, por sua vez, levará a condições do ORP únicas. As condições do ORP variarão com a temperatura, com o pH e com quaisquer outros fatores que afetem o ORP ou o descontaminante para a cinética e a termodinâmica do OD. O uso do ORP para alimentar o redutor de controle na água de alimentação da caldeira é descrito abaixo.

[100] O potencial do ORP da água de alimentação é uma função tanto do oxigênio dissolvido quanto das concentrações de descontaminante do oxigênio (entre outras coisas, descrito acima). Em princípio, objetivando-se um potencial específico do ORP na água de alimentação, deve ser possível fornecer a quantidade exata do descontaminante requerido para proteger um sistema contra o ataque do oxigênio.

[101] A vantagem chave deste conceito é que, pela monitoração constante da água de alimentação, é possível tomar-se ação corretiva imediata quando existir um desarranjo do sistema, assim garantindo-se que o sistema da caldeira esteja sendo apropriadamente tratado do ponto de vista químico, em todos os tempos. Poderia existir também situações em que o excesso de descontaminante pudesse ser fornecido (no caso de descontaminantes do oxigênio de passivação) de modo a não apenas controlar os valores do oxigênio dissolvido, mas também reduzir os índices de corrosão do sistema. Exemplo 4 [102] Controle de liga/desliga da alimentação de descontaminante de oxigênio [103] Para este estudo, o controlador do ORP usado é um controlador de ORP da série LMI Liquitron DR5000 (disponível da Liqui

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 38/57 / 43

Systems Inc., Madison, WI) que tem a capacidade de controlar o LIGA/DESLIGA e do controle proporcional da freqüência de pulso. Existe também uma saída dos dados que registram o sinal do ORP (sinal de 4 a 20 mA). A bomba de dosagem do redutor usada é uma bomba LMI (Electronic Metering Pump A78 1-490SI). Para aqueles casos onde a alimentação do descontaminante controlada pelo PID completo seja tentada, um controlador Yokogawa UT-550 é usado.

[104] O descontaminante de oxigênio é ou alimentado à seção de armazenagem do desaerador através de um tubo de dosagem, ou à saída do desaerador. Quando o oxigênio é intencionalmente adicionado à água do desaerador, ele é adicionado como água saturada de oxigênio e o ponto de dosagem é a saída do desaerador.

[105] O redutor (neste caso o descontaminante de oxigênio) é alimentado com base em um ponto de ajuste do ORP. Tipicamente um ponto de ajuste é estabelecido e uma faixa de controle é também estabelecida, para o controle de LIGA/DESLIGA. Por definição, neste esquema de controle a bomba é ou LIGA ou DESLIGA.

[106] O esquema de controle é manipulado como segue. Se o ORP for muito elevado, a bomba será ligada para aumentar o fluxo do descontaminante e reduzir o ORP. O ORP será reduzido até o ponto de ajuste. Quando o ponto de ajuste é alcançado, a bomba se desliga. Se supuser que o ponto de ajuste seja -400,V e a faixa de controle seja 50 mV, então a bomba deve desligar-se quando o ORP é reduzido a -400 mV. No exemplo acima, a bomba apenas voltará a ligar-se se a leitura do ORP exceder os -350 mV (-400 mV + 50 mV = ponto de ajuste + faixa de controle).

[107] Como um exemplo, o sulfito é usado como o descontaminante/ redutor adicionado. Uma solução de sulfito é alimentada ao equipamento da pré-caldeira com uma bomba LMI com uma capacidade de bombeamento estabelecida de 47 ml/minuto. A água do equipamento padrão é desaerada,

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 39/57 / 43 água deionizada que tenha o seu pH ajustado a um pH de 9,2 pela adição de cáustico.

