BRPI0512358B1

BRPI0512358B1 - Processo para a preparação de isocianatos

Info

Publication number: BRPI0512358B1
Application number: BRPI0512358-5A
Authority: BR
Inventors: Carsten Knoesche; Andreas Woelfert; Andreas Daiss
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2015-02-10
Also published as: ES2354528T3; KR20070036142A; EP1761483B1; KR101196162B1; PL1761483T3; CN100572358C; CN1972905A; DE502005010443D1; US7488842B2; EP1761483A1; PT1761483E; ATE486057T1; JP2008503532A; WO2005123665A1; DE102004030164A1; US20080027242A1; BRPI0512358A

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOCIANATOS” A invenção refere-se a um processo para a preparação de isocianatos na fase gasosa. Os isocianatos são produzidos em grandes quantidades e servem principalmente como materiais de partida para a produção de poliuretanos. Eles são usualmente preparados pela reação das aminas correspondentes com fosgênio.

Um modo possível de preparar isocianatos é a reação na fase gasosa. As vantagens deste tipo de processo são uma retenção de fosgênio reduzida, o fato de que sejam evitados intermediários que são difíceis de serem fosgenados e rendimentos de reação aumentados. À parte da misturação eficaz das correntes de eduto, o fato de que seja alcançado um espectro de tempo de residência estreito e a manutenção de uma janela de tempo de residência estreita são pré- requisitos importantes para que seja possível executar um tal processo industrialmente. Estes requerimentos podem, por exemplo, ser satisfeitos através do uso de reatores de tubo, operados sob condições turbulentas ou por meio de tubos de fluxo com elementos internos. Vários processos para a preparação de isocianatos através da reação de aminas com fosgênio na fase gasosa são conhecidos a partir da arte precedente. A EP-A- 593 334 descreve um processo para a preparação de diisocianatos aromáticos na fase gasosa, na qual a reação da diamina com fosgênio ocorre em um reator de tubo sem o deslocamento de partes e com uma constrição das paredes ao longo do eixo longitudinal do reator de tubo. No entanto, o processo é problemático, pois a misturação das correntes de eduto unicamente através de uma constrição das paredes não funciona bem, quando comparado ao uso de um dispositivo de misturação correto. A misturação deficiente usualmente conduz a uma formação de sólidos indesejavelmente alta. A EP-A- 699 657 descreve um processo para a preparação de diisocianatos aromáticos na fase gasosa, no qual a reação da respectiva díamina com fosgênio ocorre em um reator de duas zonas, no qual a primeira zona perfaz de 20% a 80% do volume do reator total e é misturada de modo ideal e a segunda zona, que perfaz de 80% a 20% do volume do reator total, possui um fluxo tampão; No entanto, como pelo menos 20% do volume da reação é, de modo ideal, retromisturado, resulta uma distribuição de tempo de residência não - uniforme e pode conduzir a uma formação de sólidos indesejavelmente aumentada. A EP-A- 289 840 descreve a preparação de diisocianatos através de fosgenação em fase gasosa, na qual ocorre a preparação, de acordo com a invenção, em uma corrente turbulenta, em temperaturas de a partir de 200°C a 600°C, em um espaço cilíndrico, sem o deslocamento de partes. A omissão de partes móveis reduz o risco de contenção de fosgênio. Devido ao fluxo turbulento no espaço cilíndrico (tubo), uma boa distribuição de fluxo uniforme no tubo, se elementos fluidos próximos à parede forem descartados, e, deste modo, é alcançada uma distribuição de tempo de residência estreita, o que pode conduzir, como descrito na EP-A- 570 700, a uma redução na formação de sólidos. A EP-A- 570 799 refere-se a um processo para a preparação de diisocianatos aromáticos na fase gasosa, na qual a reação da respectiva diamina com fosgênio é executada em um reator de tubo a acima do ponto de ebulição da diamina, dentro de um período de tempo de contato de 0,5 a 5 segundos. Como descrito no documento, tanto períodos de tempo excessivamente longos, como períodos de tempo relativamente curtos, conduzem a uma formação de sólidos indesejável. O documento expõe portanto um processo, no qual o desvio médio a partir do período de tempo de contato médio é inferior a 6%. A aderência a este período de tempo de contato é alcançada pelo fato de que a reação seja executada em uma corrente, que flui através de um tubo, que ou possui um número de Reynolds acima de 4000 ou um número de Bodenstein acima de 100. A EP-A- 749 958 descreve um processo para a preparação de triisocianatos através da fosgenação em fase gasosa de triaminas (ciclo)alifáticas tendo três grupos amino primários, no qual a triamina e o fosgênio são reagidos um com o outro, de modo contínuo, em um espaço de reação cilíndrico, a de 200°C a 600°C, em uma vazão de pelo menos 3m/s. A E-A- 928 785 descreve o uso de misturadores de microestrutura para a fosgenação de aminas na fase gasosa. Uma desvantagem de micromisturadores é a de que, mesmo pequenas quantidades de sólido, cuja formação não pode ser inteiramente eliminada na síntese de isocianatos, podem conduzir ao bloqueio do misturador, o que reduz o período de tempo, para o qual a planta de fosgenação está disponível.

