BRPI0507191B1

BRPI0507191B1 - uso de uma combinação de peróxidos de diacila com uma amina aromática, processo para a preparação de grânulos sólidos de poliéster, composição de tinta decorativa à base de água, e, filme de tinta decorativa à base de água

Info

Publication number: BRPI0507191B1
Application number: BRPI0507191A
Authority: BR
Inventors: Algirdas Kazimieras Serelis; Barbara Aurelia Czapski; Christopher Henry Such; Deepak Ajinkya; Karen Lai-On Seligman
Original assignee: Duluxgroup Australia Pty Ltd; Orica Australia Pty Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2015-10-13
Also published as: DE602005020583D1; CN1934137B; CA2554898A1; BRPI0507191A; EP1713835A4; US8389645B2; CA2554898C; ATE464325T1; CN1934137A; WO2005073257A1; EP1713835B1; NZ548792A; ZA200607150B; EP1713835A1; MY144006A; US20090156734A1

Abstract

uso de uma combinação de peróxidos de diacila com uma amina aromática, processo para a preparação de grânulossólidos de poliéster, composição de tinta decorativa à base de água, e, filme de tinta decorativa à base de água a invenção refere-se em geral aos grânulos sólidos de poliéster do tipo usado como agentes de fosqueamento em tintas. em particular, a invenção refere-se a um novo sistema de iniciação redox para uso em umprocesso de polimerização em suspensãp empregado para manufaturar os grânulos sólidos de poliéster, aum processo para a preparação dos grânulos sólidos de poliéster, e às composições de tinta compreendendo grânulos sólidos de poliéster.

Description

“USO DE UMA COMBINAÇÃO DE PERÓXIDOS DE DIACILA COM UMA AMINA AROMÁTICA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE GRÂNULOS SÓLIDOS DE POLIÉSTER, COMPOSIÇÃO DE TINTA DECORATIVA À BASE DE ÁGUA, E, FILME DE TINTA DECORATIVA ÀBASE DE ÁGUA” Campo da invenção Esta invenção refere-se em geral aos grânulos sólidos de poliéster do tipo usado como agentes de fosqueamento em tintas. Em particular, a invenção refere-se a um novo sistema de iniciação redox para uso em um processo de polimerização em suspensão utilizado para a manufatura destes grânulos sólidos de poliéster, a um processo para a preparação de grânulos sólidos de poliéster, e às composições de tinta compreendendo grânulos sólidos de poliéster.

Fundamentos da invenção Glóbulos ou grânulos sólidos de poliéster são usados como agentes de fosqueamento em tintas, para proporcionar resistência ao dano e ao brilho. Quando incluídos em tintas planas, proporcionam resistência notável à abrasão seca e úmida. Os grânulos são em geral adicionados em formulações de tinta na forma de uma dispersão em uma fase aquosa contínua. Em alguns casos os grânulos de polímero contêm um pigmento, tal como dióxido de titânio, e em outros casos estão não-pigmentados.

Na formulação de tintas decorativas planas convencionais, a maior parte dos grânulos é aproximadamente a espessura em diâmetro do filme de tinta. Eles se protuberam através da superfície do filme e atuam como rolimãs estacionários. Vestuário, panos de limpeza e outros objetos que normalmente danificariam o filme apenas entram em contato com os grânulos, e como conseqüência o filme de tinta é muito resistente ao brilho. Isto está em contraste marcante com os filmes de tinta plana convencionais, nos quais a abrasão produz um aumento grande e feiamente localizado em lustre.

Tais grânulos sólidos de poliéster são comumente manufaturados pela copolimerização de um poliéster insaturado e estireno em um processo de polimerização em suspensão. Por exemplo, os grânulos sólidos de poliéster são muitas vezes produzidos primeiro por emulsificação em água de uma solução de poliéster insaturado em estireno que contém níveis baixos de peróxido de benzoíla e azobis(isobutiro-nitrila). Emulsificação é realizada por meio do uso de estabilizadores coloidais e de agitação cisalhante da solução até que tenha sido obtido um tamanho de gotícula desejado. Quando isto tem sido alcançado, um nível baixo de N,N-dietil-anilina é tipicamente adicionado na solução reacional para completar o par redox (com peróxido de benzoíla) e iniciar a reação de polimerização. O iniciador térmico azobis(isobutiro-nitrila) auxilia na última parte da exoterma para aumentar a conversão, mas tem sido verificado que não é particularmente efetivo nisto. A reação pode ou não ser agitada durante este estágio, mas agitação tem sido mantida para prevenir qualquer risco de sedimentação dos grânulos recém-formados.

Embora grânulos sólidos de poliéster tenham sido fabricados por tais processos por muitos anos, em alguns tempos mais recentes, questões de segurança e de saúde ocupacional significativas com respeito a estas técnicas de manufatura têm se tomado evidentes. Em particular: (a) Ν,Ν-dietil-anilina que é tóxica e odorífera. N,N-dietil-anilina (DEA, CAS no. 91-66-7) é um líquido que pode ser absorvido através da pele resultando em irritação superficial e também causando metaemogíobinemia que resulta em depressão do sistema nervoso central e anoxia. Mais significativamente, estes últimos efeitos podem ocorrer se vapores forem inalados em quantidade significativa (LC50 rato = 1.920 mg/m /4h). Estes perigos são significativos no caso de DEA porque ela é líquida. É classificada como uma substância nociva/perigosa (classe 6.1) sob o Ausíralian Codefor the Transport of Dangerous Goods by Road and Rail. (b) Azobis(isobutiro-nitrila) (AIBN não pode ser transportada em temperaturas acima de 25°C por lei, ela se empedra durante a armazenagem e produz um subproduto tóxico (tetrametil-succinonitrila CAS No. 3333-52-6) que persiste nos grânulos. (c) Os níveis de estireno livre são mais altos do que o aceitável (1.500 ppm ou 0,15 % em peso para grânulos, e 3.000ppm ou 0-30 % em peso para grânulos sólidos pigmentados) padrões hodiemos devido à conversão insatisfatória do monômero em polímero.

Os problemas acima mencionados, e em particular o conteúdo de monômero residual, em geral se tomam uma preocupação maior quando aumenta o tamanho dos grânulos de poliéster.

Recentemente, WO 00/43425 descreveu um sistema de iniciação menos tóxico/odorífero para a produção de grânulos sólidos de poliéster. O sistema de iniciação descrito compreendeu uma combinação de uma amina aromática contendo hidroxila e um peróxido de diacila. Por meio do uso deste sistema de iniciação, foi relatado que o manuseio de espécies de iniciação relativamente tóxicas pôde ser evitado ou pelo menos minimizado, e o odor do monômero não reagido e a toxicidade da lama de grânulos resultante puderam ser reduzidos.

Embora haja algumas vantagens oferecidas pelo sistema de iniciação descrito em WO 00/43425, o conteúdo de monômero residual não reagido na lama de grânulos produzida usando este sistema de iniciação cai para bem próximo dos níveis de monômero residual tipicamente alcançado na manufatura de outros constituintes de tinta polimérica tais como agentes aglutinantes poliméricos de látex. Por exemplo, o nível de estireno livre residual mais baixo na lama de grânulos produzida de acordo com WO 00/43425 foi de cerca de 1.400 ppm, enquanto que níveis bem abaixo de 50 ppm podem ser obtidos na manufatura de látices nos quais uma quantidade comparável de estireno está polimerizada.

Conseqüentemente, ainda permanece uma oportunidade para o desenvolvimento de um sistema de iniciação que possa ser usado em um processo para manufaturar grânulos sólidos de poliéster tanto pequenos quanto grandes que permita que os grânulos sejam produzidos com níveis relativamente baixos de monômero não reagido.

Sumário da invenção A presente invenção proporciona o uso de uma combinação de peróxidos de diacila com uma amina aromática de fórmula (I): (I) na qual R1 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R’ é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; R é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, como um sistema de iniciação redor em um processo para a manufatura de grânulos sólidos de poliéster por polimerização em suspensão, no qual a combinação de peróxidos de diacila compreende peróxido de diaroíla e peróxido de dialcanoíla possuindo uma razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla que é igual a ou maior do que 1:1. 1 9 Preferivelmente, um ou ambos R e R são Ci-C2o-alquila substituída com um ou mais grupos hidroxila. A presente invenção também proporciona um processo para a preparação de grânulos sólidos de poliéster compreendendo: (i) preparar uma solução de poliéster insaturado e uma combinação de peróxidos de diacila em estireno, no qual a combinação de peróxidos de diacila compreende peróxido de diaroíla e peróxido de dialcanoíla possuindo uma razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla que é igual a ou maior do que 1:1, (ii) emulsificar a citada solução em água para proporcionar uma emulsão de óleo-em-água estabilizada, (ii) adicionar na citada emulsão uma amina aromática de fórmula (I): na qual R1 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; R2 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR’-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, de tal modo que a reação de citada amina aromática de fórmula (I) com cada um dos peróxidos de diaroíla e de dialcanoíla gere um fluxo radicalar capaz de iniciar a polimerização do poliéster insaturado e do estireno.

I

Preferivelmente, um ou ambos R e R são C]-C2o-alquila substituída com um ou mais grupos hidroxila.

Surpreendentemente, agora tem sido verificado que um sistema de iniciação redox elevadamente eficiente para a manufatura de grânulos sólidos de poliéster pode ser formado pela provisão de uma combinação de peróxidos de diacila em uma razão molar específica com uma amina de fórmula (I). Em particular, por intermédio do uso do sistema de iniciação de acordo com a invenção, grânulos de poliéster agora podem ser preparados por polimerização em suspensão de tal modo que a lama de grânulos resultante possui um nível de estireno livre residual menor do que 1.000 ppm, e potencialmente menor do que 100 ppm.

Descrição detalhada da invenção De acordo com a invenção, a combinação de peróxidos de diacila compreende um peróxido de diaroíla. Exemplos de peróxidos de diaroíla adequados incluem aqueles selecionados dos compostos de fórmula (II): <IÍ) na qual R3 e R4 são independentemente selecionados de arila opcionalmente substituída.

Preferivelmente, R3 e R4 são independentemente selecionados de C6-Ci2-arila opcionalmente substituída.

De acordo com a invenção, a combinação de peróxidos de diacila compreende um peróxido de dialcanoíla. Exemplos de peróxidos de dialcanoíla apropriados incluem aqueles selecionados de compostos de fórmula (III): m na qual R5 e Rc são independentemente selecionados de alquila opcionalmente substituída.

