BRPI0606255B1 - Compartmental parallel and method for purifying post-consumer polyester - Google Patents

Abstract

pélete compartimentalizado para remoção aperfeiçoada de contaminante. o presente invento se refere a um método aperfeiçoado para limpar polímeros contaminados quando tal polímero deve ser misturado com um material limpo. o método envolve combinar o material contaminado e o material limpo em um pélete compartimentalizado em que o material contaminado é posto no compartimento mais externo, o material limpo é posto no compartimento interno e então submeter o pélete a um processo de extração.

Description

PÉLETE COMPARTIMENTALIZADO E MÉTODO PARA PURIFICAR POLIÉSTER

PÓS-CONSUMO

[001] Refere-se geralmente o presente invento a um pélete termoplástico compartimentalizado multicomponente para aumentar a eficiência da remoção de contaminantes, tais como os contaminantes encontrados em poliéster de reciclagem pós-consumo.

[002] O processamento pós-consumo de poli(tereftaIato de etileno) reciclado (RPET) para fabricar uma variedade de produtos úteis ao consumidor tais como potes de flores e hastes de cercas é bem conhecido. Tipicamente, o processo de reciclagem usa recipientes de poliéster (PET), primariamente poli(tereftalato de etileno), tais como recipientes de bebidas carbonatadas, que são coletados, selecionados, lavados e separados dos contaminantes para produzir uma fonte relativamente limpa de RPET. Adicionalmente, a fabricação de produtos imperfeitos ou danificados de PET moldado, particularmente as garrafas moldadas a sopro para uso na contenção de bens de consumo, resulta numa quantidade considerável de lixo de PET que os fabricantes de tais produtos gostariam de reusar. O RPET produzido pelos processos de reciclagem convencionais é geralmente na forma moída ou em flocos, que é depois disso processado em fundido ou adicionalmente peletizado pelo usuário final.

[003] O RPET é sempre submetido a uma operação de moagem a fim de fazer o material mais fácil de manusear e de processar. O equipamento convencional de moagem reduz o RPET a partículas ou flocos de cerca de 9,53 mm. A moagem é conduzida de modo a garantir que será produzido um floco de tamanho consistente, empregando uma rede ou tela através da qual o material moído deve passar ao sair do moedor. Embora o equipamento convencional de processamento em fundido e de peletização dos flocos de RPET seja projetado para manipular flocos de 9,53 mm, alguns materiais RPET tendo tamanhos tão grandes quanto 12,7 mm e tão pequenos quanto 6,35 mm também são produzidos comercialmente. A densidade aparente de flocos de RPET de 9,53 mm geralmente varia de cerca de 352 a cerca de 561 g/l.

[004] Similarmente, os péletes de RPET e de PET são geralmente formados num tamanho padrão uniforme de cerca de 3,05 mm de diâmetro. A densidade aparente de tais péletes geralmente varia de cerca de 801 a cerca de 929 g/l. Tipicamente, o equipamento de processamento em fundido de PET e RPET é projetado para aceitar péletes tendo as dimensões e características físicas mencionadas acima.

[005] O aspecto crítico para se alcançar consistentemente produtos finais de alta qualidade usando RPET é a descontaminação compreensiva dos flocos ou péletes de RPET. A descontaminação compreensiva ocorre durante a lavagem e seleção da sucata PET. As garrafas e recipientes de PET que chegam são fragmentados para formar fragmentos de PET e remover rótulos, sujeira e outras partículas estranhas aderidas. Depois disso, a mistura é classificada ao ar e os fragmentos restantes são lavados numa solução detergente quente para remover fragmentos adicionais de rótulos e adesivos dos fragmentos de PET. Os fragmentos lavados de PET são então enxaguados e postos numa série de banhos de flotação em que as partículas estranhas mais leves e mais pesadas são removidas. Os fragmentos restantes de PET são então secados e vendidos como flocos de RPET. Assim, rótulos e colas de base, poliolefinas, PVC, papel, vidro e metais, todos que afetam prejudicialmente a qualidade e desempenho do produto acabado, são removidos do RPET.

[006] De preocupação recente são os contaminantes tóxicos que podem ser introduzidos numa típica corrente de processamento de RPET. Exemplos de tais contaminantes incluem pesticidas, solventes, herbicidas, e hidrocarbonetos clorados que podem contaminar o RPET através de contato incidental, inadvertido, durante o processamento ou transporte do mesmo, ou pela reciclagem de garrafas e recipientes de PET que eram usados pelos consumidores para conter substâncias tóxicas por algum período de tempo estendido.

