BRPI0607452A2 - método para aumentar a seletividade da alquilação aromática para monoalquilação - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA AUMENTAR A SELETIVIDADE DA ALQUILAçãO AROMáTICA PARA MONOALQUILAçãO. Um método para aumentar a seletividade de alquilação para monoalquilação que compreende: fornecer uma corrente de alimentação consistindo essencialmente de agente de alquilação e um excesso estequiométrico de benzeno, o a gente de alquilação consistindo essencialmente de uma mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es); e, colocar em contato a corrente de alimentação com uma quantidade cataliticamente eficaz de zeólito beta sob condições de reação de alquilação que aumenta a seletividade da alquilação para monoalquilação comparado com a seletividade predita para a monoalquilação baseada na concentração do agente de alquilação e sobre a mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es).
Description
"MÉTODO PARA AUMENTAR A SELETIVIDADE DA ALQUILAÇÃO AROMÁTICA PARA MONO ALQUILAÇÃO"
Campo da Invenção
A presente invenção diz respeito aos métodos para aumentar a seletividade durante a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos.
Fundamentos da Invenção
Métodos são necessários para intensificar a seletividade de alquilação aromática para espécies monoalquiladas.
Sumário da Invenção
O pedido fornece um método para aumentar a seletividade de alquilação aromática para monoalquilação. O método compreende: fornecer uma corrente de alimentação consistindo essencialmente de agente de alquilação e um excesso estequiométrico de benzeno, o agente de alquilação consistindo essencialmente de uma mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es); e, colocar em contato a corrente de alimentação com uma quantidade cataliticamente eficaz de zeólito beta sob as condições de reação de alquilação que aumenta a seletividade da alquilação para monoalquilação comparado com a seletividade predita para a monoalquilação com base na concentração do agente de alquilação e sobre a mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es).
Breve Descrição dos Desenhos
A Figura 1 é um diagrama que ilustra as quantidades esperadas vs. observadas de di- e tri-alquil benzenos formados durante a alquilação de benzeno com propileno e/ou trans-2-buteno.
A Figura 2 é um diagrama de fluxo de uma configuração de processo "caso base" que compreende um transalquilador em paralelo com o alquilador.
A Figura 3 é um diagrama de fluxo da configuração de processo "caso base" da Figura 2 sem separar a coluna de extremidades levese com uma seção de pasteurização da coluna de benzeno opcional (que também pode ser aplicada a outras configurações do processo).
A Figura 4 é um diagrama de fluxo de uma configuração de processo usando uma coluna divisora de alquilato.
A Figura 5 é um diagrama de fluxo de uma configuração deprocesso usando uma coluna de parede dividida.
A Figura 6 é um diagrama defluxo de uma configuração de processo em que o transalquilador precede o alquilador.
A Figura 7 é um diagrama de fluxo de uma configuração de processo em que o transalquilador é localizado imediatamente a jusante do alquilador.
A Figura 8 é um diagrama de fluxo de uma configuração de processo usando um alquilador/transalquilador.
A Figura 9 é um diagrama de fluxo de uma configuração de processo que não inclui um transalquilador ou uma coluna de dialquilbenzeno.
Descrição Detalhada
Cumeno e s-butil benzeno são usados como cargas de alimentação para produzir fenol. O cumeno e o s-butilbenzeno são geralmente produzidos pela alquilação de benzeno. Os processos de alquilação típicos produzem produtos di- e/ou tri-alquilados juntamente com os produtos monoalquilados desejados, cumeno e s-butilbenzeno. A produção de fenol é mais eficiente usando cargas de alimentação substancialmente puras de cumeno/s-butil benzeno. Os produtos di- e/ou tri-alquilados geralmente devem ser removidos e/ou convertidos em produto monoalquilado em um transalquilador antes do uso do cumeno ou s-butilbenzeno como uma alimentação para produzir fenol.
O presente pedido é direcionado a um método para aumentar a seletividade da alquilação aromática para monoalquilação. O método utilizazeólito beta como o catalisador de alquilação, e utiliza um agente de alquilação consistindo essencialmente de uma mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es).
O surpreendente aumento na seletividade
A Figura 1 é um diagrama que ilustra as quantidades preditasvs. observadas de di- e tri-alquil benzenos formados durante a alquilação de benzeno com propileno e/ou trans-2-buteno em relações molares variáveis usando o catalisador de alquilação de zeólito beta. Um surpreendente aumento na seletividade para monoalquilação foi observado quando o agente de alquilação era uma combinação de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es).
Se o(s) buteno(s) linear(es) e propilenos tiverem a mesma seletividade para alquilação como observado com relação ao propileno, os moles totais preditos de di- e tri-alquil benzenos produzidos per 100 g de produto seriam os mesmos - independente do agente de alquilação ser propileno e/ou buteno(s) linear(es). Esta predição aparece como linha "X" na Fig. 1.
Surpreendentemente, a quantidade de di- e tri-alquil benzenos realmente observada usando 100% molar de trans-2-buteno quando o agente de alquilação era mais de 6 vezes menor do que o resultado observado usando 100% molar de propileno com o agente de alquilação. A quantidade real de di- e tri-alquil benzenos produzida usando 100% molar de propileno no Exemplo 2 era 0,00124 mol per 100 g de produto (ponto de dados de extrema direita sobre as linhas X e Y). A quantidade real de di- e tri-alquil benzenos produzida usando 100% molar de trans-2-buteno no Exemplo 4 era 0,00019 per 100 g de produto (ponto de dados de extrema esquerda sobre a linha Y). Os moles totais de di- e tri-alquil benzenos preditos quando a relação molar de propileno/trans-2-buteno variou entre estes dois pontos são ilustrados pela linha "Y".Além do surpreendente aumento na seletividade, sinergia não esperada foi observada usando uma combinação de buteno(s) linear(es) e propileno - particularmente em concentrações de 20% molar a 80% molar de propileno. A curva "Z" na Fig. 1 é um gráfico das seletividades reais observadas quando a relação molar de butileno e propileno lineares era variada (Exemplos de 5 a 7). Onde a% molar de propileno for de 20% molar a 80% molar os moles reais de di- e tri-alquil benzenos per 100 g de produto eram pelo menos 30% menor do que a quantidade predita (linha Y). Resultados similares são esperados usando outros butenos lineares.
Usando um agente de alquilação que compreende uma combinação de propileno e buteno(s) linear(es) aumenta o rendimento de cumeno monoalquilado e s-butilbenzeno. O processo pode eliminar ou pelo menos reduzir o tamanho de qualquer transalquilador requerido, desse modo diminuindo os custos de equipamento e simplificando o processo.
Zeólito Beta
O método envolve colocar em contato o hidrocarboneto aromático e o agente de alquilação com zeólito beta. O zeólito beta é um aluminossilicato cristalino sintético.Ver as Patentes U.S. n~ 3.308.069 e Re 28.341, aqui incorporados por referência. O zeólito beta é identificado por seu padrão de difração de raio X característico que, em termos dos valores dsignificativos (Ângstroms, radiação:K alga debilito de cobre, espectrômetro contador Geiger), é reproduzido na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1 Valores d de reflexão em zeólito beta
<table>table see original document page 5</column></row><table>
A composição de zeólito beta é descrita como se segue:[XM(1,0 ± 0,1 - X)TEA]R102 • Y R202 • W H20 em que M é um cátion de metal; R1 é selecionado do grupo consistindo de alumínio, gálio, boro e ferro (preferivelmente aluminio);R2 é selecionado do grupo consistindo de silício, germânio e fósforo (preferivelmente silício); X é menor do que 1, preferivelmente menor do que 0,75, TEA representa íon de tetraetilamônio;Y é maior do que 5 e menor do que 100, e W é até 4, dependendo da condição de desidratação e do cátion de metal presente.
