BRPI0607291A2

BRPI0607291A2 - processo para aplicar uma camada de prÉ-tratamento integrada, corpo moldado, e, preparaÇço para aplicar uma camada de prÉ-tratamento integrada a uma superfÍcie metÁlica

Info

Publication number: BRPI0607291A2
Application number: BRPI0607291-7A
Authority: BR
Inventors: Alexander Goethlich; Guido Vandermeulen; Markus Hickl; Michael Dornbusch; Helmut Witteler; Monica Fernandez Gonzalez
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2010-03-23
Also published as: WO2006079628A3; JP2008528267A; MX2007009083A; EP1844113A2; CA2595969A1; KR20070112147A; WO2006079628A2; US20080171195A1

Abstract

PROCESSO PARA APLICAR UMA CAMADA DE PRE-TRATAMENTO INTEGRADA, CORPO MOLDADO, E, PREPARAÇçO PARA APLICAR UMA CAMADA DE PRE-TRATAMENTO INTEGRADA A UMA SUPERFÍCIE METÁLICA. A presente invenção diz respeito a um processo para aplicar camadas de pré-tratamento integradas com uma espessura de 1 a 25 <109>m em superficies metálicas, particularmente as superficies de metais em tira, tratando com uma composição compreendendo pelo menos um aglutinante, reticulador, uma carga inorgânica finamente dividida, e a um copolímero de olefina - ácido dicarboxílico. Ela também diz respeito a artigos metálicos conformados providos com uma camada de pré-tratamento integrada deste tipo, e a uma formulação para implementar o processo.

Description

"PROCESSO PARA APLICAR UMA CAMADA DE PRÉ-TRATAMENTOINTEGRADA, CORPO MOLDADO, E, PREPARAÇÃO PARA APLICARUMA CAMADA DE PRÉ-TRATAMENTO INTEGRADA A UMASUPERFÍCIE METÁLICA"

DESCRIÇÃO

A presente invenção diz respeito a um processo para aplicarcamadas de pré-tratamento integradas com uma espessura de 1 a 25 um emsuperfícies metálicas, particularmente as superfícies de metais em tira,tratando com uma composição compreendendo pelo menos um aglutinante,reticulador, uma carga inorgânica finamente dividida, e a um copolímero deolefma - ácido dicarboxílico. Ela também diz respeito a artigos metálicosconformados fornecidos com uma camada de pré-tratamento integrada destetipo e a uma formulação para implementar o processo.

Para a produção de objetos para usinagem metálica de paredesfinas tais como, por exemplo, partes de automóveis, partes de carroceria,painéis de instrumentos, painéis de arquitetura exterior, painéis de teto ouperfis de janelas, chapas de metal adequadas são modeladas por meio detécnicas apropriadas, tais como puncionamento, perfuração, dobramento,perfilamento e/ou estampagem profunda. Componentes maiores, tais comocorpos de automóveis, são montados se apropriado soldando inúmeras partesindividuais. A matéria-prima com este propósito normalmente compreendetiras metálicas compridas que são produzidas laminando o metal e que, comos propósitos de armazenamento e transporte, são enroladas para formar o quechamam-se de bobinas.

Os componentes metálicos referidos devem, em geral, serprotegidos contra corrosão. No segmento automotivo, em particular, asexigências em termos de controle de corrosão são muito altas. Modelos maisnovos de automóveis estão sendo atualmente assegurados por até 30 anoscontra perfuração por ferrugem. Corpos de automóveis modernos sãoproduzidos em operações de múltiplos estágios e têm uma multiplicidade dediferentes camadas de laca.

Apesar de no passado o tratamento de controle da corrosão tersido essencialmente realizado na peça de trabalho metálica acabada - umcarroceria de automóvel montado por soldagem, por exemplo - atualmente otratamento de controle da corrosão tem sido cada vez mais realizado naspróprias metais em tira, por meio de revestimento da bobina.

Revestimento da bobina é o revestimento contínuo de tirasmetálicas ou bobinas, normalmente com materiais de revestimento líquidos.Metais em tira com uma espessura de 0,2 a 2 mm e uma largura de até 2 msão transportadas em uma velocidade de até 200 m/min através de uma linhade revestimento de bobina e são revestidas no processo. Com este propósito épossível usar, por exemplo, bobinas laminadas a frio de aços macios ou açosde grau de construção, chapa fina galvanizada eletroliticamente, bobina deaço galvanizado por imersão a quente ou bobinas de alumínio ou ligas dealumínio. Linhas típicas compreendem uma estação de alimentação, depósitode bobina, uma zona de limpeza e pré-tratamento, uma primeira estação derevestimento junto com o forno de aquecimento e zona de resfriamento ajusante, uma segunda estação de revestimento com forno, estação delaminação e resfriamento e também um armazenamento de bobina ebobinadeira.

A operação de revestimento da bobina normalmentecompreende as seguintes etapas de processo:

1. Se necessário: limpeza da metal em tira para removercontaminação acumulada durante o armazenamento da metal em tira e pararemover temporariamente óleos de controle de corrosão por meio de banhosde limpeza.

2. Aplicação de uma camada de pré-tratamento fina (<1 um)por um método de imersão ou pulverização ou por aplicação com rolo. Opropósito desta camada é aumentar a resistência à corrosão e serve paramelhorar a adesão de camadas de laca subseqüentes na superfície metálica.Banhos de pré-tratamento contento Cr(VI), contendo Cr(III) e também semcromato são conhecidos com este propósito.

3. Aplicação de um iniciador por um método de aplicação comrolo. A espessura da camada seca é tipicamente cerca de 5 - 8 fim. Sistemasde revestimento a base de solvente são em geral usados neste caso.

4. Aplicação de uma ou mais camadas de revestimentoespecial por um método de aplicação com rolo.

A espessura da camada seca neste caso é aproximadamente 15-25 um. Novamente, sistemas derevestimento a base de solvente são em geral empregados.

A construção da camada de um metal em tira revestida destamaneira, tal como uma bobina de aço revestida, está descritadiagramaticamente na figura 1. São aplicadas no metal (1) uma camada de pré-tratamento convencional (2), um iniciador (3) e também um ou senão doisou mais revestimentos especiais diferentes (4).

Metais em tira revestidas desta maneira são usadas, porexemplo, para produzir revestimentos para o que são conhecidos comoprodutos brancos (refrigeradores, etc), como painéis de cobertura paraconstruções ou senão na indústria automobilística.

O revestimento das metais em tira com a camada de pré-tratamento (2) e um iniciador (3) é muito difícil. Além do mais, no mercado,existe uma demanda crescente de sistemas sem Cr(VI) para controle decorrosão. Não existe, desta forma, nenhuma falta de esforços para substituir aaplicação separada de uma camada de pré-tratamento (2) e do material deiniciação orgânico (3) por uma única camada de pré-tratamento integrada (2'),que assume a função de ambas as camadas. Uma estrutura da camada de umtipo como este é apresentada a título de exemplo e diagramaticamente nafigura 2. A produção de um metal em tira revestida será significativamentesimplificada como resultado de uma operação de um estágio como esta.

Müller et al. descrevem em "Corrosion Science, 2000, 42,577-584" e também em "Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1994,221, 177-185" o uso de copolímeros estireno - ácido maleico comopreventivos de corrosão para pigmentos de zinco e/ou pigmentos de alumínio.

EP-A 122 229, CA 990 060, JP 60-24384 e JP-A 2004-68065descrevem o uso de copolímeros de ácido maleico e também vários outrosmonômeros, tal como estireno, outras olefinas e/ou outros monômeros devinila como preventivos de corrosão em sistemas aquosos.

EP-A 244 584 descreve o uso de copolímeros de unidades deácido maleico modificado e estireno, estireno sulfonado, éteres de alquilvinila, olefinas C2 a C6 e também (met)acrilamida como uma adição a água derefrigeração. As unidades de ácido maleico modificado têm gruposfuncionais, anexados por meio de espaçadores, tais como, por exemplo,-OH,-OR, -P03H2, -OP03H2, -COOH ou, preferivelmente, -SO3H.

EP-A 1 288 232 e EP-A 1 288 228 descrevem copolímeros deunidades de ácido maleico modificado e outros monômeros tais como, porexemplo, acrilatos, éteres vinílicos ou olefinas, as unidades de ácido maleicomodificado com compostos heterocíclicos anexados por meio de espaçadores.

Os documentos descrevem o uso de polímeros deste tipo como preventivos decorrosão em sistemas aquosos, tais como circuitos de água de refrigeração,por exemplo, e também como um ingrediente de revestimentos.

JP-A 2004-204243 e JP-A 2004-204244 descrevem chapas deaço de melhor soldabilidade, que são pós-tratadas com estanho, então comzinco e subseqüentemente com uma formulação aquosa, com o propósito demelhorar a soldabilidade. A formulação aquosa compreende 100 a 800 g/L deresina de acrilato a base de água, 50 a 600 g/L de resina solúveis em água, 10a 100 g/L de um preventivo de corrosão e também 1 a 100 g/L deantioxidantes. Em uma modalidade alternativa da invenção, a formulaçãocompreende 100-900 g/L um resina de poliuretano a base de água, 10 a 100g/L de um preventivo de corrosão e também 1 a 100 g/L de antioxidantes.Preventivos de corrosão que podem ser empregados incluem aminas etambém copolímeros estireno - anidrido maleico. É dada preferência ao usode um polímero que compreende o sal de amônio de um monoéster maleicocomo uma unidade de polímero. As formulações não compreendemreticuladores e também nenhuma carga ou pigmento. As camadas são secas a90°C. A espessura do revestimento é 0,05 a 10 um em cada caso.

JP-A 2004-2 18050 e também JP-2004-218051 descrevemformulação e chapas de aço revestidas correspondentes com ela, asformulações aqui compreendendo adicionalmente Si02 dispersável em água.

JP-A 60-2 19 267 descreve uma formulação de revestimentocurável por radiação que compreende 5% a 40% de um copolímero deestireno e também ácidos dicarboxílicos insaturados e/ou seus monoésteres,5% a 30% de resinas fenólicas e 30% a 90% de acrilatos monoméricos. Pormeio do material de revestimento é possível obter películas que previnemferrugem que podem ser removidas por álcali e que têm uma espessura de 5 a50 um.

WO 99/29790 descreve compostos que compreendemheterociclos com pelo menos dois átomos de nitrogênio secundário. Oscompostos também podem ser copolímeros de unidades de ácido maleicomodificado e estireno ou 1-octeno, as unidades de ácido maleico modificadocom unidades piperazina anexadas por meio de espaçadores. Elas são usadospara curar vernizes de epóxi em temperaturas abaixo de 40°C. O documentomenciona revestimentos de controle de corrosão para aço grau de construçãocom uma espessura de 112 a 284 um.

US 6.090.894 descreve copolímeros de monoésteres maleicosou diésteres e ácidos a-olefina-carboxílicos e também, se apropriado,monômeros adicionais e também descreve sua funcionalização adicional pelareação de grupos COOH no copolímero com compostos de epóxi. Oscompostos podem ser usados para preparar materiais de revestimento.

Entretanto, nenhum dos documentos citados descreve umprocesso para aplicar camadas de controle de corrosão integradas e,especialmente, nenhum processo contínuo para aplicar camadas de controlede corrosão integradas a metais em tira.

DE-A 199 23 084 descreve um material de revestimentoaquoso sem cromo para revestimento de único estágio, que compreende pelomenos ânions hexaflúor de Ti(IV), Si(IV) e/ou Zr(IV), um aglutinante deformação de película solúvel em água ou dispersável em água e também umácido organofosfórico. A composição também pode compreenderopcionalmente um pigmento e também agentes de reticulação.

WO 2005/078025 descreve camadas de pré-tratamentointegradas e também um processo para aplicar camadas de pré-tratamentointegradas que compreendem ésteres ditiofosfóricos como preventivos decorrosão. O pedido de patente ainda não publicado DE 102005006233.4descreve um processo para aplicar camadas de pré-tratamento integradas quecompreendem ácidos ditiofosfínicos como preventivos de corrosão. O uso depreventivos de corrosão poliméricos não está descrito.

E um objeto da invenção fornecer um melhor processo paragerar camadas de pré-tratamento integradas e também melhores camadas depré-tratamento integradas propriamente ditas.

