BRPI0513830B1 - Processo de fabricação de uma peça cerâmica porosa, peça cerâmica porosa e utilização de uma peça cerâmica porosa - Google Patents
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- C04B2235/3826—Silicon carbides
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Abstract
processo de fabricação de uma peça cerâmica porosa, espuma cerâmica porosa e utilização de uma espuma cerâmica processo de fabricação de uma peça cerâmica porosa compreendendo as seguintes etapas sucessivas: a) preparação de uma mistura m contendo um pó cerâmico em suspensão, pelo menos um agente gelificante e pelo menos um agente espumante, a uma temperatura de mistura superior à temperatura de gelificação do dito agente gelificante, b) cisalhamento da dita mistura m a uma temperatura de esfumação superior à dita temperatura de gelificação, até a obtenção de uma espuma, c) gelificação da dita espuma por resfriamento da dita mistura m a uma temperatura inferior a temperatura de gelificação do dito agente gelificante, d) secagem da dita espuma gelificada de modo a obter uma pré-forma. de acordo com a invenção, adiciona-se à dita mistura m um agente estabilizante cuja viscosidade instantânea, em pa. s, aumenta pelo menos um fator dez quando uma velocidade de cisalhamento do dito agente estabilizante diminui de 100s^ -1^ para 0s^ -1^.
Description
(54) Título: PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA PEÇA CERÂMICA POROSA, PEÇA CERÂMICA POROSA E UTILIZAÇÃO DE UMA PEÇA CERÂMICA POROSA (51) lnt.CI.: C04B 35/624 (30) Prioridade Unionista: 28/07/2004 FR 0408330 (73) Titular(es): SAINT-GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN (72) Inventor(es): CAROLINE TARDIVAT; EMMANUEL MERCIER; CHRISTIAN HIS; FRANCELINE VILLERMAUX
1/20 “PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA PEÇA CERÂMICA POROSA, PEÇA CERÂMICA POROSA E UTILIZAÇÃO DE UMA PEÇA CERÂMICA POROSA” [0001] A invenção se refere a um processo de obtenção de cerâmicas porosas e às cerâmicas porosas assim obtidas.
[0002] As cerâmicas porosas são produtos conhecidos e caracterizados por uma baixa densidade (5 a 50% da densidade teórica). Elas podem ser constituídas a partir da grande maioria dos pós cerâmicos, em particular a alumina, o carboneto de silício....
[0003] Existem vários processos de fabricação que permitem obter cerâmicas porosas.
[0004] O mais simples destes processos compreende a adição de um agente porógeno em pasta cerâmica ou uma mistura a pressionar. O todo é conformado e depois sofre um ciclo de cozimento que permite queimar o agente porógeno. Queimando, o agente porógeno dá lugar a uma porosidade. Este processo é descrito, por exemplo, na patente EP 1 140 731 B1. Ele apresenta o inconveniente de conduzir a uma liberação gasosa (eventualmente tóxica) devida à pirólise do agente porógeno. Além disso, é difícil fabricar peças espessas, porque a liberação gasosa é então difícil de efetuar (é necessário poder evacuar o gás de maneira homogênea).
[0005] Uma outra técnica é a replicação de uma espuma de polímero, poliuretano por exemplo. Esta espuma é recoberta de uma pasta cerâmica. O todo sofre em seguida um ciclo de cozimento que permite queimar a espuma de poliuretano e sinterizar a espuma cerâmica cuja estrutura é induzida pela espuma de poliuretano de partida. Este processo é descrito, por exemplo, na patente US 4,024,212. Encontram-se os inconvenientes ligados à liberação gasosa (queimando, o poliuretano libera gases com ligação C-N que são perigosos). Além disso, é difícil obter peças com poros de dimensões inferiores a 200 pm.
[0006] Uma técnica alternativa é a criação de porosidades pela formação de gases por reação química entre diferentes aditivos de uma pasta de cerâmica. Este processo é descrito, por exemplo, nas patentes US 5,643,512 ou US 5,705,448. Aqui
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2/20 também, encontram-se os inconvenientes ligados à liberação de gases. Além disso, é necessário associar a este processo uma técnica de consolidação da espuma. [0007] Uma técnica consiste em introduzir mecanicamente um gás em uma pasta por agitação. Aqui também, é necessário combinar este processo com uma técnica de consolidação da espuma obtida.
[0008] Entre as técnicas de consolidação de espuma que podem ser utilizadas para a implementação das duas últimas técnicas mencionadas acima, existem também várias possibilidades.
[0009] Uma primeira solução consiste em misturar monômeros polimerizáveis à pasta cerâmica. Em condições particulares, a polimerização dos monômeros acarreta a consolidação da espuma. Este processo é descrito, por exemplo, na patente EP 759 020 B1. Em contrapartida, o custo elevado dos monômeros utilizáveis, bem como a dificuldade para monitorar as condições de polimerização impediram esta técnica de se desenvolver de maneira industrial.
[0010] Uma segunda solução consiste em reticular polímeros em pasta cerâmica. Como para a técnica precedente, esta reticulação acarreta a consolidação da espuma. Este processo é descrito, por exemplo, na patente EP 330 963. Em contrapartida, o custo elevado dos agentes de reticulação utilizáveis, bem como a dificuldade para monitorar as condições de reticulação impediram esta técnica de se desenvolver de maneira industrial.
[0011] Um processo de fabricação de cerâmicas porosas mais recente é descrito no pedido de patente EP 1 329 439 A1. Este processo comporta as etapas seguintes:
1) Preparação de uma suspensão de um pó cerâmico em um dispersante,
2) Preparação de uma solução que contem um biogel, ainda chamado «hidrocolóide», e manutenção a uma temperatura superior à temperatura de gelificação da solução,
3) Mistura da dita suspensão e da dita solução, com adição de um agente espumante, até a obtenção de uma espuma, a temperatura sendo mantida suficientemente elevada para evitar a gelificação do biogel,
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4) Vazamento da espuma em um molde,
5) Resfriamento até a gelificação do biogel,
6) Secagem, calcinação e sinterização da espuma obtida.
