BRPI0513485B1 - Processos para preparar uma amida etilenicamente insaturada a partir da nitrila etilenicamente insaturada correspondente e para preparar um polímero a partir de um monômero, e uso de um biocatalisador - Google Patents

Processos para preparar uma amida etilenicamente insaturada a partir da nitrila etilenicamente insaturada correspondente e para preparar um polímero a partir de um monômero, e uso de um biocatalisador Download PDF

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Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited
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Abstract

processo para a preparação de monômeros e polímeros dos mesmos. a presente invenção refere-se ao processo para preparar uma amida etilenicamente insaturada ou um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou sal do mesmo a partir da nitrila etilenicamente insaturada correspondente onde a nitrila é submetida a uma reação de hidratação ou hidrólise em um meio aquoso na presença de um biocatalisador, onde a nitrila contém mais de 2 ppm de acroleína e a amida ou ácido carboxílico ou sal do mesma contém menos de 2 ppm de acroleína. o processo pode ser usado para preparar acrilamida ou ácido acrílico (sal) de alta pureza a partir de acrilonitrila de baixa qualidade contendo níveis altos de acroleína. biocatalisadores adequados incluem microorganismos do gênero rhodococcus.

Description

A presente invenção refere-se a processos para a preparação de amidas etilenicamente insaturadas ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e seus sais a partir das nitrilas etilenicamente insaturadas cor-respondentes.
Antecedentes da Técnica
Sabe-se como produzir amidas etilenicamente insaturadas, tal como acrilamida por hidratação da nitrila correspondente. A Patente US 4820872 descreve um processo que usa um catalisador de cobre preto. Também se sabe como converter nitrilas etilenicamente insaturadas no ácido carboxílico etilenicamente insaturado correspondente por reação de ácido sulfúrico concentrado com a nitrila, por exemplo da maneira descrita no documento EP-A-0330474.
A catálise enzimática de reações químicas está bem- documentada na literatura. Sabe-se como empregar biocatalisadores, tais como microorganismos que contêm enzimas, para conduzir reações químicas, ou como usar enzimas que são livres de microorganismos. Sabe-se que vários monômeros etilenicamente insaturados podem ser preparados por conversão de um substrato como material de partida no monômero desejado usando um biocatalisador.
Sabe-se que as enzimas nitrila hidratase catalisam a hidratação de nitrilas nas amidas correspondentes. Tipicamente as enzimas nitrila hidra- tase podem ser sintetizadas por uma variedade de microorganismos, por exemplo microorganismos do gênero Bacillus, Bacteridium, Micrococcus, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas, Acinetobacter, Xanthobac- ter, Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Pseudonocardia, Rhodococcus e Comomonas.Segue-se folha 1a
Sabe-se como produzir acrilamida e acrilato de amônio a partire nitrilase, respectivamente. Quando estes produtos são produzidos biologicamente é desejável empregar uma enzima que seja capaz de produzir soluções aquosas de acrilamida ou acrilato de amónio em uma concentração elevada e ainda assim não ser envenenado por acrilonitrila e altas concentrações de acrilamida ou acrilato de amónio.
Muitas referências descrevem a síntese de nitrila hidratase em microorganismos. Arnaud et al., Agric. Biol. Chem. 41: (11) 2183-2191 (1977) descrevem as características de uma enzima que chama de ‘acetoni- trilase’ em Brevibacterium sp R312 que degrada a acetonitrila em acetato via o intermediário tipo amida. Asano et al., Agric. Biol. Chem. 46: (5) 1183- 1189 (1982) isolaram Pseudomonas chlororaphis B23 que produziu nitrila hidratase para catalisar a conversão de acrilonitrila em acrilamida, gerando 400 g/l de acrilamida. O artigo de Yamada et al., Agric. Biol. Chem. 50: (11) 2859-2865 (1986), intitulado "Optimum culture conditions for production by Pseudomonas chlororaphis B23 of nitrile hydratase", considerou a otimização dos componentes do meio do meio de crescimento, incluindo o indutor acrescentado para a síntese da nitrila hidratase. Verificou-se que a metacri- lamida é o melhor indutor para este organismo. Metacrilamida foi incluída na cultura no início do crescimento.
Um ensaio de Nawaz et al., Arch. Microbiol. 156:231-238 (1991), intitulado ‘Metabolism of acrylonitrile by Klebsiella pneumoniae’, descreve o isolamento e o crescimento da bactéria K. pneumoniae e sua subsequente e rápida utilização de acrilonitrila e formação de acrilamida que foi então hidro- lisada para dar ácido acrílico. O organismo foi isolado durante uma técnica de cultura de enriquecimento com acrilonitrila como a única fonte de nitrogênio em um pH 7,5.
