BRPI0512603B1 - síntese de 6-aril-6-alquil fulvenos, 6-aril-6-alquenil fulvenos e compostos relacionados - Google Patents
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Abstract
síntese de 6-aril-6-alquil fulvenos, 6-aril-6-alquenil fulvenos e compostos relacionados a presente invenção fornece um método de obtenção de fulvenos, particularmente 6-aril-6-alquilfulvenos, 6-aril-6-alquenil-fulvenos, e compostos relacionados, por combinação de alquil- ou alquenil-arilcetonas com reagentes de magnésio ciclopentadienil em solventes não práticos, incluindo etéreos. é revelado o uso desses compostos na preparação de bis(ciclopentadienil)metanos e compostos relacionados e ansa-metalocenos.
Description
SÍNTESE DE 6-ARIL-6-ALQUIL FULVENOS, 6-ARIL-6-ALQUENIL FULVENOS E COMPOSTOS RELACIONADOS
Referência cruzada a pedidos relacionados Este pedido reivindica prioridade para Pedido de. Patente U.S. N° de série 10/877.021 intitulado "Síntese aperfeiçoada de 6-Aril-6-Alquil Fulvenos, 6-Aril-6-Alquenil Fulvenos, e Compostos relacionados", que foi depositado em 25 de junho de 2004 e é aqui incorporado em sua totalidade por referência.
Campo técnico da invenção Essa invenção relaciona-se ao campo de síntese orgânica, incluindo métodos sintéticos para fulvenos, bis (ciclopentadienil)metanos e compostos relacionados, e ansa-metalocenos.
Fundamento da invenção Metalocenos constituem compostos úteis para polimerização de olefinas quando combinados a um cocatalisador como aluminoxano. É geralmente aceito que as propriedades dos polímeros formados com o uso de tal combinação sejam determinadas em grande parte pela natureza estrutural do metaloceno, incluindo suas características estéricas e eletrônicas. Portanto, há uma necessidade por desenvolvimento de novos métodos para preparar metalocenos que permitam uma variedade de diversos substituintes a serem incorporados na estrutura do metaloceno.
Fulvenos, tendo a fórmula geral C4R"4C=CRR' e a estrutura São precursores freqüentemente úteis para metalocenos e podem fornecer um meio para integração de uma escala de substituintes na estrutura do metaloceno. Um aspecto dessa utilidade pode ser observado a partir da reação de fulvenos com reagentes de ciclopentadienil-, indenil-, e fluorenil-lítio como ilustrado no Esquema 1, porque os produtos resultantes podem ser usados como precursores de ligante para formar metalocenos em ponte ou ansa-metalocenos. Catalisadores de ansa-metaloceno são úteis nas polimerizações de olefinas e copolimerizações, em parte devido ao impacto que ligante construído pode ter sobre as propriedades do polímero resultante.
Portanto, é de interesse o desenvolvimento de novos métodos para preparar fulvenos que possam fornecer esses ligantes em maiores rendimentos ou com maior seletivamente. Também é de interesse o desenvolvimento de novos métodos para preparar ansa-metalocenos baseados em novos métodos sintéticos de fulveno.
Descrição da invenção Essa invenção engloba métodos para a síntese seletiva de 6-aril-6-alquil fulvenos, 6-aril-6-alquenil fulvenos, e compostos similares, que constituem intermediários úteis na preparação de complexos de metaloceno que podem ser subseqüentemente usados como componentes de catalisador na polimerização de olefinas. Em um aspecto, os métodos dessa invenção geram uma maior seletividade química e maiores rendimentos do produto desejado que os anteriormente disponíveis. Métodos tradicionais para preparar 6-aril-6-alquil fulvenos e 6-aril-6-alquenil fulvenos incluem a reação de alcóxidos de metal com ciclopentadienos e cetonas ou aldeídos em um solvente alcoólico (prótico). Embora esse método possa gerar alguns dos produtos desejados, uma mistura de isômeros ou tautômeros em concentrações variáveis é tipicamente gerada, dessa forma tornando a isolação, purificação, e subseqüente uso do isômero desejado tediosa e difícil.
Em um aspecto, essa presente invenção fornece um método de preparação seletiva de 6-aril-6-alquil fulvenos, 6-aril-6-alquenil fulvenos, e compostos similares, tendo a fórmula geral C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura ou um isômero desse; onde R1 é um grupo aril ou aril substituído; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído ou hidrogênio; e R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído; por reação de aril-alquilcetonas ou aril-alquenilcetonas com reagentes de magnésio-ciclopentadienil em solventes apróticos. Nesse aspecto, solventes etéreos foram tipicamente empregados. Esse método gerou o composto de fulveno desejado exclusivamente ou em grande excesso sobre o isômero indesejado, dessa forma simplificando bastante sua isolação e purificação. Em um aspecto, um reagente de ciclopentadienil de Grignard foi tipicamente usado na síntese, que gerou um maior rendimento do produto desejado, em adição a fornecer uma reação altamente seletiva.
Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um método de fazer compostos de bis(ciclopentadienil)metano, e vários análogos como compostos de (ciclopentadienil) (indenil)metano e (ciclopentadienil) (fluorenil)metano, tendo a fórmula geral C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) e a estrutura: onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses. Em um aspecto adicional, essa invenção fornece compostos de ansa-metaloceno, incluindo ansa-metalocenos que contêm uma porção insaturada pendente ligada à ponte.
Ainda em um outro aspecto, essa invenção fornece um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg (C5R34H) 2, ou uma combinação desses; seguido por c) uma fonte de próton; onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 20 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br, ou I.
Ainda em um outro aspecto, a presente invenção fornece um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) e a estrutura: que compreende: 1) contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses; seguido por c) uma fonte de próton; para formar um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 20 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br, ou I; e 2) contato de a) C4R34C=CR1CH2R2 com MQ, onde M é Li, Na, K, MgX, ou Mg0,5/ onde X é Cl, Br, ou I, e onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses, seguido por b) uma fonte de próton, para formar C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) .
Ainda um outro aspecto dessa invenção é um método de fazer um ansa-metaloceno que tem a fórmula (q5-C5R34) CR1 (CH2R2) (q5-Q)M1X2, onde M1 é titânio, zircônio, ou háfnio, e X é um haleto que compreende: 1) contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg (C5R34H) 2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; para formar um composto que tem a fórmula C4R34C=CRXCH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 20 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br ou I; 2) contato de a) C4R34C=CR1CH2R2 com MQ, onde M é Li, Na, K, MgX, ou Mg0(5, onde X é Cl, Br, ou I, e onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses, seguido por b) uma fonte de próton, para formar C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) tendo a estrutura: e 3) contato de C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) com 2 equivalentes de uma base e um composto de fórmula M1X4.
Essas e outras características, aspectos, modalidades, e vantagens da presente invenção serão aparentes após uma revisão da descrição detalhada a seguir das características reveladas.
Os pedidos de patente a seguir, depositados ao mesmo tempo em que o presente pedido, são aqui incorporados em sua totalidade por referência: Pedido de Patente U.S. No. de série 10/877.039; Pedido de Patente U.S. No. de série 10/876.891; Pedido de Patente U.S. No. de série 10/876.930; e Pedido de Patente U.S. No. de série 10/876.948. A presente invenção fornece um método de fazer fulvenos, particularmente 6-aril-6-alquilfulvenos, 6-aril-6-alquenilfulvenos, e compostos similares, por combinação de alquil- ou alquenil-arilcetonas com reagentes de magnésio-ciclopentadienil em solventes não prõticos, incluindo solventes etéreos. Essa invenção também fornece o uso desses fulvenos na preparação de compostos de bis(ciclopentadienil)metano e agentes químicos relacionados como compostos de (ciclopentadienil)(indenil)metano e (ciclopentadienil)-(fluorenil)metano, bem como ansa-metalocenos. Essa invenção também fornece um processo de combinação de um composto de carbonil substituído a-aromático de fórmula 0=CR1CH2R2, onde R1 é um grupo aril ou grupo aril substituído e R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído, ou hidrogênio, com um reagente de magnésio ciclopentadienil em solventes não próticos para formar fulvenos. Geralmente, e em um outro aspecto, essa invenção gera melhores rendimentos e melhor seletividade na síntese de fulveno.