[0012] A utilização de um biogel para consolidar a espuma permite evitar os problemas de toxicidade evocados previamente. Contudo, mostra-se que se a espuma vazada no molde tem uma espessura superior a 60 mm, a espuma não tem uma estrutura homogênea. Além disso, de acordo com este processo, a quantidade de água na mistura final é grande (45 a 50% em peso) o que acarreta dificuldades de secagem, em particular para as peças de grandes dimensões. Não é então possível fabricar peças cerâmicas porosas de estrutura homogênea e apresentando tais dimensões.
[0013] Existe então uma necessidade para um processo que permite fabricar peças de espuma cerâmica porosa, de densidade homogênea, tendo dimensões superiores ou iguais a 60 mm.
[0014] Para esse efeito, a invenção propõe um processo de fabricação de uma peça cerâmica porosa que compreende as etapas sucessivas seguintes:
a) preparação de uma mistura M que contém um pó cerâmico em suspensão, pelo menos um agente gelificante e pelo menos um agente espumante, a uma temperatura de mistura superior à temperatura de gelificação do agente gelificante,
b) cisalhamento da dita mistura M a uma temperatura de espumação superior à dita temperatura de gelificação, até a obtenção de uma espuma,
c) gelificação da dita espuma por resfriamento da dita mistura M a uma temperatura inferior à temperatura de gelificação do agente gelificante,
d) secagem da dita espuma gelificada de maneira a obter uma pré-forma. [0015] De acordo com a invenção, adiciona-se à dita mistura M um agente estabilizante cuja viscosidade instantânea, em Pa.s, aumenta de pelo menos um fator dez quando uma velocidade cisalhamento do agente estabilizante diminui de 100 s'1 para 0 s'1.
[0016] Os inventores observaram que o afundamento da espuma durante a
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4/20 execução do processo de acordo com EP 1 329 439 A1 se produz durante um período crítico que se estende entre o fim da etapa cisalhamento e o início da gelificação. Durante este período, o agente gelificante não contribui sensivelmente para a estabilização estrutural da espuma que, para espessuras de mais de 60 mm, se afunda sob o seu próprio peso. Chegando a identificar a causa do afundamento, eles propuseram, de acordo com a invenção, acrescentar um agente estabilizante na mistura. O agente estabilizante é escolhido por sua capacidade em aumentar consideravelmente a viscosidade da mistura desde que o cisalhamento da mistura cesse, o que permite enrijecer suficientemente a espuma para evitar o seu afundamento até que o agente gelificante se gelifique e possa exercer sua função de estabilização. Torna-se assim possível fabricar peças em espuma cerâmica porosa, de densidade homogênea, tendo dimensões superiores ou iguais a 60 mm e/ou tendo formas complexas (cone ou cilindro oco, semi-esfera...).
[0017] O processo de acordo com a invenção pode comportar, após a etapa d), uma etapa adicional e) sinterização da dita pré-forma de maneira a obter uma espuma cerâmica porosa. Preferivelmente, a temperatura de sinterização e todos os componentes orgânicos utilizados são determinados de modo que todos os ditos componentes orgânicos sejam queimados ao longo da sinterização.
[0018] Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção apresenta ainda um ou várias características opcionais seguintes:
- A viscosidade instantânea do agente estabilizante, em Pa.s, aumenta de pelo menos um fator cem quando uma velocidade de cisalhamento do agente estabilizante diminui de 100 s'1 para 0 s'1. Vantajosamente, o efeito sobre a estabilização da espuma é reforçado, o que permite fabricar peças porosas de espessuras superiores a 90 mm.
- A evolução da viscosidade do agente estabilizante em função da velocidade cisalhamento do agente estabilizante é sensivelmente reversível. Assim, logo que a velocidade de cisalhamento da mistura M aumenta, a influência do agente estabilizante sobre a viscosidade da mistura diminui, e pode mesmo se tornar negligenciável. Vantajosamente, a presença do agente estabilizante não
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5/20 conduz então a um aumento importante da necessidade energética.
- À etapa a), prepara-se a dita mistura M a partir de uma pasta cerâmica A, de uma pré-mistura B contendo pelo menos um agente gelificante e um agente estabilizante e de uma pré-mistura C que contém pelo menos um agente espumante.
- Escolhe-se o dito agente estabilizante de modo que, em fim de etapa c), a viscosidade da dita espuma seja superior à 1000 Pa.s a 20°C. Preferivelmente, o dito agente estabilizante é um hidrocolóide, preferivelmente de origem vegetal, preferivelmente ainda escolhido no grupo formado pelo xantano e carragenano ou uma mistura destes. O agente estabilizante preferido é o xantano. Vantajosamente, os hidrocolóides de origem vegetal são eliminados durante a etapa da sinterização da pré-forma, o que permite obter uma peça sinterizada de uma grande pureza.
- O teor do agente estabilizante na dita mistura M é compreendido entre 0,05 e 5% em peso, preferivelmente compreendido entre 0,1 e 1%, em peso.
- A dita mistura M apresenta um teor de água inferior a 40%, preferivelmente inferior a 30 %, em porcentagem em peso.
- O dito agente gelificante é hidrocolóide de origem animal ou vegetal apto a coagular de maneira termorreversível a dita composição após espumagem. Preferivelmente, o dito agente gelificante é a gelatina. Vantajosamente, o agente gelificante é eliminado durante a etapa de sinterização da pré-forma, o que permite obter uma peça sinterizada de uma grande pureza. Preferivelmente ainda, o teor em agente que coagula na mistura M é compreendido entre 1 e 10%, preferivelmente entre 1 e 6%, em peso.
