BRPI0510794B1

BRPI0510794B1 - copolímero, dispersão aquosa, uso de dispersões aquosas, processos para revestimento de substratos flexíveis, para produção de sapatos, acessórios, peças de mobília ou peças para automóveis, e, para preparação de copolímeros, substrato flexível revestido, peça de mobília, e, peça para automóveis

Info

Publication number: BRPI0510794B1
Application number: BRPI0510794A
Authority: BR
Inventors: Bruno Hofer; Helfried Scheidl; Holger Schöpke; Stefan Adams
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2016-03-08
Also published as: AR048984A1; KR20070033411A; CN100523025C; WO2005118661A1; EP1756181A1; US20070254108A1; DE502005010180D1; US7601397B2; EP1756181B1; DE102004027415A1; CN1965006A; ATE479716T1; BRPI0510794A

Abstract

copolímero, dispersão aquosa, uso de dispersões aquosas, processos para revestimento de substratos flexíveis, para produção de sapatos, acessórios, peças de mobília ou peças para automóveis, e, para preparação de copolímeros, substrato flexível revestido, peça de mobília, e, peça para automóveis a invenção refere-se a copolímeros produzidos por copolimerização de: (a) no total, 3,5 até 20% em peso de pelo menos um ácido polimerizável selecionado entre: (a1) ácidos c~ 3~-c~ 10~-monocarboxilicos etilenicamente insaturados e (a2) ácidos c~ 4~ -c~ 10~- monocarboxílicos etilenicamente insaturados ou anidridos dos mesmos; (b) 4 até 10% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral (i), sendo que a soma de (a) e (b) está entre 7,5 e 24% em peso; (c) 60 até 92,5% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral (ii); (d) 0 até 0,5% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral (iii); (e) 0 até 10% em peso de (met) acrilonitrila; (f) 0 até 10% em peso de pelo menos uma diolefina conjugada; (g) 0 até 10% em peso de pelo menos um composto vinil aromático de fórmula geral (iv), sendo que as variáveis sendo definidas como a seguir: r^ 1^ e r^ 2^ são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e c~ 1~ -c~ 10~-alquila; r^ 3^ e r^ 4^ são idênticos ou diferentes e are selecionados entre hidrogênio, c~ 1~-c~ 20~-alquila e fenila ou r^ 3^ e r^ 4^ juntos são c~ 2~-c~ 10~-alquileno, substituidos ou não substituídos, r^ 5^ é selecionado entre c~ 1~-c~ 20~-alquila e fenila; r^ 6^, r^ 7^, r^ 8^, r^ 9^, r^ 10^ e r^ 11^ são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e - c~ 1~ -c~ 10~-alquila; x é um número inteiro de 0 até 12; y é selecionado entre 0 ou 1, sendo que, na eventualidade de y ser igual a 1, x não é igual a 0 e k é um número inteiro na faixa de 0 a 3. os copolímeros podem ser completamente ou parcialmente neutralizados com álcali ou amônio. as indicações em% em peso são em relação ao copolímero total.

Description

“COPOLÍMERO, DISPERSÃO AQUOSA, USO DE DISPERSÕES AQUOSAS, PROCESSOS PARA REVESTIMENTO DE SUBSTRATOS FLEXÍVEIS, PARA PRODUÇÃO DE SAPATOS, ACESSÓRIOS, PEÇAS DE MOBÍLIA OU PEÇAS PARA AUTOMÓVEIS, E, PARA PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS, SUBSTRATO FLEXÍVEL REVESTIDO, PEÇA DE MOBÍLIA, E, PEÇA PARA AUTOMÓVEIS” [001] A presente invenção refere-se a copolímeros preparados por copolímerizaçâo de (a) um total de desde 3,5 até 20% em peso de pelo menos um ácido polimerizável selecionado entre (ai) ácidos C.rCiirmonocarboxíHcos etilenicamente insaturados e (a2) ácidos GrCjo-dicarboxilicos etilenicamente insaturados ou anidridos dos mesmos, (b) desde 4 ate 10% cm peso de pelo menos um composto de fórmula geral I i a soma de (a) e (b) estando na faixa de desde 7,5 até 24%; em peso, (c) desde 60 até 92,5% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral II

II

(d) desde 0 até 0,5% em peso de pelo menos um composto de formula geral. III

III (e) desde 0 até 10% em peso de (met) acrilonitrila, (f) desde 0 até 10% em peso de pelo menos uma diolefína conjugada, (g) desde 0 até 10% em peso de pelo menos um composto vinil aromático de fórmula geral IV as variáveis sendo definidas como a seguir: Rl e R2 são idênticos ou diferentes c são selecionados entre hidrogênio e Cj-Cm-alquila, R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio, €i-C2tralquíla e fenila ou R3 e R4 juntos são Q>-C uralquileno, substituídos ou não substituídos, R5 é selecionado entre Ci-Cio-alquila e fenila, R6, R7, Rs, Ry, R10 e R11 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e Ci-Cm-alquila, x é um número inteiro na faixa de desde 0 até 12, y é selecionado entre 0 e 1, x sendo escolhido para não ser igual a 0 quando y for 1, k é um número inteiro na faixa de desde 0 até 3, sendo possível que os copolímeros estejam completamente ou parcialmente neutralizados com álcali ou amônío e os dados em % em peso estando baseados em cada caso no copolímero total.

[002] A presente invenção além disso refere-se a dispersões aquosas dos copolímeros de acordo com a invenção. A presente invenção também sc refere ao uso das dispersões aquosas de acordo com a invenção para aplicação de revestimento em substratos flexíveis, em particular couro e imitações de couro, que usam dispersões aquosas de acordo com a invenção. A presente invenção também se refere a substratos flexíveis revestidos e ao uso de substratos flexíveis revestidos de acordo com a invenção.

[003] Os copolímeros de acrilatos têm numerosas aplicações, em particular como aglutinante para revestimento de uma ampla faixa de substratos. Os aglutinantes decisivamente influenciam as propriedades mecânicas dos substratos revestidos. Dependendo da maneira pela qual são preparados os aglutinantes, os substratos flexíveis revestidos podem ter uma superfície que tenha uma sensação regular de dureza ou de maciez.

[004] Quando couro ou imitações de couro forem revestidos, por exemplo durante acabamento, um grão artificial é gravado em alto relevo sobre o couro acabado em muitos casos, particularmente quando não for possível usar o grão natural. Os aglutinantes para substratos flexíveis, tais como couro ou imitações de couro, precisam satisfazer requisitos particularmente exigentes. O processo de gravação em alto relevo é decisivamente influenciado pelas propriedades do acabamento. O que se deseja é que a gravação em alto relevo possa ser efetuada tão rapidamente quanto possível a temperaturas acima de 90°C ou até mesmo melhor acima de 100°C sem que as ferramentas de gravação em alto relevo fiquem grudadas e sem que o acabamento apresente cortes. O aglutinante ou os aglutinantes é ou são de considerável importância nesse caso. Os aglutinantes conhecidos até esta data ainda têm necessidade de aperfeiçoamento em relação à pegajosidade a temperaturas de 100°C ou mais e em relação ao corte durante gravação em alto relevo.

[005] A DE 26 17 243 A divulga que podem ser preparados copolímeros de ácido itacônico / acrilato que compreendem todos ácido na faixa de desde 0,5 até 3% (ácido itacônico e, se apropriado, outros ácidos não saturados). Tais copolímeros são adequados para a preparação de espumas celulares. Para garantir uma pegajosidade tão baixa quanto possível, a DE 26 17 243 recomenda o uso, em associação, do ácido itacônico e, se apropriado, de outros ácidos não saturados na faixa de desde 0,5 até 3% (página 5, segundo parágrafo).

[006] A WO 88/02759 divulga que ácidos dicarboxüicos não saturados, tais como, por exemplo, o ácido itacônico, podem ser copolimerizados com acrilatos, tal como, por exemplo, o ácido itacônico, pode ser copolimerizado com acrilatos, tais como, por exemplo, acrilato de butila e, se apropriado, co monômeros capazes de se reticularem, tal como metilolacrilamida. De preferência é empregado um processo em multiestágio (página 3, 2o. parágrafo), em que são inicialmente considerados os comonômeros que diferem do ácido itacônico somente durante a polimerização. No entanto, as propriedades mecânicas são ainda inadequadas na aplicação de revestimento em numerosos substratos flexíveis. Em particular, a pegajosidade ainda é insatisfatória. Além disso, a WO 88/02759 divulga que a metilolacrilamida é um comonômero particularmente adequado para a reticulação de revestimentos pelo processo apresentado na WO 88/02759. Em qualquer caso, a reticulação é baseada na eliminação de formaldeído e a reação adicional do formaldeído produzida in situ. No entanto, o formaldeído não é mais aceito em numerosos substratos reticulados.