[108] Neste caso, o sulfito de sódio, o descontaminante de oxigênio e o oxigênio dissolvido são alimentados à saída do desaerador. O valor do oxigênio dissolvido da linha de referência deve ter sido de 140 ppb, sem alimentação do descontaminante. A bomba de sulfito é ligada e desligada para se tentar e manter o ORP dentro das caixas de controle mostradas na Figura 7.

[109] Como pode ser observado, existem grandes variações do ORP ao redor das faixas de controle, relacionadas à penetração de oxigênio, seguida pela descontaminação pelo sulfito do oxigênio dissolvido. O retardamento do sistema e a resposta da sonda do ORP leva às oscilações desenfreadas no ORP.

[110] Se o evento de ingresso de oxigênio dissolvido for de uma duração mais curta do que o tempo de retardo da alimentação química, então a injeção química deve ser realizada, mas não deve ser capaz de agarrar a ponta do OD e quimicamente ‘neutralizá-lo’. Neste caso, a ponta do oxigênio deve passar pela sonda do ORP, seguida por uma redução posterior da ponta do ORP quando mais redutor for alimentado, e este alcance a sonda do ORP.

[111] Deve haver um ponto da amostra onde seja dada bastante oportunidade ao descontaminante para reagir com o oxigênio dissolvido. A implicação é que, qualquer que seja o descontaminante alimentado, ele necessita ser capaz de reduzir o ORP até o ponto de ajuste. Qualquer coisa que interfira com isto romperá a filosofia de controle. Esta situação pode originar-se se os pontos da amostra estiverem apenas disponíveis nos pontos em que cineticamente o descontaminante seja incapaz de reduzir o número do ORP. Neste caso, os valores de oxigênio dissolvido podem ser maiores, mas os pontos de controle do ORP são escolhidos de modo que exista suficiente redutor presente para eventualmente descontaminar a quantidade desejada do OD ainda a jusante.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 40/57 / 43 [112] O ingresso do oxigênio no desaerador será semelhante aos escoamentos do OD depois do desaerador, exceto que os tempos de permanência para as reações de descontaminação variarão. Os tempos de alimentação do descontaminante variarão também.

[113] Quando existir um grande acontecimento de OD, o controle do ORP estará operando sobre a parte exagerada do ORP versus a curva de titulação do OD. Grandes flutuações do ORP são esperadas para as pequenas mudanças do OD, especialmente se o tempo de retardo for longo em relação ao tempo de penetração do OD.

[114] É importante conhecer como todas as outras variáveis que afetam o ORP estão mudando. Em um esquema controlado por computador, os outros fatores podem ser medidos e levados em consideração em um algoritmo de controle do ORP.

[115] As variações do ORP na alimentação de LIGA/DESLIGA vão ser relacionadas a coisas múltiplas. Estes incluem:

1. O ponto de ajuste.

2. A faixa de controle.

3. O tempo entre as variações cíclicas do ORP variará com os tempos de permanência. Se o produto químico permanece no sistema por um longo tempo, então as variações cíclicas serão mais longas. As variações da água alimentada em linha levará a tempos de ciclo de LIGA/DESLIGA mais curtos.

4. As variações do ORP se darão no lado superior pela penetração do OD e pelos números do OD alcançados antes que o descontaminante seja colocado em ação e tenha um efeito de descontaminação sobre o OD. As variações sobre o lado inferior se darão com a concentração do descontaminante no sistema após o inventário do OD ter sido descontaminado, ou o OD ter sido reduzido e exista excesso de redutor. As concentrações relativas de oxidante e redutor são um problema, assim

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 41/57 / 43 como a potência do redutor específico como um descontaminante.

[116] A quantidade de penetração do OD que venha a ocorrer dependerá do valor absoluto do OD sem o descontaminante presente e do tempo em que o sistema tenha de reagir com o OD e as concentrações de descontaminante presentes. É um equilíbrio cinético e termodinâmico que é obtido, dentro das variações do sistema.

