BRPI0508445B1

BRPI0508445B1 - materiais de plástico de elevada transparência, bem como aplicação e processo para a preparação dos mesmos, aplicação de óxidos de metal sensìveis a laser, processo para soldagem de corpos conformados de plástico ou de produtos semi-acabados de plástico e processo para identificação de bens de produção preparados a partir de materias de plástico.

Info

Publication number: BRPI0508445B1
Application number: BRPI0508445-8A
Authority: BR
Inventors: Harald Hoger; Thomas Hasskerl; Roland Wursche; Guenther Ittmann; Hans-Guenther Lohkomper; Klaus-Dieter Schuebel
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2012-10-30
Also published as: JP4490478B2; CN1925990A; JP2007526149A; ZA200607357B; EP1720712A1; CA2558154A1; DE502005005256D1; US20070173581A1; CA2558154C; DE102004010504A1; AU2005218734A1; ATE407017T1; DE102004010504B4; KR20060127243A; TWI311576B; EP1720712B1; BRPI0508445A; IL177818A0; KR100852081B1; WO2005084956A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAIS DE PLÁSTICO DE ELEVADA TRANSPARÊNCIA, BEM COMO APLICA- ÇÃO E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DOS MESMOS, APLICA- ÇÃO DE ÓXIDOS DE METAL SENSÍVEIS A LASER, PROCESSO PARA SOLDAGEM DE CORPOS CONFORMADOS DE PLÁSTICO OU DE PRO- DUTOS SEMI-ACABADOS DE PLÁSTICO E PROCESSO PARA IDENTI- FICAÇÃO DE BENS DE PRODUÇÃO PREPARADOS A PARTIR DE MA- TÉRIAS DE PLÁSTICO".

A presente invenção refere-se a materiais de plástico de elevada transparência, que, por um teor de óxidos de metal sensíveis a laser em nano- escala, são marcáveis com laser e/ou soldável com laser, a um processo para a preparação de materiais de plástico deste tipo, bem como à sua aplicação.

A identificação de plásticos por marcação com laser como tam- bém a solda de materiais de plástico por meio de energia de laser é em si conhecida. Ambas são causadas por absorção da energia de laser no mate- rial de plástico ou diretamente, por interação com o polímero, ou, indireta- mente, com um agente sensível a laser adicionado ao material de plástico. O agente sensível a laser pode ser um corante ou pigmento orgânico, o qual provoca uma descoloração visível local, por absorção da energia de laser. Ele também pode ser um composto, que, quando da irradiação com luz de laser, é convertido de uma forma não-visível, incolor, em uma forma visível. No caso da solda com laser, o material de plástico é fortemente aquecido, por absorção da energia de laser na região de junta, de maneira tal que o material se funda e ambas as partes se soldem uma na outra.

A identificação de bens de produção está se tornando progressi- vamente mais importante em quase todos os ramos industriais. Assim, têm que ser aplicados, por exemplo, datas de produção, números de bateladas, datas de vencimento, identificações de produto, códigos de barras, logotipos de empresas, etc. Comparadas com técnicas de identificação convencionais, tais como impressões, gravação, estampagem, etiquetação, a marcação com laser é nitidamente mais rápida, uma vez que ela opera sem contato, de maneira mais precisa e podem ser aplicadas também sobre superfícies não- planas, sem medidas adicionais. Uma vez que as marcações com laser são produzidas sob a superfície no material, elas são duradouras, estáveis e es- sencialmente mais seguras com relação à remoção, à alteração ou, até mesmo, à falsificação. O contato com outros meios, por exemplo, no caso de recipientes para líqüidos e vasos encerrados, é, por este motivo - com a condição óvia de que a matriz de plástico seja resistente - igualmente não- crítico. Segurança e durabilidade de identificações de produto, bem como isenção de contaminação são extraordinariamente importantes, por exemplo, no caso de embalagens para produtos farmacêuticos, alimentos e bebidas.

O princípio da formação de compósito entre parceiros de junta, no caso da soldagem com laser, se baseia no fato de que um parceiro de junta, voltado para a fonte de laser, possua uma transparência suficiente para a luz da fonte de laser, que apresenta um comprimento de onda especí- fico, de modo que a radiação alcance o parceiro de junta que se situe subja- cente, onde ela é absorvida. Em conseqüência desta absorção, calor é libe- rado, de modo a fundir localmente, na região de contato dos parceiros de junta, não somente o material absorvente, mas também o material transpa- rente, e se misturarem parcialmente, por meio do que, depois do resfriamen- to, seja originada uma ligação. Ambas as partes são soldadas uma com a outra, desta maneira, como um resultado.

A marcabilidade com laser ou a soldabilidade com laser é de- pendente da natureza dos materiais de plástico ou dos polímeros que neles se baseiam, da natureza e do teor de quaisquer aditivos sensíveis a laser, bem como dos comprimentos de onda e da potência de radiação do laser empregado. Além de Iasers de CO2 e de Iasers excimero, são utilizados pro- gressivamente nesta técnica, laser de Nd:YAG (lasers de ítrio-alumínio- granada dopados com neodímio) com os comprimentos de onda caracterís- ticos de 1064 nm e 532 nm. No caso da marcação com laser, deseja-se uma boa capacidade de reconhecimento - a mais escura possível com relação a fundo claro - e um contraste mais elevado.

