BRPI0418002B1 - Processo de seqüestro de carbono sob a forma de um mineral no qual o carbono está no grau de oxidação +3" - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO

DE SEQUESTRO DE CARBONO SOB A FORMA DE UM MINERAL NO QUAL O CARBONO ESTÁ NO GRAU DE OXIDAÇÃO +3". A presente invenção refere-se a um processo de seqüestro de carbono emitido à atmosfera sob a forma de CO2. Técnica Anterior A redução eletroquímica do CO2 foi estudada por numerosos pesquisadores, a partir do desejo de sua utilização como fonte muito ampla de aprovisionamento em carbono até as tentativas de sua utilização como fonte de energia sob a forma metano.

Estudos sobre eletrorredução do CO2 começaram no meado dos anos 60. Eles mostram que as mudanças, por um lado, do meio, segundo 0 fato de ser aprótico ou não, e, por outro lado, do eletrodo, segundo 0 fato de 0 intermediário radicalar carbonila ter interações com a superfície, levam à formação de diferentes constituintes dos quais: 0 monóxido do carbono, áci- do fórmico, 0 metano e 0 etano, os álcoois, tais como metanol, etanol e pro- panol, assim como 0 ácido oxálico, até mesmo glicólico.

Assim, as reações de eletrorredução do CO2 sobre os eletrodos em cobre em meio carbonato de potássio dão rendimentos da ordem de 30% em metano. São conhecidos os estudos que permitiram identificar os produ- tos preferencialmente obtidos para meios mais ou menos aquosos e para naturezas de eletrodos diferentes.

Primeiro caso: 0 radical CO2- está absorvido sobre 0 eletrodo.

Meio aquoso (eletrodo Au, Ag, Cu ou Zn): forma-se monóxido do carbono.

Meios não-aquosos (eletrodo Au, Ag, Cu, Zn, Cd, Sn ou In): for- ma-se carbonato.

Segundo caso: o radicai CO2- não é adsorvido sobre 0 eletrodo.

Meio aquoso (eletrodo Cd, Sn, In, Pb, Ti ou Hg): forma-se 0 áci- do fórmico.

Meios não-aquosos (eletrodo Pb, Ti ou Hg): forma-se 0 ácido oxálico.

Nesse contexto, experiências foram também feitas sobre CO2 em fase gás sobre perovkitas, que levam preferencialmente a álcoois. São conhecidos também os trabalhos de captação do CO2 por solventes orgânicos, os quais permitem in fine produzir 0 CO2 sob a forma líquida. Esse C02 é em seguida injetado no fundo dos oceanos ou preferen- cialmente em cavidades subterrâneas. Todavia, a durabilidade dessas ar- mazenagens tem um caráter incerto em períodos muito longos.

Descrição da Invenção Descobriu-se então um novo processo de seqüestro do carbono emitido na atmosfera sob a forma de C02 que permite notadamente um se- qüestro de carbono com custo energético moderado e conveniente particu- larmente para limitar a emissão na atmosfera de gás com efeito de serra consecutiva à combustão de hidrocarbonetos fósseis. O processo de seqüestro, de acordo com a invenção, compreende: a) uma etapa de concentração do C02 em fase líquida; b) uma etapa de eletrorredução em meio apróticos em um com- posto no qual o carbono passa ao grau de oxidação +3 sob a forma de ácido oxálico ou fórmico; c) se for o caso, uma etapa de reextração do ácido oxálico ou fórmico em fase aquosa; e d) uma etapa de mineralização por reação com composto de um elemento M que chega a um composto estável ou a relação atômica C/M é de aproximadamente 2/1.

As etapas sucessivas do processo da invenção são descritas mais em detalhes a seguir. A etapa de concentração em fase líquida (a) pode ser realizada, segundo vários métodos.

Um primeiro método (i) consiste na liquefação do C02 realizada segundo os processos clássicos de captação do CO2. O C02 líquido é então obtido sob pressão, por exemplo no estado supercrítico.

Uma outra via (II) consiste em absorver 0 C02 em um líquido polar aprótico não-miscível na água ou miscível na água em proporções va- riadas. Pode-se citar como exemplo a acetonitrila.