[117] Na seqüência de testes acima, deve-se salientar que o controle do cenário de um caso pior está sendo tentado. Existe uma linha de referência completa, constante do OD, a qual não é esperada no campo, se houver um desaerador em funcionamento presente.

[118] Consideração cuidadosa deve ser dada aos limitadores e alarmes da bomba, de modo que descontaminante demais não seja alimentado a qualquer sistema particular.

[119] Uma aplicação em que o controle LIGA/DESLIGA pode funcionar completamente bem é onde existir uma bomba que forneça o descontaminante da linha de referência e outra cabeça de bomba que forneça excesso de descontaminante necessário para manter os números de ORP baixos nas condições de ‘desarranjo’. Uma tal condição de desarranjo pode se dar quando momentaneamente volumes relativamente grandes de água do desaerador sejam ‘requeridos” do desaerador. Isto pode levar a elevados valores de oxigênio dissolvido por curtos períodos de tempo, em alguns sistemas. Nestes casos, a cabeça de bomba de controle de LIGA/DESLIGA é usada como uma bomba de compensação para a adição do descontaminante. Exemplo 5 [120] Controle PID da alimentação do descontaminante de oxigênio [121] A alimentação do descontaminante de oxigênio pode também ser controlada com o uso de um algoritmo de controle PID (ou algoritmo de controle PI, em alguns casos). O controle PID significa controle proporcional, integral e derivado. Os algoritmos de controle PID são usados em muitas

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 42/57 / 43 aplicações, o mais notável nos ciclos de aquecimento e resfriamento. Um controlador de PID Yokogawa 550 é usado para este estudo (Yokogawa, Newnan, GA, USA).

[122] A primeira etapa é enviar o sinal da sonda de ORP a uma elevada impedância de entrada para baixar o conversor da impedância de entrada. Este sinal é então enviado ao controlador Yokogawa e o controlador é usado para acionar uma bomba LMI até um ponto de ajuste.

[123] A saída de 4 a 20 nA do controlador de ORP LMI é usada como entrada para o controlador de PID Yokogawa. Um sinal de saída de 4 a 20 mA é então enviado do controlador de PID para a bomba LMI.

[124] De forma ideal, o sinal de ORP é enviado para um controlador de PID diretamente. Preferivelmente, o controlador de PID inclui aspectos inerentes, tais como alarmes, limitadores de bomba, e outros, e também um registrador de dados, um demonstrador de dados, e um provedor de sinal, para uma bomba de alimentação.

[125] Os parâmetros PID são preferivelmente desenvolvidos com o uso de uma sintonização de circuito aberto. De importância são os tempos de retardo e o índice máximo de mudança do sinal do ORP durante a operação normal. O procedimento para calcular os parâmetros P, I e D é dado abaixo.

[126] Inicialmente o sinal de ORP é deixado aumentar sem qualquer descontaminante sendo acrescentado. Nesta experiência, o número de ORP é acionado por uma condição da linha de referência do OD de 140 ppb. Uma vez o ORP tenha sido estabilizado, o descontaminante é alimentado ao sistema na velocidade de 100 % na bomba de alimentação do descontaminante. Isto corresponderá à taxa de alimentação máxima do descontaminante possível na aplicação.

[127] Como mostrado na Figura 8, existe um retardamento “L” que é conhecido a partir do tempo em que a bomba do descontaminante é estabelecida em 100 % de velocidade, até quando o declínio inicial no valor

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 43/57 / 43 do ORP seja observado. A distância “LR” pode ser planejada como mostrado na Figura 8. O índice máximo de mudança da curva do ORP é extrapolado de volta ao momento em que a bomba de descontaminante de oxigênio seja desligada e estabelecida em 100 %.

[128] No esquema de Controle de Circuito Aberto: P = 100LR/escala de 1,25 (LR sendo dado em mV e a escala sendo dada em mV); I = 2L (L em segundos); e D = 0,5L (L em segundos). Assim, D = 1/4L. No controle PID, aumentando-se P, reduzindo-se D e aumentando-se I, torna-se a resposta menos sensível.

