BRPI0418117B1

BRPI0418117B1 - preparação de cocatalisadores suportados

Info

Publication number: BRPI0418117B1
Application number: BRPI0418117A
Authority: BR
Inventors: Bodo Richter; Naka Seidel; Roland Kratzer
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2015-10-13
Also published as: KR20060118563A; EP1697432A2; US20070149387A1; BRPI0418117A; CN1922217A; EP1697432B1; US7442667B2; JP2007515531A; JP4794461B2; WO2005063831A3; CN100528914C; WO2005063831A2

Abstract

"preparação de cocatalisadores suportados". a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um cocatalisador suportado para a polimerização de olefinas, o qual compreende reagir a) um suporte contendo grupos funcionais, b) o trietilalumínio e c) um composto da fórmula (i), (r^ 1^)~ x~-a-(oh)~ y~ onde a é um átomo do grupo 13 ou 15 da tabela periódica, r^ 1^ são idênticos ou diferentes e são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, c~ 1-c~ 20~-alquila, c~ 1~-c~ 20~-haloalquila, c~ 1~-c~ 10~-alcóxi, c~ 6~-c~ 20~-arila, c~ 6~-c~ 20~-haloarila, c~ 6~-c~ 20~-arilóxi, c~ 7~-c~ 40~-arilalquila, c~ 7~-c~ 40~-haloarilalquila, c~ 7~-c~ 40~-alquilarila, c~ 7~-c~ 40~-haloalquilarila ou um grupo osir~ 3~^ 2^, onde r^ 2^ são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, c~ 1~-c~ 20~-alquila, c~ 1~-c~ 20~-haloalquila, c~ 1~-c~ 10~-alcóxi, c~ 6~-c~ 20~-arila, c~ 6~-c~ 20~-haloarila, c~ 6~-c~ 20~-arilóxi, c~ 7~-c~ 40~-arilalquila, c~ 7~-c~ 40~-haloarilalquila, c~ 7~-c~ 40~-alquilarila ou c~ 7~-c~ 40~-haloalquilarila, y é 1 ou 2 e x é 3 menos y. além disso, a invenção refere-se aos cocatalisadores suportados obteníveis por um tal processo, ao uso dos cocatalisadores suportados para a preparação de um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas, aos sistemas de catalisadores para a polimerização de olefinas obteníveis a partir dos cocatalisadores suportados e a um processo para a polimerização de olefinas, no qual são usados estes sólidos catalisadores.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPARAÇÃO DE COCATALISADORES SUPORTADOS". A presente invenção refere-se a um processo para preparar um cocatalisador suportado para a polimerização de olefinas, o qual compreende reagir um suporte contendo grupos funcionais, o trietilalumínio e um composto contendo hidroxila contendo um átomo do grupo 13 ou 15 da Tabela Periódica. Além disso, a presente invenção refere-se aos cocatalisadores suportados obteníveis por um tal processo, ao uso dos cocatalisadores suportados para a preparação de um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas, aos sistemas de catalisadores para a polimerização de olefinas obteníveis a partir dos cocatalisadores suportados e a um processo para a polimerização de olefinas, no qual são usados estes sistemas de catalisadores.

Os compostos de metais de transição orgânicos, tais como os complexos de metalocenos, são de grande interesse como catalisadores para a polimerização de olefinas, porque eles tornam possível sintetizar poli-olefinas que não são obteníveis usando os catalisadores convencionais de Ziegler-Natta. Por exemplo, tais catalisadores de locais únicos resultam em polímeros tendo uma distribuição estreita de massa molar e um teor uniforme de comonômero. Para estes serem capazes de serem bem-sucedidos em processos de polimerização de fase de gás ou em suspensão, é frequentemente vantajoso para os metalocenos serem usados na forma de um sólido, isto é, para eles serem aplicados a um suporte sólido. Ademais, os catalisadores suportados devem ter uma alta produtividade e resultar em polímeros tendo uma boa morfologia.

Para os compostos de metais de transição orgânicos, tais como os metalocenos, serem efetivos como catalisadores para a polimerização de olefinas, é necessário para eles serem reagidos com compostos adicionais que sirvam como cocatalisadores. Uma classe freqüentemente usada de cocatalisadores consiste em aluminoxanos, tais como o metilaluminoxano (MAO). Entretanto, estes têm a desvantagem que eles têm de ser usados em um grande excesso. Além disso, os compostos que convertem os com- postos de metais de transição orgânicos em complexos catiônicos também podem ser usados como cocatalisadores. O WO 99/18135 descreve sistemas de catalisadores compreendendo um composto de organoboro-alumínio, um metaloceno e um composto de alumínio, com os sistemas de catalisadores sendo capazes de compreender adicionalmente um suporte. Os compostos de organoboro-alumínio são preparados reagindo dihidroxiorganoboranos ou triorganoboroxinas com compostos de organoalumínio e então os aplicando como tais ao suporte. O WO 96/04319, o WO 96/23005 e o WO 99/33881 descrevem sistemas de catalisadores em cuja preparação um suporte é primeiramente reagido com um ácido de Lewis, tal como o trispentafluorfenilborano, o qual atua como cocataiisador. O suporte modificado no qual o ácido de Lewis está covalentemente ligado ao material de suporte é subseqüente reagido com um metaloceno ou uma mistura de um metaloceno e um composto organo-metálico. S. Charoenchaidet, S. Chavadej e E. Gulari, Macromol. Rapid Commun. 23 (2002), 426-431, estabelecem que os sistemas de catalisadores compreendendo cocatalisadores suportados, os quais são obteníveis por reação da sílica-gell com o trispentafluorfenilborano e o cloreto de tritila, têm uma atividade aumentada na polimerização de etileno quando a sílica-gell tiver sido reagida com um alquil alumínio antes de ser colocada em contato com o trispentafluorfenilborano. A EP-A 1 153 938 descreve sistemas de catalisadores nos quais um suporte modificado é primeiramente preparado por reação de um suporte com um composto organometálico e um composto tendo grupos funcionais contendo hidrogênio ativo. O suporte modificado é então colocado em contato com um composto de metal de transição orgânico e um composto organometálico adicional. Como compostos tendo grupos funcionais contendo hidrogênio ativo, é feito uso de compostos orgânicos que contêm não somente o grupo funcional contendo o hidrogênio ativo, como também um grupo removedor de elétrons. A EP-A 949 273 descreve partículas modificadas obtidas por contato de partículas de suporte secas com um composto organometálico e subseqüentemente com um composto tendo um grupo funcional contendo hidrogênio ativo ou um grupo funcional básico de Lewis não doador de prótons e um grupo atraente de elétrons.

Os processos acima descritos para a preparação de sistemas de catalisadores suportados são todos bem complicados. Além disso, os materiais de partida usados são geralmente muito caros e as atividades de poli-merização dos sistemas de catalisadores ainda são capazes de aperfeiçoamento. É um objetivo da presente invenção encontrar um processo para a preparação de um cocatalisador suportado para a polimerização de olefi-nas, o qual seja relativamente simples, no qual possam ser usados materiais de partida relativamente econômicos e o qual resulte em sistemas de catalisadores tendo uma atividade de polimerização aumentada ou no qual possa ser obtida uma boa atividade de polimerização dos sólidos catalisadores u-sando somente uma quantidade menor de materiais de partida dispendiosos ou usando materiais de partida menos dispendiosos.

Verificou-se que este objetivo é atingido por um processo para a preparação de um cocatalisador suportado para a polimerização de olefinas, o qual compreende reagir A) um suporte contendo grupos funcionais, B) o trietilalumínio e C) um composto da fórmula (I), (l) onde A é um átomo do grupo 13 ou 15 da Tabela Periódica, R1 são idênticos ou diferentes e são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, CrC2o-alquila, Ci-C2o-haloalquila, CrCio-alcóxi, Ce^o-arila, Ce-C2o“haloarila, C6-C2o-arilóxi, Cy-C-io-arilalquila, C7-C4o-haloarilalquila, C7-C4o-alquilarila, C7-C4o-haloalquilaríla ou um grupo OSÍR32, onde R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, CrC2o-alquila, CrC2o-haloalquila, Ci-Cio-alcóxi, C6-C2o-arila, Ce-C2o-haloarila, C6-C2o-arilóxi, C7-C4o-arilalquila, C7-C4o- h al oa ri Ia tq u i Ia, C7-C4o-alquilarila ou C7-C4o-haloalquilarila, y é 1 ou 2 e x é 3 menos y.

Chegou-se aos cocatalisadores suportados obteníveis por um tal processo, ao uso dos cocatalisadores suportados para a preparação de um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas, aos sistemas de catalisadores para a polimerização de olefinas obteníveis a partir dos cocatalisadores suportados e a um processo para a polimerização de olefinas no qual estes sistemas de catalisadores são usados.