De acordo com uma outra via (III), considera-se a absorção do C02 em um líquido iônico aprótico (ou “sal fundido’’) não-miscível na água ou miscível a água em proporções variadas. Um líquido iônico particularmente apropriado é 0 hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazol, representado pela fórmula [BMIM]+PF6'.

Ainda uma outra via (IV) consiste em absorver 0 C02 em uma fase aquosa, contendo um álcool e/ou uma amina.

Um outro método (V) consiste na absorção do C02 sob a forma hidratada, em um solvente, por exemplo aquoso, ativada por via enzimática. A enzima que ativa a hidratação é em geral a anidrase carbônica. Nesse caso, a solução obtida pode em seguida ser reciclada para um processo de absorção em fase aquosa em presença de álcool e/ou de amina, tal como definido em (111) acima. A solução aquosa obtida em um método de absorção tal como definida em (IV) ou (V) acima pode ainda ser reciclada para um processo de liquefação, tal como definido em (I) acima.

Por outro lado as soluções aquosas, tais como obtidas por pro- cessos tais como definidos em (III) ou (IV) acima são em geral transferidas em meio líquido iônico insolúvel na água por um processo de extração líqui- do-líquido.

Segundo o método aplicado para realizar a primeira etapa de concentração em fase líquida do processo da invenção, a fase líquida obtida consistirá em C02 líquido ou em uma solução de C02 ou de ácido carbônico em um líquido polar aprótico não-miscível na água ou miscível na água em proporções variadas ou em um líquido iônico não-aquoso ("sal fundido”) mais ou menos miscível na água. A segunda etapa do processo da invenção consiste em uma ele- trorredução do C02 ou do ácido carbônico concentrado em fase líquida (grau de oxidação +4) em um composto no qual 0 carbono está no grau de oxida- ção +3. Ela é conduzida na fase líquida obtida na etapa precedente, em ge- ral com pH compreendido entre 3 e 10, de preferência compreendido entre 3 e 7, e com um anodo mantido a um potencial de +0,5 a -3,5 volts em rela- ção ao eletrodo normal com hidrogênio. O anodo pode ser constituído por exemplo, de platina, de diamante dopado ao boro ou de carbono dopado ao nitrogênio.

Por essa eletrorredução, forma-se 0 íon oxálíco (sob a forma de ácido oxálico ou de oxalato) ou 0 íon fórmico (sob a forma de ácido fórmico ou de formiato). A etapa (b) de eletrorredução é, se for 0 caso, conduzida no C02 líquido sob pressão. A etapa (b) de eletrorredução pode, além disso, ser conduzida na armazenagem de C02 subterrâneo no qual 0 CO2 líquido terá sido injeta- do, se for 0 caso. A terceira etapa (C) do processo da invenção consiste em uma re-extração do ácido oxálico (ou do oxalato) ou do ácido fórmico (ou do for- miato) por uma fase aquosa. Ela é utilizada quando a eletrorredução tiver sido efetuada em fase não aquosa. A formação do ácido fórmico por eletror- redução fazendo-se em geral em fase aquosa, não é necessário nesse caso proceder a essa etapa (c) de reextração por uma fase aquosa. A etapa final (d) do processo da invenção (etapa de mineraliza- ção) consiste em geral no ataque de um mineral carbonatado, por exemplo calcário ou magnesiano, por uma solução aquosa de ácido oxálico (ou de oxalato) ou de ácido fórmico (ou de formiato) oriunda da etapa de eletrorre- dução (eventualmente após re-extração). Essa solução é colocada para rea- gir com um composto de um elemento M que dá um mineral no qual a rela- ção atômica C/M é igual aproximadamente a 2/1. A reação do composto oxálico ou fórmico com o mineral carbo- natado dá novamente um mo! de C02 por C2O4. MCO3 + (COOH2) -> MC2O4 + C02 + H20 ou MC03 + 2 HCOOH -> M(HC02)2 + C02 + H20 O C02 assim liberado, em quantidade duas vezes menor daque- le que foi colocado em jogo na partida, pode ser reintroduzido no ciclo do processo da invenção na primeira etapa. O elemento M pode ser qualquer elemento metálico de grau de oxidação +2. É mais frequentemente 0 cálcio ou 0 magnésio. O composto do elemento M pode então ser, por exemplo, uma rocha calcária ou magnesia- na. O elemento M preferido é 0 cálcio. O mineral formado é, de preferência, um oxalato de cálcio tal como a Whewellite CaC204.H20. O processo da invenção (ou somente a última etapa) pode ser realizado ex situ ou in situ na rocha calcária ou magnesiana.

