BRPI0500969B1

BRPI0500969B1 - Processo para polioxialquilação de um iniciador

Info

Publication number: BRPI0500969B1
Application number: BRPI0500969-3A
Authority: BR
Inventors: Edward P Browne
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2015-08-11
Also published as: CN1670007A; CN101851329A; DE602005004821T2; US20100234647A1; BRPI0500969A; US20050209438A1; JP2005272838A; KR101156415B1; KR20060044413A; CA2500905C; DE602005004821D1; SG115771A1; ES2300889T3; EP1577334B1; RU2005107562A; MXPA05003008A; PT1577334E; US7919575B2; JP4912602B2; ATE386766T1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA POLIOXIALQUILAÇÃO DE UM INICIADOR".

Campo da Invenção A presente invenção se refere de modo geral à catálise, e mais especificamente, à acidificação de fluxo(s) de alimentação de iniciador em um processo de produção de poliol de poliéter de adição contínua de inicia- dor (CAOS) para melhorar a atividade catalisadora de cianeto de metal du- plo ("DMC").

Antecedentes da Invenção Foi proposta oxialquilação catalisada por base para preparar polióis de polioxialquileno por muitos anos. Em um processo semelhan- te, uma molécula iniciadora de baixo peso molecular convenientemente hídrica, tal como propileno glicol ou glicerina, é oxialquilada com um ou mais óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno ou óxido de propile- no, para formar um produto de poliol de poliéter de polioxialquileno. Co- mo é possível em-pregar um iniciador de baixo peso molecular, a pro- porção de fabricação (pe-so de poliol/peso de iniciador) é relativamente elevada, e deste modo o pro-cesso utiliza de modo eficaz a capacidade do reator. São usados tipicamen-te catalisadores fortemente básicos tais como hidróxido de sódio ou hidróxi-do de potássio em semelhantes oxi- alquilações.

Deste modo, a maior parte dos polióis de polioxialquileno úteis na síntese de polímeros de poliuretano, bem como os adequados para ou- tras aplicações, contêm quantidades substanciais de porções de oxipropile- no. Conforme as pessoas versadas na técnica estão cientes, durante oxipro- pilação catalisada por base, uma redisposição competitiva de óxido de propi- leno para álcool alílico produz espécies monofuncionais as quais tam-bém se tornam oxialquiladas, produzindo uma ampla faixa de monóis de polioxi- alquileno com pesos moleculares variando a partir do peso do próprio álcool alílico ou de seus oligômeros oxialquilados de baixo peso molecular para monóis de poliéter de peso molecular muito elevado. Além de ampliar a dis- tribuição de peso molecular do produto, a produção contínua de monóis reduz a funcionalidade do produto. Por exemplo, um diol ou triol de polioxi- propileno de peso equivalente a 2.000 Da pode conter a partir de 30 a 40 de percentagem molar de monol. O teor de monol reduz a funcionalidade dos dióis de polioxipropileno produzidos a partir de sua funcionalidade "nominar ou "teórica" de 2,0 para funcionalidades "reais" dentro do alcance de 1,6 a 1,7. No caso de trióis, a funcionalidade pode variar a partir de 2,2 a 2,4. À medida que a oxipropilação prossegue adicionalmente, a funcionalidade continua a diminuir, e o índice de crescimento do peso molecular fica mais lento. Por estes motivos, o limite prático superior para o peso equivalente de poliol de polioxipropileno catalisado por base é logo acima de 2.000 Da.

Ainda nestes pesos equivalentes modestos, os produtos são caracterizados por baixa funcionalidade real e ampla distribuição de peso molecular. O teor de monol dos polióis de polioxialquileno é determinado geralmente medindo a insaturação, por exemplo por ASTM D-2849-69, "Testing ofUrethane Foam Polyol Raw Materials", uma vez que cada molé- cula de monol contém terminação alílica. São obtidos geralmente níveis de insaturação de cerca de 0,060 meq/g para um excesso de 0,10 meq/g para polióis catalisados por base tais como os descritos acima. Têm sido feitas numerosas tentativas para reduzir a insaturação, e deste modo o teor de monol, porém poucas têm tido êxito.

No início dos anos sessenta, foram descobertos complexos de cianeto de metal duplo ("DMC"), tais como os complexos de glima não- estequiométricos de hexacianocobaltato de zinco, os quais tinham a capaci- dade de preparar polióis de polioxipropileno com baixos teores de monol, conforme refletido pela insaturação dentro do alcance de 0,018 a 0,020 meq/g. Isto representou um aprimoramento considerável sobre o teor de monol obtenível por meio de catalise por base.

