BRPI0607647B1 - Processo para produzir etil-benzeno ou cumeno, método para readaptar uma planta existente de etil-benzeno ou cumeno para produzir etil-benzeno ou cumeno, e métodos para selecionar um catalisador de alquilação e de transalquilação para o referido processo - Google Patents
Processo para produzir etil-benzeno ou cumeno, método para readaptar uma planta existente de etil-benzeno ou cumeno para produzir etil-benzeno ou cumeno, e métodos para selecionar um catalisador de alquilação e de transalquilação para o referido processo Download PDFInfo
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUZIR ETIL-BENZENO OU CUMENO, MÉTODO PARA REA- DAPTAR UMA PLANTA EXISTENTE DE ETIL-BENZENO OU CUMENTO
PARA PRODUZIR ETIL-BENZENO OU CUMENO, E MÉTODOS PARA SELECIONAR UM CATALISADOR DE ALQUILAÇÃO E DE TRANSAL- QUILAÇÃO PARA O REFERIDO PROCESSO".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a transalqui- lação de aromáticos, particularmente a transalquilação de poliisopropil- benzeno (PIPB) com benzeno, para produzir cumeno, e a transalquilação de polietil-benzeno (PEB) com benzeno, para produzir etil-benzeno. O etil- benzeno é uma commodities química valiosa e é usado na produção do mo- nômero estireno. O cumeno (isopropil-benzeno) também é uma commodities química valiosa e é usado na produção de fenol e acetona.
Atualmente, o etil-benzeno é produzido freqüentemente por um processo de alquilação em fase líquida a partir de benzeno e etileno, na pre- sença de um catalisador de alquilação. O processo em fase líquida opera em uma temperatura mais baixa do que seu equivalente em fase vapor. Uma van- tagem da alquilação em fase líquida é uma produção mais baixa de subprodu- tos indesejados, composto(s) aromático(s) polialquilado(s). A alquilação de compostos hidrocarbônicos aromáticos, empregando catalisadores de zeólitas, é conhecida e entendida nessas técnicas. A patente n- US 5.334.795 descreve a alquilação em fase líquida de benzeno com etileno, na presença de MCM-22, para produzir etil-benzeno; e a patente n- US 4.891.458 descreve processos de alquilação e transalquilação em fase líquida, usando zeólita beta.
Os catalisadores baseados em zeólitas são usados na alquila- ção de benzeno com propileno para produzir cumeno. A patente n- US 4.992.606 descreve um processo para preparar cumeno usando MCM-22 em fase líquida.
Os processos industriais de alquilação para a produção de etil- benzeno e cumeno produzem tipicamente subprodutos polialquilados além de etil-benzeno e cumeno. Os compostos aromáticos polialquilados podem ser transalquilados com benzeno ou outros compostos aromáticos alquilá- pode ser realizada alimentando compostos aromáticos polialquilados através de um reator de transalquilação, operado sob condições apropriadas, e na presença de um catalisador de transalquilação. Além disso, os compostos aromáticos polialquilados podem ser reciclados para um reator de alquila- ção, na presença de um catalisador de alquilação que é capaz de realizar a reação de transalquilação. Os compostos aromáticos polialquilados incluem tipicamente benzenos dialquilados (por exemplo, dietil-benzeno(s) ou diiso- propil-benzenos) e benzenos trialquilados (por exemplo, trietil-benzenos ou triisopropil-benzenos). Os catalisadores comerciais de transalquilação têm tipicamente uma conversão de benzenos dialquilados de cerca de 50% em peso a cerca de 90% em peso, mas uma conversão baixa de benzenos trial- quilados (por exemplo, menor do que 20% em peso) sob as mesmas condi- ções. A patente n- US 5.557.024 descreve um processo para preparar compostos alquil-aromáticos de cadeia curta, usando MCM-56, e o uso de catalisadores de zeólitas, tais como MCM-22, zeólita X, zeólita Y e zeólita beta para a transalquilação dos compostos aromáticos polialquilados.
Entretanto, nenhuma destas referências contempla um processo de transalquilação com um catalisador de transalquilação que é mantido sob condições suficientes para produzir uma relação da conversão de compostos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5 em uma temperatura menor do que 300°C.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em uma modalidade, esta invenção refere-se a um processo para produzir um composto aromático alquilado a partir de compostos aro- máticos polialquilados que tem compostos aromáticos dialquilados e com- postos aromáticos trialquilados, compreendendo a etapa de colocar compos- tos aromáticos alquiláveis em contato com os compostos aromáticos polial- quilados, em uma condição de transalquilação, na presença de um catalisa- dor de transalquilação, onde o catalisador de transalquilação é mantido sob condições suficientes para produzir uma relação da conversão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialqui- lados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5, de preferência cerca de 0,5 a 1,5, ainda mais preferivelmente cerca de 0,75 a cerca de 1,25, e com a maior preferência, cerca de 0,9 a cerca de 1,2. Em outra modalidade, o composto aromático alquilado é cumeno, onde a relação da conversão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromá- ticos trialquilados fica em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 1, de pre- ferência cerca de 0,5 a 0,9, e mais preferivelmente, cerca de 0,6 a cerca de 0,9.