[129] Exemplo 6 [130] Controle PID da alimentação de sulfito ao desaerador.

[131] Neste teste, o sulfito é alimentado ao desaerador através de um tubo do desaerador. Os parâmetros de PID são calculados como P = 833; I = 1612; d = 403 com o uso do método de sintonização de circuito aberto. O ponto de controle do ORP é estabelecido em -400 mV. O valor do OD da linha de referência é de 140 ppb obtido pelo bombeamento da água saturada de hidrogênio após o desaerador. Os resultados do ajuste do controlador de PID com os parâmetros de PID acima e desenvolvimento sob alimentação controlada de PID do descontaminante, são apresentados na Figura 9.

[132] Como pode ser observado, o controlador alcança o ORP até o ponto de ajuste e ali o mantém. O tempo que o controlador leva para alcançar o sistema até o ponto de ajuste é uma função de muitas coisas e uma das variáveis de controle será a concentração do produto descontaminante. Neste caso, o produto descontaminante é muito diluído. Note-se também que não existe nenhum excesso neste caso. Este é um controle de estado estacionário excelente. Variando os parâmetros de PID apropriadamente pode-se aumentar o tempo de resposta com base nas variáveis do sistema.

Exemplo 7 [133] Controle PID da alimentação do sulfito à saída do desaerador.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 44/57 / 43 [134] A alimentação controlada de PID do sulfito à saída do desaerador é realizada com o uso de novos parâmetros de sintonização de circuito aberto. A solução de sulfito de sódio diluída é alimentada ao equipamento para reduzir a linha de referência do OD de 140 ppb alimentados na saída do desaerador. A Figura 10 mostra o controle do ORP e a resposta resultante do sistema. O ORP é medido em 205 °C. O controle do ORP ao redor do ponto de ajuste é excelente sob estas condições de demanda. Neste caso, o oxigênio dissolvido é desarticulado dentro de uma hora. Existe um ciclo de sobremodulação do ORP. Neste caso a saída média da bomba é de 9,6 % durante a fase de estado estacionário acima. Isto é igual a quase 100 % de consumo do sulfito alimentado.

Exemplo 8 [135] Efeito da concentração de oxigênio dissolvido do sistema de mudança, quando da alimentação de sulfito ao desaerador [136] A concentração de oxigênio dissolvido do sistema de mudança, quando da alimentação de sulfito ao desaerador sob controle PID é descrita neste exemplo. A Figura 11 apresenta 3 condições testadas. As três regiões são marcadas como “Alimentação de OD”, “OD DESLIGADO” e “OD DESLIGADO Sulfito DESLIGADO”. Na primeira região existe a alimentação de OD (base de referência de 140 ppb). A alimentação de OD suplementar é então desligada na segunda região e finalmente a alimentação do descontaminante é desligada e o equipamento é removido do controle PID na terceira região. Neste caso o parâmetro P (no algoritmo de PID) é reduzido daquele calculado a partir do método de sintonização de circuito aberto. Isto aumenta o movimento em direção ao ponto ajuste, mas cria uma região de sobremodulação, seguida por distorção. Isto é típico dos sistemas controlados por PID.

[137] Como pode ser observado, dentro de um ciclo após fazer-se uma mudança, o controle do ORP a -400 mV é alcançado. Com este

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 45/57 / 43 parâmetro de P reduzido na seqüência de controle PID, existe uma região de sobremodulação e uma de distorção. A bomba de alimentação do sulfito está ligada em uma velocidade de cerca de 24 % quando o OD é bombeado para o sistema e está ligada em uma velocidade média de 2,3 % quando não existe nenhum OD adicional adicionado ao equipamento de teste. Em ambos os casos, o controle do ORP é obtido em -400 mV. O controle do ORP acha-se dentro de 10 mV do ponto de ajuste, o que é um controle excepcional.