Nos anos setenta, a empresa General Tire & Rubber Company, na Patente dos Estados Unidos No. 3.829.505, descreveu a preparação de dióis, trióis de elevado peso molecular e etc., usando catalisadores de cia- neto de metal duplo. No entanto, a atividade do catalisador, junto com o custo do catalisador e a dificuldade para remover resíduos do catalisador do produto de poliol, impediram a comercialização dos produtos.

Nos anos oitenta, ressurgiu o interesse em semelhantes catali- sadores, e catalisadores aprimorados com maior atividade acoplados com métodos aprimorados de remoção de catalisador possibilitaram a comercia- lização por um curto tempo. Os polióis também apresentaram teor de monol um tanto menor, conforme refletido por insaturações dentro do alcance de 0,015 a 0,018 meq/g. No entanto, as economias do processo foram margi- nais, e em muitos casos, não se materializaram os aprimoramentos espera- dos nos produtos poliméricos devido a maior funcionalidade e maior peso molecular dos polióis.

Nos anos noventa, foram desenvolvidos catalisadores de DMC com atividade muito maior do que era possível até o momento. Estes catali- sadores, descritos por exemplo nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 5.470.813 e 5.482.908, permitiram a comercialização de polióis de poliéter catalisados por DMC pela ARCO Chemical Company sob o nome comercial ACCLAIM. Diferentemente dos polióis de baixa insaturação (0,015 - 0,018 meq/g) preparados pelos catalisadores de DMC anteriores, estes polióis de insaturação ultra-baixa frequentemente demonstraram aperfeiçoamentos dramáticos nas propriedades dos polímeros, embora as formulações fossem freqüentemente diferentes das formulações úteis com os polióis convencio- nais. Estes polióis tipicamente têm insaturação dentro de alcance de 0,002 a 0,008 meq/g.

Conforme as pessoas versadas na técnica reconhecem, uma desvantagem da oxialquilação catalisada por DMC é a dificuldade de usar iniciadores de baixo peso molecular na síntese de políéteres. A políoxialqui- lação de iniciadores de baixo peso molecular é geralmente lenta, e muitas vezes acompanhada pela desativação do catalisador. Deste modo, ao invés de empregar moléculas iniciadoras de baixo peso molecular diretamente, são preparados iniciadores oligoméricos em um processo separado por meio de oxipropilação catalisada por base de um iniciador de baixo peso molecular para pesos equivalentes dentro de alcance de 200 Da a 700 Da ou mais. A oxialquilação adicional para o peso molecular alvo ocorre na pre- sença de catalisadores de DMC. No entanto, é de conhecimento das pesso- as versadas na técnica que bases fortes desativam catalisadores de DMC.

Portanto, o catalisador básico usado na preparação de iniciadores oligomé- ricos deve ser removido por meio de métodos tais como neutralização, ad- sorção, permuta iônica, e semelhantes. Vários desses métodos requerem filtração prolongada de poliol viscoso. As etapas adicionais associadas com a remoção do catalisador do iniciador oligomérico podem acrescentar signi- ficante tempo de processo, e deste modo custo, ao processo total. Além dis- so, o maior peso molecular do iniciador reduz a proporção de fabricação do processo signífícativamente, deste modo reduzindo a utilização do reator.

Outra desvantagem associada com oxialquilação com catalisa- dores de DMC é que é geralmente observado um componente de peso mo- lecular muito elevado. A massa das moléculas do produto de poliol catalisa- do por DMC está contida em uma banda de peso molecular relativamente estreita, e deste modo polióis catalisados por DMC apresentam polidispersi- dades muito baixas, geralmente de 1,20 ou menos. No entanto, foi determi- nado que uma fração muito pequena de moléculas, isto é, menos de 1.000 ppm, tem pesos moleculares em excesso de 100.000 Da. Considera-se que esta fração muito pequena, mas de peso molecular muito elevado, é res- ponsável por algumas das propriedades anômalas observadas com polióis de insaturação ultra-baixa, de alta funcionalidade. Estas moléculas de peso molecular ultra elevado não alteram significativamente a polidispersidade, no entanto, devido às quantidades presentes extremamente pequenas.

As Patentes dos Estados Unidos Nos. 5.777.177 e 5.689.012, descrevem que a "cauda" de elevado peso molecular em polióis de polioxi- propileno pode ser minimizada por meio da adição contínua de iniciador ("CAOS") durante a oxialquilação. Em processos em lote e semi-lote, inicia- dor de baixo peso molecular, por exemplo, propileno glicol ou dipropileno glicol, é adicionado continuamente à medida que a polioxialquilação prosse- gue ao invés de ser todo adicionado no início. Foi observado que a presen- ça continuada de espécies de baixo peso molecular reduz a quantidade de cauda de elevado peso molecular produzida, ao mesmo tempo que também aumenta a proporção de fabricação, porque uma grande proporção do pro- duto de poliol final é derivado do próprio iniciador de baixo peso molecular.