Observou-se, desta maneira, um processo para aplicar camadasde pré-tratamento integradas em superfícies metálicas que compreende pelomenos as seguintes etapas:

(1) aplicar uma preparação reticulável na superfície metálica, adita preparação compreendendo pelo menos:

(A) 20% a 70% em peso de pelo menos um sistema deaglutinante reticulável térmica e/ou fotoquimicamente (A),(B) 20% a 70% em peso de pelo menos um carga inorgânicafinamente dividida com um tamanho de partícula médio menor que 10 um,

(C) 0,25% a 40% em peso de pelo menos um preventivo decorrosão, e

(D) opcionalmente um solvente,com a condição de que as porcentagens em peso sejambaseadas na soma de todos os componentes exceto o solvente, e também:

(2) reticular térmica e/ou fotoquimicamente a camadaaplicada,

em que o preventivo de corrosão é pelo menos um copolímero

(C) sintetizado das seguintes unidades estruturais monoméricas:

(cl) 70 a 30%o em mol de pelo menos um hidrocarbonetomonoetilenicamente insaturado (cia) e/ou de pelo menos um monômero (clb)selecionado do grupo que consiste em hidrocarboneto monoetilenicamenteinsaturados (clb'), modificado com grupos funcionais X1 e éteres vinílicos(clb"),

(c2) 30 a 70%o em mol de pelo menos um ácido dicarboxílicomonoetilenicamente insaturado com 4 a 8 átomos de C e/ou seu anidrido (c2a)e/ou derivados (c2b) destes,

os derivados (c2b) sendo ésteres do ácido dicarboxílico comálcoois da fórmula geral HO-R^X2,, (I) e/ou amidas ou imidas com amôniae/ou aminas da fórmula geral HR2N-R'-X2n (II), e as abreviações com aseguinte definição:

R1: grupo hidrocarboneto de valor (n+1) com 1 a 40 átomos deC, em que átomos de C não adjacentes também podem ser substituídos por Oe/ou N;

R2: H, grupo hidrocarboneto Cl a C]0 ou - (R'-X2n)

n: 1, 2 ou 3; e

X2 um grupo funcional; e também(c3) O a 10% em mol de outros monômeros etilenicamenteinsaturados, diferentes de (cl) e (c2) mas copolimerizáveis com (cl) e (c2),

as quantidades sendo baseadas em cada caso na quantidadetotal de todas as unidades de monômero no copolímero.

Em uma modalidade preferida do processo é um processocontínuo para revestimento metais em tira.

Observou-se adicionalmente uma formulação adequada pararealizar o processo.

Indice das figuras

Figura 1: seção através de um metal em tira revestida com opré-tratamento em dois estágios da tecnologia anterior.

Figura 2: seção através de um metal em tira revestida com opré-tratamento integrado inventivo.

Seguem agora detalhes da invenção.

Por meio do processo da invenção, é possível fornecer

superfícies metálicas com uma camada de pré-tratamento integrada. Ascamadas de pré-tratamento integradas da invenção têm uma espessura de 1 a25um.

As superfícies em questão aqui, em princípio, podem ser as deartigos metálicos de forma arbitrária. Elas podem ser as superfícies de artigoscompostos completamente de metais; alternativamente, os artigos podem sersomente revestidos com metais e podem por si ser compostos de outrosmateriais: polímeros ou compósitos, por exemplo.

Com particular vantagem, entretanto, os artigos em questãopodem ser artigos em forma de tiras com uma superfície metálica, isto é,artigos cuja espessura é consideravelmente menor que sua extensão nas outrasdimensões. Exemplos incluem painéis, folhas metálicas, chapas, e, emparticular, metais em tira, e também componentes de superfície metálicaproduzidos por eles - por separação, remodelagem e união, por exemplo - taiscomo carrocerias de automóveis ou partes destas, por exemplo. A espessura,ou espessura da parede, de materiais metálicos deste tipo é preferivelmentemenor que 4 mm e, por exemplo, 0,25 a 2 mm.

O processo da invenção pode ser usado, em princípio, pararevestir todos os tipos de metais. Os metais em questão, entretanto, sãopreferivelmente metais ou ligas de base que são tipicamente empregadoscomo materiais metálicos de construção e requerem proteção de corrosão.

O processo da invenção pode ser empregado de preferência demaneira a aplicar camadas de pré-tratamento integradas nas superfícies deferro, aço, zinco, ligas de zinco, alumínio ou ligas de alumínio. As superfíciesem questão podem em particular ser as de ferro ou aço galvanizado. Em umamodalidade preferida do processo, a superfície em questão é a de um metalem tira, particularmente de aço galvanizado eletroliticamente ou galvanizadopor imersão a quente. Uma bobina de aço neste contexto pode ser galvanizadaem um ou ambos os lados.

Ligas de zinco ou ligas de alumínio e seus usos para orevestimento de aço são conhecidas pelos versados na técnica. O versado natécnica seleciona a natureza e quantidade de constituintes de ligação deacordo com a aplicação final desejada. Constituintes de ligas de zinco típicoscompreendem em particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu ou Cd. Constituintes deligas de alumínio típicos compreendem particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cuou Ti. O termo "liga de zinco" também se destina a incluir ligas de Al/Zn emque Al e Zn estão presentes em quantidade aproximadamente igual. Açorevestido com ligas deste tipo encontra-se comercialmente disponível. O açopropriamente dito pode compreender os componentes ligantes típicosconhecidos por um versado na técnica.

O termo "camada de pré-tratamento integrada" com ospropósitos desta invenção significa que o revestimento da invenção é aplicadodiretamente na superfície metálica sem nenhum pré-tratamento de inibição dacorrosão, tais como passivação, aplicação de um revestimento de conversãoou fosfatação e, em particular, nenhum tratamento com compostos de Cr(VI),sendo realizado antecipadamente. A camada de pré-tratamento integradacombina a camada de passivação com o revestimento de iniciação orgânico etambém, se apropriado, adicionalmente reveste em uma única camada. Otermo "superfície metálica", certamente, não deve ser equiparado aqui commetal absolutamente descobertos, mas em vez disso denota a superfície queinevitavelmente se forma quando o metal é tipicamente empregado em umambiente atmosférico ou ainda quando o metal é limpo antes da aplicação dacamada de pré-tratamento integrada. O metal real, por exemplo, pode levaruma película de umidade ou uma pele fina de oxido ou oxido hidratado.

Por cima da camada de pré-tratamento integrada é possívelvantajosamente que camadas de laca adicionais sejam aplicadas diretamente,sem a necessidade de um iniciador orgânico adicional ser aplicadoantecipadamente. Entende-se, entretanto, que um iniciador orgânico adicionalé possível em casos especiais, apesar de ser preferivelmente ausente. Anatureza das camadas de laca adicionais é guiada pelo uso previsto para ometal.

As preparações usadas de acordo com a invenção para aaplicação de camadas de pré-tratamento integradas podem ser preparações abase de solventes orgânicos, preparações aquosas ou predominantementeaquosas ou preparações sem solvente. As preparações compreendem pelomenos um sistema de aglutinante reticulável térmica e/ou fotoquimicamente(A), pelo menos uma carga inorgânica finamente dividida (B) e pelo menosum preventivo de corrosão (C).

O termo "sistema de aglutinante reticulável" daqui em dianteidentifica, de uma maneira que é em princípio conhecida, as frações daformulação que são responsáveis pela formação de uma película. No curso dacura térmica e/ou fotoquímica elas formam uma rede polimérica. Elascompreendem componentes reticuláveis térmica e/ou fotoquimicamente. Oscomponentes reticuláveis podem ser de baixa massa molecular, oligoméricosou poliméricos. Eles têm, em geral, pelo menos dois grupos reticuláveis.Grupos reticuláveis podem ser grupos funcionais reativos capazes de reagirtanto com grupos do seu próprio tipo ("com eles mesmos") quanto comgrupos funcionais reativos complementares. Várias combinações possíveissão aqui concebíveis, de uma maneira conhecida, em princípio. O sistema deaglutinante pode compreender, por exemplo, um aglutinante polimérico quenão é reticulável em si e também um ou mais reticuladores de baixa massamolecular ou oligomérico (V). Alternativamente o aglutinante polimérico emsi pode conter grupos reticuláveis que são capazes de reagir com outrosgrupos reticuláveis no polímero e/ou em um reticulador empregadoadicionalmente. Com particular vantagem também é possível usar oligômerosou pré-polímeros que contêm grupos reticuláveis e são reticulados uns com osoutros usando reticuladores.

Sistemas de aglutinante que reticulam termicamente outermocuráveis reticulam quando a película aplicada é aquecida a temperaturasacima da temperatura ambiente. Sistemas de revestimento deste tipo tambémsão referidos pelos versados na técnica como "vernizes de cozimento". Elescontêm grupos reticuláveis que, à temperatura ambiente, não reagem ou, pelomenos, não reagem a uma velocidade substancial, mas, em vez disso, reagemsomente em altas temperaturas. Sistemas de aglutinantes reticuláveisparticularmente adequados para o desempenho do processo da invenção sãoos que reticulam somente em temperaturas acima de 60°C, preferivelmente80°C, mais preferivelmente 100°C e muito preferivelmente 120°C.Vantajosamente que é possível usar os sistemas de aglutinante que reticulamem 100 a 250°C, preferivelmente 120 a 220°C e mais preferivelmente em 150a 200°C.

Os sistemas de aglutinante (A) podem ser os sistemas deaglutinante que são tipicamente no campo de materiais de revestimento debobina. É necessário que as camadas aplicadas usando materiais derevestimento de bobina apresentem suficiente flexibilidade. Sistemas deaglutinante para materiais de revestimento de bobina, desta forma,preferivelmente contêm segmentos macios. Aglutinantes e sistemas deaglutinante adequados são conhecidos, em princípio, pelos versados natécnica. Percebe-se que misturas de diferentes polímeros também podem serempregadas, desde que a mistura não produza nenhum efeito indesejado.

Exemplos de aglutinantes adequados compreendem (met)acrilato(co)polímeros, ésteres polivinílicos parcialmente hidrolisados, poliésteres,resinas de alquila, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, adutos de resinaepóxi-amina, poliuréias, poliamidas, poliimidas ou poliuretanos. Os versadosna técnica fazem uma seleção apropriada de acordo com o uso final desejadodo metal revestido.

Para sistemas que curam termicamente é possível realizar ainvenção usando, preferivelmente, sistemas de aglutinante a base depoliésteres, resinas de epóxi, poliuretanos ou acrilatos.

Aglutinantes a base de poliésteres podem ser sintetizados, deuma maneira que é em princípio conhecida, a partir de ácidos dicarboxílicos e diálcoois de baixa massa molecular e também, se apropriado, monômerosadicionais. Monômeros adicional compreendem, em particular, monômeroscom uma ação de ramificação, exemplos sendo ácidos tricarboxílicos outriálcoois. Para revestimento da bobina é comum usar poliésteres com umpeso molecular comparativamente baixo, preferivelmente os com um Mn de500 a 10.000 g/mol, preferivelmente 1.000 a 5.000 g/mol e maispreferivelmente 2.000 a 4.000 g/mol.

A dureza e flexibilidade das películas a base de poliésterespodem ser influenciadas de uma maneira que é em princípio conhecida, pormeio de seleção de monômeros "duros" ou "macios". Exemplos de ácidodicarboxílicos "duros" compreendem ácido dicarboxílicos aromático ou seusderivados hidrogenados, tais como por exemplo, ácido isoftálico, ácidotereftálico, ácido itálico, ácido hexaidroftálico e derivados destes,especialmente seus anidridos ou ésteres. Exemplos de ácido dicarboxílicos"macios" compreendem em particular ácido l,co-dicarboxílicos alifáticos compelo menos 4 átomos de C, tais como ácido adipico, ácido azeláico, ácidosebácico ou ácido dodecanodióico. Exemplos de diálcoois "duros"compreendem etileno glicol, 1,2 -propanodiol, neopentil glicol ou 1,4-ciclo-hexanodimetanol. Exemplos de diálcoois "macios" compreendem dietilenoglicol, trietileno glicol, 1 ,co-diálcoois alifáticos com pelo menos 4 átomos deC, tais como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1-8-octanodióis ou 1,12 -dodecanodiol. Poliésteres preferidos para realizar a invenção compreendempelo menos um monômero "macio".

Poliésteres para revestimentos encontram-se comercialmentedisponíveis. Detalhes de poliésteres são dados por exemplo em "Paints andCoatings - Saturated Poliester Coatings" em Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 6a ed, 2000, Electronic Release.

Sistemas de aglutinante a base de epóxidos podem ser usadospara formulações com uma base orgânica ou ainda uma aquosa. Polímerosepóxi-funcionais podem ser preparados, de uma maneira que é em princípioconhecida, por meio da reação de monômeros epóxi funcionais, tais comoéter de bisfenol A diglicidila, éter de bisfenol F diglicidila ou éter dehexanodiol diglicidila com álcoois, tais como bisfenol A ou bisfenol F, porexemplo. Particularmente segmentos macios adequados são polioxietilenoe/ou polioxipropileno. Estes podem ser incorporados vantajosamente pormeio do uso de bisfenol A etoxilado e/ou propoxilado. Os aglutinantes devempreferivelmente ser sem cloreto. Polímeros epóxi funcionais encontram-secomercialmente disponíveis, com o nome Epon® ou Epikote®, por exemplo.Detalhes de polímeros epóxi funcionais são dados, por exemplo, em "EpoxyResins" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a. ed., 2000,Electronic Release

Os aglutinantes epóxi funcionais podem adicionalmente serainda funcionalizados. Adutos de resina de epóxi-amina, por exemplo, podemser obtidos reagindo os ditos polímeros epóxi funcionais com aminas,especialmente aminas secundárias, tais como dietanolamina ou N-metilbutanolamina, por exemplo.

