BRPI0607424B1 - Processo para preparar bifenilas substituídas - Google Patents
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Abstract
processo para preparar bifenilas substituídas. a invenção se refere a um processo para produzir bifenilas substituidas (1) nos quais: r é nitro, amino ou nhr~ 3~; r^ 2^ é ciano, nitro, halogênio, alquila c~ 1~-c~ 6~, alquenila c~ 2~-c~ 6~, alquinila c~ 2~-c~ 6~, alcóxi c~ 1~-c~ 6~, haloalquila c~ 1~-c~ 6~, (c~ 1~-c~ 6~-alquil)carbonila ou fenila; r^ 3^ é alquila c~ 1~-c~ 4~, alquenila c~ 2~-c~ 4~ ou alquinila c~ 2~-c~ 4~; m é 1 ou 2,; n = o a 3. a invenção é caracterizada em que um composto (ii) é reagido com um ácido difenil borínico (iii) na presença de uma base e de um catalisador de paládio selecionado do grupo que consiste de: a) complexo de trialquilfosfina ou trialquilfosfina-paládio com paládio sendo zero no estado de oxidação; b) sal do paládio na presença de triarilfosfina ou trialquilfosfina servindo como um ligante complexo ou; c) opcionalmente paládio metálico elevada com substratos, na presença de triarilfosfina ou trialquilfosfina em um solvente.
Description
“PROCESSO PARA PREPARAR BIFEN1LAS SUBSTITUÍDAS” A presente invenção se refere a um processo para preparar bifenilas substituídas da fórmula I nos quais os substituintes são definidos como se segue: R1 é nitro, amino ou NHR3, R2 é cíano, nitro, halogênio, alquila CrC6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, alcóxi Ci-Ce, haloalquila Ci-Cô, (Ci-C6“alquil)carbonila ou fenila, R3 é alquila CrC4, alquenila C2-C4 ou alquinila C2-C4, m é 1 ou 2, onde, no caso que m = 2, os dois radicais R1 podem ter diferentes definições, n é 0, 1, 2 ou 3, onde, no caso que n = 2 ou 3, os dois radicais R2 podem ter diferentes definições, o qual compreende reagir um composto da fórmula II no qual Hal é halogênio e R1 e m são cada como definidos acima, na presença de uma base e de um catalisador de paládio selecionado do grupo de: a) complexo de paládio-triarilfosfina ou —trialquilfosfina com paládio no estado de oxidação zero, b) sal de paládio na presença de triarílfosfina ou trialquilfosfina como um ligante complexo ou c) paládio metálico aplicado ao suporte se apropriado, na presença de triarílfosfina ou trialquilfosfina, em um solvente, com um ácido difenilborínico (III) no qual R2 e n são cada como definidos acima, onde as triarilfosfinas ou trialquilfosfinas usadas podem ser substituídas.
Tetrahedron Lett. 32, página 2277 (1991) estabelece que a reação de acoplamento entre ácido fenilborônico e clorobenzeno com uso do catalisador de dicloreto de [l,4-bis(difenilfosfma) butano]paládio(II) procede com um rendimento de somente 28%. EP-A 0.888.261 revela um processo para preparar nitrobifenilas reagindo cloronitrobenzenos com um ácido fenilborônico na presença de um catalisador de paládio e de uma base. Nesse processo, uma concentração muito alta de catalisador é necessária.
Era, portanto, um objeto da presente fornecer um processo economicamente viável o qual possa ser implementado em escala industrial para regiosseletivamente preparar bifenilas substituídas, o qual funciona com uma concentração reduzida de catalisador de paládio.
Conseqüentemente, o processo definido no início foi revelado. O ácido difenilborínico (III) é obtido pela reação de cloreto de fenilmagnésio V opcionalmente substituído com borato de trialquila, preferivelmente borato de trimetila, em tetrahidrofurano como um solvente de acordo com o esquema 1 o qual se segue: Esquema 1: R4 é alquila Ci-C4, preferivelmente metila.
Essencial para um alto rendimento de ácido difenílborínico (III) é o uso de somente 0,7 eq. de borato de trialquila baseado no clorobenzeno (IV) usado. Uso de cerca de 1,1 eq. de borato de trialquila dá origem ao ácido fenilborônico conforme descrito na EP-A 0. 888. 261.