[007] A US 5.143.971 divulga que o ácido itacônico pode ser copolimerizado com um ou mais (met) acrilatos de alquila considerando-se pelo menos metade do ácido itacônico a ser polimerizado e adicionando-se uma alimentação, que compreende substancialmente (met) acrilatos de alquila e, se apropriado, ainda o ácido itacônico, durante a polimerização. São obtidos copolímeros que têm uma temperatura de transição vítrea na faixa de desde -20 até -60°C e que podem ser processados para fornecer filmes. No entanto, as propriedades mecânicas não são ainda adequadas na aplicação de revestimento em numerosos substratos flexíveis , [008] A EP 0 324 416 BI divulga aglutinantes que, além de outros comonômeros, desde 0,5 até 5% em peso de ácidos mono- e/ou dicarboxílicos α,β-monoolefi nicamente insaiurados geral mente compreendendo desde 3 até 5 átomos de carbono e também amídas dos mesmos e o uso dos aglutinantes curados com os complexos de zinco-amina-ácido policarboxílico em revestimentos resi li entes, tais como sistemas de revestimentos de tetos e coberturas de rachaduras. No entanto, os aglutinantes divulgam e que compreendem 3% em peso de ácido acrílico e 1 % em peso de acrilamida são inadequados em relação à capacidade de serem gravados em alto relevo na aplicação de revestimento em numerosos substratos flexíveis e, em particular em couro.

[009] A EP 0 547 430 divulga dispersões aquosas de polímero e o uso das mesmas para o revestimento de couro. As dispersões de polímero divulgadas podem ser obtidas por polímerizaçâo em emulsão a temperaturas na faixa de desde > 0oC até < 50°C e compreendem desde 1 até 10% em peso de pelo menos um monômero selecionado entre ácidos mono- e/ou dicarboxílicos α,β-monoolefmicamente insaturados, os anidrídos dos mesmos e as diamidas dos mesmos. Os copolímeros que compreendem 1 % em peso de acrilamida e 3% em peso de ácido acrílico incorporados na forma de unidades polimerizadas são divulgados para fins de exemplo, Se o couro for revestido com tais dispersões, é obtido couro que tem boa resistência à flexâo a seco e solidez à luz a alta temperatura. A capacidade de serem gravados em alto relevo, em particular a temperaturas acima de 90°C o até mesmo melhor acima de 100°C, pode, no entanto, ser ainda melhorada.

[0010] Foi o objetivo fornecer copolímeros que fossem adequados para a aplicação de revestimentos em substratos flexíveis e que não apresentassem as desvantagens conhecidas da técnica anterior. Foi, em particular, o objetivo fornecer copolímeros que fossem adequados para a aplicação de revestimentos em substratos flexíveis e que pudessem ser facilmente gravados em alto relevo até mesmo a temperaturas de 90°C ou até mesmo melhor acima de 100°C sem se tomarem pegajosos. Também foi objetivo fornecer dispersões aquosas de copolímeros. Além disso, foi o objetivo fornecer um processo para a preparação de copolímeros que são adequados para o revestimento de substratos flexíveis. Além disso, foi o objetivo fornecer um processo para a aplicação de revestimento para substratos flexíveis. Finalmente, foi o objetivo fornecer substratos flexíveis revestidos.

[0011] Conseqüentemente, foram descobertos os copolímeros definidos no início. Os copolímeros de acordo com a invenção são obtidos por copolimerização dos seguintes comonômeros : (a) um total de desde 3,5 até 20% em peso, de preferência até 10, particularmente de preferência de desde 4 até 6,5,% em peso, de pelo menos ácido polimerizável selecionado entre (al) ácidos C3-Cio-monocarboxílicos etilenicamente insaturados, em particular ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico (E) e (Z) e (a2) ácidos C4-Cio-dicarboxílicos etilenicamente insaturados ou seus anidridos, por exemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido metacônico, ácido citracônico, ácido itacônico, anidrido maleico, anidrido itacônico, de preferência pelo menos um ácido Cs-dicarboxílico etilenicamente insaturado, por exemplo ácido metacônico, ácido citracônico ou ácido itacônico.

[0012] Se for desejado usar pelo menos dois ácidos polimerizáveis, por exemplo, ácido metacrílico e ácido itacônico, os dados provenientes de desde 3,5 até 20% em peso, de preferência até 10, particularmente preferivelmente desde 4 até 6,5,% em peso, de ácido polimerizável são baseados em cada caso na soma de todos os ácidos polimerizáveis.

(b) Desde 4 alé 10% em peso, preferivelmente desde 5 até 8% em peso, de pelo menos um composto de fórmula geral I i a soma de (a) e (b) estando na faixa de desde 7,5 até 24%· em peso, preferivelmente na faixa de desde 9 até 15% em peso, (c) desde 60 até 92,5% em peso, preferivelmente desde 60 até 91 % em peso, de pelo menos um composto de fórmula geral II

II

(d) desde 0 até 0,5% em peso, preferivelmente desde 0,01 até 0,4% em peso e particularmente preferivelmente desde 0,05 até 0,2%< em peso de pelo menos um composto de fórmula geral III

III (e) desde 0 até 10% em peso, preferivelmente até 7% em peso, de (mel) acrilonitrila, (f) desde 0 até 10% cm peso, preferivelmente até 8%· em peso, de pelo menos uma diolefma conjugada, por exemplo isopreno e em particular 1,3-butadieno, (g) desde 0 até 10% em peso, preferivelmente desde 0,1 até 8% em peso, de pelo menos um composto vínilaromátíco de fórmula geral IV

IV as variáveis sendo definidas como a seguir: R1 e R2 são idênticos ou diferentes e, independentemente um do outro, são selecionados entre Ci-Cio-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila e n-decila, particularmente preferivelmente Ci-C4-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e tert-butila; ou hidrogênio, muito particularmente preferivelmente hidrogênio e metila; R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre Ci-C2o-alquila, por exemplo n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila e n-eicosila; preferivelmente Ci-Cio-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila e n-decila; particularmente preferivelmente n-butila, etila e 2-etil-hexila, fenila, ou R3 e R4 juntos são um grupo C2-Cio-alquileno que pode ser mono-substituído ou poli-substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais grupos Ci-C4-alquila ou um ou mais grupos C6-Ci4-arila. Os seguintes podem ser mencionados por meio de exemplo: -CH2-CH2-, - (CHa) 3-, - (CH2) 4-, - (CH2) 5-, - (CHa) 6-, - (CH2) 7-, - (CHa) 8-, - (CHa) 9-, - (CHa) 10-, -CHa-CH (CH3) -, -CHa-CH (C2H5) -, -CH2-CH (Í50-C3H7) -, -CH2-CH (tert.-C4H9) -,-CHa-CH (CôHs) -, sin- e anti-CH (CH3) -CH (CH3) -, sin- e anti-CH (CH2CH5) -CH (C2H5) -, sin- e anti-CH (C6H5) -ch (C6H5) -CH2-C (CH3) 2-CH2-, -C (CH3) 2-C (CH3) 2-, -C (CH3) 2-ch2- c (CH3) 2-, -CH (CH3) -CH (C6H5) -, -CH2-CH (CH3) -ch2-, -CH2-CH (tert.-C4H9) -CH2-; R5 é selecionado entre Ci-Cio-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila e n-decila, particularmente preferivelmente Ci-C4-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e tert-butila; ou fenila, R6, R7, R8, R9, R10 e R11 são idênticos ou diferentes e, independentemente um do outro, são selecionados entre Ci-Cio-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila e n-decila, particularmente preferivelmente Ci-C4-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e tert-butila, ou em particular hidrogênio, muito particularmente preferivelmente R6 e R11 são selecionados entre hidrogênio e metila, e muito particularmente preferivelmente R6, R7 e R8 são em cada caso idênticos e são hidrogênio. k é um número inteiro na faixa de desde 0 até 3, preferivelmente 1 e particularmente preferivelmente zero. x é um número inteiro na faixa de desde 0 até 12, preferivelmente desde 1 até 10, y é um número inteiro e é selecionado entre 0 e 1. x não é igual a 0 quando y é 1; preferivelmente x é selecionado entre 1, 2, 3, 4, 6, 8 e 10 quando y for 1. Preferivelmente x é selecionado entre 0 e 1 quando y for 0, [0013] Os dados em % em peso são baseados em cada caso no copolímero total de acordo com a invenção.