Surpreendentemente, a polidispersidade permanece baixa, contrária a uma esperada grande ampliação da distribuição de peso molecular. No processo de adição contínua, foi vista que a adição contínua de iniciador durante pro- dução contínua ao invés de em lote também resulta em menos cauda de baixo peso molecular, ao mesmo tempo que permite uma proporção de fa- bricação a qual se aproxima da obtenível anteriormente somente por meio de processamento tradicional semi-lote empregando catalise por base.

Infelizmente, quando se emprega glicerina, um iniciador trifunci- onal amplamente usado, ao invés do processo de adição contínua do tipo em lote de iniciador, ou do processo de adição contínua do tipo contínua de iniciador, o catalisador de DMC gradualmente desativa, e freqüentemente não pode ser obtido um poliéter do peso molecular desejado, ou quando é obtido, as características do produto tais como quantidade de cauda de ele- vado peso molecular, polidispersidade, e etc., são menos do que ótimas.

Parece que dentro do alcance de baixo peso molecular de cerca de 260 a 2500, onde a proporção de glicerina para óxido de propileno é maior do que é quanto se prepara polióis de elevado peso molecular, a glicerina e outros iniciadores de baixo peso molecular podem agir como inibidores e exercem pressão sobre o catalisador. Quaisquer outros efeitos podem ser mais evi- dentes sob estas condições de pressão. Como a glicerina é derivada de material vegetal ou por meio de processos dependentes de base, contém um ou mais contaminantes básicos os quais podem causar uma perda da atividade do catalisador de DMC. McDaniel et al., reconhecem isto e ensi- nam na Patente dos Estados Unidos No. 6.077.978, a adição de quantida- des muito pequenas (isto é, de até cerca de 100 ppm) de ácido ao iniciador de glicerina antes de sua introdução do reator como iniciador adicionado continuamente para neutralizar os contaminantes básicos. A glicerina sinté- tica pode ter traços de resíduos de base do processo de fabricação. Os métodos considerados úteis diferentes da adição de ácido, de acordo com a patente '978, incluem adsorção por adsorventes ácidos, e permuta iônica para ou neutralizar as impurezas ou trocá-las por porções acidíferas. No entanto, a adição de ácido é o método preferencial de McDaniel et al. para aumentar a capacidade do catalisador de DMC para resistir à desativação durante alimentações com CAOS em elevadas proporções de CAOS/óxido. A patente '978 determina na col. 6, às linhas 55 a 58, que, deve ser usado "... menos de 100 ppm de ácido com base no iniciador de baixo peso mole- cular total necessário a ser adicionado, preferencialmente cerca de 5 ppm a 50 ppm, e mais preferencialmente cerca de 10 ppm a 30 ppm". McDaniel et al. falham em proporcionar qualquer ensinamento ou sugestão para adicio- nar quantidades maiores de ácido do que a necessária para neutralizar contaminantes básicos da glicerina.

Seria desejável ser capaz de utilizar moléculas iniciadoras de baixo peso molecular para produção de poliol de baixo peso molecular usando catálise por DMC. Seria ainda desejável preparar polióis catalisador por DMC com mínimos componentes de cauda de elevado peso molecular.

Seria adicionalmente desejável preparar polióis por polioxialquilação em al- tas proporções de fabricação. No entanto, estes objetivos não podem ser satisfeitos se ocorrer a desativação do catalisador.

Sumário da Invenção Por consegüinte, a presente invenção proporicona um processo para a fabricação de polióis catalisados por DMC de menor peso molecular do que era possível até o momento usando adição contínua não-acidificada de alimentações de iniciador (CAOS). Um excesso de ácido além do reque- rido para neutralização da basicidade de um iniciador de baixo peso mole- cular é adicionado a um fluxo de alimentação de CAOS. O processo da in- venção pode permitir a aplicação de menos catalisador para um dado pro- cesso do que era necessária até o momento. Os polióis de poliéter propori- conados pelo processo da presente invenção podem permitir a produção de produtos de poliuretano aperfeiçoados, tais como revestimentos, adesivos, elastômeros, selantes, espumas e semelhantes.

