BRPI0519765B1 - uso de massa de moldagem transparente, e artigo imprimível ou impresso - Google Patents

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Baumann Franz-Erich
Häger Harald
Alting Kirsten
Wursche Roland
Bollmann Sonja
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Abstract

massa de moldar transparente. a presente invenção refere-se ao uso de um compostos de moldagem, que contém até pelo menos 50% em peso de uma copoliamida, que está composta pela seguinte combinação monomérica: a) 65 a 99% em moi de uma mistura substancialmente eqúlmolar de uma diamina alifática, não ramificada, com 6 a 18 átomos de c e um ácido dicarboxílico alifático, não ramificado, com 6 a 18 átomos de c, sendo que a mistura de diamina e ácido dicarboxílico contém, em média, 8 a 12 átomos de o, bem como b) 1 a 35% em moi de uma mistura substancialmente eqúimolar de uma diamina cicloalifática, com 8 a 20 átomos de o e um ácido dicarboxílico com 6 a 18 átomos de o, para produção de um artigo imprimível ou impresso, por exemplo, uma cobertura superior de um esqui.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para USO DE MASSA DE MOLDAGEM TRANSPARENTE, E ARTIGO IMPRIMÍVEL OU IMPRESSO.
[001] A presente invenção se refere a uma massa de moldar transparente de uma copoliamida, que é apropriada para a produção de artigos transparentes, imprimíveis. Os artigos são, por exemplo, filmes e, particularmente, revestimentos de esquis ou pranchas de neve.
[002] A patente DE 295 19 867 U1 descreve um filme decorável de uma copoliamida, que está formada pelas unidades monoméricas laurinlactamo, bem como caprolactamo e/ou hexametilendiamino/ácido dicarboxílico. Embora essas copoliamidas sejam, em geral, transparentes e também bem decoráveis, no entanto na produção de peças moldadas ou filmes dessas copoliamidas por extrusão, sempre ocorrem problemas. Particularmente, formam-se depósitos na ferramenta de fundição injetada ou de extrusão ou nos cilindros enroladores, que causam uma interrupção frequente da produção devido aos trabalhos de limpeza necessários. Além disso, a estabilidade de forma térmica desses filmes é insuficiente, motivo pelo qual na decoração por meio de impressora de sublimação ou termodifusão, existe o risco da deformação. Portanto, é preciso decorar a uma temperatura mais baixa do que seria efetivamente desejável nesse processo.
[003] No artigo de M. Beyer e J. Lohmar, Kunststoffe 90 (2000) 1, p. 98-101 são indicados exemplos de filmes imprimíveis de massas de moldar de PA12. Esses filmes, porém, apresentam as mesmas desvantagens no que se refere à formação de depósitos e a uma estabilidade de forma térmica pequena.
[004] A tarefa da presente invenção consistia, particularmente, no fato de pôr à disposição uma massa de moldar que, por um lado, apresenta uma cristalinidade suficiente, para obter uma resistência à
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2/11 ruptura de tensão suficiente, mas que, apesar disso, por outro lado, é suficientemente transparente. Uma resistência à ruptura de tensão suficiente não é de importância apenas quando os filmes ou peças de moldar produzidos da massa também devem ser decoradas, adicionalmente ou alternativamente, por serigrafia ou offset, mas também no uso posterior, quando as peças acabadas são tratadas com agentes de limpeza à base de álcool. A transparência precisa existir de tal modo que seja possível uma impressão de fundo de contornos suficientemente nítidos em um filme. Além disso, a massa de moldar deve possibilitar pelo menos uma formação de depósito nitidamente reduzida no processamento. Um aspecto essencial da tarefa que serve de base também consistia no fato de que deve ser posta à disposição uma massa de poliamida , que possa ser processada para artigos, tal como peças moldadas ou filmes, que também possibilitam uma boa impressão por meio de impressão de termodifusão ou sublimação. Esses processos de impressão térmicos frequentemente requerem uma resistência térmica de moldagem mais alta, alas firmes com peças moldadas com um ponto de fusão de cristalito Tm; para esses processos de impressão térmicos é desejável um Tm de pelo menos 180°C. Resistências térmicas de moldagem muito baixas demais manifestamse em estiramento ou deformação dos filmes ou peças moldadas a ser impressos. A redução da temperatura de sublimação, por sua vez, prejudica o contraste e a nitidez de contorno da imagem impressora, uma vez que a cor não penetra mais de modo suficientemente profundo no filme. Entende-se por si para o técnico, que as outras propriedades de processamento, tal como a fixação fortemente aderente com a base, por exemplo, o corpo do esqui, ou a capacidade de pulverização posterior, não podem ser prejudicadas por resíduos de tinta superficiais, não penetrados por difusão.