À etapa a), acrescenta-se preferivelmente à dita mistura M um agente plastificante em uma quantidade em peso compreendida entre 0,25 e 1 vez esta do agente gelificante. Preferivelmente ainda, o agente plastificante é escolhido para queimar a uma temperatura superior à temperatura de evaporação do líquido que serve, à etapa a), para colocar em suspensão o pó cerâmico, geralmente na água. [0019] A invenção refere-se igualmente a uma cerâmica porosa obtida pelo processo de acordo com a invenção. Esta cerâmica apresenta uma densidade após
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6/20 sinterização compreendida entre 8 e 50% da densidade teórica do material constituinte da dita espuma, ou seja uma porosidade total compreendida entre 50 e 92%.
[0020] Preferivelmente, esta cerâmica porosa apresenta ainda uma ou várias das seguintes características:
- O tamanho dos poros celulares desta espuma varia entre 10 e 2000 pm.
- Mais de 15% em número dos poros celulares têm um tamanho superior a 300 pm.
- Menos de 10% poros celulares têm um tamanho inferior a 10 pm, 20 a 85% dos poros celulares têm um tamanho inferior a 300 pm e 4 a 40% dos poros celulares têm um tamanho superior a 450 pm, as porcentagens sendo porcentagens em número.
- Esta cerâmica porosa apresenta em superfície menos de 1500, preferivelmente menos de 1000, de preferência ainda menos 700 poros celulares por dm2.
- Esta cerâmica porosa apresente uma espessura superior a 60 mm. [0021] A invenção refere-se enfim à utilização de uma cerâmica porosa fabricada por meio de um processo de acordo com a invenção para a isolamento térmico, notadamente nos fornos (em particular quando as espumas são de alumina ou zircônia, preferivelmente zircônia conhecida por ter uma baixa radiação térmica), para suportes de catálise, para a filtragem de líquidos ou de gases quentes (em particular quando as espumas estão cordierita ou carbonato de silício), como difusor (peça aquecida que deixa passar a mistura ar/gás necessária para a combustão) em um queimador a gás, ou ainda como pára-chama (peça de segurança que permite parar a chama graças à porosidade de pequeno tamanho, em um receptor volumétrico, em inglês “solar volumetric receiver”, nos produtos sanduíches (em particular para o isolamento acústico) ou como junta flexível.
[0022] Outras características e vantagens da presente invenção aparecerão à leitura da descrição que segue e ao exame do desenho anexo no qual:
- as figuras 1 a 4 mostram, a diferentes ampliações, imagens obtidas ao
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Microscópio Eletrônico de Varredura sobre amostras tomadas a 10 a 20 mm da superfície de peças sinterizadas fabricadas de acordo com um processo de acordo com a invenção;
- as figuras 5 e 6 são gráficos que destacam comportamentos reológicos de diferentes pré-misturas B.
[0023] Nas diferentes figuras, referências idênticas são utilizadas para designar objetos idênticos ou análogos.
[0024] Denomina-se “dimensão de um poro” sua dimensão máxima. Nos produtos da invenção, poros têm uma forma quase-esférica e o tamanho é neste caso o diâmetro. O tamanho dos poros se mede por análise de imagens da superfície das espumas sinterizadas.
[0025] Na primeira etapa a) do processo de fabricação de acordo com a invenção, prepara-se uma mistura que contém um pó cerâmico em suspensão, de preferência na água, pelo menos um agente gelificante, pelo menos um agente espumante, e, de acordo com a invenção, pelo menos um agente estabilizante. [0026] Para esse efeito, procede-se preferivelmente da seguinte maneira.
[0027] Prepara-se primeiramente,
- uma pasta A por dispersão do pó cerâmico e de um dispersante na água, de acordo com uma técnica clássica,
- uma pré-mistura B por dissolução dos agentes gelificante e estabilizante na água, a uma temperatura superior à temperatura de gelificação do agente gelificante,
- uma pré-mistura C por solubilização de um agente espumante na água. [0028] A quantidade de pó cerâmico em pasta A está de preferência compreendida entre 50 e 90% em peso, preferivelmente entre 70 e 85% em peso, pasta A. De preferência, a mistura M contém de 50 para 80%, preferivelmente de 60 para 70%, em peso de partículas cerâmicas.
[0029] O dispersante, por exemplo, um tensoativo de tipo poliacrilato, é escolhido de maneira ser eficaz à temperatura de mistura.
[0030] O agente gelificante é preferivelmente um hidrocolóide de origem animal
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8/20 ou vegetal apto a coagular de maneira termorreversível a dita composição após espumagem, por exemplo, a gelatina, carragenano, ou uma mistura destes últimos. [0031] O agente estabilizante pode ser qualquer um, desde que ele apresente a propriedade de apresentar uma viscosidade que aumenta de pelo menos um fator dez quando o gradiente da velocidade de seu cisalhamento diminui de 100 s'1 para 0 s'1. Preferivelmente, o agente estabilizante é escolhido de modo que a viscosidade da mistura M durante cisalhamento seja pouco aumentada devido à sua incorporação nesta mistura.
[0032] Vantajosamente, é assim possível utilizar os misturadores utilizados de acordo com a técnica anterior sem ter necessidade de aumentar o teor de água da mistura. O aumento do teor de água acarretaria, com efeito, problemas durante secagem posterior.
[0033] De preferência, o agente estabilizante é escolhido para ser reversível. Preferivelmente ainda, escolhe-se o agente estabilizante e o agente gelificante de modo que:
- a viscosidade da espuma coagulada seja superior ou igual àquela de uma espuma gelificada obtida a partir de uma mistura idêntica à mistura M mas que não conteria um agente estabilizante, e
- a viscosidade da espuma obtida entre as etapas b) e c) (antes de gelificação e após o fim da operação espumante) seja superior ou igual àquela de uma espuma gelificada obtida a partir de uma mistura idêntica à mistura M mas que não conteria um agente gelificante.