Estas e outras vantagens e outros benefícios da presente inven- ção serão evidentes a partir da Descrição Detalhada da Invenção abaixo neste relatório.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção será agora descrita para fins de ilustração e não de limitação. Exceto nos exemplos operantes, ou onde indicado de outro modo, todos os números expressando quantidades, percentagens, números de OH, funcionalidades e assim por diante na especificação devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cer- ca de." Pesos equivalentes e pesos moleculares dados neste relatório em Daltons (Da) são número de pesos pesos equivalentes médios e número de pesos moleculares médios respectivamente, a menos que indicado de outro modo. A presente invenção adiciona um excesso de ácido a um fluxo de alimentação de adição contínua de íníciador (CAOS) acima do necessá- rio para neutralização da basicidade de um iniciador de baixo peso molecu- lar. Até o momento se considerava que a adição de excesso de ácido teria, no melhor caso nenhum efeito, e no pior um efeito negativo, uma vez que experimentos nos quais o catalisador de DMC é exposto a ácido fosfórico em glicerina durante armazenagem apresentou uma acentuada redução na atividade do catalisador durante o tempo. O processo da invenção inespera- damente permite a fabricação de polióis calisados por DMC de menor peso molecular (250 Da a 2.500 Da) do que é possível usando alimentações de CAOS não-acidificado. A presente invenção também pode permitir o uso de menos catalisador para um dado processo do que necessário até o mo- mento. Glicerina e outros iniciadores de baixo peso molecular podem agir como inibidores e exercem pressão sobre o catalisador. A adição de ácido tem um efeito positivo permitindo que a reação prossiga até ser completada.

Este efeito positivo é inesperadamente observado mesmo com iniciadores tendo pouca ou nenhuma basicidade. A presente invenção, portanto, proporciona um processo para a polioxiaiquilação de um iniciador de baixo peso molecular envolvendo esta- belecer condições de oxialquilação em um reator de oxialquilação na pre- sença de um catalisador de cianeto de metal duplo, introduzindo continua- mente no reator no mínimo um oxido de alquileno e um iniciador de baixo peso molecular acídificado com no mínimo um de um ácido mineral prático inorgânico e um ácido orgânico, em que o ácido está em uma quantidade em excesso de 100 ppm, com base no peso de o iniciador de baixo peso molecular e recuperando um produto de poliéter iniciador de baixo peso molecular oxialquilado, O processo pode ser conduzido como um processo em semi-lote ou como um processo de adição contínua. Em qualquer caso, o fluxo de alimentação de iniciador de baixo peso molecular, é acídificado além e acima do nível de impurezas básicas encontradas no iniciador. A presente invenção também se refere ao poliol preparado por meio do pro- cesso da invenção e aos produtos de poliuretano incorporando estes polióis.

Conforme usado neste relatório, o termo "contínua" indica um modo de adição de um reagente relevante em uma maneira tal de modo a manter uma concentração eficaz do reagente essencialmente continua- mente. Adição contínua de iniciador, por exemplo, pode ser verdadeira- mente contínua, ou pode ser em aumentos espaçados de modo relativa- mente próximo. Não prejudicaria o presente processo adicionar por meio de incremento um reagente em uma maneira tal que a concentração do materi- al adicionado seja reduzida a essencialmente zero por algum tempo antes da próxima adição incrementai. No entanto, é preferencial que a quantidade de catalisador seja mantida em essencialmente o mesmo nível, embora a concentração venha a mudar à medida que o óxido de alquileno e o inicia- dor são carregados para o reator, durante o curso da reação contínua. Adi- ção incrementai de reagente a quai não afeta substancialmente a natureza do produto é ainda "contínua" como o termo é usado neste relatório.

No processo da invenção, polióis de polioxialquileno são prepa- rados por meio da oxialquilação de um iniciador de baixo peso molecular, na presença de um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo. Em processos em lote convencionais empregando catalisadores de DMC, todo o iniciador (iniciador) é adicionado inicialmente ao reator, o catalisador de DMC é adicionado, e uma pequena percentagem da alimentação de óxido de alquileno é adicionada. Uma queda da pressão significante indica que o catalisador foi ativado, Altemativamente, pode ser usada um lote master pré-ativado de catalisador misturado com iniciador. A temperatura do reator é mantida dentre 70 °C e 150 °C, e o restante de óxido de propileno adicio- nado em pressão relativamente baixa, isto é, menos de 68,9 KPa manomé- tricos {10 psig). No processo convencional, são geralmente usados iniciado- res oligoméricos tendo um peso equivalente dentro de alcance de 200 - 700 Da ou mais.

Usando o processo convencional, a título de exemplo, a prepa- ração de um triol de glicerina polioxipropilado de 3.000 Da de peso molecu- lar pode ser obtida através da oxipropilação de um iniciador de glicerina oxi- propilado oligomérico de 1.500 Da de peso molecular até ser obtido um peso molecular de 3.000 Da. A proporção de fabricação é de 3.000 Da/1.500 Da ou 2,0. Esta baixa proporção de fabricação não pode se apro- veitar de modo eficaz da capacidade do reator, uma vez que alguns 40 por cento da capacidade total do reator são usados para o iniciador sozinho.