Preparação de Compostos de Fulveno Fulvenos são conhecidos desde os anos 1900. Veja, por exemplo: Chem. Rev. 1953, 53(2), 167; Chem. Rev. 1967, 68(1), 41; Progr. Org. Chem. 1955, 3, 41; Adv. Alicíclico Chem. 1968, 2, 59; e J. Org. Chem., 1984, 49, 1849; cada um desses aqui incorporado em sua totalidade por referência. Essas publicações, e as referências citadas nessa, descrevem vários dos métodos conhecidos para formação de fulvenos bem como suas várias propriedades físicas. Dois métodos comuns para a preparação de fulvenos são como se segue: a) a reação de ciclopentadieno com alcóxidos de sódio ou potássio na presença de cetonas ou aldeídos em um solvente alcoólico; e b) a reação de ciclopentadieno com cetonas ou aldeídos na presença de pirrolidina, também em um solvente alcoólico (veja: J. Org. Chem., 1984, 49, 1849). Esses métodos são aqui ilustrados como equações 1 e 2, respectivamente, onde os resultados de sua aplicação a um precursor de cetona que tem a fórmula 0=CR1CH2R2, onde R1 é um grupos aril (ou aril substituído), são demonstrados.
As equações 1 e 2 indicam, assuntos de seletividade e o rendimento aumenta quando a cetona compreende um substituinte de aril (R1 na estrutura) , e um substituinte de hidrocarbil com pelo menos um α-hidrogênio adjacente à funcionalidade de carbonil. Em um aspecto, por exemplo, quando R1 da fórmula 0=CR1CH2R2 é um grupo aril ou aril substituído, e quando R2 dessa fórmula é um grupo alifático ou alifático substituído ou hidrogênio, que emprega o método ilustrado na equação 1 leva à mistura de compostos isoméricos de fulveno 1 e 2, que são difíceis de serem separados por meios convencionais. 0 emprego do método ilustrado na equação 2 para uma cetona de fórmula 0=CR1CH2R2 aqui descrita gera uma reação que é suficientemente lenta e não seletiva para ser indesejável. Embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que o substituinte de aril R1 transfere uma reatividade comparativamente maior ao α-hidrogênio adjacente ao grupo carbonil, que leva provavelmente à pouca seletividade observada.
Em um aspecto, por exemplo, os métodos sintéticos da presente invenção são aqui ilustrados, embora não exaustivamente, pelas equações gerais mostradas nas equações 3 e 4. Como indicado nessas equações, uma análise cromatográfica a gás da mistura de reação indicou que uma conversão de pelo menos 80% da cetona inicial ao produto de fulveno desejado foi tipicamente obtida, com 100% de seletividade, ou seja, 100% do fulveno formado constitui ou isômero desejado.
Em um outro aspecto, essa invenção fornece uma abordagem sintética para 6-aril-6-alquilfulvenos e 6-aril- 6-alquenilfulvenos por reação de ciclopentadieno ou um análogo de ciclopentadieno com uma base como um haleto de alquilmagnésio em um solvente aprótico (também denominado não prótico) como um meio de reação. Geralmente, o solvente aprótico usado pode ser um solvente etéreo como éter dietílico, éter dibutílico, t-butil éter metálico, éter difenílico, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, e outros, ou combinações desses. A reação do ânion ciclopentadienil assim formado com uma aril-alquenilcetona ou aril-alquilcetona em um solvente aprótico como um meio de reação (como éter dietílico, éter dibutílico, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano e outros), e refluxo do solvente como necessário, seguida por progressão hidrolítica ou neutralização usando um ácido fraco (como ácido clorídrico diluído e outros) gera o produto desejado.
Em um outro aspecto, o ciclopentadieno ou um análogo de ciclopentadieno pode também reagir com um composto de dialquilmagnésio em um solvente aprótico como um meio de reação. Como aqui revelado para os reagentes de Grignard, os solventes apróticos usados nesse caso também podem ser solventes etéreos como éter dietílico, éter dibutílico, t-butil éter metálico, éter difenílico, tetrahidrofurano e outros.
Embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que o uso de um solvente etéreo como éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, éter di-n-propílico, éter di-n-butílico, t-butil éter metálico, éter difenílico, THF, 1,2-dimetoxietano, ou qualquer combinação desses, pode ajudar uma reação do ânion ciclopentadienil com uma aril- alquenilcetona ou aril-alquilcetona. Acredita-se que a acidez dos prótons próximos a um grupo cetona-funcional seja devida ao substituinte de aril, e usando os solventes apróticos, etéreos em vez de um solvente prótico como um álcool fornece a alta seletividade e altos rendimento observados.
Assim, em um aspecto, a presente invenção fornece um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses; seguido por c) uma fonte de próton; onde R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br, ou I. A fonte de próton pode ser qualquer composto ou combinação de compostos que pode servir como uma fonte de prótons para o ânion formal formado com a reação da cetona com o reagente de ciclopentadienil. Nesse aspecto, por exemplo, a fonte de próton pode ser água, um ácido incluindo um ácido aquoso, sais de amônio incluindo soluções aquosas de sais de amônio e outros. Por exemplo, HC1 aquoso pode ser usado nessa reação.
Todos os substituintes de R3 na estrutura do fulveno aqui mostrada não precisam ser os mesmos, o que é indicado ao especificar que R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio. Assim, R3 pode ser escolhido de modo que o fulveno seja substituído com 4 hidrogênios e nenhum substituinte não hidrogênio, com 3 hidrogênios e um único substituinte não hidrogênio, com 2 hidrogênios e 2 substituintes não hidrogênio, com 1 hidrogênio e 3 substituintes não hidrogênio, ou com nenhum hidrogênio e 4 substituintes não hidrogênio.
Em um aspecto, os possíveis padrões de substituição no composto de fulveno mostrado na estrutura genérica nessa, levam à possibilidade de isômeros. Por exemplo, quando três porções R3 são independentemente escolhidas para serem hidrogênio, e a quarta porção R3 é independentemente escolhida para ser metil, os seguintes isômeros são possíveis.
Embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que pelo fulveno ser preparado pela reação nucleofílica de um reagente de ciclopentadienil com uma cetona, isômeros A e B provavelmente predominam. A adição de um ânion de ciclopentadienil, indenil, ou fluorenil à mistura desses isômeros torna A e B equivalentes e também torna C e D equivalentes. Entretanto, quando o complexo de metal do ligante é formado, os complexos derivados de A e B são enantioméricos, e os complexos derivados de C e D são enantioméricos. Conseqüentemente, quando todos os substituintes de R3 na fórmula de fulveno C4R34OCR1CH2R2 não são o mesmo, deseja-se que a estrutura qeral aqui revelada faça referência a quaisquer isômeros que surjam dos possíveis padrões de substituição nessa estrutura.
Em um outro aspecto, R1 pode ser fenil, naftil, ou um análogo substituído desses que tem até 20 átomos de carbono. Portanto, por exemplo, R1 pode ser fenil ou naftil. Também nesse aspecto, R2 pode ser alquil, aril, alquenil, ou um análogo substituído desses, que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio. Assim, por exemplo, R2 pode ser alquil ou alquenil tendo de 3 a 10 átomos de carbono. Ainda em um outro aspecto dessa invenção, CH2R2 pode ser: CH2CH3 ; CH2CH2CH3 ; CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2C(CH3) =CH2; CH2CH2CH-C (CH3 ) 2 ; CH2C6H5; CH2CsH4Me; CH2C6H3Me2; CH2CsH2Me3 ; CH2C6H4 (CgHn) ; CH2C6H4(CsH5); CH2CsH4(C4H9); incluindo isômeros desses e análogos substituídos desses, que tenham até 20 átomos de carbono. Ainda em um outro aspecto, R3, em cada caso, pode ser independentemente escolhido de alquil que tem de 1 a 4 átomos de carbono; ou hidrogênio. Por exemplo, R3, em cada caso, pode ser hidrogênio.