Será reconhecido que numerosos peróxidos de diaroíla e de dialcanoíla são conhecidos. Como seria esperado, algumas combinações de peróxidos de diaroíla e de dialcanoíla específicas podem desempenhar melhor do que outras quando usadas de acordo com a invenção. Aquelas pessoas experientes na arte devem ser capazes de prontamente conduzirem experimentos empíricos com o propósito de avaliarem a adequabilidade de combinações de peróxidos de aroíla e de dialcanoíla.

Exemplos de peróxidos de fórmula (II) comercialmente disponíveis adequados incluem, mas não são limitados a, peróxido de dibenzoíla e peróxido de 2,4-dicloro-benzoíla.

Exemplos de peróxidos de fórmula (III) comercialmente disponíveis apropriados incluem, mas não são limitados a, peróxido de dilauroíla, peróxido de diacetila, peróxido de dissuccinila, peróxido de di(3,5,5- trimetil-hexanoíla), e peróxido de didecanoíla.

Uma característica importante da presente invenção é que a combinação de peróxidos de diacila é usada em uma razão molar específica. Ao se garantir que o número de moles de peróxido de diaroíla seja igual ou maior do que o número de moles de peróxido de dialcanoíla, o sistema de iniciação pode se tomar surpreendentemente elevadamente eficiente. Em particular, o sistema de iniciação pode proporcionar uma conversão alta de monômero em polímero tal que o nível de estireno livre residual na lama de grânulos resultante é excepcionalmente baixo.

Preferivelmente, a combinação de peróxidos de diacila é selecionada e proporcionada em uma razão molar para dar uma lama de grânulos que compreende um conteúdo de estireno livre residual menor do que 1.000 ppm, com maior preferência menor do que 600 ppm, mais preferivelmente menor do que 250 ppm. Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, a combinação de peróxidos é proporcionada em uma razão em mol para dar uma lama de grânulos que compreende um conteúdo de estireno livre residual menor do que 100 ppm.

Preferivelmente, a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla varia de 1:1 a 10:1, com maior preferência de 1:1 a 5:1, mais preferivelmente de 1:1 a 3:1.

Aquelas pessoas experientes na arte reconhecerão que como um sistema de iniciação redox, o composto de amina aromática de fórmula (I) reage com os peróxidos de diacila para proporcionar um fluxo radicalar que pode iniciar a polimerização. Embora as vantagens do uso da combinação de peróxidos nas razões em mol acima mencionadas possam ser obtidas com qualquer quantidade apropriada do composto de amina aromática, é preferido que a razão em mol de composto de amina aromática para o número de moles totais de peróxidos de diaroíla e de dialcanoíla varie de 1:2 a 1:8, com maior preferência de 1:2 a 1:6, mais preferivelmente de 1:2 a 1:4.

No composto de amina aromática de fórmula (I), preferivelmente um ou ambos de R e R , com maior preferência ambos, são grupos CpCô-alquila lineares possuindo substituintes hidroxila terminais. Com maior preferência um ou ambos de R1 e R2, ainda mais preferivelmente ambos, são gmpos hidróxi-etila. Preferivelmente quando R1 ou R2 forem -(CHR'CHR'0)nH pelo menos um de R' em cada unidade -(CHRCHR-O)-será hidrogênio. Mais preferivelmente ambos R em cada unidade é hidrogênio.

Preferivelmente o grupo arila (Ar) de fórmula (I) é um grupo fenila opcionalmente substituído. Os substituintes opcionais são preferivelmente selecionados de grupos doadores de elétrons. Exemplos de gmpos doadores de elétrons adequados incluem fenila, CrC6-alquila, ou Cr C6-alcoxila. Preferivelmente o grupo fenila está substancialmente nas posições meta ou para. Acredita-se que a presença de gmpos removedores de elétrons interfere com a reatividade da amina, e conseqüentemente eles não são preferidos.

Uma combinação de compostos de amina aromática de fórmula (I) pode ser usada de acordo com a invenção.

Compostos de amina aromática de fórmula (I) adequados incluem, mas não são limitados a, (N-etil-N-hidróxi-etil-anilina, N,N-bis-hidróoxi-etil-N-etil-N-hidróxi-etil-p-toluidina e Ν,Ν-bis 2-hidróxi-etil)-p-toluidina, Ν,Ν-Dimetil-anilina, N,N-dietil-anilina, Ν,Ν-dibutil-anilina, N-metil-N-etil-anilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetil-m-toluidina, N,N-dimetil-m-cloro-anilina, N,N-dimetil-p-cloro-anilina, N,N-dimetil-metóxi-anilina e N,N-dimetil-p-metóxi-anilina. O termo "alquila", como aqui usado denota alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica, preferivelmente Ci-20-alquila ou ciclo-alquila. Exemplos de alquila de cadeia linear ou ramificada incluem metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, amila, isoamila, sec-amila, 1,2- dimetil-propila, 1,1-dimetil-propila, hexila, 4-metil-pentila, 1-metil-pentila, 2- metil-pentila, 3- metil-pentila, 1,1-dimetil-butila, 2,2-dimetil-butila, 3,3-dimetil-butila, 1,2-dimetil-butila, 1,3 -dimetil-butila, 1,2,2,-trimetil-propila, 1,1,2-trimetil-propila, heptila, 5-metil-hexila, 1 -metil-hexila, 2,2 - dimetil-pentila, 3,3 -dimetil-pentila, 4,4- dimetil-pentila, 1,2 dimetil-pentila, 1,3 -dimetil-pentila, 1,4-dimetil-pentila, l,2,3,trimetil-butila, 1,1,2-trimetil-butila, 1,1,3-trimetil-butila, octila, 6-metil-heptila, 1-metil-heptila, 1,1,3,3-tetrametil-butila, nonila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-metil-octila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-etil-heptila, 1-, 2- ou 3-propil-hexila, decila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-e 8- metil-nonila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou 6-etil-octila, 1-, 2-, 3- ou 4-propil-heptila, undecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- ou 9-metil-decila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-etil-nonila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5- propil-octila, 1-, 2- ou 3-butil-heptila, 1-pentil-hexila, dodecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 4-ou 10-metil-undecila, I-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-etil-decila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou 6- propil-nonila, 1-, 2-, 3- ou 4-butil-octila, 1-2-pentil-heptil e semelhante. Exemplos de grupos alquila mono- ou policíclicos incluem ciclo-propila, ciclo-butila, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclo-nonila, ciclo-decila e semelhante, O termo "alcoxila" denota alcoxila de cadeia linear ou ramificada, preferivelmente Ci_6-alcoxila. Exemplos de alcoxila incluem metoxila, etoxila, n-propoxila, isopropoxila e os isômeros de butoxila diferentes. O termo "arila" como aqui usado refere-se a qualquer gmpo que inclui ou consiste de um ou mais anéis aromáticos ou pseudo-aromáticos. Os anéis podem ser carbocíclicos ou heterocíclicos, e podem ser sistemas de anel monocíclico ou policíclico. Exemplos de anéis adequados incluem mas não são limitados a, benzeno, bifenila, terfenila, quaterfenila, naftaleno, antraceno, benzantraceno, dibenzantraceno, fenantraceno perileno, piridina, 4-fenil-piridina, 3-fenil-piridina, tiofeno, benzotiofeno, naftotiofeno, tiantreno, furano, pireno, isobenzofurano, cromeno, fenoxatiina, pirrol, imidazol, pirazol, pirazina, pirimidina, piridazina, indol, indolizina, isoindol, purina, quinolina, isoquinolina, ftalazina, quinoxalina, quinazolina, ptcridina, carbazol, carbolina, fenantridina, acridina, fcnantrolina, fenazina, isotiazol, isooxazol, fenoxazina e semelhante, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído. Os termos "aromático" e "composto(s) aromático(s)" incluem moléculas e macromoléculas, tais como: polímeros, copolímeros e dendrímeros que incluem ou consistem de um ou mais anéis aromáticos ou pseudo-aromáticos. O termo "pseudo-aromático" refere-se a um anel que não é estritamente aromático, mas que é estabilizado por meio de deslocalização de elétrons π e se comporta em uma maneira semelhante a dos anéis aromáticos. Exemplos de anéis pseudo-aromáticos incluem mas não são limitados a furano, tiofeno, pirrol e semelhante, Neste relatório descritivo "opcionalmente substituído" significa que um grupo pode ou não estar adicionalmente substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila, alquenila, alquinila, arila, halo, halo-alquila, halo-alquenila, halo-alquinila, halo-arila, hidroxila, alcoxila, alquenil-oxila, aril-oxila, benzil-oxila, halo-alcoxila, halo-alquenil-oxila, halo-aril- oxila, isociano, ciano, formila, carboxila, amino, alquil-amino, dialquil-amino, alquenil-amino, alquinil-amino, aril-amino, diaril-amino, benzil-amino, imino, alquil-imina, alquenil-imina, alquinil-imino, aril-imino, benzil-imino, dibenzil-amino, acila, alquenil-acila, alquinil-acila, aril-acila, acil-amino, diacil-amino, acil-oxila, alquil-sulfonil-oxila, aril-sulfenil-oxila, heterociclila, heterocicloxila, heterociclamino, halo-heterociclila, alquil-sufenila, aril-sulfenila, carboalcoxila. carboaril-oxila, alquiltio, benziltio, aciltio, sulfonamido, sulfanila, sulfa e grupos contendo fósforo, alcóxi-silila, silila, alquil-silila, alquil-alcóxi-silila, fenóxi-silila, alquil-fenóxi-silila, alcóxi-fenóxi-silila, aril-fenóxi-silila. Substituintes opcionais devem ser não prejudiciais na medida em que não interfiram com o processo de polimerização em emulsão. Várias aminas aromáticas que podem ser usadas de acordo com a presente invenção estão disponíveis em fontes comerciais. Por exemplo N,N-bis(2-hidróxi-etil)-p-toluidina (HET) está disponível na Morin Chemicals (Japão). A di-hidróxi-amina, m-cloro-fenil-dietanol-amina (Cas no. 92-00-2) é um sólido de ponto de fusão baixo (p.f. = 84°C) e como tal pode ser uma opção mais segura do que o uso de DEA. Este composto está disponível na Morin Chemicals (Japão).