[007] Com relação à possibilidade dos contaminantes tóxicos estarem contidos no RPET destinado para uso em contato com alimentos, a U.S. FDA estabeleceu protocolos para níveis de tais contaminantes nestas aplicações, e estabeleceu substituto e concentrações limites para estabelecer a efetividade dos processos de lavagem e de descontaminação subseqüente. Porque os protocolos da U.S. FDA exigem que os contaminantes selecionados estejam dentro da matriz do RPET, o contaminante é extrusado no fundido do RPET ou introduzido no RPET pela sua exposição ao contaminante selecionado por um tempo de duas semanas. Os contaminantes então se difundem na matriz polimérica de uma parede lateral de garrafa ou de recipiente que é subseqüentemente reciclado. Conseqüentemente, um método de descontaminação efetivo irá exigir em alguma medida que o contaminante seja retirado dos flocos de RPET produzidos a partir das paredes laterais da garrafa ou do recipiente, a fim de estar de acordo com o limite de concentração de contaminante exigido.

[008] Existem muitos processos para purificar o RPET de modo que ele seja adequado para re-uso na embalagem de alimentos. Em geral, estes processos podem ser categorizados como despolimerização a matérias-primas, despolimerização para oligômeros de baixo peso molecular, e extração de médio a alto peso molecular. A patente americana US 6 545 061 é um exemplo de despolimerização a matérias-primas e descreve um processo de despolimerização de poli(tereftalato de etileno) e purificação compreendendo: a) conduzir a acetólise em poli(tereftalato de etileno) reciclável para formar ácido tereftálico e diacetato de etilenoglicol; reagir dito ácido tereftálico com metanol para formar tereftalato de dimetila; e reagir dito tereftalato de dimetila com dito diacetato de etileno glicol sob condições de transesterificação e policondensação para formar um produto poli(tereftalato de etileno), dito produto poli(tereftalato de etileno) tendo unidades de dietilenoglicol numa concentração de menos de 1,5% em peso, com base no peso total de dito produto poli(tereftalato de etileno). A patente americana US 6 410 607 é um exemplo de despolimerização para oligômeros de baixo peso molecular e descreve um processo de despolimerização e purificação compreendendo: contatar um poliéster contaminado com uma quantidade de um glicol para prover uma razão molar de mais de cerca de 1 a cerca de 5 unidades totais de glicol para unidades totais de ácido dicarboxílico numa temperatura entre cerca de 150 °C e cerca de 300 °C e uma pressão absoluta de cerca de 0,05 a cerca de 0,3 MPa sob agitação num reator por um tempo suficiente para produzir, no reator, uma camada superior compreendendo um contaminante de densidade relativamente baixa flutuando sobre uma camada inferior incluindo um líquido compreendendo um oligômero despolimerizado de dito poliéster; e separar, sob agitação, dita camada superior de dita camada inferior removendo dita camada superior do reator numa primeira corrente e removendo dita camada inferior do reator numa segunda corrente. A deficiência inerente aos processos de despolimerização é o custo de operação principal. Em todos os casos, o produto resultante deve ser re-polimerizado numa fase fundida cara a fim de ser novamente usado. Portanto, existe a necessidade de prover uma técnica de purificação de alta eficiência sem despolimerizar o polímero.

[009] A patente americana US 5 876 644 é um exemplo de despolimerização do polímero para um peso molecular médio e descreve um método de reciclagem de poliéster pós-consumo para obter poliéster reciclado de pureza suficientemente alta para estar de acordo com as exigências de embalagem de alimentos. O método inclui a limpeza de peças fragmentadas de poliéster pós-consumo para remover os contaminantes de superfície; fundir as peças de poliéster pós-consumo com a superfície limpa; extrusar o fundido pós-consumo; misturar o poliéster pós-consumo fundido com um fundido de prepolímero de poliéster virgem; solidificar e peletizar a mistura fundida enquanto o prepolímero de poliéster virgem permanece como prepolímero; e polimerizar no estado sólido os péletes sólidos misturados. Enquanto este processo particular evita a etapa de polimerização em fundido, ele é ineficiente porque ele mistura o poliéster pós-consumo com um fundido de prepolímero de poliéster virgem. Esta mistura cria um único pélete de uma dispersão homogênea do material contaminado por todo o pélete. Uma vez que a polimerização no estado sólido ou em fase sólida é um processo de extração de difusão limitada, os contaminantes situados na parte interna do pélete não vão migrar suficientemente para serem removidos. Esta deficiência limita a quantidade do contaminante no poliéster pós-consumo ou a quantidade de material poliéster contaminado no pélete.

