BRPI0513076B1 - processo para polimerizar com radicais livres um ou mais compostos etilenicamente insaturados - Google Patents

Abstract

método para polimerização por radicais livres de compostos etilenicamente insaturados. a invenção refere-se a um método para polimerização por radicais de um ou vários compostos etilenicamente insaturados, caracterizado pelo fato de que consiste em proporcionar no mínimo 80,8 por cento em peso de compostos etilenicamente insaturados em relação ao peso total dos compostos etilenicamente insaturados, adicionando no mínimo um iniciador de polimerização para polimerização por radicais em no mínimo duas etapas, em que mais iniciador de polimerização é adicionado na segunda etapa do que na primeira.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA POLIMERIZAR COM RADICAIS LIVRES UM OU MAIS COMPOSTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS".

[001] A presente invenção se refere a um processo para polime-rizar com radicais livres compostos etilenicamente insaturados e em particular a um processo para polimerização com radicais livres uma composição de monômeros a qual compreende no mínimo um (met)acrilato de alquila.

[002] Os processos para polimerização com radicais livres misturas de monômeros contendo (met)acrilato de alquila já são conhecidos há algum tempo. Por exemplo, a publicação do requerimento de Patente Européia N° EP 0 750 031 A2 revela processos para polimerização com radicais livres uma mistura de monômeros compreendendo: (A) cerca de 5% até cerca de 75% em peso de monômeros de ésteres de acrilato de alquila contendo a partir de 1 até 11 átomos de carbono no grupo alquila, (B) cerca de 25% até cerca de 95% em peso de monômeros de ésteres de acrilato de alquila contendo a partir de cerca de 12 até cerca de 24 átomos de carbono no grupo alquila; e [003] cerca de 0,1% até cerca de 20% em peso de monômeros heterocíclicos de nitrogênio substituídos com vinil, monômeros de acrilato de Ν,Ν-dialquilamino-alquila, monômeros de Ν,Ν-dialquilaminoalquilacrilamida e/ou terc-alquilacrilamida, [004] a soma dos constituintes (A), (B) e (C) adicionando até 100% em peso. Em uma primeira modalidade do processo de polimerização, os monômeros a serem polimerizados e caso apropriado um solvente e caso apropriado um transferidor de cadeia são inicialmente carregados em um reator, o iniciador de polimerização é adicionado e a mistura é aquecida até a temperatura de reação desejada pelo tempo de reação desejado.

[005] Alternativamente, a polimerização é realizada introduzindo o monômero e o iniciador, primeiro preparando uma mistura dos mo-nômeros e do iniciador de polimerização, inicialmente carregando uma porção desta mistura, tipicamente de 20 a 40% em peso, em um reator, aquecendo o reator até a temperatura de reação desejada e introduzindo o resto da mistura continuamente.

[006] Nenhuma variante é inteiramente satisfatória de um ponto de vista técnico. Na primeira variante, na qual a totalidade dos monô-meros é inicialmente carregada e o iniciador de polimerização é em seguida adicionado, devido à reação de polimerização exotérmica, especialmente no caso de lotes de polimerização relativamente grandes, freqüentemente é possível somente com dificuldade manter a temperatura da polimerização dentro do alcance de temperatura desejado e garantir polimerização uniforme. Isto causa redução da reproducibili-dade do processo de polimerização. No caso extremo, também pode ser um perfil fortemente exotérmico da reação o qual não é mais controlável (denominado "efeito de Trommsdorff").

[007] Embora a segunda variante, na qual a maioria dos monô-meros é introduzida depois da reação ter iniciado, facilite significativamente o controle da reação de polimerização, especialmente sua temperatura, é comparativamente lenta e onerosa.

[008] Em vista desta técnica anterior, portanto foi um objeto da presente invenção especificar um processo para polimerização com radicais livres composições de monômeros contendo (met)acrilato de alquila com aprimorado rendimento espaço-tempo, o qual neste modo revela meios para aumentar a capacidade em operações de polimerização.

[009] As matérias-primas a serem usadas, tais como solventes, transferidores de cadeia e iniciadores, não devem diferir de tipos como têm sido usados para os processos anteriores. Igualmente, uma acele- ração da reação deve ser obtida não por processos sendo estabelecidos com base em processos com radicais livres controlados descritos recentemente na literatura, por exemplo, ATRP ou RAFT. Com respeito ao peso molecular e distribuição de peso molecular, os produtos da reação não devem diferir significativamente daqueles que têm sido usados em processos de polimerizações com radicais livres descritos até o momento.

[0010] O processo a ser especificado de acordo com a invenção deve, mesmo no caso de lotes de polimerização relativamente grandes, possibilitam fácil controle da reação de polimerização e especialmente da temperatura da reação. O risco de ocorrência de uma polimerização a qual não é mais controlável ("efeito de Trommsdorff") deve ser evitado tanto quanto possível.

[0011] O processo deve ser implementável em uma maneira simples, na escala industrial e de modo econômico. Além disso, deve ser possibilitar polimerização com radicais livres com alta reprodutibilida-de.

[0012] Este e também objetos adicionais os quais não são determinados explicitamente, mas os quais podem ser discernidos diretamente a partir das conexões discutidas a título de introdução são obtidos por um processo para polimerizar com radicais livres compostos etilenicamente insaturados tendo todas as características da presente reivindicação 1. Modificações apropriadas do processo de acordo com a invenção são descritas em sub-reivindicações as quais se referem de volta à reivindicação 1.

[0013] Em virtude de, em um processo para polimerizar com radicais livres um ou mais compostos etilenicamente insaturados, com base no peso total dos compostos etilenicamente insaturados, no mínimo 80,0% em peso dos compostos etilenicamente insaturados sendo inicialmente carregados e no mínimo um iniciador de polimerização para a polimerização com radicais livres sendo adicionado em no mínimo duas etapas, mais iniciador sendo adicionado na segunda etapa do que na primeira etapa, é possível em uma maneira imprevisível poli-merizar com radicais livres compostos etilenicamente insaturados com rendimento espaço-tempo significativamente aprimorado, o qual por sua vez possibilita um distinto aumento na capacidade em operações de polimerização.

[0014] O procedimento da invenção dá origem em particular às seguintes vantagens: > O processo de acordo com a invenção possibilita tempos de polimerização significativamente mais curtos. Em comparação com processos convencionais, os tempos de polimerização podem ser reduzidos geral mente por no mínimo 30-50%. > Uma característica típica particular do processo de acordo com a invenção é que, especificamente no início da reação, são obtidas rápidas conversões. Portanto, de modo geral tão cedo quanto depois de 45 minutos do tempo da reação, um total de 75% da quantidade de monômero usados foi convertido. O calor da reação resultando do mesmo pode ser utilizado para manter o calor da reação necessário, ou pode ser removido convenientemente caso necessário. > O processo de acordo com a invenção não está limitado ao uso de matérias-primas específicas, por exemplo, alguns solventes, transferidores de cadeia e/ou iniciadores de polimerização, e/ou a processos de polimerização específicos, por exemplo, ATRP ou RAFT. Ao contrário, no presente processo, os compostos convencionais podem ser usados em combinação com a polimerização com radicais livres. > O perfil de propriedade dos polímeros obteníveis por meio do processo de acordo com a invenção, especialmente seu peso molecular e sua distribuição de pesos moleculares, não diferem significativamente dos polímeros preparados convencionalmente. > O processo de acordo com a invenção possibilita a polimeriza-ção com radicais livres de compostos etilenicamente insaturados com alta reprodutibilidade. > Mesmo no caso de lotes de polimerização relativamente grandes, o processo de acordo com a invenção possibilita controle relativamente fácil da reação de polimerização e especialmente da temperatura da reação. O risco de ocorrência de uma polimerização a qual não é mais controlável ("efeito de Trommsdorff") é virtualmente completamente excluído. > O processo de acordo com a invenção é adequado em particular para a polimerização com radicais livres de composições de monôme-ros as quais compreendem no mínimo um (met)acrilato, maleato e/ou fumarato. > O processo de acordo com a invenção é implementável em uma maneira simples, na escala industrial e economicamente. > Uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção é que a quantidade do iniciador de polimerização requerida pode ser reduzida em comparação com processos convencionais. No processo de acordo com a invenção, são realizáveis economias de iniciador de aproximadamente 20-40%.