[138] Na terceira região, o ORP aumenta acima de -400 mV já que o sistema se acha removido do controle PID, a alimentação de sulfito é interrompida e os valores do oxigênio dissolvido do desaerador da linha de referência são obtidos.

[139] O mesmo excelente controle do ORP é observado quanto aos testes em que a alimentação do descontaminante de carboidrazida e ácido eritórbico é adicionada, e espera-se que funcione para todas as químicas que da mesma forma afetem o ORP.

Exemplo 9 [140] Controle PID da alimentação de carboidrazida [141] Quando cáustico e água aspergida de oxigênio são alimentados ao equipamento da pré-caldeira, sob as condições correntes, os números do ORP acham-se na ordem de +100 mV a +200 mV versus o EPBRE (T) para um ambiente de OD de 140 ppb. Os grandes excessos de carboidrazida de alimentação sem nenhuma adição de OD o ORP desce da altura T a cerca de 650 mV versus o EPBRE (T) a 205 °C.

[142] Durante este teste, a alimentação adicional do OD é desligada (ver Figura 12). Assim, não existe nenhuma alimentação intencional do OD ao equipamento, senão o OD trazido para dentro com a água desaerada (tipicamente 1 a 4 ppb). Os parâmetros de PID usados para a seção do gráfico onde nenhum OD foi intencionalmente alimentado, são como para o caso em que exista uma linha de referência de OD de 140 ppb: P = 250; I = 720; D =

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 46/57 / 43

180.

[143] A Figura 12 mostra o controle do ORP obtido e as respostas da sonda resultantes. O ORP é bem controlado neste ponto de ajuste com e sem alimentação de OD. Como se pode observar, o ORP decresce quando o OD é desligado. Então a bomba de alimentação da carboidrazida se alimenta em menos carboidrazida quando necessário. Durante o regime de ORP estável, após desligamento do OD, a saída média da bomba de carboidrazida cai para 0,68 %. Esta queda é esperada quando menos descontaminante necessita ser adicionado para manter baixo o valor do ORP.

Exemplo 10 [144] Seleção do ponto de ajuste do ORP [145] O ponto de ajuste usado em qualquer esquema de controle do ORP é empiricamente determinado com base nas variáveis do sistema, incluindo a química da água e a filosofia de controle da usina. As decisões sobre a filosofia de controle podem depender da metalurgia das ligas de engenharia, se o tratamento de água oxigenada for usado, e da dinâmica específica da usina. Os constituintes da química incluirão o redutor usado, a temperatura, o pH, o oxigênio dissolvido, etc.

[146] A resposta de um sistema ao oxigênio ou descontaminantes de oxigênio adicionados e medidos pelo ORP é dependente de múltiplos fatores, incluindo, sem limitar, o ponto de dose do descontaminantes de oxigênio, o ponto de monitoração do ORP, os tempos de retardamento do sistema, o descontaminante de oxigênio usado, a sonda do ORP usada e o controlador usado, incluindo seus parâmetros associados e algoritmos de sintonização.

[147] A determinação do ponto de ajuste do ORP, quando sulfito de sódio e cáustico estejam sendo alimentados a um sistema de água deionizada, é descrita neste exemplo. A medição da ORP ocorre em 204 °C (400 °F). Em qualquer sistema de engenharia, o objetivo principal é minimizar a corrosão das ligas de engenharia (aço ao carbono, neste caso) da água de alimentação

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 47/57 / 43 das caldeiras. Tipicamente haverá a preocupação sobre o ataque de corrosão localizada do oxigênio dissolvido. Os índices gerais de corrosão (desgaste uniforme do material) devem também ser baixos. No esquema abaixo, testes de polarização cíclica (com a compensação quanto à resistência da solução) são usados para determinar os potenciais de corrosão e os testes de impedância de corrente alternada são usados para desenvolver testes de índices gerais de corrosão.

