BRPI0607566A2

BRPI0607566A2 - processo para a preparação de pelo menos um composto alvo orgánico, e, aparelho

Info

Publication number: BRPI0607566A2
Application number: BRPI0607566-5A
Authority: BR
Inventors: Martin Dieterle; Klaus Joachim Mueller-Engel; Jochen Petzoldt; Ulrich Hammon
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2010-04-06
Also published as: WO2006092410A1; KR101265357B1; CN101961624B; TWI383971B; BRPI0607566B1; TW200635887A; EP1856022A1; EP1856022B1; CN101961624A; KR20070107171A; JP2008532943A; MY140309A; JP5108536B2

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE PELO MENOS UM COMPOSTO ALVO ORGáNICO, E, APARELHO. A invenção refere-se a um processo para a produção de um composto alvo orgânico pela realização de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada em um composto precursor orgânico com oxigénio molecular nos percursos de reator de oxidação que são operados em paralelo, e eliminação do composto alvo da mistura dos fluxos de gás de produto em um percurso de reprocessamento. O catalisador alimentado a um dos percursos de oxidação contém uma quantidade parcial de catalisador na qual a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada já tenha sido realizada em mais que as quantidades parcial de catalisador alimentado para o outro percurso de reator de oxidação.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PELO MENOS UMCOMPOSTO ALVO ORGÂNICO, E, APARELHO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo para a preparação de pelo menos um composto alvo orgânico por:

a) oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor orgânico com oxigêniomolecular em pelo menos dois sistemas com reator de oxidação quecompreendem cargas de catalisador e são operados em paralelo para se obterpelo menos duas corrente gasosas de produto, cada uma compreendendo ocomposto alvo e cada um se originando de um dos dois sistemas com reatorde oxidação, e

b) remoção subseqüente do pelo menos um composto alvo daspelo menos duas correntes gasosas de produto para obter pelo menos umacorrente de produto alvo bruto, em que

c) antes da remoção, misturação das pelo menos duas correntesgasosas de produto, ou, no curso da remoção, misturação de pelo menos duasde quaisquer correntes subseqüentes compreendendo o produto alvo, obtidasna rota das pelo menos duas correntes de mistura de gás de produto com apelo menos uma corrente de produto alvo bruto são misturadas, e/ou, após aremoção das pelo menos duas correntes gasosas de produto, misturação dequalquer das correntes de produto alvo bruto obtidas no curso da remoção,para formar uma corrente misturada.

Uma oxidação completa de um composto orgânico com oxigênio molecular é entendida aqui como significando que o compostoorgânico é convertido com a ação reativa de oxigênio molecular em umaforma tal que todo o carbono compreendido no composto orgânico sejaconvertido em óxidos de carbono, e todo o hidrogênio compreendido nocomposto orgânico em óxidos de hidrogênio.Todas as reações diferentes de um composto orgânico com aação reativa de oxigênio molecular são combinadas aqui como oxidaçãoparcial de um composto orgânico.

Em outras palavras, o conceito de oxidação parcial nestedocumento vai, em particular, também compreender amoxidações parciais,que são caracterizadas pela conversão oxidativa parcial do composto orgânicosendo efetuada na presença de amônia.

Em particular, as oxidações parciais devem ser entendidas aquicomo sendo aquelas conversões de compostos orgânicos sob a ação reativa deoxigênio molecular em que o composto orgânico a ser oxidado parcialmente(o composto precursor orgânico), no término da conversão, compreende pelomenos mais um átomo de oxigênio em uma forma quimicamente ligada antesde a oxidação parcial ser realizada.

É de conhecimento comum que a oxidação parcial ouheterogeneamente catalisada de uma grande variedade de compostosprecursores orgânicos com oxigênio molecular na fase gasosa permite quevários compostos químicos básicos sejam obtidos. Exemplos incluem aconversão de terc-butanol, isobuteno, isobutano, isobutiraldeído ou o metiléter de terc-butanol em metacroleína e/ou ácido metacrílico (cf., por exemplo,DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A058 927, DE-A41 32 263, DE-A 41 32 684 e DE-A 40 22 212), a conversão de acroleína em ácido acrílico, aconversão de metacroleína em ácido metacrílico (cf, por exemplo, DE-A 2526 238), a conversão de o-xileno e/ou naftaleno em anidrido itálico (cf, porexemplo, EP-A 522 871), de m-xileno em ácido isoftálico, de p-xileno emácido tereftálico ou dimetil tereftalato, e a conversão de butadieno emanidrido maleico (cf., por exemplo, DE-A 21 06 796 e DE-A 16 24 921), aconversão de n-butano em anidrido maleico (cf., por exemplo, GB-A 1 464 198 e GB 1 291 354), as conversões mencionadas acima para obteros ácidos correspondentes aos anidridos, a conversão de propileno emacroleína e/ou ácido acrílico (cf., por exemplo, DE-A 23 51 151), a conversãode indanos em, por exemplo, antraquinona (cf., por exemplo, DE-A 20 25430), a conversão de etileno em oxido de etileno ou de propileno to oxido depropileno (cf., por exemplo, DE-B 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372972, WO 89/0710, DE-A 43 11 608 e Beyer, Lehrbuch der organischenChemie [Textbook de organic chemistry], 17a. edição (1973), Hirzel Verlag,Stuttgart, página 261), a conversão de propileno e/ou acroleína emacrilonitrila (cf., por exemplo, DE-A 23 51 151), a conversão de isobutenoe/ou metacroleína em metacrilonitrila, a desidrogenação oxidativa dehidrocarbonetos (cf., por exemplo, DE-A 23 51 151), a conversão de propanoem acrilonitrila, ou em acroleína e/ou em ácido acrílico (cf., por exemplo,DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A529 853, WO 01/96270 e DE-A 100 28 582), e também as reações de etanopara dar ácido acético, de benzeno para dar fenol, e de 1-buteno ou 2-butenopara dar os butanodióis correspondentes, etc.

Uma desvantagem dos processos para a oxidação parcial emfase gasosa heterogeneamente catalisada de compostos precursores orgânicosé que os gases de produto resultantes não compreendem o composto orgânicoalvo em forma pura, mas, ao invés, como um constituinte de uma mistura quegeralmente adicionalmente compreende subprodutos, reagentes nãoconvertidos e gases diluentes inertes (neste documento, um gás diluente quese comporta de forma substancialmente inerte sob as condições de umaoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada é entendidocomo sendo aqueles gases diluentes cujos constituintes, sob as condições daoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada, cadaconstituinte visto sozinho, permanecem quimicamente inalterados até umaextensão de mais que 95% em moles, preferivelmente até uma extensão maiorque 99% em moles).

O composto alvo tem que ser removido destas misturas degases de produto / gás. Para este fim, o composto alvo orgânico é geralmentetransferido do gás de produto (mistura de produto gasosa) inicialmente (seapropriado, após o término de resfriamento direto e/ou indireto) para a fasecondensada (líquida e/ou sólida) no aparelho adequado para este propósito.

Esta transferência pode ser efetuada, por exemplo, por condensação completaou parcial do gás de produto. Em uma forma de realização, ela é efetuada porcondensação fracional (por exemplo, em uma coluna compreendendo partesinternas de separação; cf, por exemplo, a DE-A 103 32 758 e a técnicaanterior citada aí).

Alternativamente, a transferência para uma fase condensadapode também ser efetuada pelo composto alvo do gás de produto (mistura)resfriado de antemão se apropriado em um aparelho de absorção (porexemplo, em uma coluna de absorção compreendendo partes internas deseparação), sendo colocada em um absorvente de líquido adequado (cf., porexemplo, DE-A 103 36 386, US-A 2004/0242826 e a técnica anterior citadaaí). A possibilidade também existe de se transferir o composto alvo orgânicodo gás de produto (mistura) para a fase condensada por adsorção em materiaisde adsorção sólidos ou por congelamento.

A fase condensada compreende o composto alvo (o produtoalvo) já pronto na pureza desejada para o outro uso do produto alvo (nestecaso, a fase condensada já forma a corrente de produto alvo bruto desejada; oprefixo "bruto" é pretendido para expressar que a corrente de produto alvobruto, em adição ao composto alvo orgânico, normalmente adicionalmentetambém compreende pelo menos um constituinte diferente do produto alvo em quantidades analiticamente detectáveis), ou uma pureza maior da correntede produto alvo bruto é desejada. No último caso, a fase condensadameramente forma uma corrente subseqüente a partir da qual a corrente deproduto alvo bruto desejado é obtida em uma maneira conhecida per se pelaaplicação de outros processos de remoção à jusante (conectados em série).Tais outros processos de remoção são geralmente processos de extração e/ouseparação de retificação conectados em série. Se apropriado, estes podem sersuplementados antes de seu uso ou intermediariamente por remoções deprodutos de baixo ponto de ebulição (produtos de baixo ponto de ebuliçãodevem ser entendido como sendo componentes secundários, cujo ponto deebulição nas condições padrão (25°C, 1 atm), está abaixo do ponto deebulição do composto alvo). Além disso, os processos de remoçãomencionados acima podem ser suportados por processos de remoção decristalização intermediários. Tais processos de remoção de cristalização podem também formar o único outro processo de purificação da fasecondensada. A corrente que compreende o produto alvo transportada de umestágio de purificação (aparelho de purificação) para o próximo estágio depurificação (aparelho de purificação) em cada caso forma uma correntesubseqüente no contexto deste documento. Em geral, a corrente subseqüenteobtida em um outro estágio de purificação (aparelho de purificação) de umacorrente subseqüente precedentes compreende o composto alvo orgânico compureza aumento. Um outro aspecto da preparação de compostos alvoorgânicos através de oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamentecatalisadas de compostos precursores orgânicos com oxigênio molecular é que os catalisadores a serem usados nas oxidações parciais em fase gasosaheterogeneamente catalisadas são normalmente sólidos.

Particularmente, freqüentemente, os catalisadores usados sãocomposições de oxido ou são metais nobres (e.g., Ag). A composição deoxido cataliticamente ativa pode compreender, em adição ao oxigênio, somente o outro elemento ou mais que um outro elemento (composições deoxido multi-elemento). Particularmente, freqüentemente, as composições deoxido cataliticamente ativas usadas são aquelas que compreendem mais queum metal, em particular, metal de transição, elemento. Neste caso, elas sãoreferidas como composições de oxido multimetal. Tipicamente ascomposições de oxido multi-elemento não são misturas físicas simples deóxidos dos constituintes elementares, mas, ao invés, misturas heterogêneas decompostos poli complexos destes elementos.

Além disso, as oxidações parciais em fase gasosaheterogeneamente catalisadas, em particular, as mencionadas acima, sãorealizadas em temperatura elevada (geralmente em poucas centenas de °C,tipicamente de 100 a 600°C).

Como as oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamentecatalisadas são fortemente exotérmicas, elas são realizadas por razões deremoção de calor, apropriadamente freqüentemente em um leito fluidizado ouem reatores de leito fixo (usualmente isotérmicos), onde elas são dispostas emuma câmara de reação em torno da qual um meio de troca de calor para opropósito de troca de calor indireta é passado (por exemplo, o leito catalíticopode ser disposto como um leito fixo nos tubos de catalisador de um reator defeixe tubular, em torno do qual um material fundido de sal é passado pararemoção de calor).

Em princípio, as oxidações parciais em fase gasosaheterogeneamente catalisadas podem também ser realizadas sobre leitoscatalíticos dispostos em reatores adiabáticos.

É sabido que a pressão de trabalho (pressão absoluta) emoxidações parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas podem serabaixo de 1 bar, em 1 bar ou acima de 1 bar. Em geral, ela é de 1 a 10 bar,usualmente de 1 a 3 bar.

O pelo menos um composto precursor orgânico é convertidono composto alvo (a reação alvo) durante o tempo de residência da mistura degás de reação na carga do catalisador através do qual ele é passado.

Devido ao caráter notadamente exotérmico da maior parte dasoxidações parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas decompostos precursores orgânicos com oxigênio molecular, os parceiros dereação são tipicamente diluídos com um gás que é substancialmente inerte sobas condições da oxidação parcial catalítica na fase gasosa e é capaz deabsorver o calor de reação liberado com sua capacidade térmica.

Um dos gases diluentes inertes mais freqüentemente usados énitrogênio molecular, que é automaticamente sempre usado quando a fonte deoxigênio usada para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada for ar.

Devido à sua disponibilidade geral, outro gás diluente que éusado em muitos casos é vapor. Em muitos casos, o gás do ciclo pe também usado como o gás diluente inerte (cf., por exemplo, EP-A 1 180 508). Deacordo com o acima, o gás diluente inerte usado em muitas oxidações parciaisem fase gasosa heterogeneamente catalisadas de compostos orgânicosconsiste de uma extensão de >90% em volume, freqüentemente até umaextensão de >95% em volume, de N2, H2O e/ou CO2. Os gases diluentesinertes são primeiramente úteis na absorção do calor de reação e tambémasseguram uma operação segura da oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada de um composto orgânico pela manutenção damistura de gás de reação fora da faixa de explosão. Em oxidações parciais emfase gasosa heterogeneamente catalisadas de compostos orgânicos saturados,hidrocarbonetos saturados, i.e., gases combustíveis, são freqüentementetambém usados como gases diluentes inertes.

Em muitos casos, a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada não é realizada em um reator, mas, ao invés, emdois ou mais reatores conectados em série (que podem também se unir semcostura em um invólucro combinado). Ambas as conexões em série dereatores de oxidação e reatores individuais usadas devem ser englobadas nestedocumento sob o termo "sistema de reator de oxidação". Da mesma maneira,tanto um aparelho único que é usado sozinho para a remoção do pelo menosum composto alvo do gás de produto (mistura) da oxidação parcial como aconexão em série de tais aparelhos de remoção devem ser referidos nestedocumento como sistema de remoção. Nem o termo reator de oxidação nem otermo sistema de remoção inclui operação paralela.

Normalmente, uma conexão em série composta de um sistemade reator de oxidação (uma linha de reator) e um sistema de remoção (umalinha de trabalho) então forma um sistema de produção (uma linha deprodução) para a preparação de compostos alvos orgânicos por oxidaçãoparcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos umcomposto precursor orgânico com oxigênio molecular. No sistema de reatorde oxidação, a mistura de gás de reação inicial compreendendo pelo menosum composto precursor orgânico, oxigênio molecular e pelo menos um gásdiluente inerte conduzido através de pelo menos um leito catalítico fixo emtemperatura elevada, e, no sistema de remoção, o composto alvo é removidodo gás de produto (mistura) da oxidação parcial como a corrente de produtoalvo bruto. Quando o sistema de remoção consistir de uma pluralidade deaparelhos de remoção conectados em série, o gás de produto (mistura) daoxidação parcial forma a corrente alimentada ao primeiro aparelho deremoção do sistema de remoção. A corrente que sai do último aparelho deremoção do sistema de remoção é a corrente de produto alvo bruto e ascorrentes conduzidas dentro do sistema de remoção à montante até à jusantedos aparelhos de remoção formam, como já estabelecido, neste documento"correntes subseqüentes".

Um sistema de reator de oxidação consistindo de mais que umreator é empregado especialmente quando a oxidação parcial ocorrer emetapas sucessivas. Nestes casos, é freqüentemente apropriado se ajustar ocatalisador e as outras condições de reação em uma maneira otimizada para aetapa de reação particular, e realizar a etapa de reação particular em uma zonade reator dedicada ou em um reator dedicado. Em uma maneira típica, talsistema de reator de oxidação multi-estágio é usado, por exemplo, naoxidação parcial de propileno em ácido acrílico. Na primeira zona de reação(no primeiro reator, no primeiro estágio de reação), o propileno é oxidadopara acroleína, e, na segunda zona de reação (no segundo reator, no segundoestágio de reação), a acroleína é oxidada para ácido acrílico. Em uma maneiracorrespondente, a preparação de ácido metacrílico, usualmente começando deisobuteno, é geralmente também realizada em duas zonas de reaçãoconectadas em série (em dois reatores conectados em série).

É também possível em um sistema de reator de oxidação que amistura de gás de reação seja resfriada e/ou suplementada com oxigênio molecular (por exemplo, pela adição de ar) e/ou gás inerte entre dois reatoresde oxidação conectados em série. Contudo, ambas as oxidações parciaismencionadas acima podem também ser realizadas em sistemas de reatorúnico, em que as duas zonas de reação conectadas em série e carregadas comcatalisadores diferentes são encerradas em um reator único que entãousualmente tem duas zonas de temperatura. Quando os catalisadoresadequados são usados, ambas as oxidações parciais mencionadas acimapodem também ser realizadas em um reator único tendo somente uma zona detemperatura.

Uma conexão em série de uma pluralidade de reatores deoxidação é, em muitos casos, também empregada de forma a, por razões deremoção de calor ou por outras razões (cf. DE-A 199 02 562), espalhar aconversão entre uma pluralidade de reatores conectados em série.

Tipicamente, as oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamentecatalisadas são realizadas em reatores de feixe tubular, por exemplo, no pedido Alemão DE-A 10 2004 025 445.

O sistema de remoção para ácido acrílico preparado poroxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano e/ou propilenoconsiste tipicamente de uma conexão em série de resfriamento direto,absorção, remoção, retificação(ões) e, se apropriado, cristalização(ões) (cf,por exemplo, DE-A 103 36 386 e US-A 2004/0242826).

Embora seja comparativamente simples em termos deconstrução se fornecer um aparelho de remoção para maiores capacidades deprodução, os reatores de oxidação encontram limites aqui em um estágio maisprecoce. A causa disto é que os oxidações parciais em fase gasosaheterogeneamente catalisadas ocorrem com exotermicidade notável. Isto levaà tarefa de suficiente remoção de calor não sendo mais controlável comaumento do tamanho da produção de um reator único.

Portanto, é sabido do Process Economics Program Report No.6C, Acrylic Acids e Acrylic Esters, SRI International, Menlo Park Califórnia94025 (1987), páginas 1 a 40 se prepara ácido acrílico pela operação de duaslinhas de reatores em paralelo, dos quais cada um consiste de uma conexãoem série de um reator de único estágio (propileno —> acroleína) e de um reatorde dois estágios (acroleína —» ácido acrílico). Isto é também referido comooperação paralela de dois arranjos de reator em seqüência. O gás de produtoque sai do arranjo de reatores em seqüência é então misturado com o gás deproduto que sai do arranjo de reatores em seqüência operados em paralelopara dar uma corrente em mistura e esta corrente em mistura ésubseqüentemente conduzida para a remoção do ácido acrílico dentro desomente uma linha de remoção (linha de trabalho) comum a ambas as linhasde reatores. O modo de operação mencionado acima é também recomendadopela Figura 6 da WO 01/96271, e a DE-A 199 02 562 se refere como umaconexão em paralelo clássica e uma vez novamente detalha por meio deexemplos. O documento de SRI mencionado acima foi também parte dosprocedimentos de oposição públicos contra as patentes EP-B 700 714 e EP-B700 893, o oponente está tentando uma vez mais, na US-A 2004/0242826,depositar a conexão em paralelo clássica como uma patente.

Uma desvantagem da conexão em paralelo clássica, em que ascargas do catalisador de ambas as linhas de reator são colocadas em operaçãoem paralelo e subseqüentemente operadas em paralelo, e, contudo, que tanto aseletividade do produto alvo como a seletividade do subproduto em ambas aslinhas de reator se desenvolvem em sincronismo em seu tempo de operação.