[0034] De preferência escolhe-se o agente estabilizante e o agente gelificante de modo que eles não se interajam sensivelmente um sobre o outro. As associações de gelatina por um lado e xantano e/ou carragenano, preferivelmente de xantano sozinho, são preferidas entre todas.
[0035] O xantano e carragenano são géis físicos, ou seja, que apresentam uma estrutura reversível em rede na qual as ligações são formadas por interação física (cristalização, formação de hélice, vitrificação...). Por exemplo, a molécula de xantano se conforma sob a forma simples, dupla ou tripla hélice que interage com
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9/20 outras moléculas para formar uma rede complexa. Em solução na água, agregados com ligações fracas se formam. Estes agregados podem ser dissociados pela ação do cisalhamento.
[0036] De preferência, pelo menos um agente plastificante, de preferência que se apresenta sob forma líquida à temperatura de preparação da mistura M, de preferência poliol, de preferência ainda o glicerol, é acrescentado à pré-mistura Β. O agente plastificante é escolhido para apresentar uma boa compatibilidade com o agente gelificante, ou seja, uma capacidade de permanecer no interior da mistura M e de resistir assim à migração e aos solventes, sem, no entanto, provocar separação de fases. De preferência o teor em agente plastificante está compreendido entre 0,25 e 1 vez aquela do agente gelificante.
[0037] O agente espumante, preferivelmente um sabão, é de preferência adicionado na pré-mistura C em uma proporção compreendida entre 55 e 75% em peso da dita pré mistura. Preferivelmente ainda, a quantidade de agente espumante é determinada de modo que seu teor na mistura M esteja compreendido entre 1 e 3% em peso.
[0038] A mistura M pode, além disso, conter uma ou várias ligantes termoplásticos geralmente utilizados em cerâmica.
[0039] A pasta A e a pré-mistura C são em seguida adicionadas à pré-mistura B sob agitação mecânica, a temperatura, dita “temperatura de mistura” sendo mantida superior à temperatura de gelificação do agente gelificante. Preferivelmente, as prémisturas A, B e C são misturadas imediatamente após sua preparação para formar a mistura Μ. O agente estabilizante conduz à soluções aquosas que apresentam uma viscosidade estável na gama de temperatura utilizada.
[0040] O pH da pré-mistura B pode ser ácido, básico ou neutro e preferivelmente é escolhido de maneira a permitir uma boa dispersão com a pré-mistura A.
[0041] À etapa b), a mistura M é cisalhada de maneira a espumar. O cisalhamento pode resultar de uma agitação mecânica, de uma insuflação de gás, ou ainda por qualquer combinação destas duas técnicas. No caso da insuflação de gás, prefere-se utilizar uma membrana munida de buracos calibrados.
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10/20 [0042] Durante esta etapa b), se a viscosidade do agente estabilizante é reversível sob o efeito do cisalhamento, o cisalhamento reduz a viscosidade da mistura.
[0043] A etapa b) se efetua à uma temperatura superior à temperatura de gelificação do agente gelificante, por exemplo, à temperatura de mistura.
[0044] Após obtenção da espuma cerâmica, pára-se o cisalhamento, e depois, eventualmente, colhe-se a espuma em um molde.
[0045] A presença do estabilizador de acordo com a invenção aumenta imediatamente a viscosidade da mistura pelo fato do fim do cisalhamento. O agente estabilizante enrijece então a estrutura de espuma ao mesmo tempo em que a temperatura continua superior à temperatura de gelificação. Qualquer afundamento da espuma sobre ela própria antes da etapa de gelificação é assim evitado e tornase possível fabricar espumas estáveis que têm uma espessura de mais de 60 mm, e mesmo mais de 80 mm.
[0046] À etapa c) resfria-se ou deixa-se resfriar-se a espuma até à uma temperatura inferior à temperatura de gelificação do agente gelificante, preferivelmente até a temperatura ambiental (10-25°C). A gelificação permite vantajosamente obter uma espuma gelificada suficientemente rígida para ser manipulada sem se degradar. O processo se presta então ainda a um emprego industrial.
[0047] A espuma gelificada é então secada à temperatura ambiente, e depois de preferência colocada em estufa a uma temperatura de 100 a 120°C de maneira a obter uma pré-forma susceptível de ser sinterizada. A pré-forma, ou “crua”, pode vantajosamente ter uma espessura que pode ir até a 80 mm, e mesmo 150 mm. A pré-forma é calcinada em seguida a 1300-1700°C. Mais precisamente, a pré-forma é calcinada em seguida sob ar, à sua temperatura de sinterização, 1200-1500°C para cordierita e 1400-1800 (2300 se possível) °C para a alumina, a mulita ou a zircônia ou o carbonato de silício.
[0048] Após colocação em estufa e antes da sinterização ou após sinterização, a espuma pode ser opinada para obter uma peça com dimensões desejadas.
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11/20 [0049] A cerâmica porosa obtida por sinterização da pré-forma é uma espuma com estrutura aberta e interconectada. Ela apresenta vantajosamente uma densidade após cozimento compreendida entre 8 e 50% da densidade teórica do material (igual a 4 gramas por centímetros cúbicos para a alumina por exemplo), ou seja 50 a 92% de porosidade. O tamanho dos poros celulares varia entre 10 e 2000 pm, como é visível nas figuras 1 a 4.
[0050] A espuma apresenta uma pluralidade de células 10 conectadas a outras células adjacentes pelas janelas 12. Uma célula à superfície da espuma cerâmica porosa apresenta ainda uma ou várias aberturas 16 para o exterior. Chama “porosidade de interconexão” a porosidade criada pelas janelas de interconexão 12 entre as células e as aberturas 16 das células superficiais.