Ainda um outro aspecto dessa invenção é um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; onde a cetona pode ser: 0=C (C6H5) CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H5) CH2CH2CH = CH2 ; 0=C (C6H5) CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0 = C (C6H5) CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H5) CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H4CH3) CH2CH=CH2 ; 0 = C(C6H4CH3) CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H4CH3 ) CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H4CH3) CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H4CH3) CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[C6H3 ( CH3 ) 2] CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH = CH2 ; 0=C[C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CsH2 (ch3) 3] CH2CH=CH2 ; 0=C [CsH2 (CH3) 3] CH2CH2CH=CH2 ; 0 = C [C6H2 (CH3) 3] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[CsH2 (CH3)3] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H2 (CH3) 3] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[CsH4 (CsHu) ] CH2CH=CH2 ; 0 = C [C6H4 (CgHn) ] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[CêH4 (CgHn) ] CH2CH2CH2CH=CH2; 0 = C [CsH4 (C6Hh) ] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H4 (C6Hh) ] CH2CH2CH2CH2CH2CH-CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C6H5) ] CH2CH=CH2 ; 0=C[CH2CsH4 (CeHs) ] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (CsH5) ] CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C [CH2C6H4 (C6Hs) ] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (CsH5) ] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2CeH4 (C4H9) ] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[CH2CsH4 (C4H9) ] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C(naftil) CH2CH=CH2 ; 0 = C (naf til) CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (naf til) CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C (naf til) CH2CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C (naf til) CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2; ou qualquer isômero desses, ou qualquer análogo desses onde o grupo alquenil é saturado. Ainda um outro aspecto dessa invenção é um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura : que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; onde a cetona pode ser: 0=C (C6H5-p-alquil) CH2CH2CH=CH2, 0=C (C6H5-p-alquil) CH2CH2CH2CH=CH2, 0=C(C6H5-p-cicloalquil) CH2CH2CH=CH2, ou 0=C(C6H5-p-cicloalquil) CH2CH2CH2CH=CH2 onde p-alquil e p-cicloalquil têm até 12 átomos de carbono.
Em um aspecto adicional dessa invenção, um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: é revelado, que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; onde o composto de ciclopentadienil pode compreender Mg(C5H5)X onde X é Cl, Br, ou uma combinação desses. Assim, por exemplo, o composto de ciclopentadienil pode compreender Mg(C5H5)Cl.
Em um aspecto adicional, o composto de ciclopentadienil pode compreender Mg(C5H5)X onde X é Cl ou Br, e a proporção molar de Mg(C5H5)X para cetona pode ser maior que 1. Em um outro aspecto, a proporção molar de Mg(C5H5) X para cetona pode ser maior que 1,2, ou a proporção molar de Mg(C5H5)X para cetona pode ser maior que 1,5.
Ainda em um outro aspecto, essa invenção fornece um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; onde o solvente não prótico é um éter que tem de 2 a 2 0 átomos de carbono, THF, um análogo substituído desses, ou qualquer combinação desses. Portanto, o solvente não prótico pode compreender THF. Em um outro aspecto, por exemplo, o solvente não prótico pode ser éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, éter di-n-propílico, éter di-n-butílico, t-butil éter metílico, éter difenílico, THF, 1,2-dimetoxietano, ou qualquer combinação desses. Em um aspecto, quando o solvente compreende éter dimetílico, um método de realizar essa reação é sob pressão, de forma que o éter dimetílico possa ser refluído em uma temperatura maior. Esse método de pressão também pode ser aplicado a outros solventes também, como éter dietílico.
Ainda um outro aspecto dessa invenção é um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: que compreende o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg (C5R34H) X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; onde o solvente não prótico compreende THF, e o contato pode ocorrer em uma temperatura maior que 40°C por pelo menos 10 horas. Nesse aspecto, quando o solvente não prótico compreende THF, o contato pode ocorrer em uma temperatura maior que 5 0°C por um tempo de 5 a 10 horas. Além disso, quando o solvente não prótico compreende THF, o contato pode ocorrer em uma temperatura maior que 65°C por um tempo de 1 a 2 horas. Nesse aspecto, quando o solvente não prótico compreende um éter com um ponto de ebulição maior que 40°C, o contato pode ocorrer em uma temperatura maior que 40°C por pelo menos 5 horas. Também nesse aspecto, por exemplo, quando o contato ocorre em uma temperatura maior que 40°C por pelo menos 5 horas, a pressão pode ser escolhida de modo que o ponto de ebulição do solvente não prótico seja igual ou maior que a temperatura de contato.
Possíveis Substituintes de Fulveno Em um aspecto dessa invenção, qualquer substituinte no grupo aril substituído de R1, qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R2, e qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R3 pode ser independentemente escolhido de inúmeras porções químicas incluindo, sem limitação, um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometãlico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio, desde que esses grupos não finalizem o método sintético para síntese de fulveno. Além disso, essa descrição pode incluir análogos substituídos, não substituídos, ramificados, lineares, ou substituídos por heteroátomo dessas porções.
Essa listagem de possíveis substituintes inclui substituintes qie podem ser caracterizados em mais de uma dessas categorias como benzil. Essa lista também inclui hidrogênio, daí a idéia de que um indenil substituído e fluorenil substituído incluir grupos indenil e fluorenil parcialmente saturados, não limitados a, grupos tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil e octahidrofluorenil.
Exemplos de cada um desses grupos substituintes incluem, sem limitação, os seguintes grupos. Em cada exemplo apresentado abaixo, a menos que especificado de outra forma, R é independentemente escolhido de: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação desses; qualquer derivado substituído desses, incluindo, sem limitação, derivado substituído por um haleto, um alcóxido, ou uma amida desses; qualquer um que tenha de 1 a 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Também incluídos nesses grupos estão quaisquer análogos não substituídos, ramificados ou lineares desses.
Exemplos de grupos alifáticos, em cada caso, incluem, mas não são limitados a, um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo alquenil, um grupo cicloalquenil, um grupo alquinil, um grupo alcadienil, um grupo cíclico, e outros, e incluem todos análogos ou derivados substituídos, não substituídos, ramificados, e lineares desses , em cada caso que tenha de 1 a 20 átomos de carbono. Assim, grupos alifáticos incluem, sem limitação, grupos hidrocarbil como parafinas e alquenil. Por exemplo, grupos alifáticos como aqui usado incluem metil, etil, propil, n-butil, terc-butil, sec-butil, isobutil, amil, isoamil, hexil, ciclohexil, heptil, octil, nonil, decil, dodecil, 2-etilhexil, pentenil, butenil e outros.
Exemplos de grupos aromáticos, em cada caso, incluem, mas não são limitados a, fenil, bifenil, naftil, antracenil, e outros, incluindo derivados substituídos desses; em cada caso que tenham de 6 a 25 carbonos. Derivados substituídos de compostos aromáticos incluem, mas não são limitados a, tolil, xilil, mesitil, e outros, incluindo qualquer derivado substituído por heteroátomo desses.
Exemplos de grupos cíclicos, em cada caso, incluem, mas não são limitados a, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, arenos como fenil, grupos bicíclicos e outros, incluindo derivados substituídos desses; em cada caso que tem de 3 a 20 átomos de carbono. Portanto, grupos cíclicos substituídos por heteroátomo como furanil são aqui incluídos. O estado de saturação do grupo cíclico pode ser qualquer estado de saturação que não impeça os métodos sintéticos como aqui revelados de qualquer medida de eficácia. Portanto, os grupos cíclicos podem ser saturados ou caracterizados por qualquer extensão de instauração.