[0015] De acordo com a invenção, compostos etilenicamente insaturados são polimerizados com radicais livres. Podem ser usados individualmente ou em uma mistura.

[0016] Compostos etilenicamente insaturados particularmente adequados para os fins da presente invenção incluem composições de monômeros as quais compreendem no mínimo um (met)acrilato, maleato e/ou fumarato. Os radicais alcoólicos podem diferir. O conteúdo do no mínimo um (met)acrilato, maleato e/ou fumarato é, com base no peso total da composição de monômeros, preferencialmente no mínimo 25,0% em peso, preferencialmente no mínimo 50,0% em peso, em particular no mínimo 75,0% em peso.

[0017] A expressão (met)aeri latos engloba meta cri latos e acri latos e misturas dos dois. Estes monômeros são amplamente conhecidos. O radical alquila pode ser linear, cíclico ou ramificado.

[0018] Misturas de monô meros particularmente preferenciais no contexto da presente invenção contêm, com base no peso total dos compostos etilenicamente insaturados, a partir de 0,0 até 40,0% em peso, preferencial mente a partir de 0,1 a 35,0% em peso, e particular a partir de 1,0 a 20,0% em peso, de um ou mais compostos de ésteres etilenicamente insaturados da fórmula (I) (I).

R2 O

[0019] onde R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificado tendo a partir de 1 até 5 átomos de carbono, R2 e R3 são cada um de modo independente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR' onde R' é hidrogênio ou um grupo alquila tendo a partir de 1 até 5 átomos de carbono.

[0020] Exemplos de compostos da fórmula (I) incluem [0021] (met)ac ri latos, fumaratos e maleatos os quais derivam de álcoois saturados, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etíla, (met)acrilato de n-propila, (m et )a cri lato de Isopropila, (m et) a cri lato de n-butila, (met)acrilato de terc-butila e (met)acrilato de pentila;

[0022] (met)acri latos de cicloalquila tais como (met)a cri lato de ci- clopentila; (met)acrilatos os quais derivam de álcoois insaturados, tais como (met)acrilato de 2-propinila, (met)acrilato de alila e (met)acrilato de vinila.

[0023] Como um constituinte adicional, as composições de monô-meros podem, com base no peso total dos compostos etilenicamente insaturados, conter a partir de 60,0 até 100,0% em peso, preferencialmente a partir de 65,0 até 99,9% em peso, e particular a partir de 80,0 até 99,9% em peso, de um ou mais compostos de ésteres etiienicamente insaturados da fórmula (II) R OI), Yy*.

FP O

[0024] onde R é hidrogênio ou metila, R4 é um radical alquila linear ou ramificado tendo a partir de 6 até 40 átomos de carbono, R5 e R6 são cada um de modo independente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR" onde R" é hidrogênio ou um grupo alquila tendo a partir de 6 até 40 átomos de carbono.

[0025] Estes incluem [0026] (met)acrilatos, fumaratos e maleatos os quais derivam de álcoois saturados, tais como (met)acri lato de hexila, {met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato de 2-terc-butilheptila, (met)acrilato de octila, (met)a cri lato de 3-isopropil heptila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de decila, (met)a cri lato de undecila, (met)acrilato de 5-metilundecil, (met)acrilato de dodecíla, (met)acrilato de 2-metildodecil, (met)a cri lato de tridecila, (met)acrilato de 5-metiltridecila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de pentadecila, (m et) a cri lato de hexadecila, (met)acrílato de 2-metilhexadecila, (met)acrilato de heptadecila, (met}a cri lato de 5-isopropil heptadeci Ia, (m et) a cri lato de 4-terc-butiloctadecila, (met)acrilato de 5-etiloctadecila, (met)acrilato 3-isopropiloctadecila, (met)acrilato de octadecila, (met)acrilato de nonadecila, (met)a cri lato de eicosila, (met)acrilato de cetileicosila, (met)a cri lato estearileicosila, (met)acrilato de docosila e/ou (met)acrilato de eicosiltetratriacontila;

[0027] (met)ac ri latos de cicloalquila tais como 2,4,5-tri-t-butíl-(met)acrilato de 3-vinilciclohexila, (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra- t-butilciclohexil;

[0028] (met)acrilatos os quais derivam de álcoois insaturados, por exemplo, (met)acrilato de oleíla;

[0029] (met)acrilatos de cicloalquila tais como (met)acrilato de 3-vinilciclohexila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de bornila; e os fumaratos e maleatos correspondentes.

[0030] Os compostos de ésteres tendo um radical alcoólico de cadeia longa, especialmente os compostos da fórmula (II), pode ser obtido, por exemplo, reagindo (met)acrilatos, fumaratos, maleatos e/ou os ácidos correspondentes com álcoois graxos de cadeia longa, o que geralmente dá uma mistura de ésteres, por exemplo, (met)acrilatos com vários radicais alcoólicos de cadeia longa. Estes álcoois graxos incluem Oxo Alcohol® 7911 e Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Liai® 125 e Nafol® types (Sasol Olefins & Surfactant GmbH); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 e Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 e Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®, Hydrenol®- e Lorol® tipos (Cognis); Acropol® 35 e Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).

[0031] Entre os compostos de ésteres etilenicamente insaturados, é dada preferência particular aos (met)acrilatos em comparação com os maleatos e fumaratos, isto é, R2, R3, R5 e R6 das fórmulas (I) e (II) são cada hidrogênio em modalidades particularmente preferenciais. Além disso, é dada preferência aos metacrilatos em comparação com os acrilatos.

[0032] De acordo com a invenção, é dada preferência a usar composições de monômeros de (met)acrilatos de alquila de cadeia longa da fórmula (II), as composições de monômeros compreendendo no mínimo um (met)acrilato tendo a partir de 6 até 15 átomos de carbono no radical alcoólico e no mínimo um (met)acrilato tendo a partir de 16 até 40 átomos de carbono no radical alcoólico. O conteúdo dos (m et) a cri latos tendo a partir de 6 até 15 átomos de carbono no radical alcoólico preferencial mente está dentro do alcance de 20,0 a 95,0% em peso, com base no peso da composição de monômeros. O conteúdo dos (met)ac ri latos tendo a partir de 16 até 40 átomos de carbono no radical alcoólico preferencial mente está dentro do alcance de 0,5 a 60,0% em peso, com base no peso da composição de monômeros.

[0033] Em um aspecto adicional da presente invenção, o conteúdo de ésteres olefinícamente insaturados tendo a partir de 8 até 14 átomos de carbono preferencial mente é superior a ou igual ao conteúdo de ésteres olefinícamente insaturados tendo a partir de 16 até 18 átomos de carbono.

[0034] A composição de monômeros compreende adicional mente favoravelmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados os quais podem ser copolímerizados com os compostos de ésteres etilenicamente insaturados das fórmulas (I) e/ou (II), mas são diferentes dos mesmos. O conteúdo dos comonômeros preferencial mente está dentro do alcance de 0,0 até 40,0% em peso, em particular a partir de 2,0 até 35,0% em peso e mais preferencial mente a partir de 5,0 até 30,0% em peso, com base no peso da composição de monômeros.