[005] Surpreendentemente, essa tarefa pôde ser solucionada pePetição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 6/26
3/11 uso de uma massa de moldagem, que contém pelo menos 50% em peso, preferivelmente, pelo menos 60% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 70% em peso, 80% em peso ou 90% em peso, e, de modo especialmente preferido, pelo menos 95% em peso, uma copoliamida descrita abaixo, para produção de um artigo imprimível ou impresso.
[006] Também são objeto da invenção os artigos produtos dessa massa de moldagem.
[007] A copoliamida a ser usada de acordo com a invenção está formada da seguinte combinação monomérica:
a) 65 a 99% em mol, preferivelmente, 75 a 98% em mol, de modo particularmente preferido, 80 a 97% em mol, e, de modo especialmente preferido, 85 a 96% em mol, de uma mistura substancialmente equimolar de uma diamina alifática, não ramificada, e um ácido dicarboxílico alifático, não ramificado, sendo que a mistura apresenta-se, opcionalmente, como sal e, além disso, a diamina e o ácido dicarboxílico são respectivamente contados individualmente no cálculo da composição, com a limitação de que a mistura de diamina e ácido dicarboxílico contenha, em média, 8 a 12 átomos de C e, preferivelmente, 9 a átomos de C por monômero;
b) 1 a 35% em mol, preferivelmente, 2 a 25% em mol, 3 a 20% em mol, e, de modo especialmente preferido, 4 a 15% em mol, de uma mistura substancialmente equimolar de uma diamina cicloalifática e um ácido dicarboxílico.
[008] A diamina linear, não ramificada, que é usada sob a), apresenta, em geral, 6 a 18 átomos de C; são apropriados, nesse caso, por exemplo, 1,6-hexametilendiamina, 1,8-octametilendiamina, 1,9nonametilendiamina, 1,10-decametilendiamina e 1,12dodecametilendiamina.
[009] O ácido dicarboxílico linear, não ramificado, que é usado
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4/11 sob a), também apresenta, em geral, 6 a 18 átomos de C; são apropriados, por exemplo, ácido adípico, ácido subínico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecandióico, ácido brossílico e ácido 1,14tetradecradióico.
[0010] A diamina cicloalifática, que é usada sob b), apresenta, em geral, 8 a 24 átomos de carbono. São apropriados, por exemplo, 1,4ou 1,3-bis(aminometil)hexano, 4,4’-diaminodicicloexilmetano, 4,4’diamino-3,3’-diemtildicicloexilmetano, 4,4’-diamino3,3’=dimetildicicloexilpropano, bem como isoforondiamina.
[0011] O ácido dicarboxílico, que é usado sob b), pode ser escolhido do mesmo grupo como os que são usados sob a). Os dois ácidos dicarboxílicos podem ser idênticos ou diferentes. Mas também pode ser usado qualquer outro ácido dicarboxílico, com, preferivelmente, 6 a 18 átomos de C, preferivelmente, diácido 2-metilpentânico, ácido isoftálico ou 1,4-diácido cicloexânico.
[0012] Para a produção da copoliamida, em vez de ácidos dicarboxílicos e diaminas, naturalmente também podem ser usados os derivados formadores de poliamida dos mesmos.
[0013] Em uma modalidade preferida, a copoliamida apresenta um ponto de fusão de cristalito Tm no âmbito de 180-220°C, de modo particularmente preferido, no âmbito de 185-210°C e, de modo especialmente preferido, no âmbito de 190-200°C. Além disso, a entalpia de fusão da copoliamida perfaz, preferivelmente, pelo menos 30 J/g, de modo particularmente preferido, pelo menos 45 J/g e, de modo especialmente preferido, pelo menos 55 J/g. Tm e entalpia de fusão são determinados por DDK de acordo com ISO 11357 na 2. Curva de aquecimento, com uma razão de aquecimento de 20 K/mm. A proporção da mistura monomérica de acordo com b) para obtenção do valor alvo, pode ser facilmente determinada por poucos testes manuais.
[0014] Em geral, a copoliamida apresenta uma viscosidade de soPetição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 8/26
5/11 lução relativa ηΓθι, medida em uma solução com 0,5% em peso em mcresol, a 23°C, de acordo com ISO 307, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5, preferivelmente, de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2, e de modo particularmente preferido, de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,1. Em uma modalidade preferida, a viscosidade de fusão, medida em um espectrômetro mecânico (cone-placa) de acordo com ASTM D4440, a 240°C, e um índice de cisalhamento de 100 s'1, 250 a 10.000 Pas, preferivelmente, 350 a 8.000 Pas, e, de modo particularmente preferido, 500 a 5.000 Pas.
