BRPI0512061B1

BRPI0512061B1 - adesivo de borracha para metal, método para aplicação com pulverização do dito adesivo, método de ligação de um elastômero a uma superfície de metal e método de fabricação do dito adesivo

Info

Publication number: BRPI0512061B1
Application number: BRPI0512061A
Authority: BR
Inventors: Christian C Green; Jack N Tallmadge
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2016-09-27
Also published as: CA2569082A1; EG24946A; CN1969025B; EA014015B1; ATE481461T1; BRPI0512061A; IL179395A0; EP1797153A1; NZ551502A; US20060014867A1; EA200602133A1; JP2008503616A; EP1797153B1; CR8760A; DE602005023630D1; JP4873573B2; IL179395A; CA2569082C; CN1969025A; WO2006007438A1

Abstract

composição adesiva, método para ligação a uma superfície de metal e borracha para adesivo de metal. a presente invenção refere-se a um adesivo de borracha-metal ria forma de sólidos dispersos em um veiculo liquido volátil, com uma moagem de pigmento especificada e é pulverizável em revestimentos de película uniformes sobre superfícies de metal a 25 ± 2% em peso de teor de sólidos e uma viscosidade de a partir de 50 a cerca de 500 cps (brookfleld lvt 2 @ 30 mm). o adesivo compreende uma dispersão de partículas sólidas compreendendo composto nitroso, poliolefina halogenada, aceitador de ácido e de a partir de 5% a 35% em peso de partículas esferoidais, inertes, que não podem ser comprimidas, tendo uma área de superfície bet de a partir de 0,1 a 10 m^ ²^/g e um diâmetro de partícula percentual 50° (d~ 50~) de 5 a 25 <109>m.

Description

"ADESIVO DE BORRACHA PARA METAL, MÉTODO PARA APLICAÇÃO COM PULVERIZAÇÃO DO DITO ADESIVO, MÉTODO DE LIGAÇÃO DE UM ELASTÔMERO A UMA SUPERFÍCIE DE METAL E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DO DITO ADESIVO" REFERÊNCIA CRUZADA O presente pedido reivindica o benefício de, e incorpora a título de referência, o Pedido de Patente Provisório estado-unidense No. 60/580,306 depositado em 16 de junho de 2004.

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a adesivos formulados aplicados à borracha ligada a metal, onde a ligação acontece sob calor e pressão durante o processo de vulcani2ação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A ligação de borracha vulcanizável a substratos rígidos, especialmente metal, é convencionalmente obtida através de abordagem de dois revestimentos usando um iniciador e um revestimento de cobertura ou um sistema de um revestimento, sem iniciador. A fim de prover ligações duráveis sob estresse e ataque ambiental, as composições adesivas devem exibir um alto grau de retenção de borracha no substrato após destruição da ligação. A fim de atingir tal desempenho, na aplicação de adesivo, controle cuidadoso de espessura de película seca (DFT) deve ser mantido, e o adesivo deve umedecer a superfície do substrato e prover resistência a movimento adequada, isto é, habilidade do revestimento adesivo seco, não-curado, em cobrir completamente a área de ligação contra a força de borracha injetada na cavidade do molde. Adesivos RTM devem também ter boa estabilidade em armazenamento no adesivo úmido.

Na literatura referindo-se a adesivos para ligação de borracha a metal (RTM), os componentes essenciais incluem um ou mais formadores de películas halogenados, reticuladores, aceitadores de ácido e outros aditivos tal como organossüanos, agentes de dispersão, resinas de promoção de adesão tal como fenol formaldeído e agentes de enchimento tal como negro-de-fumo, sílica, talco e carbonato de cálcio.

As composições adesivas amplamente usadas comercialmente para ligação de borracha a metal foram desenvolvidas a partir de patentes pioneiras de Coleman e outros, por exemplo, Patente U.S. No. 3.258.388 e empregam compostos aromáticos nitrosos. Os adesivos convencionais incluem composições que também tipicamente contêm polímeros de condensação de termoajuste; polímeros e copolímeros de materiais etilenicamente insaturados polares, borrachas halogenadas e/ou poliisocianatos. As composições adesivas de Coleman e outros provêem valores de adesão primária bons a excelentes com uma ampla variedade de elastômeros; no entanto, tais composições não provêem por si só níveis desejados de resistência ambiental conforme medido através de exposição à água fervente, pulverização de sal ou condições de umidade alta. Para se obter níveis pelo menos razoáveis de resistência ambiental, foi necessário empregar iniciadores tal como composições contendo fenólico; ou incorporar aditivos tal como silanos, adu-tos de silano-isocianato, materiais fenólicos, e similar, às composições adesivas.

Composições adesivas de um revestimento sem iniciador exibindo excelente resistência ambiental são descritas na Patente U.S. 4.119.587. Esta patente descreve uma composição adesiva compreendida dos três constituintes essenciais: (a) poliolefínico halogenado, (b) composto nitroso aromático e (c) sais de chumbo.

Adesivos RTM convencionais são dispersões de ingredientes ativos finamente moídos em forma de partícula, incluindo reticuladores, formadores de película, óxidos de metal, negro-de-fumo e similar tipicamente e devem ser diluídos a partir do teor % em peso de sólidos totais conforme recebido (TSC), por exemplo, 40% para 15-20% a fim de prover capacidade de pulverização adequada e ao mesmo tempo controlar a espessura da película seca do revestimento adesivo no substrato de metal. Muitas vezes mesmo em sólidos reduzidos essas dispersões têm pouca aspersão, conforme evidenciado através de gotejamento e cobertura de película úmida pobre sobre a área de ligação pretendida. É crítico manter a DFT (espessura da película seca) em uma faixa pré-selecionada de a partir de cerca de 7,6 a 51 μιτι (0,3 a 2 mils) em uma aplicação de um revestimento ou dois revestimentos e dentro de uma variabilidade de ± 2,5 - 7,6 μιη (0,1-0,3 mils) para cada revestimento sobre a superfície de metal. Sem diluição as dispersões adesivas de RTM muitas vezes exibem capacidade de pulverização pobre e controle de DFT.

Um outro problema no uso de dispersões em partícula fina como adesivos RTM refere-se à incidência de viscosidade alta após envelhecimento na prateleira. Com o tempo, a viscosidade de um adesivo RTM convencional pode dobrar ou triplicar conforme medido através de viscômetros Brook-field. A fim de reduzir o adesivo no momento de uso para uma forma que tenha capacidade de aspersão, o adesivo deve ser diluído. Isto introduz variabilidade a um processo que deve manter controle crítico de espessura de película seca. Diluição usando solventes introduz perigos ambientais indese-jados por causa da presença de VOCs (compostos orgânicos voláteis). Deve ser comercialmente importante reduzir o teor de VOC de adesivos RTM contendo dispersões finas de partículas ativas enquanto ao mesmo tempo melhorar a capacidade de pulverização e então controle de DFT.

Agentes de enchimento inertes são tipicamente usadas em adesivos RTM. Para algumas formulações de ingredientes ativos que exibem resistência a movimento pobre, que é a habilidade da película adesiva seca em resistir em ser movida da área de ligação pelo elastômero moldado, sabe-se que resistência a movimento pode ser melhorada através do uso de cerca de 1-5% em peso de sílica vaporizada, caracterizada por uma área de superfície BET, usando gás nitrogênio na faixa de cerca de 40 a cerca de 600, e, mais freqüentemente, em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros quadrados por grama (m2/g). Esses aditivos, no entanto, interferem com a capacidade de aspersão. Adesivos RTM convencionais tipicamente utilizam agentes de enchimento inertes tal como talco que tem uma área de superfície de a partir de cerca de 3 a cerca de 14 m2/g, argila que tem uma área de superfície de a partir de cerca de 7 a cerca de 21 m2/g e/ou carbonato de cálcio que tem uma área de superfície de a partir de cerca de 5 a 10,5 m2/g.

Nenhuma das agentes de enchimento inertes convencionais melhora os problemas de capacidade de pulverização e estabilidade de viscosidade em uma dispersão adesiva de RTM, e diluição é requerida, no entanto, os adesivos diluídos ainda podem exibir características de capacidade de pulverização pobres e dificuldade em atingir controle e uniformidade da espessura da película seca.

SUMÀRIO DA INVENÇÃO A invenção provê adesivos de borracha para metal com capacidade de pulverização aperfeiçoada como uma dispersão de sólidos em um veiculo líquido volátil, tendo uma moagem de pigmento de 0 - 51 μιτι {0-2 mils) (Hegman® guage) e uma viscosidade de capacidade de dispersão quando diluída para 25 ± 2% em peso de a partir de 50 a cerca de 500 mPa.s (50 a cerca de 500 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm). A dispersão de sólidos do adesivo RTM compreende um composto nitroso, poliolefina halo-genada, aceitador ácido e de a partir de 5% a 35% em peso de partículas esferoldais, inertes, que não podem ser comprimidas, tendo uma área de superfície BET de a partir de 0,1 a 10 ma/g e um diâmetro de partícula percentual 50° (Dso) de 5 a 25 μιτι. A invenção inclui um método de ligação de um elastômero a uma superfície de metal. O método inclui provisão de uma superfície de metal e provisão de um adesivo de borracha para metal incluindo um composto nitroso, uma poliolefina halogenada formadora de película, um aceitador ácido e de a partir de 5% a 35% em peso seco de partículas esferoidais tendo uma área de superfície BET de a partir de 0,1 a 10 m2/g e um diâmetro de partícula percentual 50° (Dso) de 5 a 25 μιτι, o dito adesivo de borracha para metal tendo uma viscosidade de a partir de 50 a 500 mPa.s (50 a 500 cps) {Brookfield LVT 2 @ 30 rpm), O método inclui pulverização da dita borracha provida para adesivo de metal sobre a dita superfície de metal. A invenção inclui um adesivo de borracha para metal para ligação de um elastômero a um metal, O adesivo de borracha para metal inclui uma pluralidade de microesferas com o adesivo tendo uma concentração percentual em peso de pelo menos um por cento das microesferas esferoi- dais. O adesivo de borracha para metal tem de preferência uma viscosidade de menos do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm). A invenção inclui um método de fabricação de adesivo de elas-tômero para metal para ligação de um elastõmero a um metal. O método inclui provisão de um elastõmero à composição de fluido adesivo de metal, provendo uma pluralidade de microesferas, e adição da pluralidade de mi-croesferas para o elastõmero a fluido adesivo de metal para prover um adesivo de elastõmero para metal tendo uma viscosidade de menos do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm).

Deve ser compreendido que ambos a descrição geral acima e a descrição detalhada que segue são exemplares da invenção e pretendem prover uma visão geral ou estrutura para compreensão da natureza e caráter da invenção conforme ela é reivindicada. As reivindicações da invenção, junto com a descrição, servem para explicar os princípios e operações da invenção.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas Características e vantagens adicionais da invenção serão descritas na descrição detalhada que segue, e em parte ficarão prontamente aparentes àqueles versados na técnica a partir da descrição ou reconhecidas através de prática da invenção conforme aqui descrito, incluindo a descrição detalhada e reivindicações que seguem.