Aglutinantes a base de poliacrilato são particularmenteadequados para formulações a base de água. Exemplos de acrilatos adequadoscompreendem emulsão de polímeros ou copolímeros, especialmentedispersões de acrilato estabilizado anionicamente, obteníveis de uma maneiraconvencional de ácido acrílico e/ou derivados de ácido acrílico, exemplossendo ésteres acrílicos, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato deetila, (met)acrilato de butila ou (met)acrilato 2-etilexila e/ou monômeros devinila aromáticos, tal como estireno e também, se apropriado, monômeros dereticulação. A dureza dos aglutinantes pode ser ajustada pelos versados natécnica, de uma maneira que é em princípio conhecida, por meio da proporçãode monômeros "duros", tais como estireno ou metacrilato de metila emonômeros "macios", tais como acrilato de butila ou acrilato de 2-etilexila.São empregados com particular preferência para a preparação de dispersõesde acrilato, além disso, monômeros que têm grupos funcionais que sãocapazes de reagir com reticuladores. Estes podem ser em particular gruposOH. Grupos OH podem ser incorporados nos poliacrilatos por meio do uso demonômeros, tais como acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila,acrilato de hidroxibutila ou N-metilolacrilamida ou outro de acrilatos de epóxiseguido por hidrólise. Dispersões de poliacrilato adequadas encontram-secomercialmente disponíveis.

Aglutinantes a base de dispersões de poliuretano sãoparticularmente adequadas para formulações a base de água. Dispersões depoliuretano podem ser obtidas de uma maneira que é em princípio conhecida,estabilizando a dispersão incorporando segmentos iônicos e/ou hidrofílicos nacadeia de PU. Como segmentos macios é possível usar preferivelmente 20 a100% em mol, baseado na quantidade de todos os dióis, de dióis de massamolecular relativamente alta, preferivelmente dióis de poliéster, com um Mnde aproximadamente 500 a 5.000 g/mol, preferivelmente 1.000 a 3.000 g/mol.

Com particular vantagem é possível usar, para realizar a presente invenção,dispersões de poliuretano que compreendem bis(4-isocianatociclo-hexil)metano como componente isocianato. Dispersões de poliuretano destetipo estão descritas por exemplo em DE-A 199 14 896. Dispersões depoliuretano adequadas encontram-se comercialmente disponíveis.

Reticuladores adequados para reticulação térmica sãoconhecidos, em princípio, pelo versados na técnica.

Exemplos adequados incluem reticuladores a base de epóxidoem que dois ou mais grupos epóxi são unidos uns aos outros por meio de umgrupo ligante. Exemplos compreendem compostos de baixa massa molecularcom dois grupos epóxi, tais como éter hexanodiol diglicila, éter de diglicila doácido ftálico ou compostos cicloalifáticos, tais como 3,4-epoxiciclo-hexilmetil3',4 '-epoxiciclo-hexanocarboxilato.

Derivados de melanina de alta reatividade são adicionalmenteadequados como reticuladores, tais como, por exemplo, hexametilolmelaminaou produtos eterificados correspondentes, tais comohexametoximetilmelamina, hexabutoximetilmelamina ou outras resinas aminoopcionalmente modificadas. Reticuladores deste tipo encontram-secomercialmente disponíveis, como Luwipal® (BASF AG), por exemplo.

É dada particular preferência ao uso de reticuladores depoliisocianato bloqueados para realizar a invenção. No bloqueio, o grupoisocianato reage reversivelmente com um agente de bloqueio. Medianteaquecimento em altas temperaturas, o agente de bloqueio é eliminadonovamente. Exemplos de agentes de bloqueio adequados estão descritos emDE-A 199 14 896, coluna 12 linha 13 a coluna 13 linha 2. É dada particularpreferência ao uso de poliisocianatos bloqueados com e-caprolactam.

De maneira a acelerar a reticulação é possível, de uma maneiraque é em princípio conhecida, adicionar catalisadores adequados àspreparações.

Os versados na técnica fazem uma seleção apropriada entre osreticuladores de acordo com o aglutinante empregado e o resultado desejado.Percebe-se que misturas de diferentes reticuladores também podem serusadas, com a condição de que isto não afete adversamente as propriedades dacamada. A quantidade de reticulador pode vantajosamente ser 10% a 35% empeso em relação à quantidade total do aglutinante.

Os polímeros epóxi funcionais podem ser reticulados usando,por exemplo, reticuladores a base de poliaminas, tal como dietilenotriamina,por exemplo, adutos de amina ou poliamino amidas. Reticuladores a base deanidridos carboxílicos ou os reticuladores já mencionados anteriormente quesão a base de melanina possuem vantagem. Também é dada particularpreferência aos poliisocianatos bloqueados já mencionados.

Para a reticulação térmica das dispersões de acrilato, porexemplo, é possível empregar os reticuladores a base de melamina ouisocianatos bloqueados mencionados anteriormente. Reticuladores epóxifuncionais são igualmente adequados, além disso.

Para a reticulação térmica de dispersões de poliuretano oupoliésteres é possível fazer uso por exemplo dos reticuladores a base demelamina, isocianatos bloqueados ou reticuladores epóxi funcionaismencionados anteriormente.

No caso de preparações que reticulam fotoquimicamente ossistemas de aglutinante (A) compreendem grupos reticuláveisfotoquimicamente. O termo "reticulação fotoquímica" se destina acompreender reticulação com todos os tipos de radiação de alta energia, taiscomo UV, VIS, NIR ou radiação eletrônica (feixes de elétron), por exemplo.Os grupos em questão podem, em princípio, ser todos os tipos de gruposreticuláveis fotoquimicamente, sendo aqui dada preferência, entretanto, aosgrupos etilenicamente insaturados.

Sistemas de aglutinantes reticuláveis fotoquimicamente emgeral compreendem grupos podem ser reticulados fotoquimicamente contendocompostos oligoméricos ou poliméricos e também, se apropriado, além domais, diluentes reativos, em geral monômeros. Diluentes reativos têm umaviscosidade menor que a dos reticuladores oligoméricos ou poliméricos e,desta forma, adotam a parte de um diluente em um sistema curável porradiação. Para reticulação fotoquímica tais sistemas de aglutinantecompreende adicionalmente em geral um ou mais fotoiniciadores.

Exemplos de sistemas de aglutinantes reticuláveisfotoquimicamente compreendem, por exemplo, (met)acrilatos polifuncionais,(met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de epóxi,(met)acrilatos de carbonato, (met)acrilatos de poliéter, em combinação, seapropriado, com diluentes reativos, tais como (met)acrilato de metila,diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol ou triacrilato detrimetilolpropano. Detalhes mais precisos de aglutinantes curáveis porradiação adequados são dados em WO 2005/080484 página 3 linha 10 apágina 16 linha 35. Fotoiniciadores adequados são encontrados na ditaespecificação na página 18 linha 8 a página 19 linha 10.

Para a realização da presente invenção percebe-se que tambémé possível usar sistemas de aglutinante que podem ser curados por umacombinação de meios térmicos e fotoquímicos (estes sistemas também sendoconhecidos como sistemas de dupla cura).

A preparação usada de acordo com a invenção compreende20% a 70% em peso do sistema de aglutinante (A). Os valores dasquantidades são baseados na soma de todos os componentes da preparação,exceto o solvente ou mistura de solvente. A quantidade é preferivelmente30% a 60% em peso e mais preferivelmente 40% a 50% em peso.

A preparação usada para o processo da invenção compreendeadicionalmente pelo menos uma carga inorgânica finamente dividida (B). Acarga também pode compreender um revestimento orgânico adicional, parahidrofobicidade ou hidrofilicidade, por exemplo. A carga tem um tamanho departícula médio menor que 10 um. O tamanho de partícula médio épreferivelmente 10 nm a 9 um e mais preferivelmente 100 nm a 5 um. Nocaso de partículas redondas ou aproximadamente redondas, este númerorefere-se ao diâmetro; no caso de partículas de forma irregular, tais comopartículas de forma pontiaguda, por exemplo, refere-se ao eixo maior.Entende-se por tamanho de partícula o tamanho de partícula primário. Osversados na técnica estão cientes, certamente, que sólidos finamente divididos freqüentemente se submetem à aglomeração em partículas maiores, que parauso devem ser dispersas intensivamente na formulação.

O tamanho de partícula é escolhido pelos versados na técnica de acordo com as propriedadesdesejadas da camada. Ele é também conduzido, por exemplo, pela espessurada camada desejada. Como regra geral, os versados na técnica escolherão aspartículas menores para uma espessura de camada menor.

Cargas adequadas incluem, por um lado, pigmentos e cargaseletricamente condutivas. Aditivos deste tipo servem para melhorar asoldabilidade e para melhorar o subseqüente revestimento com materiais deeletrorrevestimento. Exemplos de cargas e pigmentos eletricamentecondutores adequados compreendem fosfitos, carbeto de vanádio, nitrito detitânio, sulílto de molibdênio, grafite, negro de fumo ou sulfato de báriodopado. É dada preferência ao uso de fosfitos de metais de Zn, Al, Si, Mn, Cr,Fe ou Ni, especialmente fosfitos de ferro. Exemplos de fosfitos de metalpreferidos compreendem CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, NiP2 ou NiP3.Também é possível usar pigmentos ou cargas não condutores,tais como sílicas amorfas, aluminas ou óxidos de titânio finamente divididos,por exemplo, que também podem ser dopados com elementos adicionais.Como um exemplo, é possível usar sílica amorfa modificada com íons cálcio.

Exemplos adicionais de pigmentos compreendem pigmentosanticorrosão, tais como fosfato de zinco, metaborato de zinco ou metaboratode bário monoidratado.

Percebe-se que misturas de diferentes pigmentos tambémpossam ser usadas. Os pigmentos são empregados em uma quantidade de 20%a 70% em peso. A quantidade precisa é determinada pelos versados na técnicade acordo com as propriedades desejadas da camada. Quando usadospigmentos de condutividade as quantidades empregadas são tipicamentemaiores que quando usadas cargas não condutoras. Quantidades preferidas nocaso de pigmentos e cargas condutores são 40% a 70% em peso; quantidadespreferidas no caso de pigmentos não condutores são 20% a 50% em peso.

Copolímero (C)

De acordo com a invenção a composição compreendeadicionalmente como preventivo de corrosão pelo menos um copolímero (C).O copolímero é sintetizado a partir dos monômeros (cl) e (c2) e também,opcionalmente, (c3), é possível, certamente, em cada caso empregar dois oumais monômeros (cl), (c2) e/ou, opcionalmente, (c3) diferentes. A não ser(cl), (c2) e, se desejado (c3), não existem outros monômeros presentes.

Monômeros (cl)

Monômeros (cl) empregados 70 a 30% em mol de pelo menosum hidrocarboneto monoetilenicamente insaturado (cia) e/ou de pelo menosum monômero (clb) selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetosmonoetilenicamente insaturados clb', modificados com grupos funcionais X1e também éteres monoetilenicamente insaturados (clb"). O valor daquantidade é baseado na quantidade total de todas as unidades de monômerono copolímero.(cla)

Os monômeros (cia) podem, em princípio, ser todos oshidrocarbonetos que contêm um grupo etilenicamente insaturado. Estespodem ser hidrocarbonetos alifáticos de cadeia reta ou ramificada (alquenos)e/ou hidrocarbonetos alicíclicos (cicloalquenos). Eles também podem serhidrocarbonetos que além do grupo etilenicamente insaturado contêm radicaisaromáticos, especialmente compostos vinilaromáticos. E dada preferência aoshidrocarbonetos etilenicamente insaturados em que a dupla ligação estálocalizada na posição ol Como regra geral, pelo menos 80% dos monômeros(cia) empregados devem ter a dupla ligação na posição ol

O termo "hidrocarbonetos" também se destina a compreenderoligômeros de propeno ou de olefmas C4 a Cio não ramificadas ou,preferivelmente, ramificadas que têm um grupo etilenicamente insaturado.

Oligômeros empregados em geral têm um número-peso molecular médio Mnde não mais que 2.300 g/mol. Preferivelmente Mn é 300 a 1.300 g/mol e maispreferivelmente 400 a 1.200 g/mol. É dada preferência a oligômeros deisobuteno, que podem opcionalmente compreende adicionalmente olefinas C3a Cio adicionais como comonômeros. Oligômeros deste tipo que são baseadosem isobuteno serão referenciados a seguir, seguindo uso geral, como"poliisobuteno". Poliisobutenos empregados devem preferivelmente ter umteor de dupla ligação a de pelo menos 70%, mais preferivelmente pelo menos80%o. Poliisobutenos deste tipo - também referidos como poliisobutenosreativos - são conhecidos pelos versados na técnica e encontram-secomercialmente disponíveis.