Os cátions de metal adequados (M) são tipicamente um íon de sódio da síntese original, mas podem também ser um íon de metal adicionado por técnicas e troca de íon. Os íons de metal adequados incluem aqueles dos Grupos IA, IIA ou IIIA da Tabela Periódica dos Elementos. Um outro meio de definir os íons de metal adequados (M) é como um metal de transição. Exemplos de íons adequados incluem íons de lítio, potássio, cálcio, magnésio, bário, lantânio, cério, níquel, platina, paládio, e combinações destes. Quando a Tabela Periódica dos Elementos for aqui referida, a fonte da Tabela Periódica é: F. Cotton et al. Advanced Inorganic Chemistry (5th Ed. 1988).
Ver também os Pedidos de Patente Européia nos. 95.304, 159.846, 159.847 e 164.939, aqui incorporados por referência, que possuem ampliada a definição de zeólito beta para incluir materiais preparados usando agentes de padronização diferentes de hidróxido de tetraetilamônio e materiais tendo relações atômicas R2/RJ (preferivelmente Si/Al) maiores do que 100. Da mesma forma, os zeólitos descritos nos Pedidos de Patente Européia nos. 55.046 ("Nu-2") e 64.328 e Pedido de Patente Britânica no. 2.024.790 ("Boralite B"), aqui incorporados por referência, possuem estruturas e padrões de difração de raio X muito similares àqueles do zeólito beta e são incluídos dentro do escopo do termo "zeólito beta", como aqui usado.
As formas de zeólito beta que são aqui mais úteis são os aluminossilicatos cristalinos tendo a fórmula empírica:(X/n)M»(l,0 ± 0,1 - X)Q • Kl02 • Y R202 • W H20 em que R1 é selecionado do grupo consistindo de alumínio, gálio, boro e ferro (preferivelmente alumínio); R2 é selecionado do grupo consistindo de silício, germânio e fósforo (preferivelmente silício); X é menor do que 1, preferivelmente menor do que 0,75, Y é maior do que e 5 menor do que 100, W é até 4, M é um íon de metal, n é a valência de M, e Q é selecionado do grupo consistindo de íon de hidrogênio, íon de amônio, cátion orgânico, e misturas destes. Em uma forma de realização preferida, Y é preferivelmente maior do que 5 e menor do que 50. Conseqüentemente, a relação atômica de silício para alumínio na fórmula cima é maior do que 5:1 e menor do que 100:1, e preferivelmente maior do que 5:1 e menor do que 50:1.
M preferivelmente é selecionado do grupo consistindo de sódio, potássio, lítio e césio, ainda mais preferivelmente sódio e potássio, e o mais preferível sódio.
Os cátions orgânicos adequados são aqueles cátions que são derivados em solução aquosa de brometo ou hidróxido de tetraetilamônio, cloreto de dibenzil-l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, cloreto de dimetildibenzil amônio, dibrometo ou di-hidróxido de l,4-di(l-azônio biciclo[2.2.2]-octano)buteno, e outros mais. Ver os Pedidos de Patente Européia nos. 159.846 e 159.847, e Patente U.S. n° 4.508.837, aqui incorporados por referência. Um cátion orgânico preferido é íon de tetraetilamônio.
O zeólito beta preferivelmente está de modo predominante em sua forma de íon de hidrogênio. Geralmente, o zeólito é convertido em sua forma de hidrogênio mediante a troca de amônio seguido por calcinação. Se o zeólito for sintetizado com uma relação bastante elevada de cátion de organonitrogênio para íon de sódio, a calcinação isoladamente pode ser suficiente. É preferível que, após a calcinação, uma parte principal dos sítios de cátion é ocupada por íons de hidrogênio e/ou íons de terras raras. É especialmente preferível que pelo menos 80% dos sítios de cátion sejamocupados por íons de hidrogênio.
O catalisador de zeólito beta altamente ativo adequado para uso no presente pedido inclui, mas não são necessariamente limitado a eles, zeólito beta produzido usando os procedimentos descritos na Patente U.S. n° 5.258.570, aqui incorporada por referência. A Patente U.S. n° 5.258.570 descreve um método em que o zeólito beta é (a) calcinado em uma temperatura na faixa de 200 °C a 1000 °C, de modo a remover uma parte substancial do agente de padronização do catalisador, e (b) o catalisador calcinado é íon trocado com uma solução de sal que compreende um ou mais cátions de formação de hidrogênio selecionados do grupo consistindo de -NH4 e amônio quaternário. Por exemplo, uma solução aquosa de nitrato de amônio pode ser usada para a troca de íon com o zeólito beta.
O zeólito H-beta geralmente é disponível como um pó. O pó de zeólito beta preferivelmente: compreende 0,1% em peso ou menos de oxido de metal alcalino, mais preferivelmente menos do que 0,02% em peso de Na2Ü; possui uma relação molar de sílica para alumina de 15 a 100, preferivelmente de 20 a 25; e possui uma área superficial de 500 m2/g ou mais, preferivelmente 670 m2/g ou mais.
O zeólito puro pode ser usado como um catalisador, mas geralmente é preferível misturar o pó de zeólito com um aglutinante de oxido inorgânico tal como alumina, sílica, sílica/alumina, ou argilas de ocorrência natural. Um aglutinante inorgânico preferido é alumina. A mistura de catalisador/aglutinante preferivelmente é formada em partículas tendo substancialmente qualquer forma, incluindo mas não necessariamente limitado a elas, formas esféricas, formas de tablete, formas cilíndricas, formas cilíndricas de múltiplos lóbulos, anéis cilíndricos, e suas contrapartes ocas correspondentes.
Onde as partículas de catalisador compreendem um aglutinante, as partículas de catalisador compreendem uma quantidadesuficiente de zeólito beta para render as partículas resultantes cataliticamente ativas. Adequadamente, as partículas de catalisador compreendem de 1% em peso a 99% em peso de zeólito beta, mais tipicamente de 10% em peso a 90% em peso de zeólito beta, ainda mais tipicamente de 60% em peso a 90% em peso de zeólito beta, com base no peso total das partículas catalisadoras.
O catalisador de zeólito beta comercialmente disponível adequado inclui, mas não necessariamente limitado a ele, CP 786, disponível da Zeolyst International.
Em uma forma de realização preferida, o catalisador de zeólito beta compreende extrusados compreendendo 80% em peso de zeólito beta na forma de hidrogênio e 20% em peso de aglutinante de alumina. Em uma forma de realização preferida, o pó de zeólito beta usado para formar os extrusados preferivelmente possui as seguintes propriedades:
Propriedades em Pó de Zeólito H-beta
Na20,%empeso 0,02% Relação molar de sílica para alumina 21,2
Área superficial, m2/g 670 m2/g
Em uma forma de realização preferida, os extrusados possuemas seguintes propriedades gerais:
Propriedades do Extrusado
Comprimento Médio, mm 4,2 mm
Diâmetro Médio, mm 1,62 mm
Resistência ao esmagamento (bigorna), lb/mm (0,45kg/mm) 3,0 lb/mm
Densidade de Massa Compactada, lb/ft3 (15 kg/m3) 27,5 lb/ft3
Área Superficial, m2/g 550 m2/g
Perda de ignicão (LOD*,% em peso_2,8%
*seco em 700 °C
Em uma forma de realização mais preferida, os extrusados compreendem cilindros tendo um comprimento médio de 3,0 mm a 8 mm, e um diâmetro médio de 0,5 mm a 8 mm. Um diâmetro médio preferido é 1,6mm.