Foi verificado que várias cepas da espécie Rhodococcus rhodo- chrous produzem de forma muito eficaz a enzima nitrila hidratase. O documento EP-0 307 926 descreve o cultivo de Rhodococcus rhodochrous, especificamente a cepa J1 em um meio de cultura que contém íons de cobalto. A nitrila hidratase pode ser usada para hidratar nitrilas para dar amidas, e em particular a conversão de 3-cianopiridina em nicotinamida. O organismo está ainda descrito no documento EP-0362829, que descreve um método de cultivo de bactérias da espécie Rhodococcus rhodochrous compreendendo pelo menos um de um íon de uréia e de cobalto para preparar as células de Rhodococcus rhodochrous tendo atividade de nitrila hidratase. Especifica-mente descrito encontra-se o Rhodococcus rhodochrous J1.
Rhodococcus rhodochrous J1 é usado comercialmente para produzir monômero de acrilamida a partir de acrilonitrila e este processo foi descrito por Nagasawa e Yamada, Pure Appl. Chem. 67: 1241-1256 (1995).Uma revisão feita por Yamada and Kobayashi, Biosci. Biotech.
Biochem 60: 1391-1400 (1996) mostra o desenvolvimento do processo bio- catalisado para a produção de monômero de acrilamida até uma concentração de 50%. Esta revisão descreve as três gerações de catalisador desenvolvidas para a produção industrial de acrilamida culminando com Rhodococcus rhodochrous J1, uma bactéria que requer cobalto como parte da en-zima nitrila hidratase que catalisa a formação de acrilamida a partir de acrilonitrila. A nitrila hidratase é sintetizada em níveis muito altos na bactéria devido à presença de uréia como indutor no meio de cultura.
Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88: 231-241 (2000), intitulado "Nitrile Hydratase of Rhodococcus", descrevem o crescimento e a síntese denitrila hidratase em Rhodococcus rhodochrous M8. A síntese de NH desta cepa é induzida por uréia no meio, que também é usada como fonte de nitrogênio para crescimento por este organismo. Cobalto também é necessário para alta atividade de nitrila hidratase. Este ensaio literário concentra-se principalmente nos efeitos de indução e nos efeitos metabólicos.
Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88: 231-241 (2000)afirmam que a acrilamida é produzida comercialmente na Rússia usando Rhodococcus rhodochrous M8. A patente russa 1731814 descreve a cepa M8 de Rhodococcus rhodochrous.
Também se sabe como produzir acrilato de amónio diretamentea partir de acrilonitrila pela ação de uma enzima nitrilase (Hughes et al.(1998) Antonie van Leeuwenhoek v 74 p107-118). Este artigo descreve a produção de acrilato de amónio 1,3 M continua mente, usando Rhodococcus ruber imobilizado a 30°C, o catalisador tendo uma meia-vida de mais de 47 dias. A nitrilase também tem um valor de Km muito baixo de 30 micromoles para acrilonitrila e portanto a concentração de acrilonitrila no produto final acrilato de amónio foi igual a zero.
Nagasawa et al.» Appl. Microbiol. Biotechnol. 34:322-324 (1990) também descrevem o uso de nitrilase de Rhodococcus rhodochrous J1 para a síntese de ácido acrílico e metacrílico. Eles se concentraram nos efeitos da temperatura, na concentração de acrilonitrila e nas condições de pH na reação.
O pedido internacional número PCT/EP04/013252 (referência BT/3-22351), não publicado até a data de depósito do presente pedido, descreve um novo microorganismo que é a cepa 2368 de Rhodococcus rhodochrous (NCIMB 41164) ou um mutante do mesmo. Este microorganismo pode produzir a enzima nitrila hidratase adequada para converter acrilonitrila em acrilamida ou
O pedido internacional número PCT/EP04/013251 (referência BT/3-22348) também não publicado até a data de depósito do presente pedido, descreve um novo microorganismo que é Dietzia natronolimnaios NCIMB 41165, ou um mutante do mesmo. Este microorganismo pode produzir uma enzima nitrila hidratase adequada para converter acrilonitrila em acrilamida ou as enzimas nitrila hidratase e amidase adequadas para preparar ácido acrílico, ou sais do mesmo tal como acrilato de amónio.
