BRPI0512809B1 - materiais poliméricos, que contêm sólidos inorgânicos, e processo para a sua preparação - Google Patents
materiais poliméricos, que contêm sólidos inorgânicos, e processo para a sua preparaçãoInfo
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Abstract
materiais poliméricos, que contêm sólidos inorgânicos, e processo para a sua preparação. a presente invenção refere-se a um material polimérico, que contém tio~ 2~ em forma de partículas e, adicionalmente, pelo menos um outro material inorgânico, em forma de partículas, sendo que este material inorgânico, em forma de partículas, apresenta uma dureza de cristal menor do que tio~ 2~ na fase de anatásio. o material polimérico de acordo com a invenção pode estar presente em forma de fibras sintéticas ou em forma de filmes ou de partes conformadas.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAIS POLIMÉRICOS, QUE CONTÊM SÓLIDOS INORGÂNICOS, E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO". A presente invenção refere-se a materiais poliméricos, especialmente a fibras sintéticas, que contêm sólidos inorgânicos, assim como a um processo para a sua preparação.
Fibras sintéticas são materiais poliméricos. Fibras sintéticas com elevados teores de Ti02 são especialmente conhecidas como fibras Fulldull (opacas profundas), que contêm até 3% em! peso de Ti02 (dióxido de titânio). , Elevados teores de Ti02 em fibras sintéticas conduzem a um efeito de opacificação, que pode ser percebido tanto visualmente, como também tatilmente (toque têxtil). Essa concepção de fibras sintéticas é freqüen-temente desejada, a fim de conferir às fibras sintéticas um quadro de aspecto fortemente semelhante ao algodão (similar a algodão). Além disso, as superfícies têxteis preparadas a partir de fibras concebidas como Fulldull deste tipo apresentam uma impermeabilidade especialmente elevada à radiação UV. . Fibras Fulldull têm uma série de desvantagens. Assim, no caso de fibras Fulldull, durante o processamento, ocorrem manifestações de a-brasão nitidamente pronunciadas. Especialmente no caso do contato das fibras com as partes de construção das máquinas de processamento (tais como órgãos de guia de filamentos, cilindros de enrolamento, discos de tex-turização, agulhas, etc), essas manifestações de abrasão devem ser observadas. Tais manifestações de abrasão ocorfem, por exemplo, no caso de fibras Semidull, com teores de Ti02 mais baixos em torno de um fator de cerca de 5, em extensão muito mais baixa.
Também em sistemas Semidull, â fração em Ti02 pode conduzir a desvantagens. Todos os óxidos de titânio tradicionais, que são empregados como agente de opacificação, absorvem radiação UV por meio de sua propriedade semicondutora, que, por meio de processos no cristal de dióxido de titânio, conduzem finalmente a formação de radicais livres na interface cristal de dióxido de titânio - polímero. Isso pode conduzir, fundamentalmente, a reações de degradação parciais indesejadas, ligadas a alterações da cor do polímero ("amarelamento"). A partir da DD 273 843, é conhecido diminuir, em um alto polímero, o teor de T1O2 e, por exemplo, se adicionar BaS04, sendo que, no caso da combinação de agente de opacificação a partir de BaS04 e ΊΠΟ2, o teor de BaS04 deve ser maior do que 80% e o teor de T1O2 deve ser menor do que 20%.
Tarefa da invenção é vencer as desvantagens do estado da técnica e se conseguir materiais poliméricos contendo Ti02, que apresentem as propriedades desejadas, usualmente providas por teores de T1O2 elevados, e nos quais ocorram simultaneamente manifestações de abrasão nitidamente menores. Em especial, devem ser conseguidas fibras sintéticas, nas quais, em comparação às fibras Fulldull conhecidas, ocorram manifestações de abrasão nitidamente menores. A tarefa é solucionada por materiais contendo T1O2, nos quais uma parte do teor de Ti02 é substituída por materiais inorgânicos em forma de partículas, sendo que os materiais inorgânicos apresentam uma dureza de cristal menor do que o anatásio. . De maneira surpreendente, constatou-se que para se conseguir as propriedades ópticas e táteis características não é necessário exclusivamente um grau de carga elevado do Ti02 que atua, entre outros, como agente de opacificação. Pelo contrário, os efeitos desejados podem ser alcançados já com frações menores de T1O2 em forma de partículas e compensação da quantidade menor de Ti02 por outros materiais inorgânicos, em forma de partículas. Essas partículas inorgânicas, utilizáveis de acordo com a invenção, são, de preferência, de tamanhos similares que ο T1O2 em cada caso utilizado. Os materiais inorgânicos, em forma de partículas, escolhidos de acordo com a invenção, não têm, via de regra, qualquer poder de espalha-mento de luz significativo como ο T1O2 e conduzem, devido as suas menores durezas de cristal, a uma abrasividade nitidamente menor do material poli-mérico. Apesar da reduzida quantidade de Ti02, permanecem as proprieda- des de material desejadas, tais como óptica de opacificação profunda e toque embotado, obtidas, de maneira supreendente, preponderantemente ou completamente, pelo teor de sólidos elevado que confere a estrutura de superfície.