Em outra modalidade, a invenção refere-se a um processo para produzir um composto aromático alquilado, compreendendo as etapas de: colocar um composto aromático alquilável em contato com um agente alquilante sob condições de alquilação, na presença de um catalisa- dor de alquilação, para produzir um efluente de alquilação que tem um com- posto aromático alquilado e compostos aromáticos polialquilados, incluindo compostos aromáticos dialquilados e compostos aromáticos trialquilados; e colocar os compostos aromáticos polialquilados em contato com uma matéria-prima que tem o composto aromático alquilável, na presença de um catalisador de transalquilação, para produzir um efluente de transal- quilação que compreende compostos aromáticos alquilados adicionais, onde o catalisador de transalquilação é mantido sob condições suficientes para produzir uma relação da conversão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa en- tre cerca de 0,5 e cerca de 2,5.
Em um aspecto de qualquer uma das modalidades acima, o ca- talisador de transalquilação compreende pelo menos um entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, zeólita beta, faujasita, mordenita, PSH-3, SSZ- 25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, zeólita Y, zeólita Y ultra-estável (USY), zeólita Y desaluminizada, zeólita Y com troca iônica por terra-raras (REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, e qualquer combinação das mesmas.
Em uma modalidade preferida desta invenção, o catalisador de transalquilação é zeólita Y. Em outra modalidade preferida desta invenção, o catalisador de transalquilação é uma zeólita que tem um tipo de zeólita de tipo FAU.
Em uma modalidade, o composto alquilado é cumeno, o com- posto aromático alquilável inclui benzeno, e os compostos polialquiiados in- cluem poliisopropil-benzenos. Em outra modalidade, o composto aromático alquilado é etil-benzeno, o composto aromático alquilável inclui benzeno, e os compostos aromáticos polialquiiados incluem polietil-benzenos.
Em um aspecto de qualquer modalidade acima, as condições de transalquilação incluem uma temperatura de 150 a 260°C e uma pressão de 696 a 4.137 kPa-a (101 a 600 psia), uma velocidade espacial horária ponde- rai (WHSV), baseada no peso dos compostos aromáticos polialquiiados de cerca de 0,5 a 100 h'1, uma razão molar do composto aromático alquilável para os compostos aromáticos polialquiiados de 1:1 a 10:1.
Em outro aspecto de qualquer uma das modalidades acima, a conversão dos compostos aromáticos dialquilados fica na faixa entre cerca de 25% em peso e cerca de 95% em peso. Em ainda outro aspecto de qual- quer uma das modalidades acima, a conversão dos compostos aromáticos dialquilados fica na faixa entre cerca de 45% em peso e cerca de 75% em peso.
Em um aspecto de qualquer uma das modalidades acima, o ca- talisador compreende pelo menos um entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combinação das mesmas.
Em uma modalidade preferida, o composto aromático alquilado é etil-benzeno, o composto aromático alquilável compreende benzeno, o agen- te alquilante compreende pelo menos 10 % em mol de etileno, os compostos aromáticos polialquiiados compreendem polietil-benzenos. Em outra modali- dade preferida, o composto aromático alquilado é cumeno, o composto aro- mático alquilável compreende benzeno, o agente alquilante compreende propileno, e os compostos aromáticos polialquiiados compreendem poliiso- propil-benzenos.
Em uma modalidade desta invenção, o agente alquilante com- preende pelo menos um entre uma matéria-prima concentrada de alquenos, uma matéria-prima diluída de alquenos, ou qualquer combinação das mes- mas.
Em outra modalidade, esta invenção refere-se a um método para readequar uma planta existente de etil-benzeno ou cumento que tem uma integração térmica entre um reator de alquilação e um reator de transalquila- ção para produzir etil-benzeno ou cumeno. Em outra modalidade, esta in- venção refere-se a um método para readequar uma planta existente de etil- benzeno ou cumeno que tem uma integração térmica desacoplada entre um reator de alquilação e um reator de transalquilação para produzir etil- benzeno ou cumeno.