No entanto, é necessário, em todos os casos, interromper a reação eficazmente após um período de reação ótimo, de modo a evitar a formação de sólidos através de reações subsequentes do isocianato. A DE 10245704 Al descreve o resfriamento rápido de uma mistura da reação, que compreende pelo menos um isocianato, fosgênio e cloreto de hidrogênio em uma zona de resfriamento brusco. A zona de resfriamento brusco compreende pelo menos 2 cabeças de bocal, que, por sua vez, possuem pelo menos 2 bocais individuais. No zona de resfriamento brusco, o gás de reação é misturado com as gotículas de líquido pulverizadas. A evaporação do líquido rapidamente reduz a temperatura da mistura gasosa, de tal modo que a perda do produto de isocianato desejado como um resultado de altas temperaturas seja reduzida. Além disso, o arranjo do bocal suprime o contato precoce do gás de reação quente com as paredes da zona de resfriamento brusco, de tal modo que a formação de depósitos sobre as superfícies seja reduzida.

Uma desvantagem do processo descrito são os períodos de tempo de resfriamento brusco de 0,2 a 3,0 segundos, que conduzem a uma perda significativa de isocianato, que pode ser evitada.

Um objetivo da invenção foi o de desenvolver um processo para a preparação de ísocianatos na fase gasosa, no qual a reação é interrompida dentro de um período de tempo suficientemente curto, após o período de tempo de residência opcional ter sido alcançado, e a simples separação do isocianato a partir dos outros constituintes da mistura da reação pode ser alcançada.

Este objetivo pôde ser alcançado através da execução da reação em uma zona de reação e passagem da mistura da reação através de uma zona, ao interior da qual um líquido é injetado de modo a interromper a reação. Neste processo, uma região tendo uma seção transversal de fluxo reduzido está localizada entre a zona de reação e a zona, na qual a reação é interrompida.

Como zona de reação, é possível usar reatores de tubo, tubos de fluxo com ou sem elementos internos ou reatores de placa. A invenção provê, deste modo, um processo para a preparação de Ísocianatos através da reação de aminas com fosgênio na fase gasosa em uma zona de reação, a mistura da reação sendo passada através de uma zona, ao interior da qual um líquido é injetado para interromper a reação, em que a mistura da reação é passada através de uma zona tendo uma seção transversal de fluxo reduzido entre a zona da reação e a zona, ao interior da qual o líquido é injetado, A constrição da seção transversal de fluxo é selecionada, de tal modo que após deixar a constrição, o gás da reação seja, em primeiro lugar, apreciavelmente resfriado e, em segundo lugar, possua uma vazão, que produza uma pulverização secundária eficaz do líquido de resfriamento brusco. Ambos os requerimentos podem ser alcançados pelo fato de que o número mach na constrição seja de 0,1 a 1,0, de modo preferido de 0,1 a 1,0, de modo particularmente preferido de 0,3 a 1,0. Para os presentes propósitos, o numero mach é a vazão local dividida pela velocidade local do som na mistura de reação. O requerimento de número mach determina diretamente o tamanho da seção transversal mais próxima para um determinado fluxo de massa. A razão da seção transversal de fluxo na constrição para a seção transversal de fluxo na zona de reação é de 1/1,2 a 1/10, de modo preferido de 1/ 2 a 1/10, de modo particularmente preferido de 1/ 3 a 1/10. A zona, ao interior da qual um líquido é injetado, é a seguir também referida como a zona de resfriamento brusco, e a pulverização do líquido será referida como a resfriamento brusco.