Em cada caso, grupos alifáticos e cíclicos são grupos que compreendem uma porção alifática e uma porção cíclica, exemplos desses incluem, mas não são limitados a, grupos como: - (CH2) mC6HqR5-q onde m é um número inteiro de 1 a 10, q é um número inteiro de 1 a 5, inclusive; - (CH2) tnCgHqRn-g onde m é um número inteiro de 1 a 10, q é um número inteiro de 1 a 11, inclusive; e - (CH2) mC6HqR9_q onde m é um número inteiro de 1 a 10, q é um número inteiro de 1 a 9, inclusive. Em cada caso e como acima definido, R é independentemente escolhido de: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação desses; qualquer derivado substituído desses, incluindo, sem limitação, um haleto-, um alcóxido-, ou um derivado substituído por amida desses; qualquer um desses tem de 1 a 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Em um aspecto, alifático e grupos cíclicos incluem, mas não são limitados a: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2CsH4C1; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; - CH2CsH4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; - CH2CsH4NEt2 ; -CH2CH2CeH5; - CH2CH2C6H4F; - CH2CH2C6H4C1; - CH2CH2C6H4Br; CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; qualquer regioisômero desses e qualquer derivado substituído desses.
Exemplos de haletos, em cada caso, incluem fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.
Em cada caso, grupos oxigênio são grupos que contêm oxigênio, exemplos desses incluem, mas não são limitados a, alcoxi ou ariloxi grupos (-0R), -OSiR3, -OPR2, -0A1R2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a 2 0 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcoxi ou ariloxi (-0R) incluem, sem limitação, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi substituído, e outros.
Em cada caso, grupos enxofre são grupos que contêm enxofre, exemplos desses incluem, mas não são limitados a, -SR e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos nitrogênio são grupos que contêm nitrogênio, que incluem, sem limitação, -NH2, -NHR, -NR2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos fósforo são grupos que contêm fósforo, que incluem, mas não são limitados a, -PH2, -PHR, -PR2, P(OR)2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos arsênico são grupos que contêm arsênico, que incluem, mas não são limitados a, -AsHR, AsR2, -As(0R)2, e outros, incluindo derivados substituídos desses, onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos carbono são grupos que contêm carbono, que incluem, mas não são limitados a, grupos de haleto de alquila que compreendem grupos haleto-alquil substituído com 1 a 20 átomos de carbono, grupos aralquil com 1 a 20 átomos de carbono, ciano, e outros, incluindo derivados substituídos desses, que tenham de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos silício são grupos que contêm silício, que incluem, mas não são limitados a, grupos silil como grupos alquilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil, grupos siloxi, e outros, que em cada caso têm de 1 a 2 0 átomos de carbono. Por exemplo, grupos silício incluem grupos trimetilsilil e feniloctilsilil.
Em cada caso, grupos germânio são grupos que contêm germânio, que incluem, sem limitação, grupos germil como os grupos alquilgermil, grupos arilgermil, grupos arilalquilgermil, grupos germiloxi, e outros, que, em cada caso, têm de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos estanho são grupos que contêm estanho, que incluem, mas não são limitados a, grupos estanil como grupos alquilestanil, grupos arilestanil, grupos arilalquilestanil, grupos estanoxi (ou "estaniloxi"), e outros, que, em cada caso, têm de 1 a 20 átomos de carbono. Portanto, grupos estanho incluem, mas não são limitados a, grupos estanoxi.
Em cada caso, grupos chumbo são grupos que contêm chumbo, que incluem, mas não são limitados a, grupos alquilchumbo, grupos arilchumbo, grupos arilalquilchumbo, e outros, que, em cada caso, têm de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos boro são grupos que contêm boro, que incluem, mas não são limitados a, -BR2, -BX2, -BRX, onde X é um grupo monoaniônico como haleto, hidreto, alcóxido, tiolato de alquila, e outros, e onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono.
Em cada caso, grupos alumínio são grupos que contêm alumínio, que incluem, mas não são limitados a, -A1R2, AlX2, -AlRX, onde X é um grupo monoaniônico como haleto, hidreto, alcóxido, tiolato de alquila, e outros, e onde R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
Exemplos de grupos organometálicos que podem ser usados como substituintes em cada caso, incluem, mas não são limitados a, grupos organoboro, grupos organoalumínio, grupos organogálio, grupos organosilício, grupos organogermânio, grupos organoestanho, grupos organochumbo, grupos organo-metal de transição, e outros, que tenham de 1 a 20 átomos de carbono.
Em um outro aspecto dessa invenção, qualquer substituinte no grupo aril substituído de R1, qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R2, e qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R3 pode ser independentemente escolhido de uma variedade de porções químicas incluindo, sem limitação, aquelas aqui reveladas, também incluindo, sem limitação, análogos substituídos por heteroátomo dessas porções, desde que esses grupos não finalizem o método sintético para síntese de fulveno. 0 termo análogo substituído por heteroátomo é bem conhecido por pessoa habilitada na técnica, e inclui, sem limitação, porções químicas que incluem tais heteroátomos como boro, alumínio, gálio, índio, silício, germânio, estanho, chumbo, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, oxigênio, enxofre, selênio, telúrio e outros.
Preparação de bis (ciclo-pentadienil)metanos e compostos relacionados A presente invenção também engloba um método de síntese de compostos que compreendem porções tipo ciclopentadienil que são ligadas por um grupo >CR1(CH2R2), ou seja, compostos de bis(ciclopentadienil)metano, e vários análogos desses como compostos de (ciclopentadienil) (indenil)metano e (ciclopentadienil) (fluorenil)metano.
Assim, em um aspecto adicional, essa invenção fornece um método de fazer um composto que tem a fórmula C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) e a estrutura: que compreende: 1) contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg (C5R34H) X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses; seguido por c) uma fonte de próton; para formar um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, onde : R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br ou I; e 2) contato de a) C4R34C=CR1CH2R2 com MQ, onde Μ M é Li, Na, K, MgX, ou Mg0,5, onde X é Cl, Br, ou I, e onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses; seguido por b) uma fonte de próton, para formar C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) .
Em um outro aspecto, esse método pode também compreender a isolação C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) .
As possíveis seleções para R1, CH2R2, R3, a cetona, o composto de ciclopentadienil, a proporção molar de Mg (C5H5) X para cetona, o solvente não prótico, os substituintes, e outros, são os mesmos que aqueles aqui revelados para o método para preparar o fulveno.
No composto C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) , o substituinte Q pode ser ciclopentadienil ou ciclopentadienil substituído que tem até 20 átomos de carbono. Em adição, Q pode ser indenil ou indenil substituído que tem até 20 átomos de carbono. Além disso, Q pode ser fluorenil ou fluorenil substituído que tem até 20 átomos de carbono. Os possíveis substituintes no grupo aril substituído de qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R2, qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R3, qualquer substituinte no ciclopentadienil substituído, qualquer substituinte no indenil substituído, e qualquer substituinte no fluorenil substituído são também aqui revelados.
Preparação de complexos de metaloceno Numerosos processos para preparar e usar catalisador baseado em metaloceno que podem ser empregados nessa invenção foram relatados. Por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.939.217, 5.191,132, 5.210,352, 5.347,026, 5.399,636, 5.401,817, 5.420,320, 5.436,305. 5.451,649, 5.496,781, 5.498,581, 5.541,272, 5.554,795. 5.563,284, 5.565.592, 5.571,880, 5.594,078, 5.631,203, 5.631,335, 5.654,454, 5.668,230, 5.705.478, 5.705.579, 6.187.880, 6.509.427 e 6.524.987 descrevem tais métodos, cada um deles aqui incorporado em sua totalidade por referência. Outros processos para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nessa invenção foram relatados em referências como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catai A., 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A. ;
Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97;
Alt, H. G. ; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; e Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada um desses é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
Além disso, processos adicionais para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nessa invenção foram relatados em: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, que é aqui incorporado por referência, em sua totalidade. Os tratados a seguir também descrevem tais métodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.;
Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; e Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press;
New York, 1986; cada um desses é aqui incorporado por referência, em sua totalidade.