[010] As patentes americanas US 5 899 392 e US 5 824 196 são exemplos de extração de alto peso molecular. Para manter o polímero dentro de pesos moleculares razoáveis, as extrações de alto peso molecular só podem expor o material à etapa de extração por uma quantidade limitada de tempo ou o polímero irá construir peso molecular além dos limites práticos. A patente americana US 5 899 392 tenta superar esta limitação e a limitação de difusão do estado da técnica reduzindo o tamanho de partícula para minimizar o trajeto da difusão e aumentar a área de superfície. A patente americana US 5 899 392 reivindica um processo para remover um contaminante que tenha penetrado nas matrizes de flocos RPET a partir de flocos RPET, compreendendo as etapas de fragmentar os flocos RPET, para preparar partículas tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 0,127 mm a cerca de 2,54 mm de diâmetro; e retirar o contaminante das partículas RPET levando o contaminante a se difundir para fora nas superfícies das partículas RPET. A deficiência do tamanho reduzido é que as partículas pequenas deve geralmente ser re-extrusadas em tamanhos de péletes manipuláveis e serem misturadas em fundido ou misturadas a seco com o PET virgem não contaminado.

[011] Seria desejável desenvolver um processo para descontaminar RPET para produzir um RPET "limpo", em que o RPET limpo exibisse um nível contaminante residual que o tornasse aceitável para fabricar novos recipientes e garrafas de PET de grau alimentício, mas fazê-lo sem as etapas adicionais de processo de moagem fina ou de re-polimerização.

[012] O presente invento descreve um pélete compartimentalizado compreendendo pelo menos dois compartimentos em que o primeiro compartimento com a maior área de superfície contatando o ar compreende um polímero termoplástico contaminado e o segundo compartimento compreende um polímero termoplástico não contaminado. É adicionalmente descrito que o polímero termoplástico contaminado pode ser escolhido dentre o grupo que consiste de poli(tereftalato de etileno) reciclado e copolímeros de poli(tereftalato de etileno) reciclados e o polímero termoplástico não contaminado pode ser escolhido dentre o grupo que consiste de poli(tereftalato de etileno) virgem e copolímeros de poli(tereftalato de etileno) reciclados.

[013] Também é descrito um método para reciclar poliéster pós-consumo para obter poliéster reciclado compreendendo as etapas de: - limpar peças fragmentadas de poliéster pós-consumo para remover contaminantes de superfície produzindo com isso peças de poliéster pós-consumo com a superfície limpa; - fundir as peças de poliéster pós-consumo com a superfície limpa para produzir um fundido de poliéster pós-consumo; - formar uma corda compartimentalizada compreendida de pelo menos dois compartimentos compreendidos do fundido de poliéster pós-consumo e um fundido de poliéster virgem em que o compartimento externo próximo ao ar é compreendido do fundido de poliéster pós-consumo e o compartimento interno é compreendido de poliéster virgem fundido; solidificar e peletizar a corda compartimentalizada para fazer péletes sólidos compartimentalizados; e extrair os contaminantes dos péletes sólidos compartimentalizados.

[014] É adicionalmente descrito que o poliéster pós-consumo é menos de 35% em peso do pélete compartimentalizado. Também é descrito que a etapa de extração compreende manter os péletes compartimentalizados numa faixa de temperatura de 150°C a 1°C a menos que o ponto de fusão do pélete e remover os contaminantes da superfície do pélete.

[015] Também é descrito que a etapa de remover os contaminantes da superfície compreende manter os péletes num ambiente de vácuo, passando vapor sobre os péletes, passando um vapor não reagente sobre os péletes, ou passando um gás inerte ou mistura de gases inertes sobre os péletes.

[016] É adicionalmente descrito que a etapa de extração compreende expor o pélete compartimentalizado a um líquido que remove pelo menos um contaminante e que o líquido pode solubilizar poliamida e que o líquido pode ser ácido fórmico ou etilenoglicol. - A fig. 1 ilustra um pélete de resina com dois compartimentos ou zonas na configuração cerne-bainha. - A fig. 2 ilustra um pélete de resina com dois compartimentos ou zonas na configuração cerne -bainha em que o cerne está encapsulado, envolvido ou encerrado por uma camada de bainha externa. - A fig. 3 ilustra um pélete de resina com três compartimentos ou zonas em uma configuração multicamadas ou sanduíche. - A fig. 4 ilustra um pélete de resina de três zonas compartimentalizadas configuradas em duas camadas concêntricas envolvendo um cerne.

[017] As seguintes formas de realização demonstram como a estrutura compartimentalizada melhora o estado da técnica.

[018] As patentes americanas US 5 627 218 e US 5 747 548, cujos ensinamentos são aqui incorporados na sua totalidade, ensinam muitas técnicas para a fabricação de péletes compartimentalizados. Numa forma de realização, há pelo menos duas zonas ou regiões no pélete, preferencialmente um cerne e uma bainha. Nesta, e em todas as formas de realização subseqüentes, a estrutura de pélete preferida é a de cerne-bainha com extremidades seladas, como ensinado pela patente americana US 6 669 986, cujos ensinamentos são todos incorporados aqui.