O Hidrocarboneto Aromático
Embora o método seja particularmente útil quando o agente de alquilação for usado para alquilar o benzeno, o benzeno substituído também pode ser alquilado usando o método. O benzeno substituído adequado compreende um ou mais substituintes que não interferem com a produção de composto aromático primariamente monoalquilado. Um exemplo de tais substituintes inclui, mas não é necessariamente limitado a eles, grupos de hidroxila. As misturas de hidrocarbonetos aromáticos também podem ser alquiladas.
A corrente de alimentação de benzeno adequadamente compreende 95% em peso ou mais, preferivelmente 98% em peso ou mais, mais preferivelmente 99% em peso ou mais de benzeno, como determinado pela análise cromatográfica de gás. O resíduo adequadamente compreende tolueno e outras impurezas de traço, preferivelmente a partir dos processos de fabricação de benzeno convencionais, tais como reforma de aromáticos e extração de benzeno. O uso do termo "consistindo essencialmente de" não é planejado para excluir as impurezas de traço observadas em tais correntes. Ver Robert A. Meyers, Handbook of Petroleum Refming Processes, McGraw Hill (3rd Ed. 2004), aqui incorporado por referência. O Agente de Alquilação
O agente de alquilação compreende propileno e buteno(s) linear(es), que são disponíveis de uma variedade de fontes. Os butenos lineares adequados são selecionados do grupo consistindo de buteno-1, trans- 2-buteno, cis-2-buteno, e misturas destes. Um buteno linear preferido é trans-2-buteno, que é disponível de uma variedade de fontes, incluindo, mas não necessariamente limitado a elas, Scott Specialty Gases. Em uma forma de realização preferida, o agente de alquilação preferivelmente é de uma mistura molar de 1:4 a 4:1 de propileno para buteno(s) linear(es).É preferível utilizar buteno(s) linear(es) tendo 2000 rpm ou menos de isobutileno, preferivelmente 500 ppm ou menos de isobutileno, mais preferivelmente 100 ppm ou menos de isobutileno. Teores mais baixos de isobutileno no(s) buteno(s) linear(es) resulta em quantidades mais baixas de produto t-butilado, que pode ser difícil para separar do produto s-butilado desejado.
O agente de alquilação tipicamente compreende alguns alcanos, diolefmas e alquinas. Preferivelmente, a quantidade de diolefinas e/ou alquinas é de 500 ppm ou menos, mais preferivelmente 200 ppm ou menos, o mais preferível 100 ppm ou menos. Cicloparafmas, tais como ciclipropano e ciclobuteno, também podem estar presentes na alimentação. Preferivelmente, a quantidade de ciclopropano e/ou ciclobuteno na alimentação é de 1000 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, o mais preferível 100 ppm ou menos.
O Processo de Alquilação
Vários tipos de reatores podem ser usados no processo. Por exemplo, o processo pode ser realizado da maneira por batelada mediante a adição do catalisador e carga de alimentação aromática a um autoclave agitado, aquecendo para a temperatura de reação, e depois lentamente adicionando a carga de alimentação olefínica ou polialquilaromático. Um fluido de transferência de calor pode ser circulado através do envoltório do autoclave, ou um condensador pode ser fornecido, para remover o calor da reação e manter uma temperatura constante. O processo também pode ser executado em um modo de destilação catalítica. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. n- 5.345.006; 5.262.576; 5.221.441; 5.204.064; 5.176.883; 5.120.403; 4.978.807; 4.950.834; cada uma das quais é aqui incorporada por referência.
Os processos industriais em grande escala podem empregar um reator de leito fixo que opera em um modo de fluxo ascendente ou fluxo descendente ou um reator de leito móvel que opera com fluxos de catalisadore hidrocarboneto concorrentes ou contracorrentes. Estes reatores podem conter um leito catalisador único ou múltiplos leitos catalisadores e podem ser equipados para a adição interestágio de olefmas e esfriamento de interestágio. A adição de olefina de interestágio e mais a operação quase isotérmica intensificam a qualidade do produto e a vida de catalisador. Um reator de leito móvel torna possível a remoção contínua de catalisador gasto para regeneração e substituição por catalisadores novos ou regenerados.
Em uma forma de realização preferida, o processo de alquilação é realizado com a adição de carga de alimentação aromática em
pelo menos dois estágios. Preferivelmente, existirão dois ou mais leitos catalisadores ou reatores em série, em que pelo menos uma parte da carga de alimentação é adicionada entre os leitos catalisadores ou reatores. O esfriamento interestágio pode ser executado mediante o uso de uma serpentina de esfriamento ou trocador térmico.
Por conveniência, os reatores podem às vezes ser referidoscomo "colunas" e a corrente do produto produzida pelo reator pode ser referida como uma "corrente de coluna". Referência ao reator ou ao produto do reator como uma coluna ou produto de coluna não deve ser interpretado como limitativo das reivindicações para o uso de um tipo particular de reator.
A alquilação preferivelmente é conduzida usando um reator deleito fixo que opera sob condições de fase líquida pelo menos parciais. A taxa de alimentação de líquido total para o alquilador é de 40 g/h a 200 g/h por 25 g de peso total de catalisador de zeólito beta, incluindo aglutinante. De modo a manter pelo menos uma fase líquida parcial e minimizar a isomerização da cadeia principal de buteno(s) linear(es) para isobutileno, a temperatura no recipiente de reação é mantida de 100 °C a 150 °C, preferivelmente de 110 °C a 145 °C, mais preferivelmente de 120 °C a 140 °C. A pressão no recipiente de reação variará com a temperatura, mas geralmente é de 250 psig (1,7 MPa man.) a 350 psig (2,4 MPa man.), preferivelmente de 270 psig (1,9 MPaman.)a 325 psig (2,2 MPa man.).
O nível desejado de conversão pode variar. O processo preferivelmente é contínuo para obter 50% ou mais, preferivelmente 95% ou mais, mais preferivelmente 99% ou mais, o mais preferível 99,9% ou mais de conversão tanto de propileno quanto de buteno(s) linear(es).
Embora o propileno e o(s) buteno(s) linear(es) possam ser convertidos com rendimentos essencialmente quantitativos, a seletividade com os respectivos produtos monoalquilados se difere. O uso de uma combinação de propileno e buteno(s) linear(es) como o agente de alquilação produz menos do que os moles totais projetados de di- e tri-alquil benzenos per 100 g de produto predito sob uma dada série de condições. Nas relações molares de propileno:buteno(s) linear(es) de 1:4 a 4:1, o processo produz pelo menos 10% menos, preferivelmente pelo menos 20% menos, mais preferivelmente pelo menos 30% menos do que os moles totais projetados de di- e tri-alquil benzenos per 100 g de produto predito sob as dadas condições, como mostrado na Fig. 1.
Mencionado de outra maneira, o processo produz seletividade ao sec-butilbenzeno de 98% ou mais, preferivelmente 99% ou mais, mais preferivelmente 99,5% ou mais, e seletividade ao cumeno de 95% ou mais, preferivelmente 97% ou mais.
Configurações de Processo
Várias configurações para operar o processo com ou sem um transalquilador são descritas nas Figuras de 2 a 9, que são diagramas de fluxo das variações no processo em que vários reatores são descritos como caixas.