Materiais de plástico marcáveis com laser ou soldáveis com la- ser, que contêm aditivos sensíveis a laser em forma de corantes e/ou pig- mentos, apresentam, em geral, uma coloração e/ou intransparência mais ou menos pronunciada. No caso da soldagem com laser, ocorre o equipamento da massa para conformação a ser tornada absorvente de laser, o mais fre- qüentemente, pela introdução de negro-de-fumo.

Na patente européia de número O 797 511 B1, são descritos, por exemplo, materiais de plástico marcáveis com laser, que contêm pigmentos com uma camada condutora de luz de dióxido de estanho dopado. Estes pigmentos, contidos no material em concentrações de 0,1 a 4 % em peso, se baseiam em substratos em forma de plaquetas, transparentes ou semitrans- parentes, especialmente silicatos lamelares, tais como, por exemplo, mica. Termoplásticos transparentes com pigmentos deste tipo mostram, contudo, um brilho metálico, o qual pode ser completamente encoberto por adição de pigmentos de encobrimento. Com pigmentos deste tipo, não podem ser pre- parados, por conseguinte, materiais de plástico marcáveis com laser de ele- vada transparência.

No documento WO 01/00719, são descritos artigos marcáveis com laser, que contêm o trióxido de antimônio com tamanhos de partículas maiores do que 5 μιη, como pigmento de marcação com laser. São obtidas marcações escuras, sobre fundo claro, e bom contraste. No entanto, os arti- gos não mais são transparentes, devido aos tamanhos de partículas dos pigmentos.

Somente poucos sistemas de polímero são marcáveis com laser ou soldáveis com laser, em si e sem outros aditivos sensíveis a laser. Com relação a isso, são predominantemente empregados polímeros com estrutu- ras em forma de anel ou aromáticas, que tendem facilmente à carbonicação sob ação de radiação laser. Materiais de polímero deste tipo são, contudo, devido à sua composição interna, não estáveis ao intemperismo. O contraste das inscrições é ruim e é melhorado somente por adição de partículas ou corantes sensíveis a laser. Estes materiais de polímero também não são soldáveis, devido à transparência a laser deficiente.

No documento WO 98/28365, são descritas composições de po- límero marcáveis com laser, a partir de um polimetacrilato com um comonô- mero de acrilato e um segundo polímero de estireno e anidrido de ácido ma- léico, que, eventualmente, podem conter ainda outros aditivos. Devido ao teor em estireno e anidrido de ácido maléico, não são necessários quaisquer pigmentos sensíveis a laser adicionais. As peças conformadas têm uma tur- vação de cerca de 5 -10%. Corpos de plástico com uma turvação de cerca de 5 - 10%, entretanto, não atendem às exigências atuais. Para exigências de elevada transparência necessita-se de uma turvação abaixo de 1%, pelo menos, contudo, abaixo de 2%.

Na patente alemã de número 10054859 A1, descreve-se um pro- cesso para a soldagem com laser de materiais de plástico, sendo que a ra- diação de laser é conduzida por uma peça conformada I transparente a la- ser, e que é provocado um aquecimento em uma peça conformada Il absor- vedora de laser, por meio do que a soldagem ocorre. As peças conformadas contêm corantes e pigmentos, transparentes a laser e absorvedores de Ia- ser, tais como, especialmente, negro-de-fumo, conjugados um sobre o outro de maneira tal que se origina uma impressão de cores homogênea. O mate- rial, pela sua própria natureza, não é transparente.

A partir do estado da técnica, não são conhecidos materiais de plástico, marcáveis com laser e soldáveis com laser, de elevada transparên- cia, especialmente aqueles que, sobretudo, são também ainda resistentes às intempéries.

A presente invenção, portanto, tem por base a tarefa colocada de se preparar materiais de plástico marcáveis com laser e soldáveis com laser, de elevada transparência. Em especial, devem ser empregados aditi- vos sensíveis a laser para materiais de plástico, com os quais estes possam ser tornados marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser, sem que a transparência dos materiais seja prejudicada.

De maneira surpreendente, constatou-se que materiais de plás- tico de elevada transparência podem ser tornados marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser, por um teor de óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala, sem que seja prejudicada a transparência. Por conseguinte, objeto da presente invenção são materiais de plástico de elevada transparência, que são caracterizados pelo fato de que eles são marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser por um teor de óxi- dos de metal sensíveis a laser em nanoescala.

Além disso, é objeto da presente invenção a aplicação de óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala, para a preparação de materiais de plástico marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser de elevada trans- parência.

Adicionalmente, é objeto da presente invenção um processo pa- ra a preparação de materiais de plástico marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser de elevada transparência com auxílio de óxidos de metal sensí- veis a laser em nanoescala, sendo que os óxidos de metal são incorporados na matriz de plástico sob elevado cisalhamento.

A invenção se baseia no reconhecimento de que os pigmentos conhecidos a partir do estado da técnica não são adequados para sistemas de elevada transparência, com respeito a seus tamanhos de partículas e à sua morfologia, uma vez que eles tipicamente ultrapassam de maneira nítida o tamanho crítico de um quarto do comprimento de onda da luz visível de cer- ca de 80 nm. São, de fato, conhecidos pigmentos sensíveis a laser com partí- culas primárias de tamanhos de partículas abaixo de 80 nm, contudo, estes não estão presentes em forma de partículas primárias isoladas ou de agrega- dos menores, mas, sim, estão disponíveis tais como, por exemplo, no caso de negro-de-fumo, somente como partículas parcialmente aglomeradas, altamen- te agregadas, com diâmetros de partículas nitidamente maiores. Portanto, os pigmentos de marcação com laser conduzem a um espalhamento não des- prezível da luz e, por conseguinte, à turbibez do material de plástico.