[0015] A massa de moldar pode conter, opcionalmente, os seguintes outros componentes:
- outros polímeros, tal como, por exemplo, uma homopoliamida, que está composta, preferivelmente, pela combinação monomérica usada de acordo com a) ou um elastômero de poliamida, cuja parte de poliamida também está composta, preferivelmente, pela combinação monomérica usada de acordo com a), bem como
- adjuvantes e aditivos usuais nas quantidades usuais para massas de moldar de poliamida, por exemplo, estabilizantes, agentes de deslizamento, corantes ou agentes de nucleação.
[0016] Essa massa de moldagem pode ser usada para produção de artigos, tal como peças moldadas ou filmes, que também são objeto da invenção. Em uma modalidade preferida, os filmes têm uma espessura de 0,02 a 1 mm, de modo particularmente preferido, de 0,05 a 0,8 mm, de modo especialmente preferido, de 0,1 a 0,6 mm e, de modo destacadamente preferido, de 0,2 a 0,5 mm.
[0017] O filme também pode estar produzido em camadas múltiplas, sendo que são preferidas as seguintes modalidades:
1. O filme de camadas múltiplas contém uma outra camada de uma massa de moldar de elastômero de poliamida, particularmente, uma polieteramida ou uma polieteresteramida, e, preferivelmente, uma
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6/11 polieteramida ou uma polieteresteramida na base de uma diamina alifática, linear, com 6 a 18 e, preferivelmente, 6 a 12 átomos de C, um ácido dicarboxílico alifático ou aromático, com 6 a 18, preferivelmente, 6 a 12 átomos de C, e um poliéter, com mais do que, em média 2,3 átomos de C por átomo de oxigênio e uma massa molar de média numérica de 200 a 2.000. A massa de moldar dessa camada pode conter outros componentes de mistura, tal como, por exemplo, poliacrilatos ou poliglutarimidas com grupos anidrido de carboxila ou ácido carboxílico ou grupos epóxido, um caucho que contém grupos funcionais e/ou uma poliamida. Essas massas de moldar são do estado da técnica; elas estão descritas, por exemplo, nos documentos EP 1 329 481 A2 e DE-OS 103 33 005, às quais é feita referência expressa pelo presente. Para garantir uma boa aderência de camada, é vantajoso se, nesse caso, a parte de poliamida do elastômero de poliamida estiver formada do mesmo monômero como o que é usado na copoliamida da outra camada como combinação monomérica a).
2. O filme de camadas múltiplas contém uma outra camada de uma massa de moldar na base da copoliamida igual ou de uma copoliamida semelhante e/ou de uma poliamida, que está preferivelmente formada pelos mesmos monômeros como os que foram usados na copoliamida da outra camada como combinação monomérica a).
3. O filme de camadas múltiplas contém uma camada promotora de aderência para ligação no substrato ou para união dentro da estrutura de filme de camadas múltiplas, por exemplo, uma poliolefina funcionalizada com grupos carboxila ou anidrido de ácido ou com grupos epóxido, uma mistura do material da última camada inferior e do material de substrato ou um poliuretano termoplástico.
[0018] Essas modalidades também podem ser combinadas entre si. Em todo o caso é preferido que a camada da copoliamida usada de acordo com a invenção forme a camada de cobertura. Caso necessáPetição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 10/26
7/11 rio, por exemplo, no caso de exigências mais altas à resistência a arranhões, essa camada de cobertura opcionalmente ainda pode estar dotada de uma camada de cobertura, por exemplo, com um verniz transparente na base de poliuretano. Opcionalmente, elas também pode estar coberta com um filme de montagem, que depois da produção da peça acabada é retirada.
[0019] A segunda camada, situada em baixo, ou, no caso de mais de 2 camadas, uma das camas situadas em baixo, pode ser incolor, transparente, ou colorida, transparente ou também colorida, opaca, para poder produzir variantes de modelos especiais, em combinação com a camada de cobertura transparente. Nesses casos, a camada de cobertura transparente pode ser adicionalmente impressa pelo lado superior.