[0035] Comonômeros os quais são particularmente adequados neste contexto correspondem à fórmula (III): Ri* R2* M (lll) r3* r4* [0036] na qual R1* e Rr são cada um de modo independente selecionado entre o grupo consistindo em hidrogênio, halogenos, CN, grupos alquila lineares ou ramificados tendo a partir de 1 até 20, preferencialmente a partir de 1 até 6 e mais preferencial mente a partir de 1 até 4, átomos de carbono os quais podem ser substituídos por a partir de 1 até (2n+1) átomos de halogênio, onde n é o número de átomos de carbono do grupo alquila (por exemplo, CF3), grupos alquenila ou al- quinila lineares ou ramificados α,β-insaturados tendo a partir de 2 até 10, preferencialmente a partir de 2 até 6 e mais preferencialmente a partir de 2 até 4, átomos de carbono os quais podem ser substituídos por a partir de 1 até (2n-1) átomos de halogênio, preferencialmente cloro, onde n é o número de átomos de carbono do grupo alquil, por exemplo, CH2=CCI-, grupos cicloalquila tendo a partir de 3 até 8 átomos de carbono os quais podem ser substituídos por a partir de 1 até (2n-1) átomos de halogênio, preferencialmente cloro, onde n é o número de átomos de carbono do grupo cicloalquila; grupos arila tendo a partir de 6 até 24 átomos de carbono os quais podem ser substituídos por a partir de 1 até (2n-1) átomos de halogênio, preferencialmente cloro, e/ou grupos alquila tendo a partir de 1 até 6 átomos de carbono, onde n é o número de átomos de carbono do grupo arila; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y‘C(=Y*)R5*, SOR5*, so2r5*, oso2r5*, nr8*so2r5*, PR5*2, P(=Y* )R5*2, Y*PR5*2, Y*P(=Y*)R5*2, NR8*2 o qual pode ser quater-nizado com um grupo R8*, arila ou heterociclila adicional, onde Y* pode ser NR8*, S ou O, preferencialmente O; R5* é um grupo alquila tendo a partir de 1 até 20 átomos de carbono, um alquiltio tendo a partir de 1 até 20 átomos de carbono, OR15 (R15 é hidrogênio ou um metal de ál-cali), alcóxi de a partir de 1 até 20 átomos de carbono, arilóxi ou hete-rociclilóxi; R6* e R7* são cada um de modo independente hidrogênio ou um grupo alquila tendo a partir de 1 até 20 átomos de carbono, ou R6* e R7* juntos podem formar um grupo alquileno tendo a partir de 2 até 7, preferencialmente a partir de 2 até 5 átomos de carbono, em cujo caso formam um anel de 3 a 8 membros, preferencialmente de 3 a 6 membros, e R8* é hidrogênio, grupos alquila ou arila lineares ou ramificados tendo a partir de 1 até 20 átomos de carbono;

[0037] R3* e R4* são de modo independente selecionados entre o grupo consistindo em hidrogênio, halogênio (preferencialmente flúor ou cloro), grupos alquil tendo a partir de 1 até 6 átomos de carbono e COOR9* no qual R9* é hidrogênio, um metal de álcali ou um grupo al-quil tendo a partir de 1 até 40 átomos de carbono, ou R3* e R4* juntos podem formar um grupo da fórmula (CH2)n· o qual pode ser substituído por a partir de 1 até 2n' átomos de halogênio ou Ci a C4 grupos alquil, ou formam a fórmula C(=0)-Y*-C(=0) onde n'éa partir de 2 até 6, preferencialmente 3 ou 4, e Y* é conforme definido acima; e onde no mínimo 2 dos radicais R1\ R2*, R3* e R4* são hidrogênio ou halogênio.

[0038] Estes incluem: [0039] (met)acrilatos de arila tais como metacrilato de benzila ou metacrilato de fenila no qual os radicais arila podem ser cada um não substituído ou até tetrassubstituído; metacrilatos de álcoois halogena-dos, tais como [0040] metacrilato de 2,3-dibromopropila, [0041] metacrilato de 4-bromofenila, [0042] metacrilato de 1,3-dicloro-2-propila, [0043] metacrilato de 2-bromoetila, [0044] metacrilato de 2-iodoetila, [0045] metacrilato de clorometila;

[0046] haletos de vinila , por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno;

[0047] ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila;

[0048] estireno, estirenos substituídos tendo um substituinte alquil na cadeia lateral, por exemplo, α-metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um substituinte alquila no anel, tal como vinilto-lueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, por exemplo, monoclo-roestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos;

[0049] compostos vinílicos heterocíclicos, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, [0050] N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados;

[0051] éteres vinílicos e isoprenílicos;

[0052] ácido maléico e derivados do ácido maléico, por exemplo, anidrido maléico, anidrido metilmaléico, maleimida, metilmaleimida;

[0053] ácido fumárico e derivados do ácido fumárico;

[0054] ácido acrílico e ácido (met)acrílico;

[0055] dienos, por exemplo, divinilbenzeno;

[0056] (met)acrilatos de hidroxialquila, tais como [0057] metacrilato de 3-hidroxipropila, [0058] metacrilato de 3,4-dihidroxibutila, [0059] metacrilato de 2-hidroxietila, [0060] metacrilato de 2-hidroxipropila, [0061 ] (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, [0062] (met)acrilato de 1,10-decanodiol, [0063] metacrilatos contendo carbonila, tais como [0064] metacrilato de 2-carboxietil, [0065] metacrilato de carboximetila, [0066] metacrilato de oxazolidiniletila, [0067] N-(metacriloilóxi)formamida, [0068] metacrilato de acetonila, [0069] N-metacriloilmorfolina, [0070] N-metacriloil-2-pirrolidinona, [0071] N-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidinona, [0072] N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, [0073] N-(2-metacriloiloxipentadecil)-2-pirrolidinona, [0074] N-(3-metacriloiloxiheptadecil)-2-pirrolidinona;

[0075] dimetacrilatos de glicol, tais como [0076] metacrilato de 1,4-butanodiol, [0077] metacrilato de 2-butoxietila, [0078] metacrilato de 2-etoxietoximetila, [0079] metacrilato de 2-etoxietila;

[0080] metacrilatos de álcoois de éteres, tais como [0081] metacrilato de tetrahidrofurfurila, [0082] metacrilato de viniloxietoxietila, [0083] metacrilato de metoxietoxietila, [0084] metacrilato de 1-butoxipropila, [0085] metacrilato de 1-metil-(2-vinilóxi)etila, [0086] metacrilato de ciclohexiloximetila, [0087] metacrilato de metoximetoxietila, [0088] metacrilato de benziloximetila, [0089] metacrilato de furfurila, [0090] metacrilato de 2-butoxietila, [0091] metacrilato de 2-etoxietoximetila, [0092] metacrilato de 2-etoxietila, [0093] metacrilato de aliloximetila, [0094] metacrilato de 1-etoxibutila, [0095] metacrilato de metoximetila, [0096] metacrilato de 1-etoxietila, [0097] metacrilato de etoximetila e (met)acrilatos etoxilados os quais têm preferencialmente a partir de 1 até 20, em particular a partir de 2 até 8, grupos etóxi;

[0098] (met)acrilatos aminoalquila e aminoalquil (met)acrilatamidas, tais como N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, [0099] metacrilato de dimetilaminopropila, [00100] metacrilato de 3-dietilaminopentila, [00101] (met)acrilato de 3-dibutilaminohexadecila;

[00102] nitrilas de ácido (met)acrílico e outros metacrilatos contendo nitrogênio, tais como [00103] N-(metacriloiloxietil)diisobutil cetimina, [00104] N-(metacriloiloxietil)dihexadecil cetimina, [00105] metacriloilamidoacetonitrilo, [00106] 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, [00107] metacrilato de cianometila;

[00108] (met)acrilatos heterocíclicos, tais como [00109] (met)acrilato de 2-(1 -imidazolil)etila, [00110] (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etila e [00111] 1 -(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona;

[00112] metacrilatos de oxiranila tais como [00113] metacrilato de 2,3-epoxibutila, [00114] metacrilato de 3,4-epoxibutila, [00115] metacrilato de 10,11-epoxiundecila, [00116] metacrilato de 2,3-epoxiciclohexila, [00117] metacrilato de 10,11-epoxihexadecila;

[00118] metacrilato de glicidila.

[00119] Estes monômeros podem ser usados individualmente ou como uma mistura.

[00120] No processo de acordo com a invenção, com base no peso total dos compostos etilenicamente insaturados, no mínimo 80,0% em peso, preferencialmente no mínimo 85,0% em peso, favoravelmente no mínimo 90,0% em peso, mais preferencialmente no mínimo 95,0% em peso, em particular no mínimo 99,0% em peso, dos compostos etilenicamente insaturados é inicialmente carregado.