Nesta zona de resfriamento brusco, a mistura da reação, que consiste essencialmente de isocianatos, fosgênio e cloreto de hidrogênio, é intensivamente misturada com o líquido que é injetado. A misturação é executada, de tal modo que a temperatura da mistura da reação seja reduzida em de 50 a 300°C, de modo preferido de 100 a 250°C, a partir de uma temperatura inicial na faixa de 250 a 500°C, e que o isocianato, presente na mistura da reação, seja introduzido, de modo completo ou parcial, nas gotículas de líquido injetado como um resultado da condensação, enquanto que o fosgênio e o cloreto de hidrogênio permanecem essencialmente, de modo completo, na fase gasosa. A proporção de isocianato presente na mistura da reação, que é transformada na fase líquida na zona de resfriamento brusco é, de modo preferido, de 20 a 100%, em peso, de modo particularmente preferido de 50 a 100%, em peso, e em particular de 70 a 100%, em peso, com base no isocianato presente na mistura da reação. A mistura da reação flui, de modo preferido, através da zona de resfriamento brusco, a partir do topo para baixo. Abaixo da zona de resfriamento rápido, existe um vaso de coleta, no qual a fase líquida é precipitada, coletada e removida a partir do espaço da reação através de uma saída, e subseqüentemente processada. A fase gasosa, que resta, é removida a partir do espaço da reação através de uma segunda saída e é processada de modo similar.

As gotículas de líquido são produzidas por meio de bocais de pulverizador de fluido único ou de dois fluidos, de modo preferido através de bocais de pulverizador de fluido único, e possuem, de modo preferido, um diâmetro Sauter d23 de 5 a 5000 μιη, e de modo particularmente preferido de 5 a 500 μιη, e em particular de 5 a 250 μιη. O diâmetro Sauter d2j descreve a razão do volume de gotícula para a área superficial da gotícula, exceto quanto a um fator constante (k. Schwíster : Taschenbuch der Verfahrentechnik, Fachbuchverlag, Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003) e é, deste modo, o parâmetro de distribuição de tamanho de gotícula produzido que é relevante para o processo de resfriamento brusco.

Os bocais do pulverizador produzem, dependendo da configuração, um ângulo de cone de pulverização de 10 a 140°, de modo preferido de 10 a 120°, e de modo particularmente preferido de 10° a 100°.

