BRPI0418331B1 - composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade, rótulo e fitas adesivas, fitas de embalagem e copolímeros em bloco - Google Patents
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- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
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Abstract
composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade, rótulos e fitas adesivas, fitas de embalagem e copolímeros em bloco composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade compreendendo: a) pelo menos um copolímero em bloco compreendendo pelo menos dois blocos poli(vinil aromáticos) terminais e pelo menos um bloco central de misturas de isopreno/butadieno copolimerizadas aleatoriamente em uma relaçao em peso de isopreno/butadieno de 45/55 a 55/45 tendo um teor de poli(vinil aromáticos) na faixa de 17 a 20%, um peso molecular aparente total na faixa de 180.000 a 190.000, um teor de ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila de cada uma em uma proporção no máximo 15% em peso nos blocos de dieno conjugado, e uma eficiência de copulação na faixa de 63-87% ocorrendo em uma proporção em peso de 40 a 45% em peso, em relação ao peso da composição completa, b) uma resina de aderência de hidrocarboneto alifático/aromático contendo menos 16% em peso de estrutura aromática conforme determinada por h-rmn, uma temperatura de transição vítrea (tg) por calorimetria por varredura diferencial (dsc) entre 30 e 55°c e um ponto de amolecimento de esfera e anel entre 85 e 95°c, e ocorrendo em uma proporção em peso de 45 a 55% em peso em relação ao peso da composição completa, c) um plastificante em uma proporção em peso de 5 a 15% em peso em relação ao peso da composição completa e fitas adesivas e rótulos compreendendo a dita composição.
Description
“COMPOSIÇÃO ADESIVA ESTÁVEL TERMORREVERSÍVEL DE BAIXA VISCOSIDADE, RÓTULOS E FITAS ADESIVAS, FITAS DE EMBALAGEM E COPOLÍMEROS EM BLOCO” Campo Técnico A presente invenção refere-se a composições adesivas estáveis termorreversíveis de baixa viscosidade, a copolímeros em bloco específicos a serem usados na mesma, e a fitas e rótulos compreendendo as referidas composições.
Arte Antecedente As composições adesivas estáveis termorreversíveis de baixa viscosidade são desejadas há muito tempo.
Uma desvantagem importante das composições adesivas termorreversíveis anteriores compreendendo um copolímero em bloco (S-I)nX, S-I-S, (SB)nX ou S-B-S, em que S representa um bloco poli(estireno) e em que I representa um bloco predominantemente poli(isopreno) e em que B representa um bloco predominantemente poli(butadieno) é que a viscosidade termorreversível não é estável, mas muda de modo significante durante o processamento nas temperaturas de fusão.
Mais particularmente, a viscosidade termorreversível das composições adesivas, compreendendo copolímeros em bloco, contendo pelo menos um bloco poli(butadieno) é conhecida como aumentando durante o processamento da fusão, devido à reticulação, enquanto a viscosidade em fusão das composições adesivas, compreendendo copolímeros em bloco, contendo pelo menos um bloco predominantemente poli(isopreno) é conhecida como diminuindo durante o processamento da fusão devido à cisão da cadeia.
Por exemplo, a partir de EP 0659787 A (SHELL) 28.06.1995, composições termorreversíveis sensíveis à pressão de elevada resistência ao cisalhamento são conhecidas, compreendendo (a) um ou mais copolímeros em bloco lineares, compreendendo dois blocos terminais de predominantemente um composto monovinil aromático e um bloco de predominantemente um dieno conjugado, caracterizado por um teor em monovinil aromático na faixa de 15 a 25%, um peso molecular aparente total na faixa de 130.000 a 180.000 e um peso molecular verdadeiro na faixa de 10.000 a 14.000, opcionalmente misturado com quantidades menores de copolímero di-bloco, que compreende blocos similares aos do componente de copolímero tribloco, (b) uma resina de aderência primária compatível, (c) um óleo plastificante e/ou resina de aderência secundária e (d) um estabilizador.
As resinas de aderência preferidas usadas nestas composições são selecionadas dentre resinas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticos e alifáticos mistos em que o hidrocarboneto alifático representava mais do que 50 % em peso das resmas totais.
Afirma-se que as referidas composições podem ser preferivelmente usadas para fitas de embalagem.
No entanto, as referidas formulações foram verificadas como mostrando uma fraca estabilidade termorreversível, isto é, a viscosidade diminuiu em aquecimento prolongado durante o processamento. A partir de WO 9516755 A (EXXON), 22.06.1995, as composições adesivas sensíveis à pressão, termorreversíveis de baixa viscosidade em fusão são conhecidas, as quais mostraram melhoradas propriedades de aderência.
As referidas composições são baseadas em um copolímero em bloco S-I-S, tendo segmentos de bloco poli(estireno) e poli(isopreno), misturados com uma resina de aderência de petróleo, que era um produto de polimerização Friedel-Crafts de (i) alimentação de petróleo craqueado contendo olefinas C5 e diolefinas ou uma mistura de olefinas C5 e C6 e diolefínas, copolimerizados com (i, i) de cerca de 5 a 15 % em peso de um monômero monovinil aromático, tendo 8 ou 9 átomos de carbono, como estireno.