Essa redução no uso de borato de trialquila tem várias vantagens surpreendentes em relação à preparação de nitrobifenilas (I). O rendimento do tempo-espaço é aumentado. Os custos da carga de alimentação são diminuídos como resultado da redução na quantidade de borato de trimetila caro. Diferentes dos ácidos fenilborônicos usados na EP-A 0,888.261, os ácidos difenilborínicos (III) são solúveis em tetrahidrofurano, o qual leva a uma melhora na remoção de calor durante a reação, o qual é acompanhado pelo consumo diminuído da capacidade de resfriamento. Isso leva, por sua vez, a um processo mais seguro. A temperatura de reação nesse estágio do processo é de 10 a 30°C, preferivelmente de 15 a 25°C.
As bifenilas substituídas preparadas pelo presente processo têm os seguintes substituintes preferidos: R1 é nitro, amino, metilamina, propilamino, butilamino, alílamino ou propargilamino, mais preferivelmente nitro, amino ou metilamino, ainda mais preferivelmente nitro ou amino; R2 é ciano, nitro, flúor, cloro, bromo, etila, etila, propila, butila, alila, propargila, metóxi, etóxi, trifluorometila ou fenila, mais preferivelmente fluoreto, cloreto, metila ou metóxi, ainda mais preferivelmente flúor ou cloro. R3 é metila, etila, propila, butila, alila ou propargila, mais preferivelmente metila, etila ou alila, ainda mais preferivelmente metila; m é 1; n é 0, 1 ou 2, preferivelmente 0 ou 1, mais preferivelmente 1. O acoplamento cruzado de biarila catalisada homogeneamente de Suzuki subseqüente é realizado de acordo com esquema 2.
Esquema 2: Preferência é dada a partir de ácidos difenilborínicos da fórmula (III) nos quais R2 e n são cada como definidos acima.
Outros materiais de partida preferidos são ácidos difenilborínicos (III) no qual n é 0 ou 1 e é em particular 1.
Preferência muito particular é dada a ácido di(4-metilfenÍl)borínico, ácido di(4-fluorofenil)borínico e em particular ácido dí(4-clorofenil)borínico como o composto de partida (III).
Preferência é dada a partir de compostos (II) os quais incluem um grupo nitro ou amino (m = 1), especialmente 4-nitroclorobenzeno ou 4-aminoclorobenzeno e em particular 2-nitroclorobenzeno ou 2-aminoclorobenzeno. O composto (II) é usado, baseado nos ácidos difenilborínicos (III) (equivalentes de ácido difenilborínico), normalmente em uma quantidade equimolar, preferivelmente com até 20% de excesso, preferivelmente com até 50% em excesso.
As bases usadas podem ser bases orgânicas, por exemplo, aminas terciárias. Preferência é dada a usar, por exemplo, trietilamina ou dimetilciclo-hexilamina.
As bases usadas são preferivelmente hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, carbonatos de metal alcalino, carbonato de metal alcalino terroso, carbonatos de hidrogênio de metal alcalino, acetatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino terroso, alcoolatos de metal alcalino e alcoolatos de metal alcalino terroso, em uma mistura e em particular individualmente.
Bases particularmente preferidas são hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino terroso e hidrogenocarbonatos de metal alcalino.
Bases especialmente preferidas são hidróxidos de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, e também carbonatos de metal alcalino e hidrogenocarbonatos de metal alcalino, por exemplo, carbonato de lítio, carbonato de sódio e carbonato de potássio. A base é usada no processo de acordo com a invenção preferivelmente com uma fração de 100 a 500% em mol, mais preferivelmente de 150 a 400% em mol, baseado nos ácidos difenilborínicos (III).
Catalisadores de paládio adequados são complexos de ligante-paládio com paládio no estado de oxidação zero, sais de paládio na presença de ligantes complexos, ou paládio metálico aplicado ao suporte se apropriado, preferivelmente na presença de ligantes complexos.
Ligantes complexos adequados são ligantes não carregados tais como triarilfosfinas e trialquilfosfinas, as quais podem opcionalmente ser substituídas nos anéis de arila, tais como trifenilfosfina (TPP), di-1 -adamantil-H-butilfosfma, tri-fôrc-butilfosfma (TtBP) ou 2-(diciclo-hexilfosfino)bifenila.