Com exceção dos oligômeros estabelecidos, monômeros (cia)adequados para realizar a presente invenção incluem, em particular,hidrocarbonetos monoetilenicamente insaturados com 6 a 30 átomos de C.Exemplos de tais hidrocarbonetos compreendem hexeno, hepteno, octeno,noneno, deceno, undeceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno, octadeceno,eicosano, docosano, diisobuteno, triisobuteno ou estireno.

É dada preferência ao uso de hidrocarbonetosmonoetilenicamente insaturados com 9 a 27, mais preferivelmente 12 a 24átomos de C e, por exemplo, 18 a 24 átomos de C. Percebe-se que misturas dediferentes hidrocarbonetos também podem ser usadas. Estas também podemser misturas técnicas de diferentes hidrocarbonetos, exemplos sendo misturasc20-24 técnicas.

Como monômero (cia) particularmente prefere-se usaralquenos, preferivelmente 1-alquenos com os números mencionadosanteriormente de átomos de C. Os alquenos são preferivelmente retos ou pelomenos substancialmente retos. "Substancialmente reto" se destina a denotarque qualquer dos grupos laterais presentes é somente grupo metila ou etila,preferivelmente somente grupo metila.

Também particularmente adequados são os oligômerosestabelecidos, preferivelmente poliisobutenos. Surpreendentemente, épossível desta maneira melhorar especificamente as propriedades deprocessamento em sistemas aquosos. Os oligômeros, entretanto, são usadospreferivelmente não somente como monômero, mas em vez disso em umamistura com outros monômeros (cia). Observou-se apropriado não excederum teor de oligômero de 60% em mol em relação à soma de todos osmonômeros (cl). Se presente, a quantidade de oligômeros é em geral 1 a 60%em mol, preferivelmente 10 a 55 e mais preferivelmente 20 a 50% em mol, e,por exemplo, cerca de 20% em mol. A compatibilidade para combinação compoliisobutenos é controlada em particular por olefmas com 12 a 24 átomos deC.

(c1b')

Os hidrocarbonetos monoetilenicamente insaturados (c lb')modificados com grupos funcionais X1 podem, em princípio, ser todos oshidrocarbonetos que têm um grupo etilenicamente insaturado e em que um oumais átomos de H do hidrocarboneto foram substituídos por grupos funcionaisX1.

Estes podem ser alquenos, cicloalquenos ou alquenos contendoradicais aromáticos. Preferivelmente eles são hidrocarbonetos etilenicamenteinsaturados em que a dupla ligação é localizada na posição a. Em geral osmonômeros (clb') têm 3 a 30 átomos de C, preferivelmente 6 a 24 átomos deC e mais preferivelmente 8 a 18 átomos de C.

Eles têm preferivelmente umgrupo funcional X1. Os monômeros (clb') são preferivelmente alquenos retosou substancialmente retos a-insaturados-co-funcionalizados com 3 a 30,preferivelmente 6 a 24 e mais preferivelmente 8 a 18 átomos de C, e/ouestireno 4-substituído.

Com os grupos funcionais X1 é possível vantajosamenteinfluenciar a solubilidade do copolímero (C) na formulação e também o ancoramento na superfície metálica e/ou na matriz de aglutinante.Dependendo na natureza do sistema de aglutinante e da superfície metálica osversados na técnica fazem uma seleção apropriada de grupos funcionais. Osgrupos funcionais são preferivelmente pelo menos um selecionado do grupoque consiste em -Si(OR3)3 (com R3 = alquila C, a C6), -OR4, -SR4, -NR42, - NH(C=0)R4, COOR4, - (C=0)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR42)R4, -(C=N-NR4- -2, (C=0)-NR42)R4, -(C=N-OR4)R4, -0-(C=0)NR4, -NR4(C=0)NR4 NR4(C=NR4)NR4, -CSNR42, - CN, -P02R42, -P03R42, -OP03R42, (com R4 = independentemente em cada ocorrência H, alquila Q aC6, arila, sal de metal alcalino (terroso) ou -S03H.

Com particular preferência os grupos X1 são Si(OR3)3 (com R3= alquila C, a C6), -OR4, -NR42, -NH(C=0)R4, COOR4, -CSNR4 P02R42, -P03R42, -OP03R42, (com R4 = independentemente em cada ocorrência H,alquila Ci a C6, arila, sal de metal alcalino (terroso) ou -S03H. É dadapreferência muito particular a -COOH.Exemplos de monômeros (clb') adequados compreendemácidos C4 a c20 (a,cj)-etenilcarboxílico, tais como ácido vinilacético ou ácido10-undecenocarboxílico, por exemplo, ácidos C2 a C20 (a,co)-etenilfosfônico,tal como ácido vinilfosfônico, por exemplo, seus monoéster ou diésteres ousais, etenilcarbonitrilas C3 a C20, tais como acrilonitrila, alilnitrila, 1-butenonitrila, 2-metil-3 -butenonitrila, 2-metil-2-butenonitrila, 1-, 2-, 3- ou 4-pentenonitrila ou 1-hexenonitrila ou estirenos 4-substituídos, tais como 4-hidroxiestireno ou 4-carboxiestireno. Percebe-se que misturas de dois ou maismonômeros (clb') diferentes também podem ser usadas. Preferivelmente(clb') é ácido 10-undecenocarboxílico.(clb") Os éteres vinílicos (clb") são, de uma maneira que é emprincípio conhecida, éteres da fórmula geral H2C=CH-0-R6, em que R6 é umgrupo hidrocarboneto de cadeia reta, ramificada ou cíclica, preferivelmentealifático com 1 a 30 átomos de C, preferivelmente com 2 a 20 átomos de C emais preferivelmente 6 a 18 átomos de C. Os éteres vinílicos em questãotambém podem ser éteres vinílicos modificados em que um ou mais átomosde H no grupo R6 foram substituídos por grupos funcionais X1, onde X1 é daforma definida anteriormente. R6 é preferivelmente um grupo reto ousubstancialmente reto, com grupos funcionais X1 presentes opcionalmentesendo localizados preferivelmente terminalmente. Percebe-se que dois oumais éteres vinílicos (clb") diferentes também podem ser empregados. Exemplos de monômeros (clb") adequados compreendeméter 1,4-dimetilolciclo-hexano monovinílico, éter etileno glicol monovinílico,éter dietileno glicol monovinílico, éter hidroxibutill vinílico, éter metilvinílico, éter etil vinílico, éter butil vinílico, éter ciclo-hexil vinílico, éterdodecil vinílico, éter octadecil vinílico ou éter terc-butil vinílico. Para preparar os copolímeros (C) inventivamente usados épossível empregar somente os monômeros (cia) ou somente os monômeros(clb) ou mais uma mistura de monômeros (cia) e (clb). É dada preferênciasomente a monômeros (cia) ou a uma mistura de (cia) e (clb). No caso deuma mistura de (cia) e (clb), é dada preferência a uma mistura de (cia) e(c1b'). No caso de uma mistura a quantidade de monômeros (clb) é em geral0,1 a 60% em mol em relação à soma de todos os monômeros (cl),preferivelmente 1 a 50% em mol e mais preferivelmente 5 a 30% em mol.Monômeros (c2)

Como monômeros (c2) o uso é feito de acordo com a invençãode 30 a 70% em mol de pelo menos um ácido dicarboxílicomonoetilenicamente insaturado com 4 a 8 átomos de C e/ou anidridos deste(c2a) e/ou derivados destes (c2b). O valor da quantidade refere-se àquantidade total de todas as unidades de monômero no copolímero (C).(c2a)

Exemplos de ácidos dicarboxílicos monoetilenicamenteinsaturados (c2a) compreendem ácido maleico, ácido fumárico, ácidocitracônico, ácido mesacônico, ácido itacônico, ácido metilenomalônico ouácido 4-ciclo-hexeno-l,2- dicarboxílico. Os monômeros também podem sersais dos ácidos dicarboxílicos e também onde possível - anidridos cíclicosdestes. Um monômero (cia) preferido é ácido maleico e/ou anidrido maleico.(c2b)

Os derivados (c2b) dos ácidos dicarboxílicosmonoetilenicamente insaturados são ésteres dos ácidos dicarboxílicos comálcoois da fórmula geral HO-R^X2,, (I) e/ou amidas ou imidas com amôniae/ou aminas da fórmula geral Bfl^N-R^X2,, (II). É dada preferência em cadacaso a álcoois l,a>-funcionais e aminas, respectivamente.

Nestas fórmulas, X2 é qualquer grupo funcional. Com osgrupos funcionais X2 é igualmente possível vantajosamente influenciar asolubilidade do copolímero (C) na formulação e também a ancoragem nasuperfície metálica e/ou na matriz do aglutinante. Os versados na técnicafazem uma seleção apropriada de grupos funcionais de acordo com a naturezado sistema de aglutinante e da superfície metálica. Os grupos em questãopodem por exemplo ser grupos ácidos ou grupos derivados de grupos ácidos.Em particular o grupo funcional pode ser um selecionado do grupo queconsiste em - Si(OR3)3 (com R3 = alquila d a C6), OR4, -SR4, -NR42, -NH(C=0)R4, COOR4, -(C=0)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR42)R4, -(C=NNR4-(C=0)-NR42)R4, -(C=N-OR4)R4, -0-(C=0)NR4, -NR4(C=0)NR42, -2, (com R4 = NR4(C=NR4)NR4, -CSNR42, - CN, -P02R42, -P03R42, -OP03R42 (com R4 = independentemente em cada ocorrência H,alquila Ci a Ce, arila, sal de metal alcalino (terroso) ou -SO3H.Preferivelmente ele é -SH, -CSNH2, -CN, -P03H2 ou - Si(OR3)3 e/ou saisdestes e muito preferivelmente -CN ou -CSNH2.

O número n dos grupos funcionais X2 em (I) ou (II) é em geral1, 2 ou 3, preferivelmente 1 ou 2 e mais preferivelmente (I).

Nas fórmulas (I) e (II) R1 é um grupo hidrocarboneto devalência (n+1) com 1 a 40 átomos de C que unem o grupo OH e/ou o grupoNHR2 ao grupo funcional ou grupos X2. No grupo é possível que os átomosde C não adjacentes sejam substituídos por O e/ou N. O grupo em questãoaqui é preferivelmente um grupo l,w-funcional.

No caso de grupos ligantes divalentes R1 os grupos em questãosão preferivelmente radicais l,co-alquileno retos com 1 a 20, preferivelmente2 a 6 átomos de C. Particular preferência é dada ao 1,2-etileno, 1,3-propileno,1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 1,6-hexileno. Com preferência adicional osgrupos em questão podem ser grupos que têm átomos de O, exemplos sendo -CH2-CH2-0-CH2-CH2- ou grupos polialcóxi da fórmula geral - CH2-CHR7-[-0-CH2-CHR7-]m-, onde m é um número natural de 2 a 13 e R7 é H ou metila.Exemplos de compostos (I) e (II) com grupos ligantes RI deste tipocompreendem HO-CH2-CH2-CSNH2, HO-CH2-CH2-SH, H2N-CH2 -CH2 -CH2- Si(OCH3)3, H2N-(-CH2 -)6-CN, H2N-CH2 - CH2-OH ou H2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH.

Se o radical se destina a ligar dois ou mais grupos funcionais, épossível, em princípio, que dois ou mais grupos funcionais sejam ligados aoátomo de C terminal. Neste caso, entretanto, R1 preferivelmente tem uma oumais ramificações. A ramificação pode envolver um átomo de C,preferivelmente, um átomo de N. Exemplos de compostos (II) com um radicalcomo este são

<formula>formula see original document page 27</formula>

Nas fórmulas (I) e (II) anteriores, R2 é H, um grupohidrocarboneto Ci a Cio, preferivelmente um grupo alquila Q a C6 ou umgrupo -R^-X2,, onde R1 e X2n são da forma definida anteriormente.Preferivelmente R2 é H ou metila e com particular preferência H.

Os derivados (c2b) dos ácidos dicarboxílicos podem, em cadacaso, ter grupos COOH do ácido dicarboxílico tanto esterificados quantoamidados com os compostos (I) e/ou (II), respectivamente. Preferivelmente,entretanto, somente um dos dois grupos COOH em cada caso é esterificadoou amidado. Um imida pode naturalmente ser formado somente com 2 gruposCOOH em comum. Estes são preferivelmente dois grupos COOH adjacentes;certamente, entretanto, eles também podem ser grupos COOH não adjacentes.Monômeros (CV)

Os copolímeros (C) usados de acordo com a invenção podemcompreende adicionalmente, como unidades estruturais, 0 a 10% em mol,preferivelmente 0 a 5% em mol, mais preferivelmente 0 a 3% em mol deoutros monômeros etilenicamente insaturados que são diferentes de (cl) e(c2), mas copolimerizáveis com (cl) e (c2). Monômeros deste tipo podem serusados - se necessário - para o ajuste fino das propriedades do copolímero.Com preferência muito particular nenhum dos monômeros (c3) estãocompreendidos.Exemplos de monômeros (c3) compreendem, em particular,compostos (met)acrílicos, tais como ácido (met) acrílico ou ésteres (met)acrílicos ou hidrocarbonetos com duplas ligações conjugadas, tais comobutadieno ou isopreno. Os ésteres (met) acrílicos também podem contergrupos funcionais adicionais, tais como grupos OH ou COOH, por exemplo.