Em uma modalidade, esta invenção refere-se a um método para selecionar um catalisador de alquilação para um processo ter uma etapa de alquilação e uma etapa de transalquilação, sendo que o método compreende as etapas de: (a) selecionar um catalisador de transalquilação que tem pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica do tipo FAU, *BEA, MWW, MTW, e qualquer combinação das mesmas, onde a transalquilação é mantida sob condições que incluem temperatura e pressão para assegurar a produção de uma relação da conversão de compostos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5; e (b) selecionar um catalisador de alquilação que tem pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combinação das mesmas, onde o catalisador de alquilação é suficientemente ativo para manter pelo menos 90 % em mol de conversão de alquenos em uma faixa de temperatura entre cerca de 50°C abaixo da temperatura da etapa (a) e cerca de 100°C acima da temperatura da etapa (a).
Em ainda outra modalidade, esta invenção refere-se a um méto- do para selecionar um catalisador de transalquilação para um processo ter uma etapa de alquilação e uma etapa de transalquilação, sendo que o méto- do compreende as etapas de: (a) selecionar um catalisador de alquilação que tem pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combinação das mesmas, onde o catalisador de alquilação é mantido sob condições, que incluem temperatura e pressão, para assegurar pelo menos 90 % em mol de conversão de alquenos; e (b) selecionar um catalisador de transalquilação que tem pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica do tipo FAU, *BEA, MWW, MTW, e qualquer combinação das mesmas, onde o catalisador de transalquilação é suficientemente ativo para produzir uma relação da con- versão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compos- tos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5, em uma faixa de temperatura entre cerca de 100°C abaixo da temperatura da etapa (a) e cerca de 50°C acima da temperatura da etapa (a).
Em um aspecto de qualquer uma das modalidades acima, o ca- talisador de transalquilação é mantido sob condições suficientes para produ- zir uma relação da constante da velocidade de reação dos compostos aro- máticos dialquilados sobre a constante da velocidade de reação dos com- postos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 4.
DESCRICÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de uso que apre- senta inesperadamente uma atividade catalítica relativa mais alta em compa- ração com catalisadores de transalquilação convencionais. O catalisador compreende pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, zeólita beta, faujasita, mordenita, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, zeó- lita Y, zeólita Y ultra-estável (USY), zeólita Y desaluminizada, zeólita Y com troca tônica por terra-raras (REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, e qual- quer combinação das mesmas. O catalisador de transalquilação é mantido sob condições suficientes para produzir uma relação da conversão de com- postos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5, de preferência cerca de 0,5 a 1,5, ainda mais preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 1, ainda mais preferivelmente cerca de 0,75 a cerca de 1,25, e com a maior preferência, cerca de 0,9 a cerca de 1,2. Em outra modalidade, o composto aromático alquilado é cumeno, onde a relação da conversão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialqui- lados fica em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 1, de preferência cer- ca de 0,5 a 0,9, e mais preferivelmente, cerca de 0,6 a cerca de 0,9.
Uma peneira molecular contém tipicamente pelo menos dois e- lementos selecionados no grupo que consiste em Si, Al, P, Ge, Ga e Ti, e mais particularmente, selecionados entre Si, Al e Ti. As peneiras molecula- res exemplificativas, úteis para translaquilação, têm estruturas do tipo FAU, *BEA, MWW, MTW, e qualquer combinação das mesmas. Vide "Atlas of Ze- olite Structure Types", W.H. Meier, D.H. Olson, C.H. Baerlocher, Elsevier, 4â Edição, 1996, cujo teor é aqui incorporado como referência. As peneiras mo- leculares particularmente apropriadas incluem zeólita beta, zeólita Y, MCM- 22 e ZSM-12. A invenção refere-se também a um processo para produzir um composto aromático monoalquilado, onde em uma etapa de aiquilação, con- duzida sob condições em fase líquida pelo menos parcial, um composto al- quilável é reagido com um agente alquilante, para produzir um produto final aromático monoalquilado, bem como um composto polialquilado que é sepa- rado e alimentado para uma etapa de transalquilação do processo. Na etapa de transalquilação, que também é conduzida sob condições em fase líquida pelo menos parcial, o produto final polialquilado é colocado em contato com um composto aromático alquilável, em um reator de transalquilação, na pre- sença de um catalisador de transalquilação, para produzir um composto mo- noalquilado. Os catalisadores da aiquilação e da transalquilação compreen- dem pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, zeólita beta, faujasita, mordenita, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, zeólita Y, zeólita Y ultra-estável (USY), zeólita Y desaluminizada, zeólita Y com troca iônica por terra-raras (REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, e qualquer combinação das mesmas. O termo "aromático", quando utilizado com relação aos compos- tos alquiláveis que são úteis neste caso, deve ser entendido de acordo com seu âmbito reconhecido nessas técnicas, que inclui compostos mononuclea- res e polinucleares substituídos com alquilas e não-substituídos. Os compos- tos com um caráter aromático, que possuem um heteroátomo, também são úteis, desde que eles não atuem como venenos de catalisadores sob as condições de reação selecionadas.