[0014] A soma de (a) e (b) está na faixa de desde 7,5 aié 24% em peso, preferivelmente na faixa de desde 9 até 15% em peso.

[0015] Se for desejado usar, por exemplo, um grande número de compostos de fórmula geral II como comonômeros, a soma de todos os comonômeros que são compostos de fórmula II está na faixa de desde 60 até 92,5% em. peso, [0016] Em uma modalidade preferida da presente invenção, ácido CV Cio-monocarboxílico etílenicamente insaturado (al) é o ácido metacrílieo.

[0017] Em uma modalidade preferida da presente invenção, um ácido C4-C1»-ácido dicarboxílico etílenicamente insaturado (a2) é o ácido itacônico.

[0018] Os comonômeros de fórmula geral I que podem ser mencionados para fins de exemplo são (met) acrilamida, preferivelmente metacrílamida e também Ν,Ν-dimetil (met) acrilamida, N-metil (met) acrilamida, N-fenil (met) acrilamida e Ν,Ν-dietil (met) acrilamida e compostos de fórmula geral 1.1 1.1 [0019] Os comonômeros de fórmula geral II que podem ser mencionados para fins de exemplo são (met) acrilato de metila, (met) acrilato de n-butila, (met) acrilato de isobutila, (met) acrilato de sec-butila, (met) acrilato de tert-butíla, (met) acrilato de etila, 2-etíl-hexila (met) acrilato de 2-etil-hexila ou misturas dos mesmos, [0020] Os comonômeros de fórmula geral III que podem ser mencionados para fins de exemplo são (met) acrilato de alila e (met) acrilato de metalila e também di (met) acrilato de etileno glicol, di (met) acrilato de propano-l,3-diol, di (met) acrilato de butano-l,4-diol, di (met) acrilato de hexano-l,6-diol, di (met) acrilato de octano-l,8-diol, di (met) acrilato de decano-1,10-diol e também di (met) acrilato de dodecano-l,12-diol.

[0021] Os compostos vinilaromáticos de fórmula IV que podem ser mencionados para fins de exemplo são α-metilestireno, para-metilestireno, oc-n-butil estireno, para-n-butil estireno, 4-n-decilestireno e em particular estireno.

[0022] Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro médio (médio em número) de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção está na faixa de desde 70 até 300 nm, preferivelmente de até 200 nm.

[0023] A temperatura de transição vítrea Tg, por exemplo que pode ser determinada de acordo com ASTM 3418/82, de copolímeros de acordo com a invenção é de 15°C ou inferior. A temperatura de transição vítrea Tg de copolímeros de acordo com a invenção está preferivelmente na faixa de desde -60°C até 15°C, particularmente preferivelmente na faixa de desde -50°C até +10°C, muito particularmente preferivelmente na faixa de desde -45 °C até -5°C.

[0024] Os copolímeros de acordo com a invenção são como regra copolímeros aleatórios.

[0025] Os copolímeros de acordo com a invenção podem ser completamente ou parcialmente neutralizados com álcali ou Com amônia, o álcali sendo entendido como significando, por exemplo, Li+, Rb+ ou Cs+ e em particular K+ e Na+. Amônio deve ser entendido como significando não apenas NELC mas também íons de amônio substituídos, tais como, por exemplo, alquilamônio, dialquilamônio, trialquilamônio, tetraalquilamônio, em que alquila pode ser idêntico ou diferente e é selecionado entre Ci-Cio-alquila, não substituído ou mono-substituído ou poli-substituído, por exemplo, por hidroxila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, see-butila, teit-butila, n-pentila, isopendla, sec-pentila, neopentila, 1,2-dímetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-bexíla, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila e n-decila, particularmente preferivelmente Ci-C4-alquila, tais como metí la» etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e teit-butila, 2-hídroxietila, 3-hidiOxipropila, 4-hidroxibutila e 6-hidroxi-hexila. [00261 A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de copolímeros de acordo com, a invenção, Para a realização do processo de acordo com a invenção, (a) um total de desde 3,5 até 20% em peso de ácido polimerizável selecionado entre (al) pelo menos um ácido C3-C m- monoc arbox í I i co etilenicamente insaturado e (a2) pelo menos um C-rCio-ácido dicarboxilico etilenicamente insaturado ou seus anidridos, (b) desde 4 até 10% cm peso, preferivelmente desde 2 até 9% em peso e particularmente preferivelmente desde 3 até 7% em peso, de pelo menos um composto de fórmula geral I

I a soma de (a) e (b) estando na faixa de desde 7,5 até 24%· em peso, preferivelmente na faixa de desde 9 até 15% em peso, (c) desde 60 até 92,5% em peso, preferivelmente desde 60 até 91% em peso, de pelo menos um composto de fórmula geral II

II

(d) desde 0 até 0,5% em peso, preferivelmente desde 0,01 até 0,4% em peso e particular mente preferivelmente desde 0,05 até 0,2% em peso, cie pelo menos um composto de fórmula geral III

Ili (e) desde 0 alé 10% em peso, preferivelmente desde 0,1 até 7% em peso, de (met) acrilonitrila, (f) desde 0 até 10% em peso, preferivelmente até 8% em peso, de pelo menos uma diolefina conjugada, (g) desde 0 até 10% em peso, preferivelmente desde 0,1 até 8% em peso, de pelo menos um composto vinil aromático de fórmula geral IV as variáveis sendo definidas como acima nas fórmulas gerais I até IV, são polimerizadas urna com a outra por polimerizaçao em emulsão e, se apropriado, completamente ou parcial mente neutralizadas com um composto básico de metal alcalino, amônia ou uma amina.

[0027] A seguir, o termo polimerizaçao em emulsão também é usado quando forem empregados três ou mais comonômeros. A seguir, o termo polimerizaçao em emulsão portanto também compreende co-polimerizações em emulsão.

[0028] Vários processos de polimerizaçao em emulsão podem ser escolhidos para a preparação de um copo lí mero de acordo com a invenção, por exemplo um processo em batelada ou um processo semí-contínuo ou processos completamente contínuos, tais como processos de alimentação. [00291 Os procedimentos com semente como descrito, por exemplo, na EP 0 810 831 também são adequados. Por meio de um procedimento com semente, podem particularmente ser bem produzidos os copolímeros de acordo com a invenção e que têm uma distribuição de tamanho de partícula que possa ser particularmente bem reproduzido.

[0030] Habitualmente, a polimerização é efetuada usando-se pelo menos um iniciador. Pelo menos um iniciador pode ser um peróxido. Exemplos de peróxidos adequados são peroxodissulfatos de metal alcalino, tais como, por exemplo, peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de amônio, peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos, tais como peróxido de diacetila, peróxido de di-tert-butila, peróxido de diamila, peróxido de dioctanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilaurofla, peróxido de dibenzofla, peróxido de bis (o-tolufla), peróxido de succinila, peracetato de tert-butila, permaleato de tert-butila, perisobutirato de tert-butila, perpivalato de tert-butila, peroctanoato de tert-butila, pemeodecanoato de tert-butila, perbenzoato de tert-butila, peróxido de di-tert-butila, hidroperóxido de tert-butila, hidroperóxido de cumila, peróxi-2-etil-hexanoato de tert-butila e peroxicarbamato de diisopropila. Compostos azo, tais como, por exemplo, azobisisobutironitrila, dicloridrato de azobis (2-amidopropano) e 2,2'-azobis (2-metilbutironitrila) também são adequados.

[0031] Iniciadores redox são similarmente adequados, por exemplo, que compreendem peróxidos e um composto de enxofre que possa ser oxidado. Os sistemas que compreendem acetonabissulfito e peróxido orgânico, tal como tert-C^çrOOH, Na2S2Ü5 (dissulfito de sódio) e peróxidos orgânicos, tal como tert-C^çrOOH ou H0-CH2S02Na e peróxido orgânico, tal como tert-C^çrOOH, são muito particularmente preferidos. Os sistemas tais como, por exemplo, ácido ascórbico / H2O2, são também particularmente preferidos.

[0032] As temperaturas na faixa de desde 20 até 105°C, preferivelmente desde 55 até 100°C, podem ser escolhidas como a temperatura de polimerização ou a temperatura em que é realizada a copolimerização. A temperatura escolhida depende da característica de decomposição do iniciador usado ou dos iniciadores usados.

[0033] As temperaturas na faixa de desde 10 até 105°C, preferivelmente desde 20 até 50°C, podem ser escolhidas como a temperatura em que é realizada a neutralização subseqüente.