Em um aspecto, essa invenção fornece um método de fazer um ansa-metaloceno que tem a fórmula (η5-C5R34) CR1 (CH2R2) (η5-0)Μ1Χ2, onde M1 é titânio, zircônio, ou háfnio, e X é um haleto que compreende: 1) contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg (C5R34H) 2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; para formar um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura : onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou grupo hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br, ou I; 2) contato de a) C4R34C=CR1CH2R2 com MQ, onde M é Li, Na, K, MgX, ou Mg0/5, onde X é Cl, Br, ou I, e onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses, seguido por b) uma fonte de próton, para formar C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) tendo a estrutura: e 3) contato de C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) com 2 equivalentes de uma base e um composto de fórmula M1X4.
Em um aspecto adicional, esse método também compreende a isolação de (r)5-C5R34) CR1 (CH2R2) (η5-0)Μ1Χ2.
As possíveis seleções para R1, CH2R2, R3, a cetona, o composto de ciclopentadienil, a proporção molar de Mg(C5H5)X para cetona, o solvente não prótico, os substituintes, e outros, são as mesmas que aquelas aqui reveladas para método para preparar o fulveno.
Em um outro aspecto, com relação ao método para preparar um composto de fórmula (ri5-C5R34) CR1 (CH2R2) (η5-Q) M1X2, o substituinte Q pode ser ciclopentadienil ou substituídos ciclopentadienil que tem até 20 átomos de carbono. Em adição, Q pode ser indenil ou substituídos indenil que tem até 20 átomos de carbono. Além disso, Q pode ser fluorenil ou fluorenil substituído que tem até 20 átomos de carbono. Os possíveis substituintes no grupo aril substituído de R1, qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R2, qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R3, qualquer substituinte no ciclopentadienil substituído, qualquer substituinte no indenil substituído, e qualquer substituinte no fluorenil substituído são também aqui revelados.
Em um aspecto adicional, o ansa-metaloceno desse método pode compreender composto I com a seguinte fórmula: onde M1 é Ti, Zr, ou Hf; R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; CH2R2 é um grupo alquenil que tem de 3 a 12 átomos de carbono; e R4 é H ou um grupo hidrocarbil que tem de 1 a 12 átomos de carbono .
Ainda em um outro aspecto, o ansa-metaloceno pode compreender composto II com a seguinte fórmula: onde R1 é fenil; CH2R2 é 3-butenil (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenil (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenil (CH2CH2C (CH3) =CH2) , 4-metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C (CH3) 2) , ou um análogo substituído desses tendo até 12 átomos de carbono; e R4 é H ou t-butil.
EXEMPLOS A presente invenção é também ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados de qualquer forma como impondo limitações ao escopo dessa. Ao contrário, é claramente compreendido que se pode utilizar de vários outros aspectos, características, modalidades, modificações, e equivalentes desses que, após leitura dessa descrição, podem sugerir a si mesmos a uma pessoa de habilidade comum na técnica sem fugir ao espírito da presente invenção ou ao escopo das reivindicações em anexo.
Detalhes gerais Os solventes usados nos seguintes Exemplos foram secos e destilados usando métodos padronizados.
Pentenilfenona (l-fenil-5-hexen-l-ona) foi preparada por um procedimento análogo àquele descrito por Kõppl e Alt para butenilfenona (l-fenil-4-penten-l-ona) em Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 165, 23, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade, mas que usa 4-bromo-1-buteno no lugar de alilbrometo. Essa preparação é mostrada esquematicamente na etapa 1 e etapa 2 do Esquema 1 em Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 165, 23.
Cloreto de ciclopentadienil magnésio (CpMgCl) doi adquirido de Boulder Scientific como solução em THF. CpMgCl também pode ser preparado de acordo com o procedimento detalhado na Patente U.S. No. 6.175.027, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Patente U.S. No. 6.175.027 também fornece uma descrição geral dos métodos de síntese de Grignard de ciclopentadienil. Um método para preparação de CpMgX também foi relatado por Stille e Grubbs in J. Org. Chem. , (1989), 54, 441, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
Diciclopentadienil magnésio pode ser preparado de acordo com Duff, Hitchcock, Lappert, e Taylor, J. Organometal. Chem. (1985), 293, 271, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
Os dados de análise cromatográf ica a gás (GC) que ilustram a formação de carbinol relatados na Tabela 1, na qual os tempos de retenção são registrados, foram realizados como se segue. Os dados foram registrados em uma HP 58 90 GC usando uma coluna de 3 0 m de met ilsiloxano entrecruzado, 0,32 mm ID, 0,25 fase estacionária de mícron. As condições de análise são como se segue. Regulagem a 44 psi (303,4 kilopascal (kPa)) pressão de hidrogênio, 50 psi (344,7 kPa) pressão do ar, 44 psi (303,4 kPa) pressão de hélio e um fluxo sem divisão (splitless). A temperatura do injetor foi ajustada a 300°C e o detector foi ajustado a 310°C. Para a passagem por GC, a temperatura inicial de 40°C foi mantida por 1 minuto, seguida por uma elevação de 20°C/minuto até uma temperatura final de 300°C. A temperatura final foi mantida por 15 minutos. 0 espectro de Ressonância Nuclear Magnética (NMR) aqui relatado foi obtido em um espectrômetro Varian Mercury Plus 3 00 NMR que opera a 3 00 MHz para 1H NMR (CDCl3 solvente, referido contra o pico de CHC13 residual a 7,24 ppm) e 75 MHz para 13CNMR (CDC13 solvente, referido contra linha central de CDC13 a 77,00 ppm). EXEMPLO 1 Preparação de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno usando reagentes de Grignard de ciclopentadienil Método 1. Um frasco de fundo redondo de 1 L foi carregado com l-fenil-4-penten-l-ona (50 g, 313 mmol) , THF (270 mL) , e uma barra de agitação, e resfriado a 0°C. Cloreto de ciclopentadienil magnésio (325 mL de aproximadamente 1,1 M de solução em THF, 34 5 mmol) foi adicionado em gotas via um funil de adição, enquanto se mantém a temperatura a 0°C. A mistura resultante foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente, refluída por 3 horas, e então resfriada até a temperatura ambiente. Essa mistura de reação foi então neutralizada com 2M HC1, e extraída com pentano. Os extratos de pentano foram secos com sulfato de sódio, filtrados, e o filtrado evaporado até secar para gerar 70 g de óleo vermelho. Eluição desse óleo através de sílica usando heptano gerou 39 g (50% de rendimento isolado e purificado) do produto 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno como um óleo vermelho. Método 2. Uma preparação alternativa de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno àquela detalhada no Método 1 é permitir que a reação prossiga em temperatura ambiente por cerca de 4 dias, antes da neutralização da mistura de reação com HC1. Após um desenvolvimento similar àquele detalhado no Método 1, uma conversão de pelo menos cerca de 8 0% ao produto desejado 6-fenil-6-(3butenil)fulveno foi obtida, com 100% desse produto constituindo o isômero desejado (100% de seletividade). Método 3 . Um frasco de fundo redondo de 1 L foi carregado com l-fenil-4-penten-l-ona (49,1 g, 307 mmol), THF (200 mL) , e uma barra de agitação, e resfriado em um banho de gelo. Cloreto de ciclopentadienil magnésio (330 mL de aproximadamente uma solução a 1 M em THF, 330 mmol) foi adicionado em gotas por 1 hora. Uma solução vermelho pálido foi agitada de um dia para o outro enquanto aquece até a temperatura ambiente. A solução foi então refluída por 4,5 horas, durante cujo tempo a cor vermelha se intensificou. Após ser agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente novamente, a solução foi acidifiçada primeiramente por