Além disso, o produto terá uma quantidade pequena, mas significante de uma fração de peso molecular muito elevado (> 100.000 Da). Acredita-se que esta fração de elevado peso molecular ("cauda") contribua para o co- lapsa da espuma em alguns sistemas de poliuretano.

No processo de adição contínua típica de iniciador ("CAOS"), é obtida polioxialquilação por meio da adição de uma quantidade menor de iniciador oligomérico junto com catalisador e óxido de alquileno inicial para ativação como no processo convencional. No entanto, no processo de adi- ção contínua de iniciador, é adicionado iniciador de baixo peso molecular além de óxido de alquileno, preferencialmente como um fluxo misto de ali- mentação de reator. A quantidade pode ser de 1,8 por cento em peso com base no peso do fluxo combinado de iniciador de baixo peso molecu- lar/óxido de alquileno, como um exemplo não-limítante. Em conseqüência do uso de quantidades menores de iniciador oligomérico e introdução contínua de iniciador "monomérico" de baixo peso molecular, um polioi de glicerina de 3.000 Da de peso molecular pode ser preparado em maiores proporções de fabricação, por exemplo, uma proporção de fabricação de 5. A eficiência do processo é aumentada em aproximadamente 100 por cento com base na utilização de oxido de propileno. O produto também apresenta menos cauda de elevado peso molecular. O processo de CAOS típico descrito acima funciona bem quan- do se prepara polióis de elevado peso molecular (por exemplo, maiores do que 2500 Da), no entanto, ao preparar polióis de menor peso molecular (dentro do alcance de 250 a 2500 Da), o catalisador frequentemente desati- va parcialmente ou totalmente, particularmente quanto se usa glicerina, um iniciador trihídrico comum no processo de CAOS. Isto é demonstrado por um aumento na pressão do oxido de propileno dentro do reator. A reação dimi- nui de velocidade ou substancialmente cessa, e o produto pode não atingir o peso molecular desejado. Viu-se que os produtos têm amplas polidíspersi- dades e uma quantidade relativamente maior de cauda de elevado peso molecular.

Foi agora visto surpreendentemente que a adição de uma quan- tidade em excesso de ácido, isto é, uma quantidade maior do que a quanti- dade necessária para simplesmente neutralizar a basicidade do iniciador de baixo peso molecular, ao iniciador antes de sua introdução dentro do reator como iniciador adicionado continuamente permite o uso de iniciador(s) de baixo peso molecular para produzir polióis de baixo peso molecular (250 Da a 2,500 Da) sem desativação do catalisador, sem aumentar a quantidade de cauda de elevado peso molecular e sem aumentar de modo apreciável a polidispersidade do poliol.

Iniciadores de baixo peso molecular úteis no processo da inven- ção incluem os iniciadores tendo pesos moleculares abaixo de 400 Da, mais preferencialmente abaixo de 300 Da, os quais contêm impurezas básicas, que desativam catalisador de DMC. Exemplos não-limitantes de semelhan- tes moléculas iniciadoras de baixo peso molecular incluem glicerina, diglice- rol, e poliglicerol, todas as quais são geralmente preparadas através do uso de bases fortes. A glicerina é geralmente obtida por meio da hidrólise, ou "saponificação" de triglicerídeos, enquanto diglicerol e poliglicerol podem ser obtidos por meio de condensação de glicerina catalisada por base. Exem- pios adicionais de moléculas iniciadoras de baixo peso molecular adequa- das incluem vários fenóis metilolados e produtos semelhantes preparados por meio da reação catalisada por base de formaldeído com uréia, fenol, cresol, e semelhantes. Os efeitos benéficos da invenção surpreendente- mente se estendem também às moléculas iniciadoras as quais não contêm basicidade, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, dipropiieno glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, e semelhantes. O iniciador de baixo peso molecular pode ser misturado com outros iniciadores bem como, por exempio, etileno glicol, propileno glicol, dipropiieno glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, e se- melhantes, para produzir polióis de poliéter co-iniciados. Reações onde ou- tro iniciador ou um oligômero menor são adicionados todos de uma vez ao reator não são um processo de "adição contínua de iniciador". No entanto, deve ser entendido que uma porção de oxialquilação por ser conduzida, caso desejado, sem a adição de iniciador de baixo peso molecular. Esta etapa de "finalização" possibilita a redução de oligômeros de peso molecular moderado proporcionando tempo de reação suficiente para que o último ini- ciador de baixo peso molecular adicionado seja oxialquilado para um eleva- do peso molecular, deste modo minimizando a polidispersidade.