Aquelas aminas aromáticas adequadas para uso de acordo com a invenção que não estão disponíveis em fontes comerciais podem ser preparadas usando métodos análogos àqueles descritos na literatura para preparar os produtos comercialmente disponíveis. Aquelas pessoas experientes na arte devem ser prontamente capazes de adaptarem os procedimentos de síntese da literatura. Aminas possuindo substituintes de polioxialquileno no nitrogênio podem ser preparadas por alcoxilação do composto hidróxi-alquilado correspondente com um óxido de alquileno apropriado. A primeira etapa no processo da invenção envolve a preparação de uma solução de poliéster insaturado e a combinação de peróxidos de diacila em estireno. O poliéster insaturado pode ser de qualquer poliéster insaturado comercialmente disponível, tal como Polylite 31-001 (Reichnold Chemicals, USA), ou o poliéster insaturado pode ser preparado usando técnicas convencionais. Poliésteres insaturados podem ser amplamente descritos como os produtos de reação de álcoois e ácidos carboxílicos difuncionais que contêm ligações duplas dentro de sua estrutura polimérica fundamental, As ligações duplas podem ser derivados do componente álcool ou do componente ácido carboxílico. Os poliésteres insaturados úteis de acordo com a presente invenção são em geral terpolímeros dos seguintes três componentes: (i) anidrido/ácido policarboxílico alifático insaturado, tal como anidrido de ácido maleico, ácido fumárico ou semelhante, (ii) ácido policarboxílico aromático tal como anidrido ftálico, ácido isoftálico ou semelhante, e (iii) poliol, tal como propileno-glicol, neopentil-glicol ou semelhante.

Estes componentes são reagidos para formarem essencíalmente uma cadeia de poliéster insaturado linear via um processo de polimerização de condensação. Visto que a etapa final na utilização de um poliéster em muitas aplicações (tipicamente a etapa de cura) envolve uma reação de polimerização de adição ou em cadeia com estireno, muitos fornecedores comerciais de poliésteres insaturados proporcionam os mesmos na forma de uma solução em estireno. Preferivelmente o poliéster insaturado é um terpolímero de anidrido maleico, anidrido ftálico e propileno-glicol. A solução de poliéster insaturado e a combinação de peróxidos de diacila em estireno pode ser preparada em numerosas maneiras .A combinação de peróxidos de diacila pode ser adicionada diretamente em uma solução preparada de poliéster insaturado em estireno, ou pode ser pré- dissolvida em estireno, com aquecimento e/ou misturação se necessária antes de ser adicionada na solução de poliéster insaturado. Mais estireno pode ser adicionado para dar a concentração desejada.

Os grânulos de poliéster podem ser coloridos, por exemplo, por meio da incorporação de um material de pigmento. Não há limitações específicas sobre o tipo de pigmento que pode ser usado desde que ele possa ser dispersado na solução que é polimerizada para formar os grânulos. Por exemplo, um pigmento tal como Ti02, pode ser dispersado por agitação de velocidade alta em estireno ou em uma mistura de estireno/poliéster. Esta dispersão pode ser então diluída com mais estireno ou mistura de estireno/poliéster. A combinação de peróxidos de diacila pode ser separadamente dissolvida em estireno como descrito acima antes de ser combinada com a mistura de poliéster, estireno e pigmento.

Outros aditivos convencionais para a arte também podem ser adicionados na solução orgânica. Por exemplo AIBN também pode ser adicionada. No caso de AIBN, esta é convencionalmente adicionada com a combinação de peróxidos de diacila em estireno ou em uma mistura de estireno/poliéster e agitada para formar uma solução.

Outros aditivos podem incluir um tensoativo, por exemplo di-hexil-sulfo-succinato de sódio. É preciso que cuidado seja exercido no ajuste ou na minimização do uso de tensoativo se forem produzidos grânulos de tamanho acima de 100 μηι. Se tensoativo excessivo for empregado, um pouco dele poderá se distribuir na fase aquosa e influenciar a formação de grânulos na medida em que será muito difícil manter grandes as gotículas de poliéster/estireno. Em particular, os tensoativos menores mais móveis tipicamente usados para dispersar pigmentos podem ser mais um problema comparados com os tensoativos coloidais poliméricos grandes tipicamente usados para estabilizar a emulsão durante a polimerização. Sob estas circunstâncias, as gotículas de poliéster/estireno podem se fragmentar para formarem gotículas menores e resultarem na formação de grânulos muito menores do que o desejado. Como consequência grânulos grandes pigmentados geralmente requererão controle cuidadoso da razão de tensoativos para poliéster/estireno. A solução de políéster insaturado e a combinação de peróxidos de diacila em estireno em geral possuirá a seguinte composição: Componente % peso Estireno 5-40 Políéster insaturado* 40.95 Combinação de peróxidos de diacila ** Ti02 0-45 Outros aditivos 0-2 * 65% de não-voláteis (NV) em estireno. ** A % em peso restante (ie. para totalizar 100% em peso) da composição pode ser composta de uma combinação de peróxidos de diaroíla e de dialcanoíla possuindo uma razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla que é igual a ou maior do que 1:1. A etapa seguinte no processo é a preparação de uma emulsão de óleo-em-água. A emulsão pode ser preparada pela adição da solução orgânica acima em uma solução aquosa contendo estabilizadores e/ou tensoativos adequados. De novo, se grânulos grandes forem requeridos então a escolha de tensoativo poderá ser importante. Tem sido verificado que estabilizadores coloidais convencionais tais como celulósicos ou poli(vinil-álcool) (PVA) que são bem conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte funcionam bastante bem.

Preferivelmente a emulsão é formada em um vaso isolado de tal modo que a polimerização ou a cura seja realizada sob condições adiabáticas. A fase aquosa atua como um escoamento de calor para prevenir o aumento excessivo da temperatura durante a reação. Em uma escala comercial é conveniente bombear a solução de poliéster/estireno/peróxido de diacila para dentro de um vaso isolado contendo uma solução de estabilizadores coloidais em água. Isto produz gotículas de fase oleosa em água.

As gotículas são inicialmente grandes, mas vascolejamento, tal como por agitação, pode reduzir para o nível desejado. Tempos de agitação muito curtos e níveis de tensoativo baixos permitirão a formação de gotículas grandes que pode ser iniciada rapidamente. Diâmetros médios de grânulo (i.e. diâmetro maior) de até 600 pm são alcançáveis, mas diâmetros médios de grânulos mais tipicamente de 300 pm ou menores são produzidos. Por exemplo, diâmetros médios de grânulos variando de 10 pm a 300 pm podem ser prontamente alcançados.

Devido à eficiência de conversão de monômeros, o sistema de iniciação da invenção está particularmente vem adaptado para uso na preparação de grânulos grandes (i.e. maiores do que cerca de 200 pm).

Após o tamanho de gotícula desejado ter sido alcançado é necessário promover a reação de polimerização. Isto será tipicamente realizado pela introdução da amina aromática no vaso de reação. As aminas aromáticas úteis na presente invenção são em sua maioria sólidas. Isto está em contraste com DEA que é um líquido. Conseqüentemente, é conveniente dissolver a amina aromática em um solvente de tinta compatível antes de sua adição na emulsão de óleo-em-água. Preferivelmente, o solvente de tinta compatível é um solvente miscível com água, tal como um álcool, por exemplo, etanol, etileno-glicol ou propileno-glicol. Mais preferivelmente o solvente é propileno-glicol, embora o solvente específico usado dependa das características de solubilidade da amina aromática e do produto de tinta específico no qual os grânulos são para serem subsequentemente adicionados.

Tem sido verificado que algumas aminas aromáticas que podem ser usadas de acordo com a invenção podem atuar como coalescentes de grânulo. Conseqüentemente, é desejável adicionar as aminas em uma tal maneira que sejam evitadas a formação de bolsas de arama na emulsão de óleo-em-água. Isto pode ser alcançado pela adição da amina como uma solução relativamente diluída no solvente selecionado. Preferivelmente a concentração da amina no solvente é menor do que 15%, com maior preferência menor do que 10% e mais preferivelmente está entre 5% e 10% em peso.

Também é preferido que a solução de amina seja adicionada na emulsão de óleo-em-água como uma pulverização ou uma série de correntes finas, tal como através de um bocal de pulverização, para dentro de regiões de movimentação ou turbulência alta. Também é preferido que a velocidade de agitação da emulsão de óleo-em-água seja aumentada durante a adição da amina. Visto que a agitação diminui o tamanho de gotícula é importante encontrar o equilíbrio correto entre a minimização da redução do tamanho de gotícula e a maximização da distribuição da amina.

Com o propósito de manter a estabilidade da emulsão durante a exoterma de polimerização, é preferido que a agitação cesse após a dispersão da amina na emulsão. Após a exoterma de pico, i.e. quando não houver mais aumento adicional de temperatura, a agitação pode ser reiniciada. Isto pode ser importante para prevenir a sedimentação dos grânulos.

Sedimentação dos grânulos pode ser uma maior questão de processamento no processo de polimerização. Grânulos preparados usando o processo da invenção podem ou não ser agitados durante o estágio de polimerização, mas alguma agitação é em geral mantida para prevenir o risco de sedimentação dos grânulos recém-formados. Contudo, agitação da mistura reacional é melhor realizada quando a polimerização já estiver completa e os grânulos tiverem desenvolvido um grau de dureza, de outro modo a agitação pode mudar o tamanho e a forma dos grânulos resultantes. Aumento da viscosidade da lama de grânulos após a polimerização pode evitar a sedimentação durante a armazenagem de longa duração.

Onde um tamanho de grão grande estiver sendo desejado, por exemplo acima de cerca de 200 pm, e os grânulos também forem pigmentados, então o grau de sedimentação de grânulos poderá ser significativo. Neste caso, os grânulos podem começar a sedimentar bem antes de estarem suficientemente duros para recomeçar a agitação. Sob estas condições, a eficiência do sistema de iniciação é importante. Vantajosamente, o sistema de iniciação de acordo com a invenção é suficientemente reativo na temperatura de formação dos grânulos para a reação de polimerização iniciar imediatamente e prosseguir rapidamente até a completitude. O sistema de iniciação está portanto particularmente bem adequado para uso na manufatura de grânulos de poliéster pigmentados grandes. “Pontas” redox podem ser adicionadas em tempos escolhidos após a iniciação da polimerização se desejados. Um exemplo de uma tal ponta é solução de sulfato ferroso e solução de eritorbato de sódio. O sistema iniciador redox de acordo com a presente invenção pode proporcionar um tempo de cura curto, com um período de incubação menor e uma exoterma mais intensa, do que o alcançado usando DEA. O poliéster insaturado e o estireno são tipicamente copolimerizados, durante o curso da reação de polimerização.

Após a polimerização estar substancialmente completa a lama de grânulos pode ser transferida para um tanque de cura onde a lama pode ser agitada até a completitude da reação. Por exemplo, em um processo industrial isto pode ser feito durante a noite.