[0034] As condições de pressão em geral não são críticas e, por exemplo, pressões na faixa de desde a pressão atmosférica até 10 bar são adequadas.

[0035] É possível usar pelo menos um emulsificante, que pode ser aniônico, catiônico ou não iônico.

[0036] Os emulsificantes não iônicos costumeiros são, por exemplo, mono-, di- e trialquilfenóis etoxilados (grau de etoxilação: desde 3 até 50, radical alquila: C4-C12) e álcoois graxos etoxilados (grau de etoxilação: desde 3 até 80; radical alquila: C8-C36). Exemplos são os de graus Lutensol® da BASF Aktiengesellschaft e os de graus Triton® da Union Carbide.

[0037] Os emulsificantes aniônicos convencionais são, por exemplo, sais de metal alcalino e de amônio de alquilsulfatos (radical alquila: Cg até C12), de monoésteres sulfúricos de alcanóis etoxilados (grau de etoxilação: desde 4 até 30, radical alquila : C12-C18) e de alquilfenóis etoxilados (grau de etoxilação: desde 3 até 50, radical alquila: C4-C12), de ácidos alcanossulfônicos (radical alquila: C12-C18) e de ácidos alquilarilsulfônicos (radical alquila : C9-C18).

[0038] Os emulsificantes catiônicos adequados são, como regra, sais de amônio primários, secundários, terciários ou quaternários que têm radicais Cô-Cie-alquil-, Cô-Cig-aralquila ou heterocíclicos, sais de alcanolamônio, sais de piridínio, sais de imidazolínio, sais de oxazolínio, sais de morfolínio, sais de tiazolínio e sais de óxidos de amina, sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropílio, sais de sulfônio e sais de fosfônio. Podem ser mencionados, para fins de exemplo, o acetato de dodecilamônio ou o cloridrato correspondente, os cloretos ou acetatos de vários ésteres do ácido 2-(Ν,Ν,Ν-trimetilamônio) etilparafina, cloreto, sulfato de N-laurilpiridínio e brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamônio, brometo de N-dodecil-N,N-trimetilamônio, cloreto de N,N-diestearil-N,N-dimetilamônio e o tensoativo Gemini dibrometo de N,N'- (laurildimetil) etilenodiamina. Numerosos outros exemplos devem ser encontrados em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Vienna, 1981, e em McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

[0039] Outros aditivos que são costumeiros na polimerização em emulsão, por exemplo glicóis, polietileno glicol, colóides protetores e reguladores de tampão / pH, podem evidentemente ser adicionados à mistura da reação.

[0040] Por exemplo, pode ser escolhida como uma duração para a polimerização em emulsão uma duração na faixa de desde 30 minutos até 12 horas, preferivelmente desde 2 até 5 horas.

[0041] Depois da copolimerização real, pode ser efetuada desodorização, por exemplo, por adição de um iniciador que é idêntico ou diferentes do iniciador usado na copolimerização real.

[0042] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização ocorre substancialmente completamente. A composição de copolímeros de acordo com a invenção não difere mensuravelmente da composição dos comonômeros.

[0043] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado como um processo em um único estágio. No contexto da presente invenção, o processo em um único estágio deve ser entendido como significando, por exemplo, processos em batelada e processos de alimentação em que uma proporção dos comonômeros pode ser inicialmente considerada e as proporções dos comonômeros são adicionadas durante a copolimerização (alimentação), a composição da alimentação em relação aos comonômeros permanecendo substancialmente constante durante a copolimerização.

[0044] Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado como um processo em etapas. No contexto da presente invenção, isto deve ser entendido como significando processos de alimentação contínuos ou em batelada em a composição da alimentação varia durante a polimerização em emulsão.

[0045] Os copolímeros de acordo com a invenção que são preparados pelo processo de acordo com a invenção são habitualmente obtidos na forma de dispersões aquosas, ao qual se refere similarmente a presente invenção e das quais podem ser isolados os copolímeros de acordo com a invenção por métodos por si conhecidos, tal como, por exemplo, a evaporação da água.

[0046] As dispersões de acordo com a invenção compreendem pelo menos um copolímero de acordo com a invenção.

[0047] Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro médio (médio em número) de partículas sólidas em dispersões aquosas de acordo com a invenção está na faixa de desde 70 até 300 nm, preferivelmente de até 200 nm, determinado, por exemplo, pela difusão da luz quase elástica (QELS). São descritos métodos adequados de medida, por exemplo, na ISO 13321 e partindo de dispersões aquosas de acordo com a invenção que são altamente diluídas com água e têm um teor de sólidos de 0,005% em peso ou menos.

[0048] Em uma modalidade da presente invenção, as dispersões de acordo com a invenção têm um teor de sólidos na faixa de desde 5 até 60% em peso, preferivelmente desde 20 até 50% em peso, particularmente preferivelmente desde 25 até 40% em peso.

[0049] Em uma modalidade especial da presente invenção, as dispersões de acordo com a invenção têm um pH na faixa de 2 a 9.

[0050] Em uma modalidade especial da presente invenção, as dispersões de acordo com a invenção têm um pH na faixa de 2 a 6, preferivelmente na faixa de 3 até 4. Estas são preferivelmente dispersões de acordo com a invenção que compreendem copolímero não neutralizado de acordo com a invenção.

[0051] Em uma outra modalidade especial da presente invenção, as dispersões de acordo com a invenção têm um pH na faixa de 6 a 9, preferivelmente na faixa de 6,5 a 8. Estas são preferivelmente dispersões de acordo com a invenção que compreendem copolímero parcialmente ou completamente neutralizado de acordo com a invenção.

[0052] Em uma modalidade da presente invenção, as dispersões de acordo com a invenção não compreendem outro agente de reticulação.

[0053] Em uma modalidade da presente invenção, um agente de reticulação latente pode ser adicionado às dispersões de acordo com a invenção, por exemplo na faixa de desde 0,01 até 1.5% em peso, preferivelmente de até 1,25% em peso, baseado nos sólidos da dispersão de acordo com a invenção.

[0054] São escolhidos agentes de reticulação latentes adequados, por exemplo, entre compostos de magnésio, de cálcio e de zinco.

[0055] Os compostos de cálcio preferidos são, por exemplo, Ca (OITh CaO-aq e CaO. Os compostos de magnésio preferidos são Mg (OH)2, carbonatos básicos de magnésio, tais como, por exemplo, MgC03-Mg(0H)2-H20 e, em particular, MgCE-6 H2O.

[0056] Os compostos de zinco cálcio preferidos são, por exemplo, óxido de zinco, ZnO-aq e sais complexos de tetraaminazinco são compostos de zinco preferidos. [Zn (NH3)4]C03, [Zn (NH3)4] (HC03) 2 e [Zn (NH3)4]S04 são particularmente preferidos.

[0057] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um agente de reticulação latente é adicionado a dispersões de acordo com a invenção depois do final da copolimerização.

[0058] Em uma outra modalidade da presente invenção, nenhum agente de reticulação latente é adicionado a dispersões de acordo com a invenção. Esta modalidade é possível quando (d) é escolhido para ser > 0% em peso, isto é, a copolimerização é efetuada com pelo menos um composto de fórmula geral III.

[0059] Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um agente de reticulação reativo é adicionado a dispersões de acordo com a invenção, preferivelmente antes do uso, por exemplo na faixa de desde 0,01 até 10% em peso, preferivelmente de até 1,5% em peso, baseado no sólidos da dispersão de acordo com a invenção, cujo agente de reticulação é escolhido, por exemplo, entre isocianatos, aziridinas e epóxidos. Trimetilpropano tris-beta-aziridinopropionato e isocianato da EP-A 0 697 424, exemplo 2, são particularmente preferidos.

[0060] Em uma outra modalidade da presente invenção, (d) é escolhido como sendo > 0, isto é, a copolimerização é efetuada com pelo menos um composto de fórmula geral III e pelo menos um agente de reticulação reativo ou pelo menos um agente de reticulação latente é adicionado à dispersão de acordo com a invenção.

[0061] A presente invenção além disso refere-se ao uso de dispersões aquosas para a aplicação de revestimento em substratos flexíveis. A presente invenção também se refere a um processo para a aplicação de revestimento em substratos flexíveis que usa dispersões aquosas de acordo com a invenção, também denominado a baixo processo de revestimento de acordo com a invenção e a presente invenção também se refere a substratos flexíveis revestidos que podem ser obtidos por um processo de aplicação de revestimento acordo com a invenção.

[0062] No contexto da presente invenção, os substratos flexíveis são, por exemplo, materiais têxteis e, em particular, couro e imitação de couro.