Além disso, a literatura tem também descrito ainda particularmente ligantes complexos reativos de outras classes estruturais, incluindo cloreto de l,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-4,5-H2-imidazólio (cf., por exemplo, G. A. Grasa et al, Organometallics 2002, 27, 2866) e tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfita (cf. A. Zapf et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 1830). A reatividade dos ligantes complexos pode ser aumentada adicionando um sal de amônio quaternário tal como brometo de tetra-n-butilamônio (TBAB) (cf., por exemplo, D. Zim et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 8199).
Se requerido, a solubilidade em água dos complexos de paládio pode ser melhorada por vários substituintes tais como grupos de ácido sulfônico ou sal de sulfonato, grupos de ácido carboxílico ou sal de carboxilato, ácido fosfônico, grupos de sal de fosfônio ou fosfonato, grupos peralquilamônio, hidroxila e poliéter.
Entre os complexos de ligante-paládio com paládio no estado de oxidação 0, preferência é dada a usar tetrakis(trifenilfosfina)paládio e adicionalmente tetrakis {tris(o-tolil)fosfina]paládio.
Nos sais de paládio os quais são usados na presença de ligantes complexos, o paládio está normalmente presente no estado de oxidação +2. Preferência é dada a usar cloreto de paládio, acetato de paládio ou cloreto de bisacetonitrilpaládio. Preferência particular é dada a usar cloreto de paládio.
Em geral, de 6 a 60, preferivelmente de 15 a 25, equivalentes dos ligantes complexos acima mencionados, em particular trifenilfosfina e tri-terc-butilfosfma, são combinados com um equivalente do sal de paládio. EP-A 0.888.261 descreve o uso de 2 a 6 equivalentes de trifenilfosfina por equivalente do catalisador de paládio. O uso de grandes excessos de ligante é geralmente observado na literatura como desvantajoso, já que isso é esperado resultar na inativação do complexo cataliticamente ativo (cf., por exemplo, J. Hassan et al., Chem. Rev. 2002,102, 1359).
Foi, desse modo, surpreendente que o alto excesso de ligante complexo em combinação com o baixo uso do catalisador levou a um aumento no rendimento total do processo da presente invenção e conseqüentemente a uma melhora na viabilidade econômica.
Paládio metálico é usado preferivelmente na forma pulverizada ou em um material de suporte, por exemplo, na forma de paládio em carbono ativado, paládio em alumina, paládio em carbonato de bário, paládio em sulfato de bário, paládio em carbonato de cálcio, paládio em aluminossilicatos tal como montmorilonita, paládio em S1O2 e paládio em carbonato de cálcio, em cada caso com um teor de paládio de 0,5 a 12% em peso. Em adição ao paládio e 0 material de suporte, esses catalisadores podem compreender outros dopantes, por exemplo, chumbo.
Quando paládio metálico aplicado ao suporte se apropriado é usado, preferência particular é dada a também usar os ligantes complexos acima mencionados, em particular ao uso de paládio em carbono ativado na presença de trifenilfosfina como um Hgante complexo, onde os grupos fenila na trifenilfosfina são preferivelmente substituídos por um total de um a três grupos sulfonato.
No processo de acordo com a invenção, 0 catalisador de paládio é usado com uma pequena fração de 0,001 a 1,0% em mol, preferivelmente de 0,005 a 0,5% em mol, ou de 0,01 a 0,5% em mol e em particular de 0,005 a 0,05% em mol, baseado no composto (II). O baixo uso de um sal de paládio em combinação com um alto uso de ligante complexo constitui uma vantagem significante no custo desse processo sobre os processos da técnica anterior. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em um sistema bifásico composto de fase aquosa e fase sólida, isto é, o catalisador. Naquele caso, a fase aquosa pode também compreender um solvente orgânico solúvel em água em adição à água.
Solventes orgânicos adequados para o processo de acordo com a invenção são éteres tais como dimetóxietano, dietileno glicol dimetil éter, tetrahidrofurano, dioxano e terc-butil metil éter, hidrocarbonetos tais como n-hexano, n-heptano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno e xileno, álcoois tais como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, etileno glicol, 1-butanol, 2-butanol e terc-butanol, cetonas tais como acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona, amidas tais como dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, em cada caso individualmente ou em uma mistura.