Tipicamente, tais tempos de operação de cargas de catalisadorpara oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas,dependendo do sistema catalítico e oxidação parcial, são desde vários mesesaté vários anos. A seletividade do composto alvo e do subproduto que sedesenvolve em sincronismo durante período de operação de cargas decatalisador de oxidação parcial operadas em paralelo da maneira clássica édesvantajosa pelo fato de que nem a seletividade do produto alvo nem asseletividades de subproduto das cargas de catalisador geralmente permanecemconstantes durante os tempos de operação mencionados. Ao invés, em muitoscasos, a seletividade do produto alvo diminui com o tempo de operação e aseletividade do subproduto aumenta. Contudo, os casos são tambémconhecidos em que a seletividade do produto alvo aumenta com o tempo deoperação da carga de catalisador e a seletividade do subproduto diminui. Omencionado acima também se aplica quando, como recomendado na EP-A 990 636 e na EP-A 1 106 598, uma tentativa é feita de contra-agir oenvelhecimento do leito catalítico por, no curso do tempo de operação do leito catalítico, sob condições de operação substancialmente uniformes, atemperatura de operação do leito catalítico é aumentado gradualmente (quegeralmente simultaneamente provoca uma aceleração do processo deenvelhecimento) e/ou quando, como recomendado na EP-A 614 872 e na DE-A 103 50 822, a carga do catalisador é regenerada de tempo em tempo. Nem acarga de catalisador parcial recomendada na DE-A 102 32 748 nem a variaçãona pressão de trabalho recomendada no pedido DE-A 10 2004 025 445 écapaz de remediar o problema mencionado acima de troca na seletividade.

Contudo, tal troca acompanhante na seletividade durante otempo de operação forma um ônus para a performance da linha de remoçãocom o tempo. Quando a seletividade do subproduto for pequena, ela pode serretida em uma maneira não complicada de forma a alcançar a tarefa deseparação em uma maneira satisfatória. Quando a seletividade do subprodutofor grande, a linha de remoção tem que ser configurada em uma maneiracomplicada de forma a alcançar de forma satisfatória a tarefa de separaçãoque é então mais difícil.

Quando a seletividade do subproduto variar com o tempo deoperação, a configuração da linha de remoção no caso de operação paralelaclássica então tem que ser direcionada para a maior seletividade desubproduto alcançada durante o tempo de operação total de forma a ser capazde preparar o produto alvo bruto com a pureza requerida durante todo o tempode operação (até que a carga do catalisador seja mudada). Em outras palavras,a linha de remoção tem que ser configurada com um grau de complexidademuito alto. O último é um ônus econômico. Portanto, é um objeto da presenteinvenção, por exemplo, fornecer um processo, como descrito no início, para apreparação de pelo menos um composto alvo orgânico por oxidação parcialem fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um compostoprecursor orgânico com oxigênio molecular, que tem menos demanda emtermos econômicos.

Com isso, um processo foi verificado para preparar pelomenos um composto alvo orgânico por:

a) oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor orgânico com oxigêniomolecular em pelo menos dois sistemas com reator de oxidação quecompreendem cargas de catalisador e são operados em paralelo para se obterpelo menos duas corrente gasosas (mistura) de produto, cada umacompreendendo o composto alvo e cada uma se originando de um dos doissistemas com reator de oxidação, e

c) antes da remoção, misturação das pelo menos duas correntesgasosas de produto, ou, no curso da remoção, misturação de pelo menos duasde quaisquer correntes subseqüentes compreendendo o produto alvo, obtidasna rota das pelo menos duas correntes gasosas (mistura) de produto com apelo menos uma corrente de produto alvo bruto são misturadas, e/ou, após aremoção das pelo menos duas correntes gasosas (mistura) de produto,misturação de qualquer das correntes de produto alvo bruto obtidas no curso da remoção, para formar uma corrente misturada,

em que:

pelo menos uma das cargas catalíticas dos pelo menos doissistemas de reator de oxidação operados em paralelo compreende uma porçãode catalisador (baseado na carga do catalisador, preferivelmente pelo menos 20% em peso, ou pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 60%em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 80% em peso e, melhorainda, pelo menos toda a quantidade da carga do catalisador) sobre a qual aoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada já tenha sidorealizada por mais tempo que todas as porções de catalisador da pelo menosuma outra carga de catalisador.

Em geral, o número de sistemas de reator de oxidação (estessão os sistemas de reator de oxidação em que os compostos alvocompreendidos na corrente da mistura foram formados) operados em paralelona maneira inventiva no processo de acordo com a presente invenção vai ser dois. Contudo, este número pode também ser três, quatro, cinco ou mais. Emadição, os sistemas de reator de oxidação operados em paralelo na maneira dapresente invenção no processo de acordo com a presente invenção vãopreferivelmente ter o mesmo projeto de reator. Isto significa que eles sãopreferivelmente projetados para iguais capacidades de produção de produtoalvo e da mesma forma. No caso de reatores de feixe tubular, isto significaque seus tubos de catalisador são geralmente do mesmo tipo esubstancialmente no mesmo número. O mesmo se aplica ao princípio deremoção de calor empregado.

Em princípio, os sistemas de reator de oxidação operados emparalelo da maneira inventiva no processo de acordo com a presente invençãopodem, contudo, também ser diferentes entre si. Isto é verdade no caso dereatores de feixe tubular, por exemplo, com relação às diferentes propriedadesdo tubo do catalisador (por exemplo, comprimento, espessura da parede, diâmetro interno, comprimento, material) e com relação ao diferente númerode tubos de catalisador. Os sistemas de reator de oxidação operados emparalelo de acordo com a presente invenção podem também ser de um tipodiferente. Em geral, a mistura de gás de carga de sistemas de reator deoxidação operados em paralelo de acordo com a presente invenção vai seridêntica. Em outras palavras, a composição da mistura de gás de carga e asvelocidades espaciais horárias nas cargas de catalisador nos sistemas de reatorde oxidação da mistura de gás de carga vão normalmente ser iguais emsistemas de reator de oxidação operados em paralelo de acordo com apresente invenção.

Em outras palavras, é possível, por exemplo, primeiro se obteruma corrente global de mistura de gás de carga inicial compreendendo o pelomenos um composto precursor orgânico e alimentar esta subseqüentementeatravés de um sistema distribuidor para os pelo menos dois sistemas de reatorde oxidação operados em paralelo (por exemplo, aqueles para a preparação daoxidação parcial de ácido acrílico).

Embora, na variante acima, somente um compressor de ar (doqual o ar secundário que pode ser requerido é também retirado) e somente umcompressor de gás de ciclo (preferivelmente de acordo com a presenteinvenção), somente um gás de ciclo permanece na remoção do produto alvosão empregados para os pelo menos dois sistemas de reator de oxidaçãooperados em paralelo (preferência é dada para compressores radiais de acordocom a DE-A 10353014; a compressão do gás de ciclo e do ar pode serrealizada em dois compressores separados que são acionados com doismotores separados, ou em dois compressores que são acionados com ummotor, ou em um único compressor acionado com um motor), é apropriado,de acordo com a presente invenção, se usar um compressor de ar (do qual o arsecundário que pode ser requerido é também retirado) e somente ocompressor de gás de ciclo mesmo quando a mistura de gás de reação inicialpara cada um dos pelo menos dois sistemas de reator de oxidação operadosem paralelo é misturada espacialmente separadamente. Neste caso, os gasescomprimidos vão ser armazenados, em linhas, alimentados destas para omisturador estático particular, e misturados aí com o composto precursororgânico sob pressão apropriada para dar a mistura de gás de reação inicialparticular para o sistema de reator de oxidação particular.

A entrada dos gases individuais na linha alimentada aomisturador estático é apropriadamente freqüentemente selecionada em umaforma tal que a formação de misturas explosivas seja evitada (no caso de umaoxidação parcial de propileno para, por exemplo, acroleína e/ou ácidoacrílico, esta seqüência de entrada pode apropriadamente, por exemplo, serprimeiro gás de ciclo e/ou vapor, então propeno (bruto) e então ar). A misturade gás de reação inicial individualmente gerada é então alimentada ao sistemade reator de oxidação designado, em cada caso, dos pelo menos dois sistemasde reator de oxidação operados em paralelo.

Neste documento, a velocidade espacial horária de um leitocatalítico catalisando uma etapa de reação de mistura de gás de reação(inicial) é entendida como sendo a quantidade de mistura de gás de reação(inicial) em normal litros (= NI;; o volume em litros que seria captado pelaquantidade correspondente da mistura de gás de reação (inicial) sob condiçõespadrão, i.e., a 25C e 1 bar) que é conduzida por hora através de um litro deleito catalítico. A velocidade espacial horária pode também ser baseadasomente em um constituinte da mistura de gás de reação (inicial). Neste caso,é a quantidade deste constituinte em Nl/l.h que é conduzida através de umlitro do leito catalítico por hora. Os leitos de material inerte puros não estãoincluídos no leito catalítico.

O mesmo se aplica à pressão de trabalho e a temperatura detrabalho nos sistemas de reator de oxidação em paralelo de acordo com apresente invenção. Os parâmetros mencionados acima (composição damistura de gás de carga (para o mesmo composto precursor e o mesmoproduto alvo), a velocidade espacial horária nas cargas de catalisador decomposto precursor orgânico ou mistura de gás de reação, temperatura detrabalho, pressão de trabalho) podem também, individualmente ou em grupos,ser diferentes entre si. Em termos de seu tipo (i.e., suas propriedades químicase físicas), a carga de catalisador nos sistemas de reator de oxidação operadosem paralelo de acordo com a presente invenção vai freqüentemente seridêntica (desconsiderando as diferenças causadas por tempos de operaçãodiferentes). Contudo, os sistemas de reator de oxidação operados em paralelode acordo com a presente invenção podem também ser carregados comcatalisadores de tipo diferente.

É essencial para a presente invenção que pelo menos uma dascargas de catalisador relevantes (estas são as cargas de catalisador nas quaisos compostos alvo compreendidos na corrente de mistura foram formados)dos pelo menos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo deacordo com a presente invenção compreende pelo menos uma porção decatalisador sobre a qual a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada já tenha sido realizada por um período maior que sobre todas asporções de catalisador da pelo menos uma outra carga de catalisador.

O aspecto inventivo pode ser realizado em uma maneirasimples, por exemplo, pela colocação inicial em operação de pelo menos doissistemas de reator de oxidação, que têm, por exemplo, uma carga idêntica decatalisador, em paralelo com, por exemplo, a mistura de gás de carga idênticae sob outras condições de reação idênticas, e os operando por um períodoprolongado. Quando a seletividade de formação de produto alvo cair com otempo de operação crescente como um resultado do envelhecimento da cargado catalisador (por exemplo, até um valor que seria proibitivo para a remoçãode produto alvo com relação à pureza desejada do produto alvo bruto), omodo de operação inventivo pode ser alcançado, por exemplo, em umamaneira simples submetendo-se uma mudança de catalisador parcial, porexemplo, de acordo com a DE-A 102 32 748, somente em um dos pelo menosdois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo. Depois, a operaçãoparalela pode ser continuada na maneira inventiva. A remoção do produtoalvo é onerada somente com uma seletividade misturada de subproduto e éainda capaz de produzir o produto alvo bruto com a pureza desejada.

Desta forma, o tempo de vida de tal carga de catalisador, sobrea qual nenhuma alteração de catalisador parcial foi submetida, pode sersignificativamente prolongado sem custo adicional e inconveniência. Épossível, ao invés de substituir uma porção de uma carga de catalisador comcatalisador fresco, também para substituir toda a quantidade desta carga decatalisador com catalisador fresco e subseqüentemente executar de acordocom a presente invenção.

Vantajosamente, de acordo com a presente invenção, ascorrentes gasosas de produto (mistura) de pelo menos dois sistemas de reatorde oxidação operados em paralelo na maneira da presente invenção vão sercombinadas para dar uma corrente de mistura antes de sua entrada noprimeiro aparelho da remoção de produto alvo. Naturalmente, a remoção doproduto alvo no processo de acordo com a presente invenção pode, contudo,inicialmente também ser realizada em paralelo em, por exemplo, uma maneiracorrespondente aos pelo menos dois sistemas de reator de oxidação operadosem paralelo de acordo com a presente invenção. Isto pode ser vantajosoquando a remoção de produto alvo consiste de uma pluralidade de aparelhosde separação conectados em série, dos quais somente um é particularmenteintensivo em capital ou crítico em outra forma. Pode então ser apropriado deacordo com a presente invenção se projetar a remoção do produto alvo emparalelo até que o aparelho de remoção de custo intensivo (crítico), e somenteentão se combinarem as correntes subseqüentes compreendendo o produtoalvo correspondente para dar uma corrente de mistura de forma a alimentar acorrente de mistura subseqüentemente a somente um aparelho de separaçãocrítica. Além deste aparelho de separação, o projeto em paralelo de qualqueroutra remoção de produto alvo é preferivelmente terminado em uma maneiraapropriada.

Por outro lado, a remoção de produto alvo no processo deacordo com a presente invenção pode ser projetada em paralelo até aocorrência das correntes de produto alvo bruto. Neste caso, as correntes deproduto alvo bruto são normalmente obtidas de acordo com a presenteinvenção que têm diferentes teores de impurezas. Embora uma das duaspossam satisfazer a especificação de impurezas requerida pelo mercado, aoutra corrente de produto alvo bruto possivelmente não satisfaz. Quando asduas correntes de produto alvo bruto são misturadas, uma corrente de produtoalvo bruto pode ser obtida, que é na especificação por completo.

Quando três sistemas de reator de oxidação forem operados emparalelo na maneira da presente invenção, é possível, por exemplo, ao invésde se combinar as correntes gasosas de produto (mistura) dos três sistemas, etrabalhar a mistura resultante, também para combinar somente duas das trêscorrentes gasosas de produto (mistura) e as trabalhar em uma mistura. Otrabalho da terceira corrente de gás de produto pode ser efetuadoseparadamente e as duas correntes de produto alvo brutas obtidas podemsubseqüentemente ser misturadas, etc.

Um tempo de operação diferente das cargas de catalisador depelo menos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo tambémpodem ser estabelecidos (por exemplo, também por início de desvio de tempoapropriado das cargas de catalisador frescas) pela operação das cargas decatalisador, constantemente ou sobre um período de programação, emtemperaturas diferentes e/ou velocidades espaciais horárias diferentes docomposto precursor. Em outras palavras, a medida relevante de acordo com apresente invenção para o tempo de operação de uma carga de catalisador é otempo no sentido cronométrico somente no caso de condições de operaçãoidênticas e tipo de carga de catalisador idêntico. De outra forma, ela é aquantidade de produto alvo já produzido sobre a carga de catalisador. Quantomais produto alvo já tiver sido produzido sobre a carga de catalisador, maior éa sua idade percebida. No caso de uma oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada de multi-estágio ocorrendo através de pelomenos um intermediário, uma medida que se aplica para o tempo de operaçãoda carga de catalisador sobre a qual o intermediário é formado écorrespondentemente a quantidade total de intermediário já produzido sobreesta carga.

No caso de uma preparação de dois estágios de ácido acrílico apartir de propileno, isto seria, para a carga de catalisador do primeiro estágiode reação, por exemplo, a quantidade total de acroleína já formada sobre estacarga de catalisador.

No caso de uma preparação de dois estágios de ácidometacrílico a partir de isobuteno, isto seria, para a carga de catalisador doprimeiro estágio de reação, por exemplo, a quantidade total de metacroleína jáformada sobre esta carga de catalisador. Para as cargas de catalisador dosegundo estágio de reação, a medida correspondente para o período deoperação seria a quantidade de ácido acrílico ou ácido metacrílico já formadosobre a carga de catalisador particular.

Em outras palavras, no caso de uma oxidação parcial em fasegasosa heterogeneamente catalisada de multi-estágio realizada em pelo menosdois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo, uso já é feito doprocedimento inventivo por alguém, após um certo período de operação,substitui pelo menos uma porção da carga de catalisador (preferivelmente,pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 40% em peso,preferivelmente pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 80% em peso e,principalmente, 100% em peso com base na carga de catalisador) comcatalisador fresco somente em um único estágio de oxidação do sistema dereator de oxidação relevante e subseqüentemente ocorre também de acordocom a presente invenção. No caso de uma preparação de dois estágios deácido acrílico a partir de propileno, esta mudança de catalisador parcial oucompleta pode ser submetida, por exemplo, somente no estágio de reação de"propileno —> acroleína" em um dos pelo menos dois sistemas de reator deoxidação operados em paralelo. Ela pode também ser submetida em ambos osestágios de reação em um dos pelo menos dois sistemas de reator de oxidaçãooperados em paralelo. De acordo com a presente invenção, é tambémconcebível que a mudança do catalisador parcial ou completa é submetida em um dos pelo menos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelosomente no primeiro estágio de reação e no outro dos pelo menos doissistemas de reator de oxidação operados em paralelo somente no segundoestágio de reação.

Quando a seletividade da formação de produto alvo crescercom o tempo de operação crescente da carga de catalisador e somente suaatividade diminui com o tempo de operação crescente, é possível ocorrer emuma maneira correspondente.

Assim, os pelo menos dois sistemas de reator de oxidaçãorelevantes operados em paralelo podem ser operados com cargas decatalisador fresco em cada caso inicialmente por um certo tempo sobcondições idênticas, e a corrente de mistura das pelo menos duas correntesgasosas de produto pode ser alimentada a um sistema de remoção único. Oúltimo pode ser projetado em uma maneira tal que ele inicialmente gere umacorrente de produto alvo bruto com pureza comparativamente baixa na baseda seletividade inicialmente alta de formação de subproduto. Por exemplo,esta corrente de produto alvo bruta pode ser ácido acrílico bruto que pode serusado somente para a preparação de alquil ésteres (por exemplo, butil, metil,etil ou 2-etil-hexil ésteres). Quando uma alteração de catalisador completa ouparcial for subseqüentemente realizada na maneira da presente invenção, umaseletividade de produto alvo média na mistura das pelo menos duas correntesgasosas de produto relevantes, que leva no mesmo sistema de remoção a umacorrente de produto alvo bruto com pureza comparativamente aumentada, seráalcançada no outro curso de operação da presente invenção. Por exemplo, estacorrente de produto alvo bruto pode então ser ácido acrílico "glacial" que éadequado para a preparação de ácidos poliacrílicos superabsorventes ou seussais de sódio.

É também possível se armazenar menos ácido acrílico bruto naespecificação inicialmente produzido em um tanque grande e misturá-lo comácido acrílico bruto subseqüente que preenche a especificação desejada paradar uma quantidade total na especificação de ácido acrílico bruto.

Contudo, uso é também feito do processo de acordo com apresente invenção quando os pelo menos dois sistemas de reator de oxidaçãorelevantes operados em paralelo são carregados com cargas de catalisador dasquais uma forma o composto alvo com seletividade que aumenta sobre otempo de operação e a outra o composto alvo com seletividade que diminuicom o tempo de operação. Desta forma, quantidades diferentes de produtoalvo foram formadas nas pelo menos duas cargas de catalisador mesmo apósum tempo de operação cronométrico curto e, assim, tempos de operação"diferentes" das duas cargas de catalisador são assim alcançados no sentido dapresente invenção.

No caso de uma oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada de multi-estágio da presente invenção de pelomenos um composto precursor orgânico, é vantajoso, de acordo com apresente invenção, com a presente invenção realmente combinar as correntesgasosas de produto dos dois primeiros estágios de reação operados emparalelo para dar uma corrente de mistura (como já é praticado na conexãoparalela clássica de DE-A 199 02 562), e usar esta, se apropriadosuplementada por gás inerte e/ou oxigênio molecular, para carregar e operaros pelo menos dois primeiros estágios de reação operados em paralelo.