Os cocatalisadores suportados, preparados de acordo com a presente invenção, são adequados para a polimerização de olefinas e, especialmente, para a polimerização de α-olefinas, isto é, hidrocarbonetos tendo ligações duplas terminais. Os monômeros adequados incluem os compostos funcionalizados olefinicamente insaturados, tais como os derivados de éster ou amida de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, os acrilatos, os metacrilatos ou a acrilonitrila. É dada preferência aos compostos olefíni-cos apoiares, incluindo as α-olefinas substituídas com arila. As a-olefinas particularmente preferidas são os C2-Ci2-1-alquenos lineares ou ramificados, em particular os C2-Ci0-1-alquenos lineares, tais como o etileno, o propileno, o 1-buteno, o 1-penteno, o 1-hexeno, o 1-hepteno, o 1-octeno, o 1-deceno, ou os C2-Cio-1-alquenos ramificados, tais como o 4-metil-1-penteno, os die-nos conjugados e não-conjugados, tais como o 1,3-butadieno, o 1,4-hexadieno ou o 1,7-octadieno ou os compostos vinilaromáticos, tais como o estireno ou o estireno substituído. Também é possível polimerizar as misturas de diversas a-olefinas.

As olefinas adequadas incluem também aquelas nas quais a ligação dupla é parte de uma estrutura cíclica, a qual pode compreender um ou mais sistemas de anéis. Os exemplos de tais olefinas são o ciclopenteno, o norborneno, o tetraciclododeceno e o metilnorborneno e os dienos, tais como o 5-etilideno-2-norborneno, o norbornadieno e o etilnorbornadieno.

Também é possível polimerizar as misturas de duas ou mais ole- finas.

Os cocatalisadores suportados da presente invenção são particularmente úteis para a polimerização ou a copolimerização de etileno ou propileno. Como comonômeros na polimerização de etileno, é dada preferência a utilizar as C3-C8-a-olefinas, em particular o 1-buteno, o 1-penteno, o 1-hexeno e/ou o 1-octeno. Os comonômeros preferidos na polimerização de propileno são o etileno e/ou o 1 -buteno.

No processo da invenção para preparar um cocatalisador suportado, um suporte contendo grupos funcionais A), o trietilalumínio B) e um composto contendo hidroxila contendo um átomo do grupo 13 ou 15 da Tabela Periódica C) são reagidos um com o outro.

Os suportes A) preferidos são aqueles cujos grupos funcionais contêm hidrogênio ativo. Os grupos funcionais adequados são, por exemplo, os grupos hidroxila, os grupos amino primários e secundários, os grupos mercapto, os grupos silanol, os grupos carboxila, os grupos amido ou os grupos imido, com os grupos hidroxila sendo preferidos.

Os suportes usados são preferivelmente sólidos orgânicos ou inorgânicos finamente divididos, os quais contêm os grupos funcionais apropriados. Os exemplos são silicatos em folhas, óxidos inorgânicos ou pós de polímeros funcionalizados finamente divididos.

Os óxidos inorgânicos adequados como suportes podem ser encontrados entre os óxidos dos elementos dos grupos 2, 3, 4, 5,13,14,15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. É dada preferência aos óxidos ou aos óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também às misturas de óxidos correspondentes. Os outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes de óxidos acima mencionados são, por exemplo, o Zr02 ou ο B2O3. Os óxidos preferidos são 0 dióxido de silício, em particular na forma de uma sílica-gell ou uma sílica pirogêníca, ou 0 óxido de alumínio. Um óxido misto preferido é, por exemplo, a hidrotalcita calcinada.

Os materiais de suporte usados preferivelmente têm uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m2/g, preferivelmente de 50 a 500 m2/g e em particular de 200 a 400 m2/g, e um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 ml/g, preferivelmente de 0,5 a 3,5 ml/g e em particular de 0,8 a 3,0 ml/g. O tamanho de partícula médio dos suportes finamente divididos está gèralmente na faixa de 1 a 500 μηη, preferivelmente de 5 a 350 μηη e em particular de 10 a 100 pm. O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para remover a água adsorvida. Um tal tratamento de secagem é geralmente efetuado a 80 até 300°C, preferivelmente de 100 a 200°C, e é preferivelmente efetuado sob pressão reduzida e/ou em uma corrente de gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio. O suporte inorgânico também pode ser calcinado, em cujo caso a concentração de grupos OH sobre a superfície é ajustada e a estrutura do sólido pode ser alterada por um tratamento a 200 até 1000°C.

Os materiais de suporte possíveis adicionais são os suportes de polímeros funcionalizados, por exemplo, aqueles baseados em poliestirenos ou poliolefinas, tais como o polietileno ou o polipropileno, cujos grupos funcionais podem ser, por exemplo, os grupos amônio ou hidroxila.

Os compostos C) preferidos são aqueles nos quais A é um átomo do grupo 13 da Tabela Periódica, preferivelmente um átomo do grupo 13 da Tabela Periódica diferente do alumínio, isto é, o boro, o gálio, o índio ou o tálio e muito particular e preferivelmente o boro.

Também é dada preferência aos compostos da fórmula (I) nos quais R1 são idênticos ou diferentes e são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, Ce-Cirarila, C6-Ci4-haloarila, CrCi4-alquila, CrCi4-haloalquila, C7-C3o-arilalquila, C7-C3o-haloarilalquila, Crc30-alquilarila ou C7-C30-haloalquilarila e são, cada um, particular e preferivelmente, Ce-C-io-arila, C6-Cio-haloarila, Ci-Cg-alquila, CrCg-haloalquila, C7-C2o-alquilarila ou C7-C2o-haloalquÍlarila.

Os exemplos de compostos preferidos da fórmula (I) são os ácidos borínicos da fórmula R12B(OH) e os ácidos borônicos da fórmula R1B(OH)2, onde R1 é particular e preferivelmente C6-Cio-haloarila, C7-C20- alquilarila ou C7-C2o-haloalquilarila. O suporte contendo os grupos funcionais A), o trietilalumínio B) e o composto contendo hidroxila C) podem ser combinados em qualquer ordem. De preferência o suporte contendo os grupos funcionais A) é primeiramente reagido com o trietilalumínio B) e subseqüentemente o produto da reação é deixado reagir com o composto da fórmula (I) C).

Os componentes são normalmente combinados um com o outro na presença de um solvente orgânico no qual o suporte tenha sido suspenso. Os solventes adequados são os solventes aromáticos ou alifáticos, por exemplo, o hexano, o heptano, o tolueno ou o xileno, ou os hidrocarbonetos halogenados, tais como o cloreto de metileno, ou os hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como o o-diclorobenzeno. Se o suporte for primeira-mente reagido com o trietilalumínio, o composto C) é preferivelmente combinado com o produto da reação de trietilalumínio e o suporte A), na presença do solvente orgânico no qual o suporte tenha sido suspenso e no qual a reação do trietilalumínio com o suporte tenha sido efetuada. Entretanto, também é possível para o produto da reação de trietilalumínio e o suporte A) ser isolado primeiramente e o produto da reação isolado ou suspenso novamente ser reagido com o composto C) subseqüentemente.

Os componentes são geralmente combinados em temperaturas na faixa de -20°C a 150°C, preferivelmente de 0°C a 80°C. O tempo pelo qual os componentes são deixados reagir um com o outro é geralmente de 1 a 76 horas. É dada preferência aos tempos de reação de 2 a 48 horas, em particular de 6 a 24 horas e muito particularmente de 10 a 15 horas.

Se o suporte for primeiramente reagido com o trietilalumínio, o tempo pelo qual estes componentes são deixados reagir um com o outro é geralmente de 10 minutos a 48 horas. É dada preferência aos tempos de reação de 20 minutos a 6 horas, em particular de 30 minutos a 1 hora. O tempo pelo qual o produto da reação de trietilalumínio e o suporte A) é subseqüentemente deixado reagir com o composto C) é geralmente de 1 a 48 horas. É dada preferência aos tempos de reação de 6 a 24 horas e em particular de 10 a 15 horas.

Arazão molar de trietilalumínio B) para os grupos funcionais do suporte A) é normalmente de 0,05:1 a 100:1, preferivelmente de 0,2:1 a 20:1, em particular de 1:1 a 5:1. A razão molar de trietilalumínio B) para o composto C) é geralmente de 0,05:1 a 20:1, preferivelmente de 0,2:1 a 5:1, particular e preferivelmente de 0,5:1 a 3:1, em particular de 0,5:1 a 2:1.

Os cocatalisadores obteníveis por meio do processo da presente invenção, que também são proporcionados pela presente invenção, podem ser usados, em particular, para preparar um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas. Tais sistemas de catalisadores, que também são proporcionados pela presente invenção, são geraimente obtidos colocando-se os cocatalisadores suportados em contato com pelo menos um composto de metal de transição orgânico D).