Solventes preferidos são éteres tais como dimetóxietano, tetrahidrofurano e dioxano, hidrocarbonatos tais como ciclo-hexano, tolueno e xileno, álcoois tais como etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol e terc-butanol, em cada caso individualmente ou em uma mistura.
Em uma variante particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, água, um ou mais solventes insolúveis em água e um ou mais solúveis em água são usados, por exemplo, misturas de água e dioxano, ou água e tetrahidrofurano, ou água, dioxano e etanol, ou água, tetrahidrofurano e metanol, ou água, tolueno e tetrahidrofurano, preferivelmente água e tetrahidrofurano, ou água, tetrahidrofurano e metanol. A quantidade total de solvente é normalmente de 3000 a 500 g e preferivelmente de 2000 a 700 g, por mol do composto (II).
Apropriadamente, o processo é realizado adicionando o composto (II), os ácidos difenilborínicos (III), a base e a quantidade catalítica do catalisador de paládio a uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos inertes, e agitar em uma temperatura de 50°C a 120°C, preferivelmente de 70°C a 110°C, mais preferivelmente de 90°C a 100°C, por um período de 1 a 50, preferivelmente de 2 a 24 horas.
Dependendo do solvente e temperatura usados, uma pressão de 1 bar a 6 bar, preferivelmente de 1 bar a 4 bar, é estabelecida.
Preferência é dada a realizar a invenção em água e tetrahidrofurano. A reação pode ser realizada em um aparelho comum adequado para tais processos.
Ao completar a reação, catalisador de paládio obtido como um sólido é removido, por exemplo, pela filtração, e o produto bruto é liberado do solvente ou os solventes.
No caso de produtos os quais não são completamente solúveis em água, catalisadores de paládio solúveis em água ou ligantes complexos são removidos completamente do produto bruto na separação da fase aquosa.
Subsequentemente, posterior purificação pode ser efetuada por métodos os quais são conhecidos por aqueles versados na técnica e são apropriados para o produto particular, por exemplo, pela recristalízação, destilação, sublimação, fusão por zona, cristalização por fusão ou cromatografia.
Pelo processo de acordo com a invenção, é possível preparar, por exemplo: 4 ’ -cloro-2-nitrobifenila, 4 '-cloro-2-aminobifenila, 4’-fluoro-2-nitrobifenila, 4 '-fluoro-2-aminobifenila, 4 ’ -metil-2-nitrobi fenila, 4 ’ -metil-2-aminobifenila, 4 ’ -metóxi-2-nitrobifenÍla, 4 ’ -metóxi-2 -aminobifenila, 4 ’-bromo-2-nitrobifenila, 4 ’ -bromo-2-aminobifenila, 3 ,-fluoro-2-nitrobifenila, 3 ,-fluoro-2-aminobÍfenila, 3 ’-cloro-2-nitrobifenila, 3 ’-cloro-2-aminobifenila, 3 ’-bromo-2-nitrobifenila, 3 ’-bromo-2-aminobifenila, 3 ’-metil-2-nitrobifenila, 3 ’-metil-2-aminobifenila, 3 ’-metóxÍ-2“nitrobifenila, 3 '-metóxi^-aminobifenila, 4,-fenil-2-mtrobifenila, 41-fenil-2-aminobifenila, 4 ’ -trífluorometil-2-nitrobifenüa, 4,-trifluorometil-2-amÍnobÍfenila, 4’ -fluoro-4-nitrobÍfenila, 4 ’ -fluoro-4-aminobifenila, 4’-cloro-4-nitrobifenÍla, 4 ’ -cloro-4-aminobi fenila, 4 ’ -bromo-4-nitrobi fenil a, 4’ -bromo-4-aminobifenila, 4’-metÍl-4-nitrobifenila, 4’ -metil-4-aminobifenila, 4 ’ -ciano-4-nitrob ifenil a, 4’ -ciano-4-aminobifenila, 2-nitrobifenüa, 2-aminobifenila, 4-nitrobifenila, 4-aminobifenila O processo de acordo com a invenção fornece os compostos I em rendimentos muito altos a quantitativos muito altos em uma pureza muito boa.