Referência será agora feita em detalhes às presentes modalidades preferidas da invenção, cujos exemplos são descritos, Os componentes essenciais das dispersões adesivas de RTM de acordo com a invenção compreendem um composto ou precursor nitroso, um ou mais polímeros halogenados, um aceitador ácido e um tipo e uma quantidade especificada de partículas esferoidais, inertes, que não podem ser comprimidas (ISP). O adesivo pode ser preparado em uma concentração, no entanto, a prática geral é preparar um concentrado em um nível de sólidos de a partir de 30-50% em peso e selecionar uma faixa de TSC no momento da aplicação levando em consideração a DFT desejada. Melhores resultados são obtidos em uma faixa de TSC de 25 ± 3% em peso de sóli- dos.

Ingredientes incluídos opcionais, mas de preferência, nas dispersões de adesivo RTM são zero a 10% de negro-de-fumo; zero a 10% de agentes de enchimento não-esferoidais como substituição para uma quantidade correspondente de ISP; zero a 35%, de preferência 5-15%, em peso de um co-curativo capaz de formar ligações de união cruzada/reticuladores co-valentes com o adesivo e elastômero ligados a ele. As porcentagens indicadas abaixo estão em uma base de peso seco (% em peso). É essencial na prática da invenção empregar um ou mais polímeros de formação de película contendo halogênio, incluindo borracha natural pós-halogenada e/ou elastômero halogenado, polimerizado com adição de sintético. Os halogênios empregados nos elastômeros halogenados serão geralmente cloro ou bromo, embora flúor possa ser também usado. Uma combinação de átomos de halogênio pode ser também empregada, caso onde o elastômero de polímero contendo halogênio terá mais de um halogênio substituído nele. Formadores de película sintéticos exemplares são os elastômeros poliolefínicos contendo halogênio. Sua preparação é bem conhecida na técnica e muitos tipos estão comercialmente disponíveis. Elastômeros poliolefínicos contendo halogênio representativos incluem, mas não estão limitados a, borracha natural clorada, policloropreno clorado, polibuta-dieno clorado, copolímeros de butadieno-estireno clorados, copolímeros de etileno propileno clorados, terpolímeros de etileno/propileno/dieno não-conju-gado clorados, polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, copolímeros de α-cloroacrilonitrila e 2,3-dicloro-1,3-butadieno (CDC), poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno) bromado, copolímeros de α-acrilonitrilas e 2,3-dicloro-1,3-buta-dieno, cloreto de (poli)vinila clorado, terpolímeros de cloreto de vinila-cloreto de vinilideno-acrilato ou ácido acrílico, e similar, incluindo misturas de tais elastômeros contendo halogênio.

Uma mistura exemplar de formadores de película é polietileno clorossulfonado e borracha natural clorada. Deste modo, substancialmente qualquer um dos derivados contendo halogênio conhecidos de elastômeros naturais e sintéticos é de preferência empregado na prática da presente in- venção, incluindo misturas de elastômeros halogenados e não-halogenados. Elastômeros de polietileno clorossulfonados sozinhos ou em combinação com borracha natural clorada são os formadores de película contendo halo-gênio misturados mais preferidos. Polietileno clorossulfonado está comercialmente disponível da E.l. Du Pont de Nemours & Co. sob a marca HYPA-LON®.

Poliolefina clorada pode ser usada como um formador de película primário e deve conter pelo menos 40% em peso de cloro e um peso molecular maior do que cerca de 500. Tais teores de cloro podem ser obtidos através de um processo envolvendo a dispersão e cloração de partículas poliolefínicas de área de superfície alta em um meio aquoso ensinado na Patente U.S. Ne 5.534.991.

Borracha natural clorada (CNR) é um formador de película preferido e vários graus estão comercialmente disponíveis da Bayer Aktien-gesellschaft, sob a marca PERGUT®.

Polietileno clorossulfonado (CSM) é um formador de película preferido e tipicamente tem um peso molecular na faixa de cerca de 30.000-150.000, de preferência cerca de 60.000-120.000. O teor de cloro de polieti-lenos clorossulfonados está na faixa de cerca de 20-50% em peso, de preferência cerca de 25 a 45% em peso. O teor de enxofre está tipicamente na faixa de cerca de 0,01 a 2, de preferência cerca de 1,0 a 1,5 por cento.

As modalidades mais preferidas contêm borracha natural clorada e polietileno clorossulfonado em uma quantidade total variando de a partir de cerca de 30 a 40% em peso e de preferência em misturas de 50:50 de ΙΟΙ 7% em peso de cada um em uma base em peso seco do adesivo.

Um látex da poliolefina halogenada da presente invenção pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica tal como através de dissolução da poliolefina halogenada em um solvente e adição de um tensoativo à solução resultante. Água pode ser então adicionada à solução sob cisalhamento alto para emulsificar o polímero. O solvente é então retirado para se obter um látex tendo um teor de sólidos total de a partir de cerca de 10 a 60, de preferência 25 a 50, por cento em peso. O látex pode ser também preparado através de polimerização da emulsão de monômeros etilenicamente insaturados clorados. A utilização de borracha natural clorada ou em solução de solvente ou como um látex é mais preferida na formação do adesivo da presente invenção considerando-se que geralmente outros tipos de borrachas, ha-logenadas e não-halogenadas, e similar não resultam em propriedades de pré-cozimento tão boas. Deste modo, outros tipos de borrachas são formados de película menos preferidos. Dispersões aquosas de borrachas naturais halogenadas ou de preferência cloradas são feitas através de técnicas convencionais para produção de dispersões aquosas. Exemplos de processos e borrachas naturais cloradas adequados que podem ser utilizados são descritos nas Patentes U.S. Nss 3.968.067; 4.070.825; 4.145.816; 4.243.566; e 6.103.786; cuja descrição integral de cada uma é aqui incorporada em sua totalidade a título de referência. Em geral, os vários processos envolvem dissolução do elastômero em um solvente orgânico, seguido por formação de uma dispersão dele à base de água com o auxílio de um tensoativo. Qualquer solvente restante pode ser removido como através de retirada com vapor. A borracha natural clorada contém geralmente de a partir de cerca de 60% a cerca de 75% e desejavelmente de a partir de cerca de 65% a cerca de 68% em peso de cloro nela baseado no peso total da borracha natural. O látex de borracha natural clorada geralmente contém de a partir de cerca de 25 a cerca de 75 e desejavelmente de a partir de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em peso de sólidos.

As partículas esferoidais que não podem ser comprimidas contidas nos adesivos RTM exibem uma resistência à compressão de pelo menos 1,38 MPa (200 psi), um tamanho de partícula percentual 50° variando de a partir de 5 a 25 μιτι e uma área de superfície BET de a partir de 0,1 a 10 m2/g. As partículas esferoidais que não podem ser comprimidas são inertes aos componentes adesivos reativos e são materiais não-metálicos de uma natureza cristalina e selecionadas de óxido de alumínio calcinado natural e sintético, aluminossilicato, dióxido de silício e materiais cerâmicos. "Óxido de alumínio" conforme aqui usado pode incluir qualquer óxido de alumínio inclu- indo produtos de AI2O3 tendo até 1% de impurezas não limitadas à alumina nativa, encontrado como o mineral carborundum e refinado através do processo Bayer para remover impurezas e produzir um produto de AI2O3 99,5% nominal. O óxido de alumínio pode ser qualquer um dos produtos de alumina comercialmente disponíveis.

As esferas de cerâmica esferoidais das quais aquelas de ocorrência natural ou sinteticamente produzidas de modo que as composições podem incluir aquelas contendo cerca de 50 a cerca de 99% em peso de dióxido de silício. Outros componentes incluem até cerca de 30% de óxido de alumínio, óxido de sódio de a partir de 0 até cerca de 11%, óxido de potássio até cerca de 6%, carbono até cerca de 3% e/ou óxido de cálcio, óxido férrico, óxido de magnésio, óxido de titânio, trióxido de enxofre em quantidades de a partir de 0 a cerca de 2%.

As esferas de cerâmica serão de preferência cerâmica de sílica ou alumina ou aluminossilicato alcalino. Tais produtos podem ser obtidos comercialmente incluindo microesferas de cerâmica 3M® Zeeospheres®. Esferas de cerâmica ocas devem ter resistência à compressão ou esmaga-mento de pelo menos 1,38 MPa (200 psi) e de preferência têm resistência a esmagamento de 137,90 a 413,69 MPa (20.000 - 60.000 psi).

Outras partículas esferoidais que não podem ser comprimidas adequadas aqui são partículas de dióxido de silício esferoidais. Essas tipicamente têm uma composição de a partir de cerca de 50 a cerca de 99% em peso de dióxido de silício e 0 a cerca de 30% de óxido de alumínio, como os componentes chave, e contêm óxido de sódio de a partir de 0 a cerca de 11%, óxido de potássio de a partir de 0 a cerca de 6%, carbono de a partir de 0 a cerca de 3% e/ou óxido de cálcio, óxido férrico, óxido de magnésio, óxido de titânio, trióxido de enxofre em quantidades de a partir de 0 a cerca de 2%. O material de dióxido de silício pode ser qualquer um dos produtos comercialmente disponíveis que satisfazem às necessidades descritas aqui. Um material de dióxido de silício preferido tem uma composição de cerca de 99% de dióxido de silício. Este material acontece naturalmente em bolas globulares e é tratado com processo com calor de alta pureza e comercial- mente vendido como Goresil®. O tamanho de partícula do dióxido de silício adequadamente empregado aqui é um diâmetro percentual 50° de 5 a 35 mícrons e de preferência cerca de 5 a 20 mícrons.

As esferas esferoidais que não podem ser comprimidas são eficazes no aperfeiçoamento da capacidade de processamento do adesivo, mantendo um adesivo com capacidade de pulverização de sólidos maior enquanto ao mesmo tempo provendo desempenho de ligação industrialmente aceitável quando utilizadas em uma quantidade de a partir de 5 a 35% em peso, de preferência de a partir de 20 a 25% em peso em peso seco de adesivo. O adesivo de acordo com a invenção pode ser formulado usando água como o veículo líquido, caso onde o polímero halogenado deve ser provido como uma dispersão aquosa ou látice. Látices adequados incluem os látices de polímero de emulsão. Elastômeros embalados podem ser feitos como dispersões aquosas quando convertidos de soluções de solvente. Os formadores de película de base aquosa preferidos são látices de dieno halo-genados. Uma combinação de látex do tipo dieno halogenado e uma dispersão aquosa de poliolefina halogenada é preferida. Os látices de butadieno preferidos são descritos nas Patentes U.S. que seguem: 6.268.422, 6.132.870, 5.496.884, 5.281.638, 5.717.031, 5.300.555 e 5.200.459, todas aqui incorporadas a título de referência. A poliolefina halogenada do látex pode ser essencialmente qualquer elastômero de poliolefina halogenado natural ou sintético. Os halogênios empregados no elastômero poliolefínico halogenado são tipicamente cloro ou bromo, embora flúor possa ser também usado. Misturas de halogênios podem ser também empregadas, caso onde o elastômero poliolefínico contendo halogênio terá mais de um tipo de halo-gênio substituído nele. A quantidade de halogênio não parece crítica e pode variar de no mínimo cerca de 3 por cento em peso a mais de 70 por cento em peso, dependendo da natureza do elastômero ou polímero base.