[019] A estrutura cerne-bainha é obtida usando duas extrusoras. Se um terceiro anel for desejado, é necessário uma extrusora adicional. A primeira extrusora fornece a alimentação líquida que forma o material de cerne que é linearmente extrusado no centro do fio. Ao mesmo tempo, o material da bainha é extrusado na segunda extrusora na camada de bainha que concentricamente cobre o cerne. A patente US 6 669 986 descreve um aparelho de fieira de múltiplos furos para fabricar um pélete do tipo cerne-bainha. A fig. 1 mostra a corda multicamadas cerne-bainha. O elemento (1) é o cerne e o elemento (2) é a bainha.

[020] Uma outra forma de realização preferida é fechar as extremidades do pélete de modo que o polímero de maior viscosidade em fundido seja completamente envolvido e encerrado pelo polímero de baixa viscosidade em fundido na bainha. Esta forma preferida de realização é ilustrada na fig. 2 e fecha as extremidades do pélete para que o cerne interno (21) esteja completamente envolvido e encerrado pela bainha (22). Esta estrutura expõe mais área de superfície e aumenta ainda mais a eficiência da extração.

[021] A patente US 6 669 986 ensina que estes péletes multicamadas de formato esférico ou elíptico ou discóide com a circunferência global incluindo a face de extremidade do material de cerne revestido com o material de bainha podem ser feitos pelo arredondamento da face de extremidade cortada. Uma forma de fazer um pélete com uma camada externa de bainha que encerra o conteúdo das camadas internas é cortando o fio do pélete próximo à fieira sob a água.

[022] Está evidente para um técnico da área que a corda poderia consistir de mais de duas camadas anulares concêntricas. Isto seria obtido pelo uso de um outro alimentador e de uma fieira diferente. A fig. 4 ilustra este pélete tendo 3 zonas compartimentalizadas tendo um cerne (41) que é compreendido de um material limpo em que o cerne é envolvido por uma camada intermediária (42) que compreende um material limpo ou contaminado, que por sua vez é envolvido por uma camada externa (43) que é compreendida de um material contaminado.

[023] A primeira etapa é para formar por extrusão uma corda multicamadas. Um componente é extrusado no centro do pélete e o outro componente é extrusado em torno do componente central. A corda multicamadas formada por extrusão é cortada pelo peletizador antes ou depois de ser resfriada como exigido e formada em péletes multicamadas.

[024] Para o resfriamento, é adotado um meio de resfriamento geral. Por exemplo, é adotado um método para imergir a corda multicamadas em água de resfriamento no tanque de água. A corda multicamadas resfriada por água é preferencialmente enviada para o peletizador após a remoção da umidade aderida à superfície por um dispositivo gotejador.

[025] O peletizador corta a corda multicamadas num comprimento especificado acionando uma faca rotatória ou similar. Cortando a corda multicamadas como ela é, são obtidos péletes multicamadas de forma colunar dupla compreendendo um cerne de alta viscosidade em fundido e uma bainha de baixa viscosidade em fundido.

[026] Em geral, são fabricados péletes multicamadas com diâmetro externo de cerca de 2 a 8 mm.

[027] Precisa ser reconhecido que a separação absoluta das zonas compartimentalizadas não é essencial. Mesmo que os materiais estejam em zonas separadas, pode haver alguma quantidade de contaminante nas zonas internas e um pouco do polímero não contaminado nas zonas externas. A falta de separação absoluta é verdade para todas as formas de realização do presente invento.

[028] Os polímeros termoplásticos podem ser moldados em camadas de folhas que são então cortadas na forma de um cubo. A estrutura mínima é de duas camadas, mas a estrutura preferida para uma estrutura vazada do presente invento é ilustrada na fig. 3. Na construção em camadas ou sanduíche, há pelo menos três camadas em que a camada do meio (33), do material limpo, é interposta entre uma primeira camada externa (31) e uma segunda camada externa (32), cada camada externa contendo o material contaminado. Alternativa mente, somente a camada mais externa pode conter o material contaminado.

[029] Na maioria dos processos extrativos, os contaminantes são removidos da superfície do pélete e então se irradiam (difundem) para fora a partir do centro do pélete para a parede externa. É portanto vantajoso colocar o material contendo o contaminante na parede externa do pélete e colocar o material sem o contaminante, ou alternativamente tendo substancialmente menos contaminantes na zona interna, chamada de cerne.

[030] Uma forma preferida de realização é a configuração cerne-bainha em que o cerne compreende um poliéster de baixo peso molecular conhecido como polímero de alimentação com uma viscosidade intrínseca (I.V.) preferencialmente variando de 0,45 a 0,62 dL/g, e a bainha compreende o poliéster contaminado, usualmente poliéster reciclado pós-consumo. As I.V.s típicas de PET reciclado pós-consumo estão na faixa de 0,60 a 0,82 dL/g.