Como composto de metal de transição orgânico D), é possível, em princípio, usar quaisquer compostos dos metais de transição dos grupos 3 a 12 da Tabela Periódica ou os lantanídeos, os quais contenham grupos orgânicos e formem catalisadores de polimerização de olefinas ativos após a reação com os cocatalisadores suportados, obteníveis a partir dos componentes A) a C) e, se desejado, os compostos organometálicos E). Estes são normalmente compostos nos quais pelo menos um ligante monodentado ou polidentado está ligado ao átomo central através de ligações sigma ou pi. Os Ügantes possíveis incluem aqueles contendo radicais ciclopentadienila e também aqueles que estão isentos de radicais ciclopentadienila. Um grande número de tais compostos D), adequados para a polimerização de olefinas, é descrito no Chem. Rev. 2000, Vol. 100, N- 4. Além disso, os complexos de ciclopentadienila policíclicos também são adequados para a polimerização de olefinas.

Os compostos de metais de transição orgânicos particularmente úteis D) são aqueles contendo pelo menos um ligante do tipo ciclopentadienila. Estes contendo dois ligantes do tipo ciclopentadienila são comumente referidos como complexos de metaloceno. Entre os compostos de metais de transição orgânicos D) contendo pelo menos um ligante do tipo ciclopentadi- enila, os compostos que foram verificados serem particularmente adequados são aqueles da fórmula (III) (III) onde os substituintes e os índices têm os seguintes significados: M1A é titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio, ou um elemento do grupo 3 da Tabela Periódica e os lantanídeos, X1A são idênticos ou diferentes e são, cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, CrCio-a!quila, C2-Cio-alquenila, Ce-Cis-arila, C7-C4o-alquilarila, Cy-C^-arilalquila, -OR ou NR6AR7A ou dois radicais Xa estão unidos um ao outro e juntos formam, por exemplo, um ligante de dieno substituído ou não-substituído, em particular um ligante de 1,3-dieno, ou um grupo biarilóxi, onde r6A e R7A são, cada um, C-t-Cio-alquila, C6-Ci5-arila, C7-C40-arilalquila, C7-C40-alquilarila, fluoralquila ou fluorarila, cada tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 21 átomos de carbono no radical arila, nA é 1, 2 ou 3, onde nA é tal que 0 complexo de metaloceno da fórmula (III) está não-carregado para a valência dada de M, r1a a R5A são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 elementos, que pode, por sua vez, conter grupos CrCio-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, C7-C4o-arilalquila, C7-C4o-alquilarila, -NR 2, N(SiR8A3)2, -OR8A, -OSiR8A3, -SíR8A3, onde os radicais R1A a R5A também podem ser substituídos por halogênio ou dois radicais R1A a R5 , em particular radicais adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, possam ser unidos para formar um anel preferivelmente de cinco, seis ou sete elementos ou um heterociclo preferivelmente de cinco, seis ou sete elementos, que contém pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em N, P, OeS,onde R8a são idênticos ou diferentes e podem, cada, ser C1-C10-alquila, C3-C10-cicloalquila, C6-C15-arila, C^-aicóxi ou C6-C10-arilóxi e ZA é como definido para Xa ou é onde os radicais R9A a R13A são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 elementos, que pode, por sua vez, conter grupos CrCio-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, C7-C4o-ariia1quila, C7-C4o-alquilarila, -NR14A2, -N(SÍR14A3)2, -OR14A, -OSíR14A3, -SiR14A3, onde os radicais R1A a R5A também podem ser substituídos por halogênio e/ou dois radicais R1A a R5A, em particular radicais adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, possam ser unidos para formar um anel preferivelmente de cinco, seis ou sete elementos ou um heterociclo preferivelmente de cinco, seis ou sete elementos, que contém pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em N, P, O e S, onde R14A são idênticos ou diferentes e podem, cada, ser Ci-C10-alquila, C3-Ci0-cicloalquila, C6-Ci5-arila, CrC4-alcóxi ou Ce-Cio-arilóxi, ou os radicais R4A e ZA juntos formam um grupo -R15AVA-AA-, onde R15Aé -BR16A- , -(BNR16AR17A)- , -AIR16A- , -Ge- , -Sn-, -0- , -S- , -S0- , -S02- , -NR16A-, -CO-, -PR16A- ou -(POR16A)-, onde R16A, R17A e R18A são idênticos ou diferentes e são, cada, um á-tomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, um grupo CrCio-alquila, um grupo Ci-C-io-fluoralquila, um grupo C6-Cio-fluorarila, um grupo Ce-Cio-arila, um grupo CrCio-alcóxi, um grupo C7-Ci5-alquilarilóxi, um grupo C2-Ci0-alquenila, um grupo C7-C4o-arilalquila, um grupo C8-C4o-arilalquenila ou um grupo C7-C4o-alquilariia ou dois radicais adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, formam um anel saturado ou in-saturado tendo de 4 a 15 átomos de carbono, e M2A é silício, germânio ou estanho, preferivelmente silício, Aa é -0-, -S-, -NR19A-, -PR19A-, -0-R19A , -NR19A2, -PR19A2 OU um sistema de anel heterocíclico não-substituído, substituído ou fundido, onde r19A são, cada um, independentemente um do outro, C1-C10-alquila, Ce-Ci5-arila, C3-Cio-cicloalquila, C7-C1s-alquilarila ou -Si(R20A)3, R20A é hidrogênio, CrCi0-alquila, C6-C15-arila que pode, por sua vez, conter grupos CrC4-alquila como substituintes ou C3-Cio-cicloalquila, Va é 1 ou, se Aa for um sistema de anel heterocíclico não-substituído, substituído ou fundido, 1 ou 0 ou os radicais R4A e R12A juntos formam um grupo -R15A-. É preferido que os radicais Xa na fórmula (III) sejam idênticos, preferivelmente flúor, cloro, bromo, Ci-C7-alquila ou arilalquila, em particular cloro, metila ou benzila.

Entre os compostos de metais de transição orgânicos da fórmula (III), é dada preferência aos íllla), (Mb), (lllc) and (Md) Entre os compostos da fórmula (llla), é dada preferência particular àqueles nos quais M1A é titânio ou cromo, Xa é cloro, Ci-C4-alquíla, fenila, alcóxi ou arilóxi, nA é 1 ou 2 e R1A a R5A são, cada um, hidrogênio ou CrC4-alquila ou dois radicais adjacentes R1A a R5A juntamente com os átomos que os conectam formam um anel de seis elementos substituído ou não-substituído, insatura-do.

Entre os metalocenos da fórmula (lllb), é dada preferência àque- les nos quais M1A é titânio, zircônio, háfnio ou cromo, Xa é cloro, CrCralquila ou benzila, ou dois radicais X formam um ligante de butadieno substituído ou não-substituído, nA é 1 ou 2, preferivelmente 2, ou, se M1A for cromo, 0, R1A a R5A são, cada um, hidrogênio, Ci-Cs-alquila, Ce-Cio-arila, -NR8A2, -OSíR8A3, -SíR8A3 ou -Si(R8A)3 e R9a a R13A sg0j cada unii hidrogênio, CrCs-alquila, C6-Cio-arila, -NR8A2i -OSíR8A3, -SíR8A3 ou -Sí(R8A)3 ou em cada caso, dois radicais R1A a R5A e/ou R9A a R13A, juntamente com o anel de ciclopentadienila, formam um sistema de indenila ou indenila substituída.

Os compostos particularmente úteis da fórmula (lllb) são aqueles nos quais os radicais ciclopentadienila são idênticos.

Os exemplos de compostos particularmente úteis da fórmula (lllb) são dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircônio, dicloreto de bis(etilciciopentadienil)zircônio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio, dicloreto de bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienii)zircônio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(tetrahidroindenil)zircônio è dicloreto de bis(trimetilsililciclopentadienil)zircônio e também os compostos de dimetilzircônio correspondentes.

Os metalocenos particularmente úteis da fórmula (lllc) são aqueles nos quais R1A e R9A são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio ou um grupo CrCio-aíquila, r5a e R13A sâo idênticas ou djferentes e são, cada um, hidrogênio ou um grupo metiia, etila, isopropila ou terc-butila, R3A e R11A são, cada um, Ci-C4-alquila e R2A e R10A são, cada um, hidrogênio ou dois radicais adjacentes R2A e R3A ou R10A e R11A juntos formam um grupo cíclico saturado ou insaturado tendo de 4 a 44 átomos de carbono, R15A é -M2AR16AR17A- ou -CR16AR17A-CR16AR17A- ou -BR16A~ ou -BNR16AR17A-, M1A é titânio, zircônio ou háfnio e Xa são idênticos ou diferentes e são, cada um, cloro, C1-C4-alquila, benzila, fenila ou Cy-C^-alquilarilóxi.

Os compostos particularmente úteis da fórmula (lllc) são aqueles da fórmula (lllc') (INC), onde os radicais R'A são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, CrCio-alquila ou C3-Cio-cicloalquila, preferivelmente metila, etila, isopropila ou ciclohexila, C6-C2o-arila, preferivelmente fenila, naftila ou mesitila, C7-C40-arilalquila, C7-C4o-alquilarila, preferivelmente 4-terc-butilfenila ou 3,5-di-terc-butilfenila, ou C8-C4o-a rilalquenila, R5A e R13A são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, Ci-Ce-alquila, preferivelmente metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, n-hexila ou terc-butila, e os anéis S e T são idênticos ou diferentes, saturados, insaturados ou par- cialmente saturados.