Os compostos aromáticos substituídos, que podem ser alquila- dos de acordo com a invenção, possuem pelo menos um átomo de hidrogê- nio ligado diretamente ao núcleo aromático. Os anéis aromáticos podem es- tar substituídos com um ou mais grupos alquila, arila, alquilarila, alcóxi, ariló- xi, cicloalquila, halogeneto, e/ou outros grupos que não interferem com a reação de alquilação.
Os hidrocarbonetos aromáticos apropriados incluem benzeno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno, e fenantreno, sendo preferido o benzeno.
Genericamente, os grupos alquila que podem estar presentes como substituintes no composto aromático contêm entre 1 e cerca de 22 átomos de carbono, e usualmente, entre cerca de 1 e cerca de 8 átomos de carbono, e mais usualmente, entre cerca de 1 e cerca de 4 átomos de car- bono.
Os compostos aromáticos substituídos com alquilas, apropria- dos, tais como agentes alquilantes, incluem tolueno, xileno, isopropil- benzeno, propil-benzeno normal (n-propil-benzeno), alfa-metil-naftaleno, etil- benzeno, mesitileno, dureno, cimenos, butil-benzeno, pseudocumeno, o- dietil-benzeno, m-dietil-benzeno, p-dietil-benzeno, isoamil-benzeno, iso-hexil- benzeno, pentaetil-benzeno, pentametil-benzeno; 1,2,3,4-tetraetil-benzeno; 1,2,3,5-tetrametil-benzeno; 1,2,4-trietil-benzeno; 1,2,3-trimetil-benzeno; m- butil-tolueno; p-butil-tolueno; 3,5-dietil-tolueno; o-etil-tolueno; m-propil- toiueno; 4-etil-m-xileno; dimetil-naftalenos; etil-naftaleno; 2,3-dimetil- antraceno; 9-etil-antraceno; 2-metil-antraceno; o-metil-antraceno; 9,10- dimetil-fenantreno; e 3-metil-fenantreno. Hidrocarbonetos aromáticos com peso molecular mais alto também podem ser usados como matérias-primas e incluem hidrocarbonetos aromáticos tais como aqueles produzidos pela alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com oligômeros olefínicos. Tais produtos são freqüentemente referidos nessas técnicas como alquilatos e incluem hexil-benzeno, nonil-tolueno, dodecil-benzeno, pentadecil-benzeno, hexil-tolueno, nonil-tolueno, dodecil-tolueno, pentadecil-toiueno, etc. Muito frequentemente o alquilato é obtido como uma fração com alto ponto de ebu- lição, na qual o grupo alquila anexado ao núcleo aromática varia de tamanho entre cerca de Ce e cerca de C12.
Os produtos reformados que contêm quantidades substanciais de benzeno, tolueno e/ou xileno constituem uma matéria-prima particular- mente útil para 0 processo de alquilação desta invenção.
Os agentes alquilantes que podem ser úteis no processo desta invenção incluem genericamente quaisquer compostos orgânicos alifáticos ou aromáticos que têm um ou mais grupos alifáticos alquilantes disponíveis, capazes de reagir com 0 composto aromático alquilável.
De preferência, 0 agente alquilante empregado neste caso tem pelo menos um grupo alifático alquilante que possui entre 1 e 5 átomos de carbono. Os exemplos de tais agentes alquilantes são olefinas tais como etileno, propileno, os butenos, e os pentenos; álcoois {inclusive monoálcoois, diálcoois e triálcoois), tais como metanol, etanol os propanóis, os butanóis, e os pentanóis; aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, e n-valeraldeído; e halogenetos de alquilas, tais como cloreto de metila, cloreto de etila, os cloretos de propila, os cloretos de butila, e os cloretos de pentila.