De acordo com a invenção, uma constrição na seção transversal está localizada entre a zona de reação e a zona de resfriamento brusco e efetua a despressurização do gás, acompanhada por uma redução na concentração de reagentes e de um primeiro decréscimo na temperatura do gás de reação. Além disso, a corrente do gás de reação, que deixa a constrição na seção transversal em uma velocidade muito alta, produz a pulverização secundária do líquido de resfriamento brusco quando ele encontra a pulverização do líquido de resfriamento brusco, de tal modo que a pulverização possui uma área superficial específica particularmente grande. Devido à grande área superficial específica e à alta velocidade relativa entre o gás de reação e o líquido de resfriamento brusco, a transferência de massa e a transferência de calor entre o gás da reação e o líquido de resfriamento são aumentadas. Isto reduz grandemente os períodos de tempo de contato necessários para o resfriamento da mistura da reação e minimiza a perda do produto de isocianato desejado como um resultado da reação adicional para formar subprodutos. A seção transversal de fluxo livre na zona de resfriamento brusco é baseada na seção transversal de fluxo livre na zona de reação de 5/1 a 1/2, de modo preferido de 4/1 a 1/1, de modo particularmente preferido de 3/1 a 1/1. O líquido, que é injetado através dos bocais do pulverizador, tem que ter uma boa capacidade de solvência para isocianatos. É preferido o uso de solventes orgânicos. De modo particular, são usados os solventes aromáticos, que podem ser substituídos por átomos de halogênio. Exemplos de tais líquidos são tolueno, benzeno, nitrobenzeno, anisol, clorobenzeno, diclorobenzeno (orto, para), triclorobenzeno, xileno, hexano, isoftalato de dietila (DEIP), tetraidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), e misturas dos mesmos.

Em uma modalidade preferida do processo da invenção, o líquido injetado consiste em uma mistura de isocianatos, uma mistura de isocianatos e solvente ou um isocianato, com proporções de produtos de baixo ponto de ebulição, tais que HC1 e fosgênio, sendo capazes de estar presentes no líquido de resfriamento brusco usado. É preferido o uso do isocianato, que é preparado no respectivo processo. Como a reação cessa como um resultado da queda de temperatura na zona de resfriamento brusco, reações secundárias com os isocianatos pulverizados podem ser excluídas. A vantagem desta modalidade consiste, de modo particular, no fato de que não é necessário separar o solvente. A temperatura do líquido injetado é, de modo preferido, de 0 a 300°C, de modo particularmente preferido de 50 a 250°C, e em particular de 70 a 200°C, de tal modo que o resfriamento e a condensação do isocianato desejados sejam alcançados por meio da quantidade de líquido injetada. A velocidade do gás da reação na zona de resfriamento brusco é, de modo preferido, maior do que 1 ml s, de modo particularmente preferido maior do que 10 m/ s, e em particular maior do que 20 m/ s.

Para que seja alcançado o resfriamento rápido da mistura da reação gasosa na zona de resfriamento brusco e a rápida conversão do isocianato na fase líquida, as gotículas de líquido injetadas têm que ser muito rapidamente distribuídas, finamente, sobre toda a seção transversal de fluxo do gás da reação. A temperatura desejada diminui e a transferência desejada do isocianato ao interior das gotículas é executada, de modo preferido em de 10'4 a 10 segundos, de modo particularmente preferido em de 5 x 10'4 a 1 segundo e, de modo particular, em de 0,001 a 0,2 segundos. Os períodos de tempo acima são definidos como o período de tempo entre a entrada do gás da reação ao interior da região de resfriamento brusco e o ponto no tempo em que o gás da reação está 10% distante da temperatura final adiabática da mistura do gás da reação e das gotículas. Os períodos de tempo selecionados tomam possível evitar uma perda de isocianato como um resultado de reações secundárias ou outras, de modo virtualmente completo. A razão de massa de líquido injetado, para a quantidade da mistura da reação gasosa é, de modo preferido, de 100:1 a 1: 10, de modo particularmente preferido de 50:1 a 1: 5 e de modo particular de 10:1 a 1:2. A reação da amina com fosgênio na fase gasosa pode ser executada sob as condições conhecidas. A mistura dos componentes da reação amina e fosgênio por ocorrer antes ou no reator. É deste modo possível instalar uma unidade de misturação, por exemplo um bocal, a montante do reator, de tal modo que uma corrente gasosa previamente misturada, contendo fosgênio e amina, seja introduzida ao interior do reator.