Assim, a etapa de mineralização final (d) pode ocorrer por colo- cação em contato com a solução de ácido oxálico ou fórmico em uma rocha sedimentar, por exemplo calcária ou magnesiana, de preferência por injeção no sub-solo.

Observar-se-á que, do ponto de vista do balanço energético do processo da invenção, a energia investida para passar do carbono +4 para o carbono +3 na reação de eletrorredução da segunda etapa não é perdida;

ela é na realidade armazenada no oxalato ou no formiato mineral formado. O ácido oxálico ou fórmico podería muito bem ser re-extraído posteriormente para ser utilizado em combustão, por exemplo in situ. Pode tratar-se de uma oxidação, por exemplo, bacteriana in situ ou ex situ. Nesse processo, o car- bono passaria de novo ao estado de oxidação +4.

Exemplos Exemplo 1 O C02 líquido é obtido por um processo clássico de liquefação. O reator é cheio de C02 líquido sob pressão (50 bar à tempera- tura ambiente) e adicionado de água progressivamente, de forma a manter a relação molar C02/H20 da ordem de 100, a fim de orientar a reação para a síntese de ácido oxálico. Acrescenta-se perclorato de tetraamônio com altura de 0,1 mol/l. O eletrodo é em platina e a densidade de corrente é de 5 mA/cm2.

O potencial do eletrodo é de -3 V em relação ao potencial do par Fe/Fe+. A solução é agitada de forma a limitar os efeitos de concentração nos eletro- dos. A quantidade de C02 para eletrorredução fixa a quantidade de eletricidade necessária.

Após eletrorredução, o ácido oxálico formado é injetado em um recipiente contendo carbonato de cálcio. O ácido oxálico reage sobre o car- bonato para formar um oxalato de cálcio. A elevação de massa do resíduo seco e limpo coloca em evidência o sequestro do C02 sob forma mineral.

Exemplo 2 O C02 líquido é obtido por um processo clássico de liquefação.

Ele é adicionado de perclorato de tetramônio e injetado em uma cavidade subterrânea contendo rochas calcárias ou magnesianas. A eletror- redução é conduzida diretamente na cavidade com o auxílio de eletrodo em platina. A densidade de correntes é de 5 mA/cm2. O potencial de eletrodo é de -3 V em relação ao potencial do par Fe/Fe+. A solução é agitada de for- ma a limitar os efeitos de concentração aos eletrodos. O ácido oxálico assim sintetizado reage sobre as rochas calcá- rias ou magnesianas, liberando o CO2 que é também reduzido, e um cátion divalente que se precipita com 0 oxalato. As reações levam 0 in fine ao se- questro de CO2 por via mineral. O C02 liberado é reciclado para a etapa de liquefação.

Exemplo 3 O C02 é absorvido pela água em presença de anidrase carbôni- ca, de acordo com a descrição da patente US-A-6 524 843. É acrescentado perclorato de tetramônio com altura de 0,1 mol/l. O eletrodo é em platina e a densidade de corrente é de 5 mA/cm2. 0 potencial do eletrodo é de -3 V por em relação ao potencial do par Fe/Fe+. A solução é agitada de forma a limitar os efeitos de concentração aos eletro- dos. A quantidade de C02 a ser eletro-reduzida fixa a quantidade de eletricidade necessária.

Após eletrorredução, 0 ácido fórmico formado é injetado em um recipiente contendo carbonato de cálcio. O ácido fórmico reage sobre 0 car- bonato para formar um formiato de cálcio. A elevação de massa do resíduo seco e limpo coloca em evidência 0 sequestro do CO2 sob a forma mineral.

Exemplo 4 O C02 é absorvido por um líquido iônico, 0 hexafluorofosfato de 1 -butÍI-3-metilimidazólio representado pela fórmula [BMIM]+ PF6'.

Acrescenta-se perclorato de tetramônio com altura de 0,1 mol/l. O eletrodo é em platina e a densidade de corrente é de 5 mA/cm2.