As figuras de 2 a 5 descrevem vários configurações de processo em que um transalquilador é usado em paralelo com um alquilador.
Referindo-se à Figura 2, o benzeno e o agente de alquilação reciclados são alimentados para um alquilador 202. Benzeno novo, que pode incluir alguma umidade, é alimentado junto da corrente de alquilador à umacoluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas, deixando ficar uma corrente de coluna de extremidade leve, que é alimentada a uma coluna de benzendo 206. Da mesma forma alimentada à coluna de benzeno é a corrente de transalquilação, debatida abaixo. O benzeno é recuperado da coluna de benzendo 206, deixando ficar uma corrente de coluna de benzeno exaurido de benzeno, que é alimentada para a coluna de alquil benzeno 208. O benzeno monoalquilado é coletado da coluna de alquil benzeno 208 como um produto final, deixando ficar uma corrente de coluna de alquil benzeno, que é alimentada para uma coluna de dialquil benzeno 210. Os pesados são removidos da coluna de dialquil benzeno 210, e a corrente de coluna de dialquil benzeno é alimentada para o transalquilador 212, junto do benzeno recuperado da coluna de benzeno 206. No transalquilador 212, um grupo de alquila de uma molécula de multialquil benzeno, prefenvelmente dialquil benzeno, é usado para transalquilar uma molécula de benzeno virgem e produzir uma corrente de produto da transalquilação que compreende moléculas de benzeno e benzeno monoalquilado em excesso. A corrente de transalquilação é alimentada para a coluna de benzeno 206.
A Figura 3 é um diagrama de fluxo de um processo que reduz o custo de equipamento mediante a eliminação da coluna de extremidades leves (204 na figura 2). Nesta forma de realização, as extremidades leves e água são alimentadas a partir do alquilador 2020 junto do produto de alquilação diretamente à coluna de benzeno 206. As extremidades leves e água são expurgadas da coluna de benzeno 206, e o benzeno é recuperado da coluna de benzeno e alimentado ao transalquilador 212. A corrente de coluna de benzeno é alimentada à coluna de alquil benzeno 208. O resíduo do processo é o mesmo como descrito com respeito à Figura 2.
A Figura 4 é um diagrama de fluxo do processo usando uma coluna divisora de alquilado 214. Nesta forma de realização, o benzenorecuperado da coluna de benzeno 206 é alimentado ao alquilador 202, junto do agente de alquilação. O benzeno novo é alimentado junto da corrente de alquilador para uma coluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas na coluna de extremidades leves e a corrente de coluna de extremidades leves é alimentada para uma coluna divisora de alquilado 214. A corrente de transalquilação também é alimentada para a coluna divisora de alquilado 214. A corrente de alimentação na coluna divisora de alquilado 214 é separada em um material mais leve, que é alimentado à coluna de benzeno 206 e um material mais pesado que é alimentado à coluna de dialquilbenzeno 210. Os pesados são removidos da coluna de dialquil benzeno 210, e a corrente de coluna de dialquil benzeno é alimentada ao transalquilador 212. O benzeno recuperado é alimentado a partir da coluna de benzeno 206 para o transalquilador 212, e o produto de alquilbenzeno final é coletado da coluna de benzeno 206.
A Figura 5 é um diagrama de fluxo do processo usando umacoluna de parede dividida 216 em vez da (a) coluna de benzeno 206; (b) coluna de alquil benzeno 208; e, (c) coluna de dialquil benzeno 210. Nesta forma de realização, o benzeno reciclado e o agente de alquilação são alimentados para um alquilador 202. O benzeno novo, que pode incluir alguma umidade, é alimentado junto do produto alquilado para uma coluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas na coluna de extremidades leves e o resíduo é alimentado à coluna de parede dividida 216. Os pesados são removidos da coluna de parede dividida 216. O produto de alquilbenzeno final é recuperado como uma corrente separada da coluna de parede dividida 216. O benzeno é recuperado como uma corrente separada da coluna de parede dividida e alimentado para o transalquilador 212. Os benzenos multialquilados também são recuperados como uma corrente separada da coluna de parede dividida 216 e alimentados ao transalquilador 212.As Figuras de 6 a 8 descreve os procedimentos em que não existe nenhum transalquilador 212, existe um alquilador/transalquilador combinado 218 (Fig. 8), ou o transalquilador 212 opera em série com o alquilador 202.
A Fig. 6 é um diagrama de fluxo do processo em que otransalquilador 212 está em série com o alquilador 202. Nesta forma de realização, o agente de alquilação e a corrente de transalquilador são alimentados no alquilador 202. A corrente de alquilador e o benzeno novo são alimentados na coluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas na coluna de extremidades leves 204 e a corrente de coluna de extremidades leves é alimentada a uma coluna de benzeno 206. O benzeno é recuperado da coluna de benzeno e alimentado para o transalquilador 212. O(s) produto(s) de benzeno monoalquilados finais são extraídos da coluna de alquil benzeno 208, e a corrente da coluna de benzeno remanescente é alimentada para a coluna de dialquil benzeno 210. Os pesados são removidos da coluna de dialquil benzeno 210, e a corrente de coluna de dialquil benzeno é alimentada para o transalquilador 212, junto do benzendo recuperado da coluna de benzeno 206. A corrente de transalquilação é alimentada ao alquilador 202.
A figura 7 é um diagrama de fluxo de um procedimento emque o benzeno recuperado da coluna de benzeno 206 é alimentado para o alquilador 202 junto do agente de alquilação. A corrente de coluna do alquilador é alimentado ao transalquilador 212, junto do dialquil benzeno recuperado da coluna de dialquil benzeno 210. O benzeno novo é alimentado junto da corrente de transalquilador em uma coluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas na coluna de extremidades leves e a corrente de coluna de extremidades leves é alimentada na coluna de benzeno 206. Após a recuperação do benzeno, a corrente de coluna de benzeno é alimentada para a coluna de alquilbenzeno 208. Os pesados sãoremovidos da coluna de alquil benzeno 208, e o produto de alquilbenzeno final é coletado da coluna de alquilbenzeno 208. A corrente de coluna de alquilbenzeno é alimentada à coluna de dialquil benzeno 210. Os pesados são removidos, e a corrente de coluna de dialquil benzeno resultante é alimentada para o transalquilador 212.
A Figura 8 é um diagrama de fluxo de um procedimento usando um alquilador/transalquilador 218. O benzeno recuperado da coluna de benzeno 206 é alimentado ao alquilador/transalquilador 218 junto do agente de alquilação e dialquil benzeno da coluna de dialquil benzeno 210.
Geralmente, o alquilador/transalquilador 218 compreende dois leitos catalisadores, um leito compreendendo zeólito beta para a monoalquilação de benzeno, e um leito compreendendo o catalisador e transaiquilação. O benzeno é alquilado pelo zeólito beta, e o(s) dialquil benzeno(s) é/são transalquilados pelo segundo leito catalisador. Os catalisadores adequadospara a transalquilação incluem, mas não são necessariamente limitados a eles, zeólitos de grandes poros (preferivelmente tendo um diâmetro de poro médio de 7 Â ou mais, mais preferivelmente mais do que 7 À), tais como zeólito Y, trifluoreto de boro, ácido fosfórico líquido e sólido, e ácido sulfurico. Os zeólitos beta são úteis para a transalquilação de di- e tri-isopropil benzeno, mas não funcionam igualmente na transalquilação de di-sec-butilbenzenos. Os catalisadores de transalquilação preferidos são o zeólito Y e o ácido fosfórico sólido.