Em uma modalidade do processo da invenção, a corrente de fosgênio é distribuída muito uniformemente sobre toda a largura do reator por meio de um elemento distribuidor. A corrente de amina é alimentada ao interior no início do reator, onde um canal distribuidor, provido com orifícios ou bocais de distribuição, é instalado no canal de reação e se estende, de modo preferido, sobre toda a largura do reator. A amina, se apropriado misturada com um meio inerte, é alimentada, através dos orifícios ou bocais de misturação, ao interior da corrente de fosgênio. O meio inerte é um meio, que é gasoso na temperatura de reação e não reage com os materiais de partida. Por exemplo, nitrogênio, gases nobres, tais que hélio ou argônio, ou aromáticos, tais que clorobenzeno, diclorobenzeno ou xileno, podem ser usados. É preferido o uso de nitrogênio como um meio inerte.

No processo da invenção, é possível usar aminas primárias, que podem ser convertidas na fase gasosa, de modo preferido, com decomposição. Aminas, em particular diaminas, com base em hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tendo de 1 a 15 átomos de carbono, são particularmente úteis neste caso. São exemplos 1, 6-diaminoexano, l-amino-3,3-5-trimetil-5-aminometilcicloexano (IPDA) e 4,4’-diaminocicloexilmetano. É preferido o uso de 1,6-diaminoexano (HDA). O processo da invenção pode ser também executado usando-se aminas aromáticas, que podem ser convertidas na fase gasosa, de modo preferido, sem decomposição. Exemplos de aminas aromáticas preferidas são toluenodiamina (TODA), de modo preferido os isômeros 2,4 ou 2,6 ou misturas dos mesmos, diaminobenzeno, naftilenodiamina (NDA) e 2,4’- ou 4,4’-metileno (difenilamina) (MDA) ou misturas de isômeros dos mesmos.

No processo da invenção, é vantajoso usar fosgênio em um excesso em relação aos grupos amino. A razão molar de fosgênio para grupos amino é, de modo usual, de 1,1: 1 para 20:1, de modo preferido de 1,2:1 para 5:1.

Para executar o processo da invenção, pode ser vantajoso aquecer previamente as correntes de reagentes antes da misturação, usualmente a temperaturas de a partir de 100 a 600°C, de modo preferido de 200 a 500°C . A reação no canal de reação ocorre em uma temperatura de a partir de 150 a 600°C, de modo preferido de 250 a 500°C. O processo da invenção é executado, de modo preferido continuamente.

Em uma modalidade preferida, as dimensões do reator e as velocidades de fluxo são tais que um fluxo turbulento, isto é um fluxo com um número de Reynolds de pelo menos 2300, de modo preferido de pelo menos 2700 esteja presente, o número de Reynolds sendo formado com o diâmetro hidráulico do reator. O número de Reynolds determina o regime de fluxo e, deste modo, a distribuição do tempo de residência no tubo de reação (H. Schlichting; Grenzschichttheorie, Verlag G. Braun, 1982; M. Baems; Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992). Os reagentes gasosos passam, de modo preferido, através do reator em uma vazão de 20 a 150 metros/ segundo, de modo preferido de 30 a 100 metros/ segundo.

De modo geral, o período de tempo de contato médio no processo da invenção é de 0,05 a 5 segundos, de modo preferido de 0,06 a 1 segundo, de modo particularmente preferido de 0,1 a 0,45 segundos. Para os propósitos da presente invenção, o período de tempo de contato médio é o período de tempo a partir do início da místuração dos materiais de partida até o término da reação, por meio do resfriamento brusco. Em uma modalidade preferida, o fluxo no processo da invenção é caracterizado por um número de Bodenstein de mais do que 10, de modo preferido de mais do que 100, e de modo particularmente preferido de mais do que 500.0 número de Bodenstein é uma medida do grau de retromisturaçao no aparelho de fluxo. À medida em que o número de Bodenstein aumenta, a retromisturaçao diminui (M. Baems: Chemische Reaktions- technik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992).