Os ligantes de indenila ou tetrahidroindenila dos metalocenos da fórmula (lllc') são preferivelmente substituídos na posição 2, nas posições 2,4, nas posições 4,7, nas posições 2,4,7, nas posições 2,6, nas posições 2,4,6, nas posições 2,5,6, nas posições 2,4,5,6 ou nas posições 2,4,5,6,7, em particular nas posições 2,4, com a seguinte nomenclatura sendo empregada para o local da substituição: Como complexos (lllc'), é dada preferência a utilizar os complexos de bisindenila ligados com ponte na forma rac ou pseudo-rac. Para os presentes propósitos, a forma pseudo-rac refere-se aos complexos nos quais os dois ligantes de indenila estão no arranjo rac em relação um ao outro, quando todos os outros substituintes do complexo forem desconsiderados.

Os exemplos de metalocenos (lllc) e (lllc1) particularmente úteis são dicloreto de dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetilsi!anodiilbis(indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de etilenobis(indenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(tetrahidroindenil)zircônio, dicloreto detetrametiletileno-9-fluorenilciclopentadienilzÍrcônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-terc-buti!-5-metilciclopentadie- nil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil-5-etilciclopentadie- nil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-terc-butilindenil)zircônio, dibrometo de dÍetilsilanodiilbis(2-metilindeni!)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)zircônío, dicloreto de dimetilsilanodiilbis{3-etil-5-isopropilciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2“etilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2“metil-4J5-benzindenil)zircônio dicloreto de dimetÍlsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzÍndenil)zircônio, dicloreto de metilfenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zircônio, dicloreto de metilfenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zircônio, dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zircônio, dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zircônio, dicloreto de difeniÍsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnium, dicloreto de dimetilsilanodiilbis{2-metil-4-fenilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(1“naftil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(1-naftil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-propi!-4-(1-naftil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-i-butil-4-(1-naftil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-meti!-4-[p-trifluormetilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsÍlanodiilbis(2-metil-4-[3'35’- dimetiifenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodÍilbis(2-metil-4-[4'-ter(> butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indeni!)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetiisilanodiilbis(2-propil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)zircònio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodÍilbls(2-n-butil-4-[4T-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto dedimetilsilanodiil(2-isopropil-4-fenilindenil)-(2-metil-4-fenilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-(1-naftil)indenil)-(2-metil"4-(1-nafti!)índenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenll]indenil)-(2-etil-4-[4,-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terC“ butilfenilJindenil)-(2-metil-4-[3,,5,-bis-terc-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4-[1 -naftil]indenil)zircônio e dicloreto de etileno(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4"[4'-terc-butilfenil]indenil)zircônio e os compostos de dimetilzircônio, monocloromono(alquilarilóxi)zircônio e di-(alquilarilóxi)zircônio correspondentes.

Os compostos particularmente úteis da fórmula (llld) são aque- les nos quais M1A é titânio ou zircônio, em particular titânio, e Xa é cloro, CrC4-alquila ou feniia ou dois radicais X juntos formam um ligante de butadieno substituído ou não-subsiituíao, r15A é -SiR16AR17A- ou -CR16AR17A-CR16AR17A-, e Aa é -O-, -S- ou -NR19\ R1a a R3A e R5A são, cada um, hidrogênio, CrCi0-alquila, preferivelmente metila, C3-Cio-cicloalquila, Ce-Cis-arila ou -Si(R8A)3, ou dois radicais adjacentes formam um grupo cíclico tendo de 4 a 12 átomos de carbono, com preferência particular sendo dada a todos os R1A a R3A e R5A sendo metila.

Um outro grupo de compostos da fórmula (llld) que são particularmente úteis é aquele no qual M1A é titânio ou cromo, preferivelmente no estado de oxidação III e Xa é cloro, Ci-C4-alquila ou feniia ou dois radicais Xa formam um ligante de butadieno substituído ou não-substituído, R15A é -SiR16AR17A- ou -CR16AR17A-CR16AR17A-, e Aa é -0-R19A, -NR19A2, -PR19A2, R1A a R3A e R5A são, cada um, hidrogênio, CrCio-alquila, C3-C10-cicloalquila, C6-Ci5-arila ou -Si(R8A)3, ou dois radicais adjacentes formam um grupo cíclico tendo de 4 a 12 átomos de carbono. A síntese de tais complexos pode ser efetuada por métodos conhecidos per se, com preferência sendo dado à reação dos ânions de hidro-carbonetos cíclicos, apropriadamente substituídos, com os halogenetos de titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo ou cromo.

Os exemplos dos métodos preparativos apropriados são descritos, por exemplo, no Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

Os compostos de metais de transição orgânicos A) adequados adicionais são os metalocenos tendo pelo menos um ligante que é formado por uma ciclopentadienila ou heterociclopentadienila e um heterociclo que se funde. Nos heterociclos, pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo, preferivelmente do grupo 15 ou 16 da Tabela Periódica e, em particular, o nitrogênio ou o enxofre. Tais compostos são descritos, por exemplo, no WO 98/22486. Estes são, em particular, o dicloreto de dimetilsi-lanodiil(2-metil-4-feniiindenil)-(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)zircônio, o dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-4-hidroazulenil)zircônio e o dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenil-4-hidroazulenil)zircônio.

Os exemplos adicionais de compostos de metais de transição orgânicos D), os quais são adequados para os propósitos da presente invenção, são os complexos de metais de transição com pelo menos um ligan-te das fórmulas (IVa) a (IVe), (IVb) (IVd) (lVe> onde o metal de transição é selecionado dentre os elementos Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt ou é um elemento dos metais de terras-raras. É dada preferência aos compostos contendo níquel, ferro, cobalto ou paládio como o metal central.

Eb é um elemento do grupo 15 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente N ou P, particular e preferivelmente N. Os dois ou três átomos Eb na molécula podem ser idênticos ou diferentes.

Os radicais R1B a R19B, que podem ser idênticos ou diferentes dentro de um sistema de ligante das fórmulas (IVa) a (IVe), têm os seguintes significados: R1B e R4B são, independentemente um do outro, radicais hidro-carbonetos ou hidrocarbonetos substituídos, preferivelmente radicais hidro-carbonetos nos quais o átomo de carbono adjacente ao elemento EB está conectado a pelo menos dois átomos de carbono, R2B e R3B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído, onde R2B e R3B também podem juntos formar um sistema de anel no qual um ou mais heteroátomos podem estar presentes, R6B e R8B são, independentemente um do outro, radicais hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos substituídos, R58 e R9b são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído, onde R6B e R5B ou R8B e R9B também podem juntos formar um sistema de anel, R7B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído, onde dois R7A também podem juntos formar um sistema de anel, R10B e R14B são, independentemente um do outro, radicais hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos substituídos, R115, R12B, R12B' e R13B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído, onde dois ou mais radicais geminados ou vizinhos R116, R12B, R12B e R13B também podem juntos formar um sistema de anel, R15B e R18B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído, R16B e R17B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou um radical hidrocarboneto ou hidrocarboneto substituído, R19B é um radicai orgânico, o qual forma um sistema de anel he-terocíclico de 5 a 7 elementos, substituído ou não-substituído, em particular insaturado ou aromático, em particular juntamente com EB, um sistema de piridina, n1B é 0 ou 1, com os compostos da fórmula (IVc) na qual n1B é 0 estando negativamente carregados, e on n e um numero inteiro de 1 a 4, preferivelmente 2 ou 3.

Os complexos de metais de transição com os ligantes das fórmulas (IVa) a (IVd) particularmente úteis são, por exemplo, os complexos dos metais de transição Fe, Co, Ni, Pd ou Pt com os ligantes da fórmula (I-Va). É dada preferência particular aos complexos de diimina de Ni ou Pd, por exemplo: dicloreto de di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaládio, dicloreto de di(di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoníquel, di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaládio, di(26-di-i-propijfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodirnetilníquel, dicloreto de di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaládio, dicloreto de di(2,6-dimetilfenil)-2I3-dimetildiazabutadienoníquel, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetÍlpaládío, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildíazabutadienodimetilníquel, dicloreto de di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaládio, dicloreto de di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoníquel, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaládio, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilníquel, dicloreto de difenil-2,3-dimetildiazabutadienopaládio, dicloreto de difenil-2,3-dimetildiazabutadienoníquel, difenil-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaládio, difenÍI-2,3-dimetildiazabutadienodimetilníquel, dicloreto de di(2,6-dimetilfenil)azanaftenopaládio, dicloreto de di(2,6-dimetilfenil)azanaftenoníquel, di(2,6-dimetilfenil)azanaftenodimetilpaládio, di(2,6-dimetilfenil)azanaftenodimetilníquel, dicloreto de 'U-bipiridilpaládio, dicloreto de 1,1-bipiridilníquel, 1 ,Τ-bipiridildímetilpaládio ou 1,1 '-bipiridildimetilníquel.