De maneira surpreendente, é também vantajoso, no caso de sistemas Semidull, a substituição parcial, de acordo com a invenção, do dióxido de titânio pelos materiais inorgânicos, em forma de partículas, escolhidos de acordo com a invenção. Todos os óxidos de titânio tradicionais, que são empregados como pigmento ou, tal como na presente invenção, como agentes de opacificação, absorvem radiação UV, tal como anteriormente acima já mencionado, por meio de sua propriedade semicondutora, que, por meio de processos no cristal de dióxido de titânio, finalmente conduzem à formação de radicais livres na interface cristal de dióxido de titânio - polímero. Isso pode conduzir, fundamentalmente, a reações de degradação parciais indeseja-das, ligadas a alterações da cor do polímero ("amarelamento"). Os materiais inorgânicos, em forma de partículas, escolhidos de acordo com a invenção, pelo contrário, não apresentam esta propriedade de maneira alguma. Uma diminuição do grau de carga absoluto de Ti02 e compensação pelos materiais inorgânicos, em forma de partículas, escolhidos de acordo com a invenção, especialmente de preferência pelo BaS04 escolhido de acordo com a invenção, a fim de se chegar finalmente ao grau de opacificação desejado, diminui, por conseguinte, o potencial para as mencionadas reações de degradação, em comparação com polímero opacificado exclusivamente com Ti02. „ O material polimérico é escolhido, de preferência, a partir de po-liésteres (tais como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de trime-tileno) (PTT), polilactídeo (PLA)), poliamidas (tais como, PA-6 ou PA-6,6), poliolefinas (tais como, polietileno (PE) ou polipropileno (PP)), poliacrilonitri-las (PAN), viscose (CV) ou acetato de celulose (CA). A forma do material polimérico de acordo com a invenção não está limitada a uma determinada concretização. De preferência, o material de acordo com a invenção está presente em forma de fibras sintéticas (tais como, filamentos, fibras de feixes ou fibras de flocos). O material polimérico também pode estar presente em forma de filmes ou de partes conformadas. - De acordo com a invenção, podem ser empregados, de preferência, como materiais inorgânicos, em forma de partículas: BaSC>4 (não tratado ou revestido), ZnS, carbonatos (tais como, por exemplo, giz ou dolomi-ta), fosfatos, dióxido de silício ou silicatos (tais como, talco, caulim, mica).
De preferência, o teor de sólidos das misturas de aditivos de a-cordo com a invenção (soma de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção), no material polimérico, se situa na faixa de 0,1 até 20% em peso, especialmente de preferência, na faixa de 0,1 até 10% em peso. No setor de aplicação de fibras sintéticas, o teor de sólidos se situa na faixa de 0,1 até 5% em peso, de preferência, na faixa de 0,15 até 0,5% em peso ou na faixa de 0,5% até 3% em peso. No setor de aplicação de filmes poliméricos, o teor de sólidos se situa na faixa de 0,1 até 20% em peso, de preferência, na faixa de 0,1 até 8% em peso, e, muito especialmente de preferência, na faixa de 0,4 até 5% em peso. ,< Fundamentalmente, no aditivo de acordo com a invenção, a fração de material inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção, pode importar em até 80% em peso. Com isto, garante-se que, mesmo em elevados graus de carga, o material com elevado poder de espa-Ihamento, ο ΊΠΟ2, com uma fração de cerca de 20% em peso, no aditivo de acordo com a invenção, ainda é suficientemente elevado/No caso de uma fração de material inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção, de mais do que 80% em peso, a fração que espalha a luz tornar-se-ia tão pequena, que a opacificação desejada não mais seria de se obter. A proporção em peso de T1O2 em relação ao material inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção, nas misturas de aditivo de acordo com a invenção, se situa, de preferência, em uma faixa de 20 até 95% em peso, para ο T1O2, e de 5 a 80% em peso, para o material inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção, por exemplo, em 50% em peso de Ti02 e 50% em peso ou em 33% em peso de Ti02 e 67% em peso ou em 25% em peso de Ti02 e 75% em peso de mate- rial inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção.