A acrilonitrila da maneira como é produzida, por exemplo, pela amoniooxidação de propileno, geralmente contém níveis altos de impurezas, tal como acroleína. A acroleína geralmente ocorre como subproduto durante a produção de acrilonitrila. Geralmente a quantidade de acroleína presente em acrilonitrila é superior a 2 ppm e em geral significativa mente mais alta que isso, por exemplo 20 ppm e algumas vezes tão alta quanto 50 ou 100 ppm ou mais.
A capacidade dos microorganismos para remover impurezas inclusive acroleína de correntes de despejo foi descrita por Wyatt e Knowles em International Biodeterioration and Biodegradation (1995) páginas. 227- 248. Eles descreveram o uso de uma cultura mista de micróbios na forma de uma cultura em crescimento ativo para desintoxicar uma corrente de despejo mista. Acredita-se que uma cultura mista viva degrade baixos níveis de espécies acrílicas incluindo acroleína que ocorreriam facilmente.
O uso de um microorganismo para desintoxicar uma mistura de nitrilas ou para remover nitrila de misturas de amida foi descrito no documento WO 98/27016. As nitrilas incluem acrilonitrila, acetonitrila e acroleína cianoidrina uma vez que sugerem que a acroleína está presente na forma de acroleína cianoidrina, por conseguinte eles descrevem a capacidade de seus microorganismo para converter acroleína cianoidrina em ácido. Foi descrita a desintoxicação de nitrilas particularmente presentes em correntes de despejo, incluindo acroleína cianoidrina, para dar sua amida e corres-pondentes ácidos. Também foi descrito o uso do método de tratamento de desintoxicação para remover nitrila de uma preparação de amida tal como acrilamida. O microorganismo é induzido várias vezes para possibilitar a conversão de diversas nitrilas diferentes nas correntes de despejo. No entanto a descrição refere-se principalmente na desintoxicação de correntes de despejo ou na remoção de nitrila de uma solução de amida preparada contendo níveis de nitrilas em ppm. Não se faz qualquer menção à preparação de acrilamida a partir de um substrato de acrilonitrila que possa conter altos níveis de acroleína ou ao fato de que a acroleína é um problema conhecido para a preparação de polímeros de acrilamida de alto grau e por conseguinte sua remoção é essencial. Eles estão interessados principalmente em misturas de nitrilas ou nitrilas/amidas.
É necessário que a acrilonitrila usada para produzir acrilamida ou ácido acrílico seja essencialmente pura e livre de impurezas como acroleína. A presença de acroleína em monômero de acrilamida ou misturas de monômeros contendo acrilamida e/ou ácido acrílico geralmente resulta na reticulação indesejada do polímero. Tal reticulação é indesejável porque, na preparação de polímeros solúveis em água, a reticulação indesejável resultaria na formação de polímeros pelo menos parcialmente insolúveis. Como a acroleína causa reticulação descontrolada, sua presença em misturas de monômeros contendo aditivos usados para formar produtos poliméricos pro-positadamente reticulados também pode ser indesejável, porque tais produtos podem ficar reticulados demais para a aplicação particular.
Conseqüentemente é prática comum remover impurezas, tal como acroleína, de acrilonitrila antes da conversão em acrilamida ou em ácido acrílico e seus sais. Tipicamente isto é feito por destilação na presença de um inibidor de polimerização adequado tal como para-metóxi fenol. Normalmente os níveis de acroleína na acrilonitrila usado para tanto sempre deve ser inferior a 2 ppm, e geralmente inferior a 1 ppm.
O documento GB-A-2114118 descreve um método para remover impurezas em acrilonitrila e acrilamida. O método especifica que impurezas de aldeído, tal como acroleína, em acrilonitrila e acrilamida podem ser removidas por contato com resina trocadora de ânions tipo poliestireno-poliamina tipo gel fracamente básico tendo uma matriz de estireno-divinilbenzeno e grupos funcionais primários e/ou secundários. A qualidade da acrilamida é melhorada o que torna possível a produção de polímeros de peso molecular satisfatório para uso como floculantes no tratamento da água e outras aplicações.
O documento EP-A-0110861 refere-se a um processo para a remoção de acroleína de correntes de produtos de acrilonitrila. A acroleína é removida de um corrente de produtos de acrilonitrila bruta em uma coluna de recuperação mantendo-se o pH na zona de concentração máxima de acroleína na coluna de recuperação em 5,25 a 7. A maior parte da acroleína deixa a coluna através da corrente inferior. Acrilonitrila de alta pureza é recuperada da corrente superior.