Ainda referindo-se à Figura 8, a corrente de alquilador/transalquilador é alimentada, junto do benzeno novo, para uma coluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas na coluna de extremidades leves 204 e a corrente de coluna de extremidades leves é alimentada na coluna de benzeno 206. O benzeno é recuperado da coluna de benzeno 206 e alimentado para o alquilador/transalquilador 218. A corrente de coluna de benzenoremanescente é alimentada à coluna de alquilbenzeno 208. O produto dealquilbenzeno final é removido da coluna de alquilbenzeno 208, e a correntede alquilbenzeno remanescente é alimentada para a coluna de dialquilbenzeno 210, Os pesados são removidos da coluna de dialquil benzeno 210, ea corrente de coluna de dialquil benzeno é alimentada para oalquilador/transalquilador 218.
A Figura 9 é um diagrama de fluxo de um procedimento quenão utiliza um transalquilador 212. Neste processo, o agente de alquilação e obenzeno recuperados da coluna de benzeno são alimentados no alquilador202. Geralmente, o alquilador 202 compreende dois leitos de catalisador, umleito compreendendo o zeólito beta para a monoalquilação de benzeno, e umleito que compreende o catalisador de transalquilação.
A corrente de alquilador/transalquilador é alimentada, junto dobenzeno novo, em uma coluna de extremidades leves 204. As extremidades leves e água são expurgadas na coluna de extremidades leves 204 e a correntede coluna de extremidades leves é alimentada na coluna de benzeno 206. Obenzeno é recuperado da coluna de benzeno 206 e a corrente de coluna debenzeno é alimentada à coluna de alquilbenzeno 208. Os pesados sãoremovidos e o produto de alquilbenzeno final é removido da coluna dealquilbenzeno 208.
Modificações podem ser feitas nas formas de realizaçãoanteriores, incluindo, mas não necessariamente limitadas às que seguem. Obenzeno pode ser introduzido diretamente ao alquilador e/ou transalquiladorse o benzeno não estiver demasiado úmido. Outras colunas/reatores podem ser usadas dependendo da qualidade dos mecanismos alimentadores. Porexemplo, uma coluna pode ser substituída entre a coluna de benzeno 206 e acoluna de alquilbenzeno 208 para remover o etilbenzeno se existir tambémmuito etileno na alimentação de olefma, ou se também muito etileno forproduzido no alquilador ou no transalquilador. O benzeno de reciclo pode serfornecido com uma corrente de expurgo para impedir a formação de nãoaromáticos, que podem ser formados nos reatores (por exemplo, dímero depropileno) ou presentes no benzeno novo (por exemplo, metil pentanos). E, asalimentações de benzeno e/ou oleíina podem ser tratadas para removerimpurezas deletérias.
O processo foi operado durante mais de 2.500 horas semdesativação perceptível do catalisador de zeólito beta. Quando a eficiência deconversão diminui, o catalisador ou pode ser substituído ou regenerado. Aregeneração geralmente é executada pela extração de hidrogênio quente oupela regeneração oxidativa em temperatura elevada usando correntes de gáscontendo oxigênio, tais como ar ou oxigênio diluído nas misturas denitrogênio.
Preferivelmente, os reagentes são armazenados sob condiçõesque evitam a contaminação. Em uma forma de realização preferida, osreagentes são armazenados sob nitrogênio seco e transferidos diretamentepara o reator para se evitar qualquer contaminação.
O pedido será mais claramente compreendido com referênciaaos exemplos que seguem, que são ilustrativos apenas e não devem serinterpretados como limitativos das reivindicações.
CONDIÇÕES
Os testes de alquilação foram executados usando misturas depropileno e várias olefmas tendo quatro átomos de carbono usando osseguintes procedimentos e materiais.Catalisador
O pó de zeólito beta usado no exemplos que seguem era CP814E, um pó de zeólito beta que compreende zeólito na forma de hidrogênio,comercialmente disponível da Zeolyst International. O pó de zeólito beta realusado nos seguintes Exemplos possui as seguintes propriedades:
Na20,% em peso 0,02%Relação molar de sílica para alumina 21,2
Área superficial, m2/g 670 m2/g
Uma mistura de 80% em peso de pó de zeólito beta e 20% empeso de aglutinante de alumina foi formada e extrusada para formarextrusados tendo as seguintes propriedades:
Comprimento Médio, mm 4,2 mm
Diâmetro Médio, mm 1,62 mm
Resistência ao esmagamento (bigorna), lb/mm (0,45kg/mm) 3,0 lb/mm
Densidade de Massa Compactada, lb/ft3 (15 kg/m3) 27,5 lb/ft3
Área Superficial, m2/g 550 m2/g
LOI,%empeso 2,8%
O catalisador usado nos Exemplos que seguem estava naforma de cilindros tendo um diâmetro médio de 1,6 mm. O produto édisponível da Zeolyst International sob o nome CP786.
Reagentes
O benzeno foi obtido da Aldrich Chemical Company enquantoo propileno e os butenos (trans-2-buteno ou isobutileno) foram obtidos daScott Specialty Gases. Os reagentes foram armazenados sob nitrogênio seco etransferidos diretamente para o reator para se evitar contaminação.
Micro-reator de Alquilação de Laboratório
Um micro-reator para o estudo da alquilação de benzeno comolefmas tendo três e/ou quatro átomos de carbono foi construído para operarem um fluxo descendente, modo de carga líquida. Em cada experiência, obenzeno e a(s) olefma(s) leves foram bombeadas para dentro do reator com oauxílio de uma bomba de cromatografia líquida de pressão elevada (HPLC)Beckman. A mistura de olefma e benzeno foi depois deixada reagir sobre ocatalisador de zeólito beta acídico nas condições de reação desejadas.
O tubo de reator foi produzido de 316 SS e equipado comcabeçotes 416 SS para minimizar a escoriação. O tubo do reator era de 68,58cm (27 polegadas) de comprimento e tinha um diâmetro externo de 2,54 cm(1,00 polegada) e um diâmetro interno de 1,47 cm (0,58 polegada). Umtermorreservatório que aumenta o centro do tubo do reator foi conectado nofundo do reator. O termorreservatório alojava um par térmico de ponto 7durante a operação que monitorava as temperaturas nas 7 posiçõesuniformemente espaçadas dentro do tubo do reator. Uma fornalha Lindbergde 4 zonas com 60,96 cm (24 polegadas) de comprimento foi usada paraaquecer o tubo do reator.
Após sair do tubo do reator, os produtos gasosos e líquidosforam analisados usando cromatografia gasosa (GC), cromatografia gasosa-espectroscopia de massa (GC-MS) e ressonância magnética nuclear (NMR).
O reator foi carregado a partir do fundo. Uma quantidadepequena de lã de vidro foi colocada sobre o termorreservatório e apertada parabaixo no comprimento do tubo. Um leito de carbureto de silício (malha 20)foi adicionado de modo que quando o leito de catalisador foi carregado,residiu perto da zona três e em cima da zona quatro na fornalha de quatrozonas. Após o SiC de malha 20 ter sido carregado, outro tampão pequeno delã de vidro foi adicionado para manter o SiC no lugar. Um total de 25,0gramas de catalisador de zeólito beta foram divididos em quatro partes iguaise misturados uniformemente com um peso igual de SiC de malha 60 a 80. Asquatro porções iguais de catalisador e diluente foram despejados no tubo doreator enquanto foi suavemente derivado. Após a mistura de catalisador/SiCter sido carregada, uma outra peça de lá de vidro foi inserida dentro do reator.SiC de malha 20 suficiente foi depois adicionado para quase encher o reator.