As bifenilas obteníveis pelo processo de acordo com a invenção são adequadas como precursores para bifenilaminas substituídas, as quais são, por sua vez, intermediários para ingredientes ativos de proteção da colheita contra fungos. Síntese de 4>-cloro-2-nitrobifeniIa Exemplo 1: ácido di-^-clorofenilIborínico Uma solução de 120 g de borato de trimetila e 590 g de tetrahidrofurano foi resfriada para 11°C. Para isso foram medidos 1000 g de uma solução de 20% em peso de cloreto de 4-clorofenilmagnésio em tetrahidrofurano dentro de 2 horas. No curso disso, uma temperatura de 20 a 21°C foi estabelecida. Após adição total, a solução da reação foi agitada a 20°C por outra 1 hora. A mistura de reação foi subseqüentemente tratada com 621 g de ácido clorídrico aquoso a 10% e agitada a 40°C por 30 minutos. Após separação de fase, 1500 g de uma solução de ácido di-(4-clorofenil)borínico em tetrahidrofurano foram obtidas (87% de conversão). A fase orgânica pode ser processada ainda como um produto bruto, ou ácido di(4-clorofenil)borínico pode ser isolado por cromatografia em coluna de sílica gel usando misturas de acetato de etila e ciclo-hexano.
Exemolo 2: Reação de ácido dií4-clorofenil)borínico e 1-cloro-2-nitrobenzeno Uma autoclave foi inicialmente carregada com 240 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 20% em peso a 15 a 20°C. Para isso foram medidos 539 g de uma solução de ácido di(4-clorofenil)borínico a 9 a 10% em peso em dioxano a 18 a 22°C dentro de 26 minutos. Após adição total, a solução da reação foi agitada de 18 a 22°C por 40 minutos. 2,4 g de uma solução de trifenilfosfína a 50% em peso em dioxano foram adicionados à solução da reação. Após adição total, a solução da reação foi agitada de 18 a 22°C por 30 minutos. Finalmente, 117 mg cloreto de (bisacetonitrila)paládio (II) em 84 g de l-cloro-2-nitrobenzeno foram adicionados à solução da reação. A solução da reação foi aquecida para 100°C por 11,5 horas. No curso disso, uma pressão elevada de 3,7 bar foi estabelecida.
Após reação total do ácido di(4-clorofenil)borínico, a solução da reação foi resfriada para 40 a 45°C e o vaso de pressão foi descomprimido para a pressão normal. A solução da reação foi extraída com 250 g de ácido clorídrico a 10% em peso. Após separação de fase, uma solução de 4-cloro-2'-nitrofenila em dioxano foi obtida (99% de conversão). Dioxano foi removido por destilação sob pressão reduzida e 4-cloro-2'-nitrobifenila podería ser isolada por cristalização por fusão.
Exemnlo 3: Reação de ácido dií4-clorofenil)borínico e l-cloro-2-nitrobenzeno Uma autoclave foi inicialmente carregada com 495 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 20% em peso a 15 a 20°C. Para isso foram medidos 1000 g de uma solução de ácido di(4-clorofenÍl)borínico a 11% em peso em tetrahidrofurano de 18 a 22°C dentro de 30 minutos. Após adição total, a solução da reação foi agitada de 18 a 22°C por 30 minutos. 3,5 g de uma solução de trifenilfosfina a e 50% em peso em tetrahidrofurano foram adicionados à solução da reação. Após adição total, a solução da reação foi agitada de 20 a 21°C por 30 minutos. Finalmente, 0,9 mg cloreto de paládio (II) em 227 g de l-cloro-2-nitrobenzeno foram adicionados à solução da reação. A solução da reação foi aquecida para 100°C por 6 a 8 horas. No curso disso, uma pressão elevada de 3,0 bar foi estabelecida na autoclave.
Após reação total do ácido di(4-clorofenil)borínico, a autoclave foi descomprimida para a pressão normal e a solução da reação foi resfriada para 40 a 50°C. A solução da reação foi extraída com 450 g de ácido clorídrico a 10% em peso. Após separação de fase, uma solução de 4-cloro-2'-nitrobifenila em tetrahidrofurano foi obtida (99% de conversão).