[0051] Reporta-se agora às figuras 5 e 6.
[0052] A figura 5 representa a evolução da viscosidade de três pré-misturas B1, B2 e B3, fornecidas a título de exemplos.
[0053] - B1 contém 87% de água, 7,4% de glicerina, 4,8% de álcool polivinílico e
0,8% de xantano.
[0054] - B2 contém 77,3% de água, 6,5% de glicerina, 4,2% de álcool polivinílico e 12% de gelatina.
[0055] - B3 contém 76,7% de água, 6,5% de glicerina, 4,2% de álcool polivinílico,
11,9% de gelatina e 0,7% de xantano.
[0056] Estas pré-misturas são preparadas a 80°C e depois mantidas 3 horas a 40°C. Mede-se em seguida a viscosidade destas misturas, mantidas em repouso, em função da sua temperatura abaixando-se a temperatura de 1°C por minuto, desde 45 °C (próximo da temperatura de elaboração da mistura M) até a 10°C. A medida é efetuada com viscosímetro Bohlin® CVO 120 em cone plano (diâmetro 40mm, ângulo 4°) em oscilação a 1 hertz com uma deformação de 0,01. Os resultados do teste A são apresentados na figura 5.
[0057] A figura 5 mostra que o xantano sozinho (curva B1) não permite fazer variar a viscosidade da mistura em função da temperatura. O xantano não é então um gel termorreversível, à diferença da gelatina (figura B2). O xantano não aparece
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12/20 então apropriado para fazer variar a viscosidade de uma mistura cerâmica em função da temperatura. Parece então em particular pouco adequado para gelificar uma espuma cerâmica durante seu resfriamento.
[0058] Parece igualmente na figura 5 que o xantano não permite, à ele somente, atingir uma viscosidade importante susceptível de coagular uma espuma cerâmica. Pelo contrário, a gelatina permite atingir, a temperatura ambiente (10-25°C), viscosidades satisfatórias, entre 200 e 500 vezes superiores àquelas atingidas com o xantano sozinho.
[0059] Parece por fim na figura 5 que a presença de xantano não obstrui a ação gelificante da gelatina, o efeito do xantano sendo negligenciável a temperaturas inferiores a 25 °C. A associação de xantano e gelatina não tem sensivelmente aparentemente nenhum efeito técnico à temperaturas inferiores à 25°C e parece então poder conduzir apenas a um aumento dos custos de fabricação.
[0060] Na figura 6, as viscosidades instantâneas de B1, B2 e B3 a 45 °C foram representados em função deste gradiente de velocidade (ou “velocidade de cisalhamento”). Para obter os resultados representados na figura 6, se faz evoluir o gradiente de velocidade de maneira crescente, e depois espera-se 1 minuto, e depois faz-se evoluir a inclinação de velocidade de maneira decrescente. Durante toda a duração do ensaio, efetuado a uma temperatura de 45 °C (próximo da temperatura de elaboração da mistura M), mede-se a evolução da viscosidade. As medidas são efetuadas com viscosímetro Bohlin® CVO 120 em cone plano (diâmetro 40 mm, ângulo 4°) em rotação.
[0061] Observa-se que na ausência de xantano, a viscosidade da gelatina não evolui ou muito pouco em função do gradiente de velocidade. Em contrapartida, a viscosidade instantânea da mistura de gelatina e xantano, como esta do xantano sozinho, diminui muito fortemente quando o cisalhamento aumenta e reencontra grandes valores quando cisalhamento diminui, e mesmo a teores baixos de xantano. [0062] Os inventores constataram igualmente que um aumento ou uma diminuição da viscosidade de um produto (gelatina, xantano ou mistura de xantano e gelatina), seguida a uma evolução da temperatura ou da velocidade de cisalhamento
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13/20 conduz, nas mesmas condições de temperatura e cisalhamento, a uma melhoria ou uma deterioração, respectivamente, da resistência estrutural da espuma obtida por cisalhamento de uma composição refratária que incorpora este produto.
[0063] No fim da etapa de cisalhamento b), a mistura de gelatina e de xantano incorporada na mistura M conduz assim, de acordo com o ensinamento da figura 6, a uma melhoria imediata da resistência estrutural da espuma em proporções muito largamente superiores àquela que poderia conferir a gelatina somente. A espuma é então suficientemente rígida para não se afundar sobre ela mesma. Ela é de uma manipulação mais fácil. Por fim a ação da mistura de xantano e de gelatina evita uma modificação da estrutura (coalescência das bolhas de ar, segregação do pó cerâmico...) que poderia conduzir a uma heterogeneidade do produto e uma fragilização.
[0064] A temperatura da espuma abaixa então progressivamente, o que permite, de acordo com o ensinamento da figura 5, aumentar ainda o comportamento estrutural da espuma em proporções muito largamente superiores àquela que poderia conferir o xantano sozinho. A espuma é então suficientemente rígida para poder ser manipulada nas condições industriais sem se deteriorar.
[0065] As ações da gelatina e do xantano se completam então perfeitamente para o emprego do processo de acordo com a invenção, em particular para a fabricação de peças grandes dimensões.
[0066] - os exemplos não limitativos seguintes são dados com o objetivo de ilustrar invenção.