[0020] Os filmes podem ser usados, por exemplo, como filme de proteção contra ensujamento, radiação de UV, influências climáticas, agentes químicos ou abrasão, como filme de bloqueio em automóveis, no ambiente doméstico, em pisos, túneis, tendas e edificações ou como suporte de decoração, por exemplo, para coberturas de aparelhos esportivos, decorações internas ou externas em automóveis, barcos, no ambiente doméstico ou em edificações. As possibilidades de uso também valem para os casos, nos quais a massa de moldar está colorida de modo opaco. A união por ajuste de material do filme com o substrato pode ser produzida, por exemplo, por colagem, prensagem, laminação, co-extrusão ou pulverização psterior. Para obtenção de uma melhor aderência, o filme pode, por exemplo, ser previamente chamejada ou tratada com um plasma.
[0021] Em uma modalidade preferida, o filme de acordo com a invenção é usado como cobertura superior para pranchas de neve, tal como esquis ou pranchas de neve.
[0022] Um processo conhecido para realização de coberturas suPetição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 11/26
8/11 periores para esquis decoradas é descrito no documento US 5 437 755. De acordo com esse processo, o esqui é produzido de acordo com o chamado sistema de monocoque, sendo que a cobertura superior é primeiramente formada por dois filmes de matéria sintética, dos quais o externo é transparente e o interno é opaco (branco). Antes da colagem dos dois filmes e da subsequentemente estiragem em profundidade, o lado externo do filme superior transparente e uma das futuras superfícies de contato entre o filme superior transparente e o filme inferior opaco são impressos com decorações diferentes. Como matérias sintéticas apropriadas para o filme superior são indicados copolímeros de acrilnitril-butadieno-estireno (ABS), copolímero de acrilnitril-estireno (AS), poliuretano termoplástico (TPU) e poliamidas alifáticas, particularmente, PA11 e PA12. Apenas para o filme inferior, protegida contra influências externas e não impressa em cada caso, são descritos, além de poliésteramidas, poliéteramidas, poliolefinas modificadas e copolímeros de estireno-anidridos de ácido carboxílico, também copoliamidas. Mas, a união da cobertura superior com o esqui ou prancha de neve também pode dar-se de acordo com todos os outros processos de moldação e colagem.
[0023] Se, de acordo com a invenção, for usado um monofilme, então o mesmo é transparente e é impresso, preferivelmente, no lado inferior, sendo que, nesse caso, um adesivo branco ou, opcionalmente, colorido de outro modo, é usado como fundo óptico, para união do filme com o esqui.
[0024] Se for usado um filme de duas camadas co-extrudado, então o mesmo consiste, preferivelmente, em uma camada superior transparente e uma camada inferior branca ou pigmenta a cores como fundo, sendo que o filme é impresso no lado superior.
[0025] A invenção é ilustrada exemplificadamente, a seguir. EXEMPLO COMPARATIVO 1:
Petição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 12/26
9/11 [0026] Foi usada uma copoliamida de 80% em mol de laurinlactamo e 20% em mol de caprolactamo. A viscosidade de solução relativa T]rei perfez 1,9.
EXEMPLO COMPARATIVO 2:
[0027] Foi usada uma copoliamida de 80% em mol de laurinlactamo e 20% em mol de uma mistura equimolar de hexametilendiamina e diácido 1,12-dodecânico com um ηΓθι de 1,89.
EXEMPLO COMPARATIVO 3:
[0028] Foi usada uma copoliamida de 85% em mol de laurinlactamo, 7,5% em mol de isoforondiamina e 7,5% em mol de diácido 1,12dodecânico, com um T]rei de 1,85.
EXEMPLO 1:
[0029] Para produção de um CoPA612/IPDI12(90:10), uma autoclave de agitação de 200 I foi carregado com os seguintes materiais básicos:
[0030] 41,03 kg de hexametilendiamina (como solução aquosa de
68,5%) [0031] 4,625 kg de isoforondiamina, [0032] 62,80 kg diácido 1,12-dodecânico, bem como [0033] 19,2 de uma solução aquosa de 50% de ácido hipofosfórico (corresponde a 0,006% em peso).
[0034] Os materiais básicos foram fundidos em uma atmosfera de nitrogênio e aquecidos, sob agitação na autoclave fechada para cerca de 220°C, sendo que ajustou-se uma pressão interna de cerca de 20 bar. Essa pressão interna foi mantida por 2 horas; depois, a fusão é aquecida adicionalmente para 280°C, sob distensão contínua para pressão normal, e, depois, mantida por 1,5 a essa temperatura na corrente de nitrogênio. Subsequentemente, nitrogênio foi guiado sobre a fusão por mais 3 horas, até que, por meio do torque, não foi indicado mais nenhum aumento da viscosidade da fusão. Depois, a fusão foi
Petição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 13/26
10/11 descarregada por meio da bomba de roda dentada e granulada como extrusão. O granulado foi secado por 24 horas, sob nitrogênio, a 80°C.