O documento EP-A-0999207 revela um método para remoção de aldeídos de correntes de produção de produtos químicos usando uma técnica de purificação destilatória. O método descreve melhorar a eficiência de purificação quando aldeídos tal como acroleína são removidos por destilação durante processos de produção de produtos químicos por adição de uma amina aromática substituída (2-amino anilina, 3,4-dimetil anilina e 4-etil anilina) antes da coluna de destilação.
A patente US 5606094 descreve um método para remover acroleína de uma mistura gasosa ou líquida por reação com um seqüestrante químico tal como hipoclorito de sódio, hidroxilamina, uréia, tiouréia e bissul- fato de sódio. Este método refere-se particularmente à remoção de acroleína de misturas gasosas ou líquidas contendo também acrilonitrila onde a acroleína é removida seletiva mente.
Tais etapas de processamento adicionais para remover acroleína são dispendiosas e demoradas. Consequentemente seria desejável fornecer um processo que evitasse a necessidade de remover separadamente a acroleína de nitrilas etilenicamente insaturadas, por exemplo acrilonitrila. Descrição da Invenção
Por conseguinte, de acordo com a presente invenção fornece-se um processo para preparar uma amida etilenicamente insaturada e um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou sal do mesmo da nitrila etilenicamente insaturada correspondente, em que a nitrila é submetida a uma reação de hidratação e/ou hidrólise em um meio aquoso na presença de um biocatalisador, onde a nitrila contém mais de 2 ppm de acroleína e a amida ou ácido carboxílico contém menos de 2 ppm de acroleína.
Descrição Detalhada da Invenção
O biocatalisador pode ser um microorganismo na forma de células microbianas inteiras ou células microbianas fragmentadas que contém uma enzima ou enzimas capazes de converter uma nitrila etilenicamente insaturada na amida ou ácido carboxílico correspondente ou seus sais. As enzimas podem ser nitrila hidratase, nitrila hidratase e amidase ou nitrilase por exemplo. O biocatalisador pode ser usado como caldo de fermentação contendo o material celular; células ou material celular fragmentado recuperado por centrifugação; uma suspensão aquosa preparada usando qualquer meio de suspensão adequado tal como água ou solução tamponante fisiolo- gicamente compatível. Alternativamente o biocatalisador pode ser uma enzima purificada ou uma mistura de enzimas extraídas do microorganismo.
Foi verificado que usando um biocatalisador para converter nitrilas que contêm acroleína na amida ou no ácido carboxílico correspondente, que as concentrações de acroleína são significativa mente reduzidas. Tipicamente verifica-se que os níveis de acroleína são reduzidos para menos de 2 ppm, normalmente menos de 1 ppm, e geralmente abaixo do nível de detecção. É portanto possível usar uma nitrila etilenicamente insaturada sem necessidade de processamento adicional pelo fabricante de nitrila para reduzir o nível de acroleína para menos de 2 ppm.
Em um aspecto da invenção o processo refere-se à produção de uma amida etilenicamente insaturada a partir da nitrila correspondente, e especialmente à produção de (met)acrilamida a partir de (met)acrilonitrila. De preferência o biocatalisador é um microorganismo que é capaz de produzir uma nitrila hidratase.
Alternativamente em uma outra forma da invenção o processo refere-se à produção de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado a partir da nitrila correspondente, e especialmente à produção de ácido (met)acrílico (ou sais do mesmo) a partir de (met)acrilonitrila. De preferência o biocatalisador é um microorganismo que é capaz de produzir tanto uma nitrila hidratase quanto uma amidase.
Em uma outra forma da invenção o processo refere-se à produção de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado a partir da nitrila correspondente, e especialmente à produção de ácido (met)acrílico (ou sais do mesmo) a partir de (met)acrilonitrila. De preferência o biocatalisador é um microorganismo que é capaz de produzir uma nitrilase.
O biocatalisador pode ser por exemplo um microorganismo selecionado do gênero Bacillus, Bacteridium, Micrococuss, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas, Acinetobacter, Xanthobacter, Streptomy- ces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Pseudonocardia, Dietzia e Rhodococcus. O biocatalisador é especialmente um microorganismo do gênero Rhodococcus, e pode ser da espécie Rhodococcus rhodochrous. Uma cepa adequada do microorganismo é a Rhodococcus rhodochrous J1 descrita no documento EPA-0307926. Um biocatalisador particularmente adequado é a cepa 2368 de Rhodococcus rhodochrous (NCIMB 41164) que está descrita e reivindi- cada no pedido internacional PCT/EP04/013252 pendente (ao qual foi atribuído o número de referência BT/3-22351). O biocatalisador pode ser um mutante de Rhodococcus rhodochrous cepa 2368 ou uma nitrila hidratase, que pode ser obtido de Rhodococcus rhodochrous cepa 2368 ou um mutante do mesmo. Um outro microorganismo adequado para a preparação de amidas ou ácidos etilenicamente insaturados e seus sais é o Dietzia natro- nolimnaios NCIMB 41165, ou um outro exemplo é Rhodococcus ruber NCIMB 40833 e um outro é Rhodococcus ruber NCIMB 40757.