De acordo com a invenção, são adicionados, aos materiais de plástico, óxidos de metal sensíveis a laser, em nanoescala, especialmente aqueles que, apresentam uma elevada transparência, a fim de tornar aque- les marcáveis com laser ou soldáveis com laser.

Como materiais de plástico de elevada transparência, devem ser entendidos aqueles que, no caso de uma espessura de material de 2 mm, apresentam uma transmissão maior do que 85% e, especialmente, maior do que 90%, e uma turvação menor do que 3%, de preferência, menor do que .2%, e, especialmente, menor do que 1%. A determinação da transmissão e da turvação ocorre de acordo com ASTM D 1003.

Como óxidos de metal sensíveis a laser, devem ser entendidos todos os óxidos de metal inorgânicos, tais como óxidos de metal, óxidos mis- tos de metais, óxidos complexos, que absorvam na faixa de comprimento de onda característica do laser empregado, e que estejam em condições de originar, na matriz de plástico, na qual eles estejam incorporados, uma alte- ração visível local.

Gomo em nanoescala, deve ser entendido que a maior dimen- são das partículas discretas destes óxidos de metal sensíveis a laser é me- nor do que 1 μηι, portanto, na faixa do nanômetro. Neste caso, esta defini- ção de tamanhos se refere a todas as morfologias de partículas possíveis como partículas primárias, bem como os eventuais agregados e aglomera- dos.

De preferência, os tamanhos de partículas dos óxidos de metal importam em 1 até 500 nm e, especialmente, em 5 até 100 nm. No caso da escolha dos tamanhos de partículas abaixo de 100 nm, as partículas de oxi- do de metal não são, em si, mais visíveis e não prejudicam a transparência da matriz de plástico.

No material de plástico, o teor de óxidos de metal sensíveis a laser importa, convenientemente, em 0,0001 até 0,1% em peso, de prefe- rência, em 0,001 até 0,01% em peso, com relação ao material de plástico. Nesta faixa de concentrações, em regra e para todos os matérias de plástico levados em consideração, é causada uma marcabilidade com laser ou uma soldabilidade com laser suficiente da matriz de plástico.

No caso da escolha adequada de tamanhos de partículas e de concentração, nas faixas indicadas, está também excluído, no caso de mate- riais de matriz de elevada transparência, um prejuízo da transparência intrín- seca. Assim, é conveniente escolher, para óxidos de metal com tamanhos de partícula abaixo de 100 nm, a faixa de concentrações mais baixa, en- quanto que, no caso de tamanhos de partículas abaixo de 100 nm, também podem ser escolhidas concentrações mais elevadas.

Como óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala, para a preparação de materiais de plástico marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser de elevada transparência, interessam, de preferência, óxido de índio dopado, óxido de estanho dopado e óxido de antimônio dopado.

Óxidos de metal especialmente adequados são óxido de índio e de estanho (ITO) ou óxido de antimônio-estanho (ATO), bem como óxidos de índio e estanho ou de antimônio e estanho. Especialmente preferido é óxido índio e de estanho e o óxido de índio e de estanho "azul", por sua vez obtenível a partir dele, por um processo de redução parcial. O óxido de índio e de estanho "amarelo" não-reduzido pode, no caso de concentrações e/ou tamanhos de partículas mais elevados na faixa superior, provocar um tom de cor do material de plástico visualmente perceptível, levemente amarelo, en- quanto que o óxido de índio e de estanho "azul" não conduz a qualquer alte- ração de cor perceptível.

Os óxidos de metal sensíveis a laser a serem empregados de acordo com a invenção são em si conhecidos e também estão comercial- mente disponíveis em forma em nanoescala, portanto, como partículas dis- cretas com tamanhos abaixo de 1 μιη e, especialmente na faixa de tama- nhos aqui preferida, tipicamente, na forma de dispersões.

Via de regra, os óxidos de metal sensíveis a laser estão presen- tes, em sua forma de fornecimento, como partículas aglomeradas, por e- xemplo, como aglomerados, cujos tamanhos de partículas podem importar em 1 μιη até vários mm. Estas podem ser incorporadas na matriz de plástico por meio do processo de acordo com a invenção sob forte cisalhamento, por meio do que os aglomerados são decompostos nas partículas primárias em nanoescala.

A determinação do grau de aglomeração ocorre de acordo com DIN 53206 (de agosto de 1972).

Óxidos de metal em nanoescala podem ser preparados, por e- xemplo, por processos pirolíticos. Tais processos são descritos, por exem- plo, na patente européia 1 142 830 A, na patente européia 1 270 511 A ou na patente alemã 103 11 645. Além disso, podem ser preparados óxidos de metal em nanoescala por processos de precipitação, tal como descrito, por exemplo, na patente alemã 100 22 037.