O vazio remanescente foi enchido com um tampão final de lã de vidro e umpequeno espaçador de metal oco encaixado. Durante o processo de carga doreator, o termorreservatório ficou centrado no tubo do reator. Assim que otubo do reator foi apropriadamente enchido, o cabeçote do reator superior foiinstalado e o par térmico digestivo de múltiplos pontos foi inserido notermorreservatório do reator.
Operação de Micro-reator
O tubo do reator foi colocado na fornalha e todos os quatro dospares térmicos da camada externa da fornalha foram verificados com relaçãoao próprio posicionamento (no meio de suas zonas de aquecimentocorrespondentes) antes do fechamento da fornalha. A porta da fornalhaarticulada foi fechada e as tarraxas de trava foram apertadas para garantir bomcontato entre o tubo do reator e a fornalha. O reator foi depois ligado àentrada e saída da tubulação do reator.
Um encaixe T no cabeçote superior do reator permitiu o gás denitrogênio ser adicionado ao reator durante a secagem completa do catalisadorpara secar o catalisador. Durante a operação, esta linha de gás foi bloqueada eapenas a alimentação de líquido foi adicionada ao tubo do reator. O reator foipressurizado lentamente par 5 psig (0,03 MPa man.) e depois uma taxa de fluxo de nitrogênio de 10 litros/hora foi estabelecida. O leito de catalisador foiaquecido para uma temperatura de leito de 140 °C em uma taxa deaquecimento de 20 °C per hora e deixado se equilibrar durante 16 horas a 140°C. A temperatura de leito de catalisador foi ajustada para a temperatura dereação desejada especificada no Exemplo e depois o reator foi pressurizadolentamente para a pressão de teste mediante o ajuste da pressão sobre oregulador da cúpula. O fluxo de nitrogênio foi interrompido. A alimentaçãofoi introduzida na taxa de alimentação desejada e a composição dealimentação e os produtos do reator foram experimentados regularmente paradeterminar a conversão e seletividade por uma variedade de métodosanalíticos (GC, GC/MS, NMR, etc). As quantidades de mono-alquilaromáticos, di-alquilaromáticos, e outros produtos tais como oligômerosde olefina foram medidas e quantificadas. Um resumo das condições dealquilação usadas durante o teste é apresentado na Tabela 1.Tabela 1. Condições de Teste de Alquilação Aromática Padrão
Temperatura: 100 a 150 °C
Pressão: 250 a 350 psig (1,7 a 2,4 MPa man.)
Design do Reator: Fase líquida, fluxo descendente
Taxa de alimentação de líquido total: 40 a 200 g/h
Carga de alimentação: 1 a 4% em peso
Catalisador de Olefma(s) em Benzeno: 25 g de 1,6 mm Cyl. CP 786
Exemplo 1
Reação de Propileno com Benzeno
Benzeno e propileno foram reagidos pelo catalisador CP 786nas condições delineadas na Tabela 2. A conversão completa do propileno foiobservada. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 2. O produtoobtido foi observado conter uma quantidade significativa de isômeros de di-isopropil benzeno, tais como 1,2-di-isopropil benzeno, (1,2-DIPB) 1,3-di-isopropil benzeno, (1,3-DIPB) e 1,4 di-isopropil benzeno (1,4-DIPB) e aindaum pouco de 1,3,5-tri-isopropil benzeno (1,3,5-TIPB).
Tabela 2. Alquilação de Benzeno com Propileno
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Exemplo 2Reação de Propileno com Benzeno
Uma concentração mais elevada de propileno (2,013% empeso) do que usada no Exemplo 1 foi reagida com benzeno sobre o catalisadorCP 786 em condições similares delineadas na Tabela 3. A conversão completado propileno foi observada. Os resultados do teste são apresentados na Tabela3. O produto obtido foi observado conter quantidades mais elevadas dosisômeros de di-isopropil benzeno e 1,3,5-tri-isopropil benzeno.
Tabela 3. Alquilação de Benzeno com Propileno
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* Não detectado por GC.
Os moles totais de di- e tri-propil benzeno no produto(0,00124) é o ponto de dados na extremidade direita da linha Y, e o ponto dedados na extremidade direita da linha X.
Exemplo 3
Reação de trans-2-Buteno com Benzeno
Benzeno e trans-2-buteno foram reagidos sobre o catalisadorCP 786 nas condições delineadas na Tabela 4. A conversão completa dotrans-2-buteno foi observada. Os resultados do teste são apresentados naTabela 4, Sec-butil benzeno foi formado com seletividade muito elevada.Apenas quantidades pequenas de di-sec-butil benzenos (DSBB) foramobservadas. Nenhum tri-alquil benzeno foi observado no produto.
Tabela 4. Alquilação de Benzeno com trans-2-Buteno
Condições
Tempo na Corrente (h) 166
Temperatura (graus C) 132
Pressão de Operação (psig) (6,9 kPa man.) 290
Taxa de Alimentação 155
Total de Olefina + Benzeno (g/h) Carga de alimentação Produto
írans-2-buteno (%/p) 1,610 <0,001*
trans-2-buteno (%/p) (moles/100 g) 0,0287 *
Benzeno (%/p) 98,049 95,846
Sec-butil benzeno (%/p) <0,001* 3,832
1,3-DSBB ((%/p) <0,001* 0,005
1,4-DSBB ((%/p) 0,001* 0,006
1,3,5-TSBB ((%/p) <0,001* <0,001*
% de Conversão de trans-2-buteno >99,9
% de Seletividade em sec-butil benzeno 99,5
Moles Totais de di- e tri-alquil benzeno 0,00006
produzido /100 g de produto* Não detectado por GC.
Exemplo 4
Reação de trans-2-Buteno com Benzeno
Após mais de 2425 horas de operação, benzeno e umaconcentração mais elevada de trans-2-buteno foram reagidos sobre ocatalisador CP 786 nas condições delineadas na Tabela 5. A conversãocompleta do trans-2-buteno foi observada. Os resultados do teste sãoapresentados na Tabela 5, Sec-butil benzeno foi mais uma vez formado comseletividade muito elevada com apenas pequenas quantidades de di-sec-butilbenzenos (DSBB) foram observadas. Nenhum tri-alquil benzeno foiobservado no produto.Tabela 5. Alquilação de Benzeno com trans-2-Buteno
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* Não detectado por GC.
Exemplo 5
Reação de uma mistura molar de 1:1 de Propileno e trans-2-buteno combenzeno
Uma mistura de olefma de 50% de propileno e 50% trans-2-buteno (em uma base molar) foi reagida com o catalisador CP 786 nascondições delineadas na Tabela 6. A conversão completa das olefmas C3/C4foi observada. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 6. Sec-butilbenzeno e cumeno foram formados com seletividade elevada com uma menorquantidade de di e tri-alquil benzenos do que esperada. Devido ao fato de queuma mistura de olefmas foi usada, o produto não continha espécies de di-alquil benzeno contendo uma cadeia tanto C3 quanto C4 no produto.Tabela 6. Alquilação de Benzeno com uma mistura molar de 1:1 depropileno e trans-2-Buteno
Condições
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Exemplo 6
Reação de uma mistura molar de 4:1 de Propileno e trans-2-buteno combenzeno
Uma mistura de olefína de 80% de propileno e 20% trans-2-buteno (em uma base molar) foi reagida com o catalisador CP 786 nascondições delineadas na Tabela 7. A conversão completa das olefmas C3/C4foi observada. Sec-butil benzeno e cumeno foram formados com seletividadeelevada com uma menor quantidade de di e tri-alquil benzenos produzidos doque quando um número similar de moles de apenas propileno foi usado(Exemplo 2). A quantidade total de moles de di- e tri- alquil benzenosproduzida per 100 g de produto foi de 0,00074 mol. Isto foi pelo menos 38%menor do que a quantidade predita (aproximadamente 0,001 mol) com basena interpolação das quantidades produzidas usando o mesmo número demoles de propileno ou trans-2-buteno unicamente (ver a Figura 1).