Poliolefinas halogenadas representativas incluem borracha natural clorada, borrachas sintéticas contendo cloro e bromo incluindo policloro-preno, policloropreno clorado, polibutadieno clorado, hexacloropentadieno, butadieno/adutos de dieno conjugado cíclicos halogenados, copolímeros de estireno butadieno clorados, copolímeros de propileno etileno clorados e ter-polímeros de etileno/propileno/dieno não-conjugado, polietileno clorado, po-lietileno clorossulfonado, poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno) bromado, copolímeros de α-haloacrilonitrilas e 2,3-dicloro-1,3-butadieno, cloreto de (poli)vinila clorado e similar, incluindo misturas de duas ou mais poliolefinas halogena-das. Então substancialmente qualquer um dos derivados contendo halogênio conhecidos de elastômeros naturais e sintéticos pode ser empregado na prática da presente invenção, incluindo misturas de tais elastômeros.

As poliolefinas halogenadas particularmente preferidas utilizadas aqui são mistura de razão de 40-60:60-40% em peso de polietileno clorossulfonado para borracha clorada, bem como uma mistura de razão de 60-70:40-30% em peso de polietileno clorossulfonado para borracha clorada.

Preferidos para os adesivos RTM aquosos aqui são poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno) e copolímeros de a-haloacrilo-nitrilas e 2,3-dicloro-1,3-butadieno conforme descrito na Patente U.S. No. 5.496.884, incorporada aqui a título de referência.

Uma dispersão aquosa de poliolefina halogenada pode ser preparada de acordo com métodos conhecidos na técnica tal como através de dissolução da poliolefina halogenada em um solvente e adição de um tenso-ativo á solução resultante. Água é adicionada à solução sob mistura com alto cisalhamento ou em um moedor de energia coloidal revestido para inverter a fase contínua inicial do solvente para água resultando em uma dispersão de polímero coloidalmente estável. O solvente é retirado para se obter um látex tendo um teor de sólidos total de a partir de cerca de 10 a 50, de preferência 25 a 45% em peso de sólidos. Os látices são também preparados através de polimerização de emulsão convencional de monômeros etileni-camente insaturados clorados. As dispersões aquosas adequadas de poliolefinas halogenadas tal como polietileno clorossulfonado estão disponíveis da Lord Corporation.

Um componente de formação de película polimérico suplementar pode ser um látex, dispersão, emulsão de um material polimérico não- halogenado. Exemplos de tais materiais poliméricos não-halogenados, que podem ser utilizados em forma aquosa, incluem resinas epóxi, resinas fenó-xi, resinas resorcinol, resinas melamina, borracha de copolímero de estireno-butadieno, borracha natural, poliacrilatos, polibutadienos e acetatos de poli-vinila. Deve ser notado que em adição à ação como um formador de película suplementado, uma resina epóxi pode também agir como um aceitador de ácido e usada em conjunto com ou como uma substituição para aceitadores de ácido em partícula, por exemplo, oxido de zinco.

Se empregado, o componente de formação de película poliméri-co suplementar da presente invenção é tipicamente utilizado em uma quantidade variando de a partir de cerca de 0,1 a 15, de preferência de a partir de cerca de 5 a 20 por cento em peso seco (excluindo solvente e água) da composição adesiva total.

Um componente essencial das composições adesivas da presente invenção é um composto ou precursor nitroso tal como quinona dioxi-ma. Os grupos nitrosos funcionam através de reticulação. Incluídos estão compostos ou precursores nitrosos capazes de ser convertidos através de oxidação em um composto nitroso em temperaturas elevadas, tal como acontece quando da exposição a temperaturas de a partir de cerca de 140 a 200°C. Um precursor adequado é encontrado na classe de compostos quinona. Exemplos de derivados de composto quinona úteis como precursores de composto nitroso na presente invenção incluem quinona dioxima, diben-zoquinona dioxima, 1,2,4,5-tetraclorobenzoquinona, 2-metil-1,4-benzoquino-na dioxima, 1,4-naftoquinona dioxima, 1,2-naftoquinona dioxima e 2,6-nafto-quinona dioxima. O composto nitroso pode ser substituído pela oxima correspondente ou o composto nitro correspondente com o agente de oxida-ção/redução apropriado. Os compostos nitrosos são preferidos e são baseados em hidrocarbonos aromáticos, tal como benzenos, naftalenos, antrace-nos, bifenilas e similar, contendo pelo menos dois grupos nitrosos ligados diretamente a átomos de carbono no anel não-adjacentes. Mais particularmente, tais compostos nitrosos são descritos como compostos aromáticos tendo de 1 a 3 núcleos aromáticos, incluindo núcleos aromáticos fundidos, tendo de a partir de 2 a 6 grupos nitrosos ligados diretamente a átomos de carbono nuclear não-adjacentes. Os compostos nitrosos preferidos são os compostos aromáticos dinitrosos, especialmente os dinitrosobenzenos e di-nitrosonaftalenos, tal como os meta- ou para-dinitrosobenzenos e os meta-ou para-dinitrosonaftalenos. Os átomos de hidrogênio nucleares do núcleo aromático podem ser substituídos por alquila, alcóxi, cicloalquila, arila, aral-quila, alcarila, arilamina, arilnitroso, amino, halogênio e grupos similares. A presença de tais substituintes nos núcleos aromáticos tem pouco efeito sobre a atividade dos compostos nitrosos na presente invenção. Até o ponto que se sabe hoje, não há nenhuma limitação quanto ao caráter do substituin-te, e tais substituintes podem ser orgânicos ou inorgânicos de natureza. Deste modo, onde for feito referência aqui a composto nitroso, será compreendido incluir ambos compostos nitrosos substituídos e não-substituído, a menos que de outro modo especificado.

Os materiais poli-C-nitrosos preferidos são compostos aromáticos dinitrosos como (R)m-Ar-(NO)2, onde Ar é fenileno ou naftaleno, especialmente os m- ou p-dinitrosobenzenos (DNB) e dinitrosonaftalenos. R em (R)m-Ar-(N02) é um radical orgânico monovalente selecionado do grupo consistindo em radicais alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, arilamina e alcóxi tendo de a partir de 1 a 20 átomos de carbono, amino ou halogênio, e é de preferência um grupo alquila tendo de a partir de 1 a 8 átomos de carbono; e m é zero, 1,2, 3 ou 4. De preferência m é zero. DNB é incorporado à composição adesiva através de adição como uma dispersão de solvente. Compostos nitrosos exemplares são m-dinitrosobenzeno, p-nitrosoben-zeno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metil-5-cloro-1,4-dinidrosobenzeno, 2-flúor-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metoxi-1,3-dinitroso-benzeno, 5-cloro-1,3-dinitrosoben-zeno, 2-benzil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-cicloexil-1,4-dinitrosobenzeno e suas combinações. Os compostos nitrosos particularmente preferidos incluem p-dinitrosobenzeno e m-dinitrosobenzeno.

Compostos nitrosos são utilizados em uma quantidade variando de a partir de cerca de 15 a 25% em peso e de preferência de a partir de 17 a 23% em peso em peso seco da composição adesiva total. O agente de co-cura opcional contém pelo menos dois grupos capazes de formar união com cruzamento e reticulação covalente entre os outros componentes do adesivo RTM, borracha ligada, e/ou iniciador, tal como, por meio de uma polimerização de adição ou polimerização de condensação. Conforme aqui empregado, agentes de co-cura reativos por meio de polimerização de adição sofrem uma reação de radical livre ou eles podem sofrer uma polimerização aniônica, uma polimerização catiônica, uma polimerização de abertura de anel ou polimerização coordenada. A porção reativa de união com cruzamento/reticulação participa em uma polimerização de adição. As porções polimerizáveis de adição preferidas incluem, por exemplo, alquenila, oxialquenila, alquinila, cicloalquenila, bicicloalquenila, estirila, (met)acrilatos, itaconato, maleimida, éster de vinila, epóxi, éster cianato, nitrila, dialil amida, benzociclobuteno, éter de propargila aromático, acetileno aromático, oxazolina e similar. As porções polimerizáveis de adição mais preferidas incluem alquenila, oxialquenila, (met)acrilato, maleimida ou cicloalquenila. As composições adesivas mais preferidas da presente invenção compreendem ainda um composto de co-cura maleimida. O reticulador de maleimida pode ser essencialmente qualquer composto contendo pelo menos dois grupos maleimida, como em grupos bis-maleimida, bem como poli-bis maleimida. Os grupos maleimida podem ser ligados uns aos outros ou podem ser unidos a e separados através de um radical divalente de intervenção tal como alquileno, cicloalquileno, epoxidi-metileno, fenileno (todos 3 isômeros), 2,6-dimetileno-4-alquilfenol ou sulfoni-la. Um exemplo de um composto maleimida onde os grupos maleimida são ligados a um radical fenileno é m-fenileno bismaleimida e está disponível como HVA-2 da E.l. Du Pont de Nemours & Co.

As poli(bismaleimidas) adequadas que são polimaleimidas aromáticas tendo de a partir de cerca de 2 a 100 núcleos aromáticos onde não mais do que um grupo maleimida está diretamente ligado a cada anel aromático adjacente são preferidas. Os compostos polimaleimida particularmente preferidos têm a fórmula: onde x é de a partir de cerca de 1 a 100. Uma poli(bismaleimida) comercial exemplar é vendida como designações BMI-M-20 e BMI-S pela Mitsui Toat-su Fine Chemicals, Incorporated. O agente de co-cura preferido composto de maleimida é de preferência utilizado na presente invenção em uma quantidade variando de a partir de cerca de 5 a 15% em peso, de preferência de a partir de cerca de 5 a 10% em peso, em peso seco da composição adesiva total.

As composições adesivas da presente invenção podem conter opcionalmente um agente de vulcanização. O agente de vulcanização da presente invenção pode ser qualquer agente de vulcanização conhecido que seja capaz de reticular elastômeros em temperaturas convencionais. Os agentes de vulcanização preferidos para uso na invenção são selênio, enxofre e telúrio, com selênio sendo mais preferido. Os agentes de vulcanização opcionais podem ser empregados em uma quantidade variando de a partir de cerca de 1 a 15, de preferência de a partir de cerca de 2 a 7, por cento em peso seco da composição adesiva total.

Um componente essencial das composições adesivas da presente invenção é um aceitador de ácido. O aceitador de ácido é de preferência um óxido de metal, fosfato, fosfito, hidróxido e similar capaz de seqües-trar ácidos halogenosos livres, por exemplo, óxidos, fosfatos, fosfitos e/ou hidróxidos. Aceitadores de ácido exemplares incluem óxidos de zinco, cád-mio, cálcio, magnésio, chumbo e zircônio; litargírio; chumbo azul; sais de zircônio; e suas combinações, e a um grau menor hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio e fosfito de chumbo dibásico. Misturas de mais de um aceitador de ácido podem ser usadas na presente invenção, tal como uma combinação preferida de fosfito de chumbo dibásico (Dyphos) e óxido de zinco. Exemplos específicos de sais de chumbo incluem ftalato de chumbo dibásico, maleato de chumbo tribásico monoidroso, fumarato de chumbo tetrabási- co, fosfito de chumbo dibásico e suas combinações. Outros exemplos de compostos contendo chumbo incluem carbonato de chumbo básico, óxido de chumbo e dióxido de chumbo.