[031] Tal PET reciclado pós-consumo, poliéster reciclado ou poli(tereftalato de etileno) reciclado é freqüentemente derivado de garrafas de bebidas usadas e está comercial mente disponível por todo o mundo. Para ser reciclado, o material deve ter existido como um sólido pelo menos uma vez antes de ser extrusado no cerne. Uma bainha de poliéster reciclado pós-consumo seria de composição variável representativa das resinas usadas nas embalagens de então e, portanto, conteria uma mistura de vários poliésteres de embalagem do mercado.

[032] Um tipo especial de poliéster reciclado pós-consumo é o tipo conhecido como poliéster reciclado pós-consumo regulado pela FDA. A FDA (United States Food and Drug Administration) é o órgão dos Estados Unidos encarregado de promulgar regulamentações quanto ao uso de plásticos em embalagens para alimentos. O termo regulado pela FDA significa que o poliéster reciclado pós-consumo está de acordo com as regulamentações da FDA relativas ao uso de plásticos em embalagens de alimentos e bebidas antes de ser posto no pélete compartimentalizado. Para estar de acordo com as regulamentações da FDA, a resina deve ser de uma pureza adequada para uso na embalagem de alimentos como exigido pelo Ato de Alimentos, Drogas e Cosméticos e suas regulamentações. Alguns poliésteres reciclados pós-consumo são fabricados usando processos que foram revistos pela FDA e a FDA informou que julga o material proveniente daqueles processos como sendo de pureza adequada de acordo com a regulamentação 21 C.F.R. 174.5, desde que ela esteja por outro lado de acordo com a regulamentação 21 C.F.R. 177.1630. Isto é freqüentemente chamado de "carta de não objeção". Estes poliésteres reciclados pós-consumo também são considerados de acordo com a limitação de serem regulados pela FDA e são considerados poliésteres reciclados pós-consumo regulados pela FDA. É importante entender que um poliéster reciclado pós-consumo regulado pode cumprir as exigências e ser regulado pela FDA para os fins da presente especificação e não ter uma "carta de não objeção" quanto ao processo usado para limpar o poliéster.

[033] É provável que o poliéster reciclado pós-consumo regulado pela FDA ainda tenha contaminantes, portanto mesmo o poliéster reciclado pós-consumo regulado pela FDA ou outros plásticos reciclados regulados pela FDA irão se beneficiar do presente invento, enquanto estiverem contaminados.

[034] A estrutura de pélete é então submetida à pelo menos uma etapa de extração para remover o contaminante. Algumas etapas de extração também elevarão o peso molecular de ambos polímeros contaminado e não contaminado. A extração usando alta temperatura e um vácuo ou alta temperatura e exposição à corrente de vapor de um gás inerte ao polímero são exemplos de tais etapas de extração.

[035] Um técnico da área irá reconhecer que se o processo de extração aumenta o peso molecular dos polímeros, então a localização dos polímeros no pélete irá influenciar a taxa de aumento da I.V.. Uma vez que o peso molecular final esteja determinado, o técnico da área selecionará um peso molecular de partida menor de cada respectiva zona para que o peso molecular final seja o peso molecular desejado do polímero em cada respectiva zona.

[036] Os polímeros termoplásticos adequados para uso no presente invento incluem qualquer homopolímero ou copolímero termoplástico. Exemplos de polímeros termoplásticos inertes a oxigênio são poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de trimetileno), e poli(naftalato de etileno), poliésteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, poli(cloreto de vinilo), poli(dicloreto de vinilideno), poliacrilamida, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinilo), ácido poliacrílico, poli(vinilmetil éter), copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de metila, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, poli(hexeno-l), poli(4-metil-penteno-l), poli(buteno-l), poli(3-metil-buteno-l), poli(3-fenil-propeno-l) e poli(vinilcidohexano). Preferencial mente, o polímero termoplástico usado no presente invento compreende um polímero ou copolímero de poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) ou copolímero cristalizável de poli(tereftalato de etileno).

[037] Será entendido que o polímero termoplástico adequado para uso no presente invento pode ser formado em um filme, folha ou artigo moldado por injeção.

[038] Os polímeros empregados no presente invento podem ser preparados por procedimentos de polimerização convencional bem conhecidos do estado da técnica. Os polímeros de poliéster e os copolímeros podem ser preparados por polimerização em fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácido dicarboxílico, ou com seu correspondente diéster. Vários copolímeros resultantes do uso de múltiplos dióis e diácidos também podem ser usados. Os polímeros contendo unidades de repetição de uma única composição química são homopolímeros. Os polímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesma macromolécula são chamados de copolímeros. Por esclarecimento, um polímero de tereftalato, isoftalato e naftalato com etileno glicol, dietileno glicol e cidohexanodimetanol contém seis monômeros distintos e é considerado um copolímero. A diversidade das unidades de repetição depende do número de tipos diferentes de monômeros presentes na reação de polimerização inicial. No caso de poliésteres, os copolímeros incluem reagir um ou mais dióis com um ou múltiplos diácidos, e são algumas vezes chamados de terpolímeros.