O biocatalisador pode compreender material celular na forma de células inteiras ou células fragmentadas e opcionalmente compreende caldo de fermentação. O material celular pode incluir quaisquer dos constituintes de uma célula microbiana, por exemplo incluindo material de parede celular, material de ácido nucléico celular (por exemplo DNA ou RNA), citoplasma ou proteínas.
Em uma maneira preferida de realizar o processo o biocatalisador compreendendo um microorganismo é introduzido em um meio aquoso adequado para efetuar o cultivo do microorganismo. Tipicamente é possível formar uma suspensão do biocatalisador, por exemplo células inteiras do microorganismo. Uma nitrila, por exemplo acrilonitrila ou metacrilonitrila, é introduzida no meio aquoso compreendendo o biocatalisador de tal maneira que a concentração de (met)acrilonitrila no meio aquoso é mantida em um valor de até 6% em peso. Nitrilas tais como acrilonitrila ou metacrilonitrila são mais preferivelmente introduzidas no meio reacional e a reação é deixada continuar até que a concentração de um monômero etilenicamente insa- turado, seja amida, por exemplo acrilamida ou metacrilamida, ou ácido car- boxílico, por exemplo ácido acrílico (ou sais) ou ácido metacrílico (ou sais), atinja o nível desejado, em particular entre 30 e 55% em peso. Mais preferivelmente a concentração fica em torno de 35 - 50% em peso.
A nitrila usada no processo da invenção vai conter mais de 2 ppm de acroleína (calculada em peso com base no peso total da nitrila) e geralmente significativamente maior que isto, por exemplo 20 ppm e tanto quanto 50 ou 100 ppm ou mais.
Em um outro aspecto a invenção também inclui o uso de um biocatalisador com o propósito de reduzir a acroleína para um monômero etilenicamente insaturado. Foi verificado que o biocatalisador pode ser usado para reduzir o nível de acroleína em monômeros etilenicamente insatura- dos selecionados do grupo que consiste em (met)acrilamida, ácido (met)acrílico (ou sais) e (met)acrilonitrila. Neste aspecto da invenção o biocatalisador pode incluir quaisquer dos aspectos descritos acima.
Uma vantagem particular da presente invenção é que os monômeros obtidos de (met)acrilonitrila podem ser preparados convenientemente sem necessidade de remover a acroleína. Consequentemente, o processo para produzir os monômeros acrilamida e ácido acrílico pode ser aerodinâmico. Além disso, agora é possível produzir esses monômeros diretamente de acrilonitrila de baixa pureza contendo níveis altos de acroleína (mais de 2 ppm, tal como pelo menos 5 ppm, e mesmo pelo menos 10 ppm). Os monômeros produzidos por este processo são monômeros de alta qualidade, e contendo menos de 2 ppm de acroleína, e normalmente níveis não detectá- veis de acroleína ou nenhuma acroleína. Por conseguinte, polímeros sem os efeitos prejudiciais da acroleína podem ser convenientemente preparados a partir de um monômero ou mistura de monômeros contendo (met)acrilamida e ácido (met)acrílico (ou sais) que foram obtidos diretamente de acrilonitrila que contém níveis altos de acroleína.
Em um outro aspecto da invenção é provido um processo para preparar um polímero de monômero etilenicamente insaturado ou mistura compreendendo o monômero etilenicamente insaturado, monômero este que foi formado a partir de uma nitrila etilenicamente insaturada, compreendendo as etapas de:(i) colocar a nitrila etilenicamente insaturada em contato com um biocatalisador para formar o monômero etilenicamente insaturado,(ii) opcionalmente misturar o monômero etilenicamente insaturado com outros monômeros para formar uma mistura, e(iii) submeter o monômero etilenicamente insaturado ou a mistura a condições de polimerização formando assim o polímero, onde a nitrila etilenicamente insaturada contém mais de 2 ppm de acroleína e a o monômero amida ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado contém menos de 2 ppm de acroleína.