Aceitadores de ácido contendo chumbo são muito eficazes, tal como sais de chumbo polibásicos de ácido fosforoso e ácidos dicarboxílicos orgânicos saturados e insaturados e anidridos ácidos, no entanto, compostos contendo chumbo estão se tornando uma preocupação grande quanto ao bioacúmulo. Por razões ambientais, óxidos de metal são preferidos aos compostos contendo chumbo para os propósitos da invenção. Uma substituição adequada para aceitadores de ácido contendo chumbo são fosfatos de metal, por exemplo, fosfato de alumínio tratado na superfície com um composto de zinco, tal como tratamento com hidróxido de zinco, e conversão em óxido de zinco através de filtragem, lavagem com água, secagem e tratamento calor. Os fosfatos tratados com compostos de Zn podem ser usados sozinhos ou em quaisquer misturas com óxidos de alumínio e/ou zinco. Um seqüestrador de ácido mais preferido é uma mistura de a partir de 25-35% em peso de óxido de zinco, 25-35% em peso de fosfato de zinco e 25-35% em peso de fosfato de alumínio. Um substituto de chumbo preferido é uma mistura 1:1 de óxido de zinco, fosfato de zinco e fosfato de alumínio comercialmente disponível da Heubach Company como Heucophos®. O aceitador de ácido é de preferência utilizado em uma quantidade variando de a partir de cerca de 10 a 30% em peso, de preferência 10 a 15% em peso, dependendo da seleção do tipo de aceitador e a % em peso e o teor de halogênio da poliolefina halogenada.

Os componentes sólidos do adesivo estão contidos em um solvente volátil ou veículo aquoso. Para modalidades baseadas em solvente, solventes adequados exemplares são hidrocarbonos aromáticos e aromáticos halogenados tal como benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, dicloro-benzeno e similar; hidrocarbonos alifáticos halogenados tal como tricloroeti-leno, percloroetileno, bicloreto de propileno e similar; cetonas tal como metil etil cetona, metil isobutil cetona e similar; éteres, naftas, etc, incluindo misturas de tais veículos. A quantidade do veículo empregada é aquela que provê uma composição adequada para uso como um adesivo. Uma quantidade convencional será geralmente de modo a prover um teor de sólidos total variando de a partir de cerca de 5 a 80, de preferência cerca de 15 a cerca de 40 por cento em peso.

As composições adesivas da presente invenção podem conter opcionalmente outros aditivos bem conhecidos incluindo plastificantes, pigmento. Essas modalidades utilizando solventes orgânicos como o veículo têm tensoativos essencialmente ausentes. Outros agentes de enchimento em partícula inertes tendo uma área de superfície BET maior do que 10 m2/g, por exemplo, talco, argila e CaC03 podem ser empregadas em quantidades não excedendo 10% em peso como um substituto da quantidade correspondente de partículas esferoidais que não podem ser comprimidas. Essas modalidades contendo água como o veículo tipicamente contêm uma quantidade menor de agente de dispersão, tal como lignossulfonatos, e/ou agentes umectantes. Em alguns casos, é preferível incluir filamentos de reforço de carbono ou vidro, e similar, em quantidades empregadas por aqueles versados na técnica de adesivo para se obter cor e consistência desejadas. Exemplos de ingredientes opcionais incluem negro-de-fumo, sílica tal como sílica vaporizada e dióxido de titânio.

As composições adesivas da presente invenção podem ser preparadas através de qualquer método conhecido na técnica, mas são de preferência preparadas através de combinação e moagem ou agitação dos ingredientes e solvente ou veículo aquoso em um moedor de bola, moedor de areia, moedor de leito cerâmico, moedor de conta de aço, moedor de meio de alta velocidade ou similar. As composições adesivas podem ser aplicadas a uma superfície a ser ligada através de pulverização, imersão, escovação, esfregação, revestimento com rolo ou similar, após o que a composição adesiva é deixada secar. A composição adesiva é tipicamente aplicada em uma quantidade suficiente para formar uma espessura de película seca variando de a partir de cerca de 7,6 a 508 μπι (0,3 a 20 mils), de preferência de a partir de cerca de 7,6 a 20 μιτι (0,3 a 0,8 mil). A espessura da película seca adesiva acima de 51 μιτι (2 mils) total causa falha de coesão, onde a espes- sura da película de menos do que 2,5 μη (0,1 mil) pode gerar falha devido à cobertura da superfície inadequada. No caso de uma composição adesiva de dois revestimentos, o adesivo é aplicado de uma maneira similar sobre o primeiro revestimento que foi deixado secar completamente.

As modalidades de adesivo de um revestimento da invenção são especialmente adaptadas para serem utilizadas para ligar elastômeros a superfícies de metal sem o uso de um iniciador. A composição pode ser aplicada a qualquer superfície de substrato, por exemplo, à superfície de metal, através de pulverização, imersão, escovação, esfregamento ou similar, após o que o revestimento adesivo úmido é deixado secar. A composição adesiva é tipicamente aplicada a superfícies de metal e a superfície de metal revestida e substrato elastomérico são então trazidos juntos sob calor e pressão para contato substancial e ligação completada no procedimento de vulcani-zação de borracha. Em alguns casos, pode ser desejável preaquecer (35-80° C) a superfície de metal antes da aplicação da composição adesiva para auxiliar na secagem da composição adesiva. A superfície revestida do metal e o substrato elastomérico são tipicamente trazidos juntos sob uma pressão de a partir de cerca de 20,7 a 172,4 Mega Pascais (MPa), de preferência de a partir de cerca de 20 MPa a 50 MPa. A montagem de borracha-metal resultante é simultaneamente aquecida para uma temperatura de a partir de cerca de 140°C a cerca de 200°C, de preferência de a partir de cerca de 150°C a 170°C. A montagem deve permanecer sob temperatura e pressão aplicadas por um período de a partir de cerca de 3 minutos a 60 minutos, dependendo da taxa de cura do elastômero vulcanizável e espessura do substrato do elastômero. Este processo pode ser realizado através de aplicação do substrato de borracha como um material semiderretido à superfície de metal como em, por exemplo, um processo de moldagem por injeção. O processo pode ser também realizado utilizando moldagem com compressão, moldagem com transferência ou técnicas de cura em autoclave. Após o processo estar completo, o adesivo e o elastômero ligados são completamente vulcanizados e prontos para uso em uma aplicação final, tal como um encaixe de motor, amortecedor ou material de cinta, para mencionar alguns usos típicos.

As composições adesivas da presente invenção podem ser preparadas através de qualquer método conhecido na técnica, mas são de preferência preparadas combinando e moendo ou agitando os ingredientes e água em um moedor de bola, moedor de areia, moedor de conta de cerâmica, moedor de conta de aço, moedor de meio de alta velocidade ou similar.

As composições adesivas podem ser aplicadas a uma superfície a ser ligada através de pulverização, imersão, escovação, esfregação, revestimento com rolo ou similar, após o que a composição adesiva é deixada secar. Os adesivos de um revestimento são adequadamente aplicados em uma quantidade suficiente para formar uma espessura de película seca variando de a partir de cerca de 7,6 a 51 μιτι (0,3 a 2,0 mils), de preferência de a partir de cerca de 7,6 a 20 μιτι (0,3 a 0,8 mil). No caso de uma composição adesiva de dois revestimentos conforme descrito em mais detalhes a seguir, o adesivo é aplicado de uma maneira similar sobre o primeiro revestimento que foi deixado secar completamente.

As composições adesivas da presente invenção são capazes de se ligar a qualquer substrato ou superfície capaz de receber a composição adesiva. O adesivo é feito especialmente para ligar superfícies de metal a um material polimérico, e especialmente materiais elastoméricos selecionados de borracha natural, borracha sintética olefínica incluindo policloropreno, polibutadieno, neopreno, borracha de copolímero de estireno-butadieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de copolímero de etileno-propileno, borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno, borracha de butila, borracha de butila bromada, polietileno clorossulfonado alqui-lado e similar. O material pode ser também um elastômero termoplástico tal como os elastômeros termoplásticos vendidos sob a marca registrada SAN-TOPRENE e ALCRYN pela Monsanto e DuPont, respectivamente. O material é com mais preferência um material elastomérico tal como borracha natural (cis-poliisopreno). A superfície à qual o material é ligado pode ser qualquer superfície capaz de receber um adesivo tal como um vidro, plástico ou superfície de tecido, e é de preferência uma superfície de metal selecionada de qualquer um dos metais estruturais comuns tal como ferro, aço (incluindo aço inoxidável), chumbo, alumínio, cobre, latão, bronze, liga de metal MO-NEL (Huntington Alloy Products Div., International Nickel, Co., Inc.), níquel, zinco e similar. Antes da ligação, uma superfície de metal é tipicamente limpa de acordo com um ou mais métodos conhecidos da técnica tal como retirada de gordura, explosão de areia e fosfatização de zinco. O adesivo RTM descrito aqui pode ser utilizado para ligar borracha a metal como um adesivo de um revestimento ou como uma combinação de dois revestimentos do adesivo como um revestimento de cobertura aplicado sobre um acionador. O iniciador é aplicado diretamente à superfície de metal e pode ser um iniciador à base de água ou à base de solvente convencional. Iniciadores à base de água adequados incluem iniciadores do tipo resina fenólicos tal como CHEMLOK® 802, CHEMLOK® 805, CHEMLOK® 8006, 8007 e CHEMLOK® 8401 produzidos pela Lord Corporation. Os iniciadores à base de solvente adequados incluem iniciadores do tipo resina fe-nólica tal como CHEMLOK 205® ou CHEMLOK 207® produzidos pela Lord Corporation. A invenção como revestimento de cobertura é aplicada diretamente sobre o iniciador que foi aplicado ao metal de modo a assegurar contato entre a composição adesiva e o substrato elastomérico que é trazido em contato com a superfície de metal revestida.

As composições adesivas da presente invenção são de preferência preparadas combinando e moendo ou agitando os ingredientes sólidos e solvente ou veículo carreador de água em um moedor de bola, moedor de areia, moedor de conta de cerâmica, moedor de conta de aço, moedor de meio de velocidade alta ou similar. As composições adesivas são aplicadas a uma superfície para serem ligadas através de pulverização, imersão e imersão-giro após o que a composição adesiva é deixada secar. A composição adesiva tem bom desempenho quando aplicada em uma quantidade suficiente para formar uma espessura de película seca variando de a partir de cerca de 7,6 a 508 μηη (0,3 a 20 mils). Espessura de película seca adesiva acima de 51 μιτι (2 mils) tende a causar uma falha de coesão dentro do adesivo, enquanto a espessura de película de menos do que 7,6 μιτι (0,3 mil) pode gerar falha devido à cobertura da superfície inadequada. No caso de uma composição adesiva de dois revestimentos, o adesivo é aplicado de uma maneira similar sobre o primeiro revestimento que foi deixado secar completamente. O adesivo pode ser revestido sobre partes de metal conforme recebido ou, em alguns casos, pode ser desejável preaquecer as partes de metal para uma temperatura na faixa de a partir de 35 a cerca de 80° C antes da aplicação da composição adesiva para auxiliar na secagem. A superfície revestida do metal e o substrato elastomérico são tipicamente trazidos juntos sob uma pressão de a partir de cerca de 20,7 a 172,4 Mega Pascais (MPa), de preferência de a partir de cerca de 20 MPa a 50 MPa. A montagem de borracha-metal resultante é simultaneamente aquecida para uma temperatura dentro da uma faixa de a partir de cerca de 135° C (275° F) a cerca de 171° C (375° F) e de preferência de a partir de cerca de 150° C a 170° C. A montagem deve permanecer sob pressão e temperatura aplicads por um período de a partir de cerca de 3 minutos a 60 minutos, dependendo da taxa de cura do elastômero vulcanizável e da espessura do substrato do elastômero. Este processo pode ser realizado através da aplicação do substrato de borracha como um material semiderretido à superfície de metal como em, por exemplo, um processo de moldagem por injeção. O processo de ligação pode ser também realizado utilizando técnicas de moldagem por compressão, moldagem com transferência ou cura de autoclave. Após o processo ser completado, o adesivo e o elastômero ligados são completamente vulcanizados e prontos para uso em uma aplicação final, tal como um encaixe de motor, amortecedor ou material de cinta, para mencionar alguns usos típicos.