[0067] Nos exemplos que seguem, as matérias primas empregadas foram escolhidas dentre:
- a alumina AI2O3 reativa, ou uma mistura de aluminas reativas, contendo mais de 99% de ΑΙ2Ο3, o diâmetro médio podendo variar de 0,1 pm a 200 pm;
- zircônia que contém mais de 99% de ΖΌ2, 0 diâmetro médio podendo variar de 0,1 pm a 200 pm;
- Prox® BO3 dispersante a base de poliacrilato de amônia, comercializado por Synthron;
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14/20
- gelatina GPA AO, comercializada por Wesardt Internacional;
- satiaxano™CX90T, goma de xantano produzida e comercializada por SKW Biosystems;
- RHODOVIOL® 4/125, álcool polivinílico com taxa baixa de hidrólise (88 mol%) comercializada por Rhodia PPMC;
- glicerina, comercializada por Moulet Peinture (Avignon - France);
- Schàumungsmittel W53FL, dispersante a base de poliacrilato de amônio, comercializado por Zschimmer & Schwarz GmbH.;
- cordierita cujo diâmetro médio está situado em torno de 4 pm e contendo 54% de SiO2, 29% de ΑΙ2Ο3, 13% de MgO e menos 2,5% de Fe2O3 TiO2;
- mulita cujo diâmetro médio está situado em torno de 9 pm e contendo 26% de SiO2, 73% de AI2O3, 13% de MgO e menos 2,5% de Fe2O3 TiO2.
[0068] Em todos os exemplos seguintes, o dispersante é sempre o Prox® BO3, o agente espumante sempre o W53FL, o plastificante é a glicerina e endurecedor é o RHODOVIOL® 4/125.
[0069] A pasta A é realizada por dispersão do pó cerâmico e dispersante na água. O pó cerâmico é a alumina (AI2O3) para os exemplos 1 a 16 e 19, a mulita (AI2O3-SiO2) para o exemplo 17, uma mistura de 80% de cordierita e 20% de mulita para o exemplo 18, e uma mistura de 80% de alumina e 20% zircônia para o exemplo 20.
[0070] A pré-mistura B é realizada, em um banho-maria a 55 °C, por dissolução de gelatina GPA A0 e eventualmente xantano, glicerina e endurecedor na água. [0071] A pré-mistura C é realizada por solubilização de dois terços (em peso) de agente espumante solubilizado em um terço de água.
[0072] A e C são adicionados a B em um banho-maria a 55 °C sob agitação mecânica constante durante 20 minutos. As proporções dos constituintes de A, de B e de C na mistura final M, fora pó cerâmico, são dadas na tabela 1. A espuma obtida é vazada em um molde à temperatura ambiente, inferior a 25 °C. O molde tem dimensões de 300 mm x 300 mm x 45 mm salvo para o exemplo 19 pelo qual o molde tem uma altura de 80mm (seção idêntica: 300mmx300mm). Ela é secada 24
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15/20 horas a temperatura ambiente e depois 24 horas a 35 °C sob ventilação forçada para obter a pré-forma.
[0073] Esta pré-forma é em seguida sinterizada sob ar durante 4 horas a 1600°C salvo para os exemplos 1 e 2 pelos quais a pré-forma obtida seria bastante confiável para sofrer o ciclo de sinterização.
[0074] Pode-se observar que, durante sinterização, a retração dimensional, da ordem de 15 a 20%, é sensivelmente a mesma em todas as direções.
[0075] Certas características das espumas cerâmicas assim obtidas foram trazidas nas tabelas 1 e 2.
TABELA 1
| Agente dispersante | Gelatina | Xantano | Agente espumante | Água | Glicerina | Endurecedor | Densidade | Coagulação após vazamento | Fissuras após | Resistência mecânica | |
| % em peso na mistura M (1) | g/cm3 | mPa | |||||||||
| 1 | 0,6 | 5,3 | / | 2,2 | 27,9 | / | / | N | |||
| 2 | 0,6 | 5,2 | / | 2,1 | 29,9 | / | / | N | |||
| 3 | 0,6 | 3,1 | 0,1 | 2,2 | 28,6 | / | / | 0,57 | Y | Y | 2,3 |
| 4 | 0,7 | 1,8 | 0,2 | 2,2 | 28,9 | / | / | 0,48 | Y | Y | |
| 5 | 0,7 | 1,0 | 0,2 | 2,2 | 29,2 | / | / | 0,47 | Y | Y | |
| 6 | 0,7 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 28,7 | 1,0 | / | 0,50 | Y | N | |
| 7 | 0,6 | 3,1 | 0,1 | 2,2 | 28,3 | 1,0 | / | 0,50 | Y | N | |
| 8 | 0,6 | 2,4 | 0,1 | 2,2 | 28,5 | 1,0 | / | 0,52 | Y | N | |
| 9 | 0,7 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 28,7 | 1,0 | / | 0,50 | Y | N | |
| 1 0 | 0,6 | 2,4 | 0,1 | 2,2 | 28,4 | 1,0 | 0,3 | 0,53 | Y | N | |
| 1 1 | 0,6 | 2,4 | 0,1 | 2,2 | 28,4 | 1,0 | 0,1 | 0,54 | Y | N |
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16/20
| 1 2 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 29,0 | 1,0 | 0,6 | 0,50 | Y | N | |
| 1 3 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 28,5 | 1,0 | 0,6 | 0,47 | Y | N | |
| 1 4 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 28,3 | 1,0 | 0,6 | 0,94 | Y | N | |
| 1 5 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 28,5 | 1,0 | 0,6 | 0,69 | Y | N | 4,2 |
| 1 6 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 2,2 | 28,3 | 1,0 | 0,6 | 1,08 | Y | N | 9,3 |
| 1 7 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 1,6 | 28,5 | 1,0 | 0,6 | 0,50 | Y | N | |
| 1 8 | 0,6 | 1,7 | 0,1 | 1,5 | 33,1 | 0,9 | 0,6 | 0,44 | Y | N | 2,2 |
| 1 9 | 0,6 | 1,8 | 0,1 | 1,6 | 28,3 | 1,0 | 0,6 | 1,00 | Y | N | 6,5 |
| 2 0 | 0,6 | 1,8 | 0,05 | 2,2 | 28,5 | 1,0 | 0,6 | 0,55 | Y | N |
(1) O complemento é constituído pelo pó cerâmico [0076] Após a colheita, pode-se às vezes constatar uma coagulação imediata logo que a agitação e/ou a manipulação (colheita em um molde) cessar. Por “coagulação”, entende-se que a altura da peça vazada não diminui e/ou não varia de acordo com as zonas da peça vazada. Na tabela, “O” significa que a coagulação foi observada e “N” significa que a estrutura da espuma vazada evoluiu após colheita (ausência de coagulação).