[00121] Em uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, não a totalidade dos monômeros usados mas somente uma porção, preferencialmente 85,0-99,9% em peso da quantidade total dos monômeros etilenicamente insaturados, é introduzido na carga inicial, e uma pequena porção dos monômeros usados, preferenci- almente 0,1-15,0% em peso, com base na quantidade total de monô-mero, é adicionado para o fim do processo.

[00122] Quando são usados principalmente ou exclusivamente me-tacrilatos de alquila no início da reação, é aconselhável adicionar acri-latos de alquila, preferencialmente 2,0-5,0% em peso, com base na quantidade total de monômero, igualmente para o fim da polimeriza-ção, pelo motivo de que são botidos baixos teores de monômeros residuais.

[00123] A polimerização com radicais livres dos compostos etileni-camente insaturados pode ser efetuada em uma maneira conhecida per se. A polimerização com radicais livres habitual é detalhada, entre outros, na Enciclopédia of Industrial Chemistry de Ullmanns, Sixth Edition.

[00124] No contexto da presente invenção, a polimerização é inicia- da usando no mínimo um iniciador de polimerização para polimerização com radicais livres. Estes incluem os iniciadores azo amplamente conhecidos no campo técnico, tais como 2,2’-azobisisobutironitrila, 2,2’-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrila) e 1,1-azobisciclohexanocarbonitrila, peróxidos orgânicos tais como pe-róxido de dicumila, peróxidos de diacila, tais como peróxido de dilau-roila, peroxidicarbonatos, tais como peroxidicarbonato de diisopropila, perésteres tais como peróxi-2-etilhexanoato de terc-butila, e semelhantes.

[00125] Iniciadores de polimerização muito particularmente adequados para os fins da presente invenção incluem em particular os seguintes compostos: [00126] peróxido de metil etil cetona, [00127] peróxido de acetilacetona, [00128] peróxido de dilauroila, [00129] per-2-etilhexanoato de terc-butila, [00130] peróxido de cetona, [00131] peroctoato de terc-butila, [00132] peróxido de metilisobutil cetona, [00133] peróxido de ciclohexanona, [00134] peróxido de dibenzoila, [00135] peroxibenzoato de terc-butila, [00136] peroxiisopropilcarbonato de terc-butila, [00137] 2,5-bis(2-etilhexanoilperóxi)-2,5-dimetilhexano, [00138] peróxi-2-etilhexanoato de terc-butila, [00139] peróxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butila, [00140] peróxido de dicumila, [00141] 1,1-bis-(terc-butilperóxi)ciclohexano, [00142] 1,1-bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, [00143] hidroperóxido de cumila, [00144] hidroperóxido de terc-butil, [00145] peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexila), [00146] 2,2’-azobisisobutironitrilo, [00147] 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), [00148] 1,1-azobisciclohexanocarbonitrila, [00149] peroxidicarbonato de diisopropila, [00150] peroxipivalato de terc-amila, [00151] peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla), [00152] peroxipivalato de terc- butila, [00153] cloridrato 2,2’-azobis(2-amidinopropano), [00154] peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoila), [00155] peróxido de dioctanoila, [00156] peróxido de didecanoil, [00157] 2,2’-azobis(N,N’-dimetileneisobutiramidina), [00158] peróxido de di(2-metilbenzoíla), [00159] dimetil-2,2’-azobisisobutirato, [00160] 2,2’azobis(2-metilbutironitrila), [00161] 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, [00162] ácido 4,4’-azobis(cianopentanóico) [00163] peróxido de di(4-metilbenzoíla), [00164] peróxido de dibenzoíla, [00165] peróxi-2-etilhexanoato de terc-amila, [00166] peróxi-2-etilhexanoato de terc-amila, [00167] peroxiisobutirato de terc- butila [00168] e também misturas dos iniciadores de polimerização mencionados acima.

[00169] De acordo com a invenção, é dada preferência muito particular a iniciadores de polimerização tendo uma meia-vida de 1 hora em uma temperatura dentro do alcance de 25*C a 200° C, preferencialmente dentro do alcance de 50*C e 150*0, em parti cular dentro do alcance de 500 a 1000. Também muito particularmen te adequados para os presentes fins estão iniciadores de polimerização peroxídicos, especialmente peroctoato de terc-butila.

[00170] Dependendo da modalidade, também é possível usar diferentes iniciadores de polimerização. Quando são usadas espécies de diferentes iniciadores, preferencialmente são adicionados separadamente em etapas sucessivas, em cujo caso o iniciador de polimerização adicionado posteriormente deve ter convenientemente uma maior meia-vida comparado com o iniciador de polimerização adicionado anteriormente.

[00171] No processo de acordo com a invenção, o no mínimo um iniciador de polimerização para a polimerização com radicais livres é adicionado em no mínimo duas etapas. Neste caso, a adição do iniciador de polimerização em cada etapa pode ser realizada na forma não diluída ou na forma diluída, preferencialmente, dissolvido em um solvente, em particular sob a forma de uma solução a partir de 3 a 25% em peso em no mínimo um óleo mineral.

[00172] Em uma primeira, modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o iniciador de polimerização é adicionado na primeira etapa, preferencialmente todo de uma vez. No entanto, foi visto que é muito particularmente apropriado introduzir o iniciador de polimerização na primeira etapa, preferencialmente continuamente, especialmente com um índice de introdução constante.

[00173] Na segunda etapa, o iniciador de polimerização, em uma primeira modalidade particularmente preferencial da presente invenção, é preferencialmente adicionado todo de uma vez. Alternativamente, no entanto, tambémé preferencial introduzir o iniciador de polimerização na segunda etapa, preferencialmente continuamente, especialmente com um índice de introdução constante. Em uma modalidade muito particularmente preferencial da presente invenção, o iniciador de polimerização é introduzido na primeira e na segunda etapa continuamente, favoravelmente com um índice de introdução constante em cada caso, em cujo caso o índice de introdução médio da segunda etapa é preferencialmente superior ao índice de introdução médio da primeira etapa. A proporção do índice de introdução médio da segunda etapa para o índice de introdução médio da primeira etapa é preferencialmente superior a 1,2:1, preferencialmente dentro do alcance de 1,2:1 a 10:1, mais preferencialmente superior a 1,5:1, ainda mais preferencialmente superior a 2:1, em particular superior a 3:1.

[00174] De acordo com a invenção, a quantidade de iniciador de polimerização adicionado na segunda etapa é superior à quantidade adicionada na primeira etapa, em cujo caso, com base no peso total do iniciador de polimerização adicionado na primeira etapa, preferencialmente no mínimo 120%, convenientemente a partir de 120% até 1000%, mais preferencialmente no mínimo 150%, em particular a partir de 150% até 500%, da quantidade de iniciador de polimerização adiei- onado na primeira etapa é adicionado na segunda etapa.

[00175] A segunda etapa é preferencialmente iniciada em um tempo no qual a partir de 0,01 até 50,0%, convenientemente a partir de 10,0 até 40,0%, em particular a partir de 15,0 até 35,0% em peso, da quantidade total do iniciador de polimerização adicionado durante a primeira etapa está como ainda não consumido.

[00176] A proporção de iniciador de polimerização como ainda não consumido pode ser determinada em uma maneira conhecida per se ou pode ser calculada com base nos parâmetros conhecidos per se, por exemplo, a constante de decomposição do iniciador de polimerização, o perfil de temperatura durante a polimerização e o perfil de adição. Para adição medida com registro em índice constante em uma temperatura constante, um exemplo de uma aproximação a qual se aplica é: U/Ισ = 1/(kd ti) [00177] onde o quociente \ss/\^ denota a proporção de iniciador de polimerização como ainda não consumido com base na quantidade total do iniciador de polimerização adicionado durante a primeira etapa, onde kd é a constante de decomposição do iniciador de polimerização e onde ^éa duração da adição medida com registro.