Os compostos (IVe) particularmente úteis são aqueles que são descritos em J. Am. Chem. Soc. 120, pág. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849. Como complexos contendo ligantes (IVe), é dada preferência a utilizar os complexos de 2,6-bis(imino)piridila dos metais de transição Fe, Co, Ni, Pd ou Pt, em particular Fe.

Também é possível usar, como compostos de metais de transição orgânicos D), os complexos de iminofenóxido cujos ligantes são preparados, por exemplo, a partir de salicilaldeídos e aminas primárias substituídos ou não-substituídos, em particular arilaminas substituídas ou não-substituídas. Os complexos de metais de transição com ligantes pi que contêm um ou mais heteroátomos no sistema pi, por exemplo, o ligante de bora-tabenzeno, o ânion de pirrolila ou o ânion de fosfolila, também podem ser usados como compostos de metais de transição orgânicos D).

Os compostos de metais de transição D) adicionais, que são a-dequados para os propósitos da presente invenção, são os complexos substituídos de monociclopentadienila, monoindenila, monofluorenila ou heteroci-clopentadienila de cromo, molibdênio ou tungstênio, nos quais pelo menos um dos substituintes sobre o anel de ciclopentadienila contém uma função de doador rígida que não é ligada exclusivamente via átomos de carbono ou silício hibridizados em sp3. A ligação mais direta à função de doador contém pelo menos um átomo de carbono hibridizado em sp ou sp2, preferivelmente de um a três átomos de carbono hibridizados em sp2. A ligação direta preferivelmente compreende uma ligação dupla insaturada, um aromático ou, juntamente com o doador, forma um sistema heterocíclico parcialmente insatu-rado ou aromático.

Nestes compostos de metais de transição, o anel de ciclopentadienila também pode ser um ligante de heterociclopentadienila, isto é, pelo menos um átomo de carbono também pode ser substituído por um heteroá-tomo a partir do grupo 15 ou 16. Neste caso, é dada preferência a um átomo de carbono no anel de C5 sendo substituído pelo fósforo. Em particular, 0 anel de ciclopentadienila é substituído por grupos alquila adicionais, os quais também podem formar um anel de cinco ou seis elementos, por exemplo, tetrahidroindenila, indenila, benzindenila ou fluorenila.

Os doadores possíveis são grupos funcionais não-carregados, contendo um elemento do grupo 15 ou 16 da Tabela Periódica, por exemplo, amina, imina, carboxamida, éster carboxílico, cetona (oxo), éter, tiocetona, fosfina, fosfito, óxido de fosfina, sulfonila, sulfonamida, ou sistemas de anéis heterocíclicos ou heteroaromáticos parcialmente insaturados, não-substituídos, substituídos ou fundidos. É dada preferência aqui a utilizar complexos substituídos de mo-nociclopentadienila, monoindenila, monoflurenila ou heterociclopentadienila da fórmula (V) (V), onde Mc é cromo, molibdênio ou tungstênio e Zc tem a fórmula (Va) (Va) onde as variáveis têm os seguintes significados: 1C gQ E -E são, cada um, carbono ou, para não mais do que um átomo E1C a Esc, fósforo ou nitrogênio, Ac é -NR5CR6C, -PR5CR6C, -OR5C, -SR5C ou um sistema de anel heterocíclico ou heteroaromático parcialmente insaturado, não-substituído, substituído ou fundido, R é um dos seguintes grupos: ou, se Ac for um sistema de anel heterocíclico ou heteroaromático parcialmente insaturado, não-substituído, substituído ou fundido, também pode ser onde L1C, L2C são, cada um, silício ou carbono kc é 1 ou, se Ac for um sistema de anel heterocíclico ou heteroaromático parcialmente insaturado, não-substituído, substituído ou fundido, também pode ser 0, X são, cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, CrC10-alquila, C2-Ci0-alquenila, C6-C20-arila, C7-C4o-alquilarila, -NR15CR16C, -OR15C, -SR15C, -S03R15C, -0C(0)R1sc, -CN, -SCN, β-dicetonato, -CO, BF4', PFe" ou um ânion de não-coordenação volumoso, R1C-R16C são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, Cí-C^-alquilarila, alqui-larila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6-20 átomos de carbono na parte de arila, SIR17C3, onde os radicais orgânicos R1B-R16B também podem ser substituídos por halogêniòs e dois radicais geminados ou vizinhos R1C-R16C também podem ser unidos para formar um anel de cinco ou seis elementos, rt17C R sao, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC2o-alquila, C2-C2o-alquenÍla, C6-C2o-arila, Cr-C^-alquilarila, e dois radicais geminados R17C também podem ser unidos para formar um anel de cinco ou seis elementos, ncé1,2ou3e mcé1,2ou 3. 0 metal de transição Mc é particular e preferivelmente o cromo. Os exemplos de compostos de metais de transição da fórmula (V) são dicloretode 1-(8-quinolil)-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo (III), dicloreto de 1-(8-quinolil)-3-isopropil-5-metilciclopentadienilcromo (III), dicloreto de 1-(8-quinolil)-3-terc-butil-5-metilciclopentadienilcromo(lll), dicloreto de 1 -(8-quinolil)-2,3f4,5-tetrametilciclopentadienilcromo (III), dicloreto de 1-(8-quinolil)tetrahidroindenilcromo( III), dicloreto de 1-(8-quinolil)indenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-quinolil)-2-metÍlindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-quinolÍI)-2-isopropilindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-quinolil)-2-terc-butilindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-quinolil)benzindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-quinolil)-2-metilbenzindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-(2-metÍlquinolil))-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo (III), dicloreto de 1-(8-(2-metilquinolil))-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo(lll), dicloretode 1-(8-(2-metilquinolÍI))tetrahidroindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-(2-metilquinolil))indenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo(NI), dicloretode 1-(8-(2-metilquinolil))-2-isopropilindenilcromo(IM), dicloreto de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo(lll), dicloreto de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-terc-butilindenilcromo(l II), dicloreto de 1-(8-(2-metilquinolil))benzindenilcromo(lll) ou dicloreto de 1 -(8-(2-metilquinolii))-2-metilbenzindenilcromo(í!l). A preparação dos ligantes funcionais de ciclopentadienila é co- nhecida por um longo tempo. São descritas diversas rotas sintéticas para estes ligantes que formam complexos, por exemplo, por M. Enders et al, em Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, ou por P. Jutzi e U. Siemeling, em J. Org-met. Chem. (1995), 500,175-185.

Os complexos de metais, em particular os complexos de cromo, podem ser obtidos em um modo simples, reagindo os sais de metais correspondentes, por exemplo, os cloretos de metais, com o ânion de ligante (por exemplo, por um método análogo aos exemplos na DE-A 19710615).

Os compostos de metais de transição D) adicionais, que são a-dequados para os propósitos da presente invenção, são os compostos de imidocromo da fórmula (VI), (IV) onde as vanaveis lem os seguintes significados: Rd é R1DC=NR2D, R1dC=0, R1dC=0(0R2D), R1dC=S, (R1d)2P=0, (0R1d)2P=0, S02R1d, R1dR2DC=N, NR1dR2D ou BR1dR2D, C^o-alquila, C,-C2o-cicloalquila, C2-C20-alquenila, Ce-C20-arila, Cr-C^-alquilarila, hidrogênio se este estiver ligado a um átomo de carbono, onde os radicais orgânicos R1D e R2D também podem conter substituintes inertes, X° são, cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, -NR3DR4D, -NP(R3D)3, -OR3D -OSi(R3D)3, -S03R3D, -0C(0)R3D, β-dicetonato, BF4", PF6" ou um ânion de coordenação ou de não-coordenação fracamente volumoso, R1d - R4D são, cada um, independentemente um do outro, Cr C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, C7-C4o-alquilarila, hidrogênio se este estiver ligado a um átomo de carbono, onde os radicais orgânicos R1D a R4D também podem conter substituintes inertes, nDé 1 ou 2, m é 1, 2 ou 3, onde m1D é tal que o complexo de metaloceno na fórmula (VI) está não-carregado para a valência dada de Cr, LD é um doador não-carregado, e yD é de 0 a 3.

Tais compostos e a sua preparação são descritos, por exemplo, na WO 01/09148.

Os compostos de metais de transição orgânicos D) adequados, adicionais, são os complexos de metais de transição com um ligante macro-i cíclico tridentado, por exemplo o tricloreto de [1,3,5-tri(metil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo, o tricloreto de [1,3,5-tri(etil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo, o tricloreto de [1,3,5-tri(octil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo, o tricloreto de [1,3,5-trí(dodeci!)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo e 1 o tricloreto de [1,3,5-tri(benzil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo.