Os adesivos de acordo com a invenção são capazes de formar ligações de rasgamento de borracha mesmo após imersão em temperaturas elevadas antes do contato com o elastômero vulcanizável. Isto é referido como resistência pré-cozimento como uma capacidade de tolerância de um ciclo de pré-cozimento de até cerca de 12 minutos a 171° C (340° F) e ainda mantendo a capacidade de prover alta porcentagem de rasgamento ou re- tenção de borracha (80% - 100%) sobre a superfície do metal após vulcani-zação do composto de borracha. Isto é, mesmo sendo aquecido por até 12 minutos a 171° C antes de contato com a borracha, após cura da borracha o adesivo não falha, mas do contrário geralmente pelo menos 80%, deseja-velmente pelo menos 85% ou 90% e de preferência pelo menos 95% ou 100%, da borracha ligados rasgam durante teste de destruição.

EXEMPLOS

Os teste dos exemplos que seguem são descritos a fim de ilustrar mais e descrever integralmente a invenção e não pretendem limitar de modo algum o escopo da invenção que é definido pelas reivindicações.

Adesão Primária (PA) - partes ligadas são puxadas para destruição de acordo com o Teste ASTM D429-Método B. As partes são testadas em descascamento com um ângulo de descascamento de 45 graus. O teste é conduzido em temperatura ambiente com uma velocidade de teste especificada de, por exemplo, 5,08 a 50,80 cm (2 ou 20 polegadas) por minuto. Após as partes ligadas falharem, o valor de resistência de descascamento de pico (medido em libras por polegada linear) e a retenção de borracha percentual na área revestida com adesivo da parte são medidos.

Pulverização de Sal por 72 Horas (SS) - As partes ligadas são pintadas de amarelo claro nas bordas com um disco de pulverização. A borracha é então presa no metal com fio de aço inoxidável de modo a causar estresse na área ligada. Isto expõe a linha ligada ao ambiente. A falha é iniciada ao fazer uma incisão na linha ligada com uma lâmina de barbear. As partes são então esticadas em fio de aço inoxidável e postas em uma câmara de pulverização de sal. O ambiente dentro da câmara é 37,78° C (100° F), 100 por cento de umidade relativa e 5 por cento de sal dissolvido no spray, que é disperso através da câmara. As partes permanecem neste ambiente por 72 horas. Quando da remoção, a borracha é descascada do metal com alicates. A retenção de borracha percentual nas partes é então medida.

Rasgo com Calor (HT) é realizado após as partes ligadas terem sido imersas por 15 minutos a 148,89° C (300° F). Água Fervente por 2 Horas (BW) - as partes ligadas são prepa- radas da mesma maneira que elas são para o teste de pulverização de sal; ro entanto, neste teste, as partes são postas em um béquer cheio com água da torneira fervente. As partes permanecem neste ambiente por 2 horas. Quando da remoção, a borracha é descascada do metal com alicates. A retenção de borracha percentual nas partes é então medida.

Imersão em Água em Temperatura Ambiente por 7 Dias As partes ligadas são preparadas da mesma maneira que elas são para o teste de pulverização de sai. Neste teste, as partes são postas em um béquer cheio com água da torneira que está em temperatura ambiente. As partes permanecem neste ambiente por 7 dias. Quando da remoção, a borracha é descascada do metal com alicates. A retenção de borracha percentual na parte é então medida.

Os exemplos que seguem são descritos a fim de ilustrar mais e descrever completamente a invenção e não pretendem limitar de qualquer maneira o escopo da invenção que é definido pelas reivindicações. Os resultados ilustrados dos testes acima são descritos nas tabelas abaixo. Nos dados, referência é feita à falha no corpo da borracha (R). A falha é expressa em termos de porcentagem, e uma alta porcentagem de falha na borracha é desejável uma vez que isso indica que a ligação adesiva é mais forte do que a própria borracha.

Adesivo Exemplo 1 (Vide Exemplo 70-R, série 70 abaixo) Descrição do componente_____% em peso Peso Seco Peso Líquido Dinitrosobenzeno (DNB) 20,6 5,37 15,34 Óxido de zinco 1,03 2,68 2,68 m-fen bismaleimida 1,03 2,68 2,68 C NR (borracha natural clorada) 15,5 4,04 4,04 Negro-de-fumo 1 0,26 0,26 CSM 16,4 4,27 4,27 Esferas de cerâmica 25,7 6,70 6,70 Xileno ÇL00__________64.03 26,00 100,0 Adesivo Exemplo 2 (Vide Exemplo 70-Q na série 70 abaixo) Descrição do Componente_________% em peso Peso seco Peso Líquido Dinitrosobenzeno 20,0 5,20 14,86 Óxido de zinco 10,0 2,60 2,60 Bismaleimida** 10,0 2,60 2,60 Borracha natural clorada 15,1 3,92 3,92 Negro-de-fumo ** 4,0 1,04 1,04 PE clorossulfonado (CSM) 15,9 4,14 4,14 Esferas de cerâmica** 25 6,50 6,50 Xileno 0,00_________64,34 26,0 100,0 Procedimento de preparação: (1) ** esses sólidos foram pré-secos em um forno a 76° C (170° F) por 48 horas. (2) Xileno foi carregado em um tanque equipado com um misturador Ho-ckmeyer®. (3) Borracha CNR, negro-de-fumo, maleimida, óxido de zinco e esferas de cerâmica foram adicionados e misturados por 30 minutos. A velocidade foi ajustada para mais se necessário. (4) Uma solução pré-agitada de DNB 35% em xileno foi adicionada com mistura por 15 minutos. (5) Os ingredientes foram bombeados para um moedor de areia e recircu-lados de volta para o tanque até que uma moagem de 0 a 2,0 mil fosse obtida usando um moedor Hegman® guage disponível da Precisi-on Guage & Tool Co. Dayton, Ohio. Negro-de-fumo e CNR são de preferência pré-moídos usando um moedor Kady® para bateladas grandes antes do processamento através do moedor de areia. (6) A bomba e o moedor de areia foram limpos com xileno e adicionados ao tanque, (7) CSM foi adicionado com mistura até dissolução.

A série de 12 exemplos que segue de acordo com a invenção foi preparada ao mesmo nível de TSC como um controle comercial, a 28%. A viscosidade foi medida após envelhecimento na prateleira em temperatura ambiente.

Teste: Viscosidade Brookfield de amostras envelhecidas em prateleira 12A 12B 12C 12D 12E 12F 12G mPa.s (2@ 30rpm) Inicial 318 249 160 124 75 64 55 +1 Semana 353 223 132 95 58 54 48 +2 Semanas 419 202 125 81 46 42 41 +3 Semanas 472 191 120 81 44 44 39 +4 Semanas 620 219 146 89 48 46 40 +5 Semanas 750 210 130 85 53 48 44 Desempenho de Ligação da Série 12 (% de borracha retida ) Exemplos de adesivo da série 51 Série 51 - Dados de Sumário de Desempenho: Elastõmero: NR curada com enxofre durômelro 40-45 A

Curada a 160° C (320»F) - 12 min Teste de 1 revestimento (tipo de teste, pré-cozimento) % de retenção de borracha % de R PA- Teste BW, 0’ BW, 3' SS, 0‘ SS, 3* HT, 0' HT, 3f PA, 0' PA, 3' média DRÃO

Sistema CH253X 92 100 100 100 100 100 100 100 99,0 2,8 PC1GNL 22 23 73 43 100 100 100 100 70,1 35,6 51A 60 91 100 100 100 100 100 100 93,9 14,0 SIS 70 63 97 90 100 100 100 100 90,0 15,0 51C 67 66 100 95 100 100 100 100 91,0 15,2 51D 63 48 98 93 100 100 100 100 87,8 20,4 51E 90 83 95 100 100 100 100 100 96,0 6,4 51F 51 12 96 70 100 100 100 100 78,6 32,5 51G 74 22 99 72 100 100 100 100 83,4 27,6 Teste de 2 Revestimentos % de R PA- Teste BW, 0’ BW, 3' SS, 0’ SS, 3' HT, 0’ HT, 3' PA, 0' PA, 3’ média DRÃO

Sistema 205/CH253X 73 80 100 100 100 100 100 100 94,1 11,0 205/PC16NL 100 90 100 98 100 100 100 100 98,5 3,5 205/51A 84 75 98 97 100 100 100 100 94,3 9,5 205 t 51B 52 50 97 95 100 100 100 100 88,8 22,1 205/51C 100 82 98 95 100 100 100 100 96,9 6,3 205/51D 88 62 99 98 100 100 100 100 93,4 13,3 205 /51E 95 80 98 98 100 100 100 100 96,4 6,8 205 /51F 87 58 100 95 100 100 100 100 92,5 14,7 205/51G 88 67 98 98 100 100 100 100 93,9 11,6 Combinado % de R média PADRÃO 205/CH253X CH 253X 96,6 8,2 205/ PC16NL PC16NL 84,3 28,5 205/51A 51A 94,1 11,6 205/51B 51B 88,4 18,4 205/51C 51C 93,9 11,6 205/51D 51D 90,6 16,9 205/51E 51E 96,2 6,4 205 /51F 51F 85,6 25,4 205/51G 51G 88,6 21,2 Adesivos exemplares da série 70 Formulações de Adesivo Batelada mestre Matérias-primasTSC% 70A 70B 70C 70D 70E 70F 70G 70H 701 70J DNB 35 21,85 23,00 21,85 23,00 21,85 23,00 20,00 20,75 20,00 20,75 ZnO 100 35,00 36,85 35,00 36,85 35,00 36,85 10,00 10,38 10,00 10,38 ZnAlFos 100 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 esieras 100 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30,00 31,12 30,00 31,12 Bismaleimiria 100 9,50 10,00 0,00 0,00 9,50 10,00 10,00 10,38 0,00 0,00 Polibismaleimiria 100 0,00 0,00 9,50 10,00 0,00 0,00 0,00 0,00 10,00 10,38 Negro-de-lumo 100 5,96 1,00 5,96 1,00 5,96 1,00 4,62 1,00 4,62 1,00 Silica vaporizaria 100 2,35 2,46 2,35 2,46 2,35 2,46 1,85 1,92 1,85 1,92 Ml 25 1,08 1,15 1,08 1,15 0,00 0,00 0,92 0,96 0,92 0,96 CNf 12 30 0,00 0,00 0,00 0,00 1,08 1,15 0,00 0,00 0,00 0,00 Xileno 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 TSC%: 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% Adesivo Matérias-primas TSC% 70A 70B 70C 70D 70E 70F 70G 70H 701 70J CSM 20 18,15 19,12 18,15 19,12 18,15 19,12 15,92 16,52 15,92 16,52 CNR1 25 6,12 6,42 6,12 6,42 0,00 0,00 6,69 6,96 6,69 6,96 CNR2 30 0,00 0,00 0,00 0,00 6,12 6,42 0,00 0,00 0,00 0,00 Xileno 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 TSC%: 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% % em peso seco total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Batelada mestre Matérias-primas TSC% 70K 70L 70M 70N 700 70P 70Q 70R 70S 70Γ DNB 35 20,00 20,75 20,00 20,65 20,00 20,65 20,00 20,65 28,14 30,16 ZnO 100 10,00 10,38 10,00 10,31 10,00 10,31 10,00 10,31 0,00 0,00 MIFos 100 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 19,31 20,69 esferas 100 30,00 31,12 25,00 25,77 25,00 25,77 25,00 25,77 0,00 0,00 Bismaleimida 100 10,00 10,38 10,00 10,31 0,00 0,00 10,00 10,31 11,00 11,81 Poiibismaleimida 100 0,00 0,00 0,00 0,00 10,00 10,31 0,00 0,00 0,00 0,00 Negro-de-tumo 1 100 4,62 1,00 4,00 1,00 4,00 1,00 4,00 1,00 0,00 0,00 Negro-de-tumo 2 100 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,58 1,00 Sllica vaporizada 100 1,85 1,92 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C/Vflf 25 0,00 0,00 1,00 1,04 1,00 1,04 0,00 0,00 0,00 0,00 CNR2 30 0,92 0,96 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 1,04 1,00 1,07 Xileno 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 TSC%: 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% 30% Adesivo Matérias-primas TSC% 70K 70L 70M 70N 700 70P 70Q 70R 70$ 70T CSM 20 15,92 16,52 15,92 16,42 15,92 16,42 15,92 16,42 22,97 24,58 CNR1 25 0,00 0,00 14,08 14,50 14,08 14,50 0,00 0,00 0,00 0,00 CNR2 30 6,69 6,96 0,00 0,00 0,00 0,00 14,08 14,50 10,00 10,69 Xileno 0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 T$C%: 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% 26% % em peso seco total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Parâmetros de Teste Aplicação: Pulveri2açãO® 65,56* C (150*6) Elastômeros/Cüras NR curada com enxofre 40-45 A durômetro curada @ 160* C (320 ’F) por Adesivos: 16' DFT§16l5-21£míü£5-ül5mlj-2msimlos Molda compressão (Í30 + Controle comercial CH253X