De preferência o monômero etilenicamente insaturado é selecionado do grupo que consiste em (met)acrilamida e ácido (met)acrílico ou (sais).
Neste aspecto da invenção o biocatalisador pode incluir quaisquer dos aspectos preferidos descritos acima. Em geral a quantidade de acroleína presente na nitrila é aquela descrita acima.
O monômero etilenicamente insaturado pode ser usado no processo isolado para formar o homopolímero ou pode ser misturado com outros compostos polimerizáveis que incluem monômeros etilenicamente insa- turados para formar uma mistura de monômeros que é polimerizada para formar um copolímero do monômero etilenicamente insaturado. Qualquer comonômero adequado pode ser usado para tanto, de preferência onde o monômero etilenicamente insaturado é solúvel em água. O comonômero deve ser desejavelmente solúvel em água ou potencialmente solúvel em água, tal como anidridos. Comonômeros típicos incluem (met)acrilamida, ácido (met)acrílico (ou sais), ácido itacônico (ou sais), ácido maléico (ou sais), anidrido maléico, ácido vinil sulfônico (ou sais), ácido alil sulfônico (ou sais), ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico (ou sais), dimetil amino etil (met)acrilato (ou sais de amónio quaternário), dimetil amino propil (met)acrilamida (ou sais de amónio quaternário), N-vinil pirrolidona, N-vinil formamida, vinil acetato, acrilonitrila, ésteres (met)acrílicos de álcoois. Os sais dos monômeros ácidos acima mencionados podem ser de qualquer cátion adequado mas de preferência são sais de metal alcalino ou de amónio.
O processo da presente invenção é particularmente adequado para preparar polímeros de alto peso molecular solúveis em água ou intu- mescíveís em água. Os polímeros podem ser por exemplo lineares, ramificados ou reticulados. De preferência os polímeros são polímeros de alto peso molecular substancialmente solúveis em água que apresentam uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 3 dl/g (medida usando um visco- símetro de nível suspenso em cloreto de sódio 1 M a 25°C). Usualmente os polímeros vão ter viscosidades intrínsecas de pelo menos 4 dl/g e geralmente significativamente mais altas, por exemplo pelo menos 7 ou 8 dl/g. Em muitos casos os polímeros vão ter IVs de pelo menos 10 ou 12 dl/g e elas podem ser tão altas quanto 20 ou 30 dl/g.
O polímero solúvel em água ou intumescível em água preparado de acordo com o processo da presente invenção pode ser catiônico, aniôni- co, não-iônico ou anfótero. Ele pode ser substancialmente linear ou alternativamente ramificado ou reticulado. Polímeros reticulados ou ramificados são preparados por incorporação de um agente de ramificação ou reticulação na mistura de monômeros. O agente de ramificação ou reticulação pode ser por exemplo um material difuncional ou multifuncional que reage com grupos funcionais pendentes na cadeia do polímero, por exemplo íons metálicos multivalentes ou compostos tipo amina que podem reagir com grupos carbo- xílicos pendentes. De preferência, no entanto, o agente de ramificação ou reticulação será um composto polietilenicamente insaturado, que polimeriza dando duas ou mais cadeias de polímero. Tipicamente estes agentes de reticulação incluem metileno-bis-acrilamida, cloreto de tetraalil amónio, trialil amina e diacrilato de etileno glicol. Os polímeros podem ser altamente reticulados e portanto insolúveis em água porém intumescíveis em água. Alternativamente o polímero pode ser solúvel em água e substancialmente linear ou ligeiramente ramificado, por exemplo preparado usando menos de 10 ppm de monômero de reticulação/ramificação. Para preparar polímeros reticulados, polímeros solúveis em água ramificados ou polímeros solúveis em água lineares, é importante que os monômeros sejam livres de acroleína, uma vez que esta poderia levar a níveis imprevisíveis de reticulação ou ramificação que poderiam ter um efeito prejudicial sobre as propriedades do polímero.
Polímeros particularmente preferidos feitos pelo processo da invenção incluem homopolímeros ou copolímeros de acrilamida ou metacri- lamida. Desejavelmente os copolímeros incluem quaisquer dos comonôme- ros mencionados acima mas de preferência ele é um copolímero de acrilamida com acrilato de sódio ou um copolímero de acrilamida com amónio quaternário e sais ácidos de dimetilaminoetil (met)acrilato. Homopolímeros ou copolímeros de acrilamida especialmente preferidos têm alto peso molecular e apresentam viscosidade intrínseca elevada como definido acima.