As referidas composições também compreendiam um copolímero di-bloco poli(estireno) - poli (isopreno) e óleo de processamento.
No entanto, as referidas composições foram verificadas como mostrando uma fraca estabilidade termorreversível, isto é, a viscosidade diminuiu em aquecimento prolongado durante o processamento. A partir de DE 2942128 A (BASF) 30.04.1981, o uso de copolímeros em bloco S(IB)S em adesivos foi conhecido. Os referidos copolímeros em bloco tem um peso molecular total aparente na faixa de 30.000 a 300.000, continham blocos poli(estireno) tendo um peso molecular verdadeiro na faixa de 5.000 a 50.000 e preferivelmente de 15.000 a 25.000 e mostraram um teor de poli(estireno) na faixa de 10 a 50 % em peso. Os pesos moleculares preferidos do bloco conjugado estavam preferivelmente na faixa de 60.000 a 100.000. O referido pedido de patente não forneceu qualquer informação permitindo alcançar composições adesivas termorreversíveis, mostrando melhorada estabilidade termorreversível aceitável em combinação com propriedades adesivas aceitáveis dos produtos finais, por exemplo fitas e rótulos, como atualmente requerido pela indústria moderna. A partir de WO 02057386 A (KRATON) 25.07.2002, as composições adesivas são conhecidas, compreendendo (i) um ou mais copolímeros em bloco estirênico, (i,i) uma resina de aderência, e (i,i,i) um ou mais plastificantes, em que os copolímeros em bloco tem a fórmula geral A-C-A (1) ou (A-C)nX, (2), em que cada A independentemente tem um bloco de polímero de um composto vinil aromático, e C foi um bloco de polímero misto (B/I) de butadieno (B) e isopreno (I) em uma relação em peso de B:1 na faixa de 30:70 a 70:30, e referido bloco C de polímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de no máximo -50 °C (determinado de acordo com ASTM-E- 1356-98), em que n foi um número inteiro igual ou maior do que 2 e X foi o resíduo de um agente de copulação, e em que a resina de aderência tinha uma aromaticidade (em porcentagem relativa de prótons aromáticos, No entanto, não se pode encontrar nenhum ensinamento no referido pedido permitindo alcançar composições adesivas termorreversíveis, mostrando uma melhorada estabilidade termorreversível aceitável em combinação com propriedades adesivas aceitáveis dos produtos finais, por exemplo fitas e rótulos, e mais particularmente fitas para embalagem, como atualmente requerido na indústria moderna. A partir de JP 05345885A, composições adesivas são conhecidas, que compreendiam um copolímero em bloco estireno- isopreno/ butadieno- estireno tendo um teor em isopreno no bloco isopreno/butadieno de 10 a 90 % em peso, um teor de poli(estireno) na faixa de 5.000 a 30.000. No entanto, não se pode encontrar nenhum ensinamento no referido pedido permitindo alcançar composições adesivas estáveis termorreversíveis atualmente desejadas. Nem qualquer especificação foi dada com relação aos outros ingredientes a serem usados nas composições adesivas, e mais particularmente nenhuma das resmas de aderência a serem aplicadas.
Será notado que um objeto da presente invenção consiste em prover composições adesivas termorreversíveis mostrando uma estabilidade termorreversível aceitável, isto e, tendo uma viscosidade variando menos do que 5% abaixo ou sobre seu valor inicial após 24 h a 177 °C e tendo uma viscosidade termorreversível de < 80 Pa.s a 177 °C, e em combinação com propriedades adesivas aceitáveis dos produtos finais.
Outro objeto da presente invenção é formado por copolímeros em bloco, que tem uma micro-estrutura de regulação exata específica, permitindo as propriedades desejadas acima especificadas das composições adesivas termorreversíveis, em que elas são incluídas.
Ainda outro objeto da presente invenção é formado por fitas e rótulos, derivados das referidas composições termorreversíveis e mais particularmente fitas de embalagem.
Como resultado de pesquisa e experimentação extensivas, os referidos copolímeros em bloco e composições adesivas termorreversíveis desejadas, foram encontradas de modo surpreendente.