[00178] Para os fins da presente invenção, foi visto que é muito particularmente favorável adicionar o iniciador de polimerização em no mínimo três etapas, mais iniciador sendo adicionado na terceira etapa do que na primeira etapa e do que na segunda etapa. Na terceira etapa, o iniciador de polimerização é convenientemente adicionado todo de uma vez. Alternativamente, também é preferencial introduzir o iniciador de polimerização na terceira etapa, preferencialmente continuamente, especialmente com um índice de introdução constante. Em uma modalidade muito particularmente preferencial da presente invenção, o iniciador de polimerização é introduzido na primeira, nas segun- da e na terceira etapa continuamente, convenientemente com um índice de introdução constante em cada caso, o índice de introdução médio da terceira etapa preferencialmente sendo superior ao índice de introdução médio da segunda etapa, e o índice de introdução médio da segunda etapa preferencialmente sendo superior ao índice de introdução médio da primeira etapa. A proporção do índice de introdução médio da terceira etapa para o índice de introdução médio da segunda etapa é preferencialmente superior a 1,2:1, preferencialmente dentro do alcance de 1,2:1 a 10:1, mais preferencialmente superior a 1,5:1, ainda mais preferencialmente superior a 2:1, especialmente superior a 3:1.

[00179] De acordo com a invenção, a quantidade de iniciador de polimerização adicionado na terceira etapa é preferencialmente superior à quantidade adicionada na segunda etapa, em cujo caso, com base no peso total do iniciador de polimerização adicionado na segunda etapa, preferencialmente no mínimo 120%, convenientemente a partir de 120% até 1000%, mais preferencialmente no mínimo 150%, em particular a partir de 150% até 500%, da quantidade de iniciador de polimerização adicionada na segunda etapa é adicionada na terceira etapa.

[00180] A terceira etapa é preferencialmente iniciada em um tempo no qual a partir de 0,01 até 50,0%, convenientemente a partir de 10,0 até 40,0%, em particular a partir de 15,0 até 35,0% em peso, da quantidade total do iniciador de polimerização adicionado durante a segunda etapa está como ainda não consumido.

[00181] A proporção de iniciador de polimerização como ainda não consumido pode ser determinada em uma maneira conhecida per se ou pode ser calculada com base nos parâmetros conhecidos per se, por exemplo, a constante de decomposição do iniciador de polimerização, o perfil de temperatura durante a polimerização e o perfil de adi- ção. Para adição medida com registro em índice constante em uma temperatura constante, um exemplo de uma aproximação que se aplica é: U/Ισ = 1/(kd ti) [00182] onde o quociente \ss/\^ denota a proporção de iniciador de polimerização como ainda não consumido com base na quantidade total do iniciador de polimerização adicionado durante a segunda etapa, onde kd é a constante de decomposição do iniciador de polimerização e onde ^éa duração da adição medida com registro.

[00183] Em uma modalidade particularmente preferencial da invenção, o iniciador de polimerização é adicionado em mais do que três etapas, mais iniciador de polimerização sendo adicionado em cada etapa subseqüente a partir da quarta etapa do que na etapa imediatamente precedente, e o iniciador de polimerização sendo adicionado todo de uma vez ou introduzido continuamente, preferencialmente com índice de introdução constante.

[00184] No contexto da presente invenção, foi visto que é muito particularmente favorável introduzir o iniciador de polimerização com índice de introdução continuamente crescente. Isto corresponde a uma adição de quantidades continuamente crescentes de iniciador de polimerização em um número infinito de etapas.

[00185] O processo de acordo com a invenção possibilita polimerização rápida e extremamente eficaz de compostos etilenicamente in-saturados e leva a polímeros tendo teores de monômeros residuais comparativamente pequenos. Não obstante, ocasionalmente tem sido visto que é extremamente favorável acrescentar iniciador adicional para o fim da reação, de modo a reduzir o teor de monômeros residuais da mistura da reação ainda mais. Iniciador adicional é preferencialmente acrescentado em um tempo no qual no mínimo 75,0% em peso, convenientemente no mínimo 90,0% em peso, especialmente no mí- nimo 95,0% em peso, da quantidade total do iniciador de polimeriza-ção adicionado durante a última etapa tenha sido consumido. É dada preferência a introduzir um adicional a partir de 0,1% em peso até 100,0% em peso, em particular a partir de 5,0% em peso até 50,0% em peso de iniciador de polimerização com base na quantidade total de iniciador de polimerização adicionado anteriormente.

[00186] O novo processo pode ser realizado ou na presença ou na ausência de um transferidor de cadeia. Os transferidores de cadeia usados podem ser espécies típicas descritas para polimerizações com radicais livres, conforme é de conhecimento das pessoas versadas na técnica.

[00187] Em particular, é aconselhável usar mercaptanos, por exemplo, n-butil mercaptano, n-dodecil mercaptano, 2-mercapto etanol, tio-glicolato de 2- etilhexila ou tetratioglicolato de pentaeritritila; o transferidor de cadeia preferencial mente sendo usado em quantidades de a partir de 0,05 até 5,0% em peso, preferencial mente em quantidades de a partir de 0,1 até 2,0% em peso e mais preferencial mente em quantidades de a partir de 0,2 até 1,0% em peso, com base em cada caso na massa total dos compostos etileni ca mente in saturados. Neste contexto, a pessoa versada na técnica pode obter da literatura técnica, especialmente as publicações H, Rausch-Puntigam, T. Võlker "Acryi-und Methacrylverbindungen" Sprmger, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Vol. XIV/1, p. 66ff., Georg Thieme, Heidelberg, 1961 e Kirk-Othmer "Enciclopédia of Chemical Technology" Vol. 1, p. 296ff., J. Wiley, New York, 1978. No contexto da presente invenção, é dada preferência muito particular ao uso de n-dodecil mercaptano como um transferidor de cadeia.

[00188] A polimerização pode ser realizada com ou sem solvente. O termo "solvente" deve ser entendido aqui em um sentido amplo.

[00189] A polimerização é preferencial mente realizada em um sol- vente orgânico, especialmente em um solvente não polar. Estes incluem solventes de hidrocarbonetos, por exemplo, solventes aromáticos, tais como tolueno, benzeno e xileno, hidrocarboneto saturados, por exemplo, ciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, os quais também podem estar presentes na forma ramificada. Estes solventes podem ser usados individualmente ou ainda como uma mistura. Solventes particularmente preferenciais são óleos minerais, óleos naturais e óleos sintéticos, e também misturas dos mesmos. Entre estes, óleos minerais são muito particularmente preferenciais.

[00190] Os óleos minerais são conhecidos per se e estão disponíveis comercialmente. Geralmente são obtidos a partir do petróleo ou de óleo cru por destilação e/ou refinação e opcionalmente processos adicionais de purificação e acabamento, o termo óleo mineral incluindo em particular as frações de maior ponto de ebulição de óleo cru ou petróleo. Em geral, o ponto de ebulição do óleo mineral é superior a 200*0, preferencialmente superior a 300*0, a 5000 P a. É igualmente possível a produção por carbonização de baixa temperatura de óleo de xisto, coqueificação de carvão betuminoso, destilação de lignita com exclusão de ar, e também hidrogenação de carvão betuminoso ou lignita. Os óleos minerais também são produzidos em uma menor proporção a partir de matérias-primas de origem vegetal (por exemplo, a partir de jojoba, colza) ou animal (por exemplo, óleo de mocotó). Por conseguinte, os óleos minerais têm, dependendo de sua origem, diferentes proporções de hidrocarbonetos aromáticos, cíclicos, ramificados e lineares.