Adicionalmente os monômeros em questão também podem ser monômerosque têm uma ação de reticulação, com duas ou mais duplas ligações isoladasetilenicamente insaturadas. Entretanto, os copolímeros não devem ser tãosignificativamente reticulados. Se monômeros de reticulação estão presentes,sua quantidade não deve em geral exceder 5% em mol com relação à soma detodos os monômeros, preferivelmente 3% em mol e mais preferivelmente 2%em mol.

As quantidades dos monômeros (cl), (c2) e (c3) a ser usadosde acordo com a invenção já foram dadas. As quantidades de (cl) são preferivelmente 35 a 65% em mol e as de (c2) 65 a 35% em mol; comparticular preferência (cl) é 40 a 60% em mol e (c2) é 60 a 40% em mol; ecom preferência muito particular (cl) é 45 a 55% em mol e (c2) é 55 a 45%em mol. A título de exemplo a quantidade de (cl) e (c2) pode ser em cadacaso quantidade para aproximadamente 50% em mol.

Preparação dos copolímeros (C)

A preparação dos copolímeros (C) usados de acordo com ainvenção é realizada preferivelmente por meio de polimerização de radicallivre. A conduta da polimerização de radical livre, incluindo o equipamentonecessário, é conhecida em princípio, pelos versados na técnica.

A polimerização é preferivelmente realizada usando iniciadores depolimerização de decomposição térmica. Com preferência é possível usarperóxidos como iniciadores térmicos. A polimerização também pode,certamente, ser realizada fotoquimicamente.

Como monômeros (c2a), preferivelmente é feito uso - ondequimicamente possível - dos anidridos cíclicos dos ácidos dicarboxílicos. Édada preferência particular ao uso de anidrido maleico.

Solventes que podem ser usados incluem, preferivelmente,solventes apróticos, tais como tolueno, xileno, alifáticos, alcanos, benzina oucetonas. Onde são empregados monômeros de hidrocarbonetomonoetilenicamente insaturado de cadeia longa que têm um ponto de ebuliçãorelativamente alto, especialmente os com um ponto de ebulição maior quecerca de 150°C, também é possível operar sem solventes. Neste caso oshidrocarbonetos insaturados em si agem como solventes.

A polimerização de radical livre com iniciadores térmicospode ser realizada a 60 - 250°C, preferivelmente 80 - 200°C, maispreferivelmente a 100 - 180°C e em particular a 130 a 170°C.

A quantidade de iniciador é 0,1% a 10% em peso com relação à quantidade dosmonômeros, preferivelmente 0,2% a 5% em peso e com particular preferência 0,5% a 2% em peso. Em geral, uma quantidade de aproximadamente 1% empeso é admissível. O tempo de polimerização é tipicamente 1 - 12 h,preferivelmente 2 - 10 h e muito preferivelmente 4 - 8 h. Os copolímerospodem ser isolados do solvente por métodos conhecidos pelos versados natécnica ou alternativamente são obtidos diretamente na forma sem solvente.

Onde os copolímeros não reagem adicionalmente para dar osderivados (c2b), grupos de anidrido presentes são em geral hidrolisados paraformar as unidades de ácido dicarboxílico correspondentes. O procedimento éconduzido, neste caso, criteriosamente pelo uso pretendido do copolímero.

Onde o copolímero é usado em um sistema de aglutinanteaquoso, é conveniente realizar a hidrólise em água. Com este propósito, ocopolímero contendo grupos anidrido pode ser introduzido em água ehidrolisado, criteriosamente com aquecimento suave e com adição de umabase. Observou-se que temperaturas de até 100°C são apropriadas. Basesadequadas incluem, em particular, aminas terciárias, tal comodimetiletanolamina, por exemplo. A quantidade de base é em geral 0,1-2equivalentes (com base nas unidades de anidrido dicarboxílico no polímero),preferivelmente 0,5 a 1,5 equivalentes e mais preferivelmente 0,7 - 1,2equivalentes. Tipicamente a quantidade de base usada é aproximadamente umequivalente por grupo anidrido. A solução aquosa ou dispersão resultante docopolímero pode ser empregada diretamente para preparar a preparaçãoreticulável para o processo. Certamente, entretanto, os copolímeros tambémpodem ser isolados por métodos conhecidos, em princípio, pelos versados natécnica.

Se o copolímero tiver que ser empregado em um sistema deaglutinante a base de solventes orgânicos, ele pode ser dissolvido ou dispersoem um solvente orgânico, tais como THF, dioxano ou tolueno, por exemplo eágua pode ser adicionada em quantidades necessárias estequiometricamente etambém a base pode ser adicionada. A hidrólise pode acontecer da formadescrita anteriormente com aquecimento suave. Alternativamente, também épossível, depois da hidrólise em água, realizar uma troca de solvente.

Copolímeros que compreendem derivados de ácidosdicarboxílicos monoetilenicamente insaturados (c2b) podem ser preparados,em princípio, por dois caminhos de síntese diferentes. Por um lado é possívelempregar os derivados (c2b) como monômeros para a polimerização real.Estes monômeros podem ser preparados antecipadamente em uma etapa desíntese separada dos álcoois funcionais (I) e/ou as aminas funcionais (II) etambém os ácido dicarboxílicos ou, preferivelmente, seus anidridos.

Em uma modalidade preferida das invenções primeiramentesão preparados copolímeros, da forma descrita anteriormente, a partir dosmonômeros (cl) e também os ácidos dicarboxílicos etilenicamenteinsaturados não derivatizados (c2a). Preferivelmente, os ácidos dicarboxílicoscom este propósito são usados - onde possível - na forma de seus anidridosinternos, sendo dada preferência particular ao uso de anidrido maleico. Depoisque o copolímero se forma é possível com esta variante de síntese reagir asunidades de ácido dicarboxílico copolimerizadas, preferivelmente as unidadesde anidrido dicarboxílico correspondentes e mais preferivelmente as unidadesde anidrido maleico, em uma reação análoga de polímero com os álcooisfuncionais HO-R1-X2n (I) e/ou amônia e/ou as aminas funcionais HR2N-R!-X2n (II).

A reação pode ser realizada em massa (sem solvente) ou,preferivelmente, em um solvente aprótico adequado. Exemplos de solventesapróticos adequados compreendem, em particular, solventes apróticos polares,tais como acetona, metil etil cetona (MEK), dioxano ou THF e também, seapropriado, hidrocarbonetos apolares, tais como tolueno ou hidrocarbonetosalifáticos.

Para a reação, o copolímero não modificado pode, porexemplo, ser introduzido no vaso de reação em um solvente esubseqüentemente o álcool funcional desejado HO-R^X2,, (I), amônia ou aamina funcional ID^N-R^X2,, (II) desejado pode ser adicionado naquantidade desejada. Os reagentes para a funcionalização podem servantajosamente dissolvidos em um solvente adequado. A derivatização épreferivelmente realizada com aquecimento. Os tempos de reação que foramconsiderados apropriados são 2 a 25 h. Quando usadas aminas primárias ouamônia, em temperaturas de até 100°C, as amidas correspondentes sãoobtidas preferencialmente, ao passo que cada vez mais a altas temperaturasimidas são igualmente formadas. A 130 a 140°C, a formação de imidas já épredominante. De preferência, a formação de estruturas de imida deve serevitada.

As quantidades dos reagentes usadas com funcionalização sãogovernadas pelo grau desejado de funcionalização. Uma quantidade que foiobservada como apropriada é de 0,5 a 1,5 equivalentes por unidade de ácidodicarboxílico, preferivelmente 0,6 a 1,2, mais preferivelmente 0,8 a 1,1 emuito preferivelmente cerca de 1 equivalente. Se menos que 1 equivalente forusado, os grupos anidrido remanescentes podem ser abertos hidroliticamenteem uma segunda etapa.

Também é certamente possível usar misturas de dois ou mais álcoois funcionais HO-R1-X2n (I) e/ou amônia ou as aminas funcionais HR2N-R^X2,, (II), respectivamente. Também possíveis são seqüências de reação emque a reação acontece primeiramente com um álcool/amônia/amina e depoisda reação um componente álcool/amônia/amina é usado para a reação.

As soluções orgânicas dos copolímeros modificados que são obtidas podem ser usadas diretamente para formular preparações orgânicasreticuláveis. Percebe-se que também é possível, entretanto, isolar ospolímeros destas soluções por métodos conhecidos pelos versados na técnica.

Para incorporação nas formulações aquosas água pode seradicionada apropriadamente na solução e o solvente orgânico pode ser separado por meio de métodos conhecidos pelos versados na técnica.

Também é possível para alguns ou todos os grupos ácidos dopolímero serrem neutralizados. O pH da solução do copolímero deve, emgeral, ser pelo menos 6, preferivelmente pelo menos 7, de maneira a garantirsuficiente solubilidade ou dispersibilidade em água. No caso de copolímerosnão funcionalizados, este valor corresponde aproximadamente a umequivalente de base por unidade de ácido dicarboxílico. No caso decopolímeros funcionalizados os grupos funcionais X1 ou X2 certamenteafetam as propriedades de solubilidade do copolímero. Exemplos de basesadequadas para neutralização compreendem amônia, hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, oxido de zinco, mono-, di- e trialquilaminasCi1 - C8 retas, cíclicas e/ou ramificadas, mono-, di- ou trialcanolaminas C1 -C8 reta ou ramificada, especialmente mono-, di- ou trialcanolaminas, ésteresde alquila C1 - C8 retos ou ramificados de mono-, di- ou trialcanolaminas C1 -Cs retas ou ramificadas, oligoaminas e poliaminas tal como dietilenotriamina,por exemplo. A base pode ser usada subseqüentemente ou, vantajosamente,realmente durante a hidrólise dos grupos anidrido.

O peso molecular Mw do copolímero é escolhido pelosversados na técnica de acordo com to uso final pretendido. Observou-se que um Mw de 1.000 a 100.000 g/mol é apropriado, preferivelmente 1.500 a50.000 g/mol, mais preferivelmente 2.000 a 20.000 g/mol, muitopreferivelmente 3.000 a 15.000 g/mol, e, por exemplo, 8.000 a 14.000 g/mol.

Para produzir as camadas de pré-tratamento integradas épossível usar um único copolímero (C) ou outros dois ou mais copolímeros(C) diferentes. Entre os copolímeros (C) que são possíveis, em princípio, osversados na técnica farão uma seleção específica de acordo com aspropriedades desejadas da camada de pré-tratamento integrada. Para osversados na técnica, é óbvio que não todos os tipos de copolímeros (C) sãoigualmente adequados para todos os tipos de sistemas de aglutinante, solventeou superfícies metálicas.

Os copolímeros (C) usados de acordo com a invenção sãotipicamente empregados em uma quantidade de 0,25% a 40% em peso,preferivelmente 0,5% a 30% em peso, mais preferivelmente 0,7% a 20% empeso e muito preferivelmente 1,0% a 10% em peso, com base na quantidadede todos os componentes da formulação exceto o solvente.

Como componente (D), a preparação em geral compreende umsolvente adequado, em que os componentes são em solução e/ou dispersão, demaneira a permitir aplicação uniforme da preparação na superfície. Ossolventes são em geral removidos antes que o revestimento seja curado.Também é possível, em princípio, entretanto, formular uma preparação semsolvente ou substancialmente sem solvente. Neste caso as preparações emquestão são, por exemplo, materiais de revestimento em pó ou preparaçõescuráveis fotoquimicamente.

Solventes adequados são os capazes de dissolver, dispersar,suspender ou emulsificar os compostos da invenção. Eles podem ser solventesorgânicos ou água. Percebe-se que misturas de diferentes solventes orgânicosou misturas de solventes orgânicos com água também podem ser usadas.

Entre os solventes que são possíveis, em princípio, os versados na técnicafarão uma seleção apropriada de acordo com o uso final desejado e com aidentidade do composto da invenção usado.

Exemplos de solventes orgânicos compreendemhidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno ou misturas tal como são obtidasno refinamento de óleo bruto, tais como, por exemplo, frações de hidrocarboneto de faixa de ebulição definida, éteres, tais como THF oupoliéteres, tal como polietileno glicol, álcoois de éter, tal como butil glicol,acetatos de éter glicol, tal como acetato de butil glicol, cetonas, tal comoacetona e álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol.

Além disso também é possível usar formulações que compreendem água ou uma mistura de solvente predominantemente aquosa.Por isto entende-se as misturas que compreendem pelo menos 50% em peso,preferivelmente pelo menos 65% em peso e mais preferivelmente pelo menos80% em peso de água. Componentes adicionais são solventes miscíveis emágua.