As misturas de olefinas leves são especialmente úteis como a- gentes alquilantes no processo de alquilação desta invenção. Uma mistura de uma corrente concentrada de alquenos, tendo pelo menos 80 % em mol de alquenos, e uma corrente diluída de alquenos, tendo cerca de 10 % em mol a 80 % em mol de alquenos, pode ser usada para esta invenção. Con- seqüentemente, as misturas de etileno, propileno, butenos e/ou pentenos, que são constituintes majoritários de uma série de correntes de fluidos de refinarias, como por exemplo, gás combustível, gás de escape de fábricas de gases, contendo etileno, propileno, etc., gás de escape de craqueador de nafta, contendo olefinas leves e correntes de propano/propileno do craque- amento catalítico fluido (FCC) de refinarias, são agentes alquilantes úteis neste caso. Por exemplo, uma corrente típica de olefinas leves do FCC pos- sui a seguinte composição: % em peso % em Mol Etano 3^3______________________5J____________ Etileno OJ______________________1^2___________ Propano 4^5____________________15,3____________ Propileno 42,5____________________46,8____________ Isobutano 12,9 _________10,3____________ n-Butano 3,3______________________2^6___________ Butenos 22,1 18,32__________ Pentanos (V7______________________0^4___________ Os produtos de reação, que podem ser obtidos a partir do pro- cesso da invenção, incluem etil-benzeno a partir da reação de benzeno com etileno, cumeno a partir da reação de benzeno com propileno, etil-tolueno a partir da reação de tolueno com etileno, cimenos a partir da reação de tolue- no com propileno, e sec-butil-benzeno a partir da reação de benzeno com n- butenos. De preferência, o processo da invenção refere-se à produção de etil-benzeno pela alquilação de benzeno com etileno, e em seguida, transal- quilação dos subprodutos de dietil-benzeno com mais benzeno; a produção de cumeno pela alquilação de benzeno com propileno, e em seguida, tran- salquiiação dos subprodutos de diisopropií-benzeno com mais benzeno.
Em uma modalidade da invenção, o processo de alquilação des- i ta invenção é conduzido de tal modo que os reagentes orgânicos, isto é, o composto aromático alquilável e o agente alquilante, sejam colocados em contato com catalisador de alquilação ou transalquilação, em uma zona de reação de alquilação ou transalquilação, apropriada, tal como, por exemplo, em um reator de fluxo, contendo um leito fixo da composição catalítica, sob ) condições eficazes de alquilação. Tais condições incluem uma temperatura entre cerca de 0°C e cerca de 500°C (32°F a 932°F), e de preferência entre cerca de 50°C e cerca de 300°C (122°F a cerca de 572°F), mais preferivel- mente entre cerca de 100 e cerca de 285°C (212 a 545°F), uma pressão de 689 a 4.601 kPa-a (100 a 667 psia), de preferência uma pressão de 1.500 a 3.500 kPa-a (218 a 508 psia), uma WHSVA baseada em alqueno para o rea- tor global de 0,1 a 10 h'1, de preferência 0,2 a 2 h"1, mais preferivelmente 0,5 a 1 h'\ ou uma WHSV baseada em alqueno e também benzeno para o rea- tor global de 10 a 100 h'1, de preferência 20 a 50 h'1, uma razão molar de composto aromático alquilável para agente alquilante entre cerca de 0,1:1 e cerca de 50:1, e de preferência pode ser entre cerca de 0,5:1 e cerca de 10:1.
Os reagentes podem estar na fase de vapor, ou parcial ou com- pletamente na fase líquida, e podem ser puros, isto é, isentos de misturação adicional ou diluição com outro material, ou eles podem ser colocados em contato com uma composição catalítica de zeólita, com o auxílio de gases carreadores ou diluentes, tais como, por exemplo, hidrogênio e nitrogênio.
Em outra modalidade da invenção, quando o benzeno é alquila- do com etileno para produzir um efluente de reator de alquilação que contém etil-benzeno, a reação de alquilação é de preferência conduzida na fase lí- quida sob condições que incluem uma temperatura entre cerca de 150°C e 316°C (300°F a 600°F), mais preferivelmente entre cerca de 205°C e 260°C (400°F a 500°F), uma pressão de até 20.865 kPa (3.000 psig), mais preferi- velmente entre 2.869 e 5.600 kPa (400 a 800 psig), uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV) entre cerca de 0,1 e 20 h'\ mais preferivelmente entre 0,5 h'1 e 6 h'1, baseado na alimentação de etileno, e uma razão molar do benzeno para o etileno no reator de alquilação entre 1:1 e 30:1, mais pre- ferivelmente uma razão molar entre de cerca de 1:1 e 10:1.
Em' ainda outra modalidade da invenção, quando o benzeno é alquilado com propileno para produzir um efluente de reator de alquilação que contém cumeno, a reação de alquilação pode ocorrer também sob con- dições de fase líquida que incluem uma temperatura de até cerca de 250°C (482°F), por exemplo, até cerca de 150°C (302°F),por exemplo entre cerca de 10°C e 125°C (50°F a 257°F), uma pressão de cerca de 25.000 kPa (250 atm) ou menos, por exemplo, entre cerca de 100 kPa e 3.00 kPa (cerca de 1 a cerca de 30 atm), e uma velocidade espacial horária ponderai de hidrocar- bonetos aromáticos (WHSV) entre cerca de 5 h'1 e cerca de 250 h'1, de pre- ferência entre 5 h'1 e 50 h'1. O catalisador de alquilação ou transalquilação, que pode ser útil nesta invenção, é uma peneira molecular cristalina selecionada, de prefe- rência, entre MCM-22 (descrita detalhadamente na patente na US 4.954.325), MCM-36 (descrita detalhadamente na patente ne US 5.250.277), MCM-49 (descrita detalhadamente na patente na US 5.236.575), MCM-56 (descrita detalhadamente na patente nQ US 5.362.697), e zeólita beta (des- crita detalhadamente na patente nfi US 3.308.069).