Embora virtualmente possa ser usado qualquer ácido orgânico ou inorgânico no processo da presente invenção, ácidos úteis incluem, mas não estão limitados a, os ácidos minerais e os ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos fosfônicos, ácidos sulfônicos, e outros ácidos. Ácido fosfórico é prefe- rencialmente como um ácido mineral, ao passo que ácido cítrico e ácidos 1,3,5-benzeno tricarboxílicos podem ser úteis como ácidos orgânicos. Deri- vados ácidos os quais são reativos com bases, tais como cloretos ácidos e anidridos ácidos e semelhantes, também são úteis. Ácidos orgânicos tais como ácidos fosfônicos, ácidos sulfônicos, por exemplo, ácido p-tolueno- sulfônico, e semelhantes, também podem ser usados. Exemplos de ácidos minerais os quais são adequados incluem ácido clorídrico, ácido bromídrico, e ácido sulfúrico, entre outros, enquanto ácidos carboxílicos úteis ou seus derivados acidificantes incluem ácido fórmico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido acético, ácido maléico, anidrido maléicò, ácido succínico, anidrido succínico, ácido adípico, adipoil cloreto, anidrido adípico, e semelhantes.

Precursores de ácido inorgânicos tais como tionil cloreto, tricloreto fosforoso, carbonil cloreto, trióxido de enxofre, tionil cloreto pentóxido de fósforo, oxitri- i cloreto fosforoso, e semelhantes são considerados como ácidos minerais neste relatório. A quantidade de ácido adicionado no processo da invenção está em excesso em relação à quantidade necesária para simples neutralização da glicerina, isto é, mais de 100 ppm, mais preferencialmente a quantidade de ácido varia a partir de mais de 100 ppm até 2.000 ppm, e ainda mais preferenciaimente de 200 ppm a 300 ppm. O ácido pode ser adicionado no processo da presente invenção em uma quantidade variando entre qualquer combinação dos valores citados acima, inclusive dos valores relatados.

Na versão contínua do processo de CAOS, a reação pode ser iniciada por meio do uso de um iniciador oligomérico, porém uma vez inicia- da é continuamente iniciada por iniciador oligomérico adicional, preferenci- almente por meio de reciclo de um oligômero ou polímero de um estágio posterior da reação. Óxido de alquileno junto com iniciador ou produto de oxialquilação de baixo peso molecular é adicionado em vários pontos ao longo do reator o qual pode ser, por exemplo, um reator tubular ("adição multiponto”). Também pode ser usado um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou um reator de retro-mistura.

Os óxidos de alquileno úteis no processo da invenção incluem, mas não estão limitados a, óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- e 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epicloridrina, óxido de cí- clohexeno, óxido de estireno, e os óxidos de alquileno superiores tais como os óxidos de Cs - C30 α-alquileno. São preferenciais óxido de propileno sozi- nho ou misturas de óxido de propileno com óxido de etileno ou outro óxido de alquileno. Outros monômeros polimerizáveis podem ser usados também, por exemplo, anidridos e outros monômeros conforme descrito nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 3.404.109, 3.538.043 e 5.145.883, cujos conteú- dos são incorporados a este relatório em suas totalidades por meio de refe- rência aos mesmos, O processo da presente invenção pode empregar qualquer cata- lisador de cianeto de metal duplo (DMC). Catalisadores de complexos de cianeto de metal duplo são complexos não-estequiométricos de um agente de formação de complexo orgânico de baixo peso molecular e opcional- mente outros agentes de formação de complexo com um sal de cianeto de metal duplo, por exemplo hexacianocobaltato de zinco. Os catalisadores de DMC adequados são de conhecimento geral das pessoas versadas na téc- nica. Catalisadores de DMC típicos incluem os adequados para preparação de polióis de poiiéter de polioxialquileno de baixa insaturação, tais como os descritos nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 3.427.256; 3.427.334; 3.427.335; 3.829.505; 4.472.560; 4.477.589; e 5.158.922, cujos conteúdos são incorporados a este relatório em suas totalidades por meio de referência aos mesmos. Os catalisadores de DMC mais preferenciais no processo da presente invenção são os catalisadores capazes de preparar polióis de poli- éter de insaturação "ultrabaixa". Tais catalisadores são descritos nas Pa- tentes dos Estados Unidos Nos. 5.470.813 e 5.482.908, 5.545.601, 6.689.710 e no Requerimento de Patente Publicado dos Estados Unidos No. 20040044240-A1, cujos conteúdos são incorporados a este relatório em su- as totalidades por meio de referência aos mesmos.. Particularmente prefe- renciais no processo da invenção são os catalisadores de hexacianocobal- tato de zinco preparados por meio dos métodos descritos na Patente dos Estados Unidos No. 5.482.908. A concentração do catalisador de DMC é escolhida de modo a assegurar bom controle da reação de polioxialquilação sob as condições de reação dadas. A concentração do catalisador está preferencialmente dentro do alcance de a partir de 0,0005 % em peso a 1 % em peso, mais preferen- cialmente dentro do alcance de a partir de 0,001 em peso a 0,1 % em peso, ainda mais preferencialmente dentro do alcance de a partir de 0,001 em peso a 0,01 %em peso, com base na quantidade de poliol de poiiéter a ser produzido. O catalisador de DMC pode estar presente no processo da pre- sente invenção em uma quantidade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores relatados.