Os óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala podem ser incorporados em praticamente todos os sistemas de plástico, a fim de confe- rir a estes marcabilidade com laser ou soldabilidade com laser. São típicos materiais de plástico, nos quais a matriz de plástico se baseia em po- li(met)acrilato, poliamida, poliuretano, poliolefinas, polímeros de estireno e copolímeros de estireno, policarbonato, silicones, poliimidas, polissulfona, poliéter-sulfona, policetonas, poliéter-cetonas, PEEK, sulfeto de polifenileno, poliésteres (tais como, PET, PEN, PBT), oxido de polietileno, poliuretano, poliolefinas ou polímeros contendo flúor (tais como, PVDF, EFEP, PTFE). Eventualmente, é possível uma incorporação em misturas, que contêm, co- mo componentes, os plásticos acima mencionados, ou em polímeros deriva- dos destas classes, que foram modificados por reações subseqüentes. Estes materiais são conhecidos em muitas formas e são comercialmente obtení- veis. A vantagem de acordo com a invenção dos óxidos de metal em nano- escala provém particularmente, no caso de sistemas de elevada transparên- cia, tais como policarbonatos, do fato de portarem poliamidas transparentes (por exemplo, Grilamid® TR55, TR90, Trogamid® T5000, CX7323), po- li(tereftalato de etileno), polissulfona, poliéter-sulfona, polímeros de cicloole- fina (Topas®, Zeonex®), poli(metacrilato de metila) e seus copolímeros, uma vez que eles não influenciam a transparência do material. Além disso, de- vem ser mencionados polipropileno e poliestireno transparentes, assim como todos os plásticos parcialmente cristalinos, que podem ser processados pelo emprego de agentes de nucleação ou condições de processamento especi- ais, para formarem folhas ou corpos conformados transparentes.

As poliamidas transparentes de acordo com a invenção são ge- ralmente preparadas a partir dos componentes: diaminas (C14 até C22) ra- mificadas e não-ramificadas, alifáticas (6 até 14 átomos de carbono), cicloali- fáticas (14 até 22 átomos de carbono) não-substituídas ou substituídas com alquila, aralifáticas, e ácidos dicarboxílicos (C6 até C44) alifáticos e cicloali- táticos; os últimos podem ser substituídos parcialmente por ácidos dicarboxí- Iicos aromáticos. Em particular, as poliamidas transparentes podem ser compostas, adicionalmente, a partir de componentes de monômero com 6 átomos de carbono, 11 átomos de carbono ou 12 átomos de carbono, que se derivam de Iactamas ou de ácidos ω-amino-carboxílicos.

De preferência, mas não exclusivamente, as poliamidas transpa- rentes de acordo com a invenção são preparadas a partir dos seguintes componentes: Iaurilactama ou ácido ω-aminododeca-carboxílico, ácido aze- láico, ácido sebácico, ácido dodeca-dicarboxílico, ácidos graxos (C18 - C36; por exemplo, sob os nomes comerciais Pripol®), ácidos ciclohexano- dicarboxílicos, substituição parcial ou total destes ácidos alifáticos por ácido isotereftálico, ácido tereftálico, ácido naftalenodissulfônico, ácido tributil- isoftálico. Além disso, encontram aplicação decano-diamina, dodecano- diamina, nonano-diamina, hexametileno-diamina ramificada, não-ramifiçada ou substituída, assim como, como representante da classe das diaminas cicloalifáticas substituídas com alquila/não-substituídas, bis-(4-amino- ciclohexil)-metano, bis-(3-metil-4-amino-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino- ciclohexil)-propano, bis-(amino-ciclohexano), bis-(amino-metil)-ciclohexano, isoforona-diamina ou também pentametileno-diaminas substituídas.

Exemplos para poliamidas transparentes correspondentes são descritos, por exemplo, na patente européia de número 0 725 100 e na pa- tente européia de número 0 725 101.

Especialmente preferidos são sistemas de plástico de transpe- rência elevada à base de poli(metacrilato de metila), bisfenol-A- policarbonato, poliamida e os assim chamados polímeros de cicloolefina a partir de norborneno e α-olefinas, que podem ser tornados marcáveis com laser ou soldáveis com laser, com auxílio dos óxidos de metal em nanoesca- Ia de acordo com a invenção, sem prejuízo da transparência do material.

Os materiais de plástico marcáveis com laser, de elevada trans- parência, de acordo com a invenção, podem estar presentes como corpos conformados, produtos semi-acabados, massas para conformação ou laças. Os materiais de plástico soldáveis com laser, de elevada transparência, de acordo com a invenção, estão presentes, tipicamente, como corpos confor- mados ou produtos semi-acabados.

A preparação dos materiais de plástico marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser, de elevada transparência, de acordo com a inven- ção, ocorre de uma maneira em si conhecida de acordo com as técnicas e processos correntes e usuais na preparação e processamento de plásticos. Neste caso, é possível incorporar os aditivos sensíveis a laser antes ou du- rante a polimerização ou policondensação em reagentes individuais ou mis- tura de reagentes, ou, também, adicioná-los durante a reação, sendo que são empregados os processos de preparação específicos, conhecidos pelo técnico versado no assunto, para os plásticos em questão. No caso de poli- condesados, tais como poliamidas, pode ocorrer, por exemplo, uma incorpo- ração do aditivo em um dos componentes de monômero. Este componente de monômero, então, pode ser submetido a uma reação de policondesação, com os demais parceiros de reação, de maneira usual. Além disso, depois de formação de macromoléculas, podem ser adicionados sob misturação os produtos intermediários ou finais, de elevados pesos moleculares, que se originam, com os aditivos sensíveis a laser, sendo que, também neste caso, podem ser empregados todos os processos conhecidos pelos técnicos ver- sados no assunto.