Descrição da invenção Conseqüentemente, uma composição adesiva estável termorreversível, de baixa viscosidade, é obtida, compreendendo: a) pelo menos um copolímero em bloco compreendendo pelo menos dois blocos poli(vinil aromáticos) terminais e pelo menos um bloco central de misturas de isopreno/butadieno copolimerizadas aleatoriamente em uma relação em peso de isopreno/butadieno de 45/55 a 55/45 tendo um teor de poli(vinil aromáticos) na faixa de 17 a 20%, um peso molecular aparente total na faixa de 180.000 a 190.000, um teor de ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila de no máximo 15% em peso nos blocos de dieno conjugado, e uma eficiência de copulação na faixa de 63-80% e ocorrendo em uma proporção em peso de 40 a 45% em peso, em relação ao peso da composição completa, b) uma resina de aderência de hidrocarboneto alifático/aromático contendo menos 16% em peso de estrutura aromático conforme determinada por H-RMN, uma temperatura de transição vítrea (Tg) por calorimetria por varredura diferencial (DSC) entre 30 e 55°C e um ponto de amolecimento de esfera e anel entre 85 e 95°C, em uma proporção em peso de 45 a 55% em peso em relação ao peso da composição completa, c) um plastificante em uma proporção em peso de 5 a 15% em peso em relação ao peso da composição completa; e tendo uma viscosidade termorreversível estável de mais ou menos 5% do valor inicial após 24 horas a 177°C e tendo uma viscosidade termorreversível de < 80 Pa.s a 177°C.
Além disso, a invenção também refere-se a fitas e rótulos, compreendendo a composição adesiva estável termorreversível, de baixa viscosidade* especificada acima em um veículo* e copolímeros em bloco a serem incluídos na referida composição como componente (a).
Modoís) para realizar a invenção Componente tal O componente de copolímero em bloco principal, usado na composição adesiva, é um copolímero em bloco tendo uma estrutura representada pelas fórmulas gerais S-(I/B)-S (1) ou [S-(I/B)]nX (2), opcionalmente misturados com o copolímero di-bloco S-(I/B) e opcionalmente misturados com quantidades menores de um ou mais copolímeros em bloco, selecionados dentre o grupo S-B, S-B-S, S-I e S-I-S, em que S representa um bloco poli (composto vinil aromático), (I/B) representa um bloco de uma mistura aleatoriamente copolimerizada de isopreno e butadieno, em que a relação em peso entre isopreno e butadieno está na faixa de 45/55 a 55/45, ou em uma relação mol/mol de 0,66/ 1,01 a 0,80/ 0,83, em que B representa um bloco poli(butadieno), em que I representa um bloco poli(isopreno), em que n é um número inteiro igual ou maior do que 2, e em que X é o resíduo de um agente de copulação.
Como um exemplo de composto vinil aromático utilizável na prática da presente invenção, pode-se mencionar estireno, alfa-metil estireno, p-metil estireno, o-metil estireno, p-terc-butil estireno, dimetil estireno, e vinil naftaleno e misturas dos mesmos. Dentre estes estireno é particularmente preferido dos pontos de vista de fácil disponibilidade, reatividade, propriedades físicas dos copolímeros em bloco resultantes. O bloco de polímero A pode conter quantidades menores de co-monômeros do que um composto vinil aromático, por exemplo até 5 % em peso de um monômero copolimerizável, como butadieno e/ou isopreno (com base no peso do bloco total). Mais preferidos são os blocos A derivados de estireno substancialmente puro.
Estes blocos de polímero A preferivelmente tem um peso molecular verdadeiro na faixa de 10.000 a 11.000. O bloco do meio de polímero misto (I/B) é feito de butadieno e isopreno como a copolimerização de monômeros, apesar de também poder conter quantidades menores de outros co-monômeros, por exemplo até 5 % em peso de um monômero copolimerizável, como estireno (com base no peso do bloco total), mas misturas de isopreno e butadieno substancialmente puros são preferidas.
Nos copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção, a proporção de composto de vinila aromático ligado está na faixa de 17-20 % em peso, com base no copolímero em bloco total. As proporções preferidas de butadieno ligado e isopreno ligado estão na faixa de 32-42 % em peso e mais preferivelmente na faixa de 38 a 42 % em peso. Estas quantidades de monômeros ligados (mais monômeros copolimerizáveis, se presentes), chegam até 100 % em peso.
Os copolímeros em bloco preferidos tem uma eficácia de copulação de 64 a 80.
Os copolímeros em bloco a serem aplicados nas composições adesivas de acordo com a presente invenção têm, cada um, um peso molecular médio ponderai (peso molecular aparente, isto é, expressado em termos de poliestireno) na faixa de 180.000 a 190.000, como determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC, com relação a padrões de calibração de poli (estireno), de acordo com ASTM 3536).
Os copolímeros em bloco a serem aplicados nas composições adesivas de acordo com a presente invenção contêm, preferivelmente, ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila, cada uma em uma proporção na faixa de 5 a 15%, em peso, com base no peso do dieno conjugado ou na faixa de 0,08 a 0,70% mol/mol, e mais preferivelmente cada uma em uma proporção de 5 a 10%, em peso, com base no peso de dieno conjugado ou 0,08 a 0,35% mol/mol. Os copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção têm, cada um, preferivelmente, um módulo de armazenagem (G’) de 1 a 300 MPa em uma medição de viscoelasticidade em uma temperatura na faixa de 0 a 50°C, e somente um pico em perda de tangente (tan d) atribuível ao bloco de polímero butadieno/ isopreno, em uma temperatura de °C ou abaixo. Quando um copolímero em bloco tendo um módulo de armazenagem (G’) menor do que 1 MPa é usado como um polímero base para um adesivo sensível à pressão, então a força de retenção do PSA é diminuída. Por outro lado, qualquer módulo de armazenagem excedendo 300 MPa resulta em um adesivo sensível à pressão com aderência diminuída.