[00191] Em geral, é feita uma distinção entre frações à base de parafina, naftênicas e aromáticas em óleos crus ou óleos minerais, na qual o termo fração à base de parafina representa isoalcanos de cadeia mais longa ou altamente ramificados, e fração naftênica representa cicloalcanos. Além disso, os óleos minerais, dependendo de sua origem e acabamento, têm diferentes frações de n-alcanos, isoalcanos tendo um baixo grau de ramificação, conhecidos como parafinas mo-no-metil-ramificadas, e compostos tendo heteroátomos, em particular O, N e/ou S, aos quais é atribuído um grau de propriedades polares. No entanto, a atribuição é difícil, uma vez que moléculas de alcano individuais podem ter tanto grupos ramificados de cadeia longa e radicais cicloalcano, quanto partes aromáticas. Para os fins da presente invenção, a atribuição pode ser efetuada para DIN 51 378, por exemplo. Frações polares também podem ser determinadas para ASTM D 2007.

[00192] A fração de n-alcanos em óleos minerais preferencial é de menos de 3% em peso, a fração de compostos contendo O, N e/ou S de menos de 6% em peso. A fração dos aromáticos e das parafinas mono-metil-ramificadas geralmente em cada está dentro do alcance de 0 a 40% em peso. Em um aspecto interessante, óleo mineral compreende principalmente alcanos à base de parafina e naftênicos os quais têm geralmente mais de 13, preferencialmente mais de 18 e ainda mais preferencialmente mais de 20 átomos de carbono. A fração destes compostos é geralmente > 60% em peso, preferencialmente > 80% em peso, sem qualquer intenção de que isto deva impor uma restrição. Um óleo mineral preferencial contém a partir de 0,5 a 30% em peso de frações aromáticas, a partir de 15 a 40% em peso de frações naftêni-cas, a partir de 35 a 80% em peso de frações à base de parafina, até 3% em peso de n-alcanos e a partir de 0,05 a 5% em peso de compostos polares, com base em cada caso no peso total do óleo mineral.

[00193] Uma análise de óleos minerais particularmente preferenciais, a qual foi realizada por meio de processos convencionais tais como separação de uréia e cromatografia líquida sobre sílica-gel, mostra, por exemplo, os seguintes constituintes, as percentagens relativas ao peso total do óleo mineral em particular usado: n-alcanos tendo a partir de aproximadamente 18 a 31 átomos de carbono: 0,7-1,0%, alcanos ligeiramente ramificados tendo a partir de 18 a 31 átomos de carbono: 1,0-8,0%, aromáticos tendo a partir de 14 a 32 átomos de carbono: 0,4-10,7%, iso- e cicloalcanos tendo a partir de 20 a 32 átomos de carbono: 60,7 - 82,4%, compostos polares: 0,1 -0,8%, perda: 6,9-19,4%.

[00194] Informações valiosas com respeito à análise de óleos minerais e uma lista de óleos minerais os quais têm uma diferente composição pode ser encontrada, por exemplo, na Enciclopédia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5th Edition em CD-ROM, 1997, sob "lubricants and related products".

[00195] Óleos sintéticos incluem ésteres orgânicos, por exemplo, diésteres e poliésteres, glicóis de polialquileno, poliéteres, hidrocarbo-netos sintéticos, especialmente poliolefinas, entre os quais se dá preferência polialfaolefinas (PAO), óleos de silicone e éteres de perfluoro-alquila. Geralmente são um tanto mais caros do que os óleos minerais, mas têm vantagens com respeito a sua performance.

[00196] Óleos naturais são óleos animais ou vegetais, por exemplo, óleos de mocotó ou óleos de jojoba.

[00197] Estes óleos também podem ser usados como misturas e em muitos casos estão disponíveis comercialmente.

[00198] Em uma modalidade muito particularmente preferencial da presente invenção, a polimerização é, no entanto, realizada sem solvente. Esta variante do processo é adequada em particular para a preparação de polímeros de pesos moleculares comparativamente baixos os quais preferencialmente têm um número de peso molecular médio de menos de 50 000 g/mol, preferencialmente menos de 25 000 g/mol, em particular dentro do alcance de 5000 a 20 000 g/mol.

[00199] A polimerização pode ser realizada em pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. A temperatura de polimerização também não é crucial. Em geral, no entanto, está dentro do alcance de -20-200*0, preferencial mente dentro do alcance de 0-1800, favoravelmente dentro do alcance de 50-1800, mais prefe rencialmente dentro do alcance de 50-1300, e em particular den tro do alcance de 60-1200.

[00200] A polimerização é preferencialmente realizada em uma temperatura de reação constante a qual, durante o curso de toda a reação de polimerização, varia a partir da temperatura desejada preferencialmente por menos de ± 200, mais preferencial mente por menos de ± 100, em particular por menos de ± 50.

[00201] Para este fim, o vaso de polimerização é preferencialmente circundado por um meio o qual pode remover muito rapidamente e de modo eficaz o calor da polimerização que surge. Para reduzir mais as variações de temperatura, foi visto que é extremamente favorável controlar a temperatura em um vaso de polimerização por meio do índice de adição do iniciador de polimerização, aumentando brevemente o índice de adição do iniciador de polimerização para aumentar a temperatura e reduzir brevemente o índice de adição do iniciador de polimerização para reduzir a temperatura.

[00202] Além disso, o procedimento é favoravelmente para carregar inicialmente a mistura da reação compreendendo os compostos etile-nicamente insaturados em um vaso de reação, para aquecer a mistura da reação na temperatura de polimerização desejada usando um meio de calor adequado até a mistura da reação ter a temperatura de polimerização desejada, para iniciar a polimerização adicionando ou introduzindo o iniciador de polimerização e, diretamente depois da adição ou diretamente depois do início da adição medida do iniciador de polimerização, reduzir a temperatura do meio de calor comparada a uma temperatura determinada anteriormente, preferencialmente por a partir de 2 até 10Ό, em particular por a partir de 5 até 10Ό.

[00203] No contexto da presente invenção, as quantidades de mo-nômeros, iniciador de polimerização, transferidor de cadeia e solvente são preferencialmente selecionadas de tal modo que é obtido um peso molecular médio em peso dentro do alcance de 2000 e 5 000 000 g/mol, preferencialmente dentro do alcance de 10 000 a 1 000 000 g/mol, adequadamente dentro do alcance de 15 000 a 500 000 g/mol, especialmente dentro do alcance de 20 000 a 300 000 g/mol. Estes valores são com base no peso molecular médio em peso (Mw).

[00204] A polidispersidade dos polímeros obteníveis de acordo com a invenção é o quociente de média de peso e número de peso molecular médio (Mw/Mn). Os pesos moleculares podem ser determinados por meio de métodos conhecidos. Por exemplo, pode ser usada cro-matografia por permeação de gel, também conhecida como "cromato-grafia de exclusão de tamanho" (SEC). É igualmente possível usar um processo osmométrico, por exemplo, osmometria de fase de vapor, para determinar os pesos moleculares. Os processos mencionados são descritos, por exemplo, em: P.J. Flory, "Principies of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 e "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey e F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 e W.W. Yau, J.J. Kirkland e D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatog- raphy", John Wiley e Sons, New York, 1979. Os pesos moleculares dos polímeros apresentados neste relatório são preferencialmente determinados usando cromatografia por permeação de gel. Preferencialmente devem ser feitas medidas contra padrões de acrilato de poli-metila ou poliacrilato.

[00205] Os polímeros obteníveis por meio do processo de acordo com a invenção podem ser isolados, adicionalmente processados e opcionalmente acabados acrescentando aditivos adequados em uma maneira conhecida per se. Estes aditivos incluem reforçadores do índice de viscosidade, antioxidantes, estabilizantes de cura, protetores contra desgaste, inibidores da corrosão, detergentes, dispersantes, aditivos EP, modificadores da fricção, corantes, odorizantes, desativa-dores metálicos e/ou demulsificantes.

[00206] No entanto, os polímeros obteníveis de acordo com a invenção também podem ser usados diretamente, isto é, sem acréscimos adicionais, por exemplo, como reforçadores do índice de viscosidade.

[00207] A invenção será ilustrada em detalhes abaixo por meio de exemplos e exemplos comparativos sem qualquer intenção de que o conceito da invenção seja restringido a estas modalidades particulares. Os parâmetros reportados foram determinados como se segue: [00208] Os pesos moleculares reportados dos polímeros são médias de peso (Mw). As polidispersidades correspondem ao quociente de média de peso e número do peso molecular médio (Mw/Mn).