[148] Várias informações a serem levadas em conta são apresentadas na Figura 13. Primeiro o eixo da extrema esquerda é uma variação dos números do ORP (em mV) medida a 204 °C, em relação ao EPBRE. Ps

X números são mostrados de +300 mV a -600 mV. E também apresentado sobre o eixo a localização aproximada do número do ORP, se existirem 140 ppb de oxigênio dissolvido na água. A variação do ORP é então dada se a água for enviada através de um bom desaerador que possa remover mecanicamente a maior parte do oxigênio dissolvido, tipicamente deixando < 10 ppb de oxigênio dissolvido na água.

[149] A próxima variação dos números do ORP mostra que uma sonda de ORP em temperatura ambiente apenas apresenta 90 mV de variação, enquanto a sonda do ORP na temperatura apresenta movimento de 600 mV através dos testes realizados.

[150] A seção seguinte do gráfico mostra o “sulfito remanescente (equivalência de descontaminação do OD em ppb)”, com números que variam de 0 a 2500. Este gráfico mostra como o ORP, em boa água desaerada, variará quando a quantidade de sulfito for aumentada. Neste caso, o pH da água é de 9,2 (obtido com as adições de cáusticos). Assim, por exemplo, um ORP de 500 mV deve ser medido, se suficiente sulfito for adicionado para fornecer uma concentração de sulfito em excesso capaz de descontaminar um adicional de 50 ppb de OD. Como se pode observar, quando a quantidade de redutor em excesso aumenta, então o número do ORP decresce. Isto é esperado.

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 48/57 / 43 [151] A parte final da figura fornece um mapa de corrosão para o desempenho da corrosão do aço inoxidável neste ambiente de sulfito e cáustico. Os ECP (potenciais eletroquímicos de corrosão livre) para o aço carbono são apresentados quanto aos números equivalentes do ORP. É observado que, se os potenciais de corrosão estiverem acima de -672 mV (versus o EPBRE), então o aço carbono será corroído e o ataque de corrosão se tornará pior para os altos potenciais. Isto é, as corrosões que se venham a formar se propagarão autocataliticamente. Como tal, uma “Linha de Confiabilidade” arbitrária para a corrosão foi traçada de cerca de 100 mV abaixo da linha de -672 mV. Isto implica em que o sistema deva ser operado abaixo desta linha, de modo que não exista nenhuma possibilidade de que a corrosão ocorra. A parte final para o ‘enigma’ é a zona mostrada como “Corrosão Geral Baixa”. Aqui é observado que os índices de corrosão para o aço ao carbono são os mais baixos. Neste caso, cerca de 0,2 mpy [milipolegadas por ano] ou cerca de 5 mícrons por ano.

[152] Portanto, neste caso, se o controle do ORP for estabelecido para se obter índices de corrosão do aço ao carbono baixos, neste sistema de água de alimentação da caldeira, então um ponto de ajuste do ORP de menos do que -400 mV deve ser apropriado, com um ponto de ajuste de menos do que -500 mV sendo ainda melhor.

[153] O potencial de corrosão do próprio aço ao carbono não pode ser usado para controlar a alimentação do descontaminante, já que os números de ECP respondem muito lentamente quanto ao controle de alimentação do descontaminante em sistemas dinâmicos. Existem também problemas com as questões da polarização de eletrodos.