Uma modalidade desta invenção é um método para selecionar um catalisador de transalquilação, baseado na seleção do catalisador, ou vice-versa. Selecionando um catalisador destas duas reações inter- relacionadas (alquilação e transalquilação), são determinadas as condições preferidas das reações e as composições correspondentes dos produtos.
Baseado na seleção de uma destas reações, a seleção do catalisador para a outra reação pode ser determinada baseado nos resultados a serem atingi- dos.
Em uma modalidade, esta invenção refere-se a um método para selecionar um catalisador de alquilação para um processo que tem uma eta- pa de alquilação e uma etapa de transalquilação, sendo que o método com- preende as etapas de: (a) selecionar um catalisador de transalquilação que tem pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica do tipo FAU, *BEA, MWW, MTW, e qualquer combinação das mesmas, onde a transalquilação é mantida sob condições que incluem temperatura e pressão para assegurar a produção de uma relação da conversão de compostos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5; e (b) selecionar um catalisador de alquilação que tem pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combinação das mesmas, onde o catalisador de alquilação é suficientemente ativo para manter pelo menos 90 % em mol, de preferência 95 % em mol, ainda mais preferivelmente 99 % em mol de conversão de alquenos em uma faixa de temperatura entre cerca de 50°C abaixo da temperatura da etapa (a) e cerca de 100°C acima da temperatura da etapa (a).
Em ainda outra modalidade, esta invenção refere-se a um méto- do para selecionar um catalisador de transalquilação para um processo ter uma etapa de alquilação e uma etapa de transalquilação, sendo que o méto- do compreende as etapas de: (a) selecionar um catalisador de alquilação que tem pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combinação das mesmas, onde o catalisador de alquilação é mantido sob condições, que incluem temperatura e pressão, para assegurar pelo menos 90% em mol, de preferência 95% em mol, ainda mais preferivelmente 99% em mol de con- versão de alquenos; e (b) selecionar um catalisador de transalquilação que tem pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica do tipo FAU, *BEA, MWW, MTW, e qualquer combinação das mesmas, onde o catalisador de transalquilação é suficientemente ativo para produzir uma relação da con- versão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compos- tos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5; em uma faixa de temperatura entre cerca de 100°C abaixo da temperatura da etapa (a) e cerca de 50°C acima da temperatura da etapa (a). O efluente do reator de alquilação contém o excesso de alimen- tação de aromáticos, compostos aromáticos monoalquilados (tais como etil- benzeno ou cumeno), compostos aromáticos polialquilados (tais como polie- til-benzeno ou poliisopropil-benzeno), e várias impurezas. A alimentação a- romática é recuperada por destilação e reciclada para o reator de alquilação.
Usualmente, um pequeno sangramento é retirado da corrente de reciclagem para eliminar impurezas não-reativas do circuito. Os produtos residuais do fundo da destilação de benzeno são destilados adicionaimente para separar o produto monoalquilado dos produtos polialquilados e outras frações pesa- das. O termo "polietil-benzeno" (PEB), com relação aos compostos aromáticos polialquilados que são úteis neste caso, deve ser entendido de acordo com seu âmbito reconhecido nessas técnicas, que inclui, a título ilus- trativo e não limitativo, dietil-benzeno (DEB) e trietil-benzeno (TEB). O termo "poliisopropil-benzeno" (PIPB), com relação aos com- postos aromáticos polialquilados que são úteis neste caso, deve ser enten- dido de acordo com seu âmbito reconhecido nessas técnicas, que inclui, a título ilustrativo e não limitativo, diisopropil-benzeno (DIPB) e triisopropil- benzeno (TIPB).