Exemplo 4; Reação de ácido dií4-clorofeniOborínico e 1-cloro-2-nitrobenzeno Um frasco de quatro vias de 4 litros foi inicialmente carregado com 770 g de solução de hidróxido de sódio aquoso a 22% em peso a 20°C. Para isso foram medidos 2045 g de uma solução de ácido - di(4-clorofenil)borínico a 13% em peso em tetrahidrofurano a 20°C dentro de 30 minutos. Após adição total, a solução de reação foi agitada a 20°C por 30 minutos. 9,8 g de trifenilfosfma, 1,7 g de cloreto de paládio (II) e 273 g de 1-cloro-2-nitrobenzeno em fusão foram adicionados à solução da reação. A solução da reação foi aquecida para temperatura de refluxo por 20 horas.
Após a reação total do ácido 4-clorofenilborínico, a solução da reação foi resfriada para 40°C e subseqüentemente extraída com 255 g de ácido clorídrico aquoso a 35% em peso. Após separação de fase, uma solução de 4-cloro-2 '-nitrobifenila em tetrahidrofiirano foi obtida (conversão de 99%).
Exemplo 5: Reação de ácido 4-clorofenilborínico e l-cloro-2- nitrobenzeno Um reator de 4 m3 foi inicialmente carregado com 1773 kg de uma solução a 13% em peso de ácido 4-clorofenilborínico em tetrahidrofurano de 18 a 22°C. Dentro de 20 minutos, 538 kg de solução de hidróxido de sódio aquosa a 25% em peso e 140 kg de água foram medidos com agitação a 22 a 30°C. Após adição total, a solução da reação foi agitada a 22 a 25°C por 30 minutos. 2,28 kg de trifenilfosfma, 372 g de cloreto de paládio (II) e 252 kg de l-cloro-2-nÍtrobenzeno em fusão foram adicionados à solução da reação. A solução da reação foi aquecida para 66°C por 18 horas. Após adição total do ácido 4-clorofenilborínico, a solução da reação foi resfriada para 45°C e extraída com 794 kg de ácido clorídrico aquoso a 10% em peso. Após separação de fase, uma solução de 4-cloro-2'-nitrobifenila em tetrahidrofurano foi obtida (99% de conversão).
Exemplo 6: Reação de ácido dif4-clorofenilborínico e 1-cloro-2-nitrobenzeno Uma autoclave foi inicialmente carregada com 177 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 20% em peso a 15°C. Para isso foram medidos 415 g de uma solução de ácido di(4-clorofenil)borínico em tetrahidrofurano a 18 a 22°C dentro de 30 minutos. Após adição total, a solução da reação foi agitada a 18 a 22°C por 30 minutos. 0,24 g de uma solução de 50% em peso de tri-terc-butilfosfina em tetrahidrofurano foram adicionados à solução da reação. Após adição total, a solução da reação foi agitada a 18 a 20°C por 30 minutos. Finalmente, 104 mg cloreto de paládio (II) a 10% em peso em ácido clorídrico aquoso a 10% em peso e 91 g de solução de 85% em peso de l-cloro-2-nitrobenzeno em tetrahidrofurano foram adicionados à solução da reação. A solução da reação foi aquecida para 100°C por 12 horas. No curso disso, uma pressão elevada de 3,5 bar foi estabelecida.
Após reação total do ácido di(4-clorofenil)borínico, a solução da reação foi resfriada para 40 a 50°C e o vaso de pressão foi descomprimido para pressão normal. A solução da reação foi extraída com 125 g de ácido clorídrico a 10% em peso. Após separação de fase, uma solução de 4-cloro-2'-nitrobifenila em tetrahidrofurano foi obtida (85% de conversão).
Exemplo 7: Reação de ácido di(4-clorofenil)borínico e 1-bromo-2-anilina Uma autoclave foi inicialmente carregada com 240 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 20% em peso a 20°C. Para isso foram medidos 539 g de uma solução de ácido di(4-clorofenil)borínico a 9 a 10% em peso em tetrahidrofurano a 20°C dentro de 30 minutos. Após adição total, a solução da reação foi agitada a 20°C por 30 minutos. 1,3 g de uma solução de 50% em peso de trifenilfosfina em tetrahidrofurano foram adicionados à solução da reação. Após adição total, a solução da reação foi agitada a 20°C por 30 minutos. Finalmente, 320 mg cloreto de paládio (II) a 10% em peso em ácido clorídrico aquoso a 10% em peso e 108 g de solução de 85% em peso de l-bromo-2-anilina em tetrahidrofurano foram adicionados à solução da reação. A solução da reação foi aquecida para 100°C por 12 horas. No curso disso, uma pressão elevada de 3,5 bar foi estabelecida.