As misturas dos diversos compostos de metais de transição orgânicos também podem ser usadas como componente D).

Além disso, os sistemas de catalisadores preferidos, de acordo com a presente invenção, podem ser preparados usando pelo menos um composto organometálico E), além do cocatalisador suportado e do composto de metal de transição orgânico. Os compostos organometáiicos E) adequados são os da fórmula (VII), M1(R1)r(R2)s<R3)t (VII) onde M é um metal alcalino, um metal alcalino-terroso ou um metal do grupo 13 da Tabela Periódica, isto é, boro, alumínio, gálio, índio ou tálio, R1 é hidrogênio, CrCi0-alquila, C6-C15-arila, halo-CrC10-alquila, halo-C6-Ci5-arila, C7-C40-arilalquila, Cy-C^-alquilarila, CrC10-alcóxi ou halo-C7-C40-alquilarila, halo-C7-C4o-arilalquila ou halo-CrC10-alcóxi, R e R são, cada um, hidrogênio, halogênio, Ci-C10-alquila, C6-Ci5-arila, haio-CrC^-alquila, halo-Ce-Ci5-arÍla, C7-C4o-arilalquila, C7-C40-alquilarila, CrCi0-alcóxi ou halo-C7-C40-alquilarila, halo-C7-C40-arilalquila ou halo-Ci-Cio-alcóxi, r é um número inteiro de 1 a 3 e s e t são números inteiros de 0 a 2, onde a soma r+s+t corresponde à valência de M1.

Entre os compostos organometálicos da fórmula (VII) é dada preferência àqueles nos quais M1 é lítio, boro ou magnésio e R1, R2 e R3 são, cada um, CrCio-alquila.

Os compostos organometálicos da fórmula (VII) preferidos adicionais são aqueles nos quais M1 é alumínio e r, s e t são, cada um, 1. Nos compostos de organoalumínio E) da fórmula (VII) particularmente preferidos, R é Ci-Cio-alquila, em particular C3-Cio-alquila. Os compostos de organoalumínio E) da fórmula (VII) particularmente preferidos também incluem aqueles nos quais R2 e R3 são, cada um, hidrogênio, halogênio ou CrC-io-alquila, em particular hidrogênio ou C3-Cio-alquila. É dada preferência muito particular aos compostos de organoalumínio E) da fórmula (VII) nos quais R1, R2 e R3 são idênticos e são, cada um, C3-C10-alquila.

Os compostos de metais da fórmula (VII) particularmente preferidos são o n-butil lítio, o n-butil-n-octilmagnésio, o n-butil-n-heptilmagnésio, o trifenilalumínio, o triisoprenalumínio, o tri-n-octilalumínio, o tri-n-hexilalumínio, o tri-n-butilalumínio, o triisobutilalumínio, o tri-n-propil-alumínio, o triisopropilalumínio, o trietilalumínio, o trispentafluorfenilborano e o trimetilalumínio e as misturas dos mesmos.

Também é possível usar as misturas dos diversos compostos de metais da fórmula (VII).

Na preparação dos sistemas de catalisadores da presente invenção, é normal preparar primeiro o cocatalisador suportado obtenível a partir dos componentes A), B) e C) e, subsequentemente, colocar este em contato com o composto de metal de transição orgânico D). Quando um composto organometálico E) for usado, este pode primeiramente ser colocado em contato com o composto de metal de transição orgânico D) e o produto da reação resultante pode então ser deixado reagir com o cocatalisador suportado. Entretanto, os componentes D) e E) também podem ser combinados sucessivamente em qualquer ordem com o cocatalisador suportado. Também é possível colocar o composto organometálico E) em contato com o sólido catalisador obtido por reação do cocatalisador suportado com o composto de metal de transição orgânico D), durante a polimerização no reator de polimerização, em cujo caso também é possível para o sólido catalisador ser preparado usando um composto organometálico E) que pode ser idêntico ao, ou diferente do, composto organometálico E) que é adicionado no reator de polimerização.

Em uma modalidade particularmente preferida, o sistema de catalisador é preparado primeiramente preparando um cocatalisador suportado colocando os componentes A), B) e C) em contato um com o outro e então colocando este em contato com pelo menos um composto de metal de transição orgânico D). O sólido catalisador obtido neste modo é então, em uma segunda etapa, colocado em contato com pelo menos um composto organometálico E, em particular um composto de organoaíumínio E), e esta mistura é subseqüentemente usada sem preparação adicional para a polimerização.

Os componentes são normalmente combinados na presença de um solvente orgânico, no qual o suporte, os produtos da reação do suporte e/ou o sólido catalisador resultante estão suspensos. Os solventes adequados são solventes aromáticos ou alifáticos, por exemplo, o hexano, o hepta-no, o tolueno ou o xileno, ou hidrocarbonetos halogenados, tais como o cloreto de metileno, ou hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como o o-diclorobenzeno.

Os componentes são geralmente combinados em temperaturas na faixa de -20°C a 150°C, preferivelmente de 0°C a 80°C. O tempo pelo qual os componentes que tenham sido colocados em contato são deixados reagir um com o outro é geralmente de 1 minuto a 48 horas. É dada preferência aos tempos de reação de 10 minutos a 6 horas. A razão molar de composto de metal de transição orgânico D) para trietilalumínio B) é normalmente de 1:0,1 a 1:1000 e preferivelmente de 1:1 a 1:100.

Quando um composto organometálico E) for usado, a razão molar de composto organometálico E) para composto de metal de transição orgânico D) é geralmente de 800:1 a 1:1 e preferivelmente de 200:1 a 2:1. 0 sólido obtenível após o cocatalisador suportado ter sido colocado em contato com o composto de metal de transição orgânico, e quaisquer componentes adicionais, é normalmente obtido como um sólido molhado ou uma suspensão. Este produto de reação pode ser usado como tal, se apropriado juntamente com constituintes adicionais do sistema de catalisador, para a polimerização de olefinas. Entretanto, o produto de reação é normalmente preparado adicionalmente, de preferência secando o sólido. Se o sólido estiver presente na forma de uma suspensão, ele pode ser adicionalmente separado da fase líquida antecipadamente, por exemplo, através de filtração. A secagem é geralmente realizada em temperaturas acima da temperatura ambiente. É dada preferência a aplicar um vácuo durante a secagem. O sólido catalisador secado pode ser usado para a polimerização como tal ou na forma suspensa novamente.

Também é possível para o sólido catalisador ser pré-polimerizado com α-olefinas, preferivelmente C2-Ci0-1-alqueno$ lineares e, em particular, o etileno ou o propileno, e o sólido catalisador pré-polimerizado resultante pode então ser usado na polimerização real. A razão em massa de sólido catalisador usado na pré-polimerização para o monôme-ro que se polimeriza está normalmente na faixa de 1:0,1 a 1:200.

Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente uma α-olefina, por exemplo, o vinilciclohexano, o estireno ou o fe-nildimetilvinilsilano, como componente modificador, um antiestático ou um composto inerte adequado, tal como uma cera ou óleo, pode ser adicionada como aditivo durante ou após a preparação do sistema de catalisador suportado. A razão molar de aditivos para composto de metal de transição orgânico D) é normalmente de 1:1000 a 1000:1, preferivelmente de 1:5 a 20:1. A polimerização pode ser efetuada em um modo conhecido, em massa, em suspensão, na fase gasosa ou em um meio supercrítico, nos reatores habituais usados para a polimerização de olefinas. Ela pode ser realizada em batelada ou, de preferência, continuamente em um ou mais estágios. Os processos em solução, os processos em suspensão, os processos em fase gasosa agitados ou os processos de leito fluidizado em fase gasosa são todos possíveis. Como meio de solvente ou suspensão, é possível usar hidrocarbonetos inertes, por exemplo, o isobutano, ou então os monômeros propriamente ditos. A polimerização pode ser efetuada a -60 até 300°C e pressões na faixa de 0,5 a 3.000 bar. É dada preferência às temperaturas na faixa de 50 a 200°C, em particular de 60 a 100°C, e às pressões na faixa de 5 a 100 bar, em particular de 15 a 70 bar. Os tempos de residência médios são normalmente de 0,5 a 5 horas, preferivelmente de 0,5 a 3 horas. Os reguladores da massa molar, por exemplo, o hidrogênio, ou os aditivos usuais, tais como os antiestáticos, também podem ser usados na polimerização. O processo da presente invenção para preparar os cocatalisado-res suportados é relativamente simples. O processo torna possível preparar sistemas de catalisadores tendo uma boa atividade de polimerização usando uma quantidade reduzida de materiais de partida onerosos, tais como os compostos contendo boro ou os compostos de metais de transição, ou u-sando materiais de partida mais econômicos. Também é possível preparar sistemas de catalisadores tendo uma atividade de polimerização aumentada. Exemplos A massa molar média ponderai Mw e a distribuição de massa molar Mw/Mn foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC), a 145°C, em 1,2,4-triclorobenzeno, usando um aparelho de GPC 150C da Waters. Os dados foram avaliados usando o software Win-GPC da HS-EntwicklungsgeselIschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. A calibração das colunas foi efetuada por meio de padrões de polipropileno tendo massas molares de 100 a 107 g/mol.