[039] Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem aqueles compreendendo de cerca de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas não se limitam a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e similares.

Os ésteres específicos incluem, mas não se limitam aos ésteres ftálico e diésteres naftálicos.

[040] Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diol alifático tendo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendo de cerca de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou um éter glicol tendo de 4 a 10 átomos de carbono. Os dióis adequados incluem mas não se limitam a 1,4-butanodiol, trimetilenoglicol, 1,6-hexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, resorcinol, e hidroquinona.

[041] Preferencialmente, os polímeros termoplásticos usados no presente invento compreendem um polímero de poliéster que significa um homopolímero ou copolímero tal como poli(tereftalato de etileno) ou copolímero cristalizável de poli(tereftalato de etileno). Por clareza, os termos poli(tereftalato de etileno) cristalizável, grupo consistindo de poli(tereftalatos de etileno) cristalizáveis, referem-se a polímeros que são cristalizáveis e compreendem pelo menos 85% de segmentos de repetição de poli(tereftalato de etileno). Os 15% restantes podem ser qualquer outra combinação de unidades repetidoras de ácido-glicol, desde que o polímero resultante seja capaz de alcançar um grau de cristalinidade de pelo menos 5%, mais preferencialmente de 10%.

[042] O termo poliéster cristalizável se refere a um polímero que é cristalizável e pelo menos 85% de suas porções ácido são escolhidas dentre o grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico ou seus respectivos ésteres di-metila.

[043] Os termos poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de etileno), PET, RPET, não são portanto restritos ao homopolímero mas também se referem aos respectivos copolímeros.

[044] Os comonômeros polifuncionais também podem ser usados, tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3% molar. Os comonômeros adequados incluem mas não se limitam a anidrido trimelítico, trimetilpropano, dianidrido piromelítico (PMDA) e pentaeritritol. Poliácidos ou polióis formadores de poliésteres também podem ser usados.

[045] Um poliéster preferido é o poli(tereftalato de etileno) (homopolímero PET) formado a partir da reação aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido tereftálico, ou de seu éster, com etilenoglicol. Um outro poliéster preferido é poli(naftalato de etileno) (homopolímero PEN), formado pela reação aproximadamente estequiométrica de 1:1 a 1:1.6 de ácido naftaleno dicarboxílico, ou de seu éster, com etilenoglicol.

[046] Um outro poliéster preferido é o poli(tereftalato de butileno) (PBT). Os copolímeros de PET, copolímeros de PEN e copolímeros de PBT também são preferidos. Os co- e terpolímeros específicos de interesse são PET com combinações de ácido isoftálico ou de seu diéster, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico ou de seu diéster, e/ou ciclohexano-dimetanol.

[047] A reação de esterificação ou policondensação do ácido carboxílico ou éster com glicol tipicamente ocorre na presença de um catalisador. Os catalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, óxido de antimônio, triacetato de antimônio, etilenoglicolato de antimônio, organo-magnésio, óxido de estanho, alcóxidos de titânio, dilaurato de dibutil-estanho, e óxido de germânio. Estes catalisadores podem ser usados em combinação com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês, ou magnésio. Os catalisadores compreendendo antimônio são preferidos.

[048] Porque estes péletes são desejados na embalagem de alimentos, outros poliésteres adequados são listados no USA 21 CFR 177.1000-177.2910 (revisado na edição de Abril de 1997).

[049] Um outro poliéster preferido é poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menos um diácido aromático ou éster alquila dele. Os diácidos preferidos e os alquil-ésteres incluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT). Conseqüentemente, o PTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou de DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados em tal poliéster incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-cidohexano dimetanol e 1,4-butanodiol. Os ácidos aromáticos e alifáticos que podem ser usados simultaneamente para compor um copolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

[050] Os catalisadores preferidos para preparar PTT incluem compostos de titânio e de zircônio. Os compostos catalíticos de titânio incluem, mas não se limitam a, alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio-dióxido de silício, e dióxido de titânio contendo alcalino hidratado. Exemplos específicos incluem titanato de tetra-(2-etilhexila), titanato de tetraestearila, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titânio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titânio, titanato de tributilmonoacetila, titanato de triisopropilmonoacetila, titanato do ácido tetrabenzóico, oxalatos e malonatos alcalinos de titânio, hexafluorotitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico. Os compostos preferidos de titânio são tetrabutilato de titânio e tetraisopropilato de titânio. Os compostos correspondentes de zircônio também podem ser usados.

[051] O polímero preferido desta invenção também pode conter pequenas quantidades de compostos de fósforo, tais como fosfatos, e um catalisador tal como um composto de cobalto, que tende a conferir uma tonalidade azul. Outros agentes que podem ser incluídos são absorvedores de infravermelho, tais como negro de fumo, grafite e vários compostos de ferro.