Conforme a formulação do material de matriz de plástico, são misturados e homogenizados componentes de formulação ou monômeros líquidos, semi-líquidos e sólidos, bem como, eventualmente, os aditivos ne- cessários, tais como, por exemplo, iniciadores de polimerização, estabiliza- dores (tais como absorvedores de UV, estabilizadores térmicos), clareadores ópticos, antiestáticos, plastificantes, agentes auxiliares de desmontagem, lubrificantes, agentes auxiliares de dispersão, antiestáticos, mas, também, materiais de carga e de reforço ou modificadores de impacto, etc, no equi- pamento e nas instalações para isto usuais, tais como reatores, vasos de agitação, misturadores, moinhos de rolos, extrusoras, etc, eventualmente, conformados e levados à cura. Os óxidos de metal sensíveis a laser em na- noescala, neste caso, são introduzidos no material e incorporados homoge- neamente, no instante de tempo adequado. Especialmente de preferência, a incorporação dos óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala é em forma de uma pré-mistura concentrada (masterbatch) com o mesmo material de plástico ou com um material de plástico compatível.

É vantajoso se a incorporação dos óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala, na matriz de plástico, ocorrer sob elevado cisalhamen- to na matriz de plástico. Isto pode ser efetuado por ajuste correspondente do misturador, moinho de rolos, extrusora. Por meio disto, é eficazmente evita- da uma eventual aglomeração ou agragação das partículas de oxido de me- tal em nanoescala para formar unidades maiores; por exemplo, partículas maiores existentes são cominuídas. As técnicas correspondentes e os pa- râmetros de processo respectivos a serem escolhidos são familiares aos técnicos versados no assunto.

Corpos conformados de plástico e produtos semi-acabados são obteníveis por moldagem por injeção ou extrusão, a partir das massas para conformação, ou por processos de vazamento a partir dos monômeros e/ou pré-polímeros.

A polimerização ocorre de acordo com processos conhecidos pelo técnico versado no assunto, por exemplo, por adição de um ou mais iniciadores de polimerização e indução da polimerização por aquecimento ou irradiação. Para conversão completa do ou dos monômeros, pode seguir a polimerização uma etapa de têmpera.

Revestimentos de Iaca marcáveis com laser e soldáveis com laser são obteníveis por dispersão de óxidos sensíveis a laser em nanoesca- Ia em formulações de Iaca usuais, revestimento e secagem ou endurecimen- to da camada de laca.

O grupo de Iacas adequadas compreende, por exemplo, Iacas em pó, Iacas que se secam fisicamente, Iacas curáveis com radiação, Iacas reativas com um ou mais componentes, tais como, por exemplo, Iacas de poliuretano com dois componentes.

Depois da preparação de corpos conformados de plástico ou de revestimentos de laca, a partir dos materiais de plástico contendo óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala, estes podem ser marcados ou sol- dados por irradiação com luz de laser.

A marcação com laser pode ocorrer em um aparelho de marca- ção com laser comercialmente usual, por exemplo, com um laser da firma Baasel, Tipo StarMark SMM65, com uma potência de laser média de 65 Watts e uma velocidade de inscrição de 1 e 200 mm/s. Insere-se o corpo conformado a ser inscrito no aparelho e são obtidas, depois de irradiação com raio laser focalizado, inscrições brancas até cinza escuro, com contor- nos nítidos e boa legibilidade, sobre os substratos transparentes incolores. Em uma forma de concretização especial, o raio laser pode ser focalizado, vantajosamente, acima do substrato. Por meio disto, excita-se um número maior de partículas de pigmento e, já com pequenas concentrações de pig- mento, são obtidas imagens inscritas de elevado contraste. A energia ne- cessária e a velocidade de inscrição dependem da natureza e da quantidade do oxido sensível a laser empregado. Quanto mais elevado o teor de oxido, tanto menor a energia necessária e tanto maior a velocidade de inscrição máxima do raio laser. Os ajustes necessários podem ser determinados, no caso individual, sem outras medidas.

A soldagem com laser pode ocorrer em um aparelho de marca- ção com laser comercialmente usual, por exemplo, em um laser da firma Baasel, Tipo StarMark SMM65, com uma saída entre 0,1 e 22 Ampères e uma velocidade de inscrição entre 1 e 100 mm/s. No caso do ajuste de e- nergia de laser e da velocidade de avanço, deve-se observar que a saída não seja escolhida alta demais e que a velocidade de avanço não seja esco- Ihida baixa demais, a fim de se evitar carbonização indesejada. No caso de saída muito pequena e de velocidade de avanço alta demais, a soldagem pode ser insuficiente. Também em relação a isto, os ajustes necessários podem ser determinados, sem outras medidas.

Para a soldagem de corpos conformados de plástico ou de produ- tos semi-acabados de plástico, é necessário que pelo menos uma das partes a serem unidas consista, pelo menos em uma região de superfície, em mate- rial de plástico de acordo com a invenção, sendo que se irradia a superfície de junta com luz de laser, à qual o oxido de metal contido no material de plástico é sensível. De maneira conveniente, deve-se proceder de modo que a parte de junta voltada para o raio laser não absorva a energia de laser, e que a se- gunda parte de junta consista em material de plástico de acordo com a inven- ção, por meio do que esta, no limite de fases, seja fortemente aquecida de maneira tal que ambas as partes se soldem uma na outra.