Referidos copolímeros em bloco a serem aplicados como componente principal (a) na composição adesiva têm um bloco aleatoriamente copolimerizado (I/B), que significa que o bloco central misturado não mostra nenhuma formação de bloco de homopolímero única significativa. Eles podem ser preparados como descrito em WO 02057386 (KRATON) 25.07.002, que é aqui incorporado por referências.
De modo particular, polímeros tendo blocos centrais misturados podem ser definidos como tendo comprimentos de blocos de homopolímero médios de menos do que 100 unidades monoméricas, preferivelmente menos do que 50 unidades monoméricas, mais preferivelmente menor do que 20 unidades monoméricas. O comprimento de bloco de homopolímero médio pode ser determinado por carbono-13 RMN, como descrito em detalhe em WO 02057386 (KRATON) 25.07.002.
Os copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção podem ser preparados por qualquer método na arte, incluindo o método de polimerização sequencial total bem conhecido, opcionalmente em combinação com re-iniciação, e o método de copulação, como ilustrado, por exemplo, em US 3231635 (SHELL) 25.01.1966, US 3251905 (PHILIPS PETROLEUM) 17.05.1966, US 3390207 (SHELL) 25.06.1968, US 3598887 (POLYMER CORP) 10.08.1971, US 4219627 (FIRESTONE) 26.08.1980 e /EP 0413294 A (DOW) 20.02.1991. EP 0387671 A (DOW) 19.09.1990, EP 0636654 A (SHELL) 01.02.1995 e WO 9422931 (SHELL) 11.04.1995.
Preferivelmente, os copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção são preparados copulando copolímero di-bloco vivo preparado por polimerização aniônica com um agente de copulação.
Agentes de copulação preferidos são EPON™ 825 ou 826 (éteres diglicidílicos), dibromobenzeno, tetrametoxissilano ou outros tetra(alcóxi) silanos. O copolímero em bloco principal no componente (a) pode conseqüentemente compreender uma mistura do polímero copulado de acordo com as fórmulas gerais (1) ou (2) e do di-bloco intermediário, por exemplo, em uma relação molar de 60/40 a 75/25 e, preferivelmente, de 65/35 a 75/25.
Será notado que o copolímero em bloco principal no componente (a) também pode ser obtido por polimerização sequencial de bateladas dos respectivos monômeros (estireno e uma mistura de butadieno/isopreno) em combinação com re-iniciação.
Os copolímeros em bloco de fórmulas (1) e (2) podem ser preparados por simples adaptação de processos comuns usados para a preparação de copolímeros em bloco do tipo S-B-S e/ou copolímeros em bloco do tipo S-I-S, usando, ao contrário, uma mistura de butadieno/isopreno. t E importante na preparação dos copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção, evitar a formação de bloco de homopolímero, para assegurar uma relação B/I apropriada e para produzir um bloco polimérico em que o bloco central aleatório tem uma Tg de -60°C ou menos. Geralmente, nenhum agente aleatório será usado.
Como especificado acima, o copolímero em bloco principal de fórmulas (1) e (2) irá compreender, geralmente, di-blocos correspondentes em uma relação molar de 20 a 40% e, preferivelmente, de 25 a 35%.
Componente (b) Verifica-se que resinas de aderência apropriadas ou misturas de resinas têm um teor de aromáticos por H-RMN menor do que 16% e, preferivelmente, de 4 a 10%, uma temperatura de transição vítrea Tg de calorimetria por varredura diferencial (DSC) entre 30°C e 55°C e, preferivelmente, entre 35 e 50°C, e um ponto de amolecimento de esfera e anel entre 85°C e 95°C.
Elas podem ser selecionadas de resinas de hidrocarboneto alifático modificadas como resinas de hidrocarboneto C5 modificadas (resinas C5/C9), resinas de terpeno estirenado, resinas de hidrocarboneto C9 parcialmente hidrogenadas e misturas das mesmas. O componente aromático pode ser uma corrente de alimentação composta por um ou mais dos seguintes produtos químicos como poliestireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, indenos substituídos com alquila e homólogos relacionados.
Exemplos mais preferidos de resinas a serem usadas como componente (a) são: WINGTACK™ ET, uma resina de hidrocarboneto alifático modificada com teor de aromáticos de 4,2% por H-RMN, um ponto de amolecimento de esfera e anel de 94°C, QUINTONE™ S-100, uma resina de hidrocarboneto alifático modificada com um teor de aromáticos por H-RMN de 6,3% e um ponto de amolecimento de esfera e anel de 94°C, PICCOTAC™ 8095, uma resina de hidrocarboneto alifático modificada com um teor de aromáticos por H-RMN de 5,4% e um ponto de amolecimento de esfera e anel de 93°C, WINGTACK™ 86, uma resina de hidrocarboneto alifático modificada com um teor de aromáticos por H-RMN de 9,6% e um ponto de amolecimento de esfera e anel de 86°C. ..... :.......