Controle comercial PC-16NL Adesão primária - 207min Água tervente- 2 lide estresse Pulverização com sal · 5 dias de estresse trator: 9//^,25-0,35 flíilj trator comercia) Ctotór 205 Prémimnto: Substrato 0 e 4 m nuíos Cupom de ZPS - 3 ppl Exemplo série 70 - Dados de Sumário de Desempenho: Teste de 2 Revestimentos Teste % de R média PADRÃO

Sistema Modalidades de Veículo Aquoso As séries 45, 58 e 69 que seguem represei de acordo com a presente invenção onde água é usada os sólidos são dispersos usando auxiliar de umedecim Montagens de borracha-para-metal ligadas foram prepar dimentos padrão. Alguns cupons revestidos são expos calor de pré-cozimento/pré-cura. Quando pré-cozidas pc fico, as partes revestidas com adesivo são expostas à 1 dagem por aquele tempo especificado em minutos anl injetada na cavidade. Isto simula condições de produçãc terminar se o adesivo permanece ativo o suficiente para so ao composto de borracha.

Os adesivos foram testados usando testes são primária, rasgo com calor, água fervente e resiste com sal, com e sem pré-cozimento.

Elastômero testado: NR (borracha natural) i durômetro 40-45 A a 148,89°C (320°F) por 16 min.

Rasgo com calor medido após 15 min @149 DFT adesivo era 16,5-20,3 pm (0,65-0,80 n A ligação foi feita através de Moldagem c composto de borracha natural semi-EV (vulcanização : 106) (t90 + 10’) ou Teste de Água Fervente - as partes sofrerar O pré-cozimento era 0 e 4 min O substrato era aço fosfatizado com zinco 3 | Os modos de falha foram notados como s normal, R = borracha coesa; RC = Falha de borracha-cimento-para-metal e CP = cimento para iniciador. Exemplos de adesivo aquoso da Série 45 Teste de desempenho da série 45 (% de área ligada e tipo de falha) tate: ftspcMi ator- C(OTFJ

Continuação CH8007 / 45H 'CH 8007 / 451 Média: Média: Padrão: Padrão: CH8007 / 45J ' Média: ' ' Padrão: Pré-çozimento ;4‘ Sistema de Adesivo Kg (bs) SB R RC CM Sistema de Adesivo Kg (Ibs) SB R RC CM

Revesiimenu) iniciador/cobertura CH8007/CH8121 CH 8007 / 45A Média: Média: Padrão: Padrão: ■ í CH8007 / 458 CH8007 / 45C Média: Média: Padrão; Padrão; E/astero: Nfl curada com enxoto duromto 45-55 Â máa$3WC(m)-tt[ leste: kgua íermte ■ 2h de estresse m jig Pfémm!õ;Ú' Elastômm: NR curada cm enxofre durômlro 45-55 cuiadaia 160"C(320f)- 15'de Teste:Pukemçm m sei -1 dias de estresse Prémim!o:0' E/asfómero: ftífl curada com motw dmmífo 45-55 Λ carada@a íSC^C^O^" Teste: Mesãopímm - 20'Mfl PtêmmtQ:0' Teste de Desempenho da Série 85 (% de área ligada e tipo de falha) Elastomero;: NR curada m enxoíre durômetro 45-55 A 130 @ -a 160° C (320*F) -16Tde cura Tesíe: fíasgo com calor ■ 15 min § HW C (WSF) Pfémimío: 0' Aplicação: Temperatura do adesivo @ pulverizado 65,56" C (1504F) Tipo e cura de borracha: borracha natural curada com enxofre durômetro 45-55 A curada @ 160° C (320 "Fj -16' Moldada por compressão (190+10') Rasgo com Calor · 15 min @ 148,89° C (30G!F) DFT do Adesivo § 16,5- 20,3 pm (0,65 ■ 0,80 mil) Água fervente - 2 h de estresse Pulverização com sal - 7 dias de estresse Adesão primária - descascado a 20'/min Adesivo de controle comercial: Chemlok 8121 DFT do Inicíador @ 6,4 - 8,9 pm (0,25 ■ 0,35 mil) Iniciador comercial: Chemlok 8007 Pré-cozimento:0e4min, Substrato: aço fosfaíizado com zinco Teste de Desempenho da Série $9 (% de área ligada e tipo de falha) Desempenho Sistema de adesivo Kg(lbs) SB R RC CM Sistema de adesivo K|(lbs) SB R RC CM 22,23(49) 0 100 0 0 18,3(41) 1 100 0 0 CH 8007/CH 8121 19,05(42) 1 100 0 0 CH 9007/CH8121 19,96(44) 1 100 0 0 23,13(51) 1 100 0 0 (MrPM) 19,96(44) 1 100 0 0 Média: 21,32(47) 1 190 0 0 Média: 19,5(43) 1 100 0 0 Padrão: 2,27(5) 1 0 0 0 Padrão: 0,91(2) 0 0 0 0 16,33(36) 1 100 0 0 20,41(45) 1 100 0 0 CH 8007/69A 19,05(42) 1 100 0 0 CH8007Í69B 21,77(48) 1 100 0 0 23,13(51) 1 100 0 0 24,49(54) 1 100 0 0 Média: 19,5(43) 1 100 0 0 Média: 22,23(49) 1 100 0 0 Padrão: 3,63(8) 0 0 0 0 Padrão: 2,27(5) 0 0 0 0 19,05(42) 1 100 0 0 20,87(46) 1 100 0 0 CH8007/69C 19,96(44) 1 100 0 0 CH8007/69D 21,77(48) 1 100 0 0 20,87(46) 1 100 0 0 21,77(48) 1 100 0 0 Média: 19,96(44) 1 100 0 0 Média: 21,32(47) 1 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 Padrão: 0,45(1) 0 0 0 0 18,14(40) 1 100 0 0 18,6(41) 1 100 0 0 CH8007/69E 19,5(43) 1 100 0 0 CH8007/69F 20,87(46) 1 100 0 0 19,96(44) 1 100 0 0 21,32(47) 1 100 0 0 Média: 19,05(42) 1 100 0 0 Média: 20,41 (45) 1 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 Padrão: 1,36(3) 0 0 0 0 20,41 (45) 1 100 0 0 18,14(40) 1 100 0 0 CH8007/69G 20,41 (45) 1 100 0 0 CH8007/69H 20,41 (45) 1 100 0 0 21,77(48) 1 100 0 0 22,68(50) 1 100 0 0 Média: 20,87(46) 1 100 0 0 Média: 20,41 (45) 1 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 Padrão: 2,27(5) 0 0 0 0 19,96(44) 1 100 0 0 17,69(39) 0 100 0 0 CH 8007/691 420,41 (5) 1 100 0 0 CH8ÕÕ7/69J 18,6(41) 1 100 0 0 21,32(47) 1 100 0 0 19,5(43) 1 100 0 0 Média: 20,41 (45) 1 100 0 0 Média: 18,6(41) 1 100 0 0 Padrão: (0,91)2 0 0 0 0 Padrão: 0,91(2) 1 0 0 0 Pré-cozimento:4' Sistema de adesivo Kg (Ibs) SB R RC CM Sistema de adesivo Kg (Ibs) SB R RC CM 20.41 (45) 0 100 0 0 20,41 (45) 1 100 0 0 CH8007/CH8121 20,41 (45) 1 100 0 0 CH8007/CH8121 21,32(47) 1 100 0 0 20,87(46) 1 100 0 0 (NoPVA) 21,32(47) 1 100 0 0 Média: 20,41 (45) 1 100 0 0 Média: 20,87(46) 1 100 0 0 Padrão: 0,45(1) 1 0 0 0 Padrão: 0,45(1) 0 0 0 0 19,05(42) 1 100 0 0 17,24(38) 1 100 0 0 CH 8007/69A 19,5(43) 1 100 0 0 CH8007/69B 19,5(43) 1 100 0 0 19,96(44) 1 100 0 0 19,96(44) 1 100 0 0 Média: 19,5(43) 1 100 0 0 Média: 19,05(42) 1 100 0 0 Padrão: 0,45(1) 0 0 0 0 Padrão: 1,36(3) 0 0 0 0 19,5(43) 1 100 0 0 14,97(33) 1 100 0 0 CH 8007/69C 19,96(44) 1 100 0 0 CH 8007/69D 15,88(35) 1 100 0 0 20.41 (45) 1 100 0 0 18,14(40) 1 100 0 0 Média: 19,96(44) 1 100 0 0 Média: 16,33(36) 1 100 0 0 Padrão: 0,45(1) 0 0 0 0 Padrão: 1,81 (4) 0 0 0 0 18,6(41) 1 100 0 0 14,06(31) 0 100 0 0 CH 8007/69E 18,6(41) 1 100 0 0 CH8007/69F 15,88(35) 1 100 0 0 186,43(411) 1 100 0 0 19,5(43) 1 100 0 0 Média: 74,39(164) 1 100 0 0 Média: 16,23(36) 1 100 0 0 Padrão: 97,07(214) 0 0 0 0 Padrão: 2,72(6) 1 0 0 0 11,34(25) 0 100 0 0 17,24(38) 1 100 0 0 CH 8007/69G 12,25(27) 0 100 0 0 CH8007/69H 16,78(37) 1 100 0 0 15,88(35) 1 100 0 0 18,6(41) 1 100 0 0 Média: 13,15(29) 0 100 0 0 Média: 17,69(39) 1 100 0 0 Padrão: 2,27(5) 1 0 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 15,88(35) 0 100 0 0 15,88(35) 0 100 0 0 CH 8007/691 16,33(36) 0 100 0 0 CH8007/69J 16,33 (36) 1 100 0 0 16,78(37) 1 100 0 0 17,24(38) 1 100 0 0 Média: 16,33(36) 0 100 0 0 Média: 16,33(36) 1 100 0 0 Padrão: 0,45(1) 1 0 0 0 Padrão: 0,91(2) 10 0 0 Elastômo:: NR curada com enxofre durômetro 45-55 A