adição de 5,5 g de cloreto de amônio em 100 mL de água, e então adição de 50 mL de 1 M HC1. O produto foi extraído com pentano, e os extratos de pentano foram coletados, lavados com água, e secos sobre sulfato de sódio. Eluição através de sílica com heptano e concentração sob vácuo gerou 38,6 g (55% de redimento isolado e purificado) do produto 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno como um óleo vermelho. EXEMPLO 2 Preparação comparativa de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno usando ciclopentadienil litio Um frasco de fundo redondo de 1 L foi carregado com 1-fenil-4-penten-1-ona (38,4 g, 240 mmol) , THF (100 mL) , e uma barra de agitação, e resfriado a -78°C. Ciclopentadienil lítio (245 mmol) em THF (200 mL) foi adicionado em gotas via um funil de adição enquanto a temperatura era mantida a -78 °C. A mistura resultante foi lentamente aquecida até temperatura ambiente e agitada por 3 dias. Depois desse tempo, a mistura de reação foi neutralizada com 2M HCl e extraída com pentano. Os extratos de pentano foram coletados e secos com sulfato de sódio, filtrados, e o filtrado evaporado até secar para gerar 46 g de óleo vermelho. Eluição desse óleo através de sílica usando heptano gerou 19 g (38%) do produto 6-fenil-6 -(3 -butenil)fulveno como um óleo vermelho. EXEMPLO 3 Preparação comparativa de 6-feni1 - 643-butenil)fulveno usando KOEt/EtOH
Uma solução de etóxido de potássio (5,30 g, 63 mmol) dissolvida em 250 mL de etanol absoluto foi preparada. Essa solução de KOEt/EtOH foi resfriada em um banho de gelo seco e 10 mL de ciclopentadieno foi adicionado. A solução foi agitada por 3 horas em temperatura de gelo seco, após cujo tempo 10 mL (62.4 mmol) de 1-fenil-4-penten-l-ona foi adicionado. Essa solução foi agitada por 4 horas em temperatura de gelo seco, então aquecida a 5°C e agitada por 65 horas. Enquanto a mistura de reação foi resfriada a temperatura do gelo, 50 mL de 3 M HCl, seguido por 100 mL de água foram adicionados. O produto foi extraído da solução de reação com éter e pentano, e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com água. A solução resultante foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada, e concentrada para gerar 12,65 g do produto bruto como um óleo vermelho. 0 fulveno desejado, 6-fenil-6-butenilfulveno, foi mostrado por GC como compreendendo 77,6% do óleo vermelho, mas o produto isomérico indesejado constituiu 15,3% do óleo. 0 óleo bruto foi cromatografado através de sílica usando hexano para eluir as frações, um processo que tornou possível diminuir o produto isomérico a menos que 4% do material. As frações combinadas de fulveno obtidas dessa forma pesaram 3,32 g (17 %). EXEMPLO 4 Preparação comparativa de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno usando NaOEt/EtOH
Um frasco foi carregado com l-fenil-4-penten-l-ona (45 g de 94% puro, 264 mmol) e resfriado a 0°C sob nitrogênio. Etóxido de sódio (100 mL de 21% em peso em etanol, 268 mmol) foi adicionado via um funil de adição seguido por adição de ciclopentadieno (43 mL, 528 mmol) via seringa. Essa reação foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por 4 horas. Uma alíquota da mistura de reação foi analisada por GC, que indicou que toda a cetona foi consumida. Água foi adicionada para interromper a reação seguida por extração do produto com pentano. 0 extrato de pentano foi seco sobre sulfato de magnésio, filtrado, e o filtrado foi evaporado até secar sob pressão reduzida para gerar um óleo vermelho (51,5 g) . o fulveno desejado foi mostrado por GC como compreendendo 82% do produto, mas o produto isomérico constituiu 16% do produto resultante. EXEMPLO 5 Preparação comparativa de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno usando ciclopentadieníl lí tio Butil lítio em hexanos, 59 mL (94,4 mmol), foi adicionado a 8,0 mL de ciclopentadieno dissolvido em 100 mL de THF e resfriado em um banho de gelo seco. Depois da adição estar completa, o banho de gelo seco foi removido e a mistura de reação foi agitada por 3,5 horas gerando um caldo branco. Esse caldo foi resfriado em um banho de gelo e 15,1 g de l-fenil-4- penten-l-ona (94,2 mmol) como uma solução em 40 mL de THF foi adicionada. O banho de gelo foi então removido e a solução amarela resultante foi agitada por 18 horas. Uma alíquota da solução de reação foi analisada por GC e a proporção molar de cetona-para-produto foid e 78:17. Depois da mistura de reação ser agitada por mais 20 minutos, a proporção molar foi de 74:20. Refluxo dessa mistura de reação por 24 horas deu uma proporção de 50:31. Subseqüente agitação da mistura de reação por 5 dias em temperatura ambiente gerou uma proporção de 40:37. A reação foi abandonada. EXEMPLO 6 Preparação comparativa de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno usando ciclopentadieníl lítio Um frasco foi carregado com ciclopentadieníl lítio sólido (1 g, 13,9 mmol), éter dietílico (25 mL), e 1-fenil-4-penten-1-ona (2 g, 12,5 mmol) em sucessão. Essa mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente, e alíquotas da reação foram periodicamente analisadas por GC por seis dias. Depois de seis dias a proporção de cetona-para-produto foi de 88:12. A reação foi abandonada. EXEMPLO 7 Preparação comparativa de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno usando NaOMe/MeOH
Um frasco foi carregado com metóxido de sódio (54 mg, 1 mmol) , metanol (20 mL) , ciclopentadieno (0,08 mL) , e 1-fenil-4-penten-l-ona (160 mg, 1 mmol) em sucessão. Essa mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. Uma alíquota foi analisada por GC e a proporção de cetona-para-produto foi de 56:44 e a proporção isomérica do produto de fulveno desejado para produto de fulveno não desejado foi de 3:1. A reação foi abandonada. EXEMPLO 8 Preparações comparativas de 6-fenil-6-(3-butenil) fulveno usando ciclopentadieno e pirrolidina em MeOH
Um frasco foi carregado com 1-fenil-4-penten-1-ona (2 g, 12,5 mmol) e metanol (20 mL) e foi resfriado a 0°C. Ciclopentadieno (2,0 mL) e pirrolidina (2,3 mL) foram então adicionados em sucessão via seringa. A reação foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por 24 horas. Uma alíquota da reação foi analisada por GC e a proporção de cetona-para-produto foi de 85:15, enquanto proporção isomérica do produto de fulveno desejado para produto de fulveno não desejado foi de 13:1. A reação foi abandonada. EXEMPLO 9 Preparação de 6-fenil-6-(4-pentenil)fulveno usando reagentes de Grignard de ciclopentadienil Um frasco de fundo redondo de 1 L foi carregado com 1-fenil- 5-hexeno-1-ona (veja: Koppl e Alt Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 165, 23) (50 g, 287 mmol) , THF (100 mL), e uma barra de agitação e resfriado a 0°C. Cloreto de ciclopentadienil magnésio (325 mL de aproximadamente 1,1M de solução em THF, 345 mmol) foi adicionado em gotas via um funil de adição enquanto se mantém a temperatura a 0°C. A mistura resultante foi lentamente aquecida até temperatura ambiente, então refluída por 3 horas, e subseqüentemente resfriada até a temperatura ambiente. A reação foi neutralizada com 2M HC1, e extraída com pentano. Os extratos de pentano foram secos com sulfato de sódio, filtrados, e evaporados até secar gerando 67 g de Óleo vermelho. Eluição desse óleo através de sílica using heptano gerou 33 g (52%) de 6-fenil-6 -(4 -pentenil) fulveno como um óleo vermelho. 1H NMR (CDC13, 3 0 ° C) : δ 7,38 (m, 5H, C6H5), 6,63 (in, 1H) , 6,58 (m, 1H) , 6,49 (m, 1H) , 6,11 (m, 1H, fulveno CH) , 5,75 (m, 1H, alquenil CH) , 4,97 (m, 2H, alquenil CH2) , 2,94 (t, 2H) , 2,07 (dd, 2H, CH2), 1,53 (t, 2H, CH3). EXEMPLO'10 Preparação de l-ciclopentadieno-l-fenilpent-4-eno-l-ol usando reagentes de Grignard A presente invenção também fornece um método para preparar os intermediários correspondentes de carbinol, resultantes da adição nucleofílica dos reagentes tipo ciclopentadienil às aril alquil cetonas ou aril alquenil cetonas seguido por hidrólise, como se segue.