[0063] No contexto da presente invenção, o couro deve ser entendido como significando couro pré-curtido, curtido e, se apropriado, curtido de novo ou correspondentemente material substituto sintético processado, que pode já ter sido tratado com pelo menos um corante durante pelo menos uma etapa de curtimento. No contexto da presente invenção, o couro pode já ter sido hidrofobizado ou tratado com matérias gordurosas.

[0064] As imitações de couro são, por exemplo, estruturas de fibras, tais como, por exemplo, tecidos e falsos tecidos, que estão colocados com a ajuda de aglutinantes. As estruturas de fibras que compreendem fibras de couro curtidas, por exemplo, desde resíduos e/ou pedaços de fabricação de camurça, como obtidos durante a produção de couro, podem ser mencionados para fins de exemplo.

[0065] Para a realização do processo de aplicação de revestimento de acordo com a invenção, é vantajoso adotar um procedimento em que substratos flexíveis são postos em contato com pelo menos uma formulação de acordo com a invenção e então tratados termicamente. Por exemplo, o couro pode ser tratado com pelo menos uma solução aquosa que compreende pelo menos uma formulação de acordo com a invenção e o couro tratado desta maneira pode ser seco em um ou mais túneis de secagem contínuos a temperaturas do ar de desde 60 até 150°C, preferivelmente desde 80 até 110°C. Os couros acabados, ainda momos, são então empilhados um por cima do outro, habitualmente do lado do grão sobre o lado do grão e o lado da carne sobre o lado da carne. Se foi usada pelo menos uma formulação de acordo com a invenção, é observado que, apesar dos altos pesos dos couros empilhados, raramente há adesão dos lados acabados das peças de couro inferior.

[0066] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de aplicação de revestimento de acordo com a invenção é um processo para o acabamento do couro. O objetivo do acabamento do couro, também denominado revestimento do couro, é conferir ao couro a aparência desejada, especialmente propriedades de tato e solidez durante o uso, tais como, por exemplo, resistência à flexão, resistência à amina, solidez para ser esfregado no estado úmido e seco e resistência à água.

[0067] Em uma modalidade, o processo de acordo com a invenção para aplicação de revestimento em substratos flexíveis começa do couro pré-curtido, curtido e, se apropriado, curtido de novo que já pode ter sido tomado repelente a água e tingido de uma maneira por si conhecida.

[0068] Primeiro, pelo menos uma dispersão inferior ou - se for desejada uma dispersão inferior de duas camadas - primeiro uma camada de fundo adesiva e então a dispersão de fundo, que em cada caso pode compreender uma ou mais dispersões aquosas de acordo com a invenção, é ou são aplicadas aos couros para serem revestidos em uma quantidade tal que desde aproximadamente 5 até 100 g, preferivelmente desde 10 até 50 g/m2, de sólido são aplicados por m2 da superfície do couro. A aplicação pode ser efetuada por métodos por si conhecidos, por exemplo, aplicação com um rolo, espalhamento, borrifação, borrifação sem ar, impressão, laminação, aplicação com um aplicador felpudo, aplicação com pincel ou brocha, moldagem ou atomização. O couro tratado desta maneira pode então ser seco, por exemplo, a uma temperatura na faixa de desde 30 até 150°C, preferivelmente de desde 80 até 120°C. A aplicação de pelo menos uma dispersão inferior pode ser efetuada em uma ou mais etapas que podem ser realizadas identicamente ou diferentemente e em cada caso ser interrompida por secagem intermediária às temperaturas mencionadas antes.

[0069] As dispersões inferiores que são usadas de acordo com a invenção também são denominadas a seguir dispersões inferiores de acordo com a invenção são habitualmente aquosas. Elas podem compreender ainda, solventes não aquosos, tais como, por exemplo, etileno glicol, etileno glicol, N-metilpirrolidona, l-metoxipropan-2-ol, 2-metoxipropan-l-ol, butil glicol (2-butoxietanol), butil diglicol (2- (2-butoxietóxi) etanol) e carbonato de propileno. Em uma modalidade preferida, as dispersões inferiores de acordo com a invenção compreendem os seguintes componentes: al) pelo menos uma dispersão aquosa de acordo com a invenção; para couro para automóveis, uma mistura com um aglutinante de uretano pode ser de vantagem adicional, βΐ) pelo menos uma cera, tal como, por exemplo, cera de polietileno oxidada, cera de carnaúba ou cera montana, por exemplo preferivelmente desde 1 até 15% em peso, γΐ) opcionalmente pelo menos um biocida, por exemplo 1,2-benzisotiazolin-3-ona ("BIT") (comercialmente disponíveis como graus Proxel® de Avecia Lim.) e os sais de metal alcalino dos mesmos; outros biocidas adequados são 2-metil-2H-isotiazol-3-ona ("MIT") e 5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona ("CIT"). Em geral, desde 10 até 150 ppm de biocida são suficientes. Particularmente quando pelo menos um composto de zinco é usado como um agente de reticulação latente, o uso de biocidas pode ser dispensado.

[0070] As dispersões inferiores podem além disso compreender pelo menos uma carga e um agente de eliminação de pegajosidade. Por exemplo, formulações aquosas que compreendem ésteres graxos, proteínas e carga inorgânica, que podem ser selecionadas entre sílica amorfa, silicatos e minerais de argila, são adequadas.

[0071] Antes da aplicação, a dispersão inferior de acordo com a invenção pode ser misturada com pelo menos uma preparação de pigmento, sendo possível escolher pigmentos entre pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, pigmentos azo, pigmentos de antraquinona, pigmentos de azofosfina, pigmentos de tioindigo, pigmentos de dioxazina, pigmentos naftalenotetracarboxüicos, pigmentos de ácido perilenotetracarboxílico, pigmentos de ftalocianina contendo cobre ou isentos de cobre, corantes laqueados, tais como, por exemplo, lacas de cálcio, de magnésio ou de alumínio de corantes que contêm grupos sulfo ou grupos carboxila e além disso, óxidos de ferro, compostos de níquel-cromo, sílicas, aluminas, ultramarinha, espinélios e dióxidos de titânio.

[0072] No contexto da presente invenção, as preparações de pigmento podem compreender um ou mais dispersantes, tensoativos, biocidas e agentes umidificadores e além disso água além do pigmento. No contexto da presente invenção, as preparações de pigmento podem ter um teor de sólidos na faixa de desde 5 até 60% em peso.

[0073] Se a dispersão inferior de acordo com a invenção for misturada com preparação de pigmento, a proporção pode ser escolhida dentro de amplas faixas. Por exemplo, as proporções podem ser escolhidas de modo que os teores de sólidos da dispersão inferior de acordo com a invenção e a preparação de pigmento sejam desde 1 : 1 até 30 : 1.

[0074] As dispersões inferiores de acordo com a invenção podem ter um teor de sólidos de desde 10 até 60% em peso, preferivelmente de desde 20 até 50% em peso.

[0075] Pode ser então aplicada uma camada de topo por métodos por si conhecidos. A camada de topo pode consistir de componentes convencionais.

[0076] Em uma modalidade da presente invenção, a camada de topo compreende: a2) pelo menos uma dispersão aquosa de acordo com a invenção; para couro para automóveis, uma mistura com um aglutinante de poliuretano pode ser de vantagem adicional, ε2) opcionalmente pelo menos um espessante, baseado em cada caso na massa total de camada de topo.

[0077] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a camada de topo compreende pelo menos um aglutinante cuja dureza é maior do que a dureza da camada de fundo.

[0078] Antes da aplicação, a camada de topo de acordo com a invenção pode ser misturada com pelo menos uma preparação de pigmento, pigmentos e preparações de pigmento sendo como definido acima.

[0079] Se a camada de topo de acordo com a invenção for misturada com a preparação de pigmento, as proporções podem ser escolhidas dentro de amplas faixas. Por exemplo, as proporções podem ser escolhidas de modo que os teores de sólidos da camada de topo de acordo com a invenção e da preparação de pigmento sejam desde 1 : 1 até 30 : 1.

[0080] Um aditivo, também denominado dispersão de aditivo, pode então ser aplicado, desde 2 até 30 g de aditivo por m2 de superfície do couro, a quantidade /m2 de aditivo sendo adaptada ao uso pretendido do couro e os dados em g/m2 estando baseados em cada caso no teor de sólidos do aditivo. Assim, desde 2 até 15 g/m2 são preferidos para couro para móveis e desde 5 até 30 g/m2 para couro para peças para automóveis. O aditivo ou a camada de topo serve para a proteção do couro e, além de grande flexibilidade, devia também garantir resistência a riscos, resistência a óleo e resistência à água. Dependendo do artigo desejado, devia ter acabamento com brilho ou opaco, isto é, também é possível adicionar agentes opacificantes. Por exemplo, aditivos podem compreender: formulações de pelo menos um aglutinante à base de um acrilato - ou poliuretano, um agente de reticulação, proteína, emulsão de nitrocelulose, cargas à base de agentes opacificantes orgânicos ou inorgânicos, cera de silicone, ésteres graxos e/ou ácidos graxos.