[0077] Por fim, para certas espumas observa-se a presença de algumas fissuras sobre as peças secadas. A presença de fissuras é indicada por “O” na tabela 1, “N” significando que não há fissura observada. Estas fissuras estão principalmente situadas sobre as arestas das peças e têm um comprimento de alguns de mm à alguns cm Estas fissuras não são críticas e poderíam ser eliminadas por usinagem.
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17/20
Elas são, entretanto, embaraçosas.
[0078] A densidade é medida de acordo com um processo geométrico e expressa em gramas por centímetros cúbicos.
[0079] Os resultados da tabela 1 destacam a necessidade de adicionar um agente estabilizante apto a coagular a estrutura obtida por espumação mecânica. Obtêm-se assim peças homogêneas e em dimensões desejadas.
[0080] O agente plastificante permite obter peças mais flexíveis e para as quais a secagem não induz a formação de fissuras. Além disso, de preferência, como é o caso aqui, o agente plastificante utilizado queima a uma temperatura muito superior à temperatura de evaporação da água. Este composto vai então desempenhar seu papel mesmo sobre a peça seca e, durante sinterização, vai permitir guardar uma certa umidade na peça e evitar assim um cozimento demasiado rápida e um efeito de “crosta” sobre o produto final. Este efeito favorável é particularmente útil para a fabricação de peças grandes dimensões.
TABELA 2
| 12 | 14 | 15 | 18 | |
| Densidade (g/cm3) | 0,5 | 0,94 | 0,69 | 0,44 |
| Porosidade (%) | 87,5 | 76,5 | 82,7 | 81,9 |
| Número de poros celulares por dm2 | 598 | 1397 | 607 | 917 |
| Número de poros celulares de tamanho superior a 300 pm (%) | 30 | 18 | 30 | 42 |
| Número de poros celulares de tamanho superior a 450 pm (%) | 20 | 5 | 17 | 25 |
| Número de poros celulares de tamanho superior a 750 pm (%) | 6 | 0 | 5 | 6 |
| Número de poros celulares de tamanho inferior a 100 pm (%) | 47 | 49 | 46 | 23 |
| Perda de carga para uma vazão de ar de 22 m3/h (mbar) | 0,93 | 13,5 | 0,91 |
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18/20 [0081] A porosidade dos produtos, tal como observada, por exemplo, nas figuras 1-4 e caracterizado na tabela 2, mostra poros celulares cujo tamanho varia 10 e 2000 pm. Como descrito acima, trata-se de uma estrutura formada de células imbricadas, delimitadas pelas paredes cerâmicas e conectadas entre si por janelas. [0082] De maneira surpreendente, os inventores constataram que o processo de acordo com a invenção confere à espuma uma microestrutura particular.
[0083] Primeiramente, o tamanho dos poros celulares é repartido de maneira relativamente homogênea entre 10 e 2000 pm; menos de 10% dos poros celulares têm uma dimensão inferior a 10 pm, 20 a 85% dos poros celulares têm um tamanho inferior a 300 pm e 4 a 40% dos poros celulares têm um tamanho superior a 450 pm. [0084] Em relação às espumas cerâmicas conhecidas anteriormente, as espumas da invenção se distinguem igualmente por uma gama de tamanhos de poros celulares muito vasta, a ausência de um tamanho de poros celulares dominante e um mais baixo número de poros celulares por unidade de superfície. Pode-se, com efeito, levar em conta em geral menos de 1500 poros celulares por dm2.
[0085] Além disso, observa-se que, quando a densidade diminui, o aumento de porosidade se faz por aumento do tamanho de poros celulares enquanto que o seu número diminui. Mais de 15% dos poros celulares, e às vezes mesmo pelo menos 30% de poros celulares, têm um tamanho superior a 300 pm.
[0086] Pelo contrário, as espumas cerâmicas conhecidas anteriormente apresentam um tamanho de poros que varia pouco em função da densidade e geralmente inferior a 300 pm para 90% dos pores; a diminuição de densidade se acompanha então de um aumento do número de poros.
[0087] O novo processo de fabricação de acordo com a invenção permite assim fabricar espumas cerâmicas cuja estrutura é nova e confere várias vantagens.
[0088] A presença grossos poros celulares permite assim obter produtos que apresentam uma perda de carga muito baixa o que é particularmente vantajoso em certas aplicações, por exemplo, para a filtragem de gás.
[0089] As espumas de acordo com a invenção são igualmente notáveis pelo fato
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19/20 de que elas apresentam uma pureza química bastante elevada. Esta pureza é ligada à pureza das matérias primas cerâmicas utilizadas, pois todos os componentes orgânicos utilizados são queimados ao longo da sinterização.
[0090] Os produtos dos exemplos 12 e 14 foram caracterizados para avaliar o interesse de utilizá-los como agente isolante. Estes produtos foram comparados a tijolos refratários isolantes RI34 comercializados por Saint-Gobain Ceramics e a painéis de fibras refratárias ALTRA®KVS comercializados por Rath Desempenho Fibers.
[0091] Os resultados são dados na tabela 3. A temperatura de afundamento corresponde à temperatura na qual uma amostra é baixada 2% de sua altura inicial quando ela é submetida a uma pressão de 0,2 MPa (2 bars).