Os pontos de fusão foram determinados por meio de DSC (calo-rimetria de varredura diferencial). A medição foi efetuada de acordo com o padrão ISO 3146, usando um primeiro aquecimento, em uma taxa de aquecimento de 20°C por minutos, até 200°C, uma cristalização dinâmica, em uma taxa de resfriamento de 20°C por minuto, até 25°C, e um segundo a-quecimento, em uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto, de volta para 200°C. O ponto de fusão é então a temperatura na qual a curva de entalpia vs. temperatura, medida no segundo aquecimento, mostra um máximo.

Para determinar a proporção de material solúvel em xileno, 5 g de polímero de propileno foram adicionados a 500 ml de xileno destilado (mistura de isômeros), o qual tinha sido previamente aquecido para 100°C. A mistura foi subseqüentemente aquecida até o ponto de ebulição do xileno e mantida nesta temperatura por 60 minutos. Ela foi então resfriada para 5°C durante um período de 20 minutos, por meio de um banho gelado, e então aquecida até 20°C novamente. Esta temperatura foi mantida por 30 minutos. O polímero que se precipitou foi filtrado. Precisamente 100 ml do filtrado foram retirados e o solvente foi removido sobre um evaporador rotativo. O resíduo que permaneceu foi secado a 80°C/250 x 250 mbar por 2 horas e pesado após o esfriamento. A proporção de material solúvel em xileno foi então calculada de acordo com a fórmula onde Xs = proporção de material solúvel em xileno em % aquele momento, g = quantidade encontrada em g, G = quantidade de produto pesado em g e V = volume de filtrado usado em ml.

Exemplo 1 a) Síntese do cocatalisador suportado 1,58 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 130°C por 8 h) foi suspenso em 15 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturado com 2,9 ml de trietilalumínio (1,9 M em tolueno, 5,5 mmoles). A suspensão foi agitada por 30 minutos e 1,18 g (5,6 mmoles) de ácido pentafiuorfenilbo-rônico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado 5 vezes com 20 ml de tolueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 2,89 g de um pó branco de escoamento livre. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 556,9 mg do cocatalisador suportado, preparado no exemplo 1a), foram suspensos em 7 ml de tolueno e misturados com uma solução de 30,8 mg (52,4 pmoles) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)dimetilzir-cônio em 7 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado duas vezes com 1 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. c) Polimerização Um reator de 11 seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno e então carregado com 350 g de propi-leno e 2 ml (4 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em hep-tano. 91 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 1b) foram subseqüentemente introduzidos no reator, via uma porta, soprando com argônio. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C e.polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 295 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 3,2 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 1.186.100 g/mol, Mw/Mn = 2,9, ponto de fusão = 149°C. a) Síntese do cocatalisador suportado O cocatalisador suportado do exemplo 1a) foi utilizado. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 715 mg do cocatalisador suportado preparado no exemplo 1a) foram suspensos em 7 ml de tolueno e misturados com uma solução de 21,6 mg (50 pmoles) de dicloreto de bis(1-metil-3-n-butil-ciclopentadienil) zircônio, 250 μΙ (0,5 mmol) de uma solução a 2 M de trimetilalumínio em heptano e 6 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado duas vezes com 5 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. c) Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente carregado com 100 ml de isoprenil alumínio e 51 de isobutano. 347 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 2b) foram subseqüentemente introduzidos no reator, através de uma porta, soprando com nitrogênio. Subseqüentemente, o etileno foi introduzido no reator e a mistura de reação foi aquecida para a temperatura de polimerização de 65°C. A pressão final foi 70 bar. A polimerização foi interrompida após 20 minutos retirando os componentes voláteis. Isto deu 150 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 432 g de PE/g de sólido catalisador. O polímero obtido tinha uma Mw de 782.000 g/mol.

Exemplo 3 a) Síntese do cocatalisador suportado 3,00 g de sííica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 180°C por 10 h) foram suspensos em 20 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturados com 5,6 ml de trietilalumínio (1,9 M em tolueno, 10,6 mmoles). A suspensão foi agitada por 60 minutos e 1,12 g (5,3 mmoles) de ácido pentafluor-fenilborônico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes com 20 ml de tolueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 5,01 g de um pó branco de escoamento livre. O sólido continha 5,9% em peso de Al e 0,57% em peso de B. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 3,66 g do cocatalisador suportado, preparado no exemplo 3a), foram suspensos em 20 ml de tolueno e misturados com uma solução de 86,4 mg (0,146 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzir-cônio em 20 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 3,73 g. c) Polimerização Um reator de 101 seco foi inundado primeiramente com nitrogê- nio e subseqüentemente com propüeno. 3,5 ml (7 mmoíes) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 135 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 200 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 3b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de poiimerização de 65°C, durante um período de 10 minutos, e poli-merizada por 1 hora. A poiimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 1950 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 9,8 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 814.400 g/mol, Mw/Mn = 3,2, ponto de fusão = 152°C, Xs = 0,23.

Exemplo 4 Poiimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 135 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 201 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 3b) em 3 ml (2 mmoles) de uma solução a 2M de triisobutilalumínio em heptano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimeriza-ção de 65°C, durante um período de 10 minutos, e polimerizada por 1 hora. A poiimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 2350 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 11,7 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 940.800 g/mol, Mw/Mn = 2,8, ponto de fusão = 151°C, Xs -0,14.

Exemplo 5 a) Síntese do cocatalisador suportado 3,0 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 130°C por 10 h) foram suspensos em 20 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturados com 8 ml de trietilalumínio {1,9 M em tolueno, 15,18 mmoles). A suspensão foi agitada por 60 minutos e 1,64 g (7,59 mmoles) de ácido pentafluorfe-nilborônico foi subsequentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes com 20 ml de tolueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 5,57 g de um pó branco de escoamento livre. b) . Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 2,61 g do cocatalisador suportado, preparado no exemplo 5a), foram suspensos em 20 ml de tolueno e misturados com uma solução de 61,6 mg (0,104 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzircônio em 15 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 2,60 g de sólido cinza. c) Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 420 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 109 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 5b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C, durante um período de 10 minutos, e poli-merizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 2050 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 18,8 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 139.000 g/mol, Mw/Mn = 2,6, ponto de fusão = 151°C, Xs = 0,33.

Exemplo 6 Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subsequentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 303 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 5b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C, durante um período de 10 minutos, e polimerizada por 40 minutos. Então todo o propileno foi consumido. Isto deu 1900 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 9,3 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 1.130.000 g/mol, Mw/Mn = 2,8, ponto de fusão = 151°C, Xs = 0,09.

Exemplo 7 Polimerização Um reator de 101 seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 254 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 5b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi primeiramente pré-polimerizada a 40°C por 10 minutos e então aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C, durante um período de 10 minutos, e polimerizada por 40 minutos, à medida que todo o propileno era usado. Isto deu 1550 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 9,2 kg de PP/g de sólido catalisador. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 1.100.000 g/mol, ponto de fusão = 149°C, Xs = 0,22.

Exemplo 8 a) Síntese do cocatalisador suportado O cocatalisador suportado do exemplo 5a) foi usado. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 2,51 g do cocatalisador suportado preparado no exemplo 5a) foram suspensos em 20 ml de tolueno e misturados com uma solução de 29,8 mg (0,050 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzir-cônio em 15 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 2,45 g de sólido amarron-zado. cl Poiimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 500 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 299 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 8b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi primeiramente pré-polimerizada a 40°C por 10 minutos e então aquecida até a temperatura de poiimerização de 65°C, durante um período de 10 minutos, e polimerizada por 1 hora. A poiimerização foi acabada retirando o propileno. Isto deu 1620 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 5,4 kg de PP/g de sólido catalisador. O poíipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 58.000 g/mol, Mw/Mn = 2,7, ponto de fusão = 150°C, Xs = 2,0.

Exemplo 9 a) Síntese do catalisador suportado 2,0 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 130°C por 10 h) foram suspensos em 20 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturados com 5,3 ml de trietilalumínio (1,9 M em tolueno, 10,12 mmoles). A suspensão foi agitada por 60 minutos e 0,82 g (3,80 mmoles) de ácido pentaflu- orfenilborônico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes com 20 ml de tolueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 2,88 g de um pó branco de escoamento livre. bt Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 2,65 g do cocatalisador suportado, preparado no exemplo 9a), foram suspensos em 20 ml de tolueno e misturados com uma solução de 62,2 mg {0,105 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzir-cônio em 10 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 2,78 g de sólido cinza. cl Polimerizacão Um reator de 101 seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 440 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 243 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 9b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C, durante um período de 10 minutos, e poli-merizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 1120 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 4,6 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 123.600 g/mol, Mw/Mn = 2,6, ponto de fusão = 150°C, Xs = 0,50.