Os produtos polialquilados separados do efluente do reator de alquilação são reagidos com uma matéria-prima aromática alquilável em um reator de transalquilação, que pode ou não ser separado do reator de alqui- lação, sobre um catalisador de transalquilação apropriado. De acordo com a invenção, o catalisador de transalquilação compreende pelo menos um entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, zeólita beta, faujasita, mordenita, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, zeólita Y, zeólita Y ultra-estável (USY), zeólita Y desaluminizada, zeólita Y com troca iônica por terra-raras (REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, e qualquer combinação das mes- mas. A reação de transalquilação da invenção é conduzida sob condi- ções em fase líquida pelo menos parcial, de tal modo que aromáticos polial- quilados reajam com compostos aromáticos alquiláveis adicionais, para pro- duzir o produto monoalquilado adicional. As condições apropriadas de tran- salquilação incluem uma temperatura de 100 a 260°C (212°F a 500°F), uma pressão de 696 a 5.100 kPa-a (101 a 740 psia), uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV), baseada no peso dos compostos aromáticos poli- alquilados, de cerca de 0,5 a 200 h'1, e uma razão ponderai de compostos aromáticos alquiláveis para os compostos aromáticos polialquilados de 0,5:1 a 20:1. De preferência, uma temperatura de 150 a 260°C e uma pressão de 696 a 4.137 kPa-a (101 a 600 psia), uma velocidade espacial horária ponde- rai (WHSV), baseada no peso dos compostos aromáticos polialquilados, de cerca de 0,5 a 100 h'1, e uma razão molar do composto aromático alquilável para os compostos aromáticos polialquilados de 1:1 a 10:1.
Em uma modalidade desta invenção há uma integração térmica entre o reator de alquilação e o reator de transalquilação. Por exemplo, o efluente do reator de alquilação pode ser usado para aquecer a corrente de alimentação do reator de transalquilação. O efluente do reator de alquilação pode ser usado para gerar vapor d'água. Em outra modalidade desta inven- ção, a integração térmica entre o reator de alquilação e o reator de transal- quilação pode ser desligada. A vantagem de desligar a integração térmica entre o reator de alquilação e o reator de transalquilação é que as condições do reator de alquilação podem ser determinadas independentemente das condições do reator de transalquilação. Portanto, é possível atingir ótimos resultados destas duas reações independentemente.
As constantes da velocidade das reações foram calculadas u- sando métodos conhecidos pelos versados nessas técnicas. Vide; "Principies and Practice of Heterogeneous Catalysts", J.M. Thomas, W.J. Thomas, V- CH, 1â Edição, 1997, cujo teor é aqui incorporado como referência. As cons- tantes da velocidade das reações foram calculadas para DEB e TEB, sob as condições das reações {temperatura, pressão e WHSV), e a razão dessas constantes da velocidade das reações foi então calculada para examinar as taxas relativas de conversão de DEB e TEB. Presumiu-se que as reações sejam de primeira ordem com relação a DEB e TEB, e de ordem zero com relação ao benzeno, pois ele está em excesso.
Em outra modalidade desta invenção, o processo desta inven- ção pode ser usado para readaptar uma planta existente de etil-benzeno ou cumeno. Em ainda outra modalidade desta invenção, o processo desta in- venção pode ser usado para readaptar uma planta existente de AICI3 ou BF3. A readaptação pode ser feita substituindo os processos e catalisadores exis- tentes pelos processos e catalisadores desta invenção. A vantagem de rea- daptar plantas existentes é 0 baixo custo.
Em uma modalidade desta invenção, 0 catalisador de transalqui- lação é mantido sob condições suficientes para produzir uma relação da constante da velocidade da reação de compostos aromáticos dialquilados sobre a constante da velocidade da reação de compostos aromáticos trial- quilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 4, de preferência cerca de 0,5 a 1,5, ainda mais preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 1, mais pre- ferivelmente ainda 0,75 a cerca de 1,25, e com a maior preferência, cerca de 0,9 a cerca de 1,2. Em outra modalidade, o composto aromático alquilado é 5 cumeno, onde a relação da conversão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados fica em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 1, de preferência cerca de 0,5 a 0,9, e mais preferivelmente, cerca de 0,6 a cerca de 0,9.
Quando os aromáticos polialquilados são poliisopropil-benzenos 10 e são colocados em contato com benzeno para produzir cumento em um reator de transalquilação, as condições de transalquilação incluem, de prefe- rência, uma temperatura de 100°C a 200°C (50°F a cerca de 100°F), uma pressão de 20 a 30 bar-g (2,1 a 3,1 MPa), uma velocidade espacial horária ponderai de 10 a 72 h'1 baseado em uma razão ponderai de alimentação 15 total e benzeno/PIPB de 1:1 a 6:1.
Quando os aromáticos polialquilados são polietil-benzenos e são colocados em contato com benzeno para produzir etil-benzeno em um reator de transalquilação, as condições de transalquilação incluem, de preferência, uma temperatura de 220°C a 260°C (428°F a cerca de 500°F), uma pressão 20 de 20 a 30 bar-g (2,1 a 3,1 kPa), uma velocidade espacial horária ponderai de 2 a 6 h'1 baseado em uma razão ponderai de alimentação total e benze- no/PEB de 2:1 a 6:1. O efluente do reator de transalquilação é misturado com o eflu- ente do reator de alquilação, e a corrente combinada é destilada para sepa- 25 rar o produto monoalquilado desejado. A presente invenção será agora descrita no exemplo que se se- gue.