Os materiais poliméricos de acordo com a invenção podem ser preparados de maneira em si conhecida, sendo que, no lugar do pigmento de T1O2 em forma de partículas até agora puro, é empregado o aditivo de acordo com a invenção a partir de Ti02 e do "material de substituição" inorgânico, em forma de partículas, escolhido de acordo com a invenção. A adição do aditivo de acordo com a invenção ou do pigmento de Ti02 e do "material de substituição" inorgânico pode ocorrer, de maneira conhecida, antes, durante ou depois da reação de polimerização. Também é possível a adição do aditivo de acordo com a invenção ou dos componentes individuais de Ti-02 e do "material de substituição" inorgânico aos compostos de partida do material polimérico. O aditivo ou os componentes individuais são adicionados ao processo de preparação de polímero, de preferência, como suspensão dispersada. A adição à corrente de polímero, como o assim chamado batelada-mestre ou como preparação que se distribui facilmente na massa em fusão (por exemplo, mistura de materiais inorgânicos em uma substância de veículo), ocorre, de maneira conveniente, então, se os materiais não forem quimi-camente sobrenadantes no processo de polimerização (por exemplo, ZnS em PET) ou não for permitida qualquer adição ao processo de polimerização, durante à polimerização (por exemplo, PE ou PP). • O material polimérico de acordo com a invenção encontra aplicação, por exemplo, na preparação de superfícies têxteis, por exemplo, para tecidos para vestuário ou domésticos. Uma outra aplicação é, por exemplo, a preparação de filmes e folhas poliméricos (por exemplo, para aplicações em embalagens ou de impressão) a partir do material polimérico de acordo com a invenção.
Os exemplos seguintes de^ern explicar mais pormenorizada-mente a invenção, sem limitá-la: y Exemplo 1: Preparação do aditivo utilizadò na policondensação: A preparação do aditivo utiliziado (aditivo para Fulldull) parte da tecnologia descrita de maneira suficiente na literatura técnica para a prepa- ração de dióxido de titânio na modificação de anatásio por meio do processo de sulfato. As etapas de processo Abertura - Purificação - Hidrólise para formar ácido metatitânico - calcinação do ácido metatitânico para formar dióxido de titânio - são realizadas de maneira habitual. Depois da calcinação, foi efetuada uma distribuição homogênea, no dióxido de titânio, de um outro material inorgânico, que apresenta uma dureza de cristal nitidamente menor do que o anatásio. Para isso, foram dispersados 15 Kg de dióxido de titânio calcinado em 60 Kg de água. Nesta suspensão, a seguir, ocorreu diretamente a precipitação de sulfato de bário, para 60 Kg da suspensão de dióxido de titânio (20% em peso de T1O2; corresponde a 12 Kg de T1O2) foram adicionados, a partir de um recipiente de armazenamento, por meio de bombas de tubo flexível, paralelamente, 130,6 Kg de solução de sulfito de bário aquosa (10% em peso de BaS; corresponde a 13,1 Kg de BaS) e 112 Kg de solução de sulfato de sódio aquosa (10% em peso de Na2S04; correspondente a 11,2 Kg de Na2S04 e, com isto, um excesso de 2% de íons sulfato para se garantir a completa precipitação dos íons bário), durante um intervalo de tempo de 4 horas. Durante o tempo mencionado, a mistura de reação foi agitada e, a seguir, durante outras 3 horas, foi agitada para cerca de 70°C, e durante 3 horas, mantida nesta temperatura. Depois disso, a suspensão ainda quente foi filtrada através de um filtro de funil de porcelana, a torta de fil-tração foi lavada com 200 L de água deionizada e, a seguir, secada na estufa de secagem. O sólido seco foi cominuído previamente de maneira grosseira e, a seguir, foi micronizado por meio de um moinho de impacto fino. Por perdas nas etapas de processamento, permanecem 22 Kg de aditivo, o qual consistia em 33% de Ti02 e em 67% de BaS04. 