O polímero é geralmente formado submetendo-se o monômero etilenicamente insaturado ou uma mistura de monômeros compreendendo o monômero etilenicamente insaturado a condições de polimerização. Isto pode ser obtido por aquecimento ou irradiação, por exemplo usando luz ultravioleta. De preferência iniciadores de polimerização são introduzidos no monômero ou mistura de monômeros para iniciar a polimerização. Desejavelmente isto pode ser obtido pelo uso de iniciadores de redox e/ou iniciadores térmicos. Tipicamente iniciadores de redox incluem um agente redutor tal como sulfito de sódio, dióxido de enxofre e um composto oxidante tal como persulfato de amónio ou um composto tipo peróxi adequado, tal como hidro- peróxido de terc-butila etc. A iniciação de redox pode empregar até 10.000 ppm (com base no peso do monômero) de cada componente do binário de redox. De preferência embora cada componente do binário de redox geralmente esteja presente em uma quantidade inferior a 1000ppm, tipicamente na faixa de 1 a 100ppm, normalmente na faixa de 4 a 50 ppm. A proporção de agente redutor para agente oxidante pode variar de 10:1 a 1:10, de preferência na faixa de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente 2:1 a 1:2, por exemplo em torno de 1:1.
A polimerização também pode ser efetuada empregando-se um iniciador térmico isolado ou em combinação com outros sistemas iniciadores, por exemplo iniciadores de redox. Iniciadores térmicos incluem qualquer composto iniciador adequado que libera radicais a uma temperatura elevada, por exemplo compostos azóicos, tais como azobisisobutironitrila (AZDN), 4,4’-azobis-( ácido 4-cianovalérico) (ACVA). Tipicamente os iniciadores térmicos são usados em uma quantidade de até 10.000 ppm, com base no peso do monômero. Na maioria dos casos, no entanto, os iniciadores térmicos são usados na faixa de 100 a 5.000 ppm, de preferência 200 a 2.000 ppm, geralmente em torno de 1.000 ppm.
Tipicamente uma solução aquosa de monômero solúvel em á- gua pode ser polimerizada por polimerização em solução ou em massa para dar uma solução aquosa ou um gel ou por polimerização em fase invertida em que uma solução aquosa de monômero é suspensa em um líquido imis- cível em água e polimerizada para formar contas poliméricas ou alternativamente por emulsificação do monômero aquoso em um líquido orgânico e em seguida polimerização. Exemplos de polimerização em fase invertida estão dados nos documentos EP-A-150933, EP-A-102760 ou EP-A-126528.
Os exemplos a seguir destinam-se a ilustrar a invenção, sem contudo serem limitativos.
Exemplo 1 Preparação de acrilamida
Rhodococcus rhodochrous cepa 2368 (0,11 grama de células secas) e contendo nitrila hidratase é adicionado à água (625 g). A mistura reacional é aquecida até 25°C com agitação.
Acrilonitrila contendo 50 ppm de acroleína é introduzida no reator a uma taxa que mantenha a concentração de acrilonitrila em um máximo de 3%. Depois de 300 minutos a acrilonitrila foi totalmente convertida em acrilamida em uma concentração final de aproximadamente 50% p/p. Análise da acrilamida mostra que ela é livre de acroleína abaixo de limites detec- táveis.
O método de análise usado para níveis baixos (inferiores a 5 ppm) de acroleína é CG-EM e para níveis de acroleína acima deste valor pode-se usar CG-FID.
Exemplo 2
A redução de acroleína foi estudada usando uma solução de acrilonitrila contendo um nível de acroleína de 500 ppm. Assim: Rhodococcus rhodochrous 2368 (0,01 grama de células secas) é adicionado a uma mistura de acrilonitrila (1 grama) e água (19,0 gramas) e acroleína em um frasco de 25 ml. O frasco foi incubado a 15°C com agitação contínua. Amostras foram retiradas periodicamente e centrifugadas antes da análise por CG-FID quanto ao teor de acroleína. Depois de 10 minutos o nível de acroleína na mistura foi reduzido de 500 ppm para limites abaixo dos detec- táveis.
Exemplo 3
A redução de acroleína foi estudada usando uma solução de acrilonitrila contendo um nível de acroleína de 500 ppm. Rhodococcus rhodochrous J1 (0,01 grama de células secas) é adicionado a uma mistura de acrilonitrila (1 grama) e água (19,0 gramas) e acroleína em um frasco de 25 ml. O frasco foi incubado a 15°C com agitação contínua. Amostras foram retiradas periodicamente e centrifugadas antes da análise por CG-FID quanto ao teor de acroleína. Depois de 10 minutos o nível de acroleína na mistu-ra foi reduzido de 500 ppm para limites abaixo dos detectáveis.