Em princípio, o processo de acordo com a presente invenção éadequado para todas as oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamentecatalisadas listadas especificamente no início deste documento. Estes incluem,em particular, também a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de propano em ácido acrílico descrito por meio de exemplo nosdocumentos WO 01/96270, DE-A 103 16 465, DE-A 102 45 585 e DE-A 10246 119. Os documentos mencionados acima, como US-A 2004/0242826 eDE-A 103 36 386, devem também ser vistos como uma parte integral destedocumento. O procedimento da presente invenção é também adequado emprincípio para oxidações parciais heterogeneamente catalisadas realizadas emum leito catalítico fluidizado.

Vantajosamente, de acordo com a presente invenção, oxidaçãoparcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada da presente invenção de pelo menos um composto precursor orgânico com oxigênio molecular podetambém ser realizada de acordo com a presente invenção em pelo menos doisreatores de feixe tubular operados em paralelo, dos quais um é operado emco-corrente à mistura de gás de reação vista sobre o reator e o outro emcontra-corrente à mistura de gás de reação vista sobre o reator. A últimageralmente leva a um envelhecimento acelerado da carga de catalisadorquando, além da direção, a operação é efetuada sob condições de outra formaidênticas.

Vantajosamente, de acordo com a presente invenção, pelomenos uma das cargas de catalisador relevantes dos pelo menos dois sistemasde reator de oxidação operados em paralelo no processo de acordo com apresente invenção deve compreender pelo menos uma porção de catalisador(no caso de oxidação parcial multi-estágio, por exemplo, toda a quantidade decatalisador dos primeiro e/ou segundo estágios de reação, ou porções dascargas de catalisador dos primeiro e/ou segundo estágios de reação) sobre aqual a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada já tenhasido realizada por pelo menos 30 dias do calendário, preferivelmente pelomenos 60 dias do calendário ou pelo menos 90 dias do calendário e, maispreferivelmente, pelo menos 120 dias do calendário ou pelo menos 150 diasdo calendário, e, mais preferivelmente, pelo menos 180 dias do calendário oupelo menos 210 ou 240 dias do calendário, mais que sobre todas as porções decatalisador da outra carga de catalisador.

Contudo, os processos da presente invenção são tambémaqueles em que a diferença do tempo de operação mencionada acima é pelomenos 270, ou pelo menos 300, ou pelo menos 330, ou pelo menos 360, oupelo menos 400, ou pelo menos 450, ou pelo menos 500, ou pelo menos 550,ou pelo menos 600, ou pelo menos 700, ou pelo menos 800, ou pelo menos900, ou pelo menos 1000 dias, ou pelo menos 2000 dias, ou pelo menos 3000dias ou mais. In general, não será mais que três anos ou 1000 dias, usualmentenão mais que dois anos ou 750 dias.

Expressado na quantidade total de produto alvo ouintermediário já produzido adicionalmente sobre este pelo menos uma porçãodo catalisador, o tempo de operação mencionado acima pode ser pelo menosIO6 kg, ou pelo menos 2«106kg, ou pelo menos 3»IO6kg, ou pelo menos 4»IO6kg, ou pelo menos 5»IO6kg, ou pelo menos 6»IO6 kg, ou pelo menos 7*IO6kg,ou pelo menos 8»IO6 kg, ou pelo menos 9«106 kg ou pelo menos IO7 kg, oupelo menos 1.5«IO7 kg, ou pelo menos 2»IO7 kg, ou pelo menos 3» ou 4»IO7kg, ou pelo menos 5«IO7kg, ou pelo menos 6»IO7 kg, ou pelo menos 7«107kg,ou pelo menos 8»IO7 kg, ou pelo menos IO8 kg, ou pelo menos 2»IO8 kg, oupelo menos 3»IO8 kg, ou pelo menos 4»IO8 kg. Normalmente, a diferença detempo de operação mencionada acima não vai ser mais que IO9 kg,usualmente não mais que 0,5«IO9kg e freqüentemente não mais que IO8kg.

É significativo, de acordo com a presente invenção, quemudanças ainda menores na seletividade de formação de subproduto podetornar ainda mais complicado se obter o produto alvo bruto na especificação.Um exemplo típico é ácido propiônico como um subproduto de ácido acrílico.

Para ser vendível no mercado, o ácido acrílico não pode compreender maisque, por exemplo, 800 ppm em peso de ácido propiônico (dependendo do uso final). Os valores limitantes similares se aplicam no caso de ácido acrílico,por exemplo, para formaldeído e ácido acrílico como impurezas desubproduto. Em muitos casos, a seletividade de formação de produto alvo emoxidações parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas muda dentrodos três meses após o início da carga de catalisador por pelo menos 0,1 ou0,2 % em moles, ou por pelo menos 0,3 ou 0,5 % em moles, ou por pelomenos 1 % em moles ou por pelo menos 1,5 % em moles, ou por pelo menos2 % em moles, em alguns casos ainda por pelo menos 3 ou pelo menos 4 oupelo menos 7 % em moles. A seletividade global da formação do componentesecundário muda geralmente dentro do mesmo período correspondentementeem muitos casos de pelo menos 0,1 a 7% em moles e mais.

Com isso, no processo de acordo com a presente invenção, adiferença das pelo menos duas cargas de catalisador relevantes operadas emparalelo na seletividade de formação de produto alvo (e.g., formação de ácidoacrílico) pode, por exemplo, ser de até 7 % em moles ou mais (por exemplo0,1, ou 0,2, ou de 0,3 a 7 % em moles) e a diferença na seletividade global deformação do componente secundário pode ser até 7 % em moles ou mais (porexemplo 0,1, ou 0,2, ou de 0,3 a 7 % em moles).

Contudo, o procedimento da presente invenção éparticularmente adequado para a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada, realizada preferivelmente em um reator de feixetubular em um estágio, de propeno em acroleína e/ou ácido acrílico, e para osprimeiro e segundo estágios de uma oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada, realizada em reatores de feixe tubular em doisestágios, de propeno em acroleína e de acroleína em ácido acrílico, comodescrito, por exemplo, nos documentos EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 199 10 508, DE-A 199 10 506, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822, EP-A 11 59 247, DE-A 103 13 208, DE-A 10 2004 021 764,DE-A 199 48 248, EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, DE-A 30 02 829 e DE-A 102 32 482.

O processo de acordo com a presente invenção é adequadopara uma oxidação parcial de leito fixo em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de propeno em acroleína especialmente quando os catalisadoresusados são aqueles cuja composição ativa é um oxido multi-elemento, quecompreende os elementos molibdênio e/ou tungstênio, e também pelo menosum dos elementos bismuto, telúrio, antimônio, estanho e cobre, ou é um oxidomultimodal compreendendo os elementos Mo, Bi e Fe. As composições deoxido multimetal do tipo mencionado acima que compreendem Mo, Bi e Fe esão particularmente adequadas de acordo com a presente invenção são,particularmente, as composições de oxido multimetal compreendendo Mo, Bie Fe que são descritas na DE-A 10 34 4149 e na DE-A 10 34 4264. Estas são,particularmente, também as composições ativas de oxido multimetal dafórmula geral I da DE-A 19 95 5176, as composições ativas de oxidomultimetal da fórmula geral I da DE-A 19 94 8523, as composições ativas deoxido multimetal das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 10 10 1695, ascomposições ativas de oxido multimetal das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 19 94 8248 e composições ativas de oxido multimetal das fórmulas gerais I,II e III da DE-A 19 95 5168 e também as composições ativas de oxidomultimetal especificadas na EP-A 700 714.

Uma aplicação do processo de acordo com a presente invençãoé também adequada quando os catalisadores usados para os pelo menos doisleitos catalíticos fixos a serem usados de acordo com a presente invenção, nocaso da oxidação parcial de propeno em acroleína, são os catalisadores deoxido multimetal compreendendo Mo, Bi e Fe são descritos nos documentosDE-A 10 04 6957, DE-A 10 06 3162, DE-C 33 38 380, DE-A 19 90 2562,EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 746 210 (aqueles da fórmula geral II), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 eEP-A 700 714. Isto se aplica, em particular, às formas de realizaçãoexemplares nestes documentos, e, dentre estas, preferência particular é dadaàquelas da EP-A 15565, da EP-A 575 897, da DE-A 19 74 6210 e da DE-A 19 85 5913. Ênfase particular é dada neste contexto a um catalisador deacordo com o exemplo lc da EP-A 15 565 e também a um catalisador a serpreparado em uma maneira correspondente, mas cuja composição ativa tenhaa composição Moi2NÍ6.5Zn2Fe2BiiP0!oo65Ko,o60x • 10 Si02. Ênfase é dada aoexemplo tendo o número de série e da DE-A 19855913 (estequiometria:

Moi2Co7Fe3Bio,6Ko,o8Sii.60x) como um catalisador de cilindro oco nãosuportado de geometria 5 mm x 3 mm x 2 mm ou 5 mm x 2 mm x 2 mm (cadadiâmetro externo x altura x diâmetro interno) e também ao catalisador deoxido II multimetal não suportado de acordo com o exemplo 1 da DE-A 19 746210. Menção deve também ser feita aos catalisadores de oxido multimetal daPatente US-A 4438217. A última é verdadeira em particular quando estestiverem uma geometria de cilindro oco das dimensões 5,5 mm x 3 mm x3.5 mm, ou 5 mm x 2 mm x 2 mm, ou 5 mm x 3 mm x 2 mm, ou6 mm x 3 mm x 3 mm, ou 7 mm x 3 mm x 4 mm (cada diâmetro externo xaltura x diâmetro interno). Da mesma forma, adequados, no contexto dapresente invenção, são os catalisadores de oxido multimetal e as geometriasda DE-A 10 10 1695 ou WO 02/062737.

Também muito adequados no contexto da presente invençãosão exemplo 1 da DE-A 10046957 (estequiometria: [Bi2W209 x 2WO3]0,5 *[Moi2Co5;6Fe2)94Sii;59Ko;o80x]i) como um catalisador de cilindro oco nãosuportado (anel) de geometria 5 mm x 3 mm x 2 mm ou 5 mm x 2 mm x2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), e tambémcatalisadores revestidos 1, 2 e 3 da DE-A 10063162 (estequiometria:Mo^Bii^FeaCoySi^ôK^os), exceto como catalisadores revestidos anulares deespessura de revestimento apropriada e aplicados em anéis de suporte degeometria 5 mm x 3 mm x 1,5 mm ou 7 mm x 3 mm x 1,5 mm (diâmetroexterno x comprimento x diâmetro interno).

Várias composições ativas de oxido multimetalparticularmente adequadas para os catalisadores de uma oxidação parcial depropeno em acroleína no contexto da presente invenção podem ser englobadaspela fórmula geral I

Mo^BiaFebX^X^fOn (I)

em que as variáveis são definidas a seguir:

X1 = níquel e/ou cobalto,

X2= tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso,

X3 = zinco, fósforo, arsênio, boro, antimônio, estanho,cério, chumbo e/ou tungstênio,

X4 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio,

a = de 0,5 a 5,

b = de 0,01 a 5, preferivelmente de 2 a 4,c = de O a 10, preferivelmente de 3 a 10,

d = de O a 2, preferivelmente de 0,02 a 2,

e = de O a 8, preferivelmente de O a 5,

f = de O a 10 e n = um número que é determinado pela valência e pelafreqüência dos elementos em I diferentes de oxigênio.

Elas são obteníveis em uma maneira conhecida per se (ver, porexemplo, DE-A 4023239) e são costumeiramente conformadas não diluídaspara dar esferas, anéis ou cilindros ou então usadas na forma de catalisadoresrevestidos, i.e., corpos de suporte inertes pré-conformados revestidos com acomposição ativa. Será apreciado que elas podem também ser usadas comocatalisadores em forma de pó.

Em princípio, as composições ativas da fórmula geral I podemser preparadas em uma maneira única pela obtenção de uma mistura secafinamente dividida muito íntima tendo uma composição correspondente à suaestequiometria de fontes adequadas de seus constituintes elementares e pelasua calcinação em temperaturas de 350 a 650°C. A calcinação pode serefetuada sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa, por exemplo, ar(mistura de gás inerte e oxigênio) e também sob uma atmosfera redutora (porexemplo, mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2) O tempo de calcinaçãopode ser desde poucos minutos até poucas horas e tipicamente diminui com atemperatura. As fontes úteis para os constituintes elementares dascomposições ativas de oxido multimetal I são aqueles compostos que sãoóxidos e/ou aqueles compostos que podem ser convertidos em óxidos poraquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

Em adição aos óxidos, tais compostos iniciais úteis incluem,em particular, haletos, nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos,carbonatos, complexos de amina, sais de amônio e/ou hidróxidos (compostostais como NH4OH, (NH^COs, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH,NH4CH3CO2 e/ou oxalato de amônio que se decompõem e/ou podem serdecompostos ou posterior calcinação para dar compostos que são liberados naforma gasosa podem ser adicionalmente incorporados na mistura seca íntima).

Os compostos iniciais para a preparação de composições ativasde oxido multimetal I podem ser intimamente misturados na forma seca ouúmida. Quando eles forem misturados na forma seca, os compostos iniciaissão vantajosamente usados como pós finamente divididos e submetidos àcalcinação após a mistura e compactação opcional. Contudo, preferência édada para a misturação íntima na forma úmida. Costumeiramente, oscompostos iniciais são misturados entre si na forma de uma solução e/oususpensão aquosa. Particularmente, as misturas secas íntimas são obtidas noprocesso de misturação descrito quando os materiais iniciais foremexclusivamente fontes dos constituintes elementares na forma dissolvida. Osolvente usado é preferivelmente água. Subseqüentemente, a composiçãoaquosa obtida é seca, e o processo de secagem é preferivelmente efetuado porsecagem por aspersão da mistura aquosa em temperaturas de saída da torre deaspersão de 100 a 150°C.

Tipicamente, as composições ativas de oxido multimetal dafórmula geral I são usadas no leito catalítico fixo não na forma em pó, masconformado em certas geometrias de catalisador, e a conformação pode serefetuada antes ou após a calcinação final. Por exemplo, os catalisadores nãosuportados podem ser preparados da forma de pó da composição ativa ou suacomposição precursora não calcinada e/ou parcialmente calcinada porcompactação até a geometria de catalisador desejada (por exemplo, porformação de tablete ou extrusão), opcionalmente com a adição de auxiliares,por exemplo, grafita ou ácido esteárico como lubrificantes e/ou auxiliares deconformação e agentes de reforço, tais como microfibras de vidro, asbestos,carbeto de silício ou titanato de potássio. Exemplos de geometrias decatalisador não suportado adequadas são cilindros sólidos ou cilindro ocostendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso docilindro oco, uma espessura de parede de 1 a 3 mm é vantajosa. Seráapreciado que o catalisador não suportado pode também ter geometriaesférica, e o diâmetro esférico pode ser de 2 a 10 mm.

Uma geometria de cilindro oco particularmente vantajosa é5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo, comprimento, diâmetro interno), emparticular no caso de catalisadores não suportados.

Será apreciado que a composição ativa pulverulenta ou suacomposição precursora pulverulenta que vai ainda ser calcinada e/ouparcialmente calcinada pode também ser conformada pela aplicação aossuportes de catalisador inertes pré-moldados. O revestimento dos corpos desuporte para produzir os catalisadores revestidos é geralmente pré-formadoem um vaso rotativo adequado, como descrito, por exemplo, pelas patentesDE-A 2909671, EP-A 293859 ou EP-A 714700. Para revestir os corpos desuporte, a composição em pó a ser aplicada é umedecida e seca novamenteapós a aplicação, por exemplo, por meio de ar quente. A espessura derevestimento da composição de pó aplicada ao corpo de suporte évantajosamente selecionada dentro da faixa de 10 a 1000 um, preferivelmentedentro da faixa de 50 a 500 um e, mais preferivelmente, dentro da faixa de 150 a 250 um. Alternativamente, a composição em pó a ser aplicada podetambém ser aplicada aos corpos de suporte diretamente de uma suspensão ousolução desta (por exemplo, em água).

Os materiais de suporte úteis são óxidos de alumínio, dióxidode silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbeto de silício ou silicatosporosos ou não porosos costumeiros, tais como silicato ou silicato dealumínio. Eles geralmente se comportam substancialmente de forma inertecom relação à reação alvo na qual o processo de acordo com a presenteinvenção no primeiro estágio de reação é baseado. Os corpos de suportepodem ter uma forma regular ou irregular, embora preferência seja dada acorpos de suporte de forma regular tendo aspereza de superfície distinta, porexemplo, esferas ou cilindros ocos. É adequado se usar suportes esféricos comsuperfície áspera substancialmente não porosos feitos de esteatita (SteatiteC220 de CeramTec) cujo diâmetro é de 1 a 8 mm, preferivelmente de 4 a5 mm. Contudo, os corpos de suporte adequados também incluem cilindroscujo comprimento é de 2 a 10 mm (e.g., 8 mm) e cujo diâmetro externo é de 4a 10 mm (e.g., 6 mm). No caso de anéis que são adequados de acordo com apresente invenção como corpos de suporte, a espessura de parede é tambémtipicamente de 1 a 4 mm. Os corpos de suporte anulares a serem usados compreferência de acordo com a presente invenção têm um comprimento de 2 a 6mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2mm. Também adequados, de acordo com a presente invenção, são anéis dageometria 7 mm x 3 mm x 4 mm ou 5 mm x 3 mm x 2mm (diâmetro externo xcomprimento x diâmetro interno). Será apreciado que a finura dascomposições de oxido cataliticamente ativas a serem aplicadas à superfície docorpo de suporte é adaptada à espessura de revestimento desejada (cf. EP-A 714 700).

As composições ativas de oxido multimetal que sãoparticularmente adequadas para a catalise do leito catalítico fixo de umaoxidação parcial de propeno em acroleína no contexto da presente invençãosão também composições da fórmula geral II

[Y^TVox0P[Y^Y4d.Y^Y6fY7g.Y2h.Oy.]q (II)

em que as variáveis são definidas a seguir:

Y1 = somente bismuto ou bismuto e pelo menos um doselementos telúrio, antimônio, estanho e cobre,

Y2 = molibdênio ou molibdênio e tungstênio,

Y3 = um metal alcalino, tálio e/ou samário,

Y4 = um metal alcalino terroso, níquel, cobalto, cobre,manganês, zinco, estanho, cádmio e/ou mercúrio,y5 = ferro ou ferro e pelo menos um dos elementos cromo

e ceno,

y6= fósforo, arsênio, boro e/ou antimônio,y7 = um metal terra rara, titânio, zircônio, nióbio, tântalo,rênio, rutênio, ródio, prata, ouro, alumínio, gálio, índio, silício, germânio,chumbo, tório e/ou urânio,

a' = de 0,01 a 8,b' = de 0,1 a 30,c' = de0a4,d' = de 0 a 20,

e' = de>0a20,f = deOaó,g' = de 0 a 15,h' = de 8 a 16,

x',y'= números que são determinados pela valência e pelafreqüência dos elementos em II diferentes de oxigênio e

p,q = números, cuja relação p/q é de 0,1 a 10,compreendendo regiões tridimensionais da composiçãoquímica yVyVOx», que são delimitadas de seu ambiente local como umaconseqüência de sua diferente composição do seu ambiente local, e cujodiâmetro máximo (maior linha direta que passa através do centro da região econectando dois pontos na superfície (interface) da região) é de lnm a 100um, freqüentemente de 10 nm a 500 nm ou de 1 um a 50 ou 25 um.