Exemplos compreendem monoálcoois, tais como metanol, etanol ou propanol, álcoois maiores, tais como etileno glicol ou poliéter polióis e éterálcoois, tais como butil glicol ou metoxipropanol.

A quantidade dos solventes é selecionada pelos versados natécnica de acordo com as propriedades desejadas da preparação e com ométodo de aplicação desejado. Como regra geral, a razão em peso dos componentes da camada para o solvente é 10:1 a 1:10, preferivelmente cercade 2:1, sem nenhuma intenção de que a invenção seja restrita a estas. Tambémé, certamente, possível primeiramente preparar um concentrado e diluí-lo parauma concentração desejada somente quando no local.

A preparação é preparada misturando intensivamente oscomponentes da preparação com - onde usado - os solventes. Montagensadequadas de mistura ou dispersão são conhecidas pelos versados na técnica.Os copolímeros são usados preferivelmente na forma das soluções ouemulsões obtidas na abertura hidrolítica dos grupos anidrido e/ou naderivatização e também, se apropriado, na troca de solvente. Solventes nestesestágios de síntese devem ser selecionados de maneira que sejam pelo menoscompatíveis com o sistema de aglutinante que é usado; com particularvantagem o solvente usado é o mesmo.

Além dos componentes (A) a (C) e também, opcionalmente,(D), a preparação adicionalmente pode compreender um ou mais auxiliarese/ou aditivos (E). O propósito de tais auxiliares e/ou aditivos é o ajuste finodas propriedades da camada. Suas quantidade em geral não excedem 20% empeso com relação à soma de todos os componentes exceto os solventes epreferivelmente não excede 10%.

Exemplos de aditivos adequados são pigmentos de cor e/ouefeito, auxiliares reológicos, absorventes de UV, estabilizantes luminosos,captador de radical livre, iniciadores de polimerização-adição de radical livre,catalisador de reticulação térmica, fotoiniciadores e fotoco-iniciadores,aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, desespumantes,emulsificantes, desvolatilizantes, agentes umectantes, dispersantes,promotores de adesão, agentes de controle de fluxo, auxiliares de formação depelícula, aditivos de controle da reologia (espessantes), retardantes de chama,desidratadores, agentes antidescascante, outros inibidores de corrosão, ceras eagentes materiais de revestimento, da forma conhecida do livro texto»Lackaditivo« [Additives for coatings] por Johan Bieleman, Wiley-VCH,Weinheim, New York, 1998 ou do pedido de patente alemã DE 199 14 896Al, coluna 13 linha 56 a coluna 15 linha 54.

Para implementar o processo da invenção, a preparação éaplicada na superfície metálica.Como uma opção, a superfície pode ser limpa antes dotratamento. Onde o tratamento da invenção acontece imediatamente depois dotratamento de uma superfície metálica, tais como uma galvanizaçãoeletrolítica ou uma galvanização de imersão a quente de bobinas de aço, entãoas bobinas podem ser em geral colocadas em contato com a solução detratamento da invenção, sem limpeza anterior.

Onde, entretanto, as metais emtira para tratamento foram armazenadas e/ou transportadas antes dorevestimento de acordo com a invenção, elas em geral carreiam ou sãoimpregnadas com óleos de controle de corrosão, necessitando então delimpeza antes do revestimento de acordo com a invenção. A limpeza acontecepor métodos conhecidos pelos versados na técnica, usando agentes de limpezacorriqueiros.

A preparação pode ser aplicada por, por exemplo,pulverização, imersão, derramamento ou aplicação com rolo. Depois da operação de imersão, a peça de trabalho pode ser deixada secar porgotejamento, de maneira a remover preparação em excesso; no caso de chapasde metal, folhas metálicas ou similares também é possível removerpreparação em excesso espremendo ou puxando com rodo. A aplicação com apreparação acontece em geral a temperatura ambiente, embora isto não sedestine a excluir a possibilidade, em princípio, de altas temperaturas.

O processo da invenção é preferivelmente usado para revestirmetais em tira. Nesta operação de revestimento da bobina, o revestimentopode ser realizado tanto em um lado quanto em ambos os lados. Também épossível revestir as faces do topo e da base usando diferentes formulações.

Com preferência muito particular, o revestimento da bobinaacontece por meio de um processo contínuo. Linhas de revestimento debobinas contínuas são em princípio conhecidas. Elas em geral compreendempelo menos uma estação de revestimento, uma estação de secagem ou de curae/ou estação de UV e, se apropriado, estações adicionais para pré-tratamentoou pós-tratamento, tais como estações de rinsagem ou pós-rinsagem, porexemplo. Exemplos de linhas de revestimento de bobinas são encontrados emRõmpp LexikonLacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,New York, 1998, página 55, "Coilcoat" ou no pedido de patente alemã DE196 32 426 Al. Percebe-se que linhas com uma construção diferente tambémpodem ser empregadas.

A velocidade da metal em tira é selecionada pelos versados natécnica de acordo com as propriedades de aplicação e cura da preparaçãoempregada. Observou-se que velocidades apropriadas são em geral de 10 a200 m/min, preferivelmente 12 a 120 m/min, mais preferivelmente 14 a 100m/min, muito preferivelmente 16 a 80 e em particular 20 a 70 m/min.

Para aplicação na metal em tira, a preparação reticulávelempregada com a invenção pode se aplicada por pulverização, derramamentoou, preferivelmente, por aplicação com rolo. No caso do revestimento comrolo preferido, o rolo de captação rotativo é imerso em um reservatório dapreparação inventivamente empregada e então capta a preparação a seraplicada. Este material é transferido do rolo de captação para o rolo deaplicação rotativo diretamente ou por meio de pelo menos um rolo detransferência. O material de revestimento é retirado deste rolo de aplicação eentão transferido para a bobina na medida em que ele corre na mesma direçãoou em direção oposta. De acordo com a invenção, o método de remoção nadireção oposta, ou método de revestimento com rolo reverso, é vantajoso e é,desta forma, empregado de preferência. A velocidade circunferencial do rolode aplicação é preferivelmente 110% a 125% da velocidade da bobina e avelocidade periférica do rolo de aceleração é 20% a 40% da velocidade dabobina. A preparação inventivamente empregada pode ser alternativamentebombeada diretamente na folga entre dois rolos, isto sendo referido pelosversados na técnica como alimentação na linha de passe entre os rolos.

Depois da aplicação da preparação inventivamente empregada,qualquer solvente presente na camada é removido e a camada é reticulada.Isto pode acontecer em duas etapas separadas ou ainda simultaneamente. Pararemover o solvente, a camada é preferivelmente aquecida por meio de umequipamento apropriado. Secagem também pode acontecer colocando emcontato com uma corrente de gás. Os dois métodos podem ser combinados.

O método de cura é governado pela natureza do sistema deaglutinante empregado. Ele pode acontecer térmica e/ou fotoquimicamente.

No caso de reticulação térmica, o revestimento aplicado éaquecido. Isto pode efetuado preferivelmente por transferência de calor por convecção, irradiação com infravermelho próximo ou distante e/ou, no casode bobinas a base de ferro, por indução elétrica.

A temperatura necessária para cura é governada em particularpelo sistema de aglutinante reticulável empregado. Sistemas de aglutinantealtamente reativos podem ser curados em temperaturas mais baixas que sistemas de aglutinante menos reativos. Como regra geral, a reticulação érealizada a temperaturas de pelo menos 60°C, preferivelmente pelo menos80°C, mais preferivelmente pelo menos 100°C e muito preferivelmente pelomenos 120°C.

Em particular a reticulação pode ser realizada a 100 a 250°C,preferivelmente 120 a 220°C e mais preferivelmente a 150 a 200°C. Atemperatura referida em cada caso é a temperatura do metal no pico (PMT),que pode ser medida pelos métodos familiares aos versados na técnica (porexemplo, medição por infravermelho sem contato ou determinação datemperatura com tiras de teste aderidas).

O tempo de aquecimento, isto é, a duração da cura térmica, varia dependendo do material de revestimento empregado de acordo com ainvenção. O tempo é preferivelmente 10 segundos a 2 minutos. Onde éempregada essencialmente transferência de calor por convecção, sãonecessários fomos com ar forçado com um comprimento de 30 a 50 m, emparticular 35 a 45 m, nas velocidades de bobina preferidas. A temperaturacom ar forçado é certamente mais alta que a temperatura da camada e podeatingir até 350°C.

Cura fotoquímica acontece por meio de radiação actínica. Porradiação actínica entende-se, aqui e a seguir, radiação eletromagnética, taiscomo próximo do infravermelho, luz visível, radiação UV ou raios-X ouradiação particulada, tais como feixe de elétrons. Para cura fotoquímica, épreferível empregar radiação UV/VIS. Irradiação também pode ser realizada,se apropriado, na ausência de oxigênio, tal como uma atmosfera de gás inerte.A cura fotoquímica pode acontecer em condições de temperatura padrão, istoé, sem o revestimento ser aquecido, ou alternativamente reticulaçãofotoquímica pode acontecer em temperaturas elevadas, por exemplo, de 40 a150°C, preferivelmente 40 a 130°C e em particular a 40 a 100°C.

Como resultado do processo da invenção, é possível obter umacamada de pré-tratamento integrada em uma superfície metálica,particularmente a superfície de ferro, aço, zinco ou ligas de zinco, alumínioou ligas de alumínio. A estrutura e a composição precisas da camada de pré-tratamento integrada não são conhecidas. Além do sistema de aglutinantereticulado (A) ele compreende as cargas, os copolímeros (C) e,opcionalmente, componentes adicionais. Além disso também podem existircomponentes presentes que foram extraídos da superfície metálica edepositados novamente, tais como óxidos amorfos típicos de alumínio ou dezinco e também, se apropriado, de metais adicionais.

A espessura da camada de pré-tratamento integrada é 1 a 25um e é determinada pelos versados na técnica de acordo com as qualidadesdesejadas e o uso final da camada. Em geral, observou-se que uma espessurade 3 a 15 um é apropriada para camadas de pré-tratamento integradas. Umaespessura de 4 a 10 um é preferida, enquanto que 5 a 8 um sãoparticularmente preferidos. A espessura depende da quantidade decomposição aplicada em cada caso.No caso de aplicações no segmento automotivo, a aplicação dacamada de pré-tratamento integrada da invenção, em certas circunstâncias,pode de fato não ser seguida por revestimento de imersão catódica. Se acamada de pré-tratamento integrada também se destina a substituir oeletrorrevestimento catódico, camadas de pré-tratamento integradas um poucomais espessas são convenientes, com uma espessura por exemplo de 10 a 25um, preferivelmente 12 a 25 um.

Por cima da superfície metálica fornecida com uma camada depré-tratamento integrada também é possível que camadas de laca adicionaissejam aplicadas. A natureza e número das camadas de laca necessárias sãodeterminados pelos versados na técnica de acordo com o uso desejado dometal revestido ou da parte metálica modelada. As camadas de pré-tratamentointegradas da invenção servem bem para supercobertura e desfrutam de boaadesão nas camadas de laca subseqüentes.

Camadas de laca adicionais podem incluir, por exemplo, camadas de laca de cor, materiais de revestimento delimpeza ou de revestimento funcional. Um exemplo de um material derevestimento funcional é um material de revestimento macio com um teor decarga relativamente alto.

Este material de revestimento pode ser aplicadovantajosamente antes do revestimento de cor e/ou material de revestimento especial, de maneira a proteger o metal e a camada de pré-tratamentointegrada contra dano mecânico, causada por impacto de pedras ou arranhões,por exemplo.

A aplicação de camadas de laca adicionais pode serimplementada na linha de revestimento de bobina descrita. Neste caso, duas ou mais estações de aplicação e também, opcionalmente, estações de cura sãocolocadas em série. Alternativamente, depois do revestimento de controle decorrosão ser aplicado e curado, a bobina revestida pode ser novamentebobinada e revestimentos adicionais podem ser aplicados somenteposteriormente em outras linhas. O processamento adicional das metais emtira revestidas pode acontecer no local ou elas podem ser transportadas paraum local diferente para processamento adicional. Com este propósito, elaspodem ser fornecidas, por exemplo, com chapas protetoras removíveis.

Bobinas que foram fornecidas com uma camada de pré-tratamento integrada alternativamente podem ser primeiramente processadas- por meio de corte, moldagem e união, por exemplo - para formar partesmetálicas moldadas. A união também pode ser realizada por meio desoldagem. Depois disto o corpo moldado obtido pode ser fornecido da formadescrita anteriormente com camadas de laca adicionais.

A invenção portanto também fornece artigos modelados comuma superfície metálica revestida com uma camada de pré-tratamentointegrada com uma espessura de 1 a 25 um e artigos modeladosadicionalmente possuindo camadas de laca adicionais. O termo "artigomoldado" se destina aqui a compreender painéis de metal revestidos, folhasmetálicas ou bobinas e também os componentes metálicos obtidos a partirdeles.