Os grânulos podem ser então dimensionados pela passagem da lama através de um filtro apropriado, tal como um filtro vibratório, e então, se necessário, um espessante pode ser adicionado.

Os grânulos de poliéster preparados de acordo com a presente invenção têm reduzidos o odor e a toxicidade em relação àqueles produzidos por processos convencionais. Semelhantemente, tintas preparadas usando os grânulos de poliéster possuem odor e toxicidade reduzidos. A redução em odor e toxicidade é parcialmente devido à conversão intensificada do estireno, e parcialmente decorrente da produção de resíduos menos voláteis e menos tóxicos. O processo evita o uso de DEA, que é tóxica e volátil, e pode ser realizado sem AIBN. O odor e a toxicidade menores tomam os grânulos de acordo com a invenção, e as tintas preparadas com os mesmos, mais agradáveis para uso, e, pela evitação do uso de DEA, há uma melhoria na segurança e na saúde ocupacionais nas fábricas de produção.

Sem o desejo de ser limitado por teoria, acredita-se que o sistema de iniciação de acordo com a invenção gera um fluxo radicalar para iniciar o processo de polimerização. Em particular, por meio de peróxido de (di)benzoíla como apenas um exemplo ilustrativo, o mecanismo de formação radicalar e de subseqüente iniciação, envolve, como se acredita: (i) um ataque inicial de Sn2 pela amina para clivar a ligação peróxido e expelir um ânion benzoato (2) (veja o Esquema abaixo), formando um cátion benzoil-óxi-amônio (1) (Pryor, 1993) que então (ii) sofre homólise para um cátion radicalar de amínio (3) e radical benzoil-oxila (4) (Walling, 1957). O radical benzoil-oxila pode então iniciar a polimerização. (iii) o cátion radicalar amínio (3) pode perder um próton, mais provavelmente via abstração pelo ânion benzoato (2) para gerar um radical amino-alquila (5) que também pode iniciar a polimerização (Sato, 1969, 1971 & 1975), Rotas alternativas estão disponíveis para a decomposição ou outra reação do cátion benzoil-óxi-amônio (1), do cátion radicalar amínio (3), e dos radicais benzoil-oxila (4) e amino-alquila (5), e é a existência destas rotas competitivas que é responsável pelas eficiências de iniciação baixas inerentes em polimerizações iniciadas pelos pares de amina/peróxido (Walling, 1957).

Em particular, quando todos os três grupos R forem alquila, o cátion benzoil-óxi-amônio (1) se decomponha exclusivamente através de rotas não-radicalares e a polimerização não ocorrerá (Bartlett, 1947). O motivo para isto é que pelo menos um grupo R tem que ser arila para proporcionar ativação suficiente da ligação N-0 no cátion benzoil-óxi-amônio (1) para permitir ocorrência de homólise em uma velocidade comparável com aquelas das reações não-radicalares competitivas. Ainda mais, o substituinte arila tem que ser um que possa alcançar a orientação espacial necessária para proporcionar tal ativação (Huisgen, 1965).

Substituintes sobre o anel aromático de uma dialquil-aril-amina, dependendo de sua posição e de se caráter eletrônico, afetam as velocidades das etapas (i) e (ii) na maneira normalmente associada com as reações iônicas em centros de α-arila. Por exemplo, um grupo metila doador de elétrons produz um aumento de velocidade de dez vezes se posicionado na posição para, e um aumento de velocidade 6 vezes menor na posição meta, enquanto que substituinte meta, cloro removedor de elétrons causa uma diminuição da velocidade de 3 vezes. E esperado que outros substituintes também se comportem neste modo classicamente previsível: substituintes doadores de elétrons acelerarão a reação (em relação ao hidrogênio) enquanto que substituintes removedores de elétrons a retardarão, independente de sua posição no anel (orto, meta, ou para) (Walling, 1957).

Os efeitos de velocidade são mais obviamente manifestados como mudanças nos tempos de indução, e também no tempo requerido para alcançar a exoterma de pico. Assim, em razões puramente práticas os substituintes doadores de elétrons são preferidos porque acarretam tempos de cura menores enquanto que os substituintes removedores de elétrons causam tempos de cura mais longos Embora possa ser esperado que velocidades de iniciação aumentadas e o consequente fluxo radicalar maiores possam melhorar a conversão, parece que não há correlação clara entre os dois. Isto é mais provável porque os substituintes no anel aromático também promovem ou retardam as várias reações secundárias da amina ou do cátion imínio (3) com os radicais de iniciação e de polimerização e deste modo contra-atacam o efeito benéfico de velocidades mais altas de geração radicalar de iniciador. Estas reações secundarias de (3) podem ocorrer em quaisquer gmpos N-alquila pela abstração de um átomo de hidrogênio acarretando finalmente a perda de um grupo alquila (Walling, 1957: Sato, 1969), no anel aromático, acarretando a introdução de outros substituintes (Walling, 1957; Srinivas, 1989), ou, em alguns casos, no próprio substituinte do anel. Conversões melhoradas são consistentemente vistas no caso de N,N-bis(2-hidróxi-etil)-anilinas substituídas no anel, e isto parece suceder dos grupos N-hidróxi-alquila e substituintes de anel que suprimem as reações secundárias. Estas reações secundárias terminal as cadeias, desviam intermediários, ou consomem radicais iniciadores de modo não produtivo.

Embora o esquema de reação proposto acima seja descrito em termos de um peróxido de diaroíla, também acredita-se que um esquema de reação semelhante opere para peróxidos de dialcanoíla. Contudo, sem desejar ser limitado por teoria, acredita-se que a geração de um fluxo radicalar via tais esquemas de reação é dependente da reatividade do peróxido com o redutor aminado. Em particular, acredita-se que peróxidos de diaroíla são capazes de gerar um fluxo de radicais mais elevado, em relação aos peróxidos de dialcanoíla, porque são mais reativos em temperatura de reação mais baixa.

ESQUEMA

ESQUEMA CONTINUADO (3)R2 = C6H4Y (4) (6) (6) W (7) Acredita-se que a reatividade comparativa dos peróxidos é particularmente importante no processo de polimerização total. Pelo uso de uma combinação de peróxidos que possuem capacidade de gerar um fluxo radicalar elevado em temperaturas de reação diferentes, o processo de polimerização pode ser planejado de tal modo que em temperatura de reação relativamente baixa um primeiro peróxido reage com a amina aromática para gerar um fluxo radicalar inicial elevado que inicia a reação de polimerização. Como um resultado da exoterma proporcionada pela reação de polimerização inicial, a temperatura da reação é aumentada. Por meio da seleção de um segundo peróxido que reage com a amina aromática para gerar um fluxo de radicais alto na temperatura de reação aumentada, uma segunda "explosão" de radicais pode ser vantajosamente disparada.

Portanto acredita-se que o processo de polimerização compreende dois estágios de fluxo radicalar elevado, cada um dos quais ocorrendo em temperaturas de reação diferentes. Em algum aspecto, o segundo fluxo radicalar proporcionado pela reação do segundo peróxido e a amina aromática pode ser considerado como uma “ponta” redox in situ. Contudo, diferente dos regimes de spiking redox convencionais que são adicionados na mistura reacional durante o curso da polimerização, acredita-se que a ponta redox in situ proporcionado pela presente invenção é particularmente efetivo na promoção da conversão de monômero não reagido que permanece nos grânulos de poliéster parcialmente formados. Em particular, pela dispersão da combinação de peróxidos nas gotículas de monômero, acredita-se que a ponta redox in situ evita ou pelo menos alivia a dificuldade de que os radicais formados por um regime de spiking convencional possam ter na penetração nos grânulos parcialmente formados para completar a conversão de monômero não reagido.

As vantagens proporcionadas pelo regime de spiking in situ surpreendentemente se tomam mais evidentes quando o número de moles de peróxido de diacila que proporciona o fluxo radicalar inicial alto em temperaturas de reação baixas é igual ou maior do que o número de moles de peróxido de diacila que proporciona o segundo fluxo radicalar elevado em temperaturas de reação maiores.

Consequentemente, a presente invenção proporciona adicionalmente o uso de uma combinação de um primeiro peróxido de diacila e um segundo peróxido de diacila com uma amina aromática de fórmula (I): (0 na qual R1 é um grupo Ci-C2o-úlquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e C]-C3-alquila; R2 é um grupo CrC2o-alquila opcionalmente substituído, ou - (CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e C]-C3-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, como um sistema de iniciação redox em um processo para a manufatura de grânulos sólidos de poliéster por polimerização em suspensão, no qual a razão em mol de primeiro peróxido para o segundo peróxido é igual a ou maior do que 1:1, no qual os primeiro e segundo peróxidos são cada um capazes de reagirem com a amina para gerarem um fluxo radicalar, e no qual no começo da polimerização o fluxo radicalar gerado pelo primeiro peróxido é maior do que qualquer fluxo radicalar gerado pelo segundo peróxido.

Preferivelmente um ou ambos R1 e R2 são Ci-C2o-alquila substituída com um ou mais grupos hidroxila. A presente invenção proporciona ainda adicionalmente um processo para a preparação de grânulos sólidos de poliéster compreendendo: (i) preparar uma solução de poliéster insaturado, um primeiro peróxido de diacila e um segundo peróxido de diacila em estireno, no qual a razão em mol do primeiro peróxido para o segundo peróxido é igual a ou maior do que 1:1, (ii) emulsificar a citada solução em água para proporcionar uma emulsão de óleo-em-água estabilizada, (iii) adicionar na citada emulsão uma amina aromática de fórmula (I): (I) na qual R1 é um grupo CrC2o-alquila opcionalmente substituído, ou - (CHR'CHR,-0)nHJ no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e CrC3-alquila; R2 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, de tal modo que a reação da amina aromática de fórmula (I) com cada um de os primeiro e segundo peróxidos de diacila gere um fluxo radicalar capaz de iniciar a polimerização, do poliéster e estireno, e no qual no início da polimerização o fluxo radicalar gerado pelo primeiro peróxido é maior do que qualquer fluxo radicalar gerado pelo segundo peróxido.

Preferivelmente um ou ambos R e R são Ci-C2o-alquila substituída com um ou mais grupos hidroxila.

Como aqui usado, o termo "fluxo radicalar" é intencionado para denotar um fluxo de radicais gerado por intermédio da reação de amina aromática e um peróxido específico.