As composições ativas de oxido multimetal II particularmente vantajosas são aquelas em que y1 é somente bismuto.

Dentre este, preferência é dada àqueles da fórmula geral III[Bia"ZVOX"j> [Z212Z3C"ZVFee"Z5rzVzVOy"]q" (III)em que as variáveis são definidas a seguir:Z2 = molibdênio ou molibdênio e tungstênio,Z3 = níquel e/ou cobalto,

Z4 = tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalinoterroso,

Z5 = fósforo, arsênio, boro, antimônio, estanho, cérioe/ou chumbo,

Z6 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio,

Z7 = cobre, prata e/ou ouro,

a" = de 0,1 a 1,

b" = de 0,2 a 2,

c" = de 3 a 10,

d" = de 0,02 a 2,

e" = de 0,01 a 5, preferivelmente de 0,1 a 3,f = de0a5,g" = de 0 a 10,h" = deOal,

x",y" = números que são determinados pela valência e pelafreqüência dos elementos em III diferentes de oxigênio,

p",q" = números, cuja relação p/q é de 0,1 a 5,preferivelmente de 0,5 a 2,

e preferência muito particular é dada às composições III emque Z2b» = (tungstênio)b" e Z2i2 = (molibdênio)i2.

É também vantajoso quando pelo menos 25% em moles(preferivelmente pelo menos 50% em moles e mais preferivelmente pelomenos 100% em moles) da proporção total de [Yl^Y\'0X']p ([Bia>>Z2b"0X"]p")das composições de oxido multimetal II (composições de oxido multimetalIII) adequadas de acordo com a presente invenção nas composições de oxidomultimetal II (composições de oxido multimetal III) adequadas de acordocom a presente invenção estão na forma de regiões tridimensionais dacomposição química YVY2b'Ox> [Bia»Z2b"Ox»], que são delimitadas a partir deseu ambiente local como uma conseqüência de sua diferentes composiçãoquímica a partir de seu ambiente local, e cujo diâmetro máximo fica na faixade 1 nm a 100 um.

Com relação à conformação, as anotações feitas para oscatalisadores de oxido multimetal I se aplicam aos catalisadores de oxidomultimetal II.

A preparação de composições ativas de oxido multimetal II édescrita, por exemplo, nas patentes EP-A 575897 e também em DE-A 19855913, DE-A 10344149 e DE-A 10344264.

As composições ativas adequadas para catalisadores de pelomenos um leito catalítico fixo adequado para a oxidação parcial de acroleínaem ácido acrílico no contexto da presente invenção são os óxidos multimetalconhecidos para o tipo de reação que compreendem os elementos Mo e V.

Tais composições ativas de oxido multimetal compreendendoMo e V podem ser tomadas, por exemplo, das patentes US-A 3775474, US-A 3954855, US-A 3893951, e US-A 4339355, ou EP-A 614872 ou EP-A 1041062, ou WO 03/055835, ou WO 03/057653.

Especialmente adequadas são as composições ativas de oxidomultimetal da DE-A 10 32 5487 e também da DE-A 10 325 488.

Também particularmente adequadas como composições ativaspara os catalisadores de leito fixo para a oxidação parcial de acroleína emácido acrílico no contexto da presente invenção são as composições ativas deoxido multimetal das patentes EP-A 427508, DE-A 29 09 671, DE-C31 51 805, DE-B26 26 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714700 e DE-A 19 73 6105. Preferência particular é dada às formas de realizaçãoexemplares das patentes EP-A 714 700 e DE-A 19 73 6105.

Várias destas composições ativas de oxido multimetalcompreendendo os elementos Mo e V podem ser englobados pela fórmulageral IVMo12VaX1bX2ceX4egOn (IV)

em que as variáveis são definidas a seguir:

X! = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce,

X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn,

X3 = Sb e/ou Bi,

X4 = um ou mais metais alcalinos,

X5 = um ou mais metais alcalinos terrosos,

X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr,

a = de 1 a 6,

b = de 0,2 a 4,

c = de 0,5 a 18,

d = de 0 a 40,

e = de 0 a 2,

f = de 0 a 4,

g = de 0 a 40 e

n = números que são determinados pela valência e pela

freqüência dos elementos em IV diferentes de oxigênio.

As formas de realização preferidas entre os óxidos multimetalativos IV no contexto da presente invenção são aqueles que são englobadospelas seguintes definições das variáveis da fórmula geral IV:

x' = W, Nb e/ou Cr,

x2 = Cu, Ni, Co e/ou Fe,

x3 = Sb,

x4 = Na e/ou K,

x5 = Ca, Sr e/ou Ba,

x6 = Si, Al e/ou Ti,

a = de 1,5 a 5,

b = de 0,5 a 2,

c = de 0,5 a 3,d = de O a 2,

e = de O a 0,2,

f = de O a 1 e

n = um número que é determinado pela valência e pelafreqüência dos elementos em IV diferentes de oxigênio.

Contudo, os óxidos multimetal IV que são muitoparticularmente preferidos no contexto da presente invenção são aqueles dafórmula geral V

<formula>formula see original document page 37</formula>

onde

Y! = W e/ou Nb,

Y2 = Cu e/ou Ni,

Y5 = Ca e/ou Sr,

Y6 = Si e/ou Al,

a' = de 2 a 4,

b' = de 1 a 1,5,

c' — de 1 a 3,

f = de 0 a 0,5

g' = de 0 a 8 e

n' = um número que é determinado pela valência e pelafreqüência dos elementos em V diferentes de oxigênio.

As composições ativas de oxido multimetal (IV) sãoobteníveis em uma maneira conhecida per se, por exemplo, descrita na DE-A 43 35 973 ou na EP-A 714 700. Em particular, as composições ativas deoxido multimetal adequadas compreendendo Mo e V no contexto da presenteinvenção para oxidação parcial de acroleína em ácido acrílico são também ascomposições ativas de oxido multimetal da DE-A 10 261 186.

Em princípio, tais composições ativas de oxido multimetal Moe V, especialmente aquelas da fórmula geral IV, podem ser preparadas emuma maneira simples pela obtenção de uma mistura seca finamente divididamuito íntima tendo uma composição correspondente à sua estequiometria apartir de fontes adequadas de seus constituintes elementares e a calcinandoem temperaturas de 350 a 600°C. A calcinação pode ser realizada sob gásinerte ou sob uma atmosfera oxidativa, por exemplo, ar (mistura de gás inertee oxigênio), e também sob um atmosfera redutora (por exemplo, misturas degás inerte e gases redutores, tais como H2, NH3, CO, metano e/ou acroleína ouos próprios gases redutores mencionados). O tempo de calcinação pode serdesde poucos minutos até poucas horas e tipicamente diminui com atemperatura. As fontes úteis para os constituintes elementares dascomposições ativas de oxido multimetal IV incluem aqueles compostos que jásão óxidos e/ou aqueles compostos que podem ser convertidos em óxidos poraquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

Os compostos iniciais para prepara as composições ativas deoxido multimetal IV podem ser intimamente misturados em forma seca ouúmida. Quando eles forem misturados na forma seca, os compostos iniciaissão vantajosamente usados como pó finamente dividido e submetidos àcalcinação após a misturação e compactação opcional. Contudo, preferência édada à misturação íntima na forma úmida.

Costumeiramente, os compostos iniciais são misturados entresi na forma de uma solução e/ou suspensão aquosa. Particularmente, asmisturas íntimas secas são obtidas no processo de misturação descrito quandoos materiais iniciais são exclusivamente fontes dos constituintes elementaresna forma dissolvida. O solvente é preferivelmente água. Subseqüentemente, acomposição aquosa obtida é seca, e o processo de secagem é preferivelmenteefetuado por secagem por aspersão da mistura aquosa em temperaturas de 100a 150°C.

As composições ativas de oxido multimetal compreendendoMo e V, especialmente aquelas da fórmula geral IV, podem ser usadas para oprocesso de acordo com a presente invenção de uma oxidação parcial deacroleína em ácido acrílico na forma de pó ou conformado para certasgeometrias de catalisador, e a conformação pode ser efetuada antes ou após acalcinação final. Por exemplo, os catalisadores não suportados podem serpreparados da forma de pó da composição ativa ou sua composiçãoprecursora não calcinada por compactação até a geometria de catalisadordesejada (por exemplo, por formação de tablete ou extrusão), opcionalmentecom a adição de auxiliares, por exemplo, grafite ou ácido esteárico comolubrificantes e/ou auxiliares de conformação e agentes de reforço, tais comomicrofibras de vidro, asbestos, carbeto de silício ou titanato de potássio.Exemplos de geometrias de catalisador não suportado adequadas são cilindrossólidos ou cilindro ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a10 mm. No caso do cilindro oco, uma espessura de parede de 1 a 3 mm évantajosa. Será apreciado que o catalisador não suportado pode também tergeometria esférica, e o diâmetro esférico pode ser de 2 a 10 mm.

Será apreciado que a composição ativa pulverulenta ou suacomposição precursora pulverulenta que vai ainda ser calcinada pode tambémser conformada pela aplicação aos suportes de catalisador inertes pré-moldados. O revestimento dos corpos de suporte para produzir oscatalisadores revestidos é geralmente pré-formado em um vaso rotativoadequado, como descrito, por exemplo, pelas patentes DE-A 2909671, EP-A 293859 ou EP-A 714700.

Para revestir os corpos de suporte, a composição em pó a seraplicada é umedecida apropriadamente e seca novamente após a aplicação,por exemplo, por meio de ar quente. A espessura de revestimento dacomposição de pó aplicada ao corpo de suporte é vantajosamente selecionadadentro da faixa de 10 a 1000 um, preferivelmente dentro da faixa de 50 a 500um e, mais preferivelmente, dentro da faixa de 150 a 250 um.

Os materiais de suporte úteis são óxidos de alumínio, dióxidode silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbeto de silício ou silicatosporosos ou não porosos costumeiros, tais como silicato ou silicato dealumínio. Os corpos de suporte podem ter uma forma regular ou irregular,embora preferência seja dada a corpos de suporte de forma regular tendoaspereza de superfície distinta, por exemplo, esferas ou cilindros ocos. Éadequado se usar suportes esféricos com superfície áspera substancialmentenão porosos feitos de esteatita, cujo diâmetro é de 1 a 10 mm (e.g., 8 mm),preferivelmente de 4 a 5 mm. Contudo, os corpos de suporte adequadostambém incluem cilindros cujo comprimento é de 2 a 10 mm e cujo diâmetro externo é de 4 a 10 mm. No caso de anéis que são adequados de acordo com apresente invenção como corpos de suporte, a espessura de parede é tambémtipicamente de 1 a 4 mm. Os corpos de suporte anulares a serem usados compreferência de acordo com a presente invenção têm um comprimento de 3 a 6mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 215 mm. Também adequados, de acordo com a presente invenção, são anéis dageometria 7 mm * 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento xdiâmetro interno). Será apreciado que a finura das composições de oxidocataliticamente ativas a serem aplicadas à superfície do corpo de suporte éadaptada à espessura de revestimento desejada (cf. EP-A 714 700).

As composições ativas de oxido multimetal vantajosascompreendendo Mo e V e que devem ser usadas no contexto da presenteinvenção para uma oxidação parcial de acroleína em ácido acrílico sãotambém composições da fórmula geral VI

[D]p[E]q (VI)em que as variáveis são definidas a seguir:D = Moi2Va"ZVzVzVzVzVzVOX",E = Z712Cuh"HrOy",Z1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce,Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn,Z3 = Sb e/ou Bi,

Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs e/ou H,

Z5 = Mg, Ca, Sr e/ou Ba,

Z6 = Si, Al, Ti e/ou Zr,

Z7 = Mo, W, V, Nb e/ou Ta,

a" = de 1 a 8,

b" = de 0,2 a 5,

c" = de 0 a 23,

d" = de 0 a 50,

e" = de 0 a 2,

f' = de 0 a 5,

g" = de 0 a 50,

h" = de 4 a 30,

i" = de 0 a 20 e

x",y" = números que são determinados pela valência e pelafreqüência dos elementos em VI diferentes de oxigênio e

p,q = números, cuja relação p/q é de 160:1 a 1:1,

e que são obteníveis pela pré-formação separada de umacomposição de oxido multimetal E

Z712Cuh»Hr(V (E)

em forma finamente dividida (composição inicial 1) esubseqüentemente incorporando a composição inicial sólida pré-formada 1em uma solução aquosa, uma suspensão aquosa ou em uma mistura secafinamente dividida de fontes dos elementos Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 quecompreende os elementos mencionados acima na estequiometria D

Mo12Va"ZVzVz3d"ZVzVzV (D)

(composição inicial 2) na relação P:q desejada, secagem damisturação aquosa que pode resultar, e calcinação da composição precursoraseca resultante antes ou após a secagem em temperaturas de 250 a 600°C paradar a geometria de catalisador desejada.

Preferência é dada àquelas composições ativas de oxidomultimetal VI em que a composição inicial sólida pré-formada 1 éincorporada na composição inicial aquosa 2 em uma temperatura <70°C. Umadescrição detalhada da preparação de catalisadores da composição de oxidomultimetal III é compreendida, por exemplo, na EP-A 668104, na DE-A 19736105 e na DE-A 19528646.

Com relação à conformação, as notas feitas para oscatalisadores da composição de oxido multimetal IV se aplicam aoscatalisadores da composição de oxido multimetal VI.

Outras composições ativas de oxido multimetalcompreendendo Mo e V que são vantajosas no contexto descrito são tambémcomposições ativas de oxido multi-elemento da fórmula geral VII[A]p[B]q[C]r (VII)

em que as variáveis são definidas a seguir:A = Mo12VaX^X2cX3dX4eX5fX6gOx,

B = X17CuhHiOy,C = X]8SbjHkOz,

X1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, preferivelmente W, Nb e/ou Cr,X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, preferivelmente Cu, Ni, Co e/ou Fe,

X3 = Sb e/ou Bi, preferivelmente Sb,X4 = Li, Na, K, Rb, Cs e/ou H, preferivelmente Na e/ou K,X5 = Mg, Ca, Sr e/ou Ba, preferivelmente Ca, Sr e/ou Ba,X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, preferivelmente Si, Al e/ou Ti, X7 = Mo, W, V, Nb e/ou Ta, preferivelmente Mo e/ou W,

X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr e/ou Ba,preferivelmente Cu e/ou Zn, more preferivelmente Cu,a = de 1 a 8, preferivelmente de 2 a 6,b = de 0,2 a 5, preferivelmente de 0.5 a 2,5

c = de 0 a 23, preferivelmente de 0 a 4,

d = de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 3,

e = de 0 a 2, preferivelmente de 0 a 0.3,

f= de 0 a 5, preferivelmente de 0 a 2,

g = de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 20,

h = de 0,3 a 2,5, preferivelmente de 0,5 a 2, morepreferivelmente de 0,75 a 1,5,

i = de 0 a 2, preferivelmente de 0 a 1,

j = de 0,1 a 50, preferivelmente de 0,2 a 20, morepreferivelmente de 0.2 a 5,

k = de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 20, more preferivelmentede 0 a 12,

x,y,z = números que são determinados pela valência e pelafreqüência dos elementos em A, B, C diferentes de oxigênio e

p, q = números positivos

r = 0 ou um número positivo, preferivelmente um númeropositivo, onde a relação p/(q+r) = de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 5:1 a1:14 e more preferivelmente de 2:1 a 1:8 e, no caso em que r é um númeropositivo, a relação q/r = de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 4:1 a 1:4, morepreferivelmente de 2:1 a 1:2 e mais preferivelmente 1:1,

que compreende a fração [A]p na forma de regiõestridimensionais (fases) A da composição química

A : Mo12VaX^X\X3dX4eX5fX6gOx,

a fração [B]q na forma de regiões tridimensionais (fases) B dacomposição química

B : X17CuhHjOy e

a fração [C]r na forma de regiões tridimensionais (fases) C dacomposição químicaC : X^SbjHkOz,

onde as regiões A, B e, quando presente, C são distribuídasentre si como em uma mistura de A finamente dividido, B finamente dividido,e, quando presente, C finamente dividido, e onde todas as variáveis devem serselecionadas dentro das faixas predefinidas com a condição de que a fraçãomolar no elemento Mo na quantidade total de todos os elementos nacomposição ativa de oxido multi-elemento VII diferentes de oxigênio seja de20% em moles até 80% em moles, a relação molar de Mo presente nascomposições cataliticamente ativas de oxido multi-elemento VII a Vpresentes na composição cataliticamente ativa de oxido multi-elemento VII,Mo/V, édel5:lal:l,a relação Mo/Cu molar correspondente é de 30:1 a 1:3e a relação Mo/(quantidade total de W e Nb) correspondente é de 80:1 a 1:4.

No contexto da presente invenção, as composições ativas deoxido multi-elemento VII são aquelas cujas regiões A têm uma composiçãodentro do seguinte padrão estequiométrico da fórmula geral VIII:

Mo^VaX^eX^gOx (VIII)

onde

X1 = W e/ou Nb,

X2 = Cue/ouNi,

X5 = Ca e/ou Sr,

a = de 2 a 6,

b = de 1 a 2,

c = de 1 a 3,

f=deOaO,75,

g = de 0 a 10, e

x = um número que é determinado pela valência e pela

freqüência dos elementos em VIII diferentes de oxigênio.

O termo "fase" usado em conexão com as composições ativasde oxido multimetal VIII significa regiões tridimensionais cuja composiçãoquímica é diferente daquela de seu ambiente. As fases não sãonecessariamente homogêneas em raio x. Em geral, a fase A forma uma fasecontínua em que as partículas da fase B e, quando presente, C, sãodispersadas.

As fases finamente divididas B e, quando presente, C,vantajosamente consistem de partículas cujo maior diâmetro, i.e., linha maislonga através do centro das partículas e conectando dois pontos na superfíciedas partículas, é até 300 um, preferivelmente de 0,1 a 200 um, maispreferivelmente de 0,5 a 50 um e, mais preferivelmente, de 1 a 30 fim.Contudo, as partículas tendo um maior diâmetro de 10 a 80 um ou de 75 a125 fim são também adequadas.

Em princípio, as fases A, B e, quando presente, C podem estarem forma amorfa e/ou cristalina nas composições ativas de oxido multi-elemento VIL

As misturas secas íntimas nas quais as composições ativas deoxido multi-elemento da fórmula geral VII são baseadas e que sãosubseqüentemente tratadas termicamente para convertê-las em composiçõesativas podem ser obtidas, por exemplo, como descrito nos documentosWO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 e DE-A 19736105.

O princípio básico de preparação de misturas secas íntimascujo tratamento térmico leva às composições ativas de oxido multi-elementoda fórmula geral VII é realizar, em forma finamente dividida, separadamenteou combinadas, pelo menos uma composição de oxido multi-elemento B(X^CuhHiOy) como a composição inicial 1 e, quando apropriado, uma oumais composições ativas de oxido multi-elemento C (Xi8SbjHkOz) como acomposição inicial 2, e subseqüentemente contatar intimamente, na relaçãodesejada (correspondente à fórmula geral VII), as composições iniciais 1 e,quando apropriado, 2 como uma mistura que compreende fontes dosconstituintes elementares da composição de oxido multi-elemento AMo^VaXbX^X/x/Xg^ (A)

em uma composição correspondente à estequiometria A, e opcionalmente para secar a mistura íntima resultante.