[00209] As viscosidades cinemáticas reportadas referem-se por conseguinte às soluções de polímeros e não aos polímeros isolados puros. As viscosidades cinemáticas são determinadas por meio de processos habituais, por exemplo, em um viscosímetro Ubbelohde para ASTM D 445 ou em aparelho de teste automático da Herzog. A viscosidade cinemática é sempre reportada em mm2/s.

[00210] O índice de viscosidade é determinado para ASTM D 2270.

[00211] O termo "ação espessante" se refere à viscosidade cinemá-tica de uma solução de polímeros a qual é medida em uma determinada temperatura diluindo uma certa quantidade da solução de polímeros com um solvente adicional. Tipicamente, 10-15% em peso da solução de polímeros preparados em cada caso são diluídos em um óleo a 150N, e as viscosidades cinemáticas da solução resultante são determinadas a 40 e 100Ό.

[00212] Os teores de monômero residual (por exemplo, acrilato de C8-Ci8-alquila, MMA) foram determinados por métodos de análise por HPLC habitual. Foram reportados ou em ppm ou % em peso em relação ao peso total das soluções de polímeros preparadas. Deve ser mencionado a título de exemplo para acrilatos substituídos por alquila de cadeia longa que o teor de monômeros residuais reportado por acrilato de C8-Ci8-alquila, por exemplo, inclui todos os monômeros de acrilato usados os quais portam substituintes alquila tendo 8 e 18 átomos de carbono nas cadeias laterais éster.

Exemplo Comparativo 1 [00213] Um reator laboratorial inoxidável de 10 litros equipado com um stirrer InterMIG de 3 níveis (operado a 78 rotações por minuto), termômetro e condensador de refluxo é inicialmente carregado com 1932 g de um óleo mineral da categoria do Grupo 3 (por exemplo, Nexbase 3020 da Fortum) e 214,7 g de uma mistura de monômeros consistindo em metacrilatos de Ci2-C-i8-alquila, dimetilaminopropilme-tacrilamida e metacrilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 86,5:3,5:10,0 junto com 0,28 g de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 90Ό. Depois disso, 5,98 g peroctoato de terc-butila são adicionados e, ao mesmo tempo, uma alimentação consistindo em 4753,3 g de uma mistura de Ci2-Ci8-alquil metacrilatos, dime-tilaminopropilmetacrilamida e metil metacrilato em uma proporção em peso de 86,5:3,5:10,0, e também 9,51 g de peroctoato de terc-butil e 6,18 g de dodecil mercaptano, é iniciada. O tempo de alimentação é 3,5 horas e o índice de alimentação é uniforme. Duas horas depois do fim da alimentação, outros 10,2 g de peroctoato de terc-butil são adicionados. Para melhor manuseio e para estabilização, 2132,7 g de um óleo a 100N e 18,1 g de 4-metil-2,6-diterc-butilfenol também são adicionados. O tempo total de reação é 8 horas, oo Peso molecular: 120 000 g/mol oo Polidispersidade: 3,05 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 642,8 mm2/s oo Ação espessante (10% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 12,68 mm2/s a 40Ό: 66,8 mm2/s oo índice de viscosidade: 193 oo Teor de monômero residual de metacrilato C12-i8~cilquila: 0,25% oo Teor de monômero residual MMA: 640 ppm Exemplo 1 [00214] Um reator laboratorial de aço inoxidável de 10 L equipado com um stirrer InterMIG de 3 níveis (operado a 150 rotações por minuto), termômetro e condensador de refluxo é inicialmente carregado com 1604,1 g de um óleo mineral da categoria do Grupo 3 (por exemplo, Nexbase 3020 da Fortum) e 4125,0 g de uma mistura de monôme-ros consistindo em metacrilatos de alquila Ci2-Ci8, dimetilaminopropil-metacrilamida e metil metacrilato (MMA) em uma proporção em peso de 86,5:3,5:10,0 junto com 5,6 g de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 110Ό. Depois disso, 10,3 g de peroctoato de terc-butila são introduzidos dentro de 2 horas, 22% da quantidade especificada sendo adicionado dentro da primeira hora e 78% dentro da segunda hora. 30 minutos depois disso, outros 4,1 g de peroctoato de terc-butil são adicionados. Para melhor manuseio e para estabilização, 1770,9 g de um óleo a 100N e 15,0 g de 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol também são adicionados. O tempo total de reação é 4 horas. oo Peso molecular: 138 000 g/mol oo Polidispersidade: 3,10 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 624,7 mm2/s oo Ação espessante (10% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 12,94 mm2/s a 40Ό: 67,3 mm2/s oo índice de viscosidade: 197 oo Teor de monômero residual C12-i8~cilquil metacrilato: 0,88% oo Teor de monômero residual MM A: 1950 ppm Exemplo Comparativo 2 [00215] Um reator de polimerização de 24 m3 equipado com um stirrer MIG (operado a 25 rotações por minuto) e um sistema controle do processo para controlar o parâmetros do processo é inicialmente carregado com 6672,7 kg de um óleo a 100N e 745,6 kg de uma mistura de monômeros consistindo em metacrilatos de Ci2-Ci8-alquila e metacrilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 87,0:13,0 junto com 0,9 kg de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 100Ό. Depois disso, 2,2 kg de peroctoato de terc-b utila são adicionados e, ao mesmo tempo, uma alimentação consistindo em 10594,8 kg de uma mistura de metacrilatos de Ci2-Ci8-alquila e metacrilato de metila em uma proporção em peso de 87,0:13,0, e também 17,0 kg de peroctoato de terc-butila e 12,7 kg de dodecil mercaptano, é iniciada. O tempo de alimentação é 5 horas e o índice de alimentação é uniforme. Duas horas depois do fim da alimentação, outros 22,7 kg de peroctoato de terc-butil são adicionados. O tempo total de reação é 12 horas. oo Peso molecular: 161 000 g/mol oo Polidispersidade: 2,30 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 1496 mm2/s [00216] Ação espessante (10% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 13,87 mm2/s a 40Ό: 74,56 mm2/s oo índice de viscosidade: 193 oo Teor de monômero residual metacrilato de C12.18-alquila: 1,2% oo Teor de monômero residual MM A: 0.2% Exemplo 2 [00217] Um reator de polimerização de 48 m3 equipado com dois stirrers de propulsor (operado a 270 rotações por minuto) e um sistema controle do processo para controlar o parâmetros do processo é inicialmente carregado com 8941,0 kg de um óleo a 100N e 15119,7 kg de uma mistura consistindo em metacrilatos de Ci2-Ci8-alquila e metacrilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 87,0:13,0 junto com 25,7 kg de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 110Ό. Depois disso, 39,5 kg de peroctoato de terc-butila são introduzidos dentro de 3,5 horas, 6,3% da quantidade total sendo adicionados dentro das primeiras 1,5 horas, 10,0% dentro da hora seguinte e 83,7% dentro da hora que se segue. O tempo total de reação é 8 horas. oo Peso molecular: 166 000 g/mol oo Polidispersidade: 2,41 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 1238 mm2/s oo Ação espessante (10% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 13,90 mm2/s a 40Ό: 75,00 mm2/s oo índice de viscosidade: 193 oo Teor de monômero residual de metacrilato C12.18-alquila: 1,5% oo Teor de monômero residual MMA: 0,2% Exemplo Comparativo 3 [00218] Um reator de polimerização de 24 m3 equipado com um stir- rer MIG (operado a 25 rotações por minuto) e um sistema controle do processo para controlar o parâmetros do processo é inicialmente carregado com 2888,1 kg de um óleo a 100N e 315,7 kg de uma mistura de monômeros consistindo em metacrilatos de Ci2-Ci8-alquila e meta-crilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 85,0:15,0 junto com 2,9 kg de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 100Ό. Depois disso, 4,1 kg de peroctoato de terc-butil são adicionados e, ao mesmo tempo, uma alimentação consistindo em 12804,3 kg de uma mistura de metacrilato de Ci2-Ci8-alquila e metacrilato de metil em uma proporção em peso de 85,0:15,0, e também 32,0 kg de peroctoato de terc-butila e 116,9 kg de dodecil mercaptano, é iniciada. O tempo de alimentação é 5 horas e o índice de alimentação é uniforme. Duas horas depois do fim da alimentação, outros 26,2 kg de peroctoato de terc-butila são adicionados. O tempo total de reação é 12 horas, oo Peso molecular: 53300 g/mol oo Polidispersidade: 2,00 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 1397 mm2/s oo Ação espessante (12% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 11,0 mm2/s a 40Ό: 65,7 mm2/s oo índice de viscosidade: 160 oo Teor de monômero residual metacrilato de C12-i8~cilquila: 0,89% oo Teor de monômero residual MMA: 0,14% Exemplo 3 [00219] Um reator de polimerização de 11 m3 equipado com um stirrer MIG (operado a 31 rotações por minuto) e um sistema controle do processo para controlar o parâmetros do processo é inicialmente carregado com 1377,9 kg de um óleo a 100N e 6150,3 kg de uma mistura de monômeros consistindo em metacrilato de Ci2-Ci8-alquila e meta-crilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 85,0:15,0 junto com 52,3 kg de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 110Ό. Depois disso, 9,8 kg de peroctoato de terc-b utila são introduzidos dentro de 3,5 horas, 6,3% da quantidade total sendo adicionados dentro das primeiras 1,5 horas, 10,0% dentro da hora seguinte e 83,7% dentro da última hora. O tempo total de reação é 8 horas, oo Peso molecular: 55 400 g/mol oo Polidispersidade: 2,04 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 1219 mm2/s oo Ação espessante (12% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 10,99 mm2/s a 40Ό: 65,3 mm2/s oo índice de viscosidade: 161 oo Teor de monômero residual C12-i8~cilquil metacrilato: 1,63% oo Teor de monômero residual MMA: 0,27% Exemplo Comparativo 4 [00220] Um reator de polimerização de 24 m3 equipado com um stirrer MIG (operado a 25 rotações por minuto) e um sistema controle do processo para controlar o parâmetros do processo é inicialmente carregado com 5593,1 kg de um óleo a 100N e 622,8 kg de uma mistura de monômeros consistindo em metacrilato de Ci2-Ci8-alquila e metacrilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 85,0:15,0 junto com 2,9 kg de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 100Ό. Depois disso, 3,8 kg de peroctoato de terc-b utila são adicionados e, ao mesmo tempo, uma alimentação consistindo em 11796,9 kg de uma mistura de C12-C18-alquil metacrilatos e metil metacrilato em uma proporção em peso de 85,0:15,0, e também 29,5 kg de peroctoato de terc-butil e 54,2 kg de dodecil mercaptano, é iniciada. O tempo de alimentação é 5 horas e o índice de alimentação é uniforme. Duas horas depois do fim da alimentação, outros 24,8 kg de peroctoato de terc-butila são adicionados. O tempo total de reação é 12 horas. oo Peso molecular: 98100 g/mol oo Polidispersidade: 2,12 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 1251 mm2/s oo Ação espessante (10% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 11,26 mm2/s a 40Ό: 61,6 mm2/s oo índice de viscosidade: 179 oo Teor de monômero residual metacrilato de C12-i8~cilquila: 0,84% oo Teor de monômero residual MM A: 0,15% Exemplo 4 [00221] Um reator de polimerização de 48 m3 equipado com dois stirrers de propulsor (operado a 270 rotações por minuto) e um sistema controle do processo para controlar o parâmetros do processo é inicialmente carregado com 7480,7 kg de um óleo a 100N e 16559,9 kg de uma mistura de monômeros consistindo em metacrilato de C-|2-Ci8-alquila e metaacrilato de metila (MMA) em uma proporção em peso de 85,0:15,0 junto com 67,9 kg de dodecil mercaptano. A temperatura é ajustada para 110Ό. Depois disso, 34,0 kg de peroctoato de terc-butil são introduzidos dentro de 3,5 horas, 6,3% da quantidade total sendo adicionados dentro das primeiras 1,5 horas, 10,0% dentro da hora seguinte e 83,7% dentro da última hora. O tempo total de reação é 8 horas. oo Peso molecular: 98 700 g/mol oo Polidispersidade: 2,14 oo Viscosidade cinemática a 100Ό: 1149 mm2/s oo Ação espessante (10% do produto acima em um óleo a 150N): a 100Ό: 11,20 mm2/s a 40Ό: 61,2 mm2/s ao índice de viscosidade: 178 oo Teor de monômero residual metacrilato de C?2-7g-a/qru//a: 1,28% oc. Teor de monômero residual MMA: 0,23% [00222] A Tabela 1 abaixo compara as quantidades de iniciador usadas.