Curada a @ 160 V (320" F) 16' Teste; Água ferrnte ■ 2h de estresse em jig Pré-cozímento:0' Sistema de adesivo R TR RC CM CP Sistema de adesivo R TR RC CM CP 70 30 0 0 0 60 40 0 0 0 CH8007/CH 8121 70 30 0 0 0 CH 8007/CH 8121 50 50 0 0 0 15 85 0 0 0 40 60 0 0 0 Média: 52 48 0 0 0 Média: 50 50 0 0 0 Padrão: 32 32 0 0 0 Padrão: 10 10 0 0 0 75 25 0 0 0 10 90 0 0 0 CH 8007/69A 75 25 0 0 0 CH8007/69B 10 90 0 0 0 75 25 0 0 0 5 95 0 0 0 Média: 75 25 0 0 0 Média: 8 92 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 3 3 0 0 0 Ο 100 Ο Ο Ο 0 100 ο ο ο CH8007/69C 0 100 0 0 0 CH8007/69D 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 20 80 0 0 0 15 85 0 0 0 CH 8007/69E 30 70 0 0 0 CH8007/69F 30 70 0 0 0 20 80 0 0 0 25 75 0 0 0 Média: 23 77 0 0 0 Média: 23 77 0 0 0 Padrão: 6 6 0 0 0 Padrão: 8 8 0 0 0 20 80 0 0 0 0 100 0 0 0 CH 8007/69G 0 100 0 0 0 CH8007/69H 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 Média: 7 93 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Padrão: 12 12 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 CH 8007/691 100 0 0 0 0 CH8007/69J 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 Média: 100 0 0 0 0 Média: 100 0 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Pré-cozimto:4' Sistema de adesivo R TR RC CM CP Sistema de adesivo R TR RC CM CP 30 /0 0 0 0 30 70 0 0 0 CH 8007/CH 8121 50 50 0 0 0 CH 8007/CH 8121 60 40 0 0 0 70 30 0 0 0 60 40 0 0 0 Média: 50 50 0 0 0 Média: 50 50 0 0 0 Padrão: 20 20 0 0 0 Padrão: 17 17 0 0 0 60 40 0 0 0 30 70 0 0 0 CH 8007/69A 50 50 0 0 0 CH8007/69B 30 70 0 0 0 40 60 0 0 0 30 70 0 0 0 Média: 50 50 0 0 0 Média: 30 70 0 0 0 Padrão: 10 10 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 5 95 0 0 0 0 100 0 0 0 CH 8007/69C 0 100 0 0 0 CH8007/69D 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 Média: 2 98 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Padrão: 3 3 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 30 70 0 0 0 CH 8007/69E 30 70 0 0 0 CH8007/69F 10 90 0 0 0 20 80 0 0 0 15 85 0 0 0 Média: 17 83 0 0 0 Média: 18 82 0 0 0 Padrão: 15 15 0 0 0 Padrão: 10 10 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 CH 8007/69G 0 100 0 0 0 CH8007/69H 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 CH 8007/691 0 100 0 0 0 CH8007/69J 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Média: 0 100 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Elastômero: NR curada com enxofre durômetro 45-55 A Curada § 160“ C (320aF) -16' Teste: Pulverização com sal - 7 dias de estresse Pré-cozlmento: 0' Sistema de adesivo R TR RC CM CP Sistema de adesivo R TR RC CM CP 90 0 10 0 0 95 0 5 0 0 CH 8007/CH 8121 95 0 5 0 0 CH 8007/CH 8121 95 0 5 0 0 95 0 5 0 0 95 0 5 0 0 Média: 93 0 7 0 0 Média: 95 0 5 0 0 Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 95 0 5 0 0 90 0 10 0 0 CH 8007/69A 95 0 5 0 0 CH8007/69B 90 0 10 0 0 95 0 5 0 0 90 0 10 0 0 Média: 95 0 5 0 0 Média: 90 0 10 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 85 0 15 0 0 80 0 20 0 0 CH 8007/69C 85 0 15 0 0 CH8007/69D 70 0 30 0 0 80 0 20 0 0 70 0 30 0 0 Média: 83 0 17 0 0 Média: 73 0 27 0 0 Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 6 0 6 0 0 90 0 10 0 0 90 0 10 0 0 CH 8007/69E 85 0 15 0 0 CH8007/69F 75 0 25 0 0 90 0 10 0 0 80 0 20 0 0 Média: 88 0 12 0 0 Média: 82 0 18 0 0 Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 8 0 8 0 0 60 0 40 0 0 40 0 60 0 0 CH 8007/69G 60 0 40 0 0 CH8007/69H 60 0 40 0 0 60 0 40 0 0 40 0 60 0 0 Média: 60 0 40 0 0 Média: 47 0 53 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 Padrão: 12 0 12 0 0 50 0 50 0 0 25 0 75 0 0 CH 8007/691 50 0 50 0 0 CH8007/69J 20 0 80 0 0 30 0 70 0 0 20 0 80 0 0 Média: 43 0 57 0 0 Média: 22 0 78 0 0 Padrão: 12 0 12 0 0 Padrão: 3 0 3 0 0 Pré-cozimenlo:4' Sistema de adesivo R TR RC CM CP Sistema de adesivo R TR RC CM CP 100 0 0 0 0 95 0 5 0 0 CH8007/CH 8121 95 0 5 0 0 CH8007/CH8121 95 0 5 0 0 95 0 5 0 0 95 0 5 0 0 Média: 97 0 3 0 0 Média: 95 0 5 0 0 Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 95 0 5 0 0 80 0 20 0 0 CH 80Q7/69A 95 Ο 5 Ο 0 CH8007/69B 85 Ο 15 Ο Ο 90 Ο 10 Ο Ο 80 Ο 20 Ο Ο Média: 93 Ο 7 Ο Ο Média: 82 Ο 18 Ο Ο Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 3 0 3 0 0 80 Ο 20 Ο Ο 60 Ο 40 Ο Ο CH80Q7/69C 85 Ο 15 Ο Ο CH8007/69D 75 Ο Ο 25 Ο 80 Ο 20 Ο Ο 75 Ο Ο 25 Ο Média: 82 Ο 18 Ο Ο Média: 70 Ο 13 17 Ο Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 9 Ο 23 14 Ο 90 Ο 10 Ο Ο 85 Ο 15 Ο Ο CH 80Q7/69E 85 Ο 15 Ο Ο CH8007/69F 85 Ο 15 Ο Ο 90 Ο 10 Ο Ο 85 Ο 15 Ο Ο Média: 88 Ο 12 Ο Ο Média: 85 Ο 15 Ο Ο Padrão: 3 0 3 0 0 Padrão: 0 0 0 0 0 80 Ο 20 Ο Ο 50 Ο 50 Ο Ο CH80Q7/69G 50 Ο 50 Ο 0 CH8007/69H 40 Ο 60 0 0 25 0 75 0 0 65 0 35 0 0 Média: 52 0 48 0 0 Média: 52 0 48 0 0 Padrão: 28 0 28 0 0 Padrão: 13 0 13 0 0 45 0 55 0 0 25 0 75 0 0 CH 8007/691 40 0 60 0 0 CH8007/69J 20 0 80 0 0 30 0 70 0 0 0 0 100 0 0 Média: 38 0 62 0 0 Média: 15 0 85 0 0 Padrão: 8 0 8 0 0 Padrão: 13 0 13 0 0 Elastômero: NR curada com enxofre durômetro 45-55 A Curada @ 160° C (3209F) -16' Teste:Adesão primária ■ 207min Prko2imento:0‘ Sistema de adesivo Kg (Ibs) SB R RC CM Sistema de adesivo Kg(lbs) SB R RC CM 34,93(77) 1 100 0 0 25,4(56) 0 100 0 0 CH 8007/CH 8121 27,22(60) 0 100 0 0 CH8007/CH 8121 31,75(70) 0 100 0 0 28,58(63) 0 100 0 0 (32,66(72) 0 100 0 0 Média: 30,39(67) 0 100 0 0 Média: 29,94(66) 0 100 0 0 Padrão: 4,08(9) 1 0 0 0 Padrão: 4,08(9) 0 0 0 0 34,93(77) 0 100 0 0 31,3(69) 0 100 0 0 CH 8007/69A 34,02(75) 1 100 0 0 CH8007/69B 32,21 (71) 0 100 0 0 36,29(80) 1 100 0 0 29,03(64) 1 100 0 0 Média: 34,93(77) 1 100 0 0 Média: 30,84(68) 0 100 0 0 Padrão: 1,36(3) 1 0 0 0 Padrão: 1,81(4) 10 0 0 30,39(67) 1 100 0 0 27,22(60) 0 100 0 0 CH8007/69C 30,39(67) 0 100 0 0 CH8007/69D 34,93(77) 0 100 0 0 31,3(69) 0 100 0 0 31,3(69) 1 100 0 0 Média: 30,84(68) 0 100 0 0 Média: 31,3(69) 0 100 0 0 Padrão: 0,45(1) 1 0 0 0 Padrão: 4,08(9) 1 0 0 0 31,75(70) 0 100 0 0 32,21 (71) 1 100 0 0 CH8007/69E 28,12(62) 1 100 0 0 CH8007/69F 34,47(76) 0 100 0 0 28,58(63) 1 100 0 0 33,57(74) 0 100 0 0 Média: 29,48(65) 1 100 0 0 Média: 33,57(74) 0 100 0 0 Padrão: 1,81 (4) 1 0 0 0 Padrão: 1,36(3) 1 0 0 0 28,58(63) 1 100 Ο Ο 29,94(66) 0 100 0 0 CH8007/69G 28,58(63) 0 100 0 0 CH8007/69Η 30,84(68) 0 100 0 0 30,39(67) 0 100 0 0 30,39(67) 1 100 0 0 Média: 29,03(64) 0 100 0 0 Média: 30,39(67) 0 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 1 0 0 0 Padrão: 0,45(1) 1 0 0 0 24,49(54) 0 100 0 0 25,4(56) 1 100 0 0 CH 8007/691 24,49(54) 0 100 0 0 CH8Ü07/69J 26,76(59) 0 100 0 0 27,67(61) 0 100 0 0 29,48(65) 0 100 0 0 Média: 25,4(56) 0 100 0 0 Média: 27,22(60) 0 100 0 0 Padrão: 1,81 (4) 0 0 0 0 Padrão: 2,27(5) 1 0 0 0 Pré-cozimento:4' Sistema de adesivo Kg (Ibs) SB R RC CM Sistema de adesivo Kg(lbs) SB R RC CM 27,22(60) 0 100 0 0 28,58(64) 0 100 0 0 CH 8007/CH 8121 28,12(62) 0 100 0 0 CH 8007/CH 8121 34,47(76) 0 100 0 0 29,48(65) 0 100 0 0 (NoPVA) 32,66(72) 1 100 0 0 Média: 28,12(62) 0 100 0 0 Média: 32,21 (71) 0 100 0 0 Padrão: 1,36(3) 0 0 0 0 Padrão: 2,72(6) 1 0 0 0 29,03(64) 0 100 0 0 26,31 (58) 0 100 0 0 CH 8007/69A 30,39(67) 0 100 0 0 CH 8007/69B 31,3(69) 0 100 0 0 29,94(66) 1 100 0 0 31,3(69) 1 100 0 0 Média: 29,94(66) 0 100 0 0 Média: 29,48(65) 0 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 1 0 0 0 Padrão: 2,72(6) 1 0 0 0 29,94(66) 0 100 0 0 29,03(64) 0 100 0 0 CH8007/69C 31,3(69) 0 100 0 0 CH8007/69D 29,48(65) 0 100 0 0 31,75(70) 0 100 0 0 30,84(68) 0 100 0 0 Média: 30,84(68) 0 100 0 0 Média: 29,94(66) 0 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 22,23(49) Ο 100 Ο Ο 30,39(67) 1 100 0 0 CH8007/69E 23,13(51) 0 100 0 0 CH8007/69F 34,47(76) 0 100 0 0 25,85(57) 0 100 0 0 34,93(77) 0 100 0 0 Média: 23,59(52) 0 100 0 0 Média: 33,11 (73) 0 100 0 0 Padrão: 1,81 (4) 0 0 0 0 Padrão: 2,71(6) 10 0 0 26.31 (58) 0 100 0 0 27,67(61) 0 100 0 0 CH8007/69G 32,21 (71) 0 100 0 0 CH8007/69H 32,66(72) 0 100 0 0 34,02(75) 1 100 0 0 32,21 (71) 1 100 0 0 Média: 30,84(68) 0 100 0 0 Média: 30,84(68) 0 100 0 0 Padrão: 4,08(9) 1 0 0 0 Padrão: 2,72(6) 1 0 0 0 26.31 (58) 0 100 0 0 23,59(52) 0 100 0 0 CH 8007/691 26,31 (58) 0 100 0 0 CH8007/69J 24,04(53) 0 100 0 0 27,67(61) 0 100 0 0 26,31 (58) 0 100 0 0 Média: 26,76(59) 0 100 0 0 Média: 24,49(54) 0 100 0 0 Padrão: 0,91 (2) 0 0 0 0 Padrão: 1,36(3) 0 0 0 0 A invenção inclui um adesivo de borracha p ção de um elastômero a um metal. A borracha pulveriza metal inclui uma pluralidade de microesferas com o adei centração de porcentagem em peso de pelo menos um esferas. O adesivo de borracha para metal tem de prefí dade de menos do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfield borracha pulverizável para adesivo de metal é compreen dade de microesferas em partícula esferoidais não-solúv verizável para adesivo de metal tem uma concentração peso de pelo menos um porcento das microesferas onde viscosidade de pulverização de menos do que 500 mPa field LVT 2 <3> 30 rpm). De preferência o adesivo de bor clui > 5% em peso das microesferas, com mais preferêr das microesferas. De preferência o adesivo de borraché 40% em peso das microesferas, com mais preferência ; preferência o adesivo de borracha para metal tem uma 1 de cerca de 5 a 35% em peso, com mais preferência un fera de cerca de 15 a 30% em peso e com mais prefe microesfera de cerca de 19 a 26% em peso. De preferi do adesivo de borracha para metal está na faixa de 50 500 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm). De preferência, < uma área de superfície de menos do que 20 m2/cm3, co >15 m2/cm3, com mais preferência <10 m2/cm3, com r preferência, as microesferas são compreendidas de di preferência as microesferas são microesferas de cerân as microesferas têm uma densidade na faixa de cerca de A invenção inclui um método de fabricação tômero para metal para ligação de um elastômero a u inclui provisão de um elastômero a uma composição c metal, provendo uma pluralidade de microesferas, e ad dade de microesferas ao fluido adesivo de elastômero p ver um adesivo de elastômero para metal tendo uma vis do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpi bricação da borracha de elastômero pulverizável para ac ligação de um elastômero a um metal inclui provisão d< composição fluida de adesivo de borracha para metal. D racha provida para composição adesiva de metal inclui D provisão de uma pluralidade de microesferas, adição di croesferas à composição fluida de adesivo de elastômi prover um elastômero pulverizável para adesivo de meta dade de menos do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfielc De preferência as microesferas são adicionadas para pr< dade de a partir de 50 a 500 mPa.s (50 a 500 cps) (Brc rpm). De preferência o método inclui adição de pelo men peso das microesferas ao fluido adesivo de elastôme mais preferência > 5% em peso das microesferas, com rência <15 m2/cm3, com mais preferência <10 m2/cm3, cia < 9 m2/cm3, com mais preferência < 8 m2/cm3. De pn esferas são microesferas de cerâmica com as microesfi de uma cerâmica. De preferência as microesferas sãc esferas ocas, de preferência esferas ocas de cerâmica vamente espessas conforme comparado com o diâmet terna da esfera onde as esferas ocas não podem ser co resistência a esmagamento de pelo menos 137,90 MPa ( ferência, as microesferas são compreendidas de uma alumina. De preferência, as microesferas são compree alumínio. De preferência, as microesferas são compreer silício. De preferência as microesferas são microesferj preferência as microesferas têm uma densidade na faixa (g/cm3). De preferência as microesferas são adicionadas viscosidade pulverizável maior do que 50 mPa.s (50 cp: @ 30 rpm), de preferência uma viscosidade na faixa de a 450 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm). De preferência de adesivo de elastômero para metal inclui DNB, CNR, ácido, uma maleimida e um polietileno clorossulfonado.