Após reação total do ácido di(4-clorofenil)borínico, a solução da reação foi resfriada para 40 a 50°C e o vaso de pressão foi descomprimido para pressão normal. Após separação de fase, a fase orgânica foi extraída com 100 g de solução de hidróxido de sódio aquoso a 20% em peso. Uma solução de 4-cloro-2'-aminobÍfenila em tetrahidrofurano foi obtida (85% de conversão). Tetrahidrofurano foi removido por destilação sob pressão reduzida e 4-cloro-2-aminobifenila podería ser isolado por cristalização.
Claims (15)
1. Processo para preparar bifenilas substituídas da fórmula I em que os substituintes são definidos como se segue: R1 é nitro, amino ou NHR3, R2 é ciano, nitro, halogênío, alquila Q-Q, alquenila C2-C6, alquinila C2-Cô, alcóxi Ci-C6, haloalquila CrC6, (Ci-C6-alquil)carbonila ou fenila, R3 é alquila C1-C4, alquenila C2-C4 ou alquinila C2-C4, m é 1 ou 2, onde, no caso que m = 2, os dois radicais R1 podem ter diferentes definições, n é 0, 1, 2, ou 3, onde, no caso que n = 2 ou 3, os dois radicais R2 podem ter definições diferentes, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um composto da fórmula II no qual Hal é halogênio e R1 e m são cada como definidos acima, na presença de uma base e de um catalisador de paládio selecionado do grupo de: a) complexo de paládio-triarilfosfina ou -trialquilfosfina com paládio no estado de oxidação zero, b) sal de paládio na presença de triarilfosfina ou trialquilfosfina como um ligante complexo ou c) paládio metálico aplicado ao suporte se apropriado, na presença de triarilfosfina ou trialquilfosfina, em um solvente, com um ácido difenilborínico (III) no qual R2 e n são cada como definidos acima, onde as triarilfosfinas ou trialquilfosfmas usadas podem ser substituídas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto (II) usado é 2-nitroclorobenzeno.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto (III) é um ácido difenilborínico o qual é substituído somente na posição 4.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido difenilborínico (III) é usado o qual inclui, como o único substituinte na posição 4, flúor, cloro ou um grupo metila.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o material (III) é ácido di(4-clorofenil)borínico.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de paládio a) de acordo com a reivindicação 1 usado é tetrakis(trifenilfosfina)paládio ou tetrakis(tri-terc-butilfosfina)paládio.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um catalisador de paládio b) de acordo com a reivindicação 1 é usado.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de paládio c) de acordo com a reivindicação 1 usado é paládio metálico em carbono ativado na presença de trifenilfosfina cujo grupos fenila são substituídos por um total de 1 a 3 grupos sulfonato.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o sal do catalisador de paládio b) usado é cloreto de paládio, acetato de paládio ou cloreto de bisacetonitrilapaládio.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um catalisador de paládio b) é usado para o qual de 6 a 60 equivalentes de trifenilfosfma são usados por equivalente do sal de paládio.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0,001 a 1,0% em mol do catalisador de paládio é usado, baseado no composto (II).
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura de 50 a 120°C.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma mistura de água e um solvente orgânico.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico usado é um éter.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as reações são realizadas em uma pressão de 1 a 6 bar.
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Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO EM SUA FORMA AUTENTICADA; OU SEGUNDO MEMO/INPI/PROC/NO 074/93, DEVE CONSTAR UMA DECLARACAO DE VERACIDADE, A QUAL DEVE SER ASSINADA POR UMA PESSOA DEVIDAMENTE AUTORIZADA A REPRESENTAR O INTERESSADO, DEVENDO A MESMA CONSTAR NO INSTRUMENTO DE PROCURACAO, OU NO SEU SUBSTABELECIMENTO. |
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