15 Kg desse aditivo inorgânico foram intensivamente dispersados em 15 Kg de monoetilenoglicol (MEG), por moagem em um moinho de bolas com agitador. A suspensão obtida foi diluída com monoetilenoglicol adicional para um teor de sólidos de 20% em peso. . Exemplo 2: Preparação de granulado de poliéster com elevado grau de carga de aditivo para Fulldull A preparação de granulado de poliéster com elevado grau de carga em aditivo para Fulldull foi realizada de maneira conhecida, tal como descrito subseqüentemente. Em um reator em batelada (volume de cerca de 50 L), foram previamente colocados e fundidos 6,8 Kg de pré-condensado de poliéster (BHET da firma Aldrich) e 1,1 Kg de monoetilenoglicol. Depois de cerca de 1 hora, foi alimentada ao recipiente uma pasta de 16,7 Kg de ácido tereftálico e 5,4 Kg de monoetilenoglicol. A esterificação ocorreu de maneira conhecida, durante um intervalo de tempo de aproximadamente 160 minutos, sendo que a temperatura da mistura de reação alcançou cerca de 280°C. O ponto final da reação de esterificação foi definido pelo final da remoção de água. A seguir, ocorreu a adição de 2,78 Kg da suspensão de aditivo pára Fulldull preparada no Exemplo 1 (continha 20% em peso de sólidos em monoetilenoglicol) à mistura de reação. Para a completa intermisturação, o sistema foi mantido ainda 20 minutos a 250 até 270°C, sob agitação, foi misturado com 5,86 g de Sb2Ü3 em forma de uma suspensão à 10% em monoe-tilénoglicol como catalisador de policondensação (corresponde a 300 ppm em relação ao ácido tereftálico), agitou-se outros 10 minutos e, então, rea-giú-se no reator de policondensação. A realização subseqüente da policondensação ocorreu de maneira conhecida sob diminuição de pressão até 2 mbar de pressão final, sob urria temperatura da mistura de reação de cerca de 285 a 290°C, durante um tempo de cerca de 100 minutos. Como um critério para o final de reação (alcance de uma viscosidade intrínseca de 0,63 dL/g, determinada em uma solução de 0,5 g de granulado de PET em 100 mL de mistura de fenol : 1,2-dicíoro-fenol; proporção em peso de 3:2) foi acompanhado o aumento do torque no agitador até o valor correspondente a essa viscosidade. Depois disso, ocorreu a expulsão da massa em fusão a partir do reator com sobre-préssão de nitrogênio, resfriamento e granulação da corda de polímero. ' O granulado obtido continha 2% em peso do aditivo para Fulldull (determinado por medição do resíduo de incineração) e era adequado, com a viscosidade intrínseca alcançada de 0,62 até 0,65 dL/g, para a fiação para formar filamentos têxteis.
Exemplo 3: Preparação de filamentos Fulldull com abrasão diminuída A preparação dos filamentos Fulldull de acordo com a invenção ocorreu de maneira simples e conhecida por meio do processo de fiação de massa em fusão.
Testaqem da tinqibilidade Os sistemas preparados de acordo com a invenção foram testados do ponto de vista de sua tingibilidade, um processo usual para o técnico especializado no assunto para a avaliação da qualidade de um sistema Fulldull e/ou Semidull.
Neste caso, foram comparadas fibras sintéticas, que foram preparadas com 0,33% de Ti02 ou com um aditivo previsto de acordo com a invenção em igual concentração,: - preparação de granulado de poliéster sob utilização de uma suspensão de uma mistura de agente de opacificação de acordo com a invenção (Ti02 : BaS04 como 1:1), em um autoclave de batelada de 35 L, de maneira conhecida (composição, parâmetros de processo, decurso de reação, etc); - fiação desse granulado para formar um fio parcialmente estirado padrão (o assim chamado POY, 67 f 13) com uma velocidade de fiação de 3.200 m/min; - estiramento subseqüente do POY para formar fio FDY completamente estirado (razão de estiramento 1:1,6); POY e FDY foram caracterizados por meio de uma determinação de título, bem como medição do comportamento de força - alongamento (alongamento e resistência ao rasgamento); - a partir disso, preparação de túbulos de tricotamento na máquina de trico-tamento circular; - tingimento dos túbulos de tricotamento com, conforme o caso, corante de dispersão vermelho e azul comercialmente usuais com diferente característica de difusão (vermelho: rápido; azul: lento); tingimento realizado em 2 temperaturas (100 e 130°C); - os túbulos de tricotamento tingidos foram examinados colorimetricamente: valores K/S, valores L*a*b*.