Tais componentes são em particular os que podem ser usadospara painéis, cobertura ou estofamento. Exemplos compreendem carroceriasde automóveis ou partes destas, carrocerias de caminhão, chassis paraveículos de duas rodas, tais como motocicletas ou bicicletas, ou partes paratais veículos, tais como carenagens ou painéis, revestimentos para ferramentasde aparelhos domésticos, tais como máquinas de lavar, lavadoras de prato,secadoras de roupa, fogões a gás e elétricos, fornos de microondas,congeladores ou refrigeradores, painéis para instrumentos ou instalaçõestécnicas, tais como, por exemplo, máquinas, estojos de interruptor, gabinetesde computador ou similares, elementos estruturais no segmento dearquitetura, tais como partes da parede, elementos de acabamento, elementosde teto, perfis de janelas, perfis de porta ou partições, móveis feitos demateriais metálicos, tais como armários de metal, prateleiras de metal, partesde móveis ou senão guarnições. Os componentes podem adicionalmente serartigos ocos para armazenamento de líquidos ou outras substâncias, tais como,por exemplo, recipientes, latas ou tanques.

Os exemplos que se seguem se destinam a elucidar a invençãoem mais detalhe.

Parte A - Síntese de copolímeros empregados

Parte I - Síntese de copolímeros contendo grupos anidrido

Copolímero A

Copolímero de MSA/ olefina Cí2 (razão molar 1/1)

Um agitador de escala piloto de 2 L é carregado com 176,4 g(1,05 mol) de n - dodec-l-eno, gaseiflcado com nitrogênio e aquecido a150°C. Durante o curso de 6 horas, uma corrente de alimentação 1 de 147,1 gde anidrido maleico fundido (MSA; 80°C, 1,50 mol) e uma corrente dealimentação 2 de 4,1 g de peróxido de di-terc-butila (1% com base nos monômeros) em 75,6 g (0,45 mol) de n-dodec-1-eno são adicionados gota-a-gota. A mistura de reação é agitada a 150°C por um adicional de 2 horas. Istodá uma resina amarelada claro, sólida.

Copolímero B

Copolímero de MSA/Olefina C12/estireno (razão molar 1/0,9/0,1)

O procedimento do exemplo inventivo 1 foi repetido, masusando uma mistura de 1,35 mol de n-dodec-1-eno e 0,15 mol de estireno emvez de n-dodec-1-eno sozinho.

Copolímero C

Copolímero de MSA/Olefina C12/O1efINa c20-24 (razão molar 1/0,6/0,4)

Um reator de pressão de 1.500 L com agitador de âncora,monitoramento de temperatura e entrada de nitrogênio é carregado porintrodução bombeada a 60°C com 36,96 kg de olefina c20-24 e por sucção com31,48 kg de n-dodec-1-eno. A carga inicial é aquecida a 150°C. Então,durante o curso de 6 horas, a corrente de alimentação 1, consistindo de 1,03kg de peróxido de di-terc-butila, e a corrente de alimentação 2, consistindo de30,57 kg de anidrido maleico fundido, são medidas. Depois do final dascorrentes de alimentação 1 e 2 o lote é agitado a 150°C por 2 h.Subseqüentemente, acetona e terc-butanol são removidos por destilação a150-200 mbar.

Copolímero D

Copolímero de MSA/Olefina CWpoliisobuteno 550 (razão molar 1/0,8/0,2)

Em um agitador de escala piloto de 2 L com agitador tipoâncora e termômetro interno 363 g (0,66 mol) de poliisobuteno de altareatividade (teor de a-olefina > 80%) com um Mn de 550 g/mol (Glissopal®550, BASF) e 323,4 g (2,11 mol) de olefina C12 são aquecidos a 150°C comagitação e introdução de nitrogênio. Subseqüentemente, durante o curso de 6horas, a corrente de alimentação 1, consistindo de 323,4 g de anidrido maleico(80°C, 3,3 mol), e a corrente de alimentação 2, consistindo de 13,56 g deperóxido de di-terc-butila (1% com base nos monômeros) e 88,8 g (0,53 mol)de olefina Cx2, são medidas. Depois do final das correntes de alimentação 1 e2 o lote é agitado a 150°C por um adicional de 2 horas. Isto deu um polímeroamarelado sólido.

Copolímero E

Copolímero de MSA/Olefina d2/poliisobuteno 1000 (razão molar 1/0,8/0,2)Em um agitador de escala piloto de 2 L com agitador tipoâncora e termômetro interno 600,0 g (0,6 mol) de poliisobuteno de altareatividade (teor de a-olefina > 80%) com um Mn de 1.000 g/mol (Glissopal®1000, BASF) e 322,5 g (1,92 mol) de olefina Cl2 são aquecidas a 150°C comagitação e introdução de nitrogênio. Subseqüentemente, durante o curso de 6horas, a corrente de alimentação 1, consistindo de 294,0 g de anidrido maleico(80°C, 3,0 mol) e corrente de alimentação 2, consistindo de 13,0 g deperóxido de di-terc-butila (1% com base nos monômeros) e 80,6 g (0,48 mol)de olefina C\2, são medidas. Depois do final das corrente de alimentação 1 e 2o lote é agitado a 150°C por um adicional de 2 horas. Isto deu um polímeroamarelado sólido.

Copolímero F

Copolímero de MSA/Olefina C^/ácido 10-undecenóico (razão molar1/0,9/0,1)

Um agitador de escala piloto de 2 L é carregado com 554,4 g(3,3 mol) de n-dodec-l-eno e 8,293 g (0,45 mol) de ácido 10-undecenóico,gaseificado com nitrogênio e aquecido a 150°C. Durante o curso de 6 horas,uma corrente de alimentação 1 de 441 g de anidrido maleico fundido (80°C,4,5 mol) e uma corrente de alimentação 2 de 12 g de peróxido de di-terc-butila (1% com base nos monômeros) em 126 g (0,75 mol) de n-dodec-l-enosão adicionadas gota-a-gota. A mistura de reação é agitada a 150°C por umadicional de 2 horas. Isto deu uma resina amarelada claro, sólida.

Copolímero G

Copolímero de MSA/C8 olefma (razão molar 1/1)

O procedimento do exemplo inventivo 1 foi repetido, masusando n-oct-l-eno em vez de n-dodec-l-eno.

Parte II- Abertura hidrolítica do anel das resinas/troca de solventeInstruções experimentais gerais II-1

400 g de cada uma das resinas de copolímero A a Gempregadas, contendo grupos anidrido, são divididas em pequenas partes esuspensas em 1.000 g de água em um agitador de escala piloto de 2 L e asuspensão é aquecida a 100°C. Durante o curso de uma hora 1 equivalente debase (com base nos grupos de anidrido maleico na resina) é adicionado gota-a-gota e a mistura é agitada a 100°C por um adicional de 6 horas até que umasolução ou emulsão estável seja obtida.

Troca de solvente II-2

350 g da solução aquosa da instrução 1 são misturados em umvaso de reação com 400 g de butil glicol. Subseqüentemente, a água éremovida por destilação em pressão reduzida a 50 a 60°C.

Detalhes adicionais dos polímeros específicos empregados, dasbases e das propriedades dos polímeros obtidos estão compilados na tabela 1.

Parte III - Funcionalizacão dos copolímeros

Instruções experimentais gerais III-1

Um agitador de escala piloto de 2 L com agitador tipo âncora etermômetro interno é carregado com o copolímero A a G anidrido maleico-olefma particular desejado em um solvente orgânico e gaseificado comnitrogênio. Então 1 equivalente de cada um dos compostos (I) ou (II) hidróxi-funcional ou amino-funcional é adicionado gota-a-gota durante o curso de xhoras a y°C.

Troca de solvente:

Depois da derivatização, é possível realizar uma troca dosolvente orgânico por água. Com este propósito o produto é misturado comágua e base até que o pH desejado seja alcançado. Subseqüentemente, osolvente orgânico é destilado em pressão reduzida.

Instruções experimentais gerais III-2

Um agitador de escala piloto de 2 L com agitador tipo âncora etermômetro interno é carregado com o copolímero A a G anidrido maleico-olefma particular desejado e 1 equivalente de cada um dos compostos (I) ou(II) desejados hidróxi-funcional ou amino-funcional, gaseificado comnitrogênio e agitado por x horas y°C. Subseqüentemente, o produto é captadoem um solvente adequado.

Depois da derivatização, é possível realizar uma troca dosolvente orgânico por água, da forma descrita.

Detalhes adicionais de cada um dos polímeros empregados, ocomposto (I) ou (II) hidróxi-funcional ou amino-funcional empregado e aspropriedades dos copolímeros derivatizados obtidos são compilados na tabela 2.Tabela 1: Emulsão aquosa de copolímeros com unidades de ácido dicarboxílico não modificado por aberturahidrolítica do anel de acordo com as instruções gerais II-1

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Nota: Os valores K foram cada um determinados pelo método de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 e 7 1-74 (1932) em uma solução de concentração 1% peso (solução aquosa ou butil glicol) a 25°C com pH incorreto. Quanto maior o valor de K maior o peso molecular dopolímero.

* Troca de solvente depois da hidrólise em água - dados não determinadosTabela 2: Copolímeros derivatizados com álcoois (I) ou aminas (II) funcionalizados

<table>table see original document page 47</column></row><table>

DMEA: Dimetiletanolamina, MEK: metil etil cetona, BG:butil glicolParte B - Testes de Desempenho

Os copolímeros ácido maleico-olefma não derivatizados ederivatizados obtidos foram usados para conduzir testes de desempenho.

Testes foram realizados em três diferentes materiais derevestimento de bobina, a base de epóxidos, acrilatos e poliuretanos.

Fórmula base para material de revestimento de bobina (orgânico) a base deaglutinantes epóxi

Para a formulação produzir uma camada de pré-tratamentointegrada os seguintes componentes foram empregados:

<table>table see original document page 48</column></row><table>

Os componentes foram misturados na ordem estabelecida emum vaso de agitação adequado e pré-dispersos por 10 minutos usando umdissolvedor. A mistura resultante foi transferida para um britador de esfera devidro com camisa de resfriamento e misturada com esferas de vidro SAZ de1,8-2,2 mm. A base do britador foi pulverizada por 1 h 30 minutos.Subseqüentemente a base do britador foi separada das esferas de vidro.

5,9 partes em peso de um diisocianato de hexametilenobloqueado (Desmodur® VP LS 2253, Bayer AG) e 0,4 parte em peso de umcatalisador de reticulação sem estanho comercial (Borchi® VP 0245, BorchersGmbH) foram adicionados à base do britador com agitação, da maneiraestabelecida.Fórmula base para material de revestimento de bobina (aquosa) a base deaglutinante acrilato

O aglutinante reticulável usado foi uma amina anionicamenteestabilizada, dispersão de acrilato aquosa (teor de sólidos 30% em peso) formada a partir de acrilato de n-butila, estireno, ácido acrílico e metacrilatohidroxipropila como monômeros principais.

Em um vaso agitado adequado, na ordem estabelecida, 18,8partes em peso da dispersão de acrilato, 4,5 partes em peso de um aditivo dedispersão, 1,5 partes em peso de um agente de controle de fluxo com ação desespumante, 5,5 partes em peso de um reticulador de resina de melamina(Luwipal® 072, BASF AG), 0,2 parte em peso de uma sílica hidrofílicapirogênica (Aerosil® 200V da Degussa), 3,5 partes em peso de talco FinntalkM5, 12,9 partes em peso de pigmento branco 2310 de rutilo de titânio, 8,0partes em peso da dispersão de acrilato, 3,5 partes em peso de sílicamodificada com íons cálcio (Shieldex® da Grace Division), 4,9 partes empeso de fosfato de zinco (Sicor® ZP-BS-M da Waardals Kjemiske Fabriken),1,2 partes em peso de pigmento preto (Sicomix® Schwarz da BASF AG)foram misturados e a mistura foi pré-dispersa por 10 minutos usando umdissolvedor.

A mistura resultante foi transferida para um britador de esfera devidro com camisa de resfriamento e misturada com esferas de vidro SAZ de1,8-2,2 mm. A base do britador foi triturada por 45 minutos. Então a base dobritador foi separada das esferas de vidro.

27 partes em peso da dispersão de acrilato, 1,0 parte em pesode um desespumante, 3,2 por cento de um ácido sulfônico bloqueado, 1,5partes em peso de um desespumante e 1,0 parte em peso de um auxiliar decontrole de fluxo foram adicionados à base do britador com agitação, naordem estabelecida.

Fórmula base para material de revestimento de bobina (aquoso) a base deaglutinante poliuretanoO aglutinante reticulável usado foi uma dispersão aquosa depoliuretano (teor de sólidos 44% em peso, número do ácido 25, Mn cerca de8.000 g/mol, Mw cerca de 21.000 g/mol) a base de poliéster dióis comosegmentos macios (Mn cerca de 2.000 g/mol), 4,4'-bis(isocianatociclo-hexil)metano e também monômeros contendo grupos ácidos e extensores decadeia.