O contato íntimo dos constituintes das composições iniciais 1e, quando apropriado, 2 com a mistura compreendendo as fontes dosconstituintes elementares da composição de oxido multi-elemento A(composição inicial 3) pode ser efetuada na forma seca ou úmida. No últimocaso, cuidado tem que ser tomado meramente que as fases pré-formadas(cristalitos) B e, quando apropriado, C não entram em solução. E um meioaquoso, a última é usualmente assegurada em valores de pH que não seafastam muito de 7 e em temperaturas que não são excessivas. Quando ocontato íntimo é efetuado na forma úmida, há normalmente uma secagemfinal para dar a mistura seca íntima a ser termicamente tratada de acordo coma presente invenção (por exemplo, por secagem por aspersão). No caso demisturação a seco, tal massa seca é obtida automaticamente. Será apreciadoque as fases B e, quando apropriado, C pré-formadas em forma finamentedividida podem também ser incorporadas em uma mistura reconformávelplasticamente que compreende as fontes dos constituintes elementares dacomposição de oxido multimetal A, como recomendado pela DE-A10046928. O contato íntimo dos constituintes das composições iniciais 1 e,quando apropriado, 2 com as fontes da composição de oxido multi-elementoA (composição inicial 3) pode também ser efetuado como descrito na DE-A 19815281.

O tratamento térmico para se obter a composição ativa e aconformação pode ser efetuada como descrito para as composições ativas deoxido multimetal IV a VI.Muito geralmente, os catalisadores da composição ativa deoxido multimetal IV a VII podem vantajosamente ser preparados de acordocom o ensinamento da DE-A 103 25 487 ou DE-A 103 25 488.

A performance de um estágio de reação (dentro de uma linha de reator de oxidação do processo de acordo com a presente invenção) depropeno para acroleína pode ser realizada com os catalisadores descritoscomo adequados para o leito catalítico fixo em questão, na maneira maissimples e apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, em um reatorde feixe tubular carregado com os catalisadores de leito catalítico fixo, comodescrito, por exemplo, na EP-A 700 714 ou DE-A 4 431 949 ouWO 03/057653, ou WO 03/055835, ou WO 03/059857, ou WO 03/076373.

Em outras palavras, na maneira mais simples, o leito catalíticofixo é disposto nos tubos de metal uniformemente carregados de um reator defeixe tubular e um meio de aquecimento (método de uma zona), geralmenteum material fundido de sal, é conduzido em torno dos tubos metálicos. Omaterial fundido de sal (meio de aquecimento) e a mistura de gás de reaçãopodem ser conduzidos em co-corrente ou contra-corrente simples. Contudo, omeio de aquecimento (o material fundido de sal) pode também ser conduzidoem torno do feixe tubular em uma maneira em meandros vista sobre o reator,de forma que, somente visto sobre todo o reator, haja uma co-corrente oucontra-corrente à direção de fluxo da mistura de gás de reação. A vazão devolume do meio de aquecimento (meio de troca de calor) é tal que o aumentode temperatura (causado pela exotermicidade da reação) do meio de troca decalor do ponto de entrada no reator até o ponto de saída do reator é de 0 a 10°C, freqüentemente de 2 a 8°C, freqüentemente de 3 a 6°C. A temperaturade entrada do meio de troca de calor no reator de feixe tubular é geralmentede 250 a 450°C, freqüentemente de 300 a 400°C ou de 300 a 380°C. Astemperaturas de reação associadas também então se movem dentro destasfaixas de temperatura. Os meios de troca de calor adequados são, emparticular, meios de aquecimento de fluido. É particularmente adequado seusar materiais fundidos de sais, tais como nitrato de potássio, nitrito depotássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio, ou de metais com baixo pontode fusão, tais como sódio, mercúrio e também ligas de diferentes metais.

Líquidos iônicos podem também ser usados.

Apropriadamente, a mistura de gás de reação inicial éalimentada à carga de catalisador de leito fixo pré-aquecida até a temperaturade reação desejada.

Vantajosamente, a mistura de gás de reação inicial écompletada no processo de acordo com a presente invenção de antemão, e ospelo menos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo sãosubseqüentemente carregados simultaneamente com esta mistura de gás dereação inicial usando um sistema distribuidor correspondente.

Especialmente no caso de velocidades espaciais horárias altasdesejadas (e.g. > 130Nl/l«h, ou > 140Nl/l«h, ou >150Nl/l«h, ou >160Nl/l»h, mas geralmente <600Nl/l-h, freqüentemente <350Nl/l»h) depropeno no leito catalítico fixo, uma oxidação parcial de propeno emacroleína é aproximadamente realizada em um reator de feixe tubular de duaszonas ou multizona (contudo, é possível a realizar em um reator de feixetubular de uma zona). Uma variante preferida de um reator de feixe tubular deduas zonas que pode ser usada para este propósito de acordo com a presenteinvenção é descrita pela DE-C 2830765. Contudo, os reatores de feixe tubularde duas zonas descritos em DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528,EP-A 383224 e DE-A 2903582 são também adequados. Outra descrição doprocesso é dada pela EP-A 1106598.

Em outras palavras, em uma maneira simples, o pelo menosum leito catalítico fixo a ser usado de acordo com a presente invenção é entãodisposto nos tubos de metal uniformemente carregados de um reator de feixetubular e dois meios de aquecimento substancialmente espacialmenteseparados, geralmente produtos fundidos de sal, são conduzidos em torno dostubos de metal. A seção do tubo sobre a qual o banho de sal particular seestende representa uma zona de reação.

Por exemplo, um banho de sal A preferivelmente flui em tornodaquela seção dos tubos (a zona de reação A) em que a conversão oxidativade propeno (em passagem única) ocorre até um valor de conversão na faixa de40 a 80% em moles ser alcançado e um banho de sal B preferivelmente fluiem torno da seção dos tubos (a zona de reação B) na qual a conversãooxidativa subseqüente de propeno (em passagem única) ocorre até um valorde conversão de geralmente pelo menos 93% em moles ser alcançada (serequerido, zonas de reação A, B podem ser seguidas por outras zonas dereação que são mantidas em temperaturas individuais).

Dentro da zona de temperaturas particular, o banho de salpode, em princípio, ser conduzido como no método de uma zona. Atemperatura de entrada do banho de sal B é normalmente de pelo menos 5 a10°C acima da temperatura do banho de sal A. De outra forma, astemperaturas de entrada podem estar dentro da faixa de temperaturas para atemperatura de entrada recomendada para o método de uma zona.

De outra forma, o método de alta carga de duas zonas para aoxidação parcial de propeno em acroleína pode ser realizado como descrito,por exemplo, em DE-A 10 30 8836, EP-A 11 06 598, ou como descrito emWO 01/36364, ou DE-A 19 92 7624, ou DE-A 19 94 8523, DE-A 10313 210, DE-A 103 13 213 ou como descrito em DE-A 199 48 248.

Geralmente, o processo de acordo com a presente invenção emuma oxidação parcial de propeno para acroleína é adequada para velocidadesespaciais horárias de propeno no leito catalítico fixo de < 70 Nl/I-h, ou >70 Nl/l-h, > 90 Nl/l-h, > 110 Nl/l-h, > 130 Nl/l-h, > 140 Nl/l-h, > 160 Nl/l-h,> 180 Nl/l-h, > 240 Nl/l-h, > 300 Nl/l-h, mas, normalmente, < 600 Nl/l-h.Aqui, a velocidade espacial horária é baseada no volume do leito catalíticofixo excluindo quaisquer seções usadas que consistem exclusivamente dematerial inerte (como é geralmente o caso neste documento, a não ser queexplicitamente estabelecido de outra forma).

Vantajosamente, de acordo com a presente invenção, asvelocidades espaciais horárias nos pelo menos dois sistemas de reator deoxidação operados em paralelo serão selecionadas de forma idêntica.

Para preparar o leito catalítico fixo para uma oxidação parcialinventiva de propeno em acroleína, é possível se usar no processo de acordocom a presente invenção somente os corpos de catalisador com formaapropriada tendo composição ativa de oxido multimetal ou então misturassubstancialmente homogêneas de corpos de catalisador conformados tendouma composição ativa de oxido multimetal e corpos conformados não tendouma composição ativa de oxido multimetal que se comporta de formasubstancialmente inerte com relação à oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada de propeno em acroleína (e consistem dematerial inerte) (corpos diluentes conformados). Os materiais úteis para taiscorpos conformados inertes são, em princípio, todos aqueles que sãoadequados como materiais de suporte para catalisadores revestidos com"propeno-para-acroleína". Os materiais úteis são, por exemplo, óxidos dealumínio porosos ou não porosos, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxidode zircônio, carbeto de silício, silicatos, tais como silicato de magnésio oualumínio, ou a esteatita já mencionada (por exemplo, Steatite C-220 deCeramTec).

A geometria de tais corpos diluentes conformados inertespodem, em princípio, ser como desejada. Em outras palavras, eles podem ser,por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos ou então anéis. Os corposdiluentes conformados inertes selecionados vão preferivelmente ser aquelescuja geometria corresponde àquela dos corpos de catalisador conformados emprimeiro estágio a serem diluídos por eles.Em geral, é favorável quando a composição química dacomposição ativa usada para a oxidação parcial de propeno descrita paraacroleína não mude no leito catalítico fixo. Em outras palavras, embora acomposição ativa usada para um corpo de catalisador conformado individualpossa ser uma mistura de oxido multimetal diferentes compreendendo, porexemplo, os elementos Mo e/ou W e também pelo menos um dos elementosBi, Fe, Sb, Sn e Cu, a mesma mistura é então vantajosamente usada paratodos os corpos de catalisador conformados do leito catalítico fixo.

Vantajosamente, de acordo com a presente invenção, os pelomenos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo têm linhas dereator de oxidação carregadas com catalisador em uma maneira idêntica.

Na oxidação parcial de propeno em acroleína, a atividadeespecífica para volume (i.e., normalizada para a unidade de volume)preferivelmente normalmente aumenta continuamente, abruptamente ou emestágios dentro do leito catalítico fixo na direção de fluxo da mistura de gásde reação inicial.

A atividade específica para volume pode, por exemplo, serreduzida em uma maneira simples pela diluição homogênea de umaquantidade básica de corpos de catalisador conformados preparados em umamaneira uniforme com corpos diluentes conformados. Quanto maior a fraçãodos corpos diluentes conformados selecionados, menor a quantidade decomposição ativa, ou atividade do catalisador, compreendida em um certovolume do leito fixo.

Uma atividade específica para volume aumentando pelo menosuma vez na direção de fluxo da mistura de gás de reação sobre o leitocatalítico fixo pode, assim, ser alcançada em uma maneira simples, porexemplo, começando o leito com uma alta fração de corpos diluentesconformados inertes baseados no tipo de corpos de catalisador conformados, eentão reduzindo esta fração de corpos diluentes conformados na direção defluxo continuamente ou pelo menos uma vez ou mais abruptamente (porexemplo, em estágios). Contudo, um aumento na atividade específica paravolume é também possível, por exemplo, em geometria e tipo de composiçãoativa constantes de um corpo de catalisador revestido conformado,aumentando-se a espessura da camada de composição ativa aplicada aosuporte, ou, em mistura de catalisadores revestidos tendo a mesma geometria,mas tendo diferentes proporções em peso da composição ativa, aumentando afração de corpos de catalisador conformados tendo a maior proporção empeso de composição ativa. Alternativamente, as composições ativas podemtambém ser diluídas, no curso da preparação da composição ativa, porexemplo, pela incorporação de materiais diluentes inertes, tais como dióxidode silício calcinado na mistura seca de compostos iniciais a serem calcinados.Diferentes quantidades de adição de material de diluição automaticamentelevam a diferentes atividades. Quanto mais material de diluição foradicionado, menor a atividade resultante será. Um efeito similar podemtambém ser alcançado, por exemplo, pela variação apropriada da relação demisturação em misturas de catalisadores não suportados e de catalisadoresrevestidos (com composição ativa idêntica). Será apreciado que as variantesdescritas podem também ser empregadas em combinação.

Naturalmente, as misturas de catalisadores tendo composiçõesativas quimicamente diferentes e, como uma conseqüência desta composiçãodiferente, atividades diferentes podem também ser usadas para o leitocatalítico fixo de uma oxidação parcial de propeno inventiva em acroleína.Estas misturas podem, por sua vez, ser diluídas com corpos diluentes inertes.

A montante e/ou a jusante das seções, tendo composição ativa,do leito catalítico fixo de uma oxidação parcial de propeno inventiva emacroleína podem ser dispostos leitos que consistem exclusivamente dematerial inerte (por exemplo, somente corpos diluentes conformados). Estespodem da mesma forma ser levados até a temperatura do leito catalítico fixo.Os corpos diluentes conformados usados para o leito inerte podem ter amesma geometria que os corpos de catalisador conformados usados para asseções do leito catalítico fixo tendo composição ativa. Contudo, a geometriados corpos diluentes conformados usados para o leito catalítico inerte podetambém ser diferente da geometria mencionada acima dos corpos decatalisador conformados (por exemplo, esférica ao invés de anular).

Freqüentemente, os corpos conformados usados para tais leitosinertes têm a geometria anular 7 mm x 7 mm x 4 mm (diâmetro externo xcomprimento x diâmetro interno) ou a geometria esférica tendo o diâmetro d =4-5 mm.

Em muitos casos, a seção do leito catalítico fixo tendo umacomposição ativa é estruturada como a seguir para uma oxidação parcial depropeno em acroleína na direção de fluxo da mistura de gás de reação noprocesso de acordo com a presente invenção (de acordo com a presenteinvenção, preferivelmente em todos os pelo menos dois sistemas de reator deoxidação operados em paralelo de acordo com a presente invenção e damesma forma).

Primeiro, até um comprimento de 10 a 60%, preferivelmentede 10 a 50%, mais preferivelmente de 20 a 40% e, mais preferivelmente, de 25 a 35% (i.e., por exemplo, até um comprimento de 0,70 a 1,50 m,preferivelmente de 0,90 a 1,20 m), cada um dos comprimentos totais da seçãoda carga de catalisador de leito fixo tendo uma composição ativa, uma misturahomogênea ou duas misturas homogêneas sucessivas (tendo diluiçãodecrescente) de corpos de catalisador conformados e corpos diluentesconformados (ambos preferivelmente tendo substancialmente a mesmageometria), em que a proporção em peso de corpos diluentes conformados (asdensidades de massa de corpos da catalisador conformados e de corposdiluentes conformados geralmente diferem pouco) é normalmente de 5 a 40%em peso, preferivelmente de 10 a 40%» em peso ou de 20 a 40% em peso e,mais preferivelmente, de 25 a 35% em peso. À jusante desta primeira zona éentão freqüentemente vantajosamente disposto, até a extremidade docomprimento da seção do leito catalítico fixo tendo a composição ativa (i.e.,por exemplo, até um comprimento de 2,00 a 3,00 m, preferivelmente de 2,50a 3,00 m), um leito de corpos de catalisador conformados diluídos até umaextensão menor (do que na primeira zona), ou, mais preferivelmente, um leitoúnico dos mesmos corpos de catalisador conformados que foram usados naprimeira zona.

O mencionado acima é especialmente verdadeiro quando oscorpos de catalisador conformados usados no leito catalítico fixo são anéis decatalisador não suportados ou anéis de catalisador revestidos (especialmenteaqueles que são listados neste documento como preferidos). Para ospropósitos da estruturação mencionada acima, os corpos de catalisadorconformados ou seus anéis de suporte e os corpos diluídos conformados noprocesso de acordo com a presente invenção vantajosamente têmsubstancialmente a geometria de anel 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetroexterno x comprimento x diâmetro interno).

O mencionado acima é também verdadeiro quando, ao invésde corpos diluentes conformados inertes, corpos de catalisador revestidosconformados são usados cujo teor de composição ativa de é 2 a 15% em pesomenor que o teor de composição ativa dos corpos de catalisador revestidosconformados no final do leito catalítico fixo.

Um leito de material inerte puro cujo comprimento, baseadono comprimento total do leito catalítico fixo, é apropriadamente de 1 ou 5 a20% geralmente começa o leito catalítico fixo na direção de fluxo da misturade gás de reação. E normalmente usado como uma zona de aquecimento paraa mistura de gás de reação.

Tipicamente, os tubos de catalisador nos reatores de feixetubular para o estágio de oxidação parcial de propeno para acroleína sãofabricados de aço ferrítico e tipicamente têm uma espessura de parede de 1 a 3mm. Seu diâmetro interno é geralmente (uniformemente) de 20 a 30 mm,freqüentemente de 21 a 26 mm. Apropriadamente, de um ponto de vista deaplicação, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de feixetubular é pelo menos 5000, preferivelmente pelo menos 10.000.

Freqüentemente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso dereação é de 15.000 a 30.000. Os reatores de feixe tubular tendo vários tubosde catalisador acima de 40.000 são usualmente excepcionais para este estágiode reação. Dentro do vaso, os tubos de catalisador são normalmente dispostosem distribuição homogênea, e a distribuição é apropriadamente selecionadaem uma forma tal que a separação do eixo interno central de tubos decatalisador imediatamente adjacentes (conhecidos como o passo de tubo decatalisador) é de 35 a 45 mm (cf., por exemplo, EP-B-468290).

O desempenho do estágio de reação de acroleína para ácidoacrílico pode ser realizada com os catalisadores descritos como adequadospara o leito catalítico fixo desta reação, da mesma forma na maneira maissimples e apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, em um reatorde feixe tubular carregado com os catalisadores de leito fixo, como descrito,por exemplo, em EP-A 700 893 ou DE-A4 431 949 ou WO 03/057653, ouWO 03/055835, ou WO 03/059857, ou WO 03/076373.

Em outras palavras, na maneira mais simples, o leito catalíticofixo a ser usado é disposto nos tubos de metal uniformemente carregados deum reator de feixe tubular e um meio de aquecimento (método de uma zona),geralmente um material fundido de sal, é conduzido em torno dos tubos demetal. O material fundido de sal (meio de aquecimento) e a mistura de gás dereação podem ser conduzidos em co- e contra-corrente. Contudo, o meio deaquecimento (o material fundido de sal) pode também ser conduzido em tornodo feixe tubular em uma maneira em meandros vista sobre o reator, de formaque, somente visto sobre todo o reator, haja uma co-corrente ou contra-corrente à direção de fluxo da mistura de gás de reação. A vazão de volumedo meio de aquecimento (meio de troca de calor) é tal que o aumento detemperatura (causado pela exotermicidade da reação) do meio de troca decalor do ponto de entrada no reator até o ponto de saída do reator seja de 0 a10°C, freqüentemente de 2 a 8°C, freqüentemente de 3 a 6°C. A temperaturade entrada do meio de troca de calor no reator de feixe tubular (nestedocumento, isto corresponde à temperatura do leito catalítico fixo) égeralmente de 220 a 350°C, freqüentemente de 245 a 285°C ou de 245 a265°C. Os meios de troca de calor adequados são, em particular, meios de aquecimento de fluido. É particularmente adequado se usar materiais fundidosde sais, tais como nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ounitrato de sódio, ou de metais com baixo ponto de fusão, tais como sódio,mercúrio e também ligas de diferentes metais. Líquidos iônicos podemtambém ser usados.

Especialmente no caso de velocidades espaciais horárias altasdesejadas (e.g. > 130 Nl/l»h, ou > 140 Nl/l#h, mas geralmente > 350 Nl/Mi, ou< 600 Nl/l»h, de acroleína no leito catalítico fixo, o processo de acordo com apresente invenção para uma oxidação parcial de acroleína para ácido acrílicoé apropriadamente realizado em um reator de feixe tubular de duas zonas oumultizona (contudo, é possível se realizar em um reator de feixe tubular deuma zona). Uma variante preferida de um reator de feixe tubular de duaszonas que pode ser usada para este propósito de acordo com a presenteinvenção é descrita pela DE-C 2830765. Contudo, os reatores de feixe tubularde duas zonas descritos em DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528,EP-A 383224 e DE-A 2903582 são também adequados.