[154] Qualquer pacote de controle com base no ORP pode ser desenvolvido com o uso do método e aparelho aqui descritos. Isto inclui hardware e software. As primeiras unidades podem ser tão simples quanto apenas as ferramentas de monitoração do ORP, a serem seguidas pelas

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 49/57 / 43 ferramentas de controle do ORP, seguidas pelo ORP integrado, pH, ferramentas de temperatura para alimentação dos redutores com base no ORP automatizado completo. As ferramentas finais sendo dispositivos inteligentes que devam detectar um desarranjo do ORP e possam atribuir o desarranjo a um problema de controle do pH e não uma mudança no equilíbrio de oxidante/redutor. Um tal sistema pode não ajustar-se a uma bomba de alimentação do descontaminante. Um tal sistema pode ser inteligente o bastante para ajustar a bomba de dose do descontaminante, sabendo-se que o descongestionante para a reação do oxigênio é afetado pelo pH. O ponto de controle do ORP pode assim variar para otimizar a descontaminação. Em um sistema mais complicado, as implicações da corrosão implícitas podem também ser levadas em conta para ajustar o ORP a um ponto de ajuste que deva fornecer uma resposta de corrosão baixa. A informação da corrosão pode ser localmente gerada ou inferida dos dados do laboratório.

[155] Com o uso do aparelho e métodos descritos acima, determinamos que o controle eficaz da corrosão em um sistema de caldeira industrial pode ser preferivelmente realizado pela adição do descontaminante de oxigênio ao sistema, de tal modo que o ORP, medido na temperatura e pressão, é mantido em uma faixa de cerca de -0,7 V a cerca de -0,3 V em 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata.

[156] Em um aspecto, o descontaminante de oxigênio é adicionado à água de alimentação da caldeira industrial e ao sistema de condensado.

[157] Para uma água completa de alimentação de aço ao carbono e sistema de condensado tendo um pH de cerca de 8 a cerca de 10, em que o sulfito de sódio seja empregado como o descontaminante de oxigênio, o controle eficaz da corrosão é preferivelmente obtido mantendo-se o ORP em uma faixa de cerca de -0,65 V a cerca de -0,5 V, a 400 °F (204 °C) versus eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 50/57 / 43 prata.

[158] Para uma água completa de alimentação de aço ao carbono e sistema de condensado tendo um pH de cerca de 8 a cerca de 10, em que a carboidrazida seja empregada como o descontaminante de oxigênio, o controle eficaz da corrosão é preferivelmente obtido mantendo-se o ORP em uma faixa de cerca de -0,6 V a cerca de -0,45 V em 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).

[159] Para uma água completa de alimentação de aço ao carbono e sistema de condensado tendo um pH de cerca de 8 a cerca de 10, em que o ácido eritórbico seja empregado como o descontaminante de oxigênio, o controle eficaz da corrosão é preferivelmente obtido mantendo-se o ORP em cerca de -0,6 V a cerca de -0,35 V a 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).

[160] Para uma água mista de alimentação da metalurgia e sistema de condensado contendo cobre e tendo um pH de cerca de 8 a cerca de 10, em o descontaminante de oxigênio é preferivelmente adicionado para se manter a faixa do ORP em cerca de -0,65 V a cerca de -0,5 V a 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N). O ajuste do pH em cerca de 8,8 a cerca de 9,2 reduzirá os índices de corrosão do cobre.

[161] Em um sistema ferroso de caldeira industrial que atenda às exigências da química de tratamento de água oxigenada, o controle eficaz da corrosão é preferivelmente realizado pela adição de oxigênio ao sistema, tal que o ORP seja mantido em uma faixa de cerca de 0 V a cerca de -0,3 V em 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).

[162] Os descontaminantes de oxigênio são tipicamente liberados

Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 51/57 / 43 aos sistemas de água quente na forma líquida. Os descontaminantes são alimentados ao sistema de água quente após alguma desaeração mecânica tenha ocorrido, não obstante algumas vezes o sulfito seja adicionado aos sistemas com pouca ou nenhuma desaeração. As melhores práticas prescrevem que os descontaminantes são alimentados à seção de armazenagem do desaerador ou ao tanque de armazenagem de água quente. Aqui, a água já sofreu a desaeração mecânica e é dado tempo para que o descontaminante químico do oxigênio reaja com o oxigênio remanescente dissolvido antes de ser necessário como água de alimentação da caldeira. Os descontaminantes podem, no entanto, também ser alimentados à própria linha de água de alimentação da caldeira e às regiões de condensados.

