BRPI0417245B1 - processo para produzir polímeros - Google Patents
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Abstract
"processo para produzir polímeros". a presente invenção refere-se a um processo para preparação de um polímero de um monômero etilenicamente insaturado, onde o monômero é obtenível a partir de uma reação biocatalisada ou um processo de fermentação, e onde o monômero contém material celular e/ou componentes de um caldo de fermentação, formando o polímero através de polimerização de monômero etilenicamente insaturado ou uma mistura de monômeros compreendendo o monômero etilenicamente insaturado, onde não há substancial remoção do material celular e/ou componentes do caldo de fermentação a partir do monômero etilenicamente insaturado.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUZIR POLÍMEROS". A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de polímeros de monômeros etilenicamente insaturados. Em particular a invenção refere-se a processos nos quais os monômeros etilenicamente insaturados são fabricados usando um biocatalisador. É bem conhecido o emprego de biocatalisadores, tais como microorganismos que contêm enzimas, para condução de reações químicas, ou usar enzimas que são livres de microorganismos. É conhecido que vários monômeros etilenicamente insaturados podem ser preparados através de conversão de um material de partida substrato no desejado monômero através de uso de um biocatalisador.
Enzimas nitrila hidratase são conhecidas por catalisarem a hidra-tação de nitrilas diretamente às correspondentes amidas. Tipicamente enzimas nitrila hidratase podem ser sintetizadas através de uma variedade de microorganismos, por exemplo, microorganismos do gênero Bacillus, Bacte-rídium, Micrococcus, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas, Aci-netobacter, Xanthobacter, Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobac-ter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Pseu-donocardia, Rhodococcus e Comamonas.
Muito foi descrito no que refere-se à síntese de nitrila hidratase dentro de microorganismos. Arnaud et al., Agric. Biol. Chem. 41.(11)2183-2191 (1977) descreve as características de uma enzima que referem-se como 'acetonitrilase' a partir de Brevibacterium sp R312 que degrada acetonitri-!a a acetato via o intermediário amida. Asano et al., Agric. Biol. Chem. 46:(5) 1183-1189 (1982) isolou Pseudomonas chlororaphis B23 que produziu nitrila hidratase para catalizar a conversão de acrilonitrila a acrilamida, gerando 400 g/L de acrilamida. Várias linhagens das espécies Rhodococcus rhodochrous foram verificadas produzirem muito efetivamente enzima nitrila hidratase. EP-0 307 926 descreve a cultura de Rhodococcus rhodochrous, especificamente linhagem J1 em um meio de cultura que contém íons cobalto. A nitrila hidratase pode ser usada para hidratar nitrilas em amidas, e em particular a conversão de 3-cianopiridina a nicotinamida. Em uma modalidade uma amida é produzida em um meio de cultura de microorganismo no qual um substrato nitrila está presente. Em uma outra modalidade um substrato nitrila é adicionado ao meio de cultura no qual uma nitrila hidratase foi acumulada para conduzir a reação de hidratação. Há também uma descrição de isolamento de células de microorganismo e suportando as mesmas em um apropriado veículo, por exemplo, através de imobilização, e então contatando as mesmas com um substrato. Rhodococcus rhodochrous J1, também é usado comercialmente para fabricar monômero acrilamida a partir de acrilonitriia e este processo foi descrito por Nagasawa e Yamada Pure Appl. Chem. 67:1241-1256 (1995). EP-A-0362829 descreve um processo para cultivo de bactérias das espécies Rhodococcus rhodochrous compreendendo pelo menos um de uréia e íon cobalto para preparação de células de Rhodococcus rhodochrous tendo atividade nitrila hidratase. É especificamente descrito Rhodococcus rhodochrous J1.
Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88:231-241 (2000) intitulado, "Nitrile Hydratase of Rhodococcus", descreve o crescimento e síntese de nitrila hidratase em Rhodococcus rhodochrous M8. A síntese NH desta linhagem é induzida por uréia no meio, que também é usada como uma fonte de nitrogênio para crescimento deste organismo. Cobalto também é requerido para alta atividade de nitrila hidratase. Esta publicação de literatura busca indução e efeitos metabólicos no principal.
Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88:231-241 (2000) também estabelece que acrilamida é produzida comercialmente na Rússia usando Rhodococcus rhodochrous M8. A patente Russa 1731814 descreve Rhodococcus rhodochrous linhagem M8.