[0081] As dispersões de aditivo de acordo com a invenção podem compreender outros aglutinantes além da dispersão aquosa de acordo com a invenção. Para couro para automóveis, uma mistura com um aglutinante de poliuretano pode ser de vantagem adicional, por exemplo, uma dispersão de poliuretano, preparada de acordo com a DE-A 42 31 034 ou com a DE-A 40 03 442.

[0082] Antes da aplicação, a dispersão de aditivo de acordo com a invenção pode ser misturada com pelo menos uma preparação de pigmento, os pigmentos e as preparações de pigmento sendo definidas como acima.

[0083] Se a dispersão de aditivo de acordo com a invenção for misturada com preparação de pigmento, as proporções podem ser escolhidas dentro de amplas faixas. Por exemplo, as proporções podem ser escolhidas de modo que os teores de sólidos de dispersão de aditivo de acordo com a invenção e a preparação de pigmento sejam desde 5 : 1 até 100 : 1.

[0084] As camadas de topo e as dispersões de aditivo podem compreender um ou mais espessantes. Os copolímeros reticuláveis baseados em ácido acrílico e acrilamida e os espessantes baseados em poliuretano ou em polivinilpirrolidona ou m em (co) polímeros de acrilato podem ser mencionados para fins de exemplo. Além disso, os espessantes associativos, por exemplo, à base de poliuretanos, poliuréias e polieterpolióis hidrófobos / hidrofílicos, são adequados.

[0085] No processo de acordo com a invenção para acabamento de couros, pelo menos uma dispersão aquosa de acordo com a invenção é usada em pelo menos uma etapa - aplicação da camada inferior, de topo e de aditivo.

[0086] Vantajosamente, um aditivo na forma de uma dispersão, também denominada dispersão de aditivo no contexto da presente invenção, pode ser aplicado, desde aproximadamente 10 até 30 g de dispersão de aditivo sendo aplicada por m2 da superfície do couro.

[0087] Em uma modalidade da presente invenção, a dispersão de aditivo de acordo com a invenção compreende a3) pelo menos uma dispersão de acordo com a invenção, β3) opcionalmente pelo menos uma cera, tal como, por exemplo, cera de polietileno oxidada ou cera de montana, as quantidades adequadas sendo, por exemplo, desde 20 até 70% em peso, γ3) opcionalmente pelo menos um biocida, por exemplo 1,2-benzoisotiazolin-3-ona ("BIT") (comercialmente disponível como graus Proxel® da Avecia Lim.) e sais de metal alcalino da mesma, outros biocidas adequados são a 2-metil-2H-isotiazol-3-ona ("MIT") e a 5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona ("CIT"); em geral desde 10 até 150 ppm de biocida são suficientes, δ3) pelo menos um agente opacificante.

[0088] Evidentemente, dispersões de aditivo podem compreender outros componentes convencionais, por exemplo shellac ou um ou mais outros pigmentos ou nitrocelulose.

[0089] Os espessantes usados podem ser espessantes naturais ou sintéticos. O uso de espessantes sintéticos é preferido, por exemplo selecionado entre a classe de compostos que consiste das dispersões de copolímero ricas em ácido acrílico e dos copolímeros de poliácido acrílico hidrofobicamente modificados e preferivelmente os poliéteres, as uretanos e as uréias não iônicos hidrofobicamente / hidrofilicamente modificados, divulgados, por exemplo, em J. Bieleman, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim 2000 e adicionalmente Proceedings 7th Nümberg Congress of Coatings Technology 2003 parte II, em particular F. Sauer, II.2, página 161, M. Schmidtchen, II.4, página 173, I. Mussard, II.4, página 173, K. Dvizok, II.5, página 161 e em referências citas nas referências mencionadas acima.

[0090] Depois da aplicação do aditivo, a secagem pode ser efetuada sob condições convencionais, por exemplo, a temperaturas na faixa de desde 60 até 80°C e então pode ser efetuada passagem a ferro, por exemplo, a temperaturas na faixa de desde 90 até 160°C. Também é possível efetuar nivelamento hidráulico, por exemplo a temperaturas na faixa de desde 70 até 100°C. As aparelhagens convencionais para nivelamento são adequadas, tais como máquinas para nivelamento contínuas.

[0091] No contexto da presente invenção, é preparada pelo menos uma camada selecionada entre camada de fundo, camada de topo e aditivo, usando-se pelo menos uma dispersão aquosa de acordo com a invenção.

Preferivelmente, no entanto, pelo menos duas, particularmente preferivelmente pelo menos três, camadas são preparadas usando-se pelo menos uma dispersão aquosa de acordo com a invenção.

[0092] A presente invenção além disso refere-se a um acabamento para couro que compreende: na faixa de desde 30 até 80% em peso, preferivelmente desde 50 até 75% em peso, de pelo menos um copolímero de acordo com a invenção, na faixa de desde 15 até 40% em peso, preferivelmente de desde 20 até 35% em peso, de pelo menos uma carga, na faixa de desde 0,1 até 3% em peso de pelo menos um espessante na faixa de desde 0,1 até 10% em peso, preferivelmente de desde 0,2 até 5% em peso, de um agente de reticulação, na faixa de desde 0 até 1% em peso, preferivelmente de desde 0,1 até 0,3% em peso, de pelo menos um biocida, os dados em % em peso referem-se em cada caso aos sólidos e estando baseados no teor de sólidos do acabamento para couro de acordo com a invenção.

[0093] Por exemplo, os agentes de reticulação latentes mencionados acima e os agentes de reticulação reativos e biocidas podem ser usados como o agente de reticulação e como o biocida, respectivamente. Se (d) for escolhido para ser > 0% em peso, a adição de agente de reticulação reativo ou de agente de reticulação latente pode ser dispensada.

[0094] As cargas usadas podem ser misturas que compreendem: na faixa de desde 20 até 30% em peso de um ou mais compostos sólidos inorgânicos, por exemplo, süica amorfa, caulim, bentonita, por exemplo que tenha um diâmetro médio da partícula na faixa de desde 20 nm até 20 pm, preferivelmente na faixa de desde 2 pm até 15 pm, na faixa de desde 25 até 50% em peso de um ou mais óleos orgânicos e/ou gorduras, por exemplo, trioleína, lanolina, óleo de mocotó, óleo de amendoim, parafina; na faixa de desde 0 até 40% em peso de proteína, por exemplo, sendo usadas preferivelmente caseína, cargas isentas de proteína; na faixa de desde 5 até 15% em peso de um ou mais compostos tensoativos, por exemplo um ou mais tensoativos, por exemplo, ácidos orgânicos, por exemplo, ácido oléico, ácido esteárico, preferivelmente como o sal de amônio, Cio-C4o-alcanóis, se apropriado que tenha um grau de etoxilação de desde um até 30, tensoativos catiônico - ativos, tais como, por exemplo, ésteres de ácido esteárico quatemizados com trietanolamina e/ou dispersantes poliméricos, tais como, por exemplo, copolímeros de sal de sódio de ácido acrilamidossulfônico com, por exemplo, (met) acrilamida e na faixa de desde 0 até 7% em peso, preferivelmente de desde 0,1 até 5% em peso, de outros auxiliares, tais como, por exemplo, biocidas, que são escolhidos como acima, bases inorgânicas e orgânicas e água, as percentagens em peso estando baseadas em cada caso na massa seca da carga relevante.

[0095] As cargas podem ter um pH, por exemplo, na faixa de desde 6 até 10.

[0096] Um acabamento para couro de acordo com a invenção pode ter um teor de sólidos na faixa de desde 10 até 40% em peso, preferivelmente desde 15 até 30% em peso.

[0097] Em uma modalidade da presente invenção, um acabamento para couro de acordo com a invenção tem uma viscosidade cinemática na faixa de desde 20 até 40 s, preferivelmente na faixa de desde 25 até 35 s, determinada, por exemplo, de acordo com DIN 53211.

[0098] Um acabamento para couro de acordo com a invenção pode ser usado, por exemplo, como uma dispersão inferior e, em uma forma diluída com água, muito particularmente preferivelmente como uma dispersão de aditivo.