Em um vaso agitado adequado, na ordem estabelecida, 18,8partes em peso da dispersão de poliuretano, 4,5 partes em peso de um aditivode dispersão, 1,5 partes em peso de um agente de controle de fluxo com açãodesespumante, 5,5 partes em peso de um reticulador de resina de melamina(Luwipal® 072, BASF AG), 0,2 parte em peso de uma sílica hidrofílicapirogênica (Aerosil® 200V da Degussa), 3,5 partes em peso de talco FinntalkM5, 12,9 partes em peso de pigmento branco 2310 de rutilo de titânio, 8,0partes em peso da dispersão de poliuretano, 3,5 partes em peso de sílica modificada com íons cálcio (Shieldex® da Grace Division), 4,9 partes empeso de fosfato de zinco (Sicor® ZP-BS-M da Waardals Kjemiske Fabriken),1,2 partes em peso de pigmento preto (Sicomix® Schwarz da BASF AG)foram misturados e a mistura foi pré-dispersa por 10 minutos usando umdissolvedor.

27 partes em peso da dispersão de poliuretano, 1,0 parte empeso de um desespumante, 3,2 por cento de um catalisador ácido (ácido p-toluenossulfônico bloqueado, Nacure 2500), 1,5 partes em peso de umdesespumante e 1,0 parte em peso de um auxiliar de controle de fluxo foramadicionados à base do britador com agitação, na ordem estabelecida.Adição dos copolímeros usados acordo com a invenção

Os materiais de revestimento de bobina descritos foram cadaum misturados com 5% em peso dos copolímeros derivatizados e nãoderivatizados descritos anteriormente (calculado na forma de copolímerosólido com relação aos componentes sólidos da formulação). Para o materialde revestimento orgânico a base de epóxidos as soluções dos copolímerosdescritas anteriormente em butil glicol foram empregadas com este propósito;para os materiais de revestimento aquosos a base de acrilatos ou epóxidos, assoluções ou emulsões aquosas descritas foram empregadas com estepropósito.

Revestimento de painéis de aço e alumínio

Os testes de revestimento foram realizados usando chapas deaço galvanizadas de tipo Z (OEHDG 2, Chemetall) e chapas de alumínioAlMgSi (AA6016, Chemetall). Estas chapas foram limpas antecipadamentepor métodos conhecidos.

Os materiais de revestimento de bobina descritos foram aplicados usando lâmina de raspadora tipo haste em uma espessura depelícula úmida que resultou, depois da cura em um secador contínuo a umatemperatura de ar forçado de 185°C e uma temperatura de substrato de 171°C,em revestimentos com uma espessura da camada seca de 6 um.

Para propósitos de comparação, revestimentos sem a adiçãodos copolímeros também foram produzidos.

De maneira a testar o efeito de inibição da corrosão dosrevestimentos da invenção, as chapas de aço galvanizadas foram submetidaspor 10 semanas ao teste de ciclo climático VDA (VDA [German Associationof the Automotive Industry] folha de teste 621 - 415 Fevereiro 82).

Neste teste (ver desenho a seguir) as amostras sãoprimeiramente expostas a um teste de jato de sal por um dia (5% de soluçãode NaCl, 35°C) e subseqüentemente expostas 3 x alternadamente a condiçõesde umidade (40°C, 100% de umidade relativa) e condições de secura (22°C,60% de umidade relativa). Um ciclo é finalizado com uma fase de condiçõesde secura de 2 dias. Um ciclo está apresentado esquematicamente a seguir.

<formula>formula see original document page 52</formula>

Um total de 10 ciclos de exposição como este são realizadosem sucessão.

Depois do final da exposição à corrosão, chapas de aço foramavaliadas visualmente por comparação com padrões pré-defmidos. Avaliaçõesforam feitas tanto com a formação de produtos de corrosão na área derevestimento não danificada quanto da propensão para corrosão dasubpelícula na borda e na marca riscada.

As amostras foram avaliadas com base em uma comparaçãocom a amostra de comparação sem adição de copolímeros que inibem acorrosão.

O efeito de inibição da corrosão das chapas de aço foiadicionalmente realizado por meio de um teste de jato de sal de acordo comDIN 50021.

Chapas de alumínio foram submetidas ao teste de jato de sal deácido etanóico ESS (DIN 50021, Jun 88). Depois do final da exposição àcorrosão os painéis foram avaliados visualmente. Neste caso foi feitaavaliação das áreas de delaminação circular sobre a área de revestimentocomo um todo.

Para todos os testes as camadas de laca foram inscritos; nocaso das chapas de aço, a inscrição aconteceu através da camada de zinco eabaixo até a camada de aço.

Para a avaliação das amostras as seguintes pontuações foramoutorgadas:

0 dano de corrosão para a amostra em branco

+ menos dano de corrosão que a amostra em branco

++ substancialmente menos dano de corrosão que a amostra embranco mais dano de corrosão que a amostra em branco

Os resultados dos testes são apresentados esquematicamentenas tabelas 3 a 5.Tabela 3: Testes de corrosão com copolímeros com unidades de ácido dicarboxílico não derivatizado

<table>table see original document page 54</column></row><table>Tabela 4: Testes de corrosão com copolímeros com unidades de ácido dicarboxílico derivatizados

<table>table see original document page 55</column></row><table>Os exemplos mostram que o uso inventivo de copolímerosMSA-olefma torna possível alcançar melhoria nas propriedades de controlede corrosão dos materiais de revestimento de bobina. A melhoria aparece empelo menos um dos dois substratos, alumínio ou aço, mas como regra geral éobservada em ambos os substratos.

Resultados especialmente bons são alcançados usando olefinasde cadeia relativamente longa e também usando olefinas que adicionalmentecontêm grupos funcionais.

Claims

1. Processo para aplicar uma camada de pré-tratamentointegrada com uma espessura de 1 a 25 um a uma superfície metálica, em quecompreende pelo menos as etapas de:(1) aplicar uma preparação reticulável na superfície metálica,em que a preparação compreende pelo menos(A) 20% a 70% em peso de pelo menos um sistema deaglutinante reticulável térmica e/ou fotoquimicamente (A),(B) 20% a 70% em peso de pelo menos uma carga inorgânicafinamente dividida com um tamanho de partícula médio menor que 10 um,(C) 0,25% a 40% em peso de pelo menos um preventivo decorrosão, e(D) opcionalmente um solvente,com a condição de que as porcentagens em peso sejam combase na soma de todos os componentes exceto o solvente e também:(2) reticular térmica e/ou fotoquimicamente a camadaaplicada,caracterizado pelo fato de que o preventivo de corrosão é pelomenos um copolímero (C) sintetizado a partir das seguintes unidadesestruturais monoméricas:(cl) 70 a 30% em mol de pelo menos um hidrocarbonetomonoetilenicamente insaturado (cia) e/ou de pelo menos um monômero(clb) selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetosmonoetilenicamente insaturados (clb'), modificados com grupos funcionaisX1 e éteres vinílicos (clb"),(c2) 30 a 70% em mol de pelo menos um ácido dicarboxílicomonoetilenicamente insaturado com 4 a 8 átomos de C e/ou seu anidrido(c2a) e/ou derivados (c2b) destes,os derivados (c2b) sendo ésteres do ácido dicarboxílico comálcoois da fórmula geral HO-R1-X2,, (I) e/ou amidas ou imidas com amôniae/ou aminas da fórmula geral HR2N-R1-X2n (II) e as abreviações com aseguinte definição:R1: grupo hidrocarboneto de valência (n+1) com 1 a 40 átomosde C, em que átomos de C não adjacentes também podem ser substituídos porO e/ou N;R2: H, grupo hidrocarboneto d a C]0 ou - (R1X2n)n: 1, 2 ou 3; eX2: um grupo funcional; e também(c3) 0 a 10% em mol de outros monômeros etilenicamenteinsaturados, diferentes de (cl) e (c2) mas copolimerizáveis com (cl) e (c2),as quantidades sendo com base em cada caso na quantidadetotal de todas as unidades de monômero no copolímero.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a superfície metálica é a superfície de aço, zinco ou ligas dezinco, alumínio ou ligas de alumínio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a superfície metálica é a superfície de aço galvanizadoeletroliticamente ou galvanizado por imersão a quente.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é a superfície de ummetal em tira e a camada de pré-tratamento integrada é aplicada por meio deum processo contínuo.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o revestimento é realizado por meio de um processo delaminação, pulverização ou imersão.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica antes do revestimentocom a preparação é limpa em uma etapa de limpeza adicional (0).

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que a reticulação é realizada termicamente esistemas de aglutinante selecionados dos grupos de poliésteres, resinas deepóxi, poliuretanos ou poliacrilatos e também pelo menos um reticuladoradicional é empregado.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o reticulador é um isocianato bloqueado ou uma resina demelamina reativa.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8,caracterizado pelo fato de que a reticulação é realizada a uma temperatura de-100°Ca250°C.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 9, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada de pré-tratamentointegrada é 3 a 15 um.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 10, caracterizado pelo fato de que o monômero (c2a) é ácido maleico e/ouanidrido maleico.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero (C) compreende pelo menos um monômero do tipo (cia).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que os monômeros (cia) são hidrocarbonetosmonoetilenicamente insaturados com 6 a 30 átomos de C.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o copolímero adicionalmente compreende 1 a 60% em mol,com base na quantidade de todos os monômeros (cl), de pelo menos umpoliisobuteno reativo.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o copolímero adicionalmente compreende 1 a 60% em mol,com base na quantidade de todos os monômeros (cl), de pelo menos umhidrocarboneto monoetilenicamente insaturado (clb') modificado com gruposfuncionais X1.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o monômero (clb') é ácido 10-undecenocarboxílico.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-13 a 16, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetosmonoetilenicamente insaturados têm 9 a 27 átomos de C.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 17, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional X2 é um selecionadodo grupo que consiste em -Si(OR3)3 (com R3 = alquila d a C6), -OR4, -SR4, -NR42, COOR4, -(C=0)R4, -, COCH2COOR4, -CSNR42, -CN, -P02R42, -P03R42, -OP03R4H, (com R4 = H, alquila Q a C6 ou arila) ou-SO3H.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 17, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional X2 é um selecionadodo grupo que consiste em -OH, - SH, -COOH, -CSNH2, -CN, -P03H2, -S03Hou sais destes.

20. Corpo moldado, caracterizado pelo fato de que tem uma superfície metálica revestida com uma camada de pré-tratamento integradacom uma espessura de 1 a 25 um, obtenível por um processo, como definidoem qualquer uma das reivindicações 1 a 19.

21. Corpo moldado, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é aço, zinco ou ligas dezinco, alumínio ou ligas de alumínio.

22. Corpo moldado, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de que a camada de pré-tratamento integrada foiadicionalmente sobre-revestida com uma ou mais camadas de laca.

23. Corpo moldado, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de que é uma carroceria de automóvel ou componentede carroceria.

24. Corpo moldado, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de que é um elemento estrutural para revestimento.

25. Preparação para aplicar uma camada de pré-tratamentointegrada a uma superfície metálica que compreende pelo menos os seguintescomponentes:(A) 20% a 70% em peso de pelo menos um sistema deaglutinante reticulável térmica e/ou fotoquimicamente (A),(B) 20% a 70% em peso de pelo menos uma carga inorgânicafinamente dividida com um tamanho de partícula médio menor que 10 um,(C) 0,25% a 40% em peso de pelo menos um preventivo decorrosão, e(D) opcionalmente um solvente,com a condição de que as porcentagens em peso sejam combase na soma de todos os componentes exceto o solvente e caracterizada pelofato de que o preventivo de corrosão seja pelo menos um copolímero (C)sintetizado a partir das seguintes unidades estruturais monoméricas:(cl) 70 a 30% em mol de pelo menos um hidrocarbonetomonoetilenicamente insaturado (cia) e/ou de pelo menos um monômero(clb) selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetosmonoetilenicamente insaturados (clb'), modificados com grupos funcionaisX1 e éteres vinílicos (clb"),(c2) 30 a 70% em mol de pelo menos um ácido dicarboxílicomonoetilenicamente insaturado com 4 a 8 átomos de C e/ou seu anidrido(c2a) e/ou derivados (c2b) destes, os derivados (c2b) sendo ésteres do ácidodicarboxílico com álcoois da fórmula geral HO-R^-X2,, (I) e/ou amidas ouimidas com amônia e/ou aminas da fórmula geral HI^N-R1 -X2n (II) e asabreviações com a seguinte definição:R1 : grupo hidrocarboneto de valência (n+1) com 1 a 40 átomosde C, em que átomos de C não adjacentes também podem ser substituídos porO e/ou N;R2: H, grupo hidrocarboneto d a do ou - (R1-X2n)n: 1, 2 ou 3; eX2: um grupo funcional; e também(c3) 0 a 10% em mol de outros monômeros etilenicamenteinsaturados, diferentes de (cl) e (c2) mas copolimerizáveis com (cl) e (c2),as quantidades sendo com base em cada caso na quantidadetotal de todas as unidades de monômero no copolímero.