Uma amostra de l-fenilpent-4-eno-l-ona 50 mL, 49,7 gramas, 310 mmoles) foi dissolvida em 200 mL de THF seco sob nitrogênio e o frasco foi resfriado em um banho de gelo. Enquanto essa solução era agitada vigorosamente, 350 mL de 1,07 M CpMgCl (375 mmoles; proporção de Mgrcetona de 1.2:1) foi adicionado por um período de 6 0 minutos. A solução amarela resultante foi agitada por 20 horas em temperatura ambiente, em cujo tempo houve o desenvolvimento de uma cor vermelha. Uma pequena alíquota dessa solução de reação foi então removida e hidrolisada, seguido por uma análise de cromatografia a gás (GC) usando um detector de ionização de chama. Os picos principais identificados pela detecção por GC foram como mostrado na Tabela 1. 1Condições para obtenção dos tempos de retenção na análise GC relatada nessa Tabela são descritas na seção de detalhes gerais. A agitação da mistura de reação por mais um dia (24 horas) em temperatura ambiente não produziu mudanças na GC de uma alíquota. A solução de reação foi então refluída por 3,5 horas. Uma análise subseqüente de GC de uma alíquota dessa solução de reação, que foi então hidrolisada, revelou que muito do carbinol tinha sido convertido ao fulveno, como mostrado na Tabela 1. Entretanto, também foi observado que a quantidade de cetona aumentou durante esse processo, uma vez que a quantidade absoluta de diciclopentadieno não diminuiu durante esse processo, e embora não desejando estar atado por teoria, acredita-se que esse aumento na quantidade de cetona seja provavelmente devido à decomposição de algum do carbinol de volta ao material de iniciação. Novamente, embora não desejando estar atado por teoria, essa observação sugere uma explicação para porque o excesso de CpMgCl funciona bem durante a preparação do fulveno. Além disso, a conversão de carbinol ao fulveno mostrada na seção B da Tabela 1 sugere porque temperaturas elevadas, incluindo, sem limitação, de refluxo, são úteis para converter o carbinol ao fulveno sem isolar o carbinol primeiro. EXEMPLO 11 Preparação de 1-(fenil) -1-(4-pentenil) -1-(ciclopentadien.il) -1-(fluorenil)-metano Um frasco de fundo redondo de 1 L foi carregado com fluoreno (23,2 g, 139,6 mmol), THF (400 mL), e uma barra de agitação, e resfriado a -78°C à medida que n-butil lítio (165 mmol) foi lentamente adicionado. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, então resfriada a 0°C, e 6-fenil-6-(4 - pentenil) fulveno (38 g, 171 mmol), dissolvido em 400 mL de THF foi adicionado via cânula. Depois da mistura resultante ser agitada por dois dias em temperatura ambiente, a reação foi extinta com solução saturada de NH4C1, o material orgânico extraído com éter dietílico, e os extratos de éter secos sobre Na2S04 anidro. Com a remoção do solvente, 6 9,1 g de um óleo amarelo foi isolado. Cromatografia desse óleo através de sílica usando heptano gerou 31,7 g (58%) do ligante desejado, 1-(fenil)-1-(4-pentenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(fluorenil)-metano, que foi usado sem posterior purificação. EXEMPLO 12 Preparação de dicloreto de 1-(η5-cíclopenta-dienil)-1-(η5-9-fluorenil)-1 -fenilhex-5-eno zircônío Um frasco de fundo redondo foi carregado com o ligante 1-(fenil)-1-(4-pentenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(fluorenil) metano, (7,20 g, 18,6 mmol) , éter dietílico (250 mL) , barra de agitação, e resfriado a -78 °C à medida que n-butil lítio (40 mmol) foi lentamente adicionado. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e então adicionada via cânula a ZrCl4 (4,3 g, 18,5 mmol) que foi sendo agitada em pentano (250 mi,) a 0°C. a mistura laranja resultante foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, centrifugada, e o sobrenadante foi decantado. O sólido remanescente foi extraído com cloreto de metileno. Esse extrato de cloreto de metileno foi centrifugado, e o sobrenadante foi decantado e subsequentemente retirado para secar gerando o produto como um sólido avermelhado (7,1 g, 70%). NMR (CDC13, 30°C): δ 8,19 (in, 2H) , 7,87 (m, 2H) , 7,63 (m, 3H) , 7,48 (m, 4H) , 6,94 (t, 1H) , 6,21 (d, 1H, ArCH) , 6,47 (m, 1H) , 6,34 (m, 1H), 5,95 (m, 1H), 5,78 (m, 1H, CpH), 5,84 (m, 1H pentenil-CH) , 5,09 (m, 2H, pentenil-CH2) , 2,96 (m, 2H) , 2,22 (m, 2H) , 1,63 (m, 2H) , 13C NMR (CDC13, 30°C): δ 142,77, 138,19, 129,99, 129,88, 128,82, 128,67, 127,81, 127,57, 127,26, 125,35, 125,29, 125,23, 124,55, 124,07, 123,87, 123,83, 123,42, 122,77, 121,29, 120,23, 117,88, 115,57, 112,49, 103,62, 103,20, 79,10, 54,04, 39,98, 33,85, 23,38.
Embora quaisquer métodos, dispositivos, e materiais similares ou equivalentes àqueles aqui descritos possam ser usados na prática ou teste da invenção, os métodos, dispositivos, e materiais típicos são aqui descritos.
Todas as publicações e patentes aqui mencionadas são incorporadas em sua totalidade por referência, para o objetivo de descrição e revelação, por exemplo, das construções e metodologias que são descritas nas publicações, que devem ser usadas junto com a invenção atualmente descrita. As publicações discutidas acima e por todo o texto são fornecidas apenas para a sua revelação antes da data de depósito do presente pedido. Nada deve ser interpretado como uma afirmação de que os inventores não são designados para preceder tal revelação em virtude de invenção prévia.
Se qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento aqui incorporado por referência entrar em conflito com a definição ou uso aqui fornecido, a definição ou uso aqui fornecido prevalecerá.
Para qualquer composto particular aqui revelado, qualquer estrutura geral apresentada também engloba todos os isômeros, regioisômeros, e estereoisômeros conformacionais que possam surgir de um conjunto particular de substituintes. A estrutura geral também engloba todos os enantiômeros, diastereômeros, e outros isômeros óticos em formas enantioméricas ou racêmicas, bem como misturas de estereoisômeros, à medida que se faça necessário pelo contexto.