De acordo com a invenção, a combinação de peróxidos de diacila usada pode ser classificada em termos de sua capacidade para reagir com a amina aromática e gerar um fluxo radicalar maior em relação de um com o outro em estágios diferentes durante a reação de polimerização. Neste caso, o primeiro peróxido de diacila é preferivelmente escolhido de tal modo que sua estrutura molecular facilite a geração de um fluxo radicalar maior no começo da polimerização. O começo da reação de polimerização preferivelmente ocorrerá em temperaturas que são tipicamente de 30°C a 60°C, mais preferivelmente de 35°C a 50°C. Quando pigmento estiver presente, a faixa de temperatura preferida será de 40°C a 55°C, mais preferivelmente dentro da faixa de 45 °C a 50°C. Dentro destas faixas de temperatura, a polimerização é portanto iniciada e os grânulos de poliéster começam a se formar.

Como um resultado da exoterma que acompanha a polimerização inicial promovida pelo primeiro peróxido, a temperatura da mistura reacional aumentará. O importante é que o segundo peróxido de diacila seja escolhido de tal maneira que sua estrutura molecular retarde a geração de um fluxo radicalar alto, em relação ao primeiro peróxido de diacila, em temperaturas nas quais a polimerização é iniciada, e ainda facilite a geração de um fluxo radicalar alto em um último estágio na reação quando temperaturas maiores forem atingidas. Tipicamente, o segundo peróxido de diacila será capaz de gerar um fluxo radicalar alto dentro da faixa de temperatura aumentada da mistura de reação proporcionada pela exoterma que acompanha a polimerização inicial. Preferivelmente, o segundo peróxido de diacila gera um fluxo radicalar alto na temperatura de exoterma de pico da mistura reacional que resulta da polimerização inicial. Tipicamente, o segundo peróxido de diacila deve ser capaz de gerar um fluxo de radicais alto em temperaturas não menores do que 65°C, mais preferivelmente não menores do que 70°C. O segundo peróxido de diacila preferivelmente possuirá propriedades tais que ele poderá ser dissolvido e dispersado dentro da solução de monômeros juntamente com o primeiro peróxido e diacila.

Na seleção de primeiro e segundo peróxidos de diacila adequados para uso de acordo com a invenção, é importante que a seleção seja feita em relação à capacidade relativa de cada peróxido para reagir em um estágio diferente na reação de polimerização com a amina aromática e gerar um fluxo radicalar. Como discutido acima, os peróxidos de diacila devem ser selecionados de tal modo que o primeiro peróxido seja capaz de gerar um fluxo radicalar maior em relação ao segundo peróxido em uma temperatura de reação menor e por conseguinte no estágio inicial no processo de reação.

Com os critérios de seleção acima em mente, exemplos de peróxidos de diacila que possuem uma estrutura molecular apropriada para funcionarem como o primeiro peróxido de diacila podem incluir aqueles peróxidos de fórmula (II). Um primeiro peróxido de diacila preferido é peróxido de (di)benzoíla.

Com os critérios de seleção acima em mente, exemplos de peróxidos de diacila que possuem uma estrutura molecular apropriada para funcionarem como o segundo peróxido de diacila podem incluir aqueles peróxidos de fórmula (III). Um segundo peróxido de diacila preferido é peróxido de (di)lauroíla.

Em geral, a quantidade de primeiro peróxido de diacila usado será suficiente para conduzir a temperatura da mistura de reação para uma temperatura na qual o segundo peróxido de diacila pode gerar um fluxo radicalar alto.

Preferivelmente, o intervalo entre as temperaturas nas quais os primeiro e segundo peróxidos de diacila geram seus respectivos fluxos radicalares varia de 5°C a 40°C, com maior preferência de 15°C a 30°C, mais preferivelmente de 20°C a 25°C.

Uso do sistema de iniciação de acordo com a invenção permite vantajosamente que os grânulos de poliéster sejam manufaturados na forma de uma lama que pode ser diretamente misturada com um agente aglutinante e geralmente um ou mais outros aditivos de tinta convencionais para dar um produto de tinta. Exemplos de componentes ou aditivos de tinta convencionais incluem, mas não são limitados a, espessantes, agentes antifungicos, absorvedores de UV, extensores, pigmentos etc.

Devido à eficiência da conversão de monômero, o sistema de iniciação de acordo com a invenção é particularmente adequado para uso na preparação de grânulos de poliéster usados em aplicações de tinta especializadas nas quais a tinta é formulada de modo que os grânulos se protuberem da superfície de um filme de tinta aplicada. Para alcançar este efeito de "protuberância", a tinta pode ser formulada de tal modo que o diâmetro médio dos grânulos seja maior do que a espessura do filme de tinta aplicada. Alternativamente, a tinta pode ser formulada de tal maneira que durante a secagem de um filme de tinta os próprios grânulos apresentem-se na superfície do filme onde a porção de líquido da tinta pode drenar dos grânulos e permitir que se protuberem bem visivelmente da superfície do filme resultante. Por exemplo, as propriedades reológicas e a composição de aditivo da tinta podem ser ajustadas para facilitarem a protuberância dos grânulos.

Preferivelmente, o diâmetro médio dos grânulos é pelo menos o dobro da, e até dez vezes, a espessura do filme de tinta. Para evitação de qualquer dúvida, referência à "espessura do filme de tinta" aqui usada é intencionada para ser a espessura de um único revestimento de tinta em vez de espessura coletiva de dois ou mais revestimentos sobrepostos de tinta. Em geral, os grânulos serão de um tamanho semelhante aos diâmetros de grânulo definidos acima.

Composições de tinta formuladas para aplicação decorativa quer por técnicos ou consumidores são em geral comercializadas como possuindo uma opacidade prática quando aplicadas em uma taxa de espalhamento de 16 metros quadrados por litro de material de tinta úmida aplicado. A expressão "opacidade prática" é em geral considerada na arte para significar uma situação na qual uma cor de tinta selecionada tem sido formulada para completamente obscurecer a cor de um substrato subjacente em dois revestimentos. Dado que as tintas à base de água são tipicamente formuladas para conterem entre 35 e 40 por cento em volume de material sólido não-volátil, em geral liberarão uma espessura de filme de cerca de 25 pm de tinta seca por revestimento aplicado. Por conseguinte, em dois revestimentos sobrepostos uma tinta aplicará cerca de 50 pm de tinta seca em um substrato sendo pintado.

Será reconhecido que há escopo considerável para variação na natureza da formulação de tinta sendo aplicada ou nas técnicas usadas para aplicar qualquer material por meio do qual mais do que 50 pm de material seco será liberado em dois revestimentos. Sub- ou sobre-espalhamento de tinta úmida pelo aplicador resultará em uma sub-liberação ou uma sobre-liberação da quantidade final de material seco. Variações neste modo terão implicações possíveis na qualidade do revestimento aplicado. Sub-espalhamento liberará mais material com o risco de causar defeitos de filme tais como fluxo excessivo e envergamento do filme sobre superfícies verticais. Por outro lado, sobre-espalhamento corre o risco de não obscurecer uma cor subjacente com o resultado de que um revestimento adicional será requerido.

Composições de tinta da invenção são preferivelmente formuladas usando níveis baixos de pigmentação externa (i.e. geralmente menos do que cerca de 5% em peso de pigmento). Em geral, a pigmentação externa é proporcionada na forma de um agente de tingimento universal. Agentes de pintura universais possuem aproximadamente 60% em peso de pigmento, e têm sido efetivamente usados em quantidades menores do que cerca de 56 ml por litro de produto de tinta. Níveis altos de pigmentação externa podem tender a mascarar a cor diferencial fornecida pelos grânulos. Onde os grânulos estiverem na extremidade superior da faixa de tamanhos preferida (i.e de cerca de 500 μπι), são idealmente adequados para aplicações de filme espesso nas quais a tinta é aplicada em taxas de espalhamento bem abaixo daquelas das tintas convencionais. Neste caso, taxas de espalhamento de cerca de abaixo de 10 metros quadrados por litro em geral serão requeridas para se alcançar a opacidade prática.

Quando composições de tinta forem formuladas com grânulos na extremidade superior da faixa de tamanhos preferida, será preferido que sejam aplicadas usando aplicadores de rolo especializados planejados para revestimentos texturizados. Aplicadores de rolo convencionais possuirão uma tendência para aplicarem muito pouco material e para empurrarem os grânulos ao longo de linhas de fluxo do revestimento dando defeitos de fluxo feios.

Em alguns casos, pode ser desejável formular a tinta com uma variedade de grânulos diferentemente dimensionados. Por exemplo, a percentagem em peso total de grânulos na composição de tinta pode compreender uma percentagem em peso igual de grânulos pequenos (cerca de <50 μιη), médios (cerca de > 50 < 200 pm), e grandes (cerca de > 200 pm).

Onde os grânulos estiverem pigmentados e a superfície de fundo do filme estiver pigmentada com uma cor contrastante, é possível proporcionar filmes de tinta com novos efeitos de cor diferencial produzidos por diferenças em pigmentação nas áreas granuladas e não-granuladas do filme. Tais efeitos de cor diferencial são tipicamente mais pronunciados quando o diâmetro médio dos grânulos for da ordem de 100-200 pm. Grânulos possuindo um diâmetro médio acima de cerca de 200-300 pm podem contribuir mais dramaticamente com a textura superficial bem como com o efeito de cor diferencial.

Em tintas brancas e claras, grânulos sólidos contendo dióxido de titânio são usadas conjuntamente com dióxido de titânio externo para obter a opacidade e a resistência de tinta requeridas. Em bases de tinta coloridas ou escuras, grânulos não pigmentados são em geral utilizados. Para estas tintas, opacidade e resistência da tinta são obtidas da pigmentação externa. A lama aquosa de grânulos de poliéster proporcionada pelo processo da invenção pode ser convenientemente combinada com agente aglutinante aquoso para proporcionar uma tinta aquosa. A invenção portanto também proporciona uma composição de tinta decorativa aquosa compreendendo agente aglutinante e grânulos de poliéster preparados de acordo com a invenção, na qual a tinta é formulada de modo que os grânulos se protuberem da superfície de um filme de tinta aplicada. A invenção proporciona adicionalmente um método de preparar uma tinta decorativa aquosa compreendendo combinar agente aglutinante e grânulos de poliéster preparados de acordo com a invenção, no qual a tinta é formulada de modo que os grânulos se protuberem da superfície de um filme de tinta aplicada. A invenção também proporciona um filme de tinta decorativa aquosa compreendendo grânulos de poliéster preparados de acordo com a invenção, no qual os grânulos se protuberam da superfície de um filme de tinta aplicada.