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TABELA 3
| 12 | 14 | R134 | KVS | ||
| Análise química: AI2O3 (%) | 99,8 | 99,9 | 99,0 | 85,0 | |
| Densidade (g/cm3) | 0,5 | 0,94 | 1,6 | 0,7 | |
| Porosidade (%) | 87,5 | 76,5 | 60 | - | |
| Tamanho médio dos poros celulares (pm) | 10-1000 | 2-500 | |||
| Módulo na ruptura a 20 °C, em flexão 3 pontos (MPa) | 2-2,5 | 12-15 | 10,5 | 1 | |
| Resistência ao esmagamento a 20°C (MPa) | 3-5 | 20-30 | 34 | 0,8 | |
| Temperatura de vazada | 1540°C | >1730°C | >1730°C | 1175°C | |
| Condutividade térmica- (W/m,K) | a20°C | 0,60 | 3,7 | - | - |
| a400°C | 0,45 | 2,0 | 1,7 | 0,28 | |
| a800°C | 0,47 | 1,4 | 1,3 | 0,31 | |
| a1000°C | 0,53 | 1,2 | 1,25 | 0,33 | |
| a1200°C | - | 1,1 | - | 0,38 |
[0092] Constata-se que os produtos da invenção, em particular esses de densidade próxima de 1, apresentam uma resistência mecânica suficiente para constituir peças de estrutura tais como os tijolos refratários tradicionais utilizados para os muros de isolamento.
[0093] Constata-se que os produtos da invenção apresentam um poder isolante superior, em particular à elevadas temperaturas, aos tijolos refratários tradicionais e da mesma ordem que os painéis de fibras.
[0094] Vantajosamente, os produtos da invenção não apresentam os problemas de higiene evocados para certos painéis de fibras.
[0095] Naturalmente, a presente invenção não é limitada aos modos de realização descritos e representados fornecidos a título de exemplos ilustrativos e não limitativos.
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1/3
Claims (19)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de fabricação de uma peça cerâmica porosa compreendendo as seguintes etapas sucessivas:a) preparação de uma mistura M contendo um pó cerâmico em suspensão, pelo menos um agente gelificante e pelo menos um agente espumante, a uma temperatura de mistura superior à temperatura de gelificação do dito agente gelificante;b) cisalhamento da dita mistura M a uma temperatura de espumagem superior à dita temperatura de gelificação, até a obtenção de uma espuma;c) gelificação da dita espuma por resfriamento da dita mistura M a uma temperatura inferior à temperatura de gelificação do dito agente gelificante;d) secagem da dita espuma gelificada de modo a obter uma pré-forma;e) sinterização da dita pré-forma;caracterizado pelo fato de que se adiciona à dita mistura M um agente estabilizante cuja viscosidade instantânea, em Pa. s, aumenta de pelo menos um fator dez quando uma velocidade de cisalhamento do dito agente estabilizante diminui de 100 s'1 para 0 s'1.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade instantânea do dito agente estabilizante, em Pa.s, aumenta de pelo menos um fator cem quando uma velocidade de cisalhamento do dito agente estabilizante diminui de 100 s'1 para 0 s'1.
- 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a evolução da viscosidade do dito agente estabilizante em função da velocidade de cisalhamento do dito agente estabilizante é sensivelmente reversível.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), prepara-se a dita mistura M a partir de uma polpa cerâmica A, de uma pré-mistura B contendo pelo menos um agente gelificante e um agente estabilizante, e de uma pré-mistura C contendo pelo menos um agente espumante.Petição 870170049261, de 14/07/2017, pág. 27/302/3
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito agente estabilizante é escolhido no grupo formado pelo xantano e pelo carragenano ou uma mistura dos mesmos.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor do dito agente estabilizante na dita mistura M está compreendido entre 0,05 e 5% em peso.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor do dito agente estabilizante na dita mistura M está compreendido entre 0,1 e 1%, em peso.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita mistura M apresenta um teor de água inferior a 40%, em porcentagem em peso.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita mistura M apresenta um teor de água inferior a 30%, em porcentagem em peso.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito agente gelificante é um hidrocolóide de origem animal ou vegetal apto a gelificar de modo termorreversível a dita composição após espumagem.
- 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito agente gelificante é gelatina.
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o teor de agente gelificante na mistura M está compreendido entre 1 e 10%, de preferência entre 1 e 6%, em peso.
- 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que na etapa a), adiciona-se à dita mistura M um agente plastificante em uma quantidade em peso compreendida entre 0,25 e 1 vez aquela do dito agente gelificante.
- 14. Peça cerâmica porosa obtida por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que apresentaPetição 870170049261, de 14/07/2017, pág. 28/303/3 uma densidade após cozimento compreendida entre 8 e 50% da densidade teórica do material que constitui a dita espuma.
- 15. Peça cerâmica porosa de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o tamanho dos poros celulares varia entre 10 e 2000 pm.
- 16. Peça cerâmica porosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15 caracterizada pelo fato de que mais de 15% em número dos poros celulares têm um diâmetro superior a 300pm.
- 17. Peça cerâmica porosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizada pelo fato de que menos de 10% dos poros celulares têm um tamanho inferior a 10 pm, 20 a 85% dos poros celulares têm um tamanho inferior a 300 pm e 4 a 40% dos poros celulares têm um tamanho superior a 450 pm, as porcentagens sendo porcentagens em número.
- 18. Peça cerâmica porosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17 caracterizada pelo fato de que apresenta em superfície menos de 1500 poros celulares por dm2.
- 19. Utilização de uma peça cerâmica porosa conforme definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizada pelo fato de que é para isolamento térmico, notadamente em fornos, para suportes de catálise, para a filtragem de líquidos ou de gases quentes, como difusor em um queimador a gás, ou ainda como detentor de chama, em um receptor volumétrico solar, em produtos em sanduíche ou como junta flexível.Petição 870170049261, de 14/07/2017, pág. 29/301/2
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