[052] Após a polimerização em fase fundida, o polímero resultante pode ser posto no compartimento interno (cerne) com o polímero contaminado na bainha e o pélete é submetido ao processo de extração. Um tal processo de extração é a polimerização em fase sólida descrita abaixo.

[053] Alternativamente, a polimerização em fase fundida descrita acima pode ser feita no pélete tradicional, seguida de uma etapa de cristalização e então de uma etapa de polimerização em fase sólida (SSP) para aumentar o peso molecular, medido por viscosidade intrínseca, necessário para a fabricação de garrafas. O polímero limpo ou virgem polimerizado em fase sólida poderia então ser extrusado no cerne do presente invento.

[054] A cristalização e a polimerização podem ser realizadas em uma reação em secador de tambor em um sistema do tipo em lote. Alternativamente, a cristalização e a polimerização podem ser efetuadas em um processo de fase sólida contínuo pelo qual o polímero flui de um recipiente para outro após seu tratamento térmico predeterminado em cada recipiente.

[055] As condições de cristalização para o PET preferencial mente incluem uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 190°C. As condições de polimerização em fase sólida preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 232°C, e mais preferencialmente de cerca de 215°C a cerca de 232°C. A polimerização em fase sólida pode ser executada por um tempo suficiente para elevar o peso molecular até o nível desejado, que dependerá da aplicação e da viscosidade intrínseca inicial. Para uma aplicação típica de garrafa, o peso molecular preferido corresponde a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,65 até cerca de 1,0 dL/g, como determinado pela norma ASTM D-4603-86 a 30°C em uma mistura 40/60 em peso de fenol e tetracloroetano. O tempo exigido para alcançar este peso molecular pode variar de cerca de 8 até cerca de 45 horas.

[056] O outro componente desta forma de realização é um contaminante que pode ser extraído do polímero. Os contaminantes do presente invento são aqueles contaminantes que podem ser extraídos do pélete na sua forma sólida. A extração usualmente ocorre na presença de temperatura (150°C a 1°C abaixo do ponto de fusão do pélete) e de uma força de acionamento na superfície do pélete tal como uma corrente de destilação, vácuo, corrente de vapor ou corrente líquida. Exemplos de contaminantes são os vários aromatizantes orgânicos encontrados em alimentos que migram para o polímero, produtos químicos domésticos, compostos de baixo e alto ponto de ebulição que podem ser armazenados no recipiente, e ainda algum material polimérico que possa ser introduzido intencionalmente ou via processo de reciclagem na matriz polimérica principal. Colas, poli(m-xilileno adipamida) (MXD6), e poli(cloreto de vinilo) são exemplos de tais polímeros que podem ser extraídos da superfície usando uma extração líquida. O MXD6, por exemplo, é solúvel em ácido fórmico.

[057] A eficiência da remoção pode ser demonstrada usando tolueno, metanol, monometilarsenato de cálcio, clorofórmio, benzofenona, e fenildecano como substitutos para os contaminantes. A comparação é a quantidade de material introduzido no polímero no inicio do processo e a quantidade presente após o processo.

[058] Numa forma de realização, o pélete pode ser feito pela extrusão do cerne de uma corda de polímero a partir de um prepolímero (I.V. de 0,52) de um copolímero de poli(tereftalato de etileno) e extrusão de uma bainha sobre o cerne de cerca de 2 a 50% em peso relativo ao peso do pélete a partir de peças de poliéster pós-consumo lavadas. A corda é então convertida em péletes sólidos do tipo cerne-bainha. Os contaminantes são então extraídos a partir dos péletes submetendo-os a 225°C e passando nitrogênio sobre os péletes por 16 horas. O tempo de extração será o tempo necessário para alcançar a viscosidade intrínseca apropriada ou o tempo exigido para remover a quantidade necessária de contaminantes. Uma variação do processo de extração é o uso de vácuo em vez de um arrasto com nitrogênio.

[059] Numa outra forma de realização, a camada de bainha reciclada pós-consumo contém entre 0,01 e 8% em peso de poli(m-xilileno adipamida) (nylon MXD6). O pélete é então exposto a ácido fórmico a 95°C para extrair o nylon da bainha.

[060] Nas formas de realização acima, deve estar aparente que a superfície do material contaminado é maior e o trajeto de difusão é mais curto que se o contaminante estivesse homogeneamente dispersado por todo o pélete. Portanto, é aumentada a eficiência dos processos extrativos de purificação.

[061] Os seguintes dados demonstram a eficiência aperfeiçoada do presente invento. Porque a maioria dos contaminantes é volátil, eles podem ser extraídos pela exposição do polímero ao calor e a uma força de acionamento que poderia ser o arrasto de um gás inerte ou o vácuo. Nos experimentos, os corantes orgânicos voláteis foram usados como substitutos para os outros contaminantes. A eficiência aperfeiçoada de remoção foi determinada medindo-se a cor de um artigo feito de péletes antes e depois da extração.