Resinas sólidas de aderência preferidas terão pontos de amolecimento de esfera e anel na faixa de 85 a 95°C.
Estas resinas são fabricadas por GOODYEAR CHEMICALS, ΖΕΟΝ, e EASTMAN CHEMICALS. A composição adesiva de acordo com a presente invenção compreende, preferivelmente de 50 a 300 partes em peso e mais preferivelmente de 100 a 200 partes em peso de resina de aderência por 100 partes em peso de componente (a).
Nas composições adesivas preferidas, o componente (b) ocorre em uma proporção de 48 a 55%, em peso, com relação ao peso da composição.
Componente íc) Plastificantes apropriados incluem óleos predominantemente plastificantes que são de caráter parafínico ou naftênico (distribuição de aromático de carbono < 5%, preferivelmente < 2%, mais preferivelmente 0%, como determinado de acordo com DIN 51378) e uma temperatura de transição vítrea mais baixa do que -55°C como medido por Calorimetria por Varredura Diferencial. Estes produtos se encontram comercialmente disponíveis do Grupo Royal Dutch/Shell de empresas, como óleos SHELLFLEX™, CATENEX™, e ONDINA™. Outros óleos incluem óleo KAYDON™ de Witco, ou óleos TUFFLO™ de Arco ou NYPLAST™ de NYNAS. Outros plastificantes incluem resinas de aderência líquidas compatíveis como REGALREZ™ R-1018 ou WINGTACK™ 10.
Outros plastificantes também podem ser adicionados, como oligômeros de olefina; polímeros de baixo peso molecular (< 30.000 g/mol) como polibuteno líquido, copolímeros de poliisopreno líquidos, copolímeros de estireno/ isopreno líquidos ou copolímeros de estireno hidrogenado/ dieno conjugado; óleos vegetais e seus derivados; ou ceras de parafina e microcristalinas. ... ....... ......................................... A composição de acordo com a presente invenção compreende, preferivelmente, um plastificante em uma proporção em peso de 5 a 15%/p, com relação co peso da composição total e de 10 a 85 partes em peso de plastificante por 100 partes em peso do componente copolímero em bloco (a). Também o ou cada copolímero em bloco de componente (a) pode ser pré-misturado com uma pequena quantidade do plastifícantes pelo fabricante de referido copolímero.
Outros componentes (não limitativos) Outros componentes de borracha podem ser incorporados nas composições adesivas de acordo com a presente invenção. Também se sabe na arte que vários outros componentes podem ser adicionados para modificar a aderência, o odor, a cor dos adesivos. Antioxidantes e outros ingredientes estabilizadores também podem ser adicionados para proteger o adesivo de degradação induzida por calor, luz e processamento ou durante armazenagem. Vários tipos de antioxidantes podem ser usados, tanto antioxidantes primários como fenóis impedidos ou antioxidantes como derivados de fosfito ou misturas dos mesmos. Exemplos de antioxidantes comercialmente disponíveis são IRGANOX™ 565 de Ciba-Geigy (2,4-bis-(n-octiltio)-6-(4-hidróxi-3,5-di-terciário-butil anilino)-1,3,5-triazina, IRGANOX™ 1010 de Ciba-Geigy (tetracis-etileno-(3,5-di-terciário-butil-4-hidróxi-hidrocinamato) metano) e POLYGARD™ HR de Uniroyal (tris-(2,4-di-terciário-butil-fenil) fosfito). Outros antioxidantes desenvolvidos para proteger a geleificação dos segmentos de polibutadieno também podem ser usados, como SUMILIZER™ GS de Sumitomo (2[l-(2-hidróxi-3,5-di-ter-pentilfenil) etil)]-4,6-di-terc-pentilfenilacrilato); SUMILIZER™ T-PD de Sumitomo (pentaeritritiltetracis (3-dodeciltiopropionato)); ou misturas dos mesmos.
Preparação da composição Não se impõe uma limitação particular ao processo de preparação da composição adesiva. Conseqüentemente, pode-se usar qualquer processo como um processo de misturação mecânica usando rolos, um misturador Banbury ou um amassador Dalton, um processo termorreversível caracterizado em que o aquecimento e a misturação são conduzidos usando uma caldeira de fusão equipada com um agitador, como um misturador de lâmina Z de alto cisalhamento ou um extrusora de um ou dois parafusos, ou um processo de solvente em que os componentes de composição são despejados em um solvente apropriado e agitados, obtendo-se, assim, uma solução íntima da composição adesiva sensível à pressão.
Uso da Composição As composições adesivas sensíveis à pressão (PSA) de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas como termorreversíveis em um material de base como um papel ou uma película de plástico por meio de um revestidor apropriado, deste modo produzindo vários tipos de fitas adesivas sensíveis à pressão e mais particularmente rótulos e fitas de embalagem.
As composições PSA de acordo com a presente invenção são particularmente apropriadas para serem usadas em fitas de embalagem como fitas de fechamento de caixas de papelão para uso industrial e doméstico, fitas de mascaramento e fitas de uso em escritórios.