Exemplos A presente invenção é adicionalmente ilustrada, mas não está limitada, pelos seguintes exemplos. Embora o processo da invenção seja descrito abaixo usando glicerina como o iniciador, é igualmente aplicável a outros iniciadores de baixo peso molecular os quais sejam sintetizados, tra- tados, ou armazenados de modo que impurezas básicas as quais podem causar a desativação do catalisador de DMC estejam presentes no poliol, preferencialmente iniciadores tendo pesos moleculares abaixo de 300 Da, mais preferencialmente abaixo de 200 Da. A presente invenção também pode ser estender aos iniciadores os quais não contêm impurezas básicas.

Oxipropilações comparativas e acidificadas em excesso empre- gando adição contínua de iniciador (CAOS) foram realizadas em um reator de 20 kg. Em cada caso, foi introduzida uma quantidade de iniciador de gli- cerina propoxilada de 700 Da de peso molecular suficiente para proporcio- nar uma proporção de fabricação de 8 no reator junto com uma quantidade de catalisador de DMC de complexo hexacianocobaltato de zinco suficiente para proporcionar uma concentração final de catalisador de 30 ppm no pro- duto final. Foram utilizados glicerina e propileno glicol comerciais.

Depois da adição de iniciador oligomérico e catalisador, o reator foi separado com uma aspersão de nitrogênio em uma pressão de 5 a 30 mm Hg durante 30 a 40 minutos e uma temperatura do reator de 130 °C. Foi introduzido óxido de propileno em uma quantidade equivalent a 4 a 6 por cento em peso de carga do iniciador e a pressão do reator foi monitorada para assegurar que tivesse ocorrido a ativação do catalisador.

Deixou-se a pressão cair abaixo de 500 torr antes de reiniciar a alimentação com óxido de propileno. Depois da ativação, óxido de propileno em uma proporção de fabricação "aquecida ao rubro" foi adicionado ao re- ator. A proporção de fabricação "aquecida ao rubro" é definida como a pro- porção da quantidade de óxido de propileno adicionado mais o peso do ini- ciador inicial ao peso do iniciador inicial. A proporção de fabricação "aquecida ao rubro" é necessária para assegurar que o catalisador seja totamente ativada antes de ser intro- duzida a glicerina ou propileno glicol. A primeira proporção de fabricação "aquecida ao rubro" se refere à proporção de fabricação quando o propileno glicol é iniciado. O propileno glicol alimentado em uma proporção em peso de 2,3 por cento em peso para a alimentação do óxido de propileno. A se- gunda proporção de fabricação "aquecida ao rubro" se refere se refere ao início da alimentação de glicerina, ponto no qual a glicerina foi introduzida em uma proporção em peso de 17,1 por cento para o óxido de propileno. A co-alimentação de glicerina, propileno glicol e óxido de propileno continuou até o conteúdo do reator atingir 60 por cento do peso do lote finai (uma cap de 40 % não-CAOS para propileno glicol). Neste ponto, a alimentação de propileno glicol foi interrompida, mas continuaram as alimentações de glice- rina e de óxido de propileno. A co-alimentação de propileno glicol e óxido de propileno continuou até o conteúdo do reator atingir 90 por cento do peso do lote final, ponto no qual a alimentação de glicerina foi interrompida (uma cap de 10 % de não-CAOS para glicerina). A alimentação de óxido de propileno foi continuada até o final do lote. A pressão do reator foi monitorada do inicio ao fim do lote, e se a pressão excedesse 310,2 KPa (45 psia), eram corta- das as alimentações de óxido de propileno e de CAOS.

No Exemplo Comparativo C1, a glicerina foi acídificada com 60 ppm de ácido fosfórico. Durante este lote, a pressão do reator foi de 45 psia quando o conteúdo do reator atingiu 89 por cento do peso do lote final, e as alimentações de reagentes foram fechadas. Embora 60 ppm de ácido seja mais do que suficiente para neutralizar os contaminantes básicos medidos na glicerina, a pico da pressão durante este lote foi 43 % maior do que foi observado durante o lote no qual a glicerina foi acídificada para 240 ppm de ácido fosfórico (Exemplo 2). A batelada do Exemplo 2 foi completado nor- malmente, atingindo uma pressão máxima de 210,6 KPa (32 psia). A pre- sença de um excesso importante de ácido no Exemplo 2 parece ter tido um efeito benéfico importante sobre a atividade do catalisador.