Os grânulos de poliéster também podem ser vantajosamente preparados para exibirem cores diferentes por intermédio da incorporação de pigmentos coloridos diferentes. Tem sido verificado que misturas de grânulos coloridos diferentes podem ser usadas em formulações de tinta que exibem uma aparência pintalgada incomum. Acredita-se que tais tintas pintalgadas contendo grânulos diferentemente coloridos são novas e representam um outro aspecto da invenção.

Conseqüentemente, a invenção adicionalmente proporciona uma composição de tinta decorativa aquosa compreendendo agente aglutinante e grânulos de poliéster pigmentados, na qual os grânulos de poliéster pigmentados compreendem dois ou mais grânulos de poliéster diferentemente coloridos, e na qual a tinta é formulada de modo que os grânulos se protuberem da superfície de um filme de tinta aplicada. A invenção ainda proporciona adicionalmente um método de preparar uma tinta decorativa aquosa compreendendo agente aglutinante e grânulos de poliéster pigmentados, no qual os grânulos de poliéster pigmentados compreendem dois ou mais grânulos de poliéster diferentemente coloridos, e no qual a tinta é formulada de modo que os grânulos se protuberem da superfície de um filme de tinta aplicada. A invenção também proporciona um filme de tinta decorativa aquosa compreendendo grânulos de poliéster pigmentados, no qual os grânulos de poliéster pigmentados compreendem dois ou mais grânulos de poliéster diferentemente coloridos, e no qual os grânulos se protuberem da superfície de um filme de tinta aplicada. A expressão "grânulos de poliéster pigmentados" significa grânulos de poliéster que contêm um material de pigmento dispersado em toda a matriz de poliéster. O importante é que os grânulos de poliéster pigmentados usados em aplicações de tinta pintalgada compreendam dois ou mais grânulos de poliéster pigmentados "diferentemente coloridos". Aquelas pessoas experientes na arte reconhecerão as dificuldades associadas com a definição de pigmentação em termos de modo no qual ela libera a cor aos grânulos individuais e então como o efeito de cor destes grânulos, com ou sem pigmentação externa, são percebidos no filme de tinta final.

De um ponto de vista prático, a expressão grânulos de poliéster pigmentados "diferentemente coloridos" aqui usada refere-se a dois ou mais grânulos pigmentados que, coletivamente, conferem ao filme de tinta um efeito visual diferente comparado com um filme de tinta equivalente no qual os grânulos eram apenas da cor de um de dois ou mais grânulos.

Por exemplo, apesar de os grânulos pigmentados vermelhos e laranjas escuros poderem ser considerados tecnicamente "diferentemente coloridos", se uma mistura de 50:50% em peso destas grânulos em um filme de tinta não conferir uma diferença visual discemível de um filme compreendendo a mesma massa de apenas os grânulos vermelhos ou laranjas escuros, então estes dois grânulos não serão considerados "diferentemente coloridos" para o propósito da invenção. Com o propósito de proporcionar efeito pintalgado, a cor dos grânulos deve ser selecionada de modo que eles possam ser percebidos dando características separadas no filme final total. Grânulos selecionados para darem o efeito pintalgado têm portanto preferivelmente um contraste forte em cor ou matiz, por exemplo branco e preto. A partir de uma abordagem mais técnica, uma preocupação principal de determinação de cor na indústria de tinta é quão tão próxima uma cor de amostra está de uma cor alvo. Uma fórmula de diferença de cor chamada CIELAB, publicada por CIE em 1976, é um tratamento matemático disponível para quantificar a diferença de cor entre dois espécimes. Por esta fórmula, um valor de delta E é o parâmetro principal usado para determinar as diferenças de cor, por meio do qual, em geral, quanto menor for o valor de delta E, mais próxima a cor da amostra estará de seu alvo. Aquelas pessoas experientes na arte reconhecerão que a definição da diferença de cor em termos de valor de delta E é uma abordagem simplificada, e que há muitos mais modos nos quais uma cor pode ser percebida como estando diferente até mesmo se a medição de delta E indicar que elas estão bastante próximas. Contudo, para o propósito da invenção, os valores de delta E podem servir como guia de se os grânulos pigmentados estão diferentemente coloridos. Neste caso, é preferido que o valor de delta E seja pelo menos 3, mais preferivelmente pelo menos 5.

Com o objetivo de intensificar o contraste entre dois ou mais grânulos de poliéster diferentemente coloridos, os grânulos de poliéster em geral serão coloridos com materiais de pigmento diferentes.

Os grânulos de poliéster pigmentados usados em aplicações de tinta pintalgada especializadas em geral serão de um tamanho semelhante ao dos diâmetros dos grânulos definidos acima, e poderão ser preparados por quaisquer meios adequados. Contudo, dado que técnicas convencionais para preparar tais grânulos podem ser propensas à conversão monomérica incompleta durante a polimerização, é preferido que o sistema de iniciação redor elevadamente eficiente da invenção seja usado para preparar os grânulos pigmentados.

Tem sido verificado que as composições de tinta pintalgada são particularmente efetivas para darem filmes de tinta, quando aplicadas sobre paredes, pavimento e topos de bancada etc., que simulam a aparência de pedra natural, tal como granito A expressão "tinta decorativa" significa aquelas tintas que são tipicamente aplicadas em construções arquitetônicas e semelhantes, e são mais frequentemente empregadas em arranjos domésticos para aplicação em superfícies tanto internas quanto externas. Tintas decorativas são em geral usadas para proporcionarem ambos apelo estético e/ou um grau de proteção a um substrato.

As tintas decorativas aquosas acima mencionadas em geral também são formuladas para conterem um ou mais aditivos de tinta convencionais.

Aquelas pessoas experientes na arte reconhecerão que as tintas aquosas são em geral formuladas com um agente aglutinante. Tais agentes aglutinantes estão tipicamente na forma de uma dispersão aquosa de partículas de polímero, e são preparados por técnicas de polimerização em emulsão. Uma ampla variedade de agentes aglutinantes bem conhecidos pode ser vantajosamente utilizada na formulação de tintas decorativas aquosas de acordo com a invenção. A invenção agora será descrita com referência aos seguintes exemplos que ilustram algumas modalidades da presente invenção, juntamente com alguns exemplos comparativos. Entretanto entende-se que a particularidade do seguinte relatório descritivo da invenção não é para se sobrepor à generalidade da invenção aqui descrita.

Exemplos Exemplo Comparativo 1: Formulação: Uma amostra de 1 kg de lama de grânulos sólidos foi preparada pelo uso do processo descrito abaixo.

Estágio_________________________Material ________________________Peso (g) A Solução de poliéster insaturado 1 (65% NV em 55,48 monômero estireno) Estireno 19,52 Dióxido de titânio (Tiona RCL575, da Millenium 153,92 Inorganic Chemicals) 48,13 _________________Solução de poliéster insaturado________________________________ B Estireno 17,02 Peróxido de benzoíla (pasta 75% em peso em água) 15,00 Solução de poliéster insaturado 118,21 Aerosol MA-80 2 1,25 C Solução de hidróxi-etil-celulose a 1,5%3 113,32 Solução de poli(vinil-álcool) a 7,5% 4 35,05 Água 49,17 D Agua quente 230,87 Ê Dihyto a 25%s 8jl _________________Água_________________________________________________11,55 ________F________Antiespumante________________________________________0,26 G_________Conservante___________________________________________0,70 H Propileno-glicol 23,14 _________________Kelzan S 6___________________,______________________3,85 ________I________Propileno-glicol_____________________________________19,04 J Carbonato de sódio 8,80 _________________Água_________________________________________________40,00 ________K________Agua_________________________________________________28,00 _____________________________________________________________________1000,39 Notas: 1. Terpolímero de propileno-glicol/anidrido maleiro/anidrido ftálico. 2. Tensoativo de di-hexil-sulfo-succinato de sódio (da Cytec), 3. Natrosol 250HR (da Aqualon) 4. Solução de poli(vinil-álcool) hidrolisado 95% (por exemplo Poval 224 da Kurary ou Airvol 540 da Air Products). 5. bis(hidróxi-etil)-p-toluidina a 25% em propileno-glicol, 6. Kelzan S (da Kelco USA).

Procedimento 1. O dióxido de titânio foi dispersado por misturação de velocidade alta na mistura de poliéster/estireno (Estágio A), em um vaso aberto de 250 ml. 2, Estágio B foi preparado por aquecimento cuidadoso do(s) peróxido(s) de diacila em estireno seguido por adição de poliéster e finalmente de solução de Aerosol MA-80. Este procedimento foi realizado em um vaso aberto de 500 ml. 3. Estágio A foi adicionado no Estágio N com agitação cuidadosa. 4. Estágio C foi preparado pela adição de ingredientes na ordem mostrada para separar um vaso de um litro com agitação vigorosa. A temperatura é ajustada na faixa desejada usando água quente, Estágio D. Neste exemplo, a temperatura de iniciação escolhida foi 50°C. 5. O Estágio E de solução de amina foi preparado em um recipiente pequeno. 6. Os estágios A + B combinados foram então adicionados no Estágio C sob agitação para formar uma emulsão de óleo-em-água. Agitação foi continuada em velocidade alta até que o tamanho de gotícula de emulsão desejado fosse alcançado (tamanho de topo de 100 pm, 4 minutos de agitação a 600 rpm). A velocidade de agitação foi então diminuída. 7. Uma vez o tamanho de gotícula de emulsão tendo sido alcançado a solução de amina de Estágio E foi adicionada em uma corrente fina para começar a polimerização. O vaso foi circundado por um isolante térmico para minimizar as perdas de calor. O aumento da exoterma foi extremamente rápido para uma temperatura de pico acima de 90 °C dentro de dois minutos. 8. A amostra de grânulo foi deixada curar durante a noite. 9. Uma vez curados, os grânulos foram filtrados através de seda de 210 pm e ajustados com Estágios F-K individualmente pré-misturados para produzir lama de grânulos utilizável final.

Uma amostra da lama de grânulos produzida pelo método deste Exemplo foi submetida à análise para monômero estireno residual (veja Tabela 1, Entrada 7).

Exemplo Comparativo 2 O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido exceto que o componente peróxido de benzoíla no Estágio B foi substituído por peróxido de dilaurila. O processo de formação de grânulos requereu tempos ligeiramente mais longos para se alcançar o tamanho de topo de 100 prn para as gotículas de emulsão, 600 rpm por 5 minutos seguido por um período a 710 rpm de mais 4,5 minutos. Será reconhecido por aquelas pessoas experientes na arte que tempos de agitação precisos requeridos são uma função das características de equipamento específico. O requerimento chave a ser alcançado é a obtenção de tamanho de topo desejado para gotículas de emulsão antes da iniciação da polimerização. O começo inicial da polimerização após a adição de solução de amina de Estágio E foi retardado. Aumento de temperatura discemível, diminuto se houve, foi evidente para quase 3 minutos após a iniciação. A temperatura então aumentou lentamente até que uma temperatura de 55 °C fosse alcançada quando a temperatura pareceu aumentar mais rapidamente. A exoterma de pico de acima de 90°C foi alcançada 9 minutos após a iniciação.