Exemplo 4
O exemplo 1 é repetido usando-se acrilonitrila contendo níveis de acroleína inferiores a 2 ppm. Análise da acrilamida mostra que ela é livre de acroleína.
Por comparação com o exemplo 1 foi verificado que a taxa de conversão de acrilonitrila em acrilamida é aproximadamente a mesma quando se usa acrilonitrila com ou sem acroleína presente.
O polímero de alto peso molecular preparado usando acrilamida feita a partir de acrilonitrila contendo 50 ppm de acroleína do exemplo 1 é de qualidade similar aos polímeros de alto peso molecular usando a acrilamida preparada a partir de acrilonitrila que continha < 2 ppm de acroleína. O desempenho do polímero como floculante em aplicação de tratamento de á- guas servidas não apresenta diferenças com a variação dos níveis de acroleína na acrilonitrila. A solubilidade e o peso molecular do polímero produzido também são adequados para uso em aplicações de fabricação de papel.

Claims (14)

1. Processo para preparar uma amida etilenicamente insaturada a partir da nitrila etilenicamente insaturada correspondente, caracterizado pelo fato de que a nitrila é submetida a uma reação de hidratação em um meio aquoso na presença de um biocatalisador, em que o biocatalisador é um microorganismo do gênero Rhodococcus capaz de produzir uma nitrila hidratase, que é Rhodococcus rhodochrous cepa 2368 (NCIMB 41164) e uma nitrila hidratase obtenível de Rhodococcus rhodochrous cepa 2368, ou que é Rhodococcus rhodochrous J1 e uma nitrila hidratase obtenível de Rhodococcus rhodochrous J1,sendo que a nitrila contém acima de 2 ppm de acroleína e até 500 ppm, e a amida contém menos do que 2 ppm de acroleína, e sendo que a etapa de remover separadamente a acroleína da nitrila etilenicamente insaturada é evitada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o biocatalisador compreende células inteiras.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o biocatalisador compreende material celular fragmentado.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a amida é (met)acrilamida.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a nitrila contém pelo menos 10 ppm de acroleína.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a nitrila contém pelo menos 20 ppm de acroleína.
7. Uso de um biocatalisador, que é um microorganismo do gênero Rhodococcus capaz de produzir uma nitrila, que é Rhodococcus rhodochrous cepa 2368 (NCIMB 41164) e uma nitrila hidratase obtenível de Rhodococcus rhodochrous cepa 2368, ou que é Rhodococcus rhodochrous J1 e uma nitrila hidratase obtenível de Rhodococcus rhodochrous J1, caracterizado pelo fato de que é para reduzir o nível de acroleína em um monômero de amida ou de nitrila etilenicamente insaturadas, obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado é selecionado do grupo que consiste em (met)acrilamida e (met)acrilonitrila.
9. Uso, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o biocatalisador apresenta qualquer uma das características como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
10. Processo para preparar um polímero de um monômero de amida etilenicamente insaturada, obtenível pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou de uma mistura compreendendo o monômero de amida etilenicamente insaturada, cujo monômero fora formado a partir de uma nitrila etilenicamente insaturada, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(i) colocar a nitrila etilenicamente insaturada em contato com um biocatalisador, que é um microorganismo do gênero Rhodococcus capaz de produzir uma nitrila, que é Rhodococcus rhodochrous cepa 2368 (NCIMB 41164) e uma nitrila hidratase obtenível de Rhodococcus rhodochrous cepa 2368, ou que é Rhodococcus rhodochrous J1 e uma nitrila hidratase obtenível de Rhodococcus rhodochrous J1, para formar o monômero etilenicamente insaturado,(ii) opcionalmente misturar o monômero etilenicamente insaturado com outros monômeros para formar uma mistura, e(iii) submeter o monômero etilenicamente insaturado ou a mistura a condições de polimerização formando assim o polímero, sendo que a nitrila etilenicamente insaturada contém acima de 2 ppm e até 500 ppm de acroleína e o monômero de amida etilenicamente insaturada contém menos do que 2 ppm de acroleína, e sendo que a etapa de remover separadamente a acroleína da nitrila etilenicamente insaturada é evitada.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado é selecionado do grupo que consiste em (met)acrilamida.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o biocatalisador apresenta qualquer uma das características como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que a nitrila contém pelo menos 10 ppm de acroleína.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a nitrila contém pelo menos 20 ppm de acroleína.
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