Os resultados destes exemplos estão resumidos abaixo na Ta- bela I.

Acredita-se que o termo "estabelecendo condições de oxialqui- lação" em um reator de oxialquilação seja auto-explanatório. As condições refedridas são estabelecidas quando a temperatura do reator, a pressão do óxido de alquileno, o nível de catalisador, o grau de ativação do catalisador, a presença de compostos oxialquilatáveis dentro do reator, e etc., sejam tais que na adição de óxido de alquileno não-reagido ao reator, ocorra oxialqui- lação. Como um exemplo não-limitante, na versão em lote de adição contí- nua de inicíador, as condições de oxialquilação são inicialmente estabeleci- das seguindo os procedimentos detalhados nos exemplos precedentes. Por meio do termo "introduzindo continuamente" cp, respeito à adição de óxido de alquileno e iniciador de glicerina se indica verdadeiramente contínua, ou uma adição incrementai a qual proporciona essencialmente os mesmos re- sultados que a adição contínua destes componentes. Por meio do termo "poliéter iniciador de baixo peso molecular oxialquilado" se indica um poliéter de polioxialquileno preparado oxíalquilando o iniciador de glicerina. O polié- ter iniciador de glicerina oxiaiquilada será um triol iniciado por glicerina e po- lioxipropilado. Os termos "começador" e "iniciador” conforme usados neste relatório são os mesmos a menos que indicado de outro modo.

Os polióis de poliéter produzidos por meio do processo da pre- sente invenção podem ser reagidos com um ou mais isocianatos para pro- porcionar produtos de poliuretano aperfeiçoados inclusive, mas não limita- dos a, revestimentos, adesivos, selantes, elastômeros, espumas e seme- lhantes.

Os exemplos precedentes da presente invenção são oferecidos para os fins de ilustração e não de limitação. Será evidente para as pessoas versadas na técnica que as modalidades descritas neste relatório podem ser modificados ou revisadas de vários modos sem se afastar do espírito e do âmbito da invenção. O âmbito da invenção deve ser medidos pelas reivindi- cações anexadas.

Claims

1. Processo para polioxialquilação de um iniciador, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) estabelecer condições de oxialquilação em um reator de oxi- alquilação na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC); (b) introduzir continuamente dentro do reator no mínimo um oxi- do de alquileno e um iniciador de baixo peso molecular acidificado com no mínimo um de um ácido mineral prático inorgânico e um ácido orgânico, em que o ácido compreende mais de 100 ppm, com base no peso do iniciador, em que o dito iniciador de baixo peso molecular é selecionado do grupo con- sistindo em glicerina, diglicerol, etileno glicol, propileno glicol, trimetilol- propano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e misturas dos mesmos; e (c) recuperar um produto de poliéter iniciador de baixo peso mo- lecular oxialquilado tendo um número de peso molecular médio de 250 Dal- tons a 700 Daltons.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o ácido é selecionado dentre ácidos minerais, ácidos carboxí- licos orgânicos, ácidos fosfônicos, ácidos sulfônicos e combinações dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o ácido é selecionado dentre ácido cítrico, ácidos 1,3,5- benzeno tricarboxílicos, ácidos fosfônicos, ácido p-toluenossulfônico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido oxálico, áci- do cítrico, ácido acético, ácido maléico, anidrido maléico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido adípico, adipoil cloreto, anidrido adípico, tionil clore- to, tricloreto fosforoso, carbonil cloreto, trióxido de enxofre, tionil cloreto pen- tóxido de fósforo, oxitricloreto fosforoso e combinações dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o ácido é ácido fosfórico.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o ácido compreende mais de 100 ppm a 2.000 ppm, com base no peso do iniciador.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o ácido compreende de 200 ppm a 300 ppm, com base no peso do iniciador.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o reator é um reator contínuo.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de que o reator contínuo compreende um reator tubular.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de que a etapa de introduzir continuamente o no mínimo um oxido de alquileno e o iniciador de baixo peso molecular compreende adição multi- ponto.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o reator contínuo compreende um reator de retro-mistura.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de DMC é um hexacianocobaltato de zinco.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxido de alquileno é selecionado dentre oxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, oxido de 1,2- e 2,3-butileno, oxido de isobutile- no, epicloridrina, oxido de ciclohexeno, oxido de estireno e óxidos de C5-C30 a-alquileno.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxido de alquileno é oxido de propileno.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de poliéter apresenta um peso molecular de 260 Daltons (Da) a 2.500 Da.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é contínuo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é semibatelada.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de fabricação é de 5 a 8.