[0099] A presente invenção também se refere a substratos flexíveis, em particular couro e imitação de couros, que podem ser obtidos pela utilização de copolímeros de acordo com a invenção, A presente invenção também se refere a substratos flexíveis, em particular couro e imitação de couros, que podem ser obtidos pelo processo de aplicação de revestimento de acordo com a invenção, [00100] Os substratos flexíveis de acordo com a invenção têm excelentes características de desempenho; por exemplo, eles são moles, não se formam em pilhas e carregam um no outro e podem ser empilhados sem ficarem grudados. Os couros e imitação de couros de acordo com a invenção podem também ser particular mente facilmente gravado em alto relevo, por exemplo por meio de prensas hidráulicas estáticas e placas de gravação em alto relevo “afiadas”, por exemplo, do tipo Madras, por exemplo a temperaturas na faixa de desde 80 até 120°C e cm particular a temperaturas na faixa de desde 90°C até 110°C, a temperatura estando baseada em cada caso na placa de gravação em alto relevo e durante tempos de retenção na faixa de desde 1 até 5, preferivelmente de até 4, segundos. Em máquinas de gravação em alto relevo contínuas, os couros de imitação de acordo com a invenção e os couros de acordo com a invenção podem ser gravados em alto relevo a temperaturas na faixa de desde 100 até 140°C, preferivelmente de desde 110 até 125°C e a pressões de 200-250 bar.

[00101] Os substratos flexíveis revestidos de acordo com a invenção e em particular o couro de acordo com a invenção também são isentos de íormaldcído nos testes convencionais, isto é, o teor de formaldcído é menor do que 10 ppm nos testes convencionais.

[00102] Â presente invenção também se refere a um processo para a produção de calçados, acessórios, peças de mobília ou peças para automóveis que usam substratos flexíveis revestidos de acordo com a invenção, em particular que usa couro de acordo com a invenção ou coros de imitação de acordo com a invenção. A presente invenção também se refere a peças de mobília, por exemplo, poltronas e sofás e a peças para automóveis, por exemplo assentos, volantes, portas, consoles centrais e painéis, produzidos em cada caso usando-se substratos flexíveis de acordo com a invenção e em particular usando-se couros de acordo com a invenção ou coros de imitação de acordo com a invenção.

[00103] A invenção é explicada pelos exemplos de trabalho.

[00104] Observações gerais: Entende-se que água desmineralizada significa água que foi liberada de sais por trocadores de íons convencionais.

[00105] As temperaturas de transição vítrea Tg foram determinadas utilizando-se uma aparelhagem de DSC de Mettler pelo método a seguir baseado em DIN 53765: [00106] Peso considerado: desde 10 até 20 mg de dispersão de copolímero em 40 μΐ de cadinho de alumínio padrão [00107] No método padronizado para dispersões, a temperatura de transição vítrea Tg (ponto médio) é determinada automaticamente na segunda curva de aquecimento com a ajuda de uma macro de avaliação. Neste caso, é subtraída uma curva cega medida de antemão que usa um cadinho vazio.

[00108] A curva de temperatura corresponde ao padrão DIN aplicável standard DIN 53765.

[00109] O início da seqüência de medição é a 25°C. O aquecimento é efetuado a 150°C (isto é, além da Tg) a 20°C/minuto, a temperatura de 150°C é mantida isotermicamente durante 3 minutos e o resfriamento então é efetuado a -110°C a 20°C/minuto. Depois de mais 7 minutos, é efetuada manutenção isotérmica da temperatura a -110°C, o aquecimento até 150°C é efetuado a 20°C/minuto (esta seção é avaliada) e a temperatura é mantida a 150°C durante 5 minutos. I. Preparação de formulações de acordo com a invenção 1.1. Preparação de copolímero PI de acordo com a invenção [00110] Foram preparadas as misturas a seguir, os dados em% em peso estando baseados em cada caso na soma de todos os comonômeros : Mistura 1.1 1.4 g de pirofosfato de sódio, 35 g de ácido itacônico, 2,5% em peso 84 g de metacrilamida, dissolvida em 476 g de água, 6% em peso 56 g de ácido metacrílico 4% em peso 805 g de acrilato de n-butila, 57,46% em peso 420 g de acrilato de etila 30% em peso 1.05 g de metacrilato de alila 0,1% em peso (arredondado) 17.5 g de laurilsulfato de sódio, dissolvidos em 45 g de água, dispersos juntos em mais 150 ml de água desmineralizada.

Mistura 1.2: 4,2 g de Na2S2Ü8 (peroxodissulfato de sódio), dissolvidos em 250 g de água desmineralizada Mistura 1.3: 6 g de uma solução aquosa a 70% em peso de hidroperóxido de tert-butila, diluídos com mais 45 g de água desmineralizada.

Mistura 1.4 3,8 g de HO-CFk-SC^Na em 50 g de água desmineralizada Mistura 1.5 250 g de uma solução aquosa de [Zn (Níl·)^ (HCOb)2, diluída com 290 g de água desmineralizada.

[00111] A solução aquosa de [Zn (Níl·)^ (HCCb^ tinha sido preparada como a seguir: 920 g de água desmineralizada são inicialmente tomados e são adicionados 157 g de bicarbonato de amônio com agitação. A agitação foi efetuada durante 30 minutos à temperatura ambiente. Depois disso, foram adicionados 100 g de óxido de zinco e então 223 g de 25% em peso de solução aquosa de amônia. A agitação foi efetuada durante mais 60 minutos à temperatura ambiente e foi realizada filtração sobre um meio de 100 pm.

[00112] Em uma caldeira de 5 litros, que tem um agitador, conexão com nitrogênio e duas aparelhagens de medição, foram inicialmente utilizados 1050 g de água desmineralizada e 27,8 g de semente de poliestireno que tem um tamanho médio de partícula de 25 nm. O nitrogênio foi insuflado através da mistura utilizada inicialmente durante 15 minutos mantendo-se agitação e a mistura foi então aquecida até 80°C. Durante a copolimerização que ocorreu nesse instante, a temperatura foi mantida a 80°C.

[00113] A medição da Mistura 1.1 e a medição da Mistura 1.2 foram iniciadas simultaneamente, a medição da Mistura 1.1 sendo realizada durante 120 minutos e a medição da Mistura 1.2 durante 135 minutos. Depois do fim da medição da Mistura 1.2, a agitação continuou durante 30 minutos. A Mistura 1.3 e a Mistura 1.4 foram então adicionadas simultaneamente durante um período de 90 minutos. Depois disso, foi efetuado resfriamento durante 20 minutos e a Mistura 1.5 foi adicionada gota a gota a 20°C durante 30 minutos. A agitação foi efetuada durante mais 10 minutos e a filtração foi realizada através de um de 125 pm.

[00114] Foi obtida a dispersão aquosa D 1.1 de acordo com a invenção, que compreende 35,4% em peso de copolímero CP1.1 de acordo com a invenção. O pH era de 7,8, a transmitância da luz era de 86, a viscosidade era de 45 mPa-s (determinada de acordo com DIN EN ISO 3219) e a temperatura de transição vítrea Tg era de -18°C. 1.2 até 1.19. Preparação de outros copolímeros de acordo com a invenção e de outros dispersantes de acordo com a invenção [00115] O procedimento foi como descrito em 1.1, exceto que as misturas foram escolhidas como descrito na tabela 1.

[00116] Nos exemplos D1.4 até Dl.8 e Dl.19, o Ca foi introduzido como Ca(OH)2.

[00117] Todos os dados de comonômeros e de Zn ou de Ca são expressos em % em peso e baseado no copolímero total de acordo com a invenção. Todos os dados de comonômeros foram arredondados. A semente de poliestireno não é incluída em alguns casos.