Tabela 7. Alquilaçâo de Benzeno com uma mistura molar de 4:1 depropileno e trans-2-Buteno
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* Não detectado por GC.
Exemplo 7
Reação de uma mistura molar de 1:4 de Propileno e trans-2-buteno combenzeno
Uma mistura de olefina de 20% de propileno e 80% trans-2-buteno (em uma base molar) foi reagida com o catalisador CP 786 nascondições delineadas na Tabela 8. A conversão completa das olefmas C3/C4foi novamente observada. Sec-butil benzeno e cumeno foram formados comseletividade elevada com uma menor quantidade de di e tri-alquil benzenos produzidos do que quando um número similar de moles de apenas propilenofoi usado (Exemplo 2). A quantidade total de moles de di- e tri- alquilbenzenos produzida per 100 g de produto foi de 0,00026 mol. Isto foi pelomenos 53% menor do que a quantidade predita (0,0004 mol) com base nainterpolação das quantidades produzidas usando o mesmo número de moles de propileno ou trans-2-buteno unicamente (ver a Figura 1).Tabela 8. Alquilação de Benzeno com uma mistura molar de 1:4 depropileno e trans-2-Buteno
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* Não detectado por GC.
Os resultados dos Exemplos de 1 a 7 indicam que quantidadesreduzidas de di- e tri-alquil benzenos são produzidos quando um ou mais butenoslineares são adicionados ao propileno durante a alquilação de benzeno usando ocatalisador de beta zeólito. Isto é claramente visto na Figura 1.
Exemplo 8
Reação de trans-2-buteno com benzeno quando 0,11% em peso de isobutileno for adicionado
A carga de alimentação usada no Exemplo 3 (benzeno e trans-2-buteno) foi reforçada com 0,11% em peso de isobutileno de modo aexaminar o impacto de isobutileno sobre a alquilação de benzeno. A misturareforçada foi reagida sobre o catalisador de CP 786 nas condições delineadasna Tabela 9. A conversão completa do buteno linear foi observada embora oisobutileno não foi completamente convertido. O sec-butil benzeno foiformado com seletividade levemente mais baixa do que no Exemplo 3 juntoda produção observada de um pouco de terc-butilbenzeno. Visto que o terc-butil benzeno e o sec-butil benzeno possuem pontos de ebulição próximas umdo outro, eles podem ser difíceis de se separar por simples destilação. Éportanto recomendável minimizar a quantidade de isobutileno usada quandosubmeter a alquilação o benzeno com um ou mais butenos lineares de modo asimplificar a purificação de sec-butil benzeno.
A quantidade total de moles de di-alquil benzenos produzidaper 100 g de produto foi 0,0006 moles. Nenhum tri-alquil benzeno foiobservado no produto. Isto foi similar àquele observado no Exemplo 3. Noentanto, uma quantidade mais elevada de octenos foi observada no produtoquando o isobutileno foi usado. Estes octenos foram principalmente ramificados eforam provavelmente produzidos através da dimerização de isobutileno.
Tabela 9. Alquilação de Benzeno com trans-2-Buteno (reforçado com0,11% em peso de Isobutileno)
Condições
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Comentários Gerais
Os testes de alquilação foram conduzidos em um reator deleito fixo em escala de laboratório operando sob condições de fase líquida. Osreagentes foram cuidadosamente misturados e depois passados por umcatalisador de zeólito beta CP786, fabricado por Zeolyst International. Ascondições de teste foram similares às condições usadas nas usinas de cumenomodernas. Os resultados mostraram que o sec-butilbenzeno pode serproduzido em uma seletividade de até 99,5% enquanto o cumeno foiproduzido com uma seletividade de 98,5% ou menos quando as alimentaçõesde buteno linear/propileno foram usadas em uma concentração entre 1 e 4porcento molar na alimentação rica em benzeno. A quantidade dedialquilbenzenos e trialquilbenzenos produzida com as alimentações debuteno linear/propileno foi observada estar ao redor de 30% mais baixa doque predita com base na concentração de agente de alquilação e a misturamolar de propileno e buteno(s) linear(es). A diferença na quantidade dedialquilbenzenos e os trialquilbenzenos produzidos foi responsável pelasprincipais diferenças nas seletividades observadas. A seletividade maiselevada para o sec-butilbenzeno observada pode permitir uma redução notamanho do transalquilador necessário.
Em outros testes, o impacto de isobutileno na carga de butenolinear usada foi investigado. Quando o isobutileno foi adicionado à carga dealimentação de buteno linear, a quantidade de terc-butilbenzeno produzida aumentou. Ao mesmo tempo, dimeros de octeno no efluente começariam a serobservados. Estes experiências sugerem que o isobutileno necessita sermantido em um nível muito baixo na alimentação de modo a atenuar aformação de terc-butilbenzeno que é difícil de se separar por simplesdestilação. Felizmente, a temperatura em que a reação de alquilação éexecutada é baixa o bastante para minimizar a isomerização da cadeiaprincipal dos buteno(s) linear(es) em isobutileno.
A estabilidade operacional do catalisador de zeólito beta foiexaminada. Enquanto se opera nas condições usadas no teste, o catalisador foioperado durante mais de 2.500 horas sem desativação perceptível.
As pessoas de habilidade usual na técnica reconhecerão quemuitas modificações podem ser feitas ao precedente sem divergir do seuespírito e escopo. A forma de realização aqui descrita significa ser apenasilustrativa e não deve ser tomada como limitativa da invenção, que é definidanas reivindicações que seguem.
Claims (22)
1. Método para aumentar a seletividade da alquilaçãoaromática para monoalquilação, caracterizado pelo fato de que compreende:fornecer uma corrente de alimentação consistindoessencialmente de uma concentração de agente de alquilação e um excessoestequiométrico de benzeno, dito agente de alquilação consistindoessencialmente de uma mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s)linear(es); e,colocar em contato dita corrente de alimentação com umaquantidade cataliticamente eficaz de zeólito beta sob as condições de reaçãode alquilação que aumenta a seletividade da alquilação para monoalquilaçãocomparado com a seletividade predita para a monoalquilação com base naconcentração do agente de alquilação e sobre a mistura molar de propileno eum ou mais buteno(s) linear(es).
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que ainda compreende:fornecer dita concentração de 1 a 4 porcento molar de agentede alquilação, dito agente de alquilação compreendendo 200 ppm ou menosde isobutileno;fornecer de uma mistura molar de 1:4 a 4:1 de propileno a umou mais buteno(s) linear(es); e,manter uma temperatura de reação que minimiza aisomerização da cadeia principal do um ou mais buteno(s) linear(es) noisobutileno.
3. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de produzir moles totais efetivos de compostosaromáticos di- e tri-alquilados em relações molares de propileno:buteno(s)linear(es) de 1:4 a 4:1, ditos moles totais efetivos sendo pelo menos 10%menor do que os moles totais projetados de di- e tri-alquil benzenos per 100 gde produto predito com base na concentração de agente de alquilação e damistura molar de propileno e um ou mais butenos lineares.