Uma amostra da lama de grânulos produzida pelo método deste Exemplos foi submetida à análise para monômero estireno residual (veja Tabela 1, Entrada 1), Exemplo 1 O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido exceto pela substituição de componente peróxido de benzoíla no Estágio B por uma combinação de peróxido de benzoíla e peróxido de dilauroíla usando as quantidades mostradas na Tabela 1. Uma temperatura de iniciação de aproximadamente 55°C foi escolhida.

Amostras das lamas de grânulos produzidas pelo método deste Exemplo foram submetidas à análise para monômero estireno residual, cujos níveis são dados na Tabela 1.

Procedimento geral para análise de estireno residual da lama de grânulos: Uma amostra de lama foi misturada em uma razão em peso de 2:1 com uma solução aquosa de padrão interno, antes de vedar uma gota desta mistura em um frasco de septo de tampa prensada. O frasco vedado foi então mantido a 130°C por 1 hora para exaustivamente evaporar os componentes voláteis para dentro do espaço confinante do frasco. O espaço confmante do frasco foi então amostrado por um amostrador automático de espaço confinante. Os componentes voláteis foram analisados usado cromatografia gasosa capilar com gás de arraste hélio e detecção seletiva de massa para monitorar apenas três íons específicos, para estireno para alcançar sensibilidade máxima. Três íons de estireno foram monitorados durante a aquisição de dados, um dos quais foi usado para quantificação, os outros dois para controle de qualidade.

Tabela 1: Comparação de níveis de estireno residual para lamas de grânulos preparadas com variação das razões em peso de peróxidos iniciadas a 55°C.

Notas: 1. Dados do Exemplo Comparativo 2. 2. Dados do Exemplo Comparativo 1. 3. N,N-bis(2-hidróxi-etii)-p-toluidina.

Exemplo 2 O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido exceto pela substituição do componente peróxido de benzoíla do Estágio B por uma combinação de pasta de peróxido de benzoíla e peróxido de dilauroíla usando quantidades mostradas na Tabela 2, e empregando uma temperatura de iniciação de aproximadamente 45°C.

Amostras das lamas de grânulos produzidas pelo método deste Exemplo foram submetidas à análise para monômero estireno residual, cujos níveis são dados na Tabela 2.

Tabela 2: Comparação dos níveis de estireno livre residual para lamas de grânulos preparadas com razões em peso variadas de peróxidos iniciada a 45°C

Notas: 1. N,N-bis(2-hidróxi-etil)-p-toluidina Exemplo 3 O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido exceto pela substituição da solução de Dihyto no Estágio E por uma solução a 25% p/p de uma amina aromática terciária empropileno-glicol.

Amostras das lamas de grânulos produzidas pelo método deste Exemplo foram submetidas à análise para monômero estireno residual, cujos níveis são dados na Tabela 3.

Tabela 3: Comparação dos níveis de estireno livre residual para lamas de grânulos preparadas usando aminas aromáticas terciárias alternativas como iniciadores a 45 °C

Notas: 1. A razão molar de amina para peróxidos totais é mantida constante dentro desta série. Todas as soluções de amina foram em propileno-glicol. 2. N,N-bis(2-hidróxi-etil)-p-toluidina 3. N,N-bis(2-hidróxi-etil)-m-toluidina 4. N,N-bis(2-hidróxi-etil)-anilina 5. Ν,Ν-dimetil-anilina 6. Exemplo Comparativo Exemplo 4 Uma amostra de grânulos foi produzida usando um pigmento preto (Bayferrox Black 318 da BASF). O tamanho de partícula alvo para os grânulos foi de 100 pm. O procedimento usado foi como descrito no Exemplo Comparativo 1 Estágio Material * Peso (g) A Poliéster 55,48 Estireno____________________________19,52_______ Aerosol 1,25 Bayferrox Black 318 15,39 ________________Poliéster___________________________48,13_______ B Estireno 17,02 Peróxido de benzoíla 10,00 Peróxido de lauroíla 4,60 Poliéster 118,21 Aerosol 0,00 C Natrosol 1,5% 113,32 PVA 7,5% 35,05 ________________Água________________________________49,17_______ D Agua quente 219 30 E Dihyto 25% 8,31 ________________Água________________________________11,55_______ F Antiespumante 0,26 Água 33,46 ________________Água________________________________9,36________ G Conservante 0,70 ________________Água________________________________15,40_______ H Propileno-glicol 1,54 Água 23,14 Kelzan 3,85 ________________Água_______________________________ 17,50______ J Carbonato de sódio 8,80 Água 20,80 K Agua 0,36 __________________________________________________861,47 • Todas as matérias-primas exceto para o pigmento foram como especificado no Exemplo O tamanho de gotícula alvo de 100 μηι foi alcançado pela agitação durante o estágio de formação de glóbulos por 4 minutos a 600 rpm. Observação sob microscópio óptico confirmou que o pigmento preto estava totalmente encerrado dentro das gotículas de glóbulo. A exoterma de polimerização foi mais lenta do que a do Exemplo 1 mas ainda eficiente muito eficiente para uma temperatura de pico de 78°C durante 15 minutos.

Análise de conteúdo de estireno residual após a polimerização deu um conteúdo d estireno livre de 120 ppm.

Exemplo 5 Uma amostra de 1 kg de grânulos pretos de 300 pm foi preparada de acordo com a formulação descrita no Exemplo 4. Com o propósito de alcançar o tamanho de grânulo requerido foi necessário realizar a etapa de formação de grânulo sob condições mais suaves. O estágio de granulação foi conduzido em uma velocidade de agitação mais lenta de 320 rpm mas por apenas 60 segundos. A reação de cura procedeu rapidamente para uma exoterma de pico de 98°C durante 15 minutos. O conteúdo de estireno residual medido após a polimerização foi de 350 ppm.

Exemplo 6 Uma amostra de 1 kg de glóbulos pigmentados de branco foi produzida de acordo com o procedimento do Exemplo 1, Entrada 5. O tamanho de glóbulo alvo de 200 pm foi alcançado pela realização do estágio de formação de glóbulos a 320 rpm por 90 segundos. A polimerização procedeu rapidamente elevando para uma exoterma de pico de 81°C durante 12 minutos. O conteúdo de estireno residual medido após a polimerização foi de 260 ppm.

Exemplo 7 Uma amostra de 1 kg de glóbulos pigmentados de branco de 40 pm foi produzida de acordo com o procedimento do Exemplo 1, Entrada 5. A única mudança foi aumentar o nível de Aerosol MA80 do Estágio B para 1,56. Um aumento no nível de tensoativo foi necessário para alcançar o tamanho de glóbulo alvo de 40 m e o estágio de formação de glóbulos foi realizado a 600 rpm por 15 minutos. O conteúdo de estireno residual medido após a polimerização foi de 130 ppm.

Exemplo 8 Uma tinta de efeito de granito foi preparada pela simples misturação de amostras de grânulos pigmentados preparados nos Exemplos 4, 6 e 7 de modo a alcançar a seguinte razão de misturação.

Composição da tinta Partes (peso) Exemplo 4 grânulos pretos de 100 pm 20 Exemplo 6 grânulos brancos de 200 pm 20 Exemplo 7 grânulos brancos de 40 pm 10 Revestimento transparente à base de água * 50 * Dulux Aquatread Clear A tinta final foi tingida usando aproximadamente 28 ml de agente de fingimento baseado em um pigmento de ftalocianina e aplicado em um painel de alvenaria usando um rolo de 12 mm para obter dois revestimentos com secagem sob condições de temperatura ambiente. O filme final deu uma aparência texturizada uniforme com a mistura de grânulos pigmentados sendo claramente evidente a olho nu.

Exemplo 9 Uma tinta semelhante à do Exemplo 8 foi preparada por misturação das amostras de grânulos pigmentados preparados nos Exemplos 4 a 7.

Composição da tinta Partes (peso) Exemplo 5 grânulos pretos de 300 pm 15 Exemplo 4 grânulos pretos de 100 pm 10 Exemplo 6 grânulos brancos de 200 pm 15 Exemplo 7 grânulos brancos de 40 pm 10 Revestimento transparente à base de água * 50 * Dulux Aquatread Clear A tinta foi tingida e então aplicada em uma maneira semelhante àquela do Exemplo 8 e os filmes foram comparados. O tamanho e a proporção maiores dos glóbulos pretos foram claramente evidentes na aparência do filme.

Exemplo 10 Uma tinta não tingida foi preparada de acordo com a seguinte formulação.

Composição da tinta Partes (peso) Exemplo 4 grânulos pretos de 300 pm 20 Exemplo 1, Entrada 5 20 grânulos brancos de 500 pm Exemplo 7 grânulos brancos de 40 pm 10 Revestimento transparente à base de água * 50 * Dulux Aquatread Clear Neste caso a aparência do filme aplicado foi tal que as partículas pretas grandes foram claramente evidentes como flocos grandes contra a matriz contrastante não tingida.

Aquelas pessoas experientes na arte reconhecerão que a invenção aqui descrita é suscetível a variações e modificações diferentes daquelas especificamente descritas. É para ser entendido que a invenção inclui todas tais variações e modificações que caiam dentro do espírito e do escopo da mesma. A invenção também inclui todas as etapas, aspectos, composições e compostos referidos ou indicados neste relatório descritivo, individual ou coletivamente, e qualquer uma das ou todas as combinações de quaisquer duas ou mais das citadas etapas ou aspectos.

Em todo este relatório descritivo e nas reivindicações que seguem, a não ser que o contexto requeira de outro modo, a palavra "compreender", e variações tais como "compreende" e "compreendendo", serão entendidas implicando a inclusão de uma etapa ou inteiro enunciado ou de grupo de inteiros ou etapas mas não a exclusão de qualquer outro inteiro ou etapa enunciado ou grupos de inteiros ou etapas. A referência a qualquer arte anterior neste relatório descritivo não é, e não deve ser tomada como, um reconhecimento ou qualquer forma de sugestão de que aquela arte anterior forma parte do conhecimento geral comum em qualquer país.

Referências Bartlett, P-D. & Nozaki, K. (1947). "The Decomposition of Benzoyl Peroxide in Solvents. II Ethers, Alcohols, Phenols and Amines." J. Amer. Chem. Soc. 69, pp 2299-2303 Huisgen, R. & Kolbeck, W. (1965). "N-Acyloxy-Ammonium-Salze." Tetrahedron Letters no 12, pp 783-787.

Pryor, W.A. & Hendrickson, W.H. (1993). "The Mechanism of Radical Production from the Reaction of Ν,Ν-Dimethylaniline with Benzoyl Peroxide", Tetrahedron Letters 24, no 14, pp 1459-1462.

Sato, T. & Otsu, T. (1969). "Vinyl Polymerisation Initiated with Dimethylaniline N-Oxide and Metal Salts". Makromol. Chem. 125, 1-14.

Sato, T., Takada, M. & Otsu, T. (1971). "Vinyl Polymerisation with Dimethylaniline/Cupric Nitrate System." Makromol. Chem. 148, pp 239-249. Sato, T., Kita, S. & Otsu, T. (1975), "A Study on Initiation of Vinyl Polymerisation with Diacyl Peroxide-Tertiary Amine Systems by Spin Trapping Technique." Makromol Chem, 176, pp 561-571.

Srinivas, S. & Taylor, K.G. (1989). "Amine induced Reactions of Diacyl Peroxides." J. Org. Chem. 55, ppl779-1786.

Walling, C.(1957). "Free Radicais in Solution", pp590-595. New York: John Wiley & Sons Inc.

Claims

1. Uso de uma combinação de peróxídos de diacila com uma amina aromática de fórmula (I): (i) na qual R1 é um grupo Ci-Qo-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemenie selecionado de H e Ci-C'3-alquila; R2 é um grupo Ci-C^-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é i nde pendente mente selecionado de H e Ci-Cí-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, caracterizado pelo fato de ser como um sistema de iniciação redox em um processo para a manufatura de grânulos sólidos de políéster por polimerização em suspensão, no qual a combinação de peróxídos de diacíla compreende peróxido de diaroíla e peróxido de dialcanoíla possuindo uma razão em mo! de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla que é igual a ou maior do que 1:1.

2. Uso dc acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou ambos R1 e R2 são grupos bidróxi-etila.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o peróxido de diaroíla é selecionado de composto de fórmula (II): (II) na qual R3 e R4 são independente mente selecionados de arila opcional mente substituída.

4. Uso de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R3 e R4 são independentemente selecionados de CV,-Ci2-aríla opcional mente substituída.

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o peróxido de diaroíla é selecionado de peróxido de dibenzoíla e peróxido de 2,4-dic 1 oro-benzoíla.

6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o peróxido de dialcanoíla é selecionado de composto de fórmula (III): m na qual R3 e R6 são independentemente selecionados de alquila opcional mente substituída.

7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R5 e R6 são independentemente selecionados de Ci-Cyralquila opcional mente substituída.

8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato dc que o peróxido dc dialcanoíla c selecionado de peróxido de dilauroíla, peróxido de diacetila, peróxido de dissuccinila, peróxido de di (3,5,5-tri meti I - hexanoíla), e peróxido de didecanoíla.

9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações l a 8, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla varia de 1:1 a 10:1.

10. Uso de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanoíla varia de 1:1 a 5:1.

11. Uso de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxído de díalcanoíla varia de 1:1 a 3:1.

12. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de amina aromática para o número total de moles de peróxidos de diaroíla e díalcanoíla varia de 1:2 a 1:8.

13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de amina aromática para o número total de moles de peróxidos de diaroíla e díalcanoíla varia de 1:2 a 1:6.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de amina aromática para o número total de moles de peróxidos de diaroíla e díalcanoíla varia de l :2 a 1:4.

15. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a amina aromática é selecionada de N-etil-N4iidi óxi-etiI -ani lina, Ν,Ν-bis-hidróxi-etil-anilina, N-etil-N-hidróxi-etil-p-toluídina e N,N-bis(2-hidróxi-etil)-p-toluidina.

16. Processo para a preparação de grânulos sólidos de poli és ter, caracterizado pelo fato de compreender: (i) preparar uma solução de poliéster insaturado e uma combinação de peróxidos de diacila em estireno, no qual a combinação de peróxidos de diacila compreende peróxido de diaroíla e peróxido de díalcanoíla possuindo uma razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de díalcanoíla que é igual a ou maior do que 1:1, (ii) emulsificar a citada solução em água para proporcionar uma emulsão de óleo-em-água estabilizada, (iií) adicionar na citada emulsão uma amina aromática de fórmula (I): (D na qual R1 é um grupo CrCso-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)tlH, no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e Ci-Cí-alquila; R2 é uni grupo Ci-C^o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)llH, no qual n é 1 a 10 e cada R1 é independentemente selecionado de H e Ci-Qralquila; e Ar é um grupo arila opcional mente substituído, de tal modo que a reação da citada a mi na aromática de fórmula (I) com cada um dos peróxidos de diaroíla e de díalcanoíla gera um fluxo de radicais capaz de iniciar a polimerização de poliéster insaturado e de estireno.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que um ou ambos R1 e R2 são grupos hidróxi-etila.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o peróxido de diaroíla é selecionado de compostos de fórmula (II): (II) na qual R3 e R4 são independente mente selecionados de arila opc ío nal ine n te su b st i tu ida.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que R3 e R4 são independentemente selecionados de G,-Ci2-arila opcional mente substituída.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado pelo fato de que o peróxido de diaroíla é selecionado de peróxido de diben/oíla e peróxido de 2,4-dicloro-benzoíla.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que o peróxido de díalcanoíla é selecionado de composto de fórmula (III): (111) na qual R3 e Rf> são independentemente selecionados de alquila opcionalmente substituída.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo lato de que R3 e RÍJ são independente mente selecionados de Ci-Cio-alquila opcionalmente substituída.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizada pelo fato de que o peróxido de dialcanofla é selecionado de peróxido de dilauroíla, peróxido de diacetila, peróxido de dissuccinila, peróxido de di(3,5t5-irimeiil-hexanoílaX e peróxido de didecanoíla.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 23, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanofla varia de 1:1 a 10:1.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanofla varia de 1:1 a 5:1.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de peróxido de diaroíla para peróxido de dialcanofla varia de 1:1 a 3:1,

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 26, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de amina aromática para o número total de moles de peróxidos de diaroíla e dialcanofla varia de 1:2 a 1:8.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de amina aromática para o número total de moles de peróxidos de diaroíla e dialcanofla varia de 1:2 a 1:6.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a razão em mol de amina aromática para o número total de moles de peróxidos de diaroíla e dialcanofla varia de 1:2 a 1:4.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 29, caracterizado pelo fato de que a amina aromática é selecionada de N-etil-N-hidróxi-etil-anilina, Ν,Ν-bis-hidróxi-etil-anilina, N-etil-N-hidróxi-etil-p-toluidina e N,N-bis(2-hidróxi-etil)-p-toluidina.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 30, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida de grânulo de poliéster resultante preparada pelo processo possui um nível de estireno residual livre menor do que 1.000 ppm.

32. Processo de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de que a pasta fluida de grânulo de poliéster resultante preparada pelo processo possui um nível de estireno residual livre menor do que 600 ppm.

33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida de grânulo de poliéster resultante preparada pelo processo possui um nível de estireno residual livre menor do que 250 ppm.

34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 33, caracterizado pelo fato de que o poliéster insaturado é um terpolímero de anidrido maleico, anidrido ftálico e propileno-glicol.

35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 34, caracterizado pelo fato de que os grânulos sólidos de poliéster possuem um diâmetro médio de até 500 pm.

36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 35, caracterizado pelo fato de que a amina aromática é adicionada em uma emulsão como uma pulverização ou como uma série de correntes finas.

37. Processo para a preparação de grânulos sólidos de poliéster, caracterizado pelo fato de compreender: (i) preparar uma solução de poliéster insaturado, um primeiro peróxido de diacila e um segundo peróxido de diacila em estireno, na qual a razão em mol de primeiro peróxido de diacila para o segundo peróxido de diacila é igual a ou maior do que 1:1, (ii) emulsificar a citada solução em água para proporcionar uma emulsão de óleo-em-água estabilizada, (iii) adicionar na citada emulsão de uma amina aromática de fórmula (I): (i) na qual R1 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; R2 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou-(CHR'CHR'-0)„H no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H ou Ci-C3-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, de tal modo que a amina aromática de fórmula (I) com cada um de os primeiro e segundo peróxidos de diacila gera um fluxo de radicais capaz de iniciar a polimerização do poliéster insaturado e do estireno, e no qual no início da polimerização o fluxo de radicais gerado pelo primeiro peróxido é maior do que qualquer fluxo de radicais gerado pelo segundo peróxido.

38. Uso de uma combinação de primeiro e segundo peróxidos de diacila com uma amina aromática de fórmula (I): (I) na qual R1 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHRO)nH na qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H e Ci-C3-alquila; R2 é um grupo Ci-C2o-alquila opcionalmente substituído, ou -(CHR'CHR'-0)nH no qual n é 1 a 10 e cada R' é independentemente selecionado de H ou Ci-C3-alquila; e Ar é um grupo arila opcionalmente substituído, caracterizado pelo fato de ser como um sistema iniciador redox em um processo para a manufatura de grânulos sólidos de poliéster por polimerização em suspensão, no qual a razão em mol de primeiro peróxido para o segundo peróxido é igual a ou maior do que 1:1, no qual os primeiro e segundo peróxidos são cada um capazes de reagirem com a amina para gerarem um fluxo de radicais, e no qual no início da polimerização o fluxo de radicais gerado pelo primeiro peróxido é maior do que qualquer fluxo de radicais gerado pelo segundo peróxido .

39. Composição de tinta decorativa à base de água, caracterizada pelo fato de compreender um agente aglutinante e grânulos de poliéster preparados de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 16 a 37.

40. Composição de tinta decorativa à base de água de acordo com a reivindicação 39, caracterizada pelo fato de compreender grânulos de poliéster pigmentados, na qual os grânulos de poliéster pigmentados compreendem dois ou mais grânulos de poliéster diferentemente coloridos.

41. Composição de tinta decorativa de acordo com a reivindicação 40, caracterizada pelo fato de que os dois grânulos de poliéster pigmentados diferentemente coloridos adquirem suas cores diferentes por meio da incorporação de materiais de pigmento diferentes.

42. Filme de tinta decorativa à base de água, caracterizado pelo fato de compreender grânulos de poliéster preparados de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 16 a 37, onde os grânulos se projetam da superfície do filme de tinta.