[163] Os descontaminantes de oxigênio podem ser usados em combinação com outros produtos químicos que são rotineiramente adicionados aos sistemas de água quente. Estes incluem produtos químicos para reduzir incrustações e prevenir a corrosão das ligas de engenharia usadas na fabricação de caldeiras. Esses produtos químicos incluem (porém sem limitar) fosfatos, fosfonatos, quelantes, polímeros, aminas, formadores de películas, antiespumantes, agentes de controle do pH e outros. Produtos multifuncionais podem ser pré-misturados ou adicionados individualmente a um sistema de caldeira.

[164] Alterações podem ser feitas na composição, na operação e nas disposições do método da invenção descrita neste relatório descritivo, sem que se afaste do conceito e do escopo da invenção, conforme definido nas reivindicações.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para manter uma quantidade eficaz inibidora da corrosão de descontaminantes de oxigênio, ou de oxigênio, em um sistema de água quente, cujo método compreende adicionar oxigênio ou descontaminante de oxigênio ao sistema, para manter o potencial de oxidação-redução da água dentro da faixa predeterminada de potenciais de oxidação-redução, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

   (i) determinar a faixa de potenciais de oxidação-redução para a inibição eficaz da corrosão para o sistema, na temperatura, na pressão e no pH do sistema, em que a faixa de potenciais de oxidação-redução é de -0,7 a -0,3V a 204 °C (400 °F) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata;

   (ii) medir o potencial de oxidação-redução da água no sistema na temperatura e na pressão operacionais utilizando uma célula que compreende dois termopares, um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata e um eletrodo de platina, em que um termopar mede a temperatura da célula e o outro termopar mede a temperatura de junção a frio do eletrodo de referência de prata-cloreto de prata.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de água quente é um sistema de caldeira industrial.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um descontaminante de oxigênio é adicionado ao sistema de água quente.
4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o descontaminante de oxigênio é selecionado do grupo consistindo de hidrazina, sulfito de sódio, carboidrazida, N,Ndietilidroxilamina, hidroquinona, eritorbato, metiletil cetoxima, hidroxilamina, ácido tartrônico, etoxiquina, metiltetrazona, tetrametilfenilenodiamina, semi-carbazidas, DEAE 2-cetogliconato, NPetição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 53/57

   2 / 3 isopropilidroxilamina, ácido ascórbico, ácido gálico e hidroxiacetona.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o descontaminante de oxigênio é adicionado à água de alimentação da caldeira industrial e ao sistema de condensado.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a água de alimentação e o sistema de condensado é um sistema completo de aço ao carbono tendo um pH de 8 a 10.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o descontaminante de oxigênio é sulfito de sódio e a faixa de potenciais de oxidação-redução é de -0,65 V a -0,5 V a 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o descontaminante de oxigênio é a carboidrazida e a faixa de potenciais de oxidação-redução é de -0,6 V a -0,45 V em 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o descontaminante de oxigênio é o ácido eritórbico e a faixa de potenciais de oxidação-redução é de -0,6 V a -0,35 V em 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a água de alimentação e o sistema de condensado é um sistema de metalurgia misto contendo cobre e tendo um pH de 8 a 10.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a faixa de potenciais de oxidação-redução é de -0,65 V a -0,5 V a 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N) em um

    Petição 870180142013, de 17/10/2018, pág. 54/57

    3 / 3 pH de 9,2 a 9,5.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o sistema de caldeira industrial é um sistema ferroso completo tendo um pH de 9,2 a 9,5.
13. 13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o oxigênio é adicionado ao sistema.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a faixa de potenciais de oxidação-redução é de 0 V a -0,3 V em 400 °F (204 °C) versus o eletrodo de referência equilibrado em pressão externa de prata/cloreto de prata (solução de enchimento de KCl 0,1N).