Por exemplo, um banho de sal C preferivelmente flui em tornodaquela seção dos tubos (a zona de reação C) em que a conversão oxidativade acroleína (em passagem única) ocorre até um valor de conversão na faixade 55 a 85% em moles ser alcançado e um banho de sal D preferivelmenteflui em torno da seção dos tubos (a zona de reação D) em que a conversãooxidativa subseqüente de acroleína (em passagem única) ocorre até um valorde conversão de geralmente pelo menos 90% em moles ser alcançado (serequerido, zonas de reação C, D podem ser seguidas por outras zonas dereação que são mantidas em temperaturas individuais).

Dentro da zona de temperaturas particular, o banho de salpode, em princípio, ser conduzido como no método de uma zona. Atemperatura de entrada do banho de sal D é normalmente de pelo menos 5 a10°C acima da temperatura do banho de sal C. De outra forma, astemperaturas de entrada podem estar dentro da faixa de temperaturas para atemperatura de entrada recomendada para o método de uma zona.

De outra forma, o método de alta carga de duas zonas para aoxidação parcial de propeno em acroleína pode ser realizado como descrito,por exemplo, em DE-A 19 94 8523, EP-A 11 06 598 ou como descrito emDE-A 19 94 8248.

Com isso, o processo de acordo com a presente invenção éadequado para velocidades espaciais horárias de acroleína no leito catalíticofixo de < 70 Nl/I-h, ou > 70 Nl/l«h, > 90 Nl/l«h, > 110 Nl/l-h, > 130 Nl/l-h, >180 Nl/l-h, > 240 Nl/l«h, > 300 Nl/l-h, mas, normalmente, < 600 Nl/l-h. Aqui,a velocidade espacial horária é baseada no volume do leito catalítico fixoexcluindo quaisquer seções usadas que consistem exclusivamente de materialinerte.

Para preparar o pelo menos um leito catalítico fixo, é possívelse usar, para uma oxidação parcial inventiva de acroleína em ácido acrílico,somente os corpos de catalisador com forma apropriada tendo composiçãoativa de oxido multimetal ou então misturas substancialmente homogêneas decorpos de catalisador conformados tendo uma composição ativa de oxidomultimetal e corpos conformados não tendo uma composição ativa de oxidomultimetal que se comportam de forma substancialmente inerte com relação àoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno emacroleína (e consistem de material inerte) (corpos diluentes conformados). Osmateriais úteis para tais corpos conformados inertes são, em princípio, todosaqueles que são adequados como materiais de suporte para "catalisadoresrevestidos com acroleína-para-ácido acrílico" que são adequados de acordocom a presente invenção. Os materiais úteis são, por exemplo, óxidos dealumínio porosos ou não porosos, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxidode zircônio, carbeto de silício, silicatos, tais como silicato de magnésio oualumínio, ou a esteatita já mencionada (por exemplo, Steatite C-220 deCeramTec).

A geometria de tais corpos diluentes conformados inertespodem, em princípio, ser como desejada. Em outras palavras, eles podem ser,por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos ou então anéis. De acordocom a presente invenção, os corpos diluentes conformados inertesselecionados vão preferivelmente ser aqueles cuja geometria correspondeàquela dos corpos de catalisador conformados a serem diluídos por eles.

Em geral, é favorável, no contexto de uma oxidação parcial deacroleína em ácido acrílico, quando a composição química da composiçãoativa usada não muda no leito catalítico fixo. Em outras palavras, embora acomposição ativa usada para um corpo de catalisador conformado individualpossa ser uma mistura de oxido multimetal diferentes compreendendo, porexemplo, os elementos Mo e/ou W, a mesma mistura é então vantajosamenteusada para todos os corpos de catalisador conformados do leito catalítico fixo.

Para a oxidação parcial de acroleína em ácido acrílico, aatividade específica para volume (i.e., normalizada para a unidade de volume)preferivelmente normalmente aumenta continuamente, abruptamente ou emestágios dentro do leito catalítico fixo na direção de fluxo da mistura de gásde reação.

A atividade específica para volume pode, por exemplo, serreduzida em uma maneira simples pela diluição homogênea de umaquantidade básica de corpos de catalisador conformados preparados em umamaneira uniforme com corpos diluentes conformados. Quanto maior a fraçãodos corpos diluentes conformados selecionados, menor a quantidade decomposição ativa, ou atividade do catalisador, em um certo volume do leitofixo.

Uma atividade específica para volume aumentando pelo menosuma vez na direção de fluxo da mistura de gás de reação sobre o leitocatalítico fixo pode, assim, ser alcançada em uma maneira simples para umprocesso para a oxidação parcial de acroleína ácido acrílico de acordo com apresente invenção, por exemplo, começando o leito com uma alta fração decorpos diluentes conformados inertes baseados no tipo de corpos decatalisador conformados, e então reduzindo esta fração de corpos diluentesconformados na direção de fluxo continuamente ou pelo menos uma vez oumais abruptamente (por exemplo, em estágios). Contudo, um aumento naatividade específica para volume é também possível, por exemplo, emgeometria e tipo de composição ativa constantes de um corpo de catalisadorrevestido conformado, aumentando-se a espessura da camada de composiçãoativa aplicada ao suporte, ou, em mistura de catalisadores revestidos tendo amesma geometria, mas tendo diferentes proporções em peso da composiçãoativa, aumentando a fração de corpos de catalisador conformados tendo amaior proporção em peso de composição ativa. Alternativamente, ascomposições ativas podem também ser diluídas, no curso da preparação dacomposição ativa, por exemplo, pela incorporação de materiais diluentesinertes, tais como dióxido de silício calcinado na mistura seca de compostosiniciais a serem calcinados. Diferentes quantidades de adição de material dediluição automaticamente levam a diferentes atividades. Quanto mais materialde diluição for adicionado, menor a atividade resultante será. Um efeito similar pode também ser alcançado, por exemplo, pela variação apropriada darelação de misturação em misturas de catalisadores não suportados e decatalisadores revestidos (com composição ativa idêntica). Será apreciado queas variantes descritas podem também ser empregadas em combinação.

A montante e/ou a jusante das seções, tendo composição ativa, do leito catalítico fixo podem ser dispostos leitos que consistemexclusivamente de material inerte (por exemplo, somente corpos diluentesconformados). Estes podem da mesma forma ser levados até a temperatura doleito catalítico fixo. Os corpos diluentes conformados usados para o leitoinerte podem ter a mesma geometria que os corpos de catalisadorconformados usados para as seções do leito catalítico fixo tendo composiçãoativa. Contudo, a geometria dos corpos diluentes conformados usados para oleito catalítico inerte pode também ser diferente da geometria mencionadaacima dos corpos de catalisador conformados (por exemplo, esférica ao invésde anular).Freqüentemente, os corpos conformados usados para tais leitosinertes têm a geometria anular 7 mm x 7 mm x 4 mm (diâmetro externo xcomprimento x diâmetro interno) ou a geometria esférica tendo o diâmetro d= 4-5 mm.

Em muitos casos, em um processo inventivo para a oxidaçãoparcial de acroleína em ácido acrílico, a seção do leito catalítico fixo tendouma composição ativa é estruturada como a seguir na direção de fluxo damistura de gás de reação (de acordo com a presente invenção, preferivelmenteem todos os pelo menos dois sistemas de reator de oxidação operados emparalelo de acordo com a presente invenção e da mesma forma).

Primeiro, até um comprimento de 10 a 60%, preferivelmentede 10 a 50%, mais preferivelmente de 20 a 40% e, mais preferivelmente, de25 a 35% (i.e., por exemplo, até um comprimento de 0,70 a 1,50 m,preferivelmente de 0,90 a 1,20 m), cada um dos comprimentos totais da seçãoda carga de catalisador de leito fixo tendo uma composição ativa, uma misturahomogênea ou duas misturas homogêneas sucessivas (tendo diluiçãodecrescente) de corpos de catalisador conformados e corpos diluentesconformados (ambos preferivelmente tendo substancialmente a mesmageometria), em que a proporção em peso de corpos diluentes conformados (asdensidades de massa de corpos do catalisador conformados e de corposdiluentes conformados geralmente diferem pouco) é normalmente de 10 a50%) em peso, preferivelmente de 20 a 45% em peso e, mais preferivelmente,de 25 a 35% em peso. À jusante desta primeira zona é então freqüentementevantajosamente disposto, até a extremidade do comprimento da seção do leitocatalítico fixo tendo a composição ativa (i.e., por exemplo, até umcomprimento de 2,00 a 3,00 m, preferivelmente de 2,50 a 3,00 m), um leito decorpos de catalisador conformados diluídos até uma extensão menor (do quena primeira zona), ou, mais preferivelmente, um leito único dos mesmoscorpos de catalisador conformados que foram usados na primeira zona (ou nasprimeiras duas zonas).

O mencionado acima é especialmente verdadeiro quando oscorpos de catalisador conformados usados no leito catalítico fixo são anéis decatalisador não suportados ou esferas de catalisador revestidas (especialmenteaqueles que são listados neste documento como preferidos para uma oxidaçãoparcial de acroleína em ácido acrílico). Para os propósitos da estruturaçãomencionada acima, os corpos de catalisador conformados ou seus anéis desuporte e os corpos diluídos conformados no processo de oxidação parcial deacroleína em ácido acrílico de acordo com a presente invençãovantajosamente têm substancialmente a geometria de anel 7 mm x 3 mm x 4mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

O mencionado acima é também verdadeiro quando, ao invésde corpos diluentes conformados inertes, corpos de catalisador revestidosconformados são usados, cujo teor de composição ativa de é 2 a 15% em pesomenor que o teor de composição ativa dos corpos de catalisador revestidosconformados no final do leito catalítico fixo.

Um leito de material inerte puro cujo comprimento, baseadono comprimento total do leito catalítico fixo, é apropriadamente de 5 a 20%geralmente começa o leito catalítico fixo para oxidação parcial de acroleínana direção de fluxo da mistura de gás de reação. E normalmente usado comouma zona de aquecimento para a mistura de gás de reação.

Tipicamente, os tubos de catalisador nos reatores de feixetubular para o estágio de oxidação parcial de acroleína são fabricados de açoferrítico e tipicamente têm uma espessura de parede de 1 a 3 mm. Seudiâmetro interno é geralmente (uniformemente) de 20 a 30 mm,freqüentemente de 21 a 26 mm. Apropriadamente, de um ponto de vista deaplicação, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de feixetubular é pelo menos 5.000, preferivelmente pelo menos 10.000.Freqüentemente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso dereação é de 15.000 a 30.000. Os reatores de feixe tubular tendo vários tubosde catalisador acima de 40.000 são usualmente excepcionais para este estágiode reação. Dentro do vaso, os tubos de catalisador são normalmente dispostosem distribuição homogênea, e a distribuição é apropriadamente selecionadaem uma forma tal que a separação do eixo interno central de tubos decatalisador imediatamente adjacentes (conhecidos como o passo de tubo decatalisador) é de 35 a 45 mm (cf., por exemplo, EP-B-468290).

Como já descrito, as oxidações parciais de propeno e deacroleína no processo de acordo com a presente invenção podem serrealizadas em reatores de feixe tubular de uma ou duas zonas. Quando os doisestágios de reação forem conectados em série, é também possível quesomente o primeiro estágio de reação seja realizado em um reator de feixetubular de uma zona e o segundo estágio de reação em um reator de feixetubular de duas zonas (ou vice versa). Neste caso, a mistura de gás de produtodo primeiro estágio de reação (preferivelmente após a misturação sobre todosos sistemas de reator de oxidação operados em paralelo) é, se apropriado apósa suplementação com gás inerte ou como oxigênio molecular ou com gásinerte e oxigênio molecular, e também se apropriado na terminação deresfriamento intermediário direto e/ou indireto, alimentado diretamente aosegundo estágio de reação.

Entre os reatores de feixe tubular dos primeiro e segundoestágios de reação podem ser dispostos um resfriador intermediário que podeopcionalmente compreender leitos inertes.

Será apreciado que o leito catalítico fixo da oxidação parcialde propeno e o leito catalítico fixo da oxidação parcial de acroleína para oprocesso inventivo de uma oxidação parcial em dois estágios de propeno paraácido acrílico podem também ser acomodados espacialmente sucessivamenteem um reator de feixe tubular de tubos de catalisador múltiplos único damesma forma tendo, por exemplo, duas zonas ou mais, como descrito, porexemplo, em WO 03/059857, EP-A911313 e EP-A 990636. Este caso éreferido como um processo de dois estágios com reator único. Neste caso,uma ou duas zonas de temperatura geralmente se estendem sobre um leitocatalítico fixo. Entre os dois leitos catalíticos fixos pode ser adicionalmentedisposto um leito inerte que é, se apropriado, dispostos em uma terceira zonade temperaturas e é aquecido separadamente. Os tubos de catalisador podemser contínuos ou interrompidos pelo leito inerte.

O gás inerte a ser usado para a mistura de gás de carga do"estágio de reação de propeno-para-acroleína" (mistura de gás de reaçãoinicial 1) pode, independentemente da velocidade espacial horária de propenoselecionada para o leito catalítico fixo (e independentemente se há um"estágio de reação de acroleína-para-ácido acrílico"), consistir, por exemplo,de >20% em volume, > 30% em volume, ou > 40% em volume, ou > 50% emvolume, ou > 60% em volume, ou > 70% em volume, ou > 80% em volume,ou > 90% em volume, ou > 95% em volume, de nitrogênio molecular.

Contudo, o gás diluente inerte pode também consistir, porexemplo, de 2 a 35 ou 20% em peso de H20 e de 65 a 98% em volume de N2.

Contudo, em velocidades espaciais horárias de propeno noleito catalítico fixo do "estágio de reação de propeno-para-acroleína" acima de250 Nl/.h, o uso de gases diluentes inertes, tais como propano, etano, metano,butano, pentano, CO2, CO, vapor d'água e/ou gases nobres é recomendadopara o processo de acordo com a presente invenção. Contudo, será apreciadoque estes gases podem também ser usados ainda em menores velocidadesespaciais horárias de propeno para atenuar a formação de pontos quentes.

A pressão de trabalho na oxidação parcial em fase gasosa depropeno para acroleína (especialmente no início do tempo de operação de umleito catalítico fixo) pode estar abaixo da pressão atmosférica (por exemplo,até 0,5 bar) ou acima da pressão atmosférica. Tipicamente, a pressão detrabalho na oxidação parcial em fase gasosa de propeno vai estar em valoresde 1 a 5 bar, freqüentemente de 1 a 3 bar.

Normalmente, a pressão de reação na oxidação parcial em fasegasosa de propeno para acroleína não vai exceder 100 bar. Será apreciado queo procedimento da presente invenção pode também ser empregado geralmenteem combinação com os procedimentos para prolongar o tempo de vida de umleito catalítico recomendado nos documentos EP-A 990 636, EP-A 11 06 598,EP-A 614 872, DE-A 10 35 822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269 e nopedido alemão DE-A 10 2004 025 445. Assim, é possível se alcançar temposde vida de leito catalítico de vários anos.

A relação de O2 : propeno molar na mistura de gás de reaçãoinicial 1 para a oxidação parcial de propeno para acroleína que é conduzidaatravés do leito catalítico fixo apropriado no processo de acordo com apresente invenção vai normalmente ser > 1 (substancialmenteindependentemente se há um estágio de oxidação parcial de acroleína à jusante para ácido acrílico). Tipicamente, esta relação vai ser de valores < 3.

Freqüentemente, a relação molar de O2 : propeno na mistura de gás de cargamencionada acima vai ser vantajosamente de 1:2 a 1,4:2. Em muitos casos, oprocesso para a oxidação parcial de propeno para acroleína vai ser realizadoem uma relação volumétrica de propano:oxigênio:gás inerte (incluindo vapord'água) (NI de 1:(1 a 3):(3 a 30), preferivelmente de 1:(1.5 a 2.3):(10 a 15), namistura de gás de reação inicial 1.

A fração de propeno na mistura de gás de reação inicial 1 podeficar, por exemplo, em valores de 4 a 20% em volume, freqüentemente de 5ou 7 a 15% em volume ou de 6 ou 8 a 12% em volume ou de 5 a 8% em volume (baseado em cada caso no volume total).

Uma composição típica da mistura de gás de reação inicial 1(independentemente da velocidade espacial horária e independentemente seum estágio de oxidação parcial de acroleína em ácido acrílico segue) podecompreende os seguintes componentes:de 6 a 6,5% em volume de propeno,

de 3 a 3,5% em volume de H20,

de 0,3 a 0,5% em volume de CO,

de 0,8 a 1,2% em volume de C02,

de 0,01 a 0,04% em volume de acroleína,

de 10,4 a 10,7% em volume de 02 e,

com o restante ad 100%, molecular nitrogênio,ou:

5,4% em volume de propeno,

10,5% em volume de oxigênio,

1,2% em volume de COx,

80,5% em volume de N2 e

2,4% em volume de H20.

Contudo, a mistura de gás de reação inicial 1 para a oxidaçãoparcial de propeno em acroleína pode, de acordo com a presente invenção,também ter a seguinte composição:

de 6 a 15% em volume de propeno,

de 4 a 30% em volume (freqüentemente de 6 a 15% emvolume) de água,

de > 0 a 10% em volume (preferivelmente de > 0 a 5% emvolume) de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio,oxigênio molecular suficiente que a relação molar de oxigênio molecularpresente para propeno molecular presente é de 1,5 a 2,5, e, como o restanteaté 100%o em volume da quantidade total, nitrogênio molecular.

Outra composição da mistura de gás de reação inicial 1possível para a oxidação parcial de propeno em acroleína pode, de acordocom a presente invenção, compreender:

6,0% em volume de propeno,

60% em volume de ar e34% em volume de H20.

Alternativamente, as misturas de gás de reação iniciais 1 dacomposição de acordo com o Exemplo 1 da EP-A 990 636, ou de acordo como Exemplo 3 da EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 26 da EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 53 da EP-A 1 106 598, podem tambémser usadas para o estágio de reação de "propeno-para-acroleína".

Outras misturas de gás de reação iniciais 1 para o "estágio dereação de propeno-para-acroleína" que são adequadas de acordo com apresente invenção podem ficar dentro da seguinte composição:

de 7 a 11% em volume de propeno,

de 6 a 12% em volume de água,

de > 0 a 5% em volume de constituintes diferentes de propeno,água, oxigênio e nitrogênio,

oxigênio molecular suficiente que a relação molar de oxigêniopresente para propeno presente é de 1,4 a 2,2, e, como o restante até 100% emvolume da quantidade total, nitrogênio molecular.

O propeno a ser usado na mistura de gás de reação inicial 1 é,em particular, propeno de grau polimérico e propeno de grau químico, comodescrito pela DE-A 10232748. Em uma maneira vantajosa de acordo com apresente invenção, uma desidrogenação e/ou oxidesidrogenação catalisadaheterogeneamente de propano para propeno, como descrito, por exemplo,pelos documentos DE-A 102 45 585, WO 03/076370, DE-A 103 16 039, DE-A 33 13 573, US 3,161,670, WO 01/96270, WO 01/96271 e WO 03/011804,pode servir como a fonte de propeno para uma oxidação parcial em fasegasosa de propeno heterogeneamente catalisada com oxigênio molecular paraacroleína e/ou ácido acrílico (ou amoxidação para acrilonitrila) em pelomenos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo.Vantajosamente, o propeno a ser oxidado parcialmente é acompanhado porpropano.Neste caso, um reator de desidrogenação preferivelmente servepelo menos dois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo deacordo com a presente invenção com propeno.