Durante a fabricação de rótulos, um laminado de uma carga de face, camada adesiva sensível à pressão e um forro de liberação são passados através de um aparelho que converte o laminado em rótulos comercialmente utilizáveis e carga de rótulos. O processo envolve, dentre outros, corte de matriz e extração de matriz para deixar rótulos sobre um forro de liberação.
Verifica-se surpreendentemente que durante a fabricação de fitas, rótulos e bandagens de acordo com a presente invenção, a sujeira incrustada nas facas usadas na incisão e no corte das cargas de folhas e rolos é significativamente reduzida.
Será notado que um outro aspecto da presente invenção é formado pelo uso de fitas, rótulos ou bandagens. A presente invenção será a seguir ilustrada mais especificamente pelos seguintes exemplos, no entanto sem restringir o escopo das formas de realização específicas. Métodos de Teste Testes de aderência, coesão e viscosidade padrões foram realizados nestas formulações como descrito no manual de método de teste para fitas sensíveis à pressão de Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), o método de teste FINAT padrão para materiais sensíveis à pressão, os métodos de teste AFERA para fitas adesivas sensíveis à pressão e os métodos relacionados a ASTM. Diferentes superfícies de teste são usadas em função da aplicação: placas de aço inoxidável cromadas (n2 304) (“ss”) como recomendado por FINAT e papel Kraft. • Aderência de esfera rolante (RBT) é a distância, expressada em centímetros; uma esfera de aço rola sobre o filme adesivo com uma velocidade inicial padrão (Pressure Sensitive Tape Council Teste 6; ASTM D3121-73). Números baixos indicam aderência agressiva. • Força de Retenção (HP) em Kraft é o tempo requerido para puxar uma área padrão (2,5 x 1,3 cm) de fita de um papel Kraft sob uma carga padrão de 1 kg, cisalhamento em 2o (Pressure Sensitive Tape Council Method n2 7; ASTMD-3654-82). Tempos longos indicam resistência adesiva elevada. Os resultados são expressados em horas (h) ou minutos (min). O tipo de modo de falha é expressado como falha adesiva (AF) ou falha coesiva (CF). Este teste é realizado em uma temperatura de 40°C. • Aba em Kraft determina o tempo em minutos para uma falha de ligação de uma fita em papel Kraft. O teste é realizado com equipamento projetado por ETS-Holland e imita a força de empurrar das abas de papelão.
Pesos de 0,5 e 1 kg são usados. • Temperaturas de transição vítrea Tg são determinadas por calorimetria por varredura diferencial com uma varredura na temperatura de 40°C/min. A Tg é medida no início da transição. • O teor de poliestireno foi determinado por 1H-RMN. • Os comprimentos de bloco de homopolímero médios são determinados por 13C-RMN usando o método descrito acima. Espectros de 13C RMN de amostras de polímero foram obtidos.......com um espectrômetro Bruker AMX-500 FT operando em 125 MHz. Espectros descopulados de prótons quantitativos foram registrados com um pulso de excitação de 13C de 90° e uma taxa de repetição de 10 s. 10% (p/p) de soluções poliméricas em CDCI3 foram usados. Para melhorar o tempo de relaxamento, 0,1 mol/1 de acetilacetonato de cromo foi adicionado. A amplitude de linha aplicada foi de 2 Hz. Os espectros foram referenciados de modo que os carbonos alifáticos de trans-polibutadieno estão em 31,9 ppm. • A quantificação da porcentagem (%) de prótons aromáticos em resina de hidrocarboneto aromático modificada foi feita por 1 Η-RMN líquido após dissolver as amostras em clorofórmio deuterado e medir com um BRUKER DPX-300. • Ponto de amolecimento de esfera e anel é uma medida da temperatura em que a resina amolece após o método de teste ASTM E-28. • Viscosidade termorreversível e estabilidade: a viscosidade termorreversível de adesivos é determinada com um viscosímetro DVII+ Brookfield Thermocell programável. As medições foram realizadas em 177°C, continuamente, durante 24 horas após ASTM D-3236-78. Síntese dos copolímeros em bloco (copolímeros em bloco B e C e copolímeros em bloco comparativos BeCl Ciclo-hexano, estireno, butadieno e isopreno foram purificados por óxido de alumínio ativado e armazenados em 4°C sob uma atmosfera de nitrogênio. EPON™ 826 (um éter diglicidílico) e dibromoetano (EDB) foram usados como agente de copulação. Antes da síntese, uma mistura monomérica de butadieno e isopreno foi preparada e armazenada sob nitrogênio em 4°C. Esta mistura foi usada como tal.