[062] O experimento consistiu de um pélete de controle e de um pélete compartimentalizado como exemplo de trabalho. Na primeira série, o pélete de controle foi feito pela extrusão de poliéster e adição de 110 ppm de Solvent Dye 13 (SV-13) à extrusora. O exemplo de trabalho usou o mesmo poliéster no pélete compartimentalizado. 50% do pélete estava no cerne que estava isento de qualquer corante (contaminação). A mesma quantidade de corante adicionada ao pélete de controle foi adicionada ao poliéster da bainha (110 ppm, com base em todo o pélete). Porque o pélete era 50% cerne, 50% bainha, a bainha continha 220 ppm, em peso da bainha, de SV-13.

[063] Os péletes foram cristalizados e então misturados com 3:1 de PET não colorido e foram então moldados numa preforma, soprados em uma garrafa e medidos para Hunter L*, a* e b*. A proximidade dos números, em particular o L*, indica que os materiais iniciaram com a mesma quantidade de corante, [064] Os péletes restantes foram então submetidos a alta temperatura em presença de uma corrente de nitrogênio por 10 horas. Após as 10 horas, os péletes foram removidos, moldados por injeção na mesma preforma dos péletes iniciais e a cor foi nova mente medida.

[065] Como mostrado na Tabela I, o L* maior e o b* menor da parede lateral da garrafa soprada a partir da preforma feita com o péiete compartimentalizado demonstram que mais dos voláteis foram removidos dos péletes compartimentalizados que dos péletes misturados de controle. Isto confirma a observação de que mais corante estava no topo da borda do recipiente após a extração do péiete compartimentalizado que estava presente após a extração do péiete misturado.

[066] O valor δΕ é a raiz quadrada da soma dos quadrados de cada valor a partir de sua cor neutra, que é 100, 0, 0 para o espaço de cores L*, a*, b*, e é igual a em que SQRT é a função raiz quadrada do número entre parêntesis.

Tabela I - Resultados Experimentais Reivindicações

Claims (13)

1. Pélete compartimentalizado, que compreende pelo menos dois compartimentos (1, 2, 21, 22) caracterizado pelo fato de que o primeiro compartimento (2, 22) com uma área de superfície maior em contato com o ar compreende polímero termoplástico contaminado e o segundo compartimento (1, 21) compreende polímero termoplástico não contaminado.

2. Pélete, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o polímero termoplástico contaminado é escolhido dentre o grupo que consiste de poli(tereftalato de etileno) reciclado e copolímeros de poli(tereftalato de etileno) reciclado.

3. Pélete, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato que o polímero termoplástico não contaminado é escolhido dentre o grupo que consiste de poli(tereftalato de etileno) virgem e copolímeros de poli(tereftalato de etileno) reciclado.

4. Método para purificar poliéster pós-consumo para obtenção do pélete definido na reivindicação 1, que compreende: - limpar peças fragmentadas de poliéster pós-consumo para remover contaminantes de superfície produzindo com isso peças de poliéster pós-consumo com a superfície limpa; - fundir as peças de poliéster pós-consumo com a superfície limpa para produzir um fundido de poliéster pós-consumo; - extrudar a fusão de poliéster pós-consumo para reduzir a viscosidade intrínseca da fusão do poliéster pós-consumo e remover os contaminantes adicionais; dito método é caracterizado pelo fato de compreender: - formar uma corda compartimentalizada compreendida de pelo menos dois compartimentos (1, 2, 21, 22) compreendidos do fundido de poliéster pós-consumo e um fundido de poliéster virgem em que o compartimento externo (2, 22) próximo ao ar é compreendido do fundido de poliéster pós-consumo e o compartimento interno (1, 21) é compreendido de poliéster virgem fundido; - solidificar e peletizar a corda compartimentalizada para fazer péletes sólidos compartimentalizados; e - extrair os contaminantes dos péletes sólidos compartimentalizados.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que o poliéster pós-consumo é menos de 35% em peso do pélete compartimentalizado.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que a etapa de extração compreende manter os péletes compartimentalizados numa faixa de temperatura de 150°C até 1°C a menos que o ponto de fusão do pélete e remover os contaminantes da superfície do pélete.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que a etapa de remover os contaminantes da superfície compreende manter os péletes num ambiente de vácuo.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que a etapa de remover os contaminantes da superfície compreende passar vapor sobre os péletes.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o vapor é não reagente com o poliéster pós-consumo do pélete compartimentalizado.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato que o vapor é um gás inerte ou mistura de gases inertes.

11. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que a etapa de extração compreende expor os péletes compartimentalizados a um líquido que remove pelo menos um contaminante.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato que a poliamida é solúvel no líquido.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato que o líquido é ácido fórmico ou etilenoglicol.