[00118] Abreviações usadas: ItA: ácido itacônico, MAM: metacrilamida, AM: acrilamida, n-BA: acrilato de n-butila, EA: acrilato de etila, EHA: acrilato de 2-etil-hexila, A1MA: metacrilato de alila, AN: acrilonitrila, AA: ácido acrílico, MAA: ácido metacrílico, S: estireno, CA: ácido (E)-crotônico, MAH: anidrido maleico, AMOL: metilolacrilamida, MMA: metacrilato metacrílico II. Preparação de um acabamento para couro de acordo com a invenção [00119] Os acabamentos de couro de acordo com a invenção foram preparados por agitação dos componentes mencionados a seguir. Componentes: 200 g de preparação de pigmento branco de acordo com a DE 41 42 240 Al, exemplo 3 100 g de carga (mistura aquosa pastosa de ésteres graxos; pH 9, teor de sólidos de aproximadamente 25% em peso) 60 g de agente opacificante, dispersão aquosa de süica amorfa, pH

9, teor de sólidos de 20% em peso, dispersos com C18H37-O (CH2CH2O) 25-H 40 g de óleo base, emulsão aquosa de uma mistura de gorduras naturais, pH 3, teor de sólidos 55%, com condensado de ácido graxo catiônico, disperso com cis-n-CH3 (CH2) 7-CH=CH-(CH2) 7-COO-CH2CH2-N (CH2CH2OH) 3+ Cl. 100 g de água 500 g de uma dispersão de acordo com a invenção, como apresentado na tabela 1 2 g de um agente de cura que consiste de 90% em peso de trisbetaaziridinopropionato de trimetilolpropano (cf. Fórmula VI), 8% em peso de diacetona álcool e 2% em peso de 1,4-diazabieiclo [2.2.2] oceano, preparado por mi stu ração do diazabiciclo [2.2.2] octano com etilenimina e então adição de triacrilato de trimetilolpropano.

[00120] Foram obtidos o acabamento de couros 2.1 até 2.27 de acordo com a invenção e o acabamento comparativo V2.28. III. Aplicação do acabamento de couros de acordo com a invenção [00121] Os couros usados para o teste eram couros macios para estofados (de mobília) polido no lado do grão (por exemplo papel lixa de grau 220).

[00122] Cada acabamento para couro de acordo com a invenção foi aplicado a uma amostra de couro por meio de um aplicador de rolo pelo método de contra-rotação e a quantidade de acabamento aplicada é de 10 ± 1 g/ft2 (g/pé quadrado) (g/0,09m2).

[00123] As quantidades aplicadas foram determinadas por pesagem subsequente de pedaços de couro ainda úmidos de tamanho DIN A4.

[00124] Todas as camadas de revestimento foram secas três vezes em um túnel de secagem a 100°C (passagem de 1 minuto). Foi então efetuada Gravação em alto relevo. IV, Gravação em alio relevo de um couro de acordo com a invenção [00125] A gravação em alto relevo foi efetuada na camada de fundo por meio de uma prensa hidráulica com uma placa pré-aquecida até 105°C enquanto se mantém a pressão máxima (220 bar) durante dois segundos. Foram empregadas placas de gravação em alto relevo afiadas do tipo "Madras", que, no caso de couro da técnica anterior, tendiam a cortar o filme de acabamento já aplicado.

[00126] Foram obtidos os couros gravados em alto relevo 4.1 até 4.15 de acordo com a invenção e o couro gravado em alto relevo comparativo V4.16.

[00127] Foram avaliados os seguintes: [00128] Pegajosidade: isto é, a extensão até a qual o couro permanece pegajoso à placa depois da prensa ter sido elevada. “Sem adesão” significa que o couro permanece em repouso na contraplaca.

[00129] Padrão gravado em alto relevo: Sem "corte transversal", isto é, sem compressão através do filme até a superfície de couro de modo que o filme se rompa e possam ser detectadas fibras uniformes. Um bom nível de gravação em alto relevo significa que o padrão da placa foi reproduzido perfeitamente, resultando na impressão de um padrão de grão natural que também foi preservado depois da laminação.

[00130] Maciez: Depois da laminação do couro, não pode ser detectado, pelo tato, o endurecimento no couro de acordo com a invenção e o aspecto era redondo e elegante, como era de se esperar para artigos de couro de alta qualidade.

[00131] Flexibilidade: foi determinada do couro completamente acabado (isto é, que inclui a camada de topo) no Teste de flexão de acordo com EN ISO 5402 (DIN 53 351, IUP 20) usando-se o flexômetro de Bally (pelo menos 50.000 flexões no estado seco e pelo menos 20.000 flexões no estado úmido, sem danos).

[00132] Os resultados são reproduzidos na tabela 2.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que é preparado por copolimerização de (a) um total de desde 3,5 até 20% em peso de pelo menos um ãeido polimerizável selecionado entre (ai) ácidos C.rCio-monocarboxíiícos etilenicamente insatu rados e (a2) ácidos C^Curdicarboxílicos etilenicamente insatu rados ou anidridos dos mesmos, (b) desde 4 até 10% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral I em que a soma de (a) e (b) está na faixa de desde 7,5 até 24% em peso, (c) desde 60 até 92,5%? em peso de pelo menos um composto de fórmula geral II (d) desde 0 até 0,5% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral III (e) desde 0 até 10% em peso de (met) acrilonitrila, (f) desde 0 até 10% em peso de pelo menos uma diolefina conjugada, (g) desde 0 até 10% em peso de pelo menos um composto vinil aromático de fórmula geral IV em que as variáveis são definidas como a seguir: Rl e R2 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e Cj-Cio-alquila, R3 e R4 são idênticos ou diferentes c são selecionados entre hidrogênio, Ci-Czo-alquila, fenda, ou R3 e R4 juntos são Ci-Cio-alquileno, substituídos ou não substituídos, R5 é selecionado entre Ci-Ca-alquila e fenila, R\ R7, R\ Rl>, R'° e R" são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e Ci-Cio-alquila, x é um número inteiro 11a faixa dc desde 0 ate 12, y é selecionado entre 0 e 1, x sendo escolhido para não ser igual a 0 quando y for 1, k é um número inteiro na faixa de desde 0 até 3, sendo possível que os copolímeros estejam completamente ou parcialmente neutralizados com ãlcalí ou amônio e os dados em % em peso estando baseados em cada caso no copolímero total.

2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um ácido C4-Cm-dicarboxílico etilenicamente insaturado (a) é 0 ácido ilacônico.

3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 eR2 são cada um hidrogênio ou metila.

4. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é preparado por um processo em um estágio.

5. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que tem um pH na faixa de desde 2 até 8,5.

7. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um agente de reticulação.

8. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que pelo menos um agente de reticulação é um composto de zinco ou de cálcio ou de magnésio.

9. Uso de dispersões aquosas como definidas em uma das reivindicações 7 e 8 caracterizado pelo fato de ser para o revestimento de substratos flexíveis .

10. Processo para revestimento de substratos flexíveis, caracterizado pelo fato de que usa pelo menos uma dispersão aquosa como definida em uma das reivindicações 7 e 8.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os substratos flexíveis são de couro ou de imitação de couros.

12. Substrato flexível revestido, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido por um processo como definido na reivindicação 10 ou 11.

13. Processo para produção de sapatos, acessórios, peças de mobília ou peças para automóveis, caracterizado pelo fato de que usa substrato flexível revestido como definido em uma das reivindicações 10 e 11.

14. Peça de mobília, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida por um processo como definido na reivindicação 13.

15. Peça para automóveis, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida por um processo como definido na reivindicação 13.

16. Processo para preparação de copolímeros, caracterizado pelo fato de que (a) um total de desde 3,5 até 20% em peso de pelo menos um ácido polimerizável selecionado entre (al) ácidos CrCurinonocarboxílicos etilenicamente insaturados e (a2) ácidos C3-C i <rd icarbox Í1 i cos etilenicamente insaturados ou anidridos dos mesmos* (b) desde 4 até 10% em peso de pelo menos um composto de formula geral I em que a soma de (a) e (b) está na faixa de desde 7,5 até 24%« em peso, (c) desde 60 até 92,5%« em peso de pelo menos um composto de fórmula geral II (d) desde 0 até 0,5% em peso de pelo menos um composto de fórmula geral III (e) desde 0 até 10% em peso de (met) acrilonitrila, (f) desde 0 até 10% cm peso de pelo menos uma diolefina conjugada, (g) desde 0 até 10% em peso de pelo menos um composto vinila aromático de formula geral IV em que as variáveis são definidas como a seguir: Rl e R2 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e CpCio-alquila, R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio, Cj-CTo-alquila, fenila, ou R3 e R4 juntos são C^-Cio-alquileno, substituídos ou não substituídos, R3 ê selecionado entre CrCio-alquila e fenila, Rft, R7, RH, R'\ Rl!> e R" são idênticos ou diferentes e são selecionados entre hidrogênio e Ci-Cio-alquila, x é um número inteiro na faixa de desde 0 até 12, y c selecionado entre 0 e 1, x sendo escolhido para não ser igual a 0 quando y for 1, k é um número inteiro na faixa de desde 0 até 3, são copo lime ri zadus um com o outro por poíimerização em emulsão e, se apropriado, completamente ou parcialmente neutralizados com um composto básico de metal alcalino, amônia ou uma amina.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a copolimerização é realizada a temperaturas na faixa de desde 55 até 100°C.