A mistura de gás de reação inicial 1 então preferivelmente ficadentro da seguinte composição:

de 7 a 15% em volume de 02,

de 5 a 10% em volume de propileno,

de 10 ou 15 a 40% em volume de propano,

de 25 a 60% em volume de nitrogênio,

de 1 a 5% em volume da soma de CO, C02 e H20, e

de 0 a 5% em volume de outros constituintes,

sem levar em conta qualquer amônia compreendida.

Deve ser mencionado neste ponto que, independentemente se o"estágio de reação de acroleína-para-ácido acrílico" segue, uma porção damistura de gás de carga do "estágio de reação de propeno-para-acroleína"pode ser aquele que é conhecido como gás de ciclo. Como já descrito, este égás que permanece após a remoção de produto alvo do gás de produto nosistema de remoção (para acroleína e/ou ácido acrílico) que segue o sistemade reação de oxidação de acordo com a presente invenção, e é geralmentereciclado parcialmente como um gás diluente substancialmente inerte paracarregar o estágio de reação de propeno e/ou qualquer estágio de reação deacroleína subseqüente.

A fonte de oxigênio usada é normalmente ar.

A velocidade espacial horária no leito catalítico fixo(excluindo seções inertes puras) de mistura de gás de reação inicial 1, emparticular, em um processo de acordo com a presente invenção para prepararacroleína e/ou ácido acrílico a partir de propeno, vai tipicamente ser de 1000 a10 000 Nl/l«h, usualmente de 1000 a 5000 Nl/l»h, freqüentemente de 1500 a4000 Nl/l-h.Quando a oxidação parcial de propeno para acroleína forseguida por uma oxidação parcial de acroleína, a mistura de gás de produto doestágio de reação de propeno é, se apropriado após o resfriamentointermediário, alimentada ao estágio de reação de acroleína. Vantajosamente,de acordo com a presente invenção, as correntes gasosas de produto das pelomenos duas oxidações parciais de propeno para acroleína são misturadas entresi de antemão. O oxigênio requerido no estágio de reação de acroleína pode játer sido adicionado à mistura de gás de reação inicial 1 para o estágio dereação de propeno como um excesso e, assim, ser um constituinte da mistura de gás de reação do estágio de reação de propeno. Neste caso, a mistura degás de produto do estágio de reação de propeno, resfriada intermediariamentese apropriado, pode ser a mistura de gás de carga do estágio de reação deacroleína. Contudo, uma parte ou todo o oxigênio requerido para a segundaetapa de oxidação de acroleína para ácido acrílico pode também não ser adicionado à mistura de gás de produto do estágio de reação de propeno atéele entrar no estágio de reação de acroleína, por exemplo, na forma de ar. Estaadição pode ser associada com resfriamento direto da mistura de gás deproduto do estágio de reação de acroleína.

Resultando da conexão mencionada acima, o gás inertepresente na mistura de gás de carga para um estágio de reação de acroleína (amistura de gás de reação inicial 2) (independentemente se há um estágio dereação de propeno precedente) pode consistir de, por exemplo, > 20% emvolume, ou > 30% em volume, ou > 40% em volume, ou > 50% em volume,ou > 60% em volume, ou > 70% em volume, ou > 80% em volume, ou > 90%em volume, ou > 95% em volume, de nitrogênio molecular.

Contudo, o gás diluente inerte no gás de carga para o estágiode reação de acroleína vai freqüentemente consistir de 5 a 25 ou 20% em pesode H20 (pode ser formado, por exemplo, em um estágio de reação de propenoprecedente e/ou adicionado se apropriado) e de 70 a 90% em volume de N2.Contudo, em velocidades espaciais horárias de acroleína noleito catalítico fico para a oxidação parcial de acroleína para ácido acrílicoacima de 250Nl/l«h, o uso de gases diluente inertes, tais como prorpano,etano, metano, butano, pentano, C02, CO, vapor d'água e/ou gases nobres érecomendado para o processo de acordo com a presente invenção. Contudo,será apreciado que estes gases podem também ser usados ainda em menoresvelocidades espaciais horárias de acroleína.

A pressão de trabalho na oxidação parcial em fase gasosa deacroleína para ácido acrílico (especialmente no início do tempo de operaçãode um leito catalítico fixo) pode estar abaixo da pressão atmosférica (porexemplo, até 0,5 bar) ou acima da pressão atmosférica. Tipicamente, apressão de trabalho na oxidação parcial em fase gasosa de propeno vai estarem valores de 1 a 5 bar, freqüentemente de 1 a 3 bar.

Normalmente, a pressão de reação na oxidação parcial deacroleína não vai exceder 100 bar. Será apreciado que o procedimento dapresente invenção pode também ser empregado geralmente em combinaçãocom os procedimentos para prolongar o tempo de vida de um leito catalíticorecomendado nos documentos EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269 e no pedidoalemão DE-A 10 2004 025 445. Assim, é possível se alcançar tempos de vidade leito catalítico de vários anos.

A relação de 02 : acroleína molar na mistura de gás de cargapara um estágio de reação de acroleína que é conduzido através do leitocatalítico fixo apropriado no processo de acordo com a presente invenção(independentemente se há um estágio de reação de propeno precedente ounão) vai ser normalmente > 1. Tipicamente, esta relação vai ser de valores< 3. Freqüentemente, a relação molar de 02 : acroleína na mistura de gás decarga mencionada acima vai ser freqüentemente de 1:2 a 1:1,5. Em muitoscasos, o processo de acordo com a presente invenção vai ser realizado emuma relação volumétrica de acroleína:oxigênio:vapor:gás inerte (1:(1 a 3):(0 a20):(3 a 30), preferivelmente de 1 :(1 a 3):(0.5 a 10):(7 a 20), na mistura de gásde reação inicial 2 (mistura de gás de carga para o estágio de reação deacroleína).

A fração de acroleína na mistura de gás de carga para o estágiode reação de acroleína pode ficar, por exemplo, (independentemente se há umestágio de reação de propeno precedente ou não) em valores de 3 ou 6 a 15%em volume, freqüentemente de 4 ou 6 a 10% em volume, ou de 5 a 8% emvolume (com base no volume total). A velocidade espacial horária no leitocatalítico fixo (aqui excluindo seções inertes puras) da mistura de gás de carga(mistura de gás de reação inicial 2) em um "processo de acroleína-para-ácidoacrílico" vai tipicamente ser, como para o "estágio de reação de propeno-para-acroleína", de 1000 a ÍOOOONI/Mi, usualmente de 1000 a 5000N1/Mi,freqüentemente de 1500 a 4000 Nl/l»h.

Quando o processo de acordo com a presente invenção forpraticado, os leitos de catalisador fixos frescos para a oxidação parcial depropeno para acroleína vão normalmente ser operados em uma forma tal que,após a determinação da composição da mistura de gás de reação inicial 1 e adeterminação da velocidade espacial horária nos leitos catalíticos fixos para aoxidação parcial de propeno da mistura de gás de reação inicial 1, atemperatura dos leitos catalíticos fixos (ou a temperatura inicial do meio deaquecimento na zona de aquecimento do reator de feixe tubular) seja ajustadaem uma forma tal que a conversão Cpr0 de propeno em simples passagem demistura de gás de reação 1 através dos leitos catalíticos fixos seja pelo menos93% em moles. Quando os catalisadores favoráveis são usados, os valorespara Cpro de > 94 % em moles, ou > 95 % em moles, ou > 96 % em moles, ou> 97 % em moles e freqüentemente ainda mais são também possíveis.

Quando a oxidação parcial heterogeneamente catalisada depropeno para acroleína é praticada continuamente, a composição da misturade gás de reação inicial 1 e a velocidade espacial horária nos leitos catalíticosfixos correspondentes da mistura de gás de reação inicial vão ser mantidassubstancialmente constantes (se apropriado, a velocidade espacial horária éajustada para a demanda de mercado flutuante). Uma queda na atividade dosleitos catalíticos fixos com o tempo vai ser normalmente inicialmente contra-agida sob estas condições de produção pelo aumento da temperatura dos leitoscatalíticos fixos (a temperatura de entrada do meio de aquecimento na zona detemperatura dos reatores de feixe tubular) de tempo em tempo (a vazão domeio de aquecimento é normalmente substancialmente retida), de forma amanter a conversão de propeno em passagem única da mistura de gás dereação dentro do corredor alvo desejado (Cpro de > 93 % em moles, ou > 94 %em moles, ou > 95 % em moles, ou > 96 % em moles, ou > 97 % em moles).

O outro procedimento vai portanto ser vantajosamenteinterromper a oxidação parcial em fase gasosa de tempo em tempo de acordocom a presente invenção, de forma a conduzir uma mistura gasosa G queconsiste de oxigênio molecular, gás inerte e, se apropriado, vapor através doleito catalítico fixo em uma temperatura do leito catalítico fixo de 250 a550°C como descrito na DE-A 10351269. Subseqüentemente, a oxidaçãoparcial de propeno é continuada enquanto retém substancialmente ascondições de processo (a velocidade espacial horária de propeno nos leitoscatalíticos fixos é preferivelmente restabelecida vagarosamente) e atemperatura dos leitos catalíticos fixos é ajustada em uma forma tal que aconversão de propeno atinja o valor alvo. Em geral, o valor de temperatura,para a mesma conversão, vão ter um valor de alguma forma menor que atemperatura que o leito catalítico fixo tinha antes da interrupção da oxidaçãoparcial e do tratamento com a mistura gasosa G. Começando destatemperatura dos leitos catalíticos fixos, a oxidação parcial é continuadaenquanto substancialmente mantendo as condições restantes, e a queda naatividade dos leitos catalíticos fixos com o tempo é apropriadamente por suavez contra-agida pelo aumento da temperatura dos leitos catalíticos fixos detempo em tempo. Dentro, por exemplo, de um ano calendário sucessivo, aoxidação parcial, apropriadamente de acordo com a presente invenção, é porsua vez interrompida pelo menos uma vez, de forma a conduzir a misturagasosa G através dos leitos catalíticos fixos. Depois, a oxidação parcial éiniciada novamente como descrito, etc. Quando a seletividade do produto alvoalcançada não for mais satisfatória, uma mudança de catalisador parcial oucompleta vai ser realizada como descrito, por exemplo, em uma das duaslinhas de reator de oxidação relevantes e o procedimento vaisubseqüentemente ser de acordo com a presente invenção.

Em uma maneira correspondente, quando se pratica o processode acordo com a presente invenção, os leitos catalíticos fixos frescos para aoxidação parcial de acroleína em ácido acrílico vão normalmente ser operadosem uma forma tal que, após a determinação da operação deste estágio dereação e da composição da mistura de gás de reação inicial 2 e a determinaçãoda velocidade espacial horária nos leitos catalíticos fixos apropriados damistura de gás de reação inicial 2, a temperatura dos leitos catalíticos fixos(ou a temperatura inicial do meio de aquecimento na zona de aquecimento dosreatores de feixe tubular) é ajustada em uma forma tal que a conversão Cacr deacroleína na passagem única da mistura de gás de reação inicial 2 através dosleitos catalíticos fixos seja pelo menos 90% em moles. Quando oscatalisadores favoráveis são usados, os valores para Cacr de > 92 % em moles,ou > 94 % em moles, ou > 96 % em moles, ou > 98 % em moles, efreqüentemente ainda > 99 % em moles e mais são também possíveis.

Quando a oxidação parcial heterogeneamente catalisada deacroleína para ácido acrílico for praticada continuamente, a composição damistura de gás de reação inicial 2 e a velocidade espacial horária nos leitoscatalíticos fixos correspondentes da mistura de gás de reação inicial 2 vão sermantidas substancialmente constantes (se apropriado, a velocidade espacialhorária é ajustada para a demanda de mercado flutuante). Uma queda naatividade dos leitos catalíticos fixos com o tempo vai ser normalmenteinicialmente contra-agida sob estas condições de produção pelo aumento datemperatura dos leitos catalíticos fixos (a temperatura de entrada do meio deaquecimento na zona de temperatura dos reatores de feixe tubular) de tempoem tempo (a vazão do meio de aquecimento é normalmente substancialmenteretida), de forma a manter a conversão de propeno em passagem única damistura de gás de reação dentro do corredor alvo desejado (i.e. em valores de> 90 % em moles, ou > 92 % em moles, ou > 94 % em moles, ou > 96 % em moles, ou > 98 % em moles, ou > 99 % em moles).

O outro procedimento vai portanto ser vantajosamenteinterromper a oxidação parcial em fase gasosa pelo menos uma vez, porexemplo antes do aumento da temperatura dos leitos catalíticos fixos serpermanentemente > 10°C ou > 8°C (com base na temperatura do mesmo leito catalítico fixo ajustada de antemão), de forma a conduzir a mistura gasosa Gatravés do leito catalítico fixo da oxidação parcial de acroleína em ácidoacrílico (em uma oxidação parcial de dois estágios de propeno para ácidoacrílico, a conduzindo através dos leitos catalíticos fixos da oxidação depropeno de acroleína) em uma temperatura dos leitos catalíticos fixos de 200 a 450°C. Subseqüentemente, a oxidação parcial é continuada enquantomantém substancialmente as condições de processo (a velocidade espacialhorária de acroleína nos leitos catalíticos fixos é preferivelmente restabelecidavagarosamente, como descrito, por exemplo, na DE-A 10337788) e atemperatura dos leitos catalíticos fixos é ajustada em uma forma tal que aconversão de acroleína atinja o valor alvo desejado. Em geral, este valor detemperatura, para a mesma conversão, vão ter um valor de alguma formamenor que a temperatura que o leito catalítico fixo tinha antes da interrupçãoda oxidação parcial e do tratamento com a mistura gasosa G. Começandodesta temperatura do leito catalítico fixo, a oxidação parcial é continuadaenquanto substancialmente mantendo as condições restantes, e a queda naatividade dos leitos catalíticos fixos com o tempo é apropriadamente por suavez contra-agida pelo aumento da temperatura dos leitos catalíticos fixos detempo em tempo. Por exemplo, antes do aumento da temperatura dos leitoscatalíticos fixos que foi realizado ser permanentemente > 10°C ou > 8°C, aoxidação parcial é por sua vez interrompida, de forma a conduzir a mistura degás G através do leito catalítico fixo da oxidação parcial de acroleína emácido acrílico (se apropriado a conduzindo através do leito catalítico fixo deum estágio de reação de propeno). Depois, a oxidação parcial é iniciada novamente como descrito, etc. Quando a seletividade do produto alvoalcançada não for mais satisfatória, uma mudança de catalisador parcial oucompleta vai ser realizada como descrito, por exemplo, em uma das duaslinhas de reator de oxidação relevantes e o procedimento vaisubseqüentemente ser de acordo com a presente invenção.

Geralmente, uma oxidação parcial heterogeneamentecatalisada de acroleína para ácido acrílico deve ser operada em uma forma talque o teor de oxigênio na corrente de gás de produto resultante é ainda de 1,5a 3,5% em volume.

Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, a remoção de ácido acrílico vai ser submetida da mistura das correntes gasosasde produto. Esta remoção de ácido acrílico e a formação do gás de ciclogeralmente acompanhante podem ser submetidas em uma linha de remoção deproduto alvo, como descrito, por exemplo, nos documentos WO 97/48669,US-A 2004/0242826, WO 01/96271 e US 6,410,785.

Como a ação de separação de colunas de separaçãonormalmente cresce com um número elevado de pratos teóricos, é possível,de acordo com a presente invenção, por exemplo, alcançar a pureza desejadado produto alvo bruto durante maiores tempos de operação com colunas deseparação menores (i.e., tendo um número menor de pratos teóricos) e, assim,mais baratas.

Quando os sistemas de reator de oxidação (> 2) são operadosna maneira da presente invenção em uma forma tal que a corrente de misturacompreenda compostos alvo de todos os n sistemas de reator de oxidação, éfavorável, de acordo com a presente invenção, quando a idade de operaçãodas n cargas de catalisador dos n sistemas de reator de oxidação é desviada noeixo do tempo em uma forma tal que a diferença de idade de operação entrepontos sucessivos no eixo do tempo seja substancialmente igualmente grandee nenhum ponto coincida.

Expressada de outra forma, a presente invenção compreendeum processo para prepara pelo menos um composto alvo orgânico, quecompreende:

a) oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor orgânico com oxigêniomolecular em dois sistemas com reator de oxidação que compreendem cargasde catalisador e são operados em paralelo para se obter duas corrente gasosasde produto, cada uma compreendendo o composto alvo, das quais uma seorigina de um dos dois sistemas com reator de oxidação, e

b) remoção subseqüente do pelo menos um composto alvo dasduas correntes gasosas de produto para obter pelo menos uma corrente deproduto alvo bruto, em que

c) antes da remoção, misturação das duas correntes gasosas deproduto, ou, no curso da remoção, misturação das duas de quaisquer correntessubseqüentes compreendendo o produto alvo, obtidas na rota das pelo menosduas correntes de mistura de gás de produto com a corrente de produto alvobruto, e/ou, após a remoção das duas correntes gasosas de produto, misturaçãode qualquer das correntes de produto alvo bruto obtidas no curso da remoção,para formar uma corrente misturada,em queuma das duas cargas de catalisador dos dois sistemas de reatorde oxidação operados em paralelo compreende pelo menos uma porção decatalisador sobre a qual a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada já tenha sido realizada por mais que todas as porções de catalisadorda outra carga de catalisador.

Obviamente, mais que um composto orgânico alvo pode serobtido simultaneamente no processo de acordo com a presente invenção. Umexemplo disto é a oxidação parcial de propano, em que acroleína e ácidoacrílico são geralmente formados simultaneamente. Em uma maneira similar,ácido acrílico e acrilonitrila podem ser formados simultaneamente em umaamoxidação parcial de propeno e/ou propano quando o teor de amônia damistura de gás de reação é apropriadamente selecionado sub-estequiometricamente. Alternativamente, o material inicial pode também seruma mistura de gás de reação que compreende mais que um compostoprecursor. Finalmente, deve ser enfatizado que o princípio do procedimentoda presente invenção pode também ser aplicado analogamente a esterificaçõescatalisadas ou a outras reações catalisadas. É também essencial para apresente invenção que uma saída de componente secundária sempre forma ocomposto alvo na especificação.

A presente invenção também compreende processos de acordocom qualquer uma das reivindicações 23 a 25. O composto alvo orgânicopode, em particular, ser ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Os álcoois úteis(por exemplo, mono ou poli-hídricos) são especialmente alcanóis, emparticular, Cr a C8- alcanóis (em particular mono-hídricos), i.e., por exemplo,metanol, etanol, 2-etilhexanol, n-butanol e/ou terc-butanol.

EXEMPLOS E EXEMPLOS COMPARATIVOS

(oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisadade dois estágios de propeno em ácido acrílico)A) Construção experimental geralI. Reatores para o primeiro estágio de reação de propeno em acroleína

Um reator consistia de um cilindro encamisado feito de açoinoxidável (tubo de guia cilíndrico, circundado por um vaso externocilíndrico). As espessuras de parede foram universalmente de 2 a 5 mm.

O diâmetro interno do cilindro externo foi 91 mm. O diâmetrointerno do tubo de guia foi aproximadamente 60 mm.

No topo e no fundo, o cilindro encamisado foi concluído poruma tampa e um fundo, respectivamente.