Como acima indicado, uma zona de resfriamento brusco está localizada no final do reator, que pode ser um reator de tubo, um tubo de fluxo com elementos internos ou um reator de placa, operado sob condições turbulentas. A fase líquida retirada a partir da zona de resfriamento brusco e a fase gasosa são processadas. Quando um solvente é usado como o líquido atomizado, uma separação do isocianato e do solvente é executada, usualmente por meio de destilação. A fase gasosa, que consiste essencialmente de fosgênio, cloreto de hidrogênio e possivelmente isocianato não- reagido, pode ser igualmente separada em seus constituintes, de modo preferido através de destilação ou adsorção, e o fosgênio pode ser retomado à reação e o cloreto de hidrogênio pode ou ser utilizado para reações químicas posteriores, ser adicionalmente processado para ácido clorídrico ou ser novamente dissociado em cloro e hidrogênio. A invenção é ilustrada através do exemplo que se segue.

Exemplo 1: 67,5 kg/ h de gás de reação compreendendo isômeros de diisocianato de tolueno, fosgênio e ácido clorídrico, foram produzidos em um reator de tubo (diâmetro: 8 mm) com um dispositivo de misturação a montante. O gás de reação foi então transportado através de uma constrição da seção transversal tendo um diâmetro de 3,0 mm para a zona de resfriamento brusco. O número mach da seção transversal mais estreita foi de cerca de 0,85. Dois bocais de fluido único tendo um ângulo de abertura de cone de pulverização de 80°C estavam localizados na zona de resfriamento brusco. Os bocais produziram gotículas tendo um diâmetro de Sauter de cerca de 100 pm. A quantidade de líquido injetada foi de 100 kg/ h. O líquido de resfriamento brusco injetado consistia de monoclorobenzeno. A temperatura do gás da reação, quando da entrada na zona de resfriamento brusco, foi de 363°C e a pressão do gás foi de 6,8 bar. A temperatura de entrada do líquido de resfriamento brusco foi de 100°C, e a velocidade de saída das gotículas de líquido a partir do bocal de pulverização foi de cerca de 50 a 100°C, e a velocidade de saída das gotículas de líquido a partir do bocal de pulverização foi de cerca de 50 m/ s. O tempo de residência do gás da reação na zona de resfriamento brusco foi de cerca de 0,01 segundo. A temperatura do gás subitamente resfriado caiu para 156°C na zona de resfriamento brusco. O decréscimo de temperatura desejado ocorreu, deste modo, em menos do que 0,01 segundo. A quantidade de diisocianato de tolueno na mistura do gás da reação diminuiu em 80% e relação à concentração, quando da entrada na zona de resfriamento brusco.

Claims

1. Processo para a preparação de isocíanatos pela reação de amínas com fosgênio na fase gasosa em uma zona de reação, em que a mistura da reação é passada através de uma zona, ao interior da qual um líquido é injetado para interromper a reação, caracterizado pelo fato de que a mistura da reação é passada através de uma zona tendo uma seção transversal de fluxo reduzida entre a zona de reação e a zona ao interior da qual o líquido c injetado, em que a razão da seção transversal de fluxo na constrição para a seção transversal de fluxo na zona de reação é de 1/ 1,2 para 1/ 10.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que reatores de tubo, tubos de fluxo com ou sem elementos internos, ou reatores de placa são usados como a zona de reação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da seção transversal de fluxo na constrição para a seção transversal de fluxo na zona de reação é dc 1/2 para 1/ 10.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da seção transversal de fluxo na constrição para a seção transversal de fluxo na zona de reação é de 1/ 3 para 1/ 10.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as gotículas de líquido injetadas possuem um diâmetro de Sauter de 5 a 5.000 pm.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as gotículas de líquido injetadas possuem um diâmetro de Sauter de 5 a 500 pm.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as gotículas de líquido injetadas possuem um diâmetro de Sauter de 5 a 250 pm.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do líquido injetado é de 0 a 300 °C.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do líquido injetado é de 50 a 250°C.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do líquido injetado é de 70 a 200°C.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido injetado é um solvente orgânico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido injetado é um solvente orgânico, que pode ser substituído por átomos de halogênio.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido injetado é um isocianato.