Tabela 1. Quantidades de iniciador usadas REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Processo para polimerizar com radicais livres um ou mais compostos etilenicamente insaturados, caracterizado pelo fato de que, com base no peso total dos compostos etilenicamente insaturados, no mínimo 80,0% em peso dos compostos etilenicamente insaturados é inicialmente carregado e no mínimo um iniciador de polimerização para a polimerização com radicais livres é adicionado em no mínimo duas etapas, mais iniciador de polimerização sendo adicionado na segunda etapa do que na primeira etapa, e em que os índices de introdução são selecionados de tal modo que a proporção do índice de introdução médio da segunda etapa para o índice de introdução médio da primeira etapa seja superiora 1,2:1, a segunda etapa é iniciada em um tempo no qual a partir de 0,01 até 50,0% da quantidade total do iniciador de polimerização adicionado durante a primeira etapa está como ainda não consumido, e sendo que uma composição de monômeros é usada, a qual, com base em cada caso no peso total da composição de monômeros, consiste em: (a) a partir de 0 até 40% em peso de um ou mais compostos de ésteres etilenicamente insaturados da fórmula (I) (i) na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 5 átomos de carbono, R2 e R3 são cada um de modo independente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR’, na qual R’ é hidrogênio ou um grupo alquila tendo a partir de 1 até 5 átomos de carbono, (b) a partir de 60 até 100% em peso de um ou mais compostos de ésteres etilenicamente insaturados da fórmula (II) (II), na qual R é hidrogênio ou metila, R4 é um radical alquila linear ou ramificado tendo a partir de 6 até 40 átomos de carbono, R5 e R6 são de modo independente hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR”, na qual R” é hidrogênio ou um grupo alquila tendo a partir de 6 até 40 átomos de carbono, e (c) a partir de 0 até 40% em peso de um ou mais comonô- meros.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é adicionado em no mínimo três etapas, mais iniciador sendo adicionado na terceira etapa do que na primeira e na segunda etapa,

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é adicionado todo de uma vez na terceira etapa.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é introduzido na terceira etapa.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os índices de introdução são selecionados de tal modo que o índice de introdução médio da terceira etapa é superior ao índice de introdução médio da segunda etapa.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que os índices de introdução são selecionados de tal modo que a proporção do índice de introdução médio da terceira etapa para o índice de introdução médio da segunda etapa é superior a 1,2:1.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que a terceira etapa é iniciada em um tempo no qual a partir de 0,01 até 50,0% da quantidade total do iniciador de polimerização adicionado durante a segunda etapa está como ainda não consumida.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é introduzido com índice de introdução continuamente crescente.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é usado no mínimo um pe-róxido como o iniciador.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é adicionado na forma dissolvida.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é adicionado em uma temperatura dentro do alcance de 50 a 180Ό e a mistura da reação é mantida em uma temperatura dentro deste alcance durante todo o tempo de reação.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em no mínimo um solvente orgânico.

13. Processo, de acordo com reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em óleo mineral de API grupo I, II ou III ou em óleos sintéticos.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a quantidade de monôme- ros, iniciador de polimerização e, caso apropriado, transferidor de cadeia é selecionada de tal modo que é obtido um peso molecular médio em peso dentro do alcance de 2000 a 5.000.000 g/mol.