Neste caso, não foram mostradas, de maneira surpreendente, quaisquer diferenças significativas dos valores, embora isto, do ponto de vista da diferenciação do agente de opacificação empregado, não fosse surpreendente.
Claims (17)
1. Material polimérico, caracterizado pelo fato de que contém T1O2 em forma de partículas e, adicionalmente, um outro material inorgânico, em forma de partículas, sendo que este material inorgânico, em forma de partículas, apresenta uma dureza de cristal menor do que T1O2 na modificação de anatásio e as partículas inorgânicas são de um tamanho similar ao T1O2 utilizado e a fração de material inorgânico, em forma de partículas, no aditivo consistindo em T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, é de até 80% em peso.
2. Material polimérico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico, em forma de partículas, é escolhido a partir de BaS04, ZnS, carbonatos, fosfatos, dióxido de silício ou silicatos ou a partir de misturas destes materiais.
3. Material polimérico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, como material inorgânico, em forma de partículas, são escolhidos BaSÜ4 revestido, giz ou dolomita ou talco, caulim, mica ou misturas destes materiais.
4. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado pelo fato de que o teor de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, no material polimérico se situa na faixa de 0,1 até 20% em peso.
5. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que o teor de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, no material polimérico se situa na faixa de 0,1 até 5% em peso.
6. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que o teor de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, no material polimérico se situa na faixa de 0,15 até 0,5% em peso.
7. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que o teor de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, no material polimérico se situa na faixa de 0,5 até 3% em peso.
8. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que o teor de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, no material polimérico se situa na faixa de 0,1 até 8% em peso.
9. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 8, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de T1O2 em relação ao material inorgânico, em forma de partículas, no aditivo consistindo em T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, se situa na faixa de 20 até 95% em peso para T1O2 e de 5 até 80% em peso para o material inorgânico, em forma de partículas.
10. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 9, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de T1O2 em relação ao material inorgânico, em forma de partículas, no aditivo consistindo em T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, se situa em 50% em peso de T1O2 e em 50% em peso de material inorgânico, em forma de partículas.
11. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 9, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de T1O2 em relação ao material inorgânico, em forma de partículas, no aditivo consistindo em de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, se situa em 33% em peso de T1O2 e em 67% em peso de material inorgânico, em forma de partículas.
12. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 9, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de T1O2 em relação ao material inorgânico, em forma de partículas, no aditivo consistindo em de T1O2 e material inorgânico, em forma de partículas, se situa em 25% em peso de T1O2 e em 75% em peso de material inorgânico, em forma de partículas.
13. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 12, caracterizado pelo fato de que o material polimérico é escolhido a partir de poliésteres (tais como poli(tereftalato de etileno) (PET), po- li(tereftalato de trimetileno) (PTT), polilactídeo (PLA)), poliamidas (tais como, PA-6 ou PA-6,6), poliolefinas (tais como, polietileno (PE) ou polipropileno (PP)), poliacrilonitrilas (PAN), viscose (CV) ou acetato de celulose (CA).
14. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 13, caracterizado pelo fato de que o material polimérico está presente em forma de fibras sintéticas.
15. Material polimérico de acordo com uma das reivindicações 1 até 13, caracterizado pelo fato de que o material polimérico está presente em forma de filmes ou de partes conformadas.
16. Processo para a preparação de um material polimérico como definido em uma das reivindicações 1 até 15, caracterizado pelo fato de que um aditivo consistindo em T1O2 e um material inorgânico, em forma de partículas, que apresenta uma dureza de cristal menor do que anatásio, ou, tomados individualmente, T1O2 e o material inorgânico, que apresenta uma dureza de cristal menor do que anatásio, é/são adicionado(s) ao material polimérico ou a seus compostos de partida de maneira conhecida, antes, durante ou depois da reação de polimerização.
17. Processo para a preparação de um material polimérico como definido em uma das reivindicações 1 até 15, caracterizado pelo fato de que um aditivo consistindo em T1O2 e um material inorgânico, em forma de partículas, que apresenta uma dureza de cristal menor do que anatásio, ou, tomados individualmente, T1O2 e o material inorgânico, que apresenta uma dureza de cristal menor do que anatásio, é/são adicionado(s) aos compostos de partida do material polimérico de maneira conhecida.
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