[0035] [0036] Descarga: 85 kg O produto apresentou os seguintes valores teóricos:
[0037] Ponto de fusão de cristalito Tm: 195°C
[0038] Viscosidade de solução relativa ηΓθι: 1,95
EXEMPLO 2:
[0039] Para produção de um CoPA612/IPDI12(80:20), o exemplo 1
foi repetido com as seguintes cargas:
[0040] 68,5%) [0041] [0042] [0043] 35,93 kg de hexametilendiamina (solução aquosa de 9,111 kg de isoforondiamina, 61,85 kg diácido 1,12-dodecânico, bem como 19,3 de uma solução aquosa de 50% de ácido hipofosfórico
(corresponde a 0,006% em peso).
[0044] [0045] Descarga: 84,1 kg O produto apresentou os seguintes valores teóricos:
[0046] Ponto de fusão de cristalito Tm: 185°C
[0047] [0048] Viscosidade de solução relativa ηΓθι: 1,93 Dos produtos dos exemplos 1 e 2, bem como dos exemplos
comparativos 1 a 3 foram extrudados e avaliados filmes com a espessura de 0,4 mm. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.
[0049] Nas massas de moldar com processabilidade deficiente, foi
observada uma forte deformação pela recristalização lenta. A formação de depósitos nos cilindros enroladores foi acompanhada visualmente.
Petição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 14/26
11/11
TABELA: Avaliação das massas de moldar
Massa de moldar de Transparência Processabilidade/formação de depósito Ponto de fusão de cristalito Tm[°C] Temperatura de cristalização (DDK) [°C] Entalpiade fusão [J/g]
Exemplo comparativo 1 Boa deficiente, fortes depósitos 150 85 40
Exemplo comparativo 2 Boa deficiente/depósitos 159 89 39
Exemplo comparativo 3 Boa deficiente/depósitos 158 90 41
Exemplo 1 Boa Boa 195 130 60
Exemplo 2 boa boa 185 116 43
[0050] Todos os filmes dos exemplos 1 e 2 puderam ser bem decorados por meio de impressora de termodifusão, os filmes dos exemplos comparativos 1-3 foram deformados, nesse caso. Depósitos indesejáveis sobre os cilindros enroladores foram observados repetidamente nos exemplos comparativos - sobretudo no exemplo comparativo 1, mas não nos exemplos de acordo com a invenção.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Uso de uma massa de moldagem, que contém pelo menos 70% em peso de uma copoliamida, que está formada pela seguinte combinação monomérica:
    (a) 65 a 99% em mol de uma mistura substancialmente equimolar de uma diamina alifática, não ramificada, com 6 a 18 átomos de C e um ácido dicarboxílico alifático, não ramificado, com 6 a 18 átomos de C, sendo que a mistura de diamina e o ácido dicarboxílico contém, em média, 8 a 12 átomos de C, bem como (b) 1 a 35% em mol de uma mistura substancialmente equimolar de uma diamina cicloalifática com 8 a 20 átomos de C e um ácido dicarboxílico com 6 a 18 átomos de C, o referido uso sendo caracterizado pelo fato de que é para produção de um artigo imprimível ou impresso.
  2. 2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a copoliamida apresenta um ponto de fusão e cristalito Tm no âmbito e 180 a 220°C.
  3. 3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a entalpia de fusão da copoliamida perfaz pelo menos 30 J/g.
  4. 4. Uso, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a combinação monomérica (a) da copoliamida é escolhida do grupo hexametilendiamina/ácido sebácico, hexametilendiamina/1,12-ácido dodecândióico, 1,10-decametilendiamina/ácido sebácico e 1,10-decametilendiamina/1,12-ácido dodecândióico.
  5. 5. Artigo imprimível ou impresso, caracterizado pelo fato de que contém a massa de moldagem usada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
  6. 6. Artigo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é um filme de uma camada ou de camadas múltiplas.
    Petição 870180144092, de 24/10/2018, pág. 16/26
    2/2
  7. 7. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que apresenta uma espessura de 0,02 a 1 mm.
  8. 8. Artigo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que contém uma ou mais outras camadas situadas em baixo, que são escolhidas do grupo poliamida-elastômero, poliamida, copoliamida e promotor de aderência.
  9. 9. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que uma das camadas situadas em baixo é transparente ou está colorida de modo opaco.
  10. 10. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que é uma cobertura superior para esquis ou pranchas de neve.
BRPI0519765A 2004-12-29 2005-11-09 uso de massa de moldagem transparente, e artigo imprimível ou impresso BRPI0519765B1 (pt)

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