Faixas de Composição Preferidas Preferido Mais Preferido Material Pouco Muito Pouco Mi DNB 15 25 17 í Seqüestrador de ácido 10 30 10 1 Ficará aparente àqueles versados na técnic cações e variações podem ser feitas na presente inver do espírito e escopo da invenção. Deste modo, pretendí invenção cubra todas as modificações e variações dest; que elas estejam dentro do escopo das reivindicaçõeí equivalentes.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Adesivo de borracha para metal CARACTERIZADO por compreender um composto nitroso, poliolefina halogenada de formação de película e aceitador de ácido, em que o dito adesivo compreende de 5% a 35% em peso seco de partículas esferoidais, inertes, que não podem ser comprimidas, tendo uma área de superfície BET de 0,1 a 10 m2/g e um diâmetro de partícula percentual 50° (Dso) de 5 a 25 μιη, e em que o dito adesivo tem uma moagem de pigmento de 0-2 mils (0 a 0,05 mm) medida através do Hegman® guage, uma viscosidade de 50 a 500 mPa.s (50 a 500 cps) (Bro-okfield LVT 2 @ 30 rpm) e é pulverizável em uma concentração de sólidos total de 25 ± 2% em peso.

2. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o dito composto nitroso estar presente em 15 a 25% em peso seco.

3. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por a dita poliolefina halogenada de formação de película estar presente em 0,1 a 15% em peso seco.

4. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o dito composto nitroso estar presente em 17 a 23% em peso seco.

5. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por a dita poliolefina halogenada de formação de película ser uma mistura de polietileno clorossulfonado e borracha clorada nas proporções de 40:60 a 60:40 em peso.

6. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por a dita poliolefina halogenada de formação de película ser uma mistura de polietileno clorossulfonado e borracha clorada nas proporções de 60:40 a 70:30 em peso.

7. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o dito aceitador de ácido estar presente em 10 a 30% em peso seco.

8. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o aceitador de ácido estar presente em 10 a 15% em peso seco.

9. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por a dita poliolefina halogenada de formação de película ser selecionada do grupo consistindo em borracha natural clorada, policlo-ropreno clorado, polibutadieno clorado, poli(butadieno estireno) clorado, po-li(etileno propileno) clorado, poli(etileno propileno dieno não-conjugado) clorado, polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, poli (a-cloroacrilonitrila, 2,3-dicloro-1,3-butadieno), poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno) bromado e suas misturas.

10. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda um agente de enchimento inerte tendo uma área de superfície BET maior do que 10 m2/g substituída em até 10% em peso das ditas partículas esferoidais, inertes, que não podem ser comprimidas.

11. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o dito composto nitroso ser selecionado do grupo consistindo em m-dinitrosobenzeno, p-dinitrosobenzeno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosobenzeno, 2-flúor-1,4- dinitrosobenzeno, 2-metóxi-1,3-dinitroso-benzeno, 5-cloro-1,3- dinitrosobenzeno, 2-benzil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-cicloexil-1,4-dinitrosobenzeno e suas combinações.

12. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda de 5 a 15% em peso de um co-curativo capaz de formar ligações cruzadas covalentes entre o dito adesivo e um elastômero.

13. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender partículas esferoidais, o dito adesivo tendo uma concentração de porcentagem em peso de pelo menos um por cento das ditas partículas esferoidais onde o dito adesivo tem uma viscosidade de menos do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm).

14. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais terem uma área de superfície de menos do que 20 m2/cm3.

15. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de uma cerâmica.

16. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de esferas ocas.

17. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de uma cerâmica de sílica alumina.

18. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de óxido de alumínio.

19. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de dióxido de silício.

20. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem microesfe-ras de cerâmica.

21. Adesivo de borracha para metal, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais terem uma densidade na faixa de 2 a 2,6 g/cm3.

22. Método para aplicação com pulverização de um adesivo de borracha para metal, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender pulverizar sobre uma superfície de metal em uma quantidade para prover uma espessura de película seca de 0 a 0,0584 mm (0 a 0,0023 polegada) em uma ou mais camadas pulverizadas.

23. Método de ligação de um elastômero a uma superfície de metal CARACTERIZADO por compreender: prover uma superfície de metal, prover um adesivo de borracha para metal, conforme definido na reivindicação 1, e pulverizar o dito adesivo de borracha para metal provido sobre a dita superfície de metal.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO por incluir a pulverização do dito adesivo de borracha para metal provido sobre a dita superfície de metal em uma quantidade para prover uma espessura de película seca de a partir de 0 a 0,0584 mm (0 a 0,0023 polegada) em uma ou duas camadas pulverizadas.

25. Método de fabricação de um adesivo de elastômero para metal, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender: prover um fluido adesivo de elastômero para metal, prover partículas esferoidais, adicionar as ditas partículas esferoidais ao dito fluido adesivo de elastômero para metal para prover um adesivo de elastômero para metal tendo uma viscosidade de menos do que 500 mPa.s (500 cps) (Brookfield LVT 2 <3> 30 rpm).

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por incluir adição de pelo menos uma porcentagem em peso das ditas partículas esferoidais ao dito fluido adesivo de elastômero para metal.

27. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais terem uma área de superfície de menos do que 20 m2/cm3.

28. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de uma cerâmica.

29. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de cerâmica de síli-ca alumina.

30. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de óxido de alumínio.

31. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem compreendidas de dióxido de silício.

32. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por as ditas partículas esferoidais serem microesferas de cerâmica.

33. Método, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO por as partículas esferoidais serem adicionadas para proverem uma viscosidade pulverizável maior do que 50 mPa.s (50 cps) (Brookfield LVT 2 @ 30 rpm).