Os materiais de plástico sensíveis a laser, de elevada transpa- rência, de acordo com a invenção, podem ser utilizados muito vantajosa- mente para a preparação de bens de produção marcáveis com laser. A iden- tificação de bens de produção, preparados a partir desses materiais de plás- tico, ocorre de maneira que se irradie estes com luz de laser, à qual o óxido de metal contido no material de plástico é sensível. Exemplo de Comparação A:

Como massa para conformação de plástico, é empregado Tro- gamid® CX 7323, um produto comercial da Degussa AG, ramo dos Políme- ros de Alto Desempenho, Marl. Como pigmento sensível a laser, é emprega- do Iriodin® LS800 da firma Merck KgaA, Darmstadt, em uma concentração de 0,2% em peso.

A transmissão de luz na região do visível importa em 80% e a turvação em 5%.

Exemplo de Comparação B:

Plexiglas® 7N, um produto comercial da Degussa AG, ramo dos Metacrilatos, Darmstadt, é composto e granulado em uma Extrusora 35er, firma Storck, com zona de desgaseificação a 240°C. Como pigmento sensí- vel a laser, é utilizado Iriodin® LS800 da firma Merck KgaA, Darmstadt, em uma concentração de 0,2% em peso.

A transmissão de luz na região do visível importa em 85% e a turvação em 4%. Exemplo 1: Preparação de um corpo conformado de plástico, sensível a laser, de eleva- da transparência

Uma massa para conformação, contendo um pigmento em na- noescala, sensível a laser, é fundida em uma extrusora, e injetada em uma forma de injeção para formar corpos moldados plásticos em forma de lâmi- nas, ou extrudada para formar placas, filmes ou tubos.

A incorporação do pigmento sensível a laser ocorre sob forte cisalhamento a fim de cominuir partículas aglomeradas em partículas primá- rias em nanoescala. Forma de Concretização A)

Como massa para conformação de plástico, é empregado Tro- gamid® CX 7323, um produto comercial da Degussa AG, ramo dos Políme- ros de Alto Desempenho, Marl. Como pigmento sensível a laser, é utilizado oxido de índio e de estanho em nanoescala Nano®ITO IT-05 C5000 da firma Nanogate, em uma concentração de 0,01% em peso. A transmissão de luz na região do visível importa em 90% e a turvação em 1,5%. Forma de Concretização B)

Como massa para conformação de plástico, é empregado Plexi- glas® 7N, um produto comercial da Degussa AG, ramo dos Metacrilatos, Darmstadt. Como pigmento sensível a laser, é utilizado oxido de índio e de estanho em nanoescala Nano®ITO IT-05 C5000 da firma Nanogate, em uma concentração de 0,001% em peso. No caso da extrusão, pode ser emprega- da vantajosamente também uma massa para conformação de peso molecu- lar mais elevado do tipo Plexiglas® 7H. A transmissão de luz na região do visível importa em 92% e a turvação em < 1%. Exemplo 2:

Preparação de uma massa para conformação de plástico, sensível a laser, de elevada transparência Forma de Concretização A)

Trogamid® CX 7323, um produto comercial da Degussa AG, ramo dos Polímeros de Alto Desempenho, Marl, é composto e granulado com oxido de índio e de estanho em nanoescala Nano®ITO IT-05 C5000 da firma Nanogate, como pigmento sensível a laser, em uma concentração de .0,01% em peso, em uma extrusora Berstorff ZE 2533 D, a 300°C. A trans- missão de luz na região do visível importa em 90% e a turvação em 1,5%. Forma de Concretização B)

Plexiglas® 7N, um produto comercial da Degussa AG, ramo dos Metacrilatos, Darmstadt, é composto e granulado com oxido de índio e de es- tanho em nanoescala Nano®ITO IT-05 C5000 da firma Nanogate, como pig- mento sensível a laser, em uma concentração de 0,001% em peso, em uma Extrusora 35er, firma Storck, com zona de desgaseificação a 240°C. A trans- missão de luz na região do visível importa em 92% e a turvação < 1%. Exemplo 3:

Preparação de uma laca, sensível a laser, de elevada transparência, e de um revestimento de Iaca Forma de Concretização A)

Uma Iaca de acrilato curável com radiação, de 40 partes em pe- so de pentaeritritol-triacrilato, 60 partes em peso de diacrilato de hexanodiol, .100 partes em peso de oxido de índio e de estanho em nanoescala VP Ad- Nano® ITO R50 da Degussa AG, e 200 partes em peso de etanol, é disper- sa em um recipiente de vidro, durante 66 h, sobre a bancada de rolos, sob adição de esferas de vidro do diâmetro de 1 mm, depois da separação das esferas de moagem, é misturada com 2 partes de fotoiniciador Irgacure® .184, e é aplicada com espátula, com uma espátula de arame, sobre placas de plástico. O endurecimento ocorre depois de breve tempo de ventilação, por irradiação com um secador de UV comercialmente usual Fusion F 400, com um avanço de 1 m/mm, sob gás inerte. A transmissão de luz na região do visível importa em 90% e a turvação < 2%. Forma de Concretização B)

Uma Iaca que se seca fisicamente é preparada por dispersão de .100 partes em peso de oxido de índio e de estanho em nanoescala VP AdNa- no® ITO R50 da Degussa AG, 100 partes em peso de polimetacrilato (Dega- lan® 742) e 200 partes em peso de acetato de butila, em um recipiente de vidro, sob adição de esferas de vidro com um diâmetro de 1 mm, durante 66 h, sobre a bancada de rolos. O revestimento ocorre por espátula, com uma espátula de arame de 24 μιη e a secagem da Iaca ocorre à temperatura am- biente. A transmissão de luz na região do visível importa em 90% e a turvação < 2%. Exemplo 4:

Realização de Marcação com Laser (Vazamento de PMMA com 0,01 % em peso de teor de ITO)

Uma placa de plástico sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 100 mm χ 60 mm χ 2 mm), a partir de vazamento de PMMA, com um teor de ITO de 0,01% em peso, é introduzida na ferramenta do Starmark-Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik. Neste caso, deve-se observar que a placa tenha pelo menos 10 mm de distância com relação à superfície de suporte inferior da ferramenta. O foco do raio laser é ajustado no meio da espessura da placa. No aparelho de controle do laser, são ajus- tados os parâmetros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (21,0 A) e velocidade de inscrição (100 mm/s"1). Depois da entrada do texto de inscri- ção desejado, o laser é iniciado. No final do procedimento de inscrição, a placa de plástico pode ser retirada do aparelho. O contraste foi valorado com 4.

O contraste foi determinado com o seguinte processo qualitativo: Nota de contraste 0: Nenhuma inscrição possível. Nota de contraste 1: Observou-se uma descoloração da superfície de plásti- co, sem que a inscrição fosse legível. Nota de contraste 2: A inscrição é bem legível.

Nota de contraste 3: A inscrição e o texto de inscrição em tamanho Arial 18 negrito são bem legíveis. Nota de contraste 4: A inscrição, o texto de inscrição em tamanho Arial 18 negrito e o texto de inscrição em tamanho Arial 12 são bem legíveis.

Exemplo 5:

Realização de Marcação com Laser (Vazamento de PMMA com 0,0001 % em peso de teor de ITO)

Uma placa de plástico sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 100 mm χ 60 mm χ 2 mm), a partir de vazamento de PMMA, com um teor de ITO de 0,0001% em peso, é introduzida na ferramenta do Starmark-Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik. Neste caso, deve-se observar que a placa tenha pelo menos 10 mm de distância com relação à superfície de suporte inferior da ferramenta. O foco do raio laser é ajustado .20 mm acima do meio da espessura da placa. No aparelho de controle do laser, são ajustados os parâmetros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (22,0 A) e velocidade de inscrição (10 mm/s"1). Depois da entrada do texto de inscrição desejado, o laser é iniciado. No final do procedimento de inscrição, a placa de plástico pode ser retirada do aparelho.

O contraste foi valorado com 4.

Exemplo 6:

Realização de Marcação com Laser

(Vazamento de PMMA com 0,001% em peso de Iaca de PMMA contendo ITO)

Uma placa de plástico sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 100 mm χ 60 mm χ 2 mm), a partir de vazamento de PMMA, revestida nos dois lados com uma Iaca de PMMA contendo ITO à 0,001% em peso, é introduzida na ferramenta do Starmark-Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik. Neste caso, deve-se observar que a placa tenha pelo menos 10 mm de distância com relação à superfície de suporte inferior da ferramenta. O foco do raio laser é ajustado 20 mm acima do meio da espes- sura da placa. No aparelho de controle do laser, são ajustados os parâme- tros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (21,0 A) e velocidade de inscrição (15 mm/s"1). Depois da entrada do texto de inscrição desejado, o laser é iniciado. No final do procedimento de inscrição, a placa de plástico pode ser retirada do aparelho.

O contraste foi valorado com 4.

Exemplo 7:

Realização de Marcação com Laser

(PA12 com 0,1% em peso de teor ITO)

Uma placa de plástico de moldagem por injeção-padrão sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 60 mm χ 60 mm χ 2 mm), de ΡΑ12, com um teor de ITO de 0,1% em peso, é introduzida na ferramenta do Starmark-Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik. Neste caso, deve-se observar que a placa tenha pelo menos 10 mm de distância com relação à superfície de suporte inferior da ferramenta. O foco do raio laser é ajustado acima do meio da espessura da placa. No aparelho de controle do laser, são ajustados os parâmetros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (20,0 A) e velocidade de inscrição (50 mm/s"1). Depois da entrada do texto de inscrição desejado, o laser é iniciado. No final do procedimento de inscri- ção, a placa de plástico pode ser retirada do aparelho.

O contraste foi valorado com 4.

Exemplo 8:

Realização de Marcação com Laser (PA12 com 0,01% em peso de teor ITO)

Uma placa de plástico de moldagem por injeção-padrão sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 60 mm χ 60 mm χ 2 mm), de PA12, com um teor de ITO de 0,01% em peso, é introduzida na ferramenta do Starmark-Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik. Neste caso, de- ve-se observar que a placa tenha pelo menos 10 mm de distância com rela- ção à superfície de suporte inferior da ferramenta. O foco do raio laser é a- justado no meio da espessura da placa. No aparelho de controle do laser, são ajustados os parâmetros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (20,0 A) e velocidade de inscrição (50 mm/s"1). Depois da entrada do texto de inscrição desejado, o laser é iniciado. No final do procedimento de inscri- ção, a placa de plástico pode ser retirada do aparelho.

O contraste foi valorado com 4.