Um autoclave, equipado com um agitador de hélices, foi carregado com ciclo-hexano e o conteúdo aquecido em 50 a 60°C. Como iniciador, sec-BuLi foi dosado imediatamente seguido por monômero de estireno, que foi deixado polimerizar até o término. A temperatura da reação foi aumentada em 70°C, em cuja temperatura uma mistura monomérica de butadieno/ isopreno (B/I) foi dosada e reagida. O di-bloco resultante foi copulado com um excesso de EPON™ 825 ou 826 (éteres diglicidílicos) ou, altemativamente, com um excesso de EDB. Este excesso foi opcionalmente removido com sec-BuLi e seguido por adição de etanol como terminador. A mistura de reação foi resfriada em 40°C, transportada para um vaso de misturação e um pacote de estabilização foi adicionado (compreendendo IRGANOX™ 565 e tris (nonilfenol) fosfito 0,08/0,35 ppcr como uma solução de ciclo-hexano) e agitada em temperatura ambiente. Borracha seca foi obtida por acabamento de coagulação com vapor, seguido por secagem em um forno.
Os polímeros foram analisados por GPC. Os resultados da análise GPC estão na tabela 1. Síntese de polímero com seqüencial/ re-iniciacão (copolímero em bloco A e conolímero em bloco comparativo Aí Ciclo-hexano, estireno, butadieno e isopreno foram purificados por óxido de alumínio ativado e armazenados em 4°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Antes da síntese, uma mistura monomérica de butadieno e isopreno (na relação peso/peso desejada) foi preparada e armazenada sob nitrogênio em 4°C. Esta mistura foi usada como tal. Um autoclave equipado com um agitador de hélices foi carregado com ciclo-hexano e o conteúdo aquecido em 50°C. Como iniciador, sec-BuLi foi dosado imediatamente seguido por monômero de estireno que foi deixado polimerizar até o término. A temperatura da reação foi aumentada em 60°C e seguida por dosagem e reação até o término de uma mistura monomérica de butadieno/ isopreno (B/I). Uma segunda porção de sec-BuLi foi dosada imediatamente seguida por dosagem e reação até o término de uma mistura monomérica de butadieno/ isopreno (B/I). Uma Segunda porção de monômero de estireno foi dosada e reagida até o término. A mistura de reação foi terminada com uma quantidade estequiométríca de álcool, resfriada em 40°C, transportada para um vaso de misturação e um pacote de estabilização foi adicionado e agitado em temperatura ambiente. Polímero branco foi obtido por acabamento de coagulação com vapor, seguido por secagem em um forno. Os resultados da análise GPC são mostrados na tabela 1.
Outros componentes usados nos exemplos estão listados na tabela 2.
Todas as formulações nos exemplos foram compostas em WERNER e misturador de lâmina Z PFLEIDERER LUK 025, em uma temperatura de processamento de 165°C sob lençol de nitrogênio, para excluir oxigênio de ar. Amostras foram usadas para testes de viscosidade termorreversível.
Além disso, todas as formulações nos exemplos foram preparadas a partir de solvente. Os diferentes ingredientes foram despejados em tolueno e misturados durante 24 horas para obter a dissolução. Posteriormente, as soluções foram revestidas em um filme de poliéster (MYLAR - 36 mícrons de espessura) com um revestidor de barra BRAIVE automático para obter um peso de revestimento de adesivo de 22 g/m2 seco. Depois, as amostras foram laminadas com um papel siliconizado para proteger as mesmas. Antes do teste, as amostras são armazenadas em uma sala condicionada em 21°C e 50% de umidade relativa.
Exemplo 1 Todas as formulações são compostas com 100 ppcr de polímero/ 110 ppcr de WINGTACK™ ET/ 15 ppcr de EDELEX™ N 956/ 3 ppcr de IRGANOX™ 1010. O exemplo comparativo D é composto com KRATON® D-1160.
Os resultados da tabela 4 mostram que polímeros A, B e C dão à composição uma notável e inesperada viscosidade termorreversível baixa e estável em 177°C com menos do que 5% de variação após período de teste de 24 horas. Os outros polímeros dão à composição tanto um aumento significativo em viscosidade como um decréscimo significativo em viscosidade.
Um aumento em viscosidade significa que o polímero reticula e um decréscimo em viscosidade que o polímero sofre uma cisão de cadeia. Em ambos os casos, como bem conhecido, estes processos afetam negativamente o desempenho do adesivo como aderência, adesão e coesão. Exemplo 2 Os resultados na tabela 4 mostram que o desempenho do adesivo das composições com base no polímero C da invenção dá propriedades de fita de embalagem similares às obtidas com a composição comparativa D, mas com uma viscosidade termorreversível mais estável como mostrado no exemplo 1.