Rhodococcus rhodochrous linhagem M33 que produz nitrila hidratase sem a necessidade de um indutor, tal como uréia é descrita em US-A-5827699. Esta linhagem de microorganismos é um derivado de Rhodococcus rhodochrous M8. A produção de monômero acrilamida em particular é desejável através da rota biocatalítica. Na publicação de revisão por Yamada and Ko-bayashi Biosci. Biotech. Biochem. 60(9)1391-1400 (1996) intitulada "Nitrile Hydratase and its Application to Industrial Production of Acrylamide" um detalhado relato do desenvolvimento de uma rota biocatalítica para acrilamida é descrito. Três catalisadores sucessivamente melhores e suas características para produção de acrilamida e em particular o catalisador de terceira geração de Rhodococcus rhodochrous J1 são descritos em algum detalhe.
Também é conhecido produção de acrilato de amônio direta-mente de acriionitrila através de ação de uma enzima nitrilase. WO-A-9721827 descreve produção de uma solução concentrada de (met)acrilato de amônio que é substancialmente livre de (met)acrilonitrila através de hidró-lise enzimática de (met)acrilonitrila na presença de água usando uma enzima nitrilase que tem Km para (met)acrilonitrila abaixo de 500 micromoles e Ki para (met)acrilato de amônio acima de 100.000 micromoles. A enzima pode ser obtida de um microorganismo Rhodococcus rhodochrous.
Nagasawa et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 34:322-324 (1990) também descrevem o uso da nitrilase de Rhodococcus rhodochrous J1 para a síntese de ácido acrílico e metacrílico. Eles buscaram os efeitos de temperatura, concentração de acriionitrila e condições de pH sobre a reação.
Nitrilase também foi usada para catalisar a hidrólise seletiva de dinitrilas como é descrito por Bengis-Garber and Gutman em Appl. Microbiol. Biotechnol. 32:11-16 (1989). Seu organismo Rhodococcus rhodochrous NCIMB 11216 foi usado para converter seletivamente em particular fumaro-nitrila para ácido 3-cianoacríllco. O uso de uma combinação de nitrila hidratase e amidase foi frequentemente descrito para a formação de ácido carboxílico a partir da correspondente nitrila. Por exemplo, US-A-2003/0148480 descreve o uso da nitrila hidratase e amidase de Comamonas testosteroni 5-MGAM-4D para a formação de ácido acrílico e metacrílico com altos rendimentos e especifici-dades sendo obtidos. É prática padrão remover as células biocatalíticas do meio de crescimento antes de usar a biomassa para produzir os monômeros de mo- do a evitar contaminação do monômero por impurezas que possam afetar adversamente a polimerização bem sucedida do monômero. É geralmente aceito que mesmo pequenas quantidades de impurezas podem afetar a polimerização de monômeros ou prevenir a ocorrência de polimerização. Por exemplo, sistemas de iniciação usados para polimerização são usados em quantidades minúsculas e por isso podem requerer somente pequenas quantidades de impurezas para sua inativação, parando ou interrompendo logo a polimerização. Tais impurezas podem resultar em ramificação, reticulação, terminação de cadeia ou outros efeitos sobre o polímero. Embora seja conhecida a introdução proposital de pequenas quantidades de substâncias específicas para induzir transferência de cadeia, ramificação ou reticulação durante polimerização, estas substâncias são introduzidas em uma maneira controlada em um monômero de outra maneira substancialmente puro de modo a produzir uma particular estrutura molecular. Recentes desenvolvimentos em técnicas de polimerização tomaram possível partir de monômeros essencialmente puros e introduzir quantidades em traços de aditivos químicos para formação de polímeros exibindo pesos moleculares extremamente altos ou polímeros tendo uma particular estrutura molecular. Consequentemente, é possível prover polímeros que exibam propriedades que são particularmente apropriadas para específicas aplicações, por exemplo, retirada de água de sólidos suspensos para provimento de sólidos de torta ou no campo de fabricação de papel aperfeiçoada combinação de retenção, drenagem e formação. É conhecida a polimerização de monômeros etilenicamente insa-turados na presença de um biocatalisador. Por exemplo, é conhecido de WO-A-92/05205 que poliacrilamidas com reduzidos níveis de acrilamida livre podem ser preparadas através de introdução de uma enzima amidase na mistura de monômero antes de polimerização. Neste processo as células microbiais contendo amidase são separadas do caldo de fermentação. O biocatalisador amidase não é incluído na etapa biocatalítica que forma o monômero mas é adicionado em uma etapa separada. Uma suspensão de amidase foi usada em quantidades relativamente pequenas de modo que níveis residuais de acrilamida no polímero formado podem ser removidas. O processo de polimerização empregou niveis relativamente altos de iniciador e polímeros de baixo peso molecular que foram usados para estabilização de solo foram formados. WO-A-97/06248 descreve um processo para a produção de a-midase ou nitrilase de alta estabilidade usando uma cultura contínua sob limitação de carbono usando uma fonte de carbono, que inclui, respectivamente, uma amida ou nitrila. A amidase fabricada através deste processo é eficaz para conversão de (met)acrilamida a (met)acrilato de amônio, e pode, por exemplo, ser adicionada durante ou após a polimerização de acrilamida. Por isso a amidase está combinando com monômero (met)acrilamida de modo a formar monômero acrilato de amônio, ou a amidase é combinada com poli (met)acrilamida de modo a converter (met)acrilamida livre residual nos polímeros em (met)acrilato de amônio. Há também exposição de combinação de enzima amidase e/ou microorganismo na mistura polimerizável contendo acrilamida e então polimerizando para formar o polímero e onde o teor de (met)acrilamida residual é reduzido. Neste processo o biocatalisador amidase não forma o monômero a ser polimerizado mas é adicionada em uma etapa separada.
Por sua natureza impurezas tendem a ser variáveis e originam inesperados e usualmente indesejados efeitos sobre o polímero. Mesmo pequenas quantidades de tais impurezas podem afetar adversamente a estrutura molecular do polímero e em tais circunstâncias podem tomar o produto polímero impróprio para a aplicação pretendida.
Por isso é prática padrão evitar a presença de contaminantes em monômeros a serem polimerizados de modo a prevenir alterações para a pretendida estrutura molecular e propriedades do polímero. Isto é verdade se o monômero foi fabricado usando um catalisador sintético ou um biocatalisador. Entretanto, fabricação biológica de monômeros apresenta um risco aumentado de contaminação a partir de material celular e o caldo de fermentação.
Contaminantes que normalmente devem ser evitados incluem açúcares, aminoácidos, sais de metal, e polissacarídeos, proteínas e outros produtos orgânicos presentes, tanto a partir do meio usado para gerar a bi-omassa como meio usado, ou como um metabólito das células em crescimento ou a presença do próprio material celular ou produtos de degradação surgindo de lise e colapso de células. WO-A-02/088372 descreve um processo e dispositivo para produção de uma solução de acrilamida aquosa usando um biocatalisador. O processo envolve um processo de separação para remoção de biocatalisador do produto acrilamida. Este processo envolve o uso de uma centrífuga e opcionalmente em combinação com floculação para remoção de biocatalisador. O biocatalisador é lavado com água para remoção de monômero residual e a água é então usada na reação de bioconversão seguinte.
Maestracci et al., Adv. Biochem. Eng. Biotechnol. 36:69-115 (1988) descreve o uso de Brevibacterium sp R312 para converter a-amino nitrilas a seus correspondentes aminoácidos. Os produtos foram separados através de técnicas bem conhecidas incluindo remoção das células por cen-trifugação seguida por cristalização.
Nagasawa et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 34:322-324 (1990) refere-se à produção de ácido acrílico e ácido metacrílico usando Rhodococ-cus rhodochrous J1 nitrilase. A reação usou células integrais de J1 em uma solução de tampão na qual acrilonitrila foi introduzida. Esta publicação reporta que 39% de ácido acrílico foram obtidos. A mistura de reação foi centrifugada para remoção de células e o ácido acrílico e ácido metacrílico foram isolados da mistura de reação usando éter dietílico. A remoção de biocatalisador - que está na forma de células mi-crobiais, tanto células inteiras como parte do material celular; isto pode estar na forma de células partidas e seus conteúdos e meio de suspensão, enzimas parcialmente purificadas ou enzimas purificadas - e materiais de fermentação associados, entretanto, do monômero requer adicional processamento que pode ser dispendioso e consumidor de tempo. Conseqüentemen-te pode ser desejável para provimento em custo mais eficaz de produtos de polímero exibindo características especificamente desenhadas usando mo- nômero produzido biologicamente.
De acordo com a presente invenção foi provido um processo para preparação de um polímero de um monômero etilenicamente insatura-do, onde o monômero é obtenível de um processo de fermentação ou bioca-talítico, e onde o monômero contém material celular e/ou componentes de um caldo de fermentação, formando o polímero por polimerização de monômero etilenicamente Insaturado ou uma mistura de monômeros compreendendo o monômero etilenicamente insaturado, onde não há substancial remoção do material celular e/ou componentes do caldo de fermentação do monômero etilenicamente insaturado.
Desejavelmente o monômero etilenicamente insaturado pode ser preparado através de conversão biocatalítica de um substrato apropriado que é capaz de ser convertido no monômero etilenicamente insaturado. Tipicamente o substrato é colocado em contato com um biocatalisador e pelo que convertendo o substrato no monômero etilenicamente insaturado contendo o material celular e opcionalmente componentes de uma fermentação. Alternativamente o monômero etilenicamente insaturado pode ser produzido como um produto do processo de fermentação. O biocatalisador desejavelmente compreende um microorganismo e o processo pode ser realizado dentro ou fora da célula do microorganismo. Em casos onde o processo é realizado dentro da célula, este processo pode estar na forma de uma enzima intracelular simples que realiza a etapa biocatalítica, ou o processo pode formar parte de um caminho metabólico do microorganismo e assim pode envolver várias etapas biocatalíticas para gerar o monômero etilenicamente insaturado.
Foi verificado que é possível fabricar polímeros tendo características e propriedades especificamente desenhadas sem a necessidade de remover o biocatalisador ou o caldo de fermentação. Por biocatalisador foram pretendidas células microbiais inteiras contendo a atividade biocatalítica; células microbiais parciais; material de célula microbial como células rompidas em um meio de suspensão e seus conteúdos; enzimas parcialmente purificadas e enzimas purificadas; células microbiais inteiras ou células mi- crobiais parciais ou enzimas em um meio de fermentação; ou em um outro meio de suspensão apropriado como água ou meio de suspensão fisiologi-camente compatível. Daqui por diante, o termo biocatalisador refere-se a células microbiais e material celular como descrito aqui e a qualquer outra forma de biocatalisador que seja conhecida que constitua uma enzima e qualquer material celular associado presente com a enzima que pode ou não ser requerido para permitir atividade biocatalítica, Além disso, o processo permite que monômeros etilenicamente insaturados sejam fabricados usando um biocatalisador, o que desejavelmente resulta em alta conversão do composto substrato para formar monômero em alto rendimento exibindo concentrações muito baixas do composto substrato ou subprodutos. Pode ser geralmente esperado que a presença de biocatalisador ou o caldo de fermentação possa ter um efeito prejudicial sobre a polimerização e o produto polímero final que é formado. Entretanto, contrário a estas expectativas polimerizações de monômero na presença do biocatalisador ou o caldo de fermentação resulta nos polímeros desejados sem qualquer prejuízo.
Por isso de acordo com a presente invenção pode ser desejável evitar-se remoção de tanto o biocatalisador como o caldo de fermentação. Por isso pode ser possível evitar-se separação do biocatalisador do caldo de fermentação de modo que o monômero é polimerizado na presença de ambos o biocatalisador e o caldo de fermentação. Altemativamente, o biocatalisador pode ser removido da mistura, por exemplo, através de um filtro em-linha ou através de centrifugação ou através de floculação, de modo que o monômero é polimerizado na presença do caldo de fermentação mas substancialmente na ausência do biocatalisador. Também pode ser possível unicamente remover-se o caldo de fermentação antes do biocatalisador ser u-sado para formar o monômero, de modo que o monômero é polimerizado na presença de biocatalisador. Entretanto, é preferido que nem o biocatalisador nem o caldo de fermentação seja removido do monômero antes de polimerização.
Consequentemente, o processo então pode evitar a etapa de processamento que pode ser requerida para remoção de biocatalisador do caldo de fermentação antes de fabricação de monômero de uma apropriada qualidade e realmente usando o monômero na fabricação de polímeros de grau comercial. Além disso, o processo preferivelmente evita a etapa de remoção de biocatalisador do monômero antes de polimerização. Em adição, o monômero pode, por exemplo, ser produzido como um produto de uma fermentação e o monômero produzido desta maneira não tem de ser isolado do caldo de fermentação antes de polimerização.
Conseqüentemente o processo da presente invenção pode evitar a necessidade de dispendioso equipamento de separação para a remoção de biocatalisador: tanto células microbiais inteiras ou fraturadas como descrito anteriormente, que podem ser usadas para remoção de catalisador de um caldo de fermentação como para a remoção do catalisador após o produto monômero ter sido fabricado. Além disso, pode não haver necessidade de purificação de monômero antes de polimerização. O biocatalisador deve ser capaz de converter um substrato no desejado monômero. Geralmente ele pode ser um microorganismo que é capaz de gerar enzimas apropriadas para a conversão de interesse. Também são preferidos microorganismos que provêm enzimas que são úteis na catálíse de produção de ácido ítacônico, ácido maléico e ácido (met)acrílico ou seus sais e derivados como parte de, ou em parte a partir de seus caminhos metabólicos. Por exemplo, este pode ser um microorganismo selecionado de um amplo número de gêneros microbiais. Estes podem incluir mas não são restritos a microorganismos selecionados do gênero Bacillus, Bacte-ridium, Micrococcus, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas, Aci-netobacter, Xanthobacter, Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobac-ter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Pseu-donocardia, Rhodococcus, Comamonas, Saccharomyces, Dietzia, Clostridi-um, Lactobacillus, Escherichia, Agrobacterium, Mycobacterium, Methylophi-lus, Propionibacterium, Actinobacillus, Megasphaera, Aspergillus, Candida e Fusarium. Adicionalmente aqueles microorganismos que produzem monô-meros por catálise de compostos substratos ácido lático, ácido 3-hidróxi pro-piônico, e glicerol, que são então reagidos ainda em processos para rende- rem monômero etilenicamente insaturado podem ser usados. Outros microorganismos preferidos incluem aqueles que são capazes de produzir enzimas que convertem nitrilas nas correspondentes amidas ou ácidos carboxíli-cos. Também são preferidos aqueles microorganismos que podem produzir nitrilase apropriada para conversão de (met)acrilonitrila a (met)acrilato, por exemplo, aqueles do gênero Rhodococcus. Microorganismos particularmente preferidos são aqueles que podem produzir nitrila hidratase apropriada para conversão de (met)acritonitrila a (met)acrilamida, por exemplo, aqueles do gênero Rhodococcus, especialmente as espécies Rhodococcus rhodoc-hrous. Um biocatalisador particularmente apropriado é a nova linhagem NCIMB 41164 de Rhodococcus rhodochrous que é descrita e reivindicada em nosso pedido de patente copendente UK 0327907.2, depositado em 2 de dezembro de 2003 que foi alocado número de referência de caso BT/3-22351/P2.
Rhodococcus rhodochrous linhagem NCIMB 41164 1, Origem e Depósito A linhagem foi isolada por solo em Bradford, England e depositada em 5 de março de 2003 na National Collection of Industrial and Marine Bactéria (NCIMB), onde recebeu o número de acesso NCIMB 41164 sob o Tratado de Budapeste. 2. Características Morfolóaicas e de Cultura (1) Crescimento polimórfico (2) Motilidade: sem motilidade (3) Não-formador de esporos (4) Gram positivo (5) Aeróbico (6) Crescimento sobre nutriente agar rende colônias redondas rosa salmão dentro de 48 horas a 30°C. O biocatalisador compreende material celular na forma de células inteiras ou células fraturadas ou suas partes incluindo preparações de enzima purificadas e semi - purificadas e opcionalmente compreende caldo de fermentação. O material celular pode incluir quaisquer dos constituintes de uma célula microbial, por exemplo, incluindo material de parede de célula, material de ácido nucléico de célula (por exemplo, DNA ou RIMA), citoplasma ou proteínas. Geralmente a quantidade de material celular presente no mo-nômero será pelo menos 0,001% em peso e usualmente pelo menos 0,005% em peso. O caldo de fermentação pode incluir qualquer um dos ingredientes típicos usados para cultura de microorganismo e também pode incluir produtos e subprodutos produzidos pelo microorganismo. Componentes típicos do caldo de fermentação incluem açúcares, polissacarídeos, proteínas, peptídeos, aminoácidos, fontes de nitrogênio, sais inorgânicos, vitaminas, reguladores de crescimento e indutores de enzima. Especificamente isto inclui monossacarídeos ou dissacarideos como açúcares; sais de amônio ou outras fontes de nitrogênio; sais inorgânicos, tais como fosfatos, sulfatas, sais de magnésio, cálcio, sódio e potássio; compostos de metais; vitaminas; e componentes de meio de fermentação complexo, por exemplo, licor de infusão de milho; peptona; extrato de levedura; compostos orgânicos ou i-norgânícos que podem ser usados para específicos requisitos de crescimento microbial; específicos indutores de enzima; e ácidos orgânicos, tais como citrato e piruvato; e quaisquer outros compostos orgânicos ou inorgânicos que possam ser requeridos para assegurar crescimento bem sucedido do especifico microorganismo. O monômero etilenicamente insaturado pode ser qualquer substância tal que possa ser preparada biologicamente a partir de um material de partida ou substância específica, que é chamada um substrato. Desejavel-mente o monômero inclui amidas etilenicamente insaturadas, amidas N-substituídas, ácidos carboxílicos, sais de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxilicos, aminas incluindo aminas livres, aminas primárias, secundárias, terciárias e compostos quaternários de amônio. Preferivelmente, o monômero é acrílico. Também preferivelmente o monômero etilenicamente insaturado é solúvel em água. Por solúvel em água foi pretendido que o monômero tem uma solubilidade de pelo menos 5 g por 100 mL a 25°C. Mais preferivelmente o monômero etilenicamente insaturado é acrilamida ou me- tacrilamida. Outros monômeros preferidos incluem ácido itacônico (ou seus sais), ácido maléico (ou seus sais) e ácido (met)acrííico (ou seus sais e derivados). O monômero etilenicamente insaturado pode ser usado no processo sozinho para formar o homopolímero ou pode ser misturado com outros monômeros etilenicamente insaturados para formar uma mistura de monômeros que é polimerizada para formar um copolímero do monômero etilenicamente insaturado. Qualquer comonômero apropriado pode ser usado para este propósito. Especialmente onde o monômero etilenicamente insatu-rado é solúvel em água. O comonômero desejavelmente deve ser solúvel em água ou potencialmente solúvel em água, como anidridos. Típicos co-monômeros incluem (met)acrilamida, ácido (met)acrilico (ou sais), ácido itacônico (ou sais), ácido maléico (ou sais), anidrido maléico, ácido vinil sulfôni-co (ou sais), ácido alil sulfônico (ou sais), ácido 2-acritamido-2-metil propano sulfônico (ou sais), (met)acrilato de dimetil amino etila (ou sais quaternários de amônio), dimetil amino propil (met)acrilamida (ou sais quaternários de amônio), N-vinil pirrolidona, N-vinil formamida, acetato de N-vinila, acrilonitri-la, ésteres (met)acrílicos de C1-30 álcoois. Os sais dos monômeros ácidos estabelecidos acima podem ser de qualquer cátion apropriado mas preferivelmente metal alcalino ou sais de amônio. O processo da presente invenção é particularmente apropriado para preparação de polímeros intumescíveis em água ou solúveis em água, de alto peso molecular. Os polímeros podem ser, por exemplo, lineares, ramificados ou reticulados. Preferivelmente os polímeros são de alto peso molecular substancialmente solúveis em água que exibem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 3 dl/g (medida usando um viscosímetro de nível suspenso em cloreto de sódio 1 Ma 25°C). Usualmente os polímeros terão viscosidades intrínsecas de pelo menos 4 dl/g e geralmente significan-temente maior, por exemplo, pelo menos 7 ou 8 dl/g. Em muitos casos os polímeros terão IV's de pelo menos 10 ou 12 dl/g e podem ser tão altas como 20 ou 30 dl/g. O polímero solúvel em água ou íntumescível em água preparado de acordo com o processo da presente invenção pode ser catiônico, aniôni-co, não-iônico ou anfotérico. Ele pode ser substancialmente linear ou alternativamente ramificado ou retículado. Polímeros reticulados ou ramificados são preparados por incorporação de um agente de ramificação ou reticula-ção na combinação de monômero. O agente de ramificação ou reticulação pode ser, por exemplo, um material di- ou multifuncional que reage com grupos funcionais pendentes sobre a cadeia de polímero, por exemplo, íons de metais multivalentes ou compostos amina que podem reagir com grupos carboxílicos pendentes. Preferivelmente, entretanto, o agente de reticulação ou ramificação será um composto polietilenicamente insaturado, que se torna polimerizado em duas ou mais cadeias de polímero. Tipicamente tais a-gentes de reticulação incluem metileno bis-acri!amida, cloreto de tetra alii amônio, trialil amina e diacrilato de polietileno glicol. Os polímeros podem ser altamente reticulados e por isso insolúveis em água mas intumescíveis em água. Altemativamente o polímero pode ser solúvel em água e tanto substancialmente linear como levemente ramificado, por exemplo, preparado u-sando menos que 10 ppm de monômero reticulação/ramificação.
Polímeros particularmente preferidos fabricados pelo processo da invenção incluem homopolímeros ou copolímeros de acrilamida ou meta-crilamida. Desejavelmente os copolímeros incluem qualquer um dos como-nômenos estabelecidos acima mas preferivelmente é um copolímero de acrilamida com acrilato de sódio ou um copolímero de acrilamida com amônio quaternário e sais ácidos de (met)acrilato de dimetil amino etila. Especialmente preferidas acrilamida, homo- ou copolímeros são de alto peso molecular e exibem alta viscosidade intrínseca como definido acima. O polímero é geralmente formado através de sujeição de monômero etilenicamente insaturado ou uma mistura de monômeros compreendendo o monômero etilenicamente insaturado a condições de polimerização. Isto pode ser obtido por aquecimento ou irradiação, por exemplo, usando luz ultravioleta. Preferivelmente iniciadores de polimerização são introduzidos no monômero ou mistura de monômeros para iniciar polimerização. Desejavelmente isto pode ser obtido através do uso de iniciadores de redox e/ou inici- adores térmicos. Tipicamente iniciadores de redox incluem um agente redu-tor como sulfito de sódio, dióxido de enxofre e um composto oxidante como persulfato de amônio ou um composto peróxi apropriado, como hidroperóxi-do de terc-butila, etc. Iniciação redox pode empregar até 10 000 ppm (baseado no peso de monômero) de cada componente do par de redox. Preferivelmente embora cada componente do par redox seja frequentemente menos que 1000 ppm, tipicamente na faixa de 1 a 100 ppm, normalmente na faixa de 4 a 50 ppm. A razão de agente de redução para agente oxidante pode ser de 10:1 a 1:10, preferivelmente na faixa de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente 2:1 a 1:2, por exemplo, ao redor de 1:1.
Polimerização também pode ser efetuada através de emprego de um iniciador térmico sozinho ou em combinação com outros sistemas iniciadores, por exemplo, iniciadores de redox. Iniciadores térmicos podem incluir qualquer composto iniciador apropriado que libera radicais em uma temperatura elevada, por exemplo, compostos azo, como azobis-isobutiro-nitrila (AZDN), 4,4'-azobis-(4-ácido ciano va!érico)(ACVA). Tipicamente iniciadores térmicos são usados em uma quantidade de até 10 000 ppm, baseado no peso de monômero. Na maioria dos casos, entretanto, iniciadores térmicos são usados na faixa de 100 a 5000 ppm, preferivelmente 200 a 2000 ppm, usualmente ao redor de 1000 ppm.
Tipicamente uma solução aquosa de monômero solúvel em á-gua pode ser polimerizada através de polimerização de solução para prover um gel aquoso ou através de polimerização de fase reversa onde uma solução aquosa de monômero é suspensa em um líquido imiscível em água e polimerizada para formar pérolas poliméricas ou alternativamente através de emulsificação de monômero aquoso em um líquido orgânico e então efetuando polimerização. Exemplos de polimerização de fase reversa são dados em EP-A-150933, EP-A-102 760 ou EP-A-126528.
Ainda em um aspecto da invenção o monômero etilenicamente insaturado pode ser produzido pelo biocatalisador, opcionalmente misturado com outros monômeros, e então polimerizado in situ para formar o polímero. Conseqüentemente o monômero etilenicamente insaturado pode ser produ- zido e então polimerizado no mesmo vaso. Assim o monômero etilenícamen-te insaturado é produzido a partir de substrato em um vaso, opcionalmente outros monômeros são introduzidos no vaso para formação de uma mistura de monômeros. O monômero saturado etilenicamente ou mistura de monômeros é então submetido a condições de polimerização, opcionalmente a-través de introdução de iniciadores no vaso, e pelo que formando o polímero dentro do vaso. Além disso, o processo pode ser mais convenientemente adaptado através de produção de biocatalisador no mesmo vaso, introduzindo o substrato no vaso o qual é então convertido no monômero etilenicamente insaturado e então polimerizado no mesmo vaso para formar o polímero como definido acima.
Assim o processo da presente invenção provê as vantagens de evitar a necessidade de remoção de células, material celular ou material pro-téico do caldo catalítico ou remover impurezas ou material celular do monômero. Adicionalmente o produto fabricado por este processo é uma composição nova.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção.
Exemplo 1 (1) Pseudomonas florescens, Saccharomyces cerevisiae e Aspergillus terreus são cultivados em caldo nutriente a 30°C até atingirem a fase exponencial final de crescimento. O caldo de cultura resultante é centrifugado para remoção de biomassa e deixar um sobrenadante. (2) Uma solução 25% de acrilamida é preparada. 10 ppm de hipofosfito de sódio e 1000 ppm de solução de hidrogeno peróxido de terc-butila são adicionadas à solução. O pH é ajustado para 4,0 usando ácido acético. A solução é desgaseificada e 1000 ppm de solução de sulfato ferroso de amônio são adicionadas após cujo tempo um polímero é formado. (3) O procedimento em (2) é repetido usando o sobrenadante da cultura de organismos descrita em (1) para constituir a solução de acrilamida antes que água. O peso molecular dos resultantes polímeros de solução é medido e comparado com um polímero que foi preparado u- sando água para constituir a solução de acrilamida. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Os pesos moleculares dos polímeros foram todos virtualmente os mesmos.
Tabela 1 Exemplo 2 (1) Rhodococcus rhodochrous NCIMB 41164 é desenvolvida em um fer-mentador de 280 L contendo 180 L de meio de cultura contendo os seguintes constituintes (g/L): hidrogeno fosfato de dipotássio 0,7; hi-drogeno fosfato de potássio 0,3; glicose 1,0; uréia, 5,0; extrato de levedura 3,0; sulfato de magnésio heptaidratado 0,5; cloreto de cobalto hexaidratado 0,01. O pH do meio é ajustado para pH 7,2. A cultura é crescida a 30°C por 3 dias. Glicose é também alimentada para a cultura periodicamente. A atividade nitrila hidratase do caldo de fermentação é medida 15 h após colheita e é verificada ser 242.000 U/g a 25°C (700.000 U/L). (2) 15 L do caldo de fermentação de (1) são misturados com 35 L de á-gua de processo, esta suspensão é então carregada para um reator de 600 L que conteve 250 kg de água. Acrilonitrila é alimentada para o reator sobre um período de várias horas até uma concentração de acrilamida de 46,8% ser obtida. 25 kg da solução de acrilamida são centrifugados para remoção de biocatalisador. 25 kg da acrilamida não foram centrifugados para remoção do biocatalisador. (3) As amostras de acrilamida centrifugada e não-centrifugada de (2) são polimerizadas como homopolímeros usando iníciadores de redox e térmicos para render polímeros géis com IV de aproximadamente 17 dl/g. A viscosidade em cP é também medida e não há diferença nas amostras preparadas usando ambas, acrilamida centrifugada e não- centrifugada. Os resultados das medições de viscosidade dos polímeros (cP) são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2 A especificação de viscosidade é 25-40 cP em taxa de cisalhamento de 250s'1 (4) Os polímeros preparados em (3) são testados como floculantes em doses de 16-28 mg/L usando argila da China 4% em pH 2 como um substrato. As taxas de deposição são mostradas na Tabela 3. Nenhuma diferença nas performances de polímeros é observada quando comparando com a especificação para a amostra de acrilamida padrão.
Tabela 3 Exemplo 3 Uma solução de acrilamida 30% (peso/peso) contendo até 20% em peso de caldo de fermentação de microorganismo Rhodococcus rhodoc-hrous NCIMB 41164 é preparada. A acrilamida dopada com caldo de fermentação é polimerizada como um homopolímero usando iniciadores térmicos e de redox para formar um polímero gel com IV de aproximadamente 17 dl/g. Os resultados das medições de viscosidade de IV de 1 ponto para cada uma das soluções de polímero são mostrados na Tabela 4. Os resultados de viscosidade estão todos dentro da especificação fixada para este polímero.
Tabela 4 REIVINDICAÇÕES
Claims (10)
1. Processo para preparar um polímero a partir de um monõme-ro etilenicamente insaturado, cujo monômero é met(acrílamida), caracterizado pelo fato de que o monômero é obtenível a partir de uma reação biocata-lisada, na qual o monômero etilenicamente insaturado é preparado por proporcionar um substrato que pode ser convertido no monômero etilenicamente insaturado, cujo substrato é (met)acrilonítrila, contatando o substrato com um bíocatalisador, cujo biocatalisador compreende um microorganismo ou material celular na forma de células integrais ou células fraturadas e caldo de fermentação, e, por meio desse, converter o substrato no monômero etilenicamente insaturado contendo o material celular e o caldo de fermentação, formando o polímero por polimerização do monômero etilenicamente insaturado ou de uma mistura de monômeros que compreende o monômero etilenicamente insaturado, sendo que não há remoção do caldo de fermentação, ou do material celular e do caldo de fermentação, a partir do monômero etilenicamente insaturado, e em que o biocatalisador compreende uma enzima de nitrila hidratase.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material celular compreende células integrais.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o material celular compreende material celular fraturado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material celular fraturado é selecionado do grupo que consiste em material de parede celular, material de membrana celular, material de núcleo celular, cítoplasma e proteínas.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o caldo de fermentação inclui produtos e subprodutos produzidos pelo microorganismo.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero é um homopolímero ou copo-límero de (met)acrilamida.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6» caracterizado pelo fato de que o substrato é introduzido em um vaso e contatado com o biocatalisador e em que o substrato é convertido no monõ-mero etile nica mente insaturado, opcío na Imente introduzindo outros monô-meros no vaso para formar uma mistura de monômeros, submetendo o mo-nõmero etilenicamente insaturado ou mistura de monômeros a condições de polimerização, opcionalmente por introdução de iniciadores no vaso, e formando, assim, o polímero dentro do vaso.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o biocatalisador é produzido no vaso.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o biocatalisador compreende microorganismo do gênero Rhodococcus, preferivelmente a espécie Rhodococcus rhodochrous.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o microorganismo é Rhodococcus rhodochrous NCIMB 41164.
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