O potencial do eletrodo é de -3 V em relação ao potencial do par Fe/Fe+. A solução é agitada de forma a limitar os efeitos de concentração nos eletro- dos. A quantidade de C02 a eletrorreduzir fixa a quantidade de eletri- cidade necessária. O líquido iônico saturado em C02 é colocado em contato com uma solução aquosa que daí extrai 0 oxalato. A solução aquosa de ácido oxálico formada é injetada em um recipiente que contém bicarbonato de cálcio. O ácido oxálico reage sobre o carbonato para formar um oxalato de cálcio. A elevação de massa do resí- duo seco e limpo coloca em evidência o seqüestro do CO2 sob a forma mi- neral.

Claims (19)

1. Processo de sequestro de dióxido de carbono emitido na at- mosfera compreendendo: a) uma etapa de concentração do C02 em fase líquida, através de qualquer um dos seguintes procedimentos: (i) liquefação do C02 em uma fase líquida sob pressão até o estado supercrítico; (ii) absorção do C02 em um líquido polar aprótico, não miscível em água, ou miscível em proporções variadas; (iii) absorção do C02 em um líquido iônico aprótico, não miscível em água, ou miscível em proporções variadas; (iv) absorção do C02 em uma fase aquosa contendo álcool e/ou uma amina; ou (v) absorção do C02 na forma hidratada em um solvente ativado por uma via enzimática, com a con- dição de que em (iii) e (iv) o C02 absorvido resultante é transferido para um meio líquido iônico insolúvel em água; b) uma etapa de eletrorredução do C02 liquefeito resultante de (i), ou do C02 absorvido resultante de (ii), de (iii), de (iv) ou de (v), para pro- duzir ácido oxálico ou ácido fórmico no qual o carbono passa ao grau de oxi- dação +3; c) se for o caso, uma etapa de reextração do ácido oxálico ou fórmico em fase aquosa, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que com- preende d) uma etapa de mineralização por reação desse composto com um composto de um elemento M que dá um mineral no qual a relação atô- mica C/M é de aproximadamente 2/1, em que M é qualquer elemento metáli- co com um número de oxidação de +2.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico consiste no hexafluorofosfato de 1 -butil-3- metilimi-dazólio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a enzima que ativa a hidratação é a anidrase carbônica.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pe- lo fato de que a solução obtida é em seguida reciclada para um processo de adsorção em fase aquosa em presença de álcool e/ou de amina, como defi- nido na reivindicação 1.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracteriza- do pelo fato de que a solução aquosa é reciclada para o processo de lique- fação, como definido na reivindicação 1.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a solução aquosa obtida é transferida em meio líquido iônico insolúvel na água por um processo de extração líquido/líquido.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de eletrorredução (b) é conduzi- da com pH compreendido entre 3 e 10 e com um anodo mantido com um potencial de +0,5 a -3,5 volts em relação ao eletrodo normal com hidrogê- nio.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de que o pH está compreendido entre 3 e 7.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o anodo utilizado na etapa de eletrorre- dução é constituído de platina, de diamante dopado ao boro ou de carbono dopado ao nitrogênio.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) de eletrorredução é conduzi- da no C02 líquido sob pressão.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o composto oriundo da etapa (b) de ele- trorredução é o ácido oxálico ou um oxalato.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ácido oxálico ou o oxalato, obtido em meio não aquoso é reextraído por uma fase aquosa.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que, ao final da etapa (a), o C02 líquido é injetado em uma armazenagem de C02 subterrâneo.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) de eletrorredução é conduzida na armazenagem de C02 subterrâneo.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa de mineralização final consiste no ataque de um mineral carbonatado pela solução aquosa de ácido oxálico ou de ácido fórmico oriunda da etapa de eletrorredução.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que esse mineral carbonatado consiste em mineral carbonatado calcário ou magnesiano.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o elemento M é o cálcio e o mineral forma- do é a Whewellite CaC204.H20.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a etapa de mineralização ocorre por colocação em contato da solução aquosa de ácido oxálico ou de ácido fór- mico oriunda da etapa de eletrorredução com uma rocha sedimentar calcária ou magnesiana.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de mineralização final ocorre por injeção no subsolo.