Tabela 1 Outros componentes usados nas composições adesivas testadas são listados na lista de definição abaixo (tabela 2). KRATON® um copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno linear com teor de poliestireno de 19%, um peso molecular total de 178.000 g/mol e uma eficácia de copulação de 100%. Este polímero é usado como comparativo D. WINGTACK™ 86 uma resina de hidrocarboneto alifático/ aromático com um ponto de amolecimento de 86°C, uma aromaticidade por H-RMN de 9,6%, uma temperatura de transição vítrea Tg de 37°C desenvolvida por GOODYEAR CHEMICALS. QUINTONE™ S-100 uma resina de hidrocarboneto alifático/ aromático com um ponto de amolecimento de 94°C, uma aromaticidade por H-RMN de 6,3%, uma temperatura de transição vítrea de 49°C desenvolvida por ΖΕΟΝ. WINGTACK™ ET uma resina de hidrocarboneto alifático/ aromático com um ponto de amolecimento de 94°C, uma aromaticidade por H-RMN de 4,2%, uma temperatura de transição vítrea de 44°C desenvolvida por GOODYEAR CHEMICALS. PICCOTAC™ 8095 uma resina de hidrocarboneto alifático/ aromático com um ponto de amolecimento de 93°C, uma aromaticidade por H-RMN de 5,4%, uma temperatura de transição vítrea Tg de 36°C desenvolvida por EASTMAN Chemical. EDELEX™ N 956 um óleo naftênico de DEUTSCHE SHELL AG. IRGANOX™ é um antioxidante de CIBA.
Tabela 3 * medido após 6 h 0 medido após 24 h Tabela 4 Será notado a partir dos dados listados nas tabelas 1 e 3 que as propriedades do componente copolimero em bloco B, que é correspondente ao copolimero em bloco E na tabela 1, página 19 em WO 02/057386A2, tem uma viscosidade termorreversível inferior em comparação com os copolímeros em bloco usados nas composições adesivas estáveis termorreversíveis da presente invenção.
REIVINDICAÇÕES
Claims (10)
1. Composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade caracterizada pelo fato de que compreende: a) pelo menos um copolímero em bloco compreendendo pelo menos dois blocos poli(viniI aromáticos) terminais e pelo menos um bloco centra] de misturas de isopreno/butadieno copolimerizadas aleatoriamente em uma relação em peso de isopreno/butadieno de 45/55 a 55/45 tendo um teor de poli(vinil aromáticos) na faixa de 17 a 20%, um peso molecular aparente total na faixa de 180.000 a 190.000, um teor de ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila de no máximo 15% em peso nos blocos de dieno conjugado, e uma eficiência de copulação na faixa de 63-80% e ocorrendo em uma proporção em peso de 40 a 45% em peso, em relação ao peso da composição completa, b) uma resina de aderência de hidrocarboneto al ifático/aromático contendo menos 16% em peso de estrutura aromática conforme determinada por H-RMN, uma temperatura de transição vítrea (Tg) por calorimetria por varredura diferencial (DSC) entre 30 e 55°€ e um ponto de amolecimento de esfera e anel entre 85 e 95°C, em nina proporção em peso de 45 a 55% em peso em relação ao peso da composição completa, c) um plasti fie ante em uma proporção em peso de 5 a 15% em peso em relação ao peso da composição completa; e tendo uma viscosidade termorreversível estável de mais ou menos 5% do valor inicial após 24 horas a 177°C e tendo uma viscosidade termorreversível de < 80 Pa.s a I77°C,
2. Composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero em bloco do componente (a) é um copolímero em bloco S-(l/B)-S em que S representa um bloco de estíreno polímerizado substancial mente puro e (I/B) representa um bloco de isopreno/butadieno aleatoriamente copolimerizado e em que o teor de poliestireno fica na faixa de 17 a 20% em peso.
3. Composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero e bloco do componente (a) tem um peso molécula total aparente de 180.000 a 185.000, uma relação em peso de isopreno/butadieno de 45/55 a 55/45 e um teor de ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila cada uma na proporção de 5 a 10% em peso nos blocos de dieno conjugado.
4. Composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (b) tem uma estrutura aromática por H-RMN na faixa de 4 a 10% em peso.
5. Composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (c) é um óleo mineral.
6. Rótulos e fitas adesivas, caracterizados pelo fato de que compreendem uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 sobre um suporte.
7. Fitas de embalagem caracterizadas pelo fato de que compreendem uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 sobre um suporte.
8. Copolímeros em bloco a serem usados na composição adesiva estável termorreversível de baixa viscosidade como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que eles compreendem pelo menos dois blocos poli(vinil aromáticos) terminais e pelo menos um bloco central de misturas de isopreno/butadieno copolimerizadas aleatoriamente em uma relação em peso de isopreno/butadieno de 45/55 a 55/45 tendo um teor de poli(vinil aromáticos) na faixa de 17 a 20%, um peso molecular aparente total na faixa de 180.000 a 190.000, um teor de ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila cada uma de no máximo 15% em peso nos blocos de dieno conjugado, e uma eficiência de copulação na faixa de 63-87.
9. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que eles têm a estrutura S-(I/B)-S em que S representa um bloco de estireno polimerizado substancialmente puro e (I/B) representa um bloco de isopreno/butadieno aleatoriamente copolimerizado.
10. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que eles têm um peso molécula total aparente de 180.000 a 185.000, uma relação em peso de isopreno/butadieno na faixa de 45/55 a 55/45 e um teor de ligações 1,2-vinila e/ou ligações 3,4-vinila cada uma em uma proporção de 5 a 10% em peso nos blocos de dieno conjugado.
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