Exemplo: Transalquilação de PEB para EB A matéria-prima de alimentação da transalquilação usada neste 30 exemplo foi preparada como se segue. Benzeno grau químico e para e me- ta-dietil-benzeno foram purificados por percolação sobre alumina ativada. O dietil-benzeno purificado foi misturado 2:1 em peso (para:meta). O benzeno purificado e os polietil-benzenos foram misturados em uma razão ponderai de 2:1 e estocados sob nitrogênio. Uma análise por cromatografia gasosa (GC) da alimentação forneceu a composição em peso indicada na Tabela 1.
Dois catalisadores foram testados para a reação de transalquila- 5 ção, um catalisador de translaquilação comercial convencional (catalisador de baixa atividade) é preparado usando uma zeólita com uma estrutura do tipo MOR, uma razão de Si/AI2 de cerca de 35, uma área superficial de cerca de 390 m2/g, e extrudado para formar extrudados cilíndricos com um diâme- tro de 0,159 cm (1/16 in), com 20% em peso de alumina. Um catalisador de 10 transalquilação de alta atividade é preparado com uma zeólita com uma es- trutura do tipo FAU, uma razão Si/AI2 de cerca de 30, uma área superficial de cerca de 780 m2/g, e extrudado para formar extrudados cilíndricos com um diâmetro de 0,159 cm (1/16 in), com 20% em peso de alumina. A matéria-prima de alimentação líquida, que tinha a composição 15 indicada na Tabela 1, foi introduzida com uma bomba de diafragma calibra- da. Um tubo de 12,7 mm (1/2 in) foi usado para os vasos de reação e conti- nham 30-35 g de catalisador, operado em uma configuração de fluxo des- cendente em modo isotérmico. A pressão operacional para todos experimen- tos foi de 3.204 kPa-a (465 psia). A temperatura, a Velocidade Espacial Ho- 20 rária Ponderai (WHSV) e a razão de benzeno:polietil-benzeno (B:PEB) estão indicadas na tabela junto com a conversão correspondente de dietil-benzeno (DEB) e trietil-benzeno (TEB) e suas constantes k correspondentes de velo- cidade de primeira ordem. O produto total foi refrigerado e analisado com um cromatógrafo a gás fora de linha, equipado com um detector por ionização 25 em chama. Os resultados estão indicados na Tabela 2.
Tabela 1 Tabela 2 0 catalisador de transalquilação de alta atividade desta invenção tem uma taxa de conversão de DEB surpreendentemente baixa sobre a con- versão de TEB, que íica na faixa entre 0,9 e 1,18, em comparação com o catalisador de transalquilação convencional que tem uma taxa de conversão de DEB sobre conversão de TEB de 3. O catalisador de transalquilação de alta atividade desta invenção tem uma constante de velocidade de reação de DEB surpreendentemente baixa sobre a constante de velocidade de reação de TEB, que fica na faixa entre 0,875 e 1,2, em comparação com o catalisador de transalquilação con- vencional que tem uma constante de velocidade de reação de DEB sobre a constante de velocidade de reação de TEB de 4,5.
Todas patentes, pedidos de patente, procedimentos de testes, documentos com prioridade, artigos, publicações, manuais e outros docu- mentos aqui citados são inteiramente incorporados como referência e para todas jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.
Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superio- res são aqui listados, as faixas entre qualquer limite inferior e qualquer limite superior são contempladas.
Embora as modalidades ilustrativas da invenção tenham sido descritas com particularidade. Deve-se entender que várias outras modifica- ções devem ficar evidentes e podem ser feitas pelos versados na técnica, sem fugir do espírito e do âmbito da invenção. Conseqüentemente, não se pretende que o âmbito das reivindicações aqui apensadas esteja limitado aos exemplos e descrições aqui enunciadas, mas ao invés disso, seja inter- pretado como englobando todas as características de inovação patenteáveis presentes na presente invenção, incluindo todas características que seriam consideradas como seus equivalentes pelos versados nas técnicas às quais a invenção pertence.
Claims (15)
1. Processo para produzir etil-benzeno ou cumeno, caracteriza- do pelo fato de que compreende a etapa de colocar compostos aromáticos alquiláveis, que compreendem benzeno, em contato com compostos aromá- ticos polialquilados, que compreendem compostos aromáticos dialquilados e compostos aromáticos trialquilados, sendo os ditos compostos aromáticos dialquilados selecionados no grupo que consiste em dietil-benzeno e diiso- propil-benzeno, sendo os ditos compostos aromáticos trialquilados selecio- nados no grupo que consiste em trietil-benzeno e triisopropil-benzeno, em condições de transalquilação, na presença de um catalisador de transalqui- lação, apresentando uma zeólita do tipo FAU, para produzir um efluente de transