BRPI0508332B1 - Catalisador para redução de enxofre na gasolina para processo de craqueamento catalítico fluído - Google Patents

Catalisador para redução de enxofre na gasolina para processo de craqueamento catalítico fluído Download PDF

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Michael Ziebarth
Ruizhong Hu
Xinjin Zhao
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Description

"CATALISADOR PARA REDUÇÃO DE ENXOFRE NA GASOLINA PARA PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUÍDO" CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a uma composição catalítica aperfeiçoada útil em processos de craqueamento catalítico fluído. A presente composição catalítica é capaz de reduzir compostos de enxofre normalmente encontrados como parte das correntes de fraçào de gasolina de tais processos.
Por conseguinte, a presente invenção proporciona correntes de produtos de frações leves e pesadas de gasolina com quantidades súbstancialmente inferiores de compostos contendo enxofre, e um processo de craqueamento catalítico aperfeiçoado quando a invenção é usada como um catalisador em tais processos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Craqueamento catalítico é um processo de refino de petróleo que é aplicado em uma escala muito grande.
Certamente, processos de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) produzem uma quantidade grande do reservatório de mistura de gasolina em refinaria nos E.U.A. No processo, estoques de abastecimento de hidrocarboneto pesado são convertidos em produtos mais leves por reações que ocorrem a elevadas temperaturas, em presença de um catalisador, com a maior parte das reações ocorrendo na fase vapor. 0 estoque de abastecimento é assim convertido em gasolina, destilados, e outras correntes de produtos de fração líquida, bem como produtos de craqueamento gasosos mais leves, tendo quatro ou menos átomos de carbono por molécula. As três etapas características de um processo de craqueamento catalítico compreendem: uma etapa de craqueamento na qual a corrente de alimentação de hidrocarboneto pesado é convertida em produtos mais leves, etapas de separação para remover hidrocarbonetos adsorvidos do material catalítico, e uma etapa de regeneração para queimar formações de coque do material catalítico. 0 catalisador regenerado é então re- circulado e re-usado na etapa de craqueamento.
Os estoques de abastecimento craqueados cataliticamente contêm normalmente compostos orgânicos de enxofre, tais como mercaptanos, sulfetos, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, e outras espécies contendo enxofre* Os produtos do processo de craqueamento tendem correspondentemente a conter impurezas de enxofre embora cerca de metade dos compostos de enxofre sejam convertidos em sulfeto hidrogênio durante o processo de craqueamento,^ principalmente por decomposição catalítica de compostos de enxofre não-tiofênicos. Verificou-se que os compostos tiofênicos são os mais difíceis de serem removidos. A distribuição específica de enxofre nos produtos de craqueamento é dependente de vários fatores incluindo alimentação, tipo de catalisador, aditivos presentes, conversão e outras condições operacionais, mas, de qualquer modo, certa proporção do enxofre tende a entrar nas frações de gasolina leve e pesada e passar para o reservatório de produto. Embora o estoque de abastecimento de petróleo contenha normalmente uma variedade de contaminantes contendo enxofre, uma das maiores preocupações é a presença de tiofenos não substituídos e substituídos com hidrocarbila e seus derivados, tais como tiofeno, metiltiofeno, etiltiofeno, propiltiofeno, tetraidrotiofeno, benzotiofeno, e similares nas correntes de produtos de fração de gasolina leve e pesada dos processos FCC. Os compostos tiofênicos têm, geralmente, pontos de ebulição dentro da faixa das frações de gasolina leve e pesada e, assim, tornam-se concentrados nestas correntes de produtos. Com o aumento de regulamentação ambiental que é aplicada aos produtos de petróleo, por exemplo, regulamentações de Gasolina Reformulada (RFG), tem havido numerosas tentativas para reduzir o teor de enxofre dos produtos, especialmente aqueles atribuíveis a compostos tiofênicos.
Uma abordagem tem sido remover o enxofre da alimentação de FCC por hidrotratamento antes de iniciar o craqueamento. Embora altamente eficaz essa abordagem tende a ser muito dispendiosa em termos de custo de capital do equipamento bem como operacionalmente já que o consumo de hidrogênio é alto. Uma outra abordagem tem sido remover o enxofre dos produtos craqueados por hidrotratamento.
Novamente, embora eficaz, essa solução tem a desvantagem de que a octanagem do produto valioso pode ser perdida quando os componentes olefínicos de alta octanagem se tornam saturados.
Do ponto de vista econômico, seria desejável conseguir a remoção de enxofre tiofênico no próprio processo de craqueamento já que isto dessulfurizaria efetivamente a maior parte dos componentes do reservatório de mistura de gasolina sem tratamento adicional. Vários materiais catalíticos foram desenvolvidos para remoção de enxofre durante o ciclo do processo de FCC. Por exemplo, um catalisador de FCC impregnado com vanádio mostrou que reduz o nível de enxofre do produto (Vide a Patente US 6.482.325).
Essa referência descreve também um aditivo para redução de enxofre com base em alumina impregnada com zinco.
Outros desenvolvimentos para reduzir enxofre de produtos têm focalizado a remoção de enxofre dos gases de chaminé do regenerador. Uma abordagem anterior desenvolvida pela Chevron usou compostos de alumina como aditivos para o inventário de catalisador de craqueamento para adsorver óxidos de enxofre no regenerador de FCC; os compostos de enxofre adsorvidos que entraram no processo na alimentação foram liberados como sulfeto de hidrogênio durante a parte de craqueamento do ciclo e passados para a seção de^ recuperação de produtos da unidade, onde eles foram removidos (Vide Kríshna et al., Addítives Improved FCC
Process, Hydrocarbon Processing, novembro de 1999, páginas 59-66). Embora enxofre seja removido dos gases de chaminé do regenerador, níveis de enxofre do produto não são se de algum modo significativamente afetados.
Uma tecnologia alternativa para a remoção de óxidos de enxofre de gases de chaminé do regenerador é baseada no uso de espinhéis de magnésio-alumínio como aditivos para o inventário de catalisador circulante na unidade de FCC (FCCU). Patentes exemplares que mostram esse tipo de aditivos de remoção de enxofre incluem as Patentes US 4.963.520; US 4.957.892; US 4.957.718; US 4.790.982 e outras. Novamente, contudo, o teor de enxofre nos produtos líquidos, tal como gasolina, não foi grandemente afetado.
Uma composição catalítica para reduzir níveis de produtos de craqueamento líquido foi descrita por Wormsbecher e Kim nas Patentes US 5.376.608 a US 5.525.210.
Essas patentes propõem a adição de baixas quantidades de um aditivo composto de um ácido de Lewis suportado em alumina para catalisador de craqueamento contendo zeólito convencional. Embora esse sistema tenha as vantagens de causar redução de enxofre no processo de craqueamento, acredita-se geralmente que o uso de mais que cerca de 10% em peso dos aditivos descritos na composição catalítica não proporcione benefício (por exemplo, remoção de alto teor de enxofre enquanto retém a seletividade de outros produtos) proporcional ao nível do aditivo. Em vista do fato que uma FCCU pode conter somente uma quantidade fixa de particulados fluidizados, a inclusão de aditivos, tais como aditivos de ácido de Lewis suportados em alumina de Wormsbecher e Kim, provoca uma redução na quantidade do catalisador de craqueamento de base contida na FCCU e assim uma redução proporcional na conversão de estoque de abastecimento pesado em produtos desejados. A Patente US 6.635.168 descreve uma composição catalítica de FCC composta de alumina contendo ácido de Lewis e catalisador contendo zeólito tipo Y para proporcionar uma composição tendo uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2. Este produto foi desenvolvido em parte para dirigir os esforços para as desvantagens associadas aos componentes de ácido de Lewis acima mencionados. Certamente, as composições descritas na Patente US 6.635.168 proporcionam um teor reduzido de enxofre {por exemplo, tiofenos e derivados destes) em frações de gasolina leve e pesada dos processos de FCC {cerca de 34%).
Padrões de enxofre estão se tornando mais severos conforme evidenciados pelo fato de que a U.S. Environmental Protection Agency tem estabelecido novos padrões para teor de enxofre na gasolina e está reduzindo a média do padrão corrente de 350 ppm de enxofre para cerca de 30 ppm até 2006. Portanto, seria desejável ter uma composição catalítica adequada para uso em processos de FCC, em que o catalisador seja capaz de reduzir significantemente o nivel de enxofre mesmo mais que aqueles conseguidos pelo uso de aditivos descritos em WO 02/08300, reduzindo especialmente o nível de tiofenos, e seus derivados provenientes de frações de gasolina pesada e leve, enquanto a conversão de estoque de abastecimento para o produto desejado é substancialmente mantida, por exemplo, reduzindo substancialmente os níveis de tiofeno e de seus derivados como parte das funções do processo de FCC, enquanto a atividade total de craqueamento e seletividades de produto são mantidas. É também desejável ter uma atividade de redução de aditivo contendo enxofre que não se degrade em períodos de tempo relativamente curtos, i.e., a atividade de redução de enxofre do aditivo é mantida por longos períodos de tempo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 ilustra o efeito de sódio nos sítios de ácido de Lewis de um aditivo contendo ácido de Lewis para redução de enxofre na gasolina. A Figura 2 compara o desempenho da conversão de hidrocarboneto e redução de enxofre no corte da gasolina da invenção (Amostra IA do Exemplo 1) versus um catalisador de equilíbrio de base (Amostra 1D) e composições catalíticas contendo um componente de ácido de Lewis tendo níveis de Na2Ü de 0,16% (Amostra 1B) e 0,32% (Amostra 1C). A Figura 3 ilustra o efeito de sílica nos sítios de ácido de Lewis de um aditivo contendo ácido de Lewis para redução de enxofre da gasolina. A Figura 4 compara o desempenho de conversão de hidrocarboneto e redução de enxofre no corte de gasolina da invenção (Amostra 2A do Exemplo 2) versus composições catalíticas tendo teor de sílica de 2% em peso ou mais. A Figura 5 mostra a conversão de hidrocarboneto e redução de enxofre no corte de gasolina de uma composição catalítica tendo uma quantidade relativamente alta de sódio que se origina de um catalisador contendo zeólito. O catalisador ilustrado nessa Figura ilustra um catalisador descrito na Patente 6.635.168. A Figura 6 ilustra que sódio e sílica que se originam de uma partícula de catalisador de zeólito podem afetar os sítios de ácido de Lewis sobre uma partícula que está separada da partícula de catalisador. A Figura 7 compara o desempenho de conversão de hidrocarboneto e redução de enxofre do corte de gasolina da invenção (Amostras 4B e 4C do Exemplo 4) versus composição catalítica (Amostra 4A) que transferiu 0,15% de Na2Ü para o componente de ácido de Lewis. A Figura 8 ilustra o desempenho de conversão de hidrocarboneto e enxofre do corte de gasolina da invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção é uma composição catalítica de craqueamento aperfeiçoada que compreende zeólito e componente contendo ácido de Lewis, em que a composição catalítica de craqueamento compreende uma quantidade relativamente baixa de sódio conforme medida por Na20. Essa invenção é baseada na constatação de que sódio afeta os sítios de ácido de Lewis que se acredita serem responsáveis por catalisar a redução de enxofre efetuada por aditivos de redução de enxofre da gasolina com base em ácido de Lewis. O teor de Na20 no catalisador desta invenção é geralmente de 0,20% ou menos. Foi constatado que se o nível de Na20 da composição catalítica é relativamente maior que aquele, o número de sítios de ácido de Lewis na composição é significantemente reduzido e, portanto, há um decréscimo na capacidade da composição de reduzir enxofre na gasolina. As composições desta invenção são preferencialmente preparadas de zeólito tendo um teor de sódio de cerca de 0,5% em peso ou menos em combinação com um componente contendo ácido de Lewis que compreende preferivelmente não mais que 0,1% em peso de Na20, i.e., 0,1% ou menos em peso de Na20, como integralmente descrito aqui, abaixo. A composição como um todo contém preferivelmente não mais que 0,15% de Na2Ü, e mais preferivelmente não mais que 0,1% de Na20. Portanto, a presente invenção proporciona um método para reduzir a quantidade de enxofre na gasolina de uma unidade de FCC e, portanto, a invenção compreende ainda um processo de FCC aperfeiçoado em que um estoque de abastecimento de hidrocarboneto contendo enxofre é contatado com a presente composição catalítica de FCC em uma FCCü, e o produto de hidrocarboneto deste tem um teor de enxofre de pelo menos 15% menos que o produzido usando-se uma composição catalítica que não contém o componente de ácido de Lewis desta invenção.
Como resultado da constatação do efeito que sódio tem sobre composições de redução de enxofre com base em ácido de Lewis, acredita-se também que a invenção leve a um novo método de preparar composições catalíticas adequadas para FCC contendo componentes de ácido de Lewis. Em resumo, o método de preparar o catalisador compreende (a) selecionar um zeólito que compreende cerca de 0,5% em peso de Na20 ou menos, (b) selecionar um componente contendo ácido de Lewis que compreende cerca de 0,1% de Na2<D ou menos, e (c) combinar o dito zeólito e o componente contendo ácido de Lewis em proporções suficientes para produzir uma composição catalítica que compreende cerca de 0,2% em peso de Nã2Ü ou menos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção deve ser uma forma capaz de ser mantida em uma FCCÜ. Catalisadores de FCC contêm tipicamente zeólito, que é um material em pó, poroso, fino composto dos óxidos de silício e alumínio. Em certos casos, outros elementos podem estar também presentes em pequenas quantidades. Os zeólitos são tipicamente incorporados em matriz e/ou ligante e formados em partículas. Quando o material particulado é aerado com gás, o material catalítico particulado atinge um estado similar a fluido que permite que ele se comporte como um líquido. Essa propriedade permite que o catalisador tenha contato intensificado com a alimentação de estoque de abastecimento para a FCCÜ e seja circulado entre o reator e as outras unidades do processo total (por exemplo, regenerador). Logo, o termo "fluido" tem sido adotado pela indústria para descrever esse material.
Zeólito Zeólito adequado para uso nesta invenção, também aqui referido como zeólito (a), pode ser qualquer zeólito tendo atividade catalítica em. um processo de conversão de hidrocarboneto. Zeólitos adequados compreendem zeólitos de alumino-silicato cristalino tais como faujasita sintética, i.e., zeólito tipo Y, zeólito tipo X, zeólito Beta, ZSM-5, bem como termo-tratados (calcinados) e/ou derivados destes trocados com terras raras. Zeólitos que são particularmente adequados incluem zeólito do tipo Y (CREY) trocado com terras raras, calcinado, cuja preparação é mostrada na Patente US 3.402.996, zeólito tipo Y ultra-estável (USY) conforme mostrado na Patente US 3.293.192, bem como vários zeólitos tipo Y trocados parcialmente como mostrados nas Patentes US 3.607.043 e US 3.676.368. O zeólito desta invenção pode ser também combinado com peneiras moleculares tais como SAPO e ALPO conforme mostradas na Patente US 4.764.269.
Zeólitos Y particularmente preferidos incluem zéolitos MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREY, USY, CREUSY, REUSY, e misturas destes.
Zeólito tipo Y padrão é coraercialmente produzido por cristalização de silicato de sódio e aluminato de sódio.
Esse zeólito pode ser- convertido em tipo USY por desaluminização, que aumenta a razão atômica de silicio/alumlnio da estrutura de zeólito Y padrão, parente.
Desaluminização pode ser obtida por calcinação a vapor ou por tratamento quimico.
Os zeólitos trocados com terras raras usados na invenção são preparados por troca iônica, durante a qual átomos de sódio presentes na estrutura de zeólito são subatituidos com outros cátions, usualmente como misturas de sais de metais de terras raras tais como aqueles sais de cério, lantânio, neodimio, terras raras que ocorrem naturalmente e misturas destes para proporcionar graus REY e REUSY, respectivamente.. Esses zeólitos podem, ser ainda tratados por calcinações, por exemplo, para proporcionar tipos de material CREY e CREUSY. Zeólitos MgUSY, ZnUSY e MnUSY podem ser formados usando-se os sais de metal de Mg, Zn ou Mn ou misturas destes da mesma maneira que aquela descrita acima com respeito à formação de USY exceto que sais de magnésio, zinco ou manganês são usados no lugar de sais de metais de terras raras para formar REUSY.
Os zeólitos mais preferidos são USY, REY, REUSY, CREY e CREUSY com os graus de terras raras sendo mais preferidos. O tamanho de célula unitária de um zeólito Y novo é de cerca de 24,5 a 24,7 A. 0 tamanho de célula unitária (UCS) de zeólito pode ser medido por análise de raios X sob o procedimento de ASTM D3942. Há normalmente uma relação direta entre as quantidades relativas de átomos de silício e de alumínio no zeólito e o tamanho de sua célula unitária, Essa relação está inteiramente descrita em Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D. W. Breck na página 911, cujo ensinamento é aqui incorporado em sua totalidade, a título de referência. Embora tanto o zeólito, por si, como a matriz de catalisador de craqueamento fluido contenham usualmente tanto sílica como alumina, a razão de Si02/Al203 da matriz de catalisador não deve ser confundida com aquela do zeólito. Quando um catalisador de equilíbrio é submetido à análise por raios X, ela mede somente o UCS do zeólito cristalino contido nele. O valor de tamanho de célula unitária de um zeólito também, diminui conforme ele é submetido ao ambiente do regenerados de FCC e atinge o equilíbrio devido à remoção i dos átomos de alumínio de tamanho grande da estrutura de cristal. Assim, conforme o zeólito no inventário de FCC é usado, sua razão atômica da estrutura de Si/Al aumenta de cerca de 3:1 a cerca de 30:1. O tamanho de célula unitária correspondentemente diminui devido ao encolhimento causado pela remoção de átomos de alumínio da estrutura da célula. 0 tamanho de célula unitária de um zeólito Y de equilíbrio preferido é de pelo menos 24,22 Â, preferivelmente, de 24,30 a 24,50 Â, e mais preferivelmente de 24,30 a 24,38 Á. O zeólito (a) desta invenção pode estar em partículas, que podem ser partículas que estão separadas do componente (b) contendo ácido de Lewis descrito em mais detalhes abaixo- Partículas contendo o zeólito podem ser formadas por técnicas padrão, que incluem normalmente as etapas de misturar o zeólito com argila e, opcionalmente, o material de matriz ativa. Ligante é então adicionado, e o zeólito, material de matriz ativa e ligante são formados em uma dispersão aquosa uniforme, seguido por secagem por pulverização e, opcionalmente, calcinação. Tais procedimentos são descritos nas Patentes US 3.957.689; US 4.126.579; US 4.226.743; US 4.458.023 e Patente CA 967.136.
Os ensinamentos dessas referências estão aqui incorporados em sua totalidade, a titulo de referência. Partículas contendo zeólito, por exemplo, partículas contendo zeólito tipo Y, que são adequadas para esta invenção, compreendem pelo menos cerca de 40 % em peso de zeólito, com o restante sendo usualmente matriz ativa e ligante. Quando composições catalíticas mais altamente ativas, tais como aquelas descritas abaixo, são desejadas, partículas contendo zeólito compreendendo pelo menos 50, preferivelmente pelo menos 60, e mais preferivelmente pelo menos 65% em peso de zeólito são preferíveis para inclusão na composição catalítica.
Adequados materiais de matriz ativa incluem, mas sem limitação, alumina, sílica e alumina-sílica porosa. 0 tamanho médio de partícula da composição catalítica contendo zeólito deve ser de cerca de 20 a 150 micra, preferivelmente de 60 a 90 micra, para permitir que ela seja prontamente usada em um estado fluidizado requerido nas unidades de processo de FCC. Alumina é preferida para algumas modalidades da invenção, e podem formar todo ou parte do componente de matriz ativa do catalisador.
Ligantes adequados incluem, mas sem limitação, sóis de alumina, sóis de sílica, aluminas, e sílica- aluminas.
Como estabelecido anteriormente, o teor de sódio da composição catalítica contendo o zeólito e componente de ácido de Lewis deve ser 0,20% em peso ou menos. Em particular, sódio migrará da composição contendo zeólito para o componente de ácido de Lewis quando a composição dos dois materiais é exposta a condições de FCC, por exemplo, temperatura e vapor, por prolongados períodos de teirçpo. Os Exemplos abaixo mostram um decréscimo constante no desempenho de redução de enxofre conforme mais sódio migra para o componente de ácido de Lewis. Teor de sódio depende da quantidade de sódio no zeólito, e qualquer material opcional e ligantes bem como da quantidade de qualquer sódio no componente de ácido de Lewis.
Em geral, é preferível que o zeólito ou o componente contendo o zeólito tenha um nível de sódio relativamente baixo, por exemplo, preferivelmente de 0,3% de Na20 ou menos, mas isto não é requerido, por exemplo, especialmente se o componente de ácido de Lewis tiver níveis de sódio muito baixos, uma quantidade menor do zeólito é incluída na composição catalítica relativa ao componente de ácido de Lewis, e/ou contanto que a composição catalítica de craqueamento total depois que o zeólito é adicionado tenha um nível de sódio menor que 0,2% de NazO. Contudo, em geral, o zeólito desta invenção deve conter não mais que 0,5% de NazO. Tem sido mostrado que sódio pode migrar do zeólito para os componentes de ácido de Lewis afetando assim os sítios de ácido de Lewis e a eficácia da composição para reduzir o enxofre.
Zeólitos tendo os níveis de sódio mencionados acima podem ser preparados, por exemplo, por lavagem dos mesmos em banhos de sulfato de amônio, no quais o sódio sobre zeólito é trocado com cátions de amônio. 0 zeólito trocado é então ainda lavado em água para remover sal de sulfato de sódio que resulta da troca. Outros sais de amônio podem ser usados no banho de troca. Essa troca pode ser separada da troca de cátions de terras raras sobre o zeólito quando zeólitos trocados com terras raras estão sendo empregados. É também preferido preparar os catalisadores tendo atividade de conversão cinética relativamente alta.
Catalisadores de FCC se baseiam em zeólitos como sua fonte primária de atividade de conversão cinética. É preferível que os catalisadores desta invenção tenham um valor de atividade cinética (em estágio de equilíbrio) de pelo menos cerca de 2, preferivelmente de 2 a 3 ou mais alto, e mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 6. A atividade de um catalisador pode ser também quantificada usando-se a equação de Breck, que pode ser usada para indicar o número de sitios ativos em uma composição catalítica. Mais especificamente/ a equação de Breck indica que o número de sítios ativos sobre um zeôlito é proporcional ao tamanho de célula unitária do zeólito (USC) como a seguir: # de Sítios ativos é proporcional a (UCS-24,19)115 x % de zeólito no catalisador. A atividade desejada pode ser alcançada ao se ter uma quantidade suficiente de um zeólito na composição catalítica total. Em geral, a atividade da composição catalítica é aumentada por aumento da quantidade de zeólito na composição. A quantidade de zeólito na composição pode ser aumentada usando-se a quantidade das partículas contendo zeólito descritas anteriormente.
Um outro método para proporcionar um catalisador de equilíbrio altamente ativo é por uso de zeólito que contenha suficientes íons de metal de terras raras trocados.
Preparação de tais zeólito já está descrita acima. Quanto maior o número de íons de terras raras trocados dentro do zeólito, maior será o UCS do zeólito resultante, e, portanto, a atividade do zeólito de equilíbrio simulado, conforme requerido na presente composição catalítica. Quando o catalisador é um zeólito tipo Y contendo íons de metal de terras raras, a quantidade de íons de metal de terras raras trocados pode ser de 2 a cerca de 18, preferivelmente de 5 a 18, e, mais preferivelmente, de 8 a 12% em peso, como óxido de terra rara, com base. no zeólito. Assim, por exemplo, quando são usados zeólitos tipo Y que são trocados com cerca de 8% em peso de terras raras, composições catalíticas adequadamente ativas desta invenção podem compreender pelo menos cerca de 15, preferivelmente pelo menos cerca de 35, e para catalisadores altamente ativos pelo menos cerca de 50% em peso de zeólito.
Assim, quando é usado catalisador tipo Y contendo ions de terras raras trocados dentro de sua estrutura (por exemplo, zeólitos tipo REY ou REUSY), a taxa de substituição de catalisador é normalmente mais baixa quando se usa catalisador de zeólito tipo USY contendo íons de não-terras raras ou outro tipo Y.
Uma modalidade preferida da invenção é uma composição catalitica de craqueamento que compreende um zeólito tipo Y tendo 0,3%, e até mais preferivelmente 0,10%, em peso de Na20 ou menos, e ainda a composição catalitica tem preferivelmente uma atividade de conversão cinética na faixa de cerca de 3,0 a cerca de 5,0, como definida abaixo.
Quando são usados aditivos de FCC catalitica de não- craqueamento, convencionais deve ser entendido, por aqueles versados nesta técnica, que somente baixas quantidades do aditivo podem estar presentes. Esse entendimento é baseado na constatação de que as composições aditivas do passado diluiam a quantidade de catalisador de craqueamento presente e, assim, causavam uma redução da atividade total do catalisador de craqueamento de equilíbrio para menos que aquela desejada para proporcionar um processo economicamente eficaz (Vide Krishna et al., Addítive Improved FCC Process, acima) . Contudo, catalisadores que compreendera a invenção podem exibir atividade de conversão cinética relativamente mais alta enquanto causam redução substancial de tiofeno e seus derivados presentes no estoque de abastecimento da FCCU. Assim, a presente composição catalítica proporciona um meio para produzir um produto ambientalmente atraente de um modo economicamente atraente.
Componente de Ácido de Lewis O componente de ácido de Lewis da invenção, daqui por diante referido como componente de ácido de Lewis (b), pode ser um ácido de Lewis por si, um composto contendo ácido de Lewis, ou um composto que contém sítios de ácido de Lewis. Um ácido de Lewis ou um sítio de ácido de Lewis é definido aqui como qualquer molécula ou íon eletrofílico que pode ser combinado com uma outra molécula ou íon por formação de uma ligação covalente com dois elétrons provenientes da segunda molécula ou íon, com o ácido de Lewis sendo o receptor de elétrons. A própria alumina é um componente de ácido de Lewis adequado. Contudo, é preferível para esta invenção que o componente de ácido de Lewis compreenda um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Al, Mn, Ga e misturas destes, em que o metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência de metal de zero. Componentes de ácido de Lewis mais preferidos são compostos tendo um metal selecionado do grupo que consiste em Zn, Ti, Co, Mo, Fe e misturas destes. Ainda mais preferível é um componente (b) de ácido de Lewis em que o Zn é o metal principal do componente e, mais preferivelmente, em que o Zn é o único metal presente no componente (b). 0 componente (b) de ácido de Lewis pode ser um particulado que tenha reagido/sido impregnado com um ácido de Lewis ou um composto que compreende ácido de Lewis.
Particulados adequados têm um tamanho médio de partícula que corresponde àquele das composições catalíticas de craqueamento convencionais, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 150, tipicamente de cerca de 60 a 90 micra, e uma grande área superficial de cerca de 30 a 400 m2/g, preferivelmente de cerca de 150 a 400 mz/g. Quando se está impregnando um particulado para realizar esta invenção, as partículas são contatadas com uma solução de sal do ácido de Lewis, que para esta invenção é tipicamente um metal de ácido de Lewis. Tipicamente, soluções aquosas, que contêm de cerca de 10 a 20% em peso de um sal de metal de ácido de Lewis solúvel, tais como nitrato, cloreto, sulfato de zinco e similares, são usadas para impregnar o substrato a umidade incipiente, ou seja, preencher substancialmente o volume de poro do substrato, âs partículas são, tipicamente, feitas de matriz, por exemplo, matriz de óxido inorgânico descrita anteriormente para fazer partículas separadas do componente de zeólito desta invenção. É especialmente preferido que quando um ou mais dos metais de ácido de Lewis acima mencionados são usados, o(s) metal(metais) é(estejam) presente(s) em conjunção com alumina, e, em particular, é preferido que o(s) metal(metais) esteja(m) suportado(s) sobre alumina. As Patentes US 5.376.608 e US 5.525.210 descrevem processos que são adequados para produzir substratos impregnados de ácido de Lewis, estando estas duas patentes aqui incorporadas a titulo de referência, em sua totalidade. O componente de ácido de Lewis pode ser também preparado por secagem por pulverização de suportes de óxido inorgânico com outros precursores particulados, por exemplo, alumínio cloroidrol e um sal de ácido de Lewis sob condições de secagem por pulverização, convencionais, para formar um particulado, por exemplo, alumina, compreendendo ácido de Lewis.
Como indicado anteriormente, a invenção pode ser uma mistura física do componente (b) de ácido de Lewis e zeólito (a) como particulados separados, em cujo caso a matriz de óxido inorgânico estaria presente como matriz para cada um, ou ambos, (a) e (b). Em modalidades onde (a) e (b) estão presentes em uma única partícula, a matriz pode conter partículas de (a) separadas e partículas de (b) separadas.
Isso pode ser conseguido por simultaneamente secar por pulverização o zeólito e o ácido de Lewis com a matriz para proporcionar um produto compósito particulado, único, combinado tendo as proporções apropriadas dos dois componentes aí. Alternativamente, um particulado que compreende (a) pode ser impregnado com um sal de metal empregado para criar (b) . Como mencionado antes, alumina é uma matriz inorgânica preferida. 0 componente de ácido de Lewis pode estar também na forma de um cátion de metal de ácido de Lewis trocado sobre o zeólito antes que o zeólito seja incorporado na matriz ativa e ligante opcional. Em tal modalidade, o zeólito é trocado com um cátion de metal de ácido de Lewis em uma quantidade suficiente para conferir adequadas propriedades de redução de enxofre na gasolina à composição catalitica total. Em casos típicos, a quantidade de cátion de ácido de Lewis trocada sobre o zeólito é pelo menos cerca de 3% em peso. Exemplos adequados de tais modalidades são os zeólitos ZnüSY e MnUSY, acima mencionados, em que a quantidade de cátions de Zn ou Mn trocada sobre os mesmos é pelo menos cerca de 3% em peso.
Em modalidades onde o ácido de Lewis é impregnado sobre um particulado para formar o componente (b), o particulado impregnado é secado sob temperaturas moderadas ípor exemplo, 100° a 150°C) . Uma vez secado, o componente de ácido de Lewis, independente do método usado para formá-lo, é usualmente calcinado a temperaturas que variam de 200° a 859°C para remover qualquer componente aniônico do sal de metal de ácido de Lewis, por exemplo, presente em uma solução de impregnação. O metal do componente contendo ácido de Lewis resultante está presente como um óxido, como um cátion, em seu estado de valência zero, ou está presente como uma mistura dos anteriores. A área de superficial do particulado deve ser tão grande quanto possível, de modo a proporcionar meios para distribuir o ácido de Lewis por toda a matriz de particulado em uma extensão tão grande quanto possível. A metodologia de impregnação a umidade incipiente atinge tal distribuição. É mencionado anteriormente que alumina é um componente de ácido de Lewis adequado para esta invenção, e em tal caso é preferível que o componente de ácido de Lewis consista essencialmente em alumina. Em modalidades do componente contendo ácido de Lewis que contém um metal de ácido de Lewis, o componente contendo ácido de Lewis contém de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40% em peso de ácido de Lewis, que quando o ácido de Lewis é um metal, ele é expresso como óxido de metal, e o balanço sendo a matriz (excluindo a pequena porcentagem de metais de terras raras}.
Em geral, o componente de ácido de Lewis deve ter não mais que cerca de 0,1% como medido pelo teor de Na20.
Isso pode ser alcançado empregando-se compostos de ácido de Lewis tendo os níveis apropriados de Na20. Por exemplo, aluminas estão comercialmente disponíveis através de companhias, tais como Sasol e Alcoa, em que o teor de Na20 destas aluminas pode ser tão baixo quanto 0,002% (catálogo da Sasol).
Quando uma fonte de alumina tem um teor de Na20 maior que o nível requerido para esta invenção, a concentração de Na20 pode ser diminuída por lavagem, por exemplo, com banhos de sulfato de amônio. Em particular, pode-se dissolver uma parte de sulfato de amônio em 10 partes de água deionizada, a 70°C. Adicionar uma parte de alumina na solução e agitar por 10 minutos. A lama é filtrada e enxaguada com 30 partes de água deionizada. Se a concentração de Na20 está acima do nivel requerido, repetir o procedimento novamente até que o Na20 esteja abaixo do nivel requerido.
Como ilustrado em mais detalhes abaixo nos Exemplos, é também preferivel minimizar a quantidade de silica que está presente sobre e/ou migra para o componente de ácido de Lewis, de modo a obter redução de enxofre ótima.
Sem estar preso a qualquer teoria particular, acredita-se que, se alguma, silica que entra em contato com o componente de ácido de Lewis ela pode afetar a propriedades totais de redução de enxofre da invenção. Quando o componente contendo zeólito (a) está sendo preparado, é preferivel selecionar a matriz e materiais de ligante que tenham quantidades relativamente baixas de silica, por exemplo, não mais que cerca de 5% de silica, conforme medição usando-se ICP.
Entretanto, pode-se preparar a composição catalítica desta invenção com uma matriz que compreende argila onde SÍO2 está relativamente ligado ou de outro modo em uma forma que não migre em grandes quantidades para o componente de ácido de Lewis. Por conseguinte, também não se espera que Si02 presente no zeólito afete significantemente os sítios de ácido de Lewis da invenção.
Uma vez preparado, o componente contendo ácido de Lewis pode compreender de uma quantidade na faixa de 3% a cerca de 75% em peso da composição catalítica. Para modalidades da invenção compreendendo particulados contendo ácido de Lewis que são estão separados de particulados contendo zeólitos, a composição catalítica compreende preferivelmente de 30 a 75% em peso, e, mais preferivelmente, cerca de 40 a cerca de 75% em peso de componente de ácido de Lewis. A composição catalítica final a ser adicionada a FCCU tem partículas com um tamanho médio de partícula que varia de cerca de 20 a cerca de 150 micra.
Como com qualquer catalisador de craqueamento, a quantidade de catalisador usada no processo de craqueamento variará por unidade de FCC, estoque de abastecimento, condições operacionais e produção desejada como é bem conhecido do estado da técnica. Para esta invenção, a quantidade de enxofre no estoque de abastecimento será tipicamente também um fator na determinação de quantidade da composição inventiva adicionada.
Em condições típicas, a maneira mais conveniente de se usar a composição catalítica desta invenção é introduzir o zeólito e o componente contendo ácido de Lewis na FCCU como partículas separadas. Quando usada desta maneira, as proporções exatas dos componentes da composição catalítica com respeito ao estoque de abastecimento particular que está sendo submetido ao processo de FCC podem ser prontamente obtidas.
As composições catalíticas desta invenção podem compreender ainda aditivos convencionais, tais como, por exemplo, catalisadores de aumento de octanagem, promotores de combustão de CO, promotores de craqueamento de resíduos, aditivos de redução de SOx, adições de passivação de metais e similares conforme considerados apropriados e nas quantidades bem conhecidas daqueles versados na técnica. Os aditivos opcionais são simplesmente adicionados à composição quando a composição catalítica contém uma mistura física de (a) e (b) . Quando (a) e (b) estão integrados na mesma partícula, os aditivos opcionais podem ser misturados com as partículas integradas, ou incluídos na matriz adicionada à alimentação do secador por pulverização que forma a composição catalítica integrada.
Materiais adicionais que podem ser também incluídos na composição desta invenção são aditivos de redução de enxofre na gasolina, adicionais. Tais aditivos que são adequados para esta invenção incluem o componente contendo vanádio descrito na Patente US 6.482.315, cujo conteúdo é aqui incorporado a título de referência. Em resumo, um aditivo particulado separado compreendendo um suporte, preferivelmente, um suporte de peneira não molecular, e vanádio podem ser misturados com a invenção para adicionalmente aumentar as propriedades de redução de enxofre na gasolina da presente invenção. Conforme descrito na Patente US 6.482.315, esse aditivo adicional contém tipicamente de cerca de 2 a cerca de 20% em peso, mais tipicamente cerca de 3 a cerca de 10% em peso, e preferivelmente, de cerca de 5 a cerca de 7% em peso de metal (com base no peso total do aditivo) . Esses aditivos podem ser preparados por adição de vanádio ao suporte de um modo suficiente para efetuar adsorção ou absorção de vanádio. Técnicas particulares para preparar o aditivo são descritas na Patente US 6.482.315, em que o conteúdo das mesmas é aqui incorporado a título de referência.
Como indicado anteriormente, a composição catalítica de craqueamento da presente invenção é especialmente útil em processos convencionais de FCC, onde os estoques de abastecimento de hidrocarboneto contendo compostos de enxofre orgânicos são craqueados em compostos de peso molecular inferior, tal como gasolina, em ausência de hidrogênio adicionado. Processos de FCC típicos acarretam craqueamento de um estoque de abastecimento de hidrocarboneto, em um reator de craqueamento ou estágio de reator em presença de partículas catalisadoras de craqueamento fluido, para produzir correntes de produtos líquidos e gasosos. As correntes de produtos são removidas e as partículas catalisadoras são subseqüentemente passadas para um estágio regenerador, onde as partículas são regeneradas por exposição a uma atmosfera oxidante para remover contaminante. As partículas regeneradas são então circuladas de volta para a zona de craqueamento para catalisar posterior craqueamento de hidrocarboneto. Dessa maneira, um inventário de partículas catalisadoras é circulado entre o estágio de craqueamento e o estágio regenerador durante os processos de craqueamento total. A invenção pode ser adicionada a FCCÜ sem mudar o modo de operar o processo acima mencionado. As partículas catalisadoras podem ser adicionadas diretamente ao estágio de craqueamento, para o estágio regenerador do aparelho de craqueamento ou em qualquer ponto adequado. As partículas catalisadoras podem ser adicionadas ao inventário de partículas catalisadoras circulantes enquanto o processo de craqueamento está ocorrendo ou eles podem estar presentes no inventário no inicio da operação de FCC. Como exemplo, as composições desta invenção podem ser adicionadas a uma FCCU quando da reposição do inventário de catalisador de equilíbrio existente com o catalisador novo. A reposição do catalisador de zeólito de equilíbrio por catalisador novo é normalmente feita sobre uma base de custo versus atividade. 0 refinador usualmente equilibra o custo de introduzir novo catalisador ao inventário com respeito à produção de frações de produto de hidrocarbonetos desejada. Sob condições do reator de FCCU, reações de carbocátion ocorrem para fazer com que haja redução do estoque de abastecimento de hidrocarbonetos de petróleo introduzido no reator. Como o catalisador novo se equilibra dentro de uma FCCU, ele é exposto a várias condições, tais como a deposição de contaminantes do estoque de abastecimento produzidos durante aquela reação e a severas condições de operação de regeneração. Assim, catalisadores de equilíbrio podem conter altos níveis de contaminantes de metal, exibir uma atividade um pouco mais baixa, ter teor mais baixo de átomos de alumínio na estrutura do zeólito e ter propriedades físicas diferentes daquelas do catalisador novo. Em operação normal, refínadores retiram pequena quantidade do catalisador de equilíbrio dos regeneradores e repõem-na por catalisador novo para controlar a qualidade (por exemplo, sua atividade e teor de metal) do inventário de catalisador circulante.
Quando se usa a modalidade preferida desta invenção, nesse estágio do processo de FCC, o operador pode adicionar muito mais componente de redução de enxofre sem significante detrimento da atividade do inventário, e conseguir ainda maior redução de enxofre na gasolina produzida pelo processo de FCC. 0 processo de FCC desta invenção é conduzido em unidades de FCC convencionais, onde as temperaturas de reação variam de cerca de 400° a 700°C com regeneração ocorrendo a temperaturas que variam de cerca de 500° a 850°C. Os pormenores dependerão do estoque de abastecimento de petróleo que está sendo tratado, das correntes de produto desejadas e de outras condições bem conhecidas de refinadores. 0 catalisador de FCC (i.e., inventário) é circulado através da unidade de um modo continuo entre a reação de craqueamento catalítico e regeneração enquanto o catalisador de equilíbrio é mantido no reator. O efeito da presente composição catalítica e processo de uso desta é o de reduzir o teor de enxofre, especialraente àqueles associados a tiofeno, benzotiofeno substituído ou não substituído, e seus derivados de produtos leves (por exemplo, aqueles da fração de gasolina tendo um ponto de ebulição de até cerca de 220°C ou 423°F) obtidos de uma FCCU. A quantidade exata de compostos de enxofre contida nas frações de gasolina produzidas por processo de FCC convencional depende do teor de enxofre da alimentação que é submetida ao processamento de FCC. Cortes de gasolina de processos de FCC têm normalmente um ponto de ebulição que varia até 220°C (430°F) . Em geral, o teor de enxofre do total do corte de gasolina de FCC está acima de 50 ppm em peso e usualmente acima de 300 ppm em peso. Quando o ponto final do corte é maior que 200°C, o teor de enxofre pode estar acima de 1.000 ppm em peso. Remoção dos contaminantes de enxofre é beneficamente conseguida quando se usa uma composição catalitica de FCC da presente invenção. O grau de redução prontamente obtido depende da quantidade de componente de ácido de Lewis na composição catalitica. Para composições tendo quantidades de cerca de 10% de ácido de Lewis, redução de enxofre pode ser pelo menos cerca de 15% quando em comparação com o produto obtido com catalisador de FCC convencional, que não tem componente contendo ácido de Lewis. Em outras modalidades, redução de enxofre pode ser pelo menos 20% em peso. Como mostrado nos Exemplos posteriores abaixo, modalidades contendo um componente de ácido de Lewis compreendendo cerca de 50% de componente de ácido de Lewis obtêm mais comumente uma redução de pelo menos cerca de 40% em peso de compostos de enxofre orgânicos. O enxofre é geralmente convertido na forma inorgânica e liberado como sulfeto de hidrogênio. Esse material pode ser prontamente recuperado do modo como é convencional para processos de FCC. A carga aumentada de recuperação aumentada de sulfeto de hidrogênio não é considerada critica nem economicamente prejudicial quanto se leva em consideração os produtos de hidrocarbonetos leves de teor de enxofre reduzido, aperfeiçoados, formados. O desempenho de redução de enxofre descrita acima é baseado em testes conduzidos em uma unidade de Davison Circulating Riser, referida mais tarde nos Exemplos. 0 processo de FCC da presente invenção produz gasolina que tem uma quantidade substancialmente reduzida de teor de enxofre orgânico que o normalmente conseguido via processamento convencional com catalisadores de zeólitO/ e mesmo reduzida em relação ao conseguido com aditivos anteriores àqueles que têm níveis de sódio relativamente altos. Certamente, os Exemplos abaixo mostram que a atividade de redução de enxofre da invenção pode ser mantida por períodos de tempo mais longos em comparação com composições catalíticas tendo níveis relativamente altos de sódio, por exemplo, maiores que 0,2% em peso de sódio. Por conseguinte, a composição catalítica desta invenção proporciona um método para reduzir enxofre na gasolina proveniente de correntes de nafta de FCC, em que o método compreende (a) preparar qualquer uma das composições catalíticas mencionadas acima, (b) adicionar a composição ao inventário de catalisador da FCCU, (c) introduzir o inventário na zona de reação da FCCU em quantidades suficientes para converter o estoque de abastecimento de hidrocarboneto que está entrando na zona de reação, e (d) enviar o inventário de catalisador para o estágio de regeneração da FCCU para remover depósitos de hidrocarbonetos do inventário, por exemplo, coque. Os sólidos na etapa (d) são então regenerados por oxidação para produzir catalisador regenerado quente, que é enviado de volta para a zona de craqueamento catalítico em proporção para manter as condições de equilíbrio.
Para as finalidades aqui, e/ou os Exemplos abaixo, e a menos que de outra forma estabelecido, os termos abaixo têm as definições indicadas.
Catalisador de craqueamento fluido "novo" é composição catalítica, conforme fabricada e vendida.
Catalisador de craqueamento fluido de "equilíbrio" é o inventário de composição de catalisador circulante em uma unidade de FCC uma vez que tenha alcançado um estado estável dentro do ambiente da FCCU. "Catalisador de equilíbrio", "catalisador gasto" (que é retirado de uma unidade de FCC); e "catalisador regenerado" (catalisador que deixa a unidade de regeneração) são considerados como equivalentes. "Equilíbrio simulado" refere-se a um catalisador de craqueamento fluido que tenha sido tratado com vapor no laboratório para simular um catalisador de craqueamento de equilíbrio de uma FCCU. Tal procedimento de laboratório para conseguir equilíbrio simulado consiste em vaporizar catalisador novo a 816°C (1.500°F) por 4 horas, sob uma atmosfera de vapor. Tal tratamento simula desativação do catalisador que é substancialmente o mesmo que aquele de um catalisador de equilíbrio em uma unidade de FCC uma vez que tenha alcançado um estado estável dentro do ambiente de uma FCCU. Um outro procedimento de desativação é chamado desativação de CPS (vaporização com propileno cíclico) que usa propileno e ar para simular o processo REDOX além do efeito de desativação por vaporização (Vide American Chemical Society Symposíum Series, N° 634, pp. 171-183 (1996)). "Atividade de conversão cinética" de um catalisador de craqueamento fluido em um estado de equilíbrio simulado é conforme medida de acordo com o teste de microatividade ASTM (ASTM 5154). Em particular, é medida em uma razão em peso de catalisador para óleo de 4 com uma alimentação de gasóleo típica pela conversão em percentagem de estoque de abastecimento de hidrocarboneto pesado (i.e., a percentagem de produto formado de uma unidade de estoque de abastecimento em que o produto é coque e o material formado tendo um ponto de ebulição de 221°C (430°C) ) dividido por 100 menos a conversão em percentagem de um estoque de abastecimento pesado como definido na Tabela 14.
Os seguintes exemplos, são dados tão-somente com fins ilustrativos e não têm objetivo de ser uma limitação das reivindicações apensas aqui. Todas as partes e percentagens estão em peso a menos que indicado de outra forma.
Ainda, qualquer faixa de números mencionada no presente relatório descritivo ou nas reivindicações, tal como aquela que representa um conjunto particular de propriedades, unidades de medida, condições, estados físicos, ou percentagens é pretendida, literal e expressamente, incorporar aqui a título de referência, ou de outro modo, qualquer número que caia dentro de tal faixa, incluindo qualquer subconjunto de números dentro de qualquer faixa assim mencionada. EXEMPLO 1 Efeito do Sódio No Desempenho de Aditivos de Redução de Enxofre em Gasolina com Base em Ácido de Lewis Amostra IA: Um componente de ácido de Lewis de baixo teor de Na20 (Na20~0, 01%) foi feito por impregnação de nitrato de zinco sobre uma base de alumina com baixo teor de Na2Ü e seguido por secagem no forno e calcinação por 2 horas a 650°C.
Amostra 1B: 10 g da Amostra IA foram impregnados com 0,023 g de Na2C03 dissolvido em 6,7 g de água deionizada e seguido por secagem em forno e calcinação por duas horas a 650°C.
Amostra 1C: 10 g da Amostra IA foram impregnados com 0,046 g de Na2C03 dissolvido em 6,7 g de água ionizada e seguido por secagem em .forno e calcinação por 2 horas a 650°C.
Todas as três amostras foram desativadas por 4 horas a 815,56°C (1.500°F), com 100% de vapor. A área superficial foi medida pelo método BET-N2 e análise química foi realizada por análise de plasma de íon acoplado, padronizado pelos padrões NIST. Os resultados das três amostras são listados na Tabela 1 abaixo.
É visto que as áreas superficiais, e teores de ZnO são similares para as três amostras. Contudo, o teor de Na20 aumentou de 0,01% da amostra IA para 0,16% da amostra 1B e 0,32% da amostra 1C. As três amostras foram analisadas por análise IV em piridina. Os espectros de IV estão ilustrados na Figura 1. É visto que com o aumento da concentração de Na20, a razão de pico de ácido de Lewis forte (1.625cm-1) versus o pico de ácido de Lewis fraco (1.619 cm-1) diminuiu de 1,26, 0,63 e 0,43.
Todas as três amostras foram misturadas com um catalisador contendo zeólito de equilíbrio (Ecat) 1D, a 15% de nível e Testes de Microatividade (MAT) foram aí conduzidos de acordo com ASTM D3907 contra 1D, somente. Ecat 1D contém zeólito tendo um tamanho de célula unitária de 24,30, e a composição de Ecat tem um teor de sódio de 0,27%.
As propriedades de alimentação são aquelas selecionadas para a Alimentação A na . Tabela 14. Os produtos da alimentação craqueada, teor de enxofre na gasolina e resultados de redução de enxofre a 70% de conversão são mostrados na Tabela 2 abaixo e Figura 2. A concentração de enxofre na gasolina foi analisada por ura cromatógrafo a gás Agilient 6890 com um detector de emissão atômica G2350A (GC-AED de enxofre) usando técnicas similares àquelas descritas por Albro et al., em "Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on Sulfur Distribution", Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 16, janeiro de 1993.
Para reduzir erros experimentais na concentração de enxofre associados às flutuaçõés em ponto de corte de destilação de gasolina, as espécies de enxofre variando de tiofeno para C4-tiofeno em syncrude (excluindo benzotiofeno e espécies de S com ponto de ebulição mais alto) foram quantificadas e a soma foi definida como "enxofre no corte de gasolina".
Similarmente, espécie de enxofre variando de tiofeno para C2-tiofeno foi definida como "enxofre de corte de gasolina leve" e espécie de enxofre variando de C3-tiofeno para C4- tiofeno como "enxofre de gasolina de corte pesado". Quando benzotiofeno é incluído no relatório de enxofre, ele é referido como "enxofre de gasolina total". A redução de enxofre no corte de gasolina decresceu de 44% para 30% e 10% quando Na20 no componente de ácido de Lewis aumentou de 0,01% a 0,16% e 0,32%. EXEMPLO 2 Efeito de SÍO2 no desempenho de Aditivo na Redução de Enxofre na Gasolina Amostra 2Ά: Um componente de Na de ácido de Lewis com baixo teor de Na (Na~0,01%) foi feito por impregnação de solução de nitrato de zinco sobre uma base de alumina com baixo teor de Na20 e seguido por secagem em forno e calcinação por 2 horas a 650°C. A base de alumina é essencialmente isenta de Si02, i.e., menos que 0,4% em peso.
Amostra 2B: 40 g da Amostra 2A foi impregnada com 2,84 g de Si(0C2H5)4 dissolvidos em etano e seguido por secagem em forno e calcinação por 2 horas, a.650°C.
Amostra 2C: 40 g da Amostra 2A foi impregnada com 5,79 g de Si(OC2H5)4 dissolvidos em etanol e seguido por secagem em forno e calcinação por 2 horas a 650°C.
Amostra 2D: 40 g da Amostra 2A foi impregnada com 11,5 g de Si(OC2H5)4 dissolvidos em etanol e seguido por secagem em forno e calcinação por 2 horas a 650°c.
Todas as quatro amostras foram desativadas por 4 horas a 815,56°C (1.500°F) com 100% de vapor.
As propriedades físicas e químicas das quatro amostras estão listadas na Tabela 3 abaixo.
É visto que as áreas superficiais, e teores de ZnO são similares para as quatro amostras. Contudo, o teor de SÍO2 aumentou de cerca de 0% na amostra 2A parájT 2% da amostra 2B, 4% da amostra 2C, e 8% da amostra 2D. As quatro amostras foram analisadas por análise IV em piridina. Os espectros de IV estão plotados na Figura 3. É visto que com o aumento da concentração de Si02, a razão do pico de ácido de Lewis forte (1.625 cm'1} versus o pico de ácido He Lewis fraco (1.619 cm-1) decresceu de 1, 79, 0, 93, 0, 66 e 0,35.
Todas as quatro amostras foram misturadas com catalisador 1D contendo zeólito de equilíbrio em nível de 15% e testadas em MAT contra o catalisador de equilíbrio 1D somente usando a mesma alimentação que no Exemplo 1. Os componentes da alimentação craqueada, teor de enxofre na gasolina e resultados de redução de enxofre em 65% de conversão são mostrados na Tabela 4 abaixo e Figura 4. A redução de enxofre no corte de gasolina decresceu de 54% para 38%, 24%, e 17%, quando S1O2 aumentou de 0% para 2%, 4% e 8%, embora seja visto que Na20 afeta mais a redução de enxofre que Si02. EXEMPLO 3 Efeito de Na e Si02 Transferido do Catalisador da FCC Em uma Unidade de FCC
Uma batelada de 50 partes de amostra 3A de catalisador contendo zeólito altamente ativo foi preparada por adição de 55,8 partes (12,5 partes em base de alumina) de solução de alumina cloroidrol a 48,2 partes (37,5 partes em base de sílica-alumina) de zeólito RE-USY (4% de Na20 e 8,5% de Re2C>3-USY) e 66,38 partes de H20. A mistura foi triturada em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização. 0 produto secado por pulverização foi calcinado e então lavado usando-se solução de sulfato de amônio para remover soda. 0 catalisador lavado tinha um teor de Na20 de 0,69%. O catalisador 3A contendo zeólito altamente ativo e o componente 2A de ácido de Lewis acima foram vaporizados separadamente a 798,89°C (1470°F), usando-se um protocolo de desativação simulada de laboratório CPS (vaporização com propileno cíclico) sem metais. Um mistura de 50:50 do catalisador 3A e do componente 2A foi testada em uma planta piloto Davison Circulating Riser (DCR) contra um catalisador 3B de base comercialmente disponível da W.R. Grace & Co.- Conn. A operação e descrição de DCR foram publicadas nos seguintes artigos: G. W. Young, G. D. Weathèrbee, e S. W.
Davey, "Simulating Coramercial FCCU Yields With The Davison Circulating Riser (DCR) Pilot Plant Unit", National Petroleum Refiners Association (NPRA) Artigo AM88-52; G. W.
Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory," in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee e Μ. M. Mitchell, Jr. Eds. Studies in Surface Science and Catalysis Volume 76, p. 257, Elsevier Publishers B.V., Amsterdã, 1993, ISBN 0-444p89037-8.
As propriedades de alimentação são aquelas da Alimentação B listadas na Tabela 14. As propriedades fisicas e químicas do catalisador 3A novo e pulverizado e do componente 2A, bem como as do catalisador 3B de base estão listadas na Tabela 5. 0 teor de Na20 no componente 2A de ácido de Lewis é 0,02%, enquanto o teor de Nã20 nó catalisador 3A contendo zeólito é 0,69%. O teor de Na2<3 para a mistura (50:50) de 3A e 2C era de 0,36%. 0 estudo foi conduzido continuamente por 7 dias para aguardar a desativação do componente de ácido de Lewis. A cada dia, uma amostra era retirada e analisada para rendimentos e- concentração de enxofre na gasolina. Os componentes da alimentação craqueada, teor de enxofre e resultados de redução de enxofre em 69% de conversão estão listados na Tabela 6 abaixo e mostrados na Figura 5. É visto que a redução de enxofre no corte de gasolina começou em 32% para o dia 1 e terminou em 13% para o dia 7 em comparação com o caso de base. Esse resultado indica que o .componente de ácido de Lewis foi desativado durante os 7 dias de operação.
Durante o estudo, uma pequena amostra de catalisador foi também retirada a cada dia. Para cada amostra de catalisador, o componente 2A de ácido de Lewis e o catalisador 3A contendo zeólito foram separados por separação por imersão/flutuação com base na densidade esquelética do catalisador de craqueamento e o componente de ácido de Lewis. A separação foi conduzida usando-se técnicas similares àquelas descritas por Palmer et al., Appl.
Catalysis, Vol. 35, pp.217-235 (1987), e Beyerlein et al., Fluid Catalytic Cracking II~Concepts in Catalyst Design, Occelli, M.L., Ed. ACS Symposium Series 452, American Chemical Society; Washington, D.C., pp. 109-143 (1991). As propriedades químicas das misturas catalíticas e componentes de ácido de Lewis separados e catalisadores contendo zeólito estão listados na Tabela 7 abaixo. É visto que no 7o dia cerca de 0,09% de Na20 e cerca de 2,4% de Si02 foram transferidos para o componente de ácido de Lewis do catalisador de zeólito. Espectros de IV em piridina dos componentes de ácido de Lewis estão plotados na Figura 6. É visto que a razão de pico de ácido Lewis forte versus pico de ácido de Lewis fraco diminuiu do primeiro dia para o sétimo dia. Esses resultados estão em concordância com Na20 e Si02 afetarem as propriedades de redução de enxofre da invenção como mostrado nos Exemplos 1 e 2. EXEMPLO 4 Catalisadores de Teor Ultra-Baixo de Na2Q e Altamente Ativos Catalisador 4Λ Uma batelada de 12.000 partes foi preparada por adição de 13.043 partes (3.000 partes em base de alumina) de alumínio cloroidrol para 28.409 partes (9.000 partes em base de sílica-alumina), de lama de zeólito RE-USY (4% de Na20 e 8,5% de Re203> . A mistura foi triturada em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização. 0 produto secado por pulverização foi calcinado e então lavado usando-se solução de sulfato de amônio para remover soda. O catalisador lavado tem um teor de 0,75% de Na20.
Catalisador 4B
Uma batelada de 10.000 partes foi preparada por adição de 10.870 partes (2.500 partes em base de alumina) de alumínio cloroidrol para 22.894 partes (7.500 partes em base de sílica-alumina) de lama de zeólito RE-USY (1% de Na2o em RE-USY). A mistura foi triturada em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por pulverização. Os produtos secados por pulverização foram então calcinados e então lavados usando-se solução de sulfato de amônio para remover soda. 0 catalisador lavado tem um teor de 0,19% de Na20.
Catalisador 4C 0 catalisador 4B acima foi secado a 200°C durante a noite e então lavado de novo usando-se solução de sulfato de amônio para remover soda. O produto final tem um teor de Na20 de 0,04%.
As propriedades físicas e químicas dos três catalisadores estão listadas na Tabela 8 abaixo.
As três misturas de catalisador foram feitas misturando-se individualmente os catalisadores 4A, 4B e 4C contendo zeólito, acima, com componente 4D contendo ácido de Lewis (Zn) (preparado de acordo com os métodos descritos anteriormente e cuja análise está descrita na Tabela 9), a uma razão de 85:15. As três misturas de catalisador foram então vaporizadas por 24 horas, a 771,11°C (1420°F) usando- se 100% de vapor. O teor de sódio das misturas contendo 4A, 4B, e 4C era de 0,65%, 0,17%, e 0,04%, respectivamente.
Separações por imersão/flutuação foram conduzidas para todas as mistura após vaporização para separar o componente 4D dos catalisadores contendo zeólito. As propriedades físicas e químicas de cada componente, bem como do componente 4 D vaporizado separadamente, estão listadas na Tabela 9, abaixo.
Os resultados sugerem que não houve NazO transferido para o componente 4D do zeólito 4C, enquanto ~0,03% de Na20 e ~0,15% de Na20 transferiram-se para o componente 4D dos 4B e 4A contendo zeólito, respectivamente. Todos os três catalisadores de zeólito transferiram cerca de 6,6% de Si02 para o componente 4D.
Todas as três composições foram testadas em um Teste de Microatividade (MAT) versus o catalisador 4D de equilíbrio do Exemplo 1. Os produtos da alimentação craqueada, teor de enxofre na gasolina e resultados de redução de enxofre a 77% de conversão são mostrados na Tabela 10 abaixo e na Figura 7. As reduções de enxofre no corte de gasolina variam de 18% da mistura 4C, 14% da mistura 4B, e 0% da mistura 4A. Esses resultados indicam que a transferência inferior de Na20 dos catalisadores 4B e 4C ajudam a conservar a atividade de redução de enxofre do aditivo contendo ácido de Lewis.
Os valores negativos reportados na seção REDUÇÃO DE ENXOFRE da Tabela 10 foram interpolados dos dados que aparecem na Figura 7. Em teoria, os valores negativos indicam que o teor de enxofre aumentou na quantidade mostrada e a uma taxa de conversão de 77%. Contudo, não se acredita que esses dados reflitam um aumento significante de enxofre se de fato eles refletem de algum modo um aumento real de enxofre. EXEMPLO 5 Catalisador 5A contendo Zeólito Altamente Ativo Um RE-USY, contendo menos que 1% em peso de Na20 e 8% de Re203, foi trocado duas vezes com cloreto de terras raras para dar um zeólito USY que continha mais que 18% em peso de Re203 e menos que 0,5% em peso de Na20. O catalisador foi preparado misturando-se 9.000 g (base seca) de zeólito RE-USY com 13 kg de uma solução de aluminio cloroidrol (23% de sólidos). A lama resultante foi triturada em um moinho Drais e então secada por pulverização em um secador pulverizador Bowen. A particulas secadas por pulverização foram calcinadas por 2 horas a 593,33°C (1.100°F). 0 catalisador resultante tinha uma área superficial de 559 mz/g, um teor de Re203 de 13,9% em peso e um teor de Na20 de 0,24% em peso.
Aditivo 5B Contendo Vanádio Uma particuia de AI2O3 secada por pulverização foi preparada por peptização de uma lama de pseudoboemita AI2O3 com HC1, triturando-a com um moinho Drais e então secando por pulverização a lama triturada. A alumina secada por pulverização resultante foi calcinada por 1 hora, a 800°C. O AI2O3 secado por pulverização foi impregnado com uma solução de sulfato de vanadila. O material impregnado foi secado a 100°C e então calcinado por 2 horas a 540°c. O aditivo resultante tinha uma área superficial de 92 m2/g, um teor de vanádio de 5,52% em peso, teor de sulfato de 11,42% e um teor de Na20 de 0,03% em peso. 0 catalisador 5A contendo zeólito de alta atividade e o componente 2A de ácido de Lewis acima foram vaporizados separadamente empregando-se o protocolo CPS, a 787,78°C (1450°F), sem metais. Uma mistura a 25:70:5 de 5A, 2A e 5B foi testada em uma unidade DCR contra o catalisador 3B, acima. As propriedades de alimentação são aquelas listadas para a Alimentação C na Tabela 14. As propriedades fisicas dos 5A, 2A, e 5C novos e vaporizados, bem como 3B estão listadas na Tabela 11. 0 teor de Na20 no componente 2A de ácido de Lewis é 0,02% enquanto o teor de Na20 no catalisador 5A contendo zeólito é de 0,24%. 0 estudo foi conduzido continuamente por 5 dias para aguardar a desativação do componente de ácido de Lewis. A cada dia, um produto era retirado e analisado quanto aos rendimentos e concentração de enxofre. Os produtos da alimentação craqueada, teor de enxofre na gasolina e resultados de redução de enxofre a 78% de conversão estão listados na Tabela 12 abaixo e mostrados na Figura 8. É visto que a redução de enxofre no corte de gasolina começou em cerca de 54% do Io dia e terminou em cerca de 51% no 5o dia. Cerca de 94% de atividade na redução de enxofre no corte de gasolina foi mantido depois de 5 dias de operação. Em comparação com o Exemplo 3, somente cerca de 56% de redução de enxofre no corte de gasolina foi mantido depois de 5 dias de operação. Esse resultado indicou um aperfeiçoamento relativo da atividade de redução de enxofre de ~40%.
Durante o estudo, uma pequena amostra de catalisador foi retirada a cada dia. Para cada amostra de catalisador, o componente 2A de ácido de Lewis e o componente 5A de catalisador contendo zeólito foram separados por separação por imersão/flutuação. As propriedades químicas das misturas de catalisador e componentes de ácido de Lewis separados e componentes de zeólito estão listadas na Tabela 13 abaixo. É observado que no 5o dia cerca de 0,01% de Na20 e cerca de 0,4% de Si02 foram transferidos para o componente de ácido de Lewis do catalisador de craqueamento. Em comparação com o Exemplo 3 acima, no 5o dia havia cerca de 0,07% de Na20 e cerca de 1,4% de transferência de sílica para o aditivo de ácido de Lewis. Novamente, esses resultados indicam que a transferência mais baixa de Na20 e Si02 do catalisador 5 A ajudou a conservar a atividade de redução de enxofre do aditivo contendo ácido de Lewis.

Claims (71)

1. Composição catalítica de craqueamento capaz de ser mantida dentro de uma unidade de catalisador de craqueamento fluido usada em craqueamento de estoque de abastecimento de hidrocarboneto contendo compostos de enxofre orgânicos, CARACTERIZADA por compreender: (a) zeólito; (b) componente contendo ácido de Lewis, onde os componentes (a) e (b) estão em partículas separadas; onde a composição catalítica de craqueamento compreende ainda 0,20% em peso de Na2Ü ou menos.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender 0,15% em peso de Na2Ü ou menos.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender 0,10% em peso de Na2Ü ou menos.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito (a) compreender 0,5% em peso de Na2Ü ou menos.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito (a) compreender 0,3% em peso de Na2Ü ou menos.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito (a) compreender 0,1% em peso de Na2Ü ou menos.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender 0,1% em peso de Na2Ü ou menos.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em zeólitos do tipo HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY e misturas destes.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito é um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ser um zeólito do tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ser um zeólito do tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ter um tamanho de célula unitária médio de 24,25 a 24,50 Â.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ter um tamanho de célula unitária médio de 24,5 a 24,7 Ã.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender alumina.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender alumina e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga e misturas destes, em que pelo menos um metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis ter um metal selecionado do grupo que consiste em Zn, Ti, Co, Mo, Fe e misturas destes, em que o dito metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato do metal do componente (b) contendo ácido de Lewis ainda compreender Zn.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender alumina e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga e misturas destes, em que pelo menos um metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis ter um metal selecionado do grupo que consiste em Zn, Ti, Co, Mo, Fe e misturas destes, em que o dito metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
21. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender Zn.
22. Composição, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender alumina e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga e misturas destes, em que pelo menos um metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato da alumina ter um tamanho de partícula de 20 a 150 pm e uma área superficial de 30 a 400 m2/g.
24. Composição, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito (a) compreender ainda terras raras.
25. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender pelo menos 3% em peso de componente (b) contendo ácido de Lewis.
26. Composição, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis ser um cátion de metal de ácido de Lewis trocado no zeólito (a).
27. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender de 3 a 75% em peso do componente (b).
28. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender 30 a 75% em peso de componente (b) .
29. Composição, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito (a) ser um zeólito tipo Y tendo um teor de sódio de 0,3% em peso de Na20 ou menos, e a composição ter uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2.
30. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda matriz (c) de óxido inorgânico.
31. Composição, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA por compreender uma mistura de pelo menos duas partículas separadas, uma partícula compreendendo zeólito (a) e matriz (c) de óxido inorgânico e a outra partícula compreendendo componente (b) contendo ácido de Lewis.
32. Composição, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender alumina e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga e misturas destes, em que pelo menos um metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
33. Composição, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA por compreender 0,15% em peso de Na20 ou menos .
34. Composição, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito (a) compreender 0,3% em peso de Na2<0 ou menos.
35. Composição, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA pelo fato do componente contendo ácido de Lewis compreender 0,10% em peso de Na2Ü ou menos.
36. Composição, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADA por compreender 0,15% em peso de Na20 ou menos.
37. Composição, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato do componente (b) contendo ácido de Lewis compreender alumina e Zn, onde o Zn está presente como óxido ou está em seu estado zero de valência.
38. Composição, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA por ter uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2.
39. Composição, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA por ter uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2.
40. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda vanádio.
41. Composição, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA por compreender ainda vanádio.
42. Composição, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA por compreender ainda vanádio.
43. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do tamanho médio de partícula da composição estar na faixa de 20 a 150 micra.
44. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do tamanho médio de partícula da composição estar na faixa de 60 a 90 micra.
45. Processo aperfeiçoado para craqueamento catalítico de estoque de abastecimento de hidrocarboneto que contém compostos de enxofre orgânicos, que compreende contatar, em um reator de craqueamento catalítico de uma unidade de craqueamento catalítico fluido, um inventário de composição catalítica de craqueamento fluido, remover as correntes de produtos líquidos e gasosos do dito reator, transferir uma porção do inventário para regeneradores da dita unidade para remover contaminantes antes do retorno destes para o reator, remover uma porção do inventário da unidade enquanto a mesma é reposta com composição catalítica nova para proporcionar um estado de equilíbrio do dito inventário, CARACTERIZADO por compreender (1) adicionar ao inventário da composição catalítica de craqueamento fluido na unidade uma composição catalítica de craqueamento nova que compreende (a) zeólito, e (b) componente contendo ácido de Lewis, em que a composição catalítica de craqueamento compreende ainda 0,20% em peso de Na20 ou menos, e (2) recuperar um produto líquido tendo um ponto de ebulição de até cerca de 220°C, o dito produto líquido tendo um teor de enxofre que é pelo menos 15% em peso menor que aquele obtido por uma composição composta do mesmo catalisador de zeólito sem o componente (b) de ácido de Lewis.
46. Processo aperfeiçoado, de acordo com a reivindicação 45, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica de craqueamento nova compreender um catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 44.
47. Processo aperfeiçoado, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADO pelo fato do produto liquido ter um teor de enxofre que é pelo menos 20% em peso menor que aquele obtido por uma composição composta do mesmo catalisador de zeólito sem o componente (b) contendo ácido de Lewis.
48. Método para reduzir enxofre em gasolina que se origina de uma corrente de nafta gerada por uma unidade de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) tendo um estágio de reação e um processo de estágio de regeneração, CARACTERIZADO por compreender: (a) preparar uma composição catalítica de craqueamento que compreende zeólito e um componente contendo ácido de Lewis, em que a composição catalítica de craqueamento compreende ainda 0,20% em peso de Na2Ü ou menos; (b) adicionar a composição catalítica a um inventário catalítico da unidade de FCC; (c) introduzir a composição catalítica no estágio de reação da unidade de FCC em quantidades suficientes para converter alimentação de hidrogênio que está entrando no estágio de reação da unidade de FCC em produtos de hidrocarboneto tendo um teor de enxofre de pelo menos 15%, menor que aquele produzido quando se usa uma composição catalítica sem o dito componente contendo ácido de Lewis; e (d) reciclar o inventário catalítico de (c) para o estágio de regeneração da unidade de FCC para remover coque do inventário catalítico.
49. Método, de acordo com a reivindicação 48, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica de craqueamento compreender um metal selecionado do grupo que consiste em Zn, Ti, Co, Mo, Fe, e misturas destes, em que o metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
50. Método, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADO pelo fato do metal ser zinco.
51. Método, de acordo com a reivindicação 48, CARACTERIZADO pelo fato do componente de ácido de Lewis compreender alumina.
52. Método para preparar uma composição catalítica de craqueamento capaz de ser mantida dentro de uma unidade catalítica de craqueamento fluido usada no craqueamento de estoque de abastecimento de hidrocarboneto, CARACTERIZADO por compreender: (a) selecionar um zeólito compreendendo 0,5% em peso de Na2Ü ou menos, (b) selecionar um componente contendo ácido de Lewis que compreende 0,1% de Na20 ou menos, e (c) combinar o dito zeólito e componente contendo ácido de Lewis em proporções suficientes para produzir uma composição catalítica que compreende 0,2% em peso de Na20 ou menos.
53. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica produzida em (c) compreender 0,15% em peso de Na20 ou menos.
54. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica produzida em (c) compreender 0,10% em peso de Na20 ou menos.
55. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) compreender 0,3% em peso de Na20 ou menos.
56. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) compreender 0,1% em peso de Na20 ou menos.
57. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em zeólito tipo HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY e misturas destes.
58. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
59. Método, de acordo com a reivindicação 53, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
60. Método, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
61. Método, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
62. Método, de acordo com a reivindicação 56, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y selecionado do grupo que consiste em USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY e misturas destes.
63. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato do componente contendo ácido de Lewis selecionado em (b) compreender alumina e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga e misturas destes, em que pelo menos um metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
64. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato do componente contendo ácido de Lewis selecionado em (b) compreender um metal selecionado do grupo que consiste em Zn, Ti, Co, Mo, Fe e misturas destes, em que o dito metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
65. Método, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do componente contendo ácido de Lewis selecionado em (b) compreender alumina e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga e misturas destes, em que pelo menos um metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
66. Método, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do componente contendo ácido de Lewis selecionado em (b) compreender um metal selecionado do grupo que consiste em Zn, Ti, Co, Mo, Fe e misturas destes, em que o dito metal está presente como um óxido, como um cátion ou está em seu estado de valência zero.
67. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica produzida em (c) compreender pelo menos 3% em peso de componente contendo ácido de Lewis selecionado em (b).
68. Método, de acordo com a reivindicação 67, CARACTERIZADO pelo fato do componente contendo ácido de Lewis ser um cátion de metal produzido durante uma reação de troca com o zeólito.
69. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica produzida em (c) compreender de 3 a 75% em peso de componente contendo ácido de Lewis selecionado em (c).
70. Método, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADO pelo fato da composição catalítica produzida em (c) compreender de 30 a 75% em peso de componente contendo ácido de Lewis selecionado em (b).
71. Método, de acordo com a reivindicação 67, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito selecionado em (a) ser um zeólito tipo Y tendo um teor de sódio de 0,3% em peso de Na2Ü ou menos, e a composição catalítica produzida em (c) ter uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2.
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