Exemplo 9:

Realização de Soldaaem com Laser

(Vazamento de PMMA com 0,01% em peso de teor de ITO) Uma placa de plástico sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 60 mm χ 60 mm χ 2 mm), a partir de vazamento de PMMA, com um teor de ITO de 0,01% em peso, é colocada em contato com a superfície a ser soldada de uma segunda placa de plástico de vazamento de PMMA não-dopado. As placas são inseridas no suporte de soldagem do Starmark- Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik, de maneira tal que a placa não-dopada fique para cima, isto é, penetrada, em primeiro lugar, pelo raio laser. O foco do raio laser é ajustado na superfície de contato de ambas as placas. No aparelho de controle do laser, são ajustados os parâmetros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (22,0 A) e velocidade de inscri- ção (30 mm/s"1). Depois da entrada do tamanho da superfície a ser soldada (22 χ 4 mm2), o laser é iniciado. No final do procedimento de soldagem, as placas de plástico soldadas podem ser retiradas do aparelho.

Foram conseguidos valores de adesão com a nota 4, no teste manual.

A adesão é valorada tal como se segue:

.0 Nenhuma adesão.

.1 Leve adesão.

.2 Alguma adesão; a ser separada com pouco esforço.

.3 Boa adesão; a ser separada somente com grande esforço e, eventual- mente, com auxílio de ferramentas.

.4 Adesão inseparável; separação somente por fratura de coesão.

Exemplo 10:

Realização de Soldagem com Laser

(PA12 com 0,01% em peso de teor de ITO)

Uma placa de plástico de moldagem por injeção-padrão sensível a laser, de elevada transparência (dimensões 60 mm χ 60 mm χ 2 mm), de PA12, com um teor de ITO de 0,01% em peso, é colocada em contato com uma segunda placa de plástico de moldagem por injeção-padrão (dimensões .60 mm χ 60 mm χ 2 mm) de PA12 não-dopada, com as faces a serem sol- dadas. As placas são inseridas no suporte de soldagem do Starmark-Lasers SMM65 da firma Baasel-Lasertechnik, de maneira tal que a placa não- dopada fique para cima, isto é, penetrada, em primeiro lugar, pelo raio laser. O foco do raio laser é ajustado na superfície de contato de ambas as placas. No aparelho de controle do laser, são ajustados os parâmetros de freqüência (2.250 Hz), corrente de lâmpada (22,0 A) e velocidade de inscrição (10 mm/s). Depois da entrada do tamanho da superfície a ser soldada (22 χ 4 mm2), o laser é iniciado. No final do procedimento de soldagem, as placas de plástico soldadas podem ser retiradas do aparelho.

Foram conseguidos valores de adesão com a nota 4, no teste manual.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Materiais de plástico de elevada transparência, caracterizados pelo fato de que são marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser por um teor em óxidos de metal sensíveis a laser em nanoescala.

2. Materiais de plástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que os tamanhos de partículas dos óxidos de metal contidos importam em 1 até 500 nm.

3.Materiais de plástico de acordo com a reivindicação 2, carac- terizados pelo fato de que os tamanhos de partículas dos óxidos de metal contidos importam em 5 até 100 nm.

4.Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o teor de óxidos de metal importa em 0,0001 até 0,1% em peso, de preferência, em 0,001 até 0,01% em peso, com relação ao material de plástico.

5. Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que contêm, como óxido de me- tal sensível a laser em nanoescala, óxido de índio dopado, óxido de estanho dopado ou óxido de antimônio dopado.

6.Materiais de plástico de acordo com a reivindicação 5, carac- terizados pelo fato de que eles contêm, como óxido de metal sensível a laser em nanoescala, óxido de índio e de estanho ou óxido de antimônio e de es- tanho.

7.Materiais de plástico de acordo com a reivindicação 6, carac- terizados pelo fato de que contêm, como óxido de metal sensível a laser em nanoescala, óxido de índio e de estanho azul.

8.Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que a matriz de plástico se baseia em poli(met)acrilato, poliamida, poliuretano, poliolefinas, polímeros de estireno e copolímeros de estireno, policarbonato, silicones, poliimidas, polissulfona, poliéter-sulfona, policetonas, poliéter-cetonas, sulfeto de polifenileno, poliéste- res, óxido de polietileno, poliuretano, poliolefinas ou polímeros contendo flúor.

9.Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que se baseiam em po- li(metacrilato de metila).

10.Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que se baseiam em bisfenol- A-policarbonato.

11.Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que se baseiam em poliamida.

12.Materiais de plástico de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 11, caracterizados pelo fato de que estão presentes como corpos conformados, produtos semi-acabados ou laças.

13.Aplicação de óxidos de metal sensíveis a laser, em nanoes- cala, caracterizada pelo fato de ser para a preparação de materiais de plásti- co marcáveis com laser e/ou soldáveis com laser, de elevada transparência.

14.Processo para a preparação de materiais de plástico marcá- veis com laser e/ou soldáveis com laser, de elevada transparência, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que os óxidos dê metal sensíveis a laser, em nanoescala, são incor- porados sob elevado cisalhamento na matriz de plástico.

15.Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os óxidos de metal sensíveis a laser, em nanoescala, são incorporados, na matriz de plástico, em forma de uma pré-mistura concen- trada com o material de plástico.

16.Processo para a soldagem de corpos conformados de plásti- co ou de produtos semi-acabados de plástico, sendo que pelo menos uma das partes a serem ligadas compreende materiais plásticos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, pelo menos na área superficial, caracterizado pelo fato de que o lado de ligação é irradiado com luz de laser a qual o óxido de metal, contido no material plástico, é sensível.

17.Aplicação dos materiais de plástico, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de ser para a preparação de bens de produção marcáveis com laser.

18.Processo para a identificação de bens de produção, prepa- rados a partir de materiais de plástico, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que se irradia estes com luz de laser, à qual o óxido de metal, contido no material de plástico, é sensível.