Claims (32)
1. Método para fazer um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, caracterizado por compreender o contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 20 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br ou I.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que qualquer substituinte no grupo aril substituído de R1, qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R2, e qualquer substituinte no grupo hidrocarbil substituído de R3 são independentemente escolhidos de um grupo alifãtico, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometãlico, ou um derivado substituído desses, qualquer um desses tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é fenil, naftil, ou um análogo substituído desses que tem até 20 átomos de carbono.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é um alquil, aril, alquenil, ou um análogo substituído desses, que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é um alquil ou alquenil tendo de 3 a 10 átomos de carbono.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que CH2R2 é: CH2CH3 ; CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3; CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 ; CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 ; CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH=CH2; CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH2 ; CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH2 ; CH2CH2C (CH3) —CH2 ; CH2CH2CH=C (CH3) 2 ; CH2CsH5; CH2C6H4Me; CH2C6H3Me2; CH2C6H2Me3 ; CH2CeH4 (CeHn) ; CH2C6H4(CeH5) ; CH2C6H4 (C4H9) ; ou um análogo substituído desses que tem até 20 átomos de carbono.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3, em cada caso, é independentemente escolhido de alquil ou alquenil que tem de 1 a 20 átomos de carbono; ou hidrogênio.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3, em cada caso, é independentemente escolhido de alquil ou alquenil que tem de 1 a 12 átomos de carbono; ou hidrogênio.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3, em cada caso, é hidrogênio.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cetona é: 0=C (C6H5) CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H5) CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H5) CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H5) CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H5) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH2 ; 0=C (C6H4CH3) CH2CH=CH2 ; 0=C(C6H4CH3)CH2CH2CH=CH2; 0=C (CsH4CH3) CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (C6H4CH3) CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C ( CsH4CH3 ) CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH=CH2 ; 0=C[C6H3 (CH3)2] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H3 (CH3) 2] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [ C6H2 (CH3) 3 ] CH2CH=CH2 ; 0=C[C6H2(CH3)3] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H2 (CH3) 3] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H2 (CH3) 3] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H2 (CH3) 3] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H4 (C6Hh) ] CH2CH=CH2 ; 0=C [CsH4 (C6Hu) 1 CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H4 (C6Hh) ] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H4 (C6Hh) ] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [C6H4 (CgHn) ] CH2CH2CH2CH2CH2CH-CH2; 0=C [CH2C6H4 (CsH5) ] CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C6H5) ] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C6H5) ] CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C[CH2C6H4 (C6H5) ] CH2CH2CH2CH2CH=-CH2; 0=C [CH2C6H4 (C6Hs) ] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C[CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH=CH2 ; 0=C[CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH2CH2CH-CH2 ; 0=C [CH2CsH4 (C4H9) ] CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C [CH2C6H4 (C4H9) ] CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C(naftil)CH2CH=CH2 ; 0=C (naf til) CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (naf til) CH2CH2CH2CH=CH2; 0=C (naf til) CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ; 0=C (naf til) CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2; ou qualquer análogo desses onde o grupo alquenil é saturado; ou qualquer isômero desses
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cetona é: 0=C (CsHs-p-alquil) CH2CH2CH=CH2, 0=C (C6H5-p-alquil) CH2CH2CH2CH=CH2 , 0=C (C6H5-p-cicloalquil) CH2CH2CH=CH2, ou 0=C (C6H5-p-cicloalquil) CH2CH2CH2CH=CH2 ; onde p-alquil e p-cicloalquil têm até 12 átomos de carbono.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de ciclopentadienil compreende Mg(C5H5)X onde X é Cl, Br, ou uma combinação desses.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de ciclopentadienil compreende Mg(C5H5)X onde X é Cl ou Br, e a proporção molar de Mg(C5H5)X para cetona é maior que 1.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de ciclopentadienil compreende Mg(C5H5)X onde X é Cl ou Br, e a proporção molar de Mg(C5H5)X para cetona é maior que 1,2.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de ciclopentadienil compreende Mg(C5H5)X onde X é Cl ou Br, e a proporção molar de Mg(C5H5)X para cetona é maior que 1,5.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico é um éter que tem de 2 a 20 átomos de carbono, THF, um análogo substituído desse, ou qualquer combinação desses.
17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico é éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, éter di-n-propílico, éter di-n-butílico, éter metil t-butílico, éter difenílico, THF, 1,2-climetoxietano, ou qualquer combinação desses.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico compreende THF.
19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico compreende THF, e o contato ocorre em uma temperatura maior que 40°C por pelo menos 10 horas.
20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico compreende THF, e o contato ocorre em uma temperatura maior que 50°C por um tempo de 5 a 10 horas.
21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico compreende THF, e o contato ocorre em uma temperatura maior que 65°C por um tempo de 1 a 2 horas.
22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente não prótico compreende um éter com um ponto de fusão maior que 40°C, e o contato ocorre em uma temperatura maior que 40°C por pelo menos 5 horas.
23. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato ocorre em uma temperatura maior que 4 0°C por pelo menos 5 horas em uma pressão de forma que o ponto de fusão do solvente não prótico é igual a ou maior que a temperatura de contato.
24. Método para fazer um composto que tem a fórmula C^R^CHCR1 (CH2R2) (QH) e a estrutura: caracterizado por compreender: 1) contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses; seguido por c) uma fonte de próton; para formar um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Cl, Br ou I; e 2) contato de a) C4R34C=CR1CH2R2 com MQ, onde M é Li, Na, K, MgX, ou Mg0,5, onde X é Cl, Br, ou I, e onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses, seguido por b) uma fonte de próton, para formar C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) .
25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por também compreender a isolação C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) .
26. Método de fazer um ansa-metaloceno que tem a fórmula (r|5-C5R34) CR1 (CH2R2) (η5-0)Μ1Χ2, M1 é titânio, zircônio, ou háfnio, e X é um haleto, caracterizado por compreender: 1) contato em um solvente não prótico: a) uma cetona da fórmula 0=CR1CH2R2; e b) um composto de ciclopentadienil que compreende Mg(C5R34H)X, Mg(C5R34H)2, ou uma combinação desses, seguido por c) uma fonte de próton; para formar um composto que tem a fórmula C4R34C=CR1CH2R2 e a estrutura: ou um isômero desse, onde: R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; R3, em cada caso, é independentemente escolhido de um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído que tem de 1 a 20 átomos de carbono, ou hidrogênio; e X é Br ou I; 2) contato de a) C4R34C=CR1CH2R2 com MQ, onde M é Li, Na, K, MgX, ou Mg0/5, onde X é Cl, Br, ou I, e onde Q é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, ou um análogo substituído desses, seguido por b) uma fonte de próton, para formar C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) tendo a estrutura: e 3) contato de C4R34CHCR1 (CH2R2) (QH) com 2 equivalentes de uma base e um composto de fórmula M1X4.
27. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 26, caracterizado por também compreender a isolação de (r|5-C5R34) CR1 (CH2R2) (η5-0)Μ1Χ2.
28. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 26, caracterizado pelo fato de que Q é ciclopentadienil ou ciclopentadienil substituído que tem até 20 átomos de carbono.
29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 26, caracterizado pelo fato de que Q é indenil ou indenil substituído que tem até 20 átomos de carbono.
30. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 26, caracterizado pelo fato de que Q é fluorenil ou fluorenil substituído tendo até 20 átomos de carbono.
31. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o ansa-metaloceno compreende composto I com a seguinte fórmula: onde M1 é Ti, Zr, ou Hf; R1 é um grupo aril ou aril substituído que tem até 2 0 átomos de carbono; CH2R2 é um grupo alquenil que tem de 3 a 12 átomos de carbono; e R4 é H ou a grupo hidrocarbil que tem de 1 a 12 átomos de carbono.
32. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o ansa-metaloceno compreende composto II com a seguinte fórmula: onde R1 é fenil; CH2R2 é 3-butenil (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenil (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenil (CH2CH2C (CH3) =CH2) , 4-metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C (CH3) 2) , ou um análogo substituído desses tendo até 12 átomos de carbono; e R4 é H ou t-butil.
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