4. Método de acordo com as reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato de que ditas condições compreendem: uma temperatura de reação de 100 °C a 150 °C; e,uma pressão de reação de 250 psig (1,7 MPa man.) a 350 psig(2,4 MPa man.).
5. Método de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato de que ditas condições compreendem:uma temperatura de reação de 110 °C a 145 °C; e,uma pressão de reação de 270 psig (1,9 MPa man.) a 325 psig(2,2 MPa man.); euma taxa de alimentação líquida total de 40 g/h a 200 g/h para-25 g de peso total do catalisador, com base no peso combinado de pó decatalisador de zeólito beta e aglutinante.
6. Método de acordo com as reivindicações de 1 a 5,caracterizado pelo fato de que ditas condições produzem:conversão de 99% ou mais de dita concentração de um ou maisbutenos lineares; e,conversão de 99% ou mais de dita concentração de propileno.
7. Método de acordo com as reivindicações de 1 a 6,caracterizado pelo fato de que ainda compreende a produção deseletividade ao sec-butilbenzeno de 98% ou mais; e,seletividade ao cumeno de 95% ou mais.
8. Método para aumentar a seletividade da alquilaçãoaromática para monoalquilação, caracterizado pelo fato de que compreende:fornecer uma corrente de alimentação consistindoessencialmente de uma concentração de agente de alquilação e um excessoestequiométrico de benzeno, dito agente de alquilação consistindoessencialmente de uma mistura molar de propileno e um ou mais buteno(s)linear(es); e,colocar em contato dita corrente de alimentação com umaquantidade cataliticamente eficaz de zeólito beta sob as condições de reaçãode alquilação que produzem moles totais efetivos de compostos aromáticosdi- e tri-alquilados per 100 g de produto em relações molares depropileno:buteno(s) linear(es) de 1:4 a 4:1, ditos moles totais efetivos sendopelo menos 10% menor do que os moles totais projetados de di- e tri-alquilbenzenos per 100 g de produto predito com base na concentração de agente dealquilação e a mistura molar.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de produzir moles totais efetivos de compostos aromáticos di- e tri-alquilados per 100 g de produto em relações molares de propileno :buteno(s)linear(es) de 1:4 a 4:1, ditos moles totais efetivos sendo pelo menos 30%menor do que os moles totais projetados de di- e tri-alquil benzenos per 100 gde produto predito com base na concentração de agente de alquilação e damistura molar.
10. Método de acordo com as reivindicações 8 ou 9,caracterizado pelo fato de que ainda compreende:fornecer dita concentração compreendendo de 1 a 4 porcentomolar de agente de alquilação, dito agente de alquilação compreendendo 200ppm ou menos de isobutileno;fornecer de uma mistura molar de 1:4 a 4:1 de propileno a umou mais buteno(s) linear(es);manter uma temperatura de reação de 100 °C a 150 °C; emanter uma pressão de reação de 250 psig (1,7 MPa man.) a 350 psig (2,4 MPa man.).
11. Método para aumentar a seletividade da alquilaçãoaromática para monoalquilação, caracterizado pelo fato de que compreende:fornecer uma corrente de alimentação consistindoessencialmente de agente de alquilação e um excesso estequiométrico debenzeno, dito agente de alquilação consistindo essencialmente de uma misturamolar de propileno e um ou mais buteno(s) linear(es); e,colocar em contato dita corrente de alimentação com umaquantidade cataliticamente eficaz de zeólito beta sob as condições de reaçãode alquilação que aumentam a seletividade da alquilação para monoalquilaçãocomparado com a seletividade predita para a monoalquilação com base naconcentração do agente de alquilação e sobre a mistura molar de propileno eum ou mais buteno(s) linear(es), produzindo uma corrente de produtoalquilador;remover o benzeno de dita corrente de produto alquilador,produzindo uma corrente esgotada de benzeno; erecuperar dito benzeno monoalquilado de dita correnteesgotada de benzeno.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de produzir moles totais efetivos de compostos aromáticos di- e tri-alquilados per 100 g de produto em relações molares de propileno:buteno(s)linear(es) de 1:4 a 4:1, ditos moles totais efetivos sendo pelo menos 20%menor do que os moles totais projetados de di- e tri-alquil benzenos per 100 gde produto predito com base na concentração de agente de alquilação e damistura molar.
13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que ainda compreenderemover as extremidades leves e água de dito produtoalquilador, produzindo uma corrente de coluna de extremidades leves;reciclar dito benzeno removido de dita corrente de produtoalquilador em dito alquilador.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que dita recuperação de dito benzeno monoalquilado produz umresíduo, dito método ainda compreendendo a separação de uma corrente dedialquil benzeno de dito resíduo.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que ainda compreendecolocar em contato dito resíduo com um catalisador detransalquilação sob condições eficazes para produzir benzeno monoalquiladosuplementar;recuperar dito benzeno monoalquilado suplementar.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que ainda compreende remover as extremidades leves e água dedito produto alquilador, produzindo uma corrente de coluna de extremidadesleves.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a reciclagem de dito benzeno removido dedita corrente de produto alquilador em dito alquilador.
18. Método de acordo com as reivindicações de 11 a 17,caracterizado pelo fato de que ainda compreende:fornecer dita concentração compreendendo de 1 a 4 porcento molar de agente de alquilação, dito agente de alquilação compreendendo 200ppm ou menos de isobutileno;fornecer uma mistura molar de 1:4 a 4:1 de propileno em umou mais buteno(s) linear(es);manter uma temperatura de reação de 100 °C a 150 °C; e, manter uma pressão de reação de 250 psig (1,7 MPa man.) a-350 psig (2,4 MPa man.).
19. Método de acordo com as reivindicações de 11 a 18,caracterizado pelo fato de que ditas condições produzindo:conversão de 99% ou mais de dita concentração de um ou maisbutenos lineares; e,conversão de 99% ou mais de dita concentração de propileno.
20. Método de acordo com as reivindicações 15 ou 16,caracterizado pelo fato de que ainda compreende fornecer dito catalisador detransalquilação selecionado do grupo consistindo de zeólito Y e ácidofosfórico sólido.
21. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que compreende produzirseletividade ao sec-butilbenzeno de 98% ou mais; e, seletividade ao cumeno de 95% ou mais.
22. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que compreende produzirseletividade ao sec-butilbenzeno de 99,5% ou mais; e,seletividade ao cumeno de 97% ou mais.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06G | Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette] |
Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO EM SUA FORMA AUTENTICADA; OU SEGUNDO MEMO/INPI/PROC/NO 074/93, DEVE CONSTAR UMA DECLARACAO DE VERACIDADE, A QUAL DEVE SER ASSINADA POR UMA PESSOA DEVIDAMENTE AUTORIZADA A REPRESENTAR O INTERESSADO, DEVENDO A MESMA CONSTAR NO INSTRUMENTO DE PROCURACAO, OU NO SEU SUBSTABELECIMENTO. |
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| B06G | Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette] |
Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO EM SUA FORMA AUTENTICADA; OU SEGUNDO MEMO/INPI/PROC/NO 074/93, DEVE CONSTAR UMA DECLARACAO DE VERACIDADE, A QUAL DEVE SER ASSINADA POR UMA PESSOA DEVIDAMENTE AUTORIZADA A REPRESENTAR O INTERESSADO, DEVENDO A MESMA CONSTAR NO INSTRUMENTO DE PROCURACAO, OU NO SEU SUBSTABELECIMENTO. |
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| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 7A ANUI DADE. |
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| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2211 DE 21/05/2013. |