Exemplo 10 Polimerizacão Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma sus- pensão de 446 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 9b) em 2 ml de hexano foi subsequentemente enxaguada no reator com 1 kg de propile-no. A mistura de reação foi pré-polimerizada por 10 minutos a 40°C, aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 1130 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 2,5 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 1.275.000 g/mol, Mw/Mr = 2,7, ponto de fusão = 151°C, Xs = 0,16.

Exemplo 11 Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subsequentemente com propileno. 3,5 ml (7 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 300 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 245 mg do sólido catalisador preparado no exemplo 9b) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi pré-polimerizada a 40°C por 10 minutos, aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Isto deu 2610 g de um polímero finamente dividido. As paredes internas do reator não mostraram nenhum depósito. A atividade do catalisador foi 10,7 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 349.000 g/mol, Mw/Mn = 3,6, ponto de fusão ~ 151°C, Xs = 0,15. Exemplo Comparativo A a) Síntese do cocatalisador suportado 0,8 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 180°C por 10 h) foi suspenso em 20 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturado com 0,41 ml de trimetilalumínio (2M em tolueno, 0,82 mmol). A suspensão foi agitada por 60 minutos e 0,29 g (0,82 mmol) de ácido pentafluorfenilborô- nico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes com 20 ml de toiueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 1,1 g de um pó branco de escoamento livre. bl Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 0,312 g do cocatalisador suportado preparado no exemplo Aa) foi suspenso em 8 ml de toiueno e misturado com uma solução de 33,2 mg (0,056 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzircônio em 6 ml de toiueno. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 5 ml de toiueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 296 mg de sólido laranja claro. c) Polimerização Um reator de 11 seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 2 ml (4 mmoles) de uma solução a 2 M de triisobutilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 350 g de propileno foram então introduzidos, a 40°C. 296 mg do sólido catalisador preparado no exemplo Ab) foram adicionados ao reator, sob corrente de nitrogênio. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimeri-zada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Não havia nenhum polímero formado durante o ensaio.

Exemplo Comparativo B a) Síntese do cocatalisador suportado 1,5 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 180°C por 10 h) foi suspenso em 15 ml de toiueno, na temperatura ambiente, e misturado com 2,6 ml de trimetilalumínio (2M em toiueno, 5,2 mmoles). A suspensão foi agitada por uma hora e 1,12 g (5,3 mmoles) de ácido pentafluorfenilborônico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes corrí 20 ml de toiueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 1,89 g de um pó branco de escoamento livre. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 1,89 g do cocatalisador suportado preparado no exemplo Ba) foi suspenso em 10 mí de tolueno e misturado com uma solução de 32 mg (0,054 mmol) de dimetilsilanodiiibis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzircônio em 15 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 1,68 g de sólido bege. c) Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 7 ml (7 mmoles) de uma solução a 1M de trietilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 180 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 416 mg do sólido catalisador preparado no exemplo Bb) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Nenhum polímero foi formado durante o ensaio.

Exemplo Comparativo C Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 180 mg de hidrogênio foram deixados no reator e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 306 mg do sólido catalisador preparado no exemplo Bb) em 4 ml de triisobutilalumíno a 2M foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propifeno restante. Nenhum polímero foi formado durante o ensaio.

Exemplo Comparativo D ai Síntese do cocatalisador suportado 2,0 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 180°C por 10 h) foram suspensos em 20 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturados com 7,0 ml de triisobutilalumínio (1M em tolueno, 7,0 mmoles). A suspensão foi agitada por uma hora e 1,48 g (7,0 mmoles) de ácido pentafluor-fenilborônico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes com 20 ml de tolueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 2,94 g de um pó branco de escoamento livre. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 1,45 g do cocatalisador suportado preparado no exemplo Da) foi suspenso em 15 ml de tolueno e misturado com uma solução de 47 mg (0,084 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-feniiindenil)dimetilzircônio em 15 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 1,58 g de sólido marrom claro. c) Polimerizacão Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 7 ml (7 mmoles) de uma solução a 1M de trietilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 180 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 297 mg do sólido catalisador preparado no exemplo Db) em 2 ml de hexano foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Nenhum polímero foi formado durante o ensaio.

Exemplo Comparativo E Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 1 ml (1 mmol) de uma solução a 1M de trietilalumínio em heptano foi subseqüentemente colocado no reator, e 180 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 305 mg do sólido catalisador preparado no exem- pio Db) θγπ 3 ml de triisobutilalumínio a 2M foi subsequentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. Nenhum polímero foi formado durante o ensaio.

Exemplo Comparativo F a) Síntese do cocatalisador suportado 2,0 g de sílica-gell (XPO 2107, Grace; secada a 180°C por 10 h) foram suspensos em 20 ml de tolueno, na temperatura ambiente, e misturados com 7,1 ml de hidreto de diisobutilalumínio (1M em tolueno, 7,0 mmo-les). A suspensão foi agitada por uma hora e 0,75 g (3,53 mmoles) de ácido pentafluorfenilborônico foi subseqüentemente adicionado. A mistura de reação foi agitada durante a noite e então filtrada. O resíduo foi lavado três vezes com 20 ml de tolueno e secado até peso constante em um vácuo de bomba de óleo. Isto deu 2,97 g de um pó branco de escoamento livre. b) Aplicação do composto de metal de transição orgânico ao suporte 2,69 g do cocatalisador suportado preparado no exemplo Fa) foram suspensos em 15 ml de tolueno e misturados com uma solução de 63 mg (0,107 mmol) de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)dimetilzircônio em 15 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada por uma hora e então filtrada. O resíduo foi lavado 3 vezes com 20 ml de tolueno e secado em um vácuo de bomba de óleo. O rendimento foi 2,81 g de sólido bege. c) Polimerização Um reator de 10 I seco foi inundado primeiramente com nitrogênio e subseqüentemente com propileno. 7 ml (7 mmoles) de uma solução a 1M de trietilalumínio em heptano foram subseqüentemente colocados no reator, e 180 mg de hidrogênio e 2,5 kg de propileno foram então introduzidos, a 40°C. Uma suspensão de 517 mg do sólido catalisador preparado no exemplo Fb) em 1 ml de triisobutilalumínio a 2M foi subseqüentemente enxaguada no reator com 1 kg de propileno. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura de polimerização de 65°C durante um período de 10 minutos e polimerizada por 1 hora. A polimerização foi interrompida retirando o propileno restante. 60 g de polímero foram formados durante o ensaio. A atividade do catalisador foi 0,12 kg de PP/g de sólido catalisador por hora. O polipropileno obtido tinha as seguintes propriedades: Mw = 645.000 g/mol, Mw/Mn = 3,1, ponto de fusão = 149°C, Xs = 0,39.

Claims

1. Processo para preparar um cocatalisador suportado para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende primeiramente reagir A) um suporte contendo grupos funcionais, com B) o trietilalumínio e subseqüentemente deixar o produto da reação reagir com C) um composto da fórmula (I), (i) onde A é um átomo do grupo 13 da Tabela Periódica, R1 são idênticos ou diferentes e são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio, Ci-C2o-alquila, Ci-C2o-haloalquila, CrCio-alcóxi, C6-C2o-arila, C6-C2o-haloarila, C6-C2o-arilóxi, C7-C4o-arilalquila, C7-C4o-haloarilalquila, C7-C4o-alquilarila, C7-C4o-haloalquilarila ou um grupo OSÍR32, onde R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, Ci-C2o-alquila, Ci-C2o-haloalquila, CrCio-alcóxi, C6-C2o-arila, C6-C2o-haloarila, C6-C2o-arilóxi, C7-C4o-arilalquila, C7-C4o-haloarilalquila, C7-C4o-alquilarila ou C7-C4o-haloalquilarila, y é 1 ou 2 e x é 3 menos y.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (I) é o boro.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1 na fórmula (I) é C6-Cio-haloarila, C7-C2o-alquilarila ou C7-C20-haloalquilarila.

4. Cocatalisador suportado, caracterizado pelo fato de que é obtenível por um processo como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 3.

5. Uso de um cocatalisador suportado preparado como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é para preparar um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas.

6. Sistema de catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é obtenível colocando pelo menos um cocatali-sador suportado como definido na reivindicação 4 em contato com D) pelo menos um composto de metal de transição orgânico.

7. Sistema de catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que E) pelo menos um composto organometálico é adicionalmente adicionado em sua preparação.

8. Sistema de catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que é preparado primeiramente preparando-se um sólido catalisador colocando-se pelo menos um cocatalisador suportado como definido na reivindicação 4 em contato com pelo menos um composto de metal de transição orgânico D), então se colocando este sólido catalisador em contato com pelo menos um composto organometálico E) em uma segunda etapa e então se utilizando esta mistura sem preparação adicional para a polimerização.

9. Processo para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é utilizado um sistema de catalisador como definido em quaisquer das reivindicações 6 a 8.