O tubo de catalisador (comprimento total de 400 cm, diâmetrointerno de 26 mm, diâmetro externo de 30 mm, espessura de parede de 2 mm,aço inoxidável) foi conduzido através do tubo de guia cilíndrico e acomodadono vaso cilíndrico em uma maneira tal que, em cada caso, logo projetadoatravés da tampa e do fundo nas suas extremidades superior e inferior (comvedação). O meio de troca de calor (material fundido de sal de 53% em pesode nitrato de potássio, 40% em peso de nitrito de sódio e 7% em peso denitrato de sódio) foi disposto no vaso cilíndrico com conexão no tubo de guia.Para se assegurar condições limites térmicas uniformes na parede externa dotubo de catalisador sobre todo o comprimento de tubo de catalisador (400cm), o meio de troca de calor foi bombeado por meio de uma bombapropulsora primeiro através do vaso cilíndrico para o propósito de seuaquecimento e então através do espaço intermediário entre o tubo de guia e otubo de catalisador para o propósito de aquecimento do tubo de catalisador.Subseqüentemente, ele foi reciclado para o vaso cilíndrico.

Um aquecedor elétrico montado na jaqueta externa do vasocilíndrico controlava a temperatura do meio de troca de calor até o níveldesejado. De outra forma, houve resfriamento com ar.

Carga do Reator:

Vistos sobre o reator de primeiro estágio, o material fundidode sal e a mistura de gás de reação inicial 1 foram conduzidos em co-corrente.A mistura de gás de reação inicial 1 entrou no tubo de catalisador no fundo.Ela foi conduzida no tubo de catalisador em cada caso em uma temperatura de165°C.

O material fundido de sal da mesma forma entrou no tubo deguia cilíndrico no fundo em uma temperatura Tin e saiu do tubo de guiacilíndrico em uma temperatura Tout foi até 2°C acima da Tin. A temperatura deentrada Tin foi sempre tal (cerca de 320°C) que a conversão de propeno de97,5 ±0.1 % em uma passagem única da mistura de gás de reação através dotubo de catalisador resultasse em todos os casos.

Carga do tubo de catalisador:(do fundo para o topo)

Seção A: comprimento de 90 cm

leito preliminar das esferas de esteatita de diâmetro 4-5 mm.

Seção B: comprimento de 100 cm

carga de catalisador com uma mistura homogênea de 30% empeso de anéis de esteatita de geometria 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetroexterno x comprimento x diâmetro interno) e 70% em peso de catalisador nãosuportado da Seção C.

Seção C: comprimento de 200 cm

Carga de catalisador de catalisador não suportado anular(5 mm x 3 mm x 2 mm = diâmetro externo x comprimento x diâmetrointerno) de acordo com o Exemplo 1 da DE-A 10046957 (estequiometria:[Bi2W209 • 2WO3]0.5 [Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59Ko.o80x]i).

Seção D: comprimento de 10 cm

Leito à jusante de anéis de esteatita de geometria 7 mm x3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Dois reatores como descritos acima foram operados emparalelo.

II. Resfriamento intermediário e alimentação de oxigênio intermediáriapossível (ar como gás secundário)

As corrente de gás de produto que deixam os dois reatores deprimeiro estágio foram conduzidas para o propósito de resfriamentointermediário (indiretamente por meio de ar) juntamente através de um tubode conexão (comprimento de 40 cm, diâmetro interno de 26 mm, diâmetroexterno de 30 mm, espessura de parede de 2 mm, aço inoxidável, enrolado emtorno por 1 cm de material de isolamento) que, montado centralmente paraum comprimento de 20 cm, foi carregado com um leito inerte de anéis deesteatita de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento xdiâmetro interno) e flangeado diretamente em uma forma de Y nos tubos decatalisador de primeiro estágio.

Em todos os casos, a mistura das correntes gasosas de produtoentrou no tubo de conexão em uma temperatura maior que 320°C e saiu deleem uma temperatura acima de 200°C e abaixo de 270°C.

No final do tubo de conexão, foi possível se medir arcomprimido até a pressão da corrente de mistura como requerido para amistura resinada das correntes gasosas de produto. A mistura de gás dereação resultante 2 foi conduzida em partes iguais diretamente nos dois tubosde catalisador de segundo estágio dispostos em paralelo, aos quais o tubo de conexão mencionado acima foi da mesma forma flangeado em uma forma deY por sua outra extremidade.

III. Reatores para o segundo estágio de reação de acroleína em ácido acrílico

Os reatores de leito catalítico fixo de tubo de catalisador foramusados, os quais tinham mesmo desenho daquelas para o primeiro estágio de reação. O material fundido de sal e a mistura de gás de reação foram damesma forma conduzidos em co-corrente, vistos sobre o reator individual. Omaterial fundido de sal entrou no tubo de guia no fundo, e a mistura de gás dereação inicial 2 também. A temperatura de entrada Tm do material fundido desal foi sempre ajustada em uma maneira tal (cerca de 26.3°C) que umaconversão de acroleína de 99.3 ±0.1 % em moles em uma passagem única damistura de gás de reação resultasse em todos os casos. Tout do materialfundido de sal foi até 2°C acima de Tin.

A carga do tubo de catalisador (do fundo para o topo) foi:

Seção A: comprimento de 70 cm

leito preliminar das esferas de esteatita de geometria7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Seção B: comprimento de 100 cmcarga de catalisador com uma mistura homogênea de 30% empeso de anéis de esteatita de geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetroexterno x comprimento x diâmetro interno) e 70% em peso de catalisadorrevestido da Seção C.

Seção C: comprimento de 200 cm

Carga de catalisador com catalisador revestido anular (7 mm x3 mm x 4 mm = diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) deacordo com o Exemplo de Preparação 5 da DE-A 10046928 (estequiometria:

Mo12V3W1>2Cu2;4Ox).

Seção D: comprimento de 30 cm

Leito à jusante de anéis de esteatita de diâmetro de 4-5 mm.IV. Remoção de ácido acrílico da mistura das correntes gasosas de produto dosegundo estágio de reação

As duas correntes gasosas de produto provenientes do segundoestágio de reação foram combinadas e a corrente de gás de produto resultantefoi submetida a um resfriamento direto por meio de água que compreendia350 ppm em peso de hidroquinona (HQ) como um inibidor de polimerização(temperatura = 4°C) em um separador Venturi (igual ao desenho de tubosVenturi e acelerar a mistura a mistura de gás no ponto mais estreito do tuboVenturi, simultaneamente injetar a água de resfriamento e a misturaintensivamente no campo de fluxo turbulento, dando gotas com alta pressão;separadores à jusante separam a fase líquida), e a mistura resultante éalimentada a um separador de fase líquida. Um trocador de calor foi usadopara reciclar a fase aquosa separada no separador Venturi (360 l/h). A faseaquosa em excesso foi removida continuamente.

A corrente de gás de mistura resfriada até uma temperatura de30°C foi conduzida do fundo para uma coluna de absorção que compreendia11 bandejas de tampa de 11 bolhas em uma disposição equidistante(separação em bandeja: 54 mm; diâmetro da bandeja: 12 mm) e exposta àcontra-corrente de 1,10 kg/h de água estabilizada com HQ como umabsorvente (introduzido no topo da coluna com uma temperatura de 2°C). 1,7kg por hora de cerca de 40% em peso de ácido acrílico aquoso foram retiradosdo fundo da coluna. O gás residual deixando a coluna de absorção no topo foi,como requerido, enviado para incineração e/ou usado como gás de ciclo paraa formação da mistura de gás de reação inicial 1 (reciclada através de umcompressor para os reatores de primeiro estágio).

B) Resultados alcançados como uma função das cargas de catalisador e dacomposição das misturas de gás de relação iniciais

Exemplo Comparativo 1

Ambos os reatores de primeiro estágio e ambos os reatores desegundo estágio foram carregados com catalisadores frescos.

A composição da mistura de gás de reação inicial alimentadaaos dois reatores de primeiro estágio foi:

5,3% em volume de propeno,

2,4% em volume de água,

0,7% em volume de constituintes diferentes de propeno, água,oxigênio e nitrogênio,

oxigênio molecular em uma quantidade total tal que a relaçãomolar de oxigênio molecular para propeno fosse 1,52, e

como o restante até 100% em volume, nitrogênio molecular.A velocidade espacial horária de propeno nas duas cargas detubo de catalisador de primeiro estágio foi HONl/Mi. A fonte de oxigêniofresco foi ar. A mistura de gás de reação inicial compreendia 8% em volumede gás de ciclo por % em volume de propeno fresco. O ar secundário foi medido para a mistura das correntes gasosas de produto dos primeirosestágios de reação. Sua quantidade foi tal que a relação de ar secundário /propeno fresco (cada um em NI) fosse 1,45. Isto fez surgir um teor deoxigênio residual de 3,0% em volume no gás de produto do segundo estágiode reação. A planta experimental foi assim operada continuamente durante 28semanas. A seletividade da formação de produto alvo (ácido acrílico)alcançada como uma função do tempo de operação (em semanas), e tambémas seletividades dos subprodutos para ácido acético (S1^0) e formaldeído (SF)alcançadas como uma função do tempo de operação, cada um em % em molesbaseado no propeno convertido, são mostradas na Tabela 1 a seguir (sempre baseado na saída do segundo estágio de reação). A Tabela 1 também mostra arelação molar V de ácido acrílico para ácido acético no absorvido aquoso.

TABELA 1

<table>table see original document page 83</column></row><table>

A outra separação do absorvido aquoso compreendendo oproduto alvo tem que ser projetada para uma relação de V = 43,4.

EXEMPLO 1

Primeiro, o Exemplo Comparativo 1 foi repetido. Após arepetição do Exemplo Comparativo 1 ter produzido 2200 kg de ácido acrílicosem interrupção, a operação foi interrompida e somente a carga de catalisadorde uma das duas linhas de reator de oxidação em ambos os estágios foisubstituída por uma carga de catalisador correspondente, mas fresca. Oprocedimento do Exemplo Comparativo 1 foi então continuado. Os resultadosalcançados após a interrupção como uma função do tempo de operação(semanas) são mostrados na Tabela 2.

TABELA 2

<table>table see original document page 84</column></row><table>

A outra separação do absorvido aquoso compreendendo oproduto alvo tem que ser projetada somente para uma relação de V = 52,4.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

O Exemplo Comparativo 1 foi repetido (exceto pelo fato deque a diluição selecionada na seção B do segundo estágio de reação foi 40%),mas a composição da mistura de carga para os primeiros estágios de reaçãofoi selecionada como a seguir:

7,3% em volume de propeno,

10% em volume de água,

oxigênio molecular em uma quantidade tal que a relação molarde oxigênio molecular compreendido para propeno compreendido fosse1,73, e

como o restante até 100% em volume de nitrogênio molecular.Ar secundário não foi medido. A mistura de gás de reaçãoinicial compreendia 3,5% em volume de gás de ciclo por % em volume depropeno fresco.

A Tabela 3 compreende os resultados que resultaram comouma função do tempo de operação (em semanas).

TABELA 3

<table>table see original document page 85</column></row><table>

A outra separação do absorvido aquoso compreendendo oproduto alvo tem que ser projetada somente para uma relação de V = 38,5.

EXEMPLO 2

Primeiro, o Exemplo Comparativo 2 foi repetido. Após arepetição do Exemplo Comparativo 2 ter produzido 2200 kg de ácido acrílicosem interrupção, a operação foi interrompida e somente a carga de catalisadordas duas linhas de oxidação em ambos os estágios foi substituída por umacarga de catalisador correspondente, mas fresca. O procedimento do ExemploComparativo 2 foi então continuado. Os resultados alcançados após ainterrupção como uma função do tempo de operação (semanas) são mostradosna Tabela 4.

TABELA 4

<table>table see original document page 85</column></row><table>

A outra separação do absorvido aquoso compreendendo oproduto alvo tem que ser projetada somente para uma relação de V = 42,3.

Um aparelho de acordo com a reivindicação 22 é adequadopara realizar o processo de acordo com a presente invenção.

Os processos de acordo com qualquer uma das reivindicações12 a 20 formam, por exemplo, a base para uma aplicação do procedimento dapresente invenção.

O Pedido de Patente Provisório US 60/656,881, depositado em01 de março de 2005, e 60/670,289, depositado em 12 de abril de 2005, sãoincorporados aqui como referência. Com relação aos ensinamentos mencionados acima, várias alterações e desvios da presente invenção sãopossíveis. Portanto, pode ser assumido que a presente invenção, dentro doescopo das reivindicações em anexo, pode ser realizada em uma formadiferentes especificamente descrita aqui.

Claims

1. Processo para a preparação de pelo menos um compostoalvo orgânico por:a) oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor orgânico com oxigêniomolecular em pelo menos dois sistemas com reator de oxidação quecompreendem cargas de catalisador e são operados em paralelo para se obterpelo menos duas corrente gasosas de produto, cada uma compreendendo ocomposto alvo e cada uma se originando de um dos dois sistemas com reator de oxidação, eb) remoção subseqüente do pelo menos um composto alvo daspelo menos duas correntes gasosas de produto para obter pelo menos umacorrente de produto alvo bruto, em quec) antes da remoção, misturação das pelo menos duas correntes gasosas de produto, ou, no curso da remoção, misturação de pelo menos duasde quaisquer correntes subseqüentes compreendendo o produto alvo, obtidasna rota das pelo menos duas correntes gasosas de produto para a pelo menosuma corrente de produto alvo bruto, e/ou, após a remoção das pelo menosduas correntes gasosas de produto, misturação de qualquer das correntes de produto alvo bruto obtidas no curso da remoção, para formar uma corrente demistura,caracterizado pelo fato de queuma das duas cargas de catalisador dos pelo menos doissistemas de reator de oxidação operados em paralelo, sobre os quais oscompostos alvo compreendidos na corrente de mistura foram formados,compreende pelo menos uma porção de catalisador sobre a qual a oxidaçãoparcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada já tenha sido realizadapor mais que todas as porções de catalisador da pelo menos uma outra cargade catalisador.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a pelo menos uma das cargas de catalisador dos pelo menosdois sistemas de reator de oxidação operados em paralelo, sobre a qual oscompostos alvo compreendidos na corrente de mistura foram formados,compreende pelo menos uma porção de catalisador sobre a qual a oxidaçãoparcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada já tenha sido realizadapor pelo menos 30 dias do calendário em mais que todas as porções decatalisador da pelo menos uma outra carga de catalisador.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada é submetida em dois sistemas de reator deoxidação operados em paralelo, e o composto alvo é removido da corrente demistura das duas correntes de produto.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto precursororgânico é propileno, isobuteno, etileno, etano, propano, isobutano, acroleína,metacroleína, butadieno, o-, m-, p-xileno e/ou naftaleno.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada é a oxidação parcial heterogeneamentecatalisada de dois estágios de propeno para ácido acrílico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada é a oxidação parcial heterogeneamentecatalisada de um estágio de propano para ácido acrílico.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada é a oxidação parcial heterogeneamentecatalisada de dois estágios de isobuteno para ácido metacrílico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que os pelo menos dois sistemas de reator deoxidação operados em paralelo consistem de dois arranjos de reatores defeixes tubulares em seqüência operados em paralelo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que os catalisadores dos primeiros estágios de reaçãocompreendem composições de oxido multimetal compreendendo Mo, Bi e Fe.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5ou 9, caracterizado pelo fato de que os catalisadores do segundo estágio dereação são composições de oxido multimetal compreendendo Mo e V.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que a remoção do pelo menos um compostoalvo das pelo menos duas correntes gasosas de produto compreende umacondensação fracional.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que a remoção do pelo menos um compostoalvo das pelo menos duas correntes gasosas de produto compreende umaabsorção.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a remoção do pelo menos um compostoalvo das pelo menos duas correntes gasosas de produto compreende umaretificação, ou uma cristalização, ou ambas.

14. Processo para a preparação de pelo menos um compostoorgânico alvo, caracterizado pelo fato de ser por oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um composto precursororgânico com oxigênio molecular em pelo menos dois sistemas de reator deoxidação que compreendem cargas de catalisador e são operados em paralelopara obter pelo menos duas correntes gasosas de produto, cada umacompreendendo o composto alvo e cada uma se originando de um dos pelomenos dois sistemas de reator de oxidação, em que uma corrente global damistura de gás de reação inicial compreendendo o pelo menos um compostoprecursor orgânico é inicialmente obtida e está é subseqüentementealimentada através de um sistema distribuidor para os pelo menos doissistemas de reator de oxidação operados em paralelo, com a condição de queuma das cargas de catalisador dos pelo menos dois sistemas de reator deoxidação operados em paralelo compreenda pelo menos uma porção decatalisador sobra a qual a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada já tenha sido realizada por mais que todas as porções de catalisadorda pelo menos uma outra carga de catalisador.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a pelo menos uma das cargas dos pelo menos dois sistemasde reator de oxidação operados em paralelo compreende pelo menos umaporção de catalisador sobre a qual a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada já tenha sido realizada por pelo menos 30 diasdo calendário em mais que todas as porções de catalisador da pelo menos umaoutra carga de catalisador.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15,caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto precursor orgânicoé propileno, isobuteno, etileno, etano, propano, isobutano, acroleína,metacroleína, butadieno, o-, m-, p-xileno e/ou naftaleno.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-14 a 16, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada é a oxidação parcial heterogeneamentecatalisada de dois estágios de propeno para ácido acrílico.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-14 a 16, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada é a oxidação parcial heterogeneamentecatalisada de um estágio de propano para ácido acrílico.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações14 a 18, caracterizado pelo fato de que os pelo menos dois sistemas de reatorde oxidação operados em paralelo consistem de dois arranjos de reatores defeixes tubulares em seqüência operados em paralelo.

20. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que os catalisadores do primeiro estágio de reação compreendemcomposições de oxido multimetal compreendendo Mo, Bi e Fe, e oscatalisadores do segundo estágio de reação são composições de oxidomultimetal compreendendo Mo e V.

21. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 17,caracterizado pelo fato de que o propeno é alimentado aos pelo menos doissistemas de reator de oxidação operados em paralelo de uma desidrogenaçãoe/ou oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada de propano parapropeno realizada em um reator de desidrogenação.

22. Aparelho, caracterizado pelo fato de que compreende doissistemas de reator de oxidação que são carregados com catalisadores que sãoadequados para a preparação de um composto alvo orgânico pela oxidaçãoparcial heterogeneamente catalisada de um composto precursor orgânico e emcuja saída é disposta, em cada caso, uma linha para a remoção da corrente degás de produto compreendendo o composto alvo do sistema de reator deoxidação particular, as quais linhas são combinadas com distância crescentedos dois sistemas de reator de oxidação para dar uma linha de gás de produtoque leva a um aparelho no qual a corrente de gás de produto pode sercondensada parcialmente ou completamente, em que a carga de catalisador deum dos sistemas de reator de oxidação compreende pelo menos uma porçãode catalisador sobre a qual mais produto alvo já tenha sido gerado sobre asporções de catalisador da carga de catalisador do outro sistema de reator deoxidação.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 21, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto alvo orgânicotem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono etilenicamente insaturadae que é seguido por um processo de preparação de polímeros, no qual o pelomenos um composto alvo orgânico é polimerizado.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 21, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto alvo orgânicotem pelo menos um grupo carboxila e que é seguido por um processo parapreparar ésteres do composto alvo orgânico pela sua reação com um álcool.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto alvo orgânico adicionalmentetem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono etilenicamente insaturadae que é seguido por um processo para a preparação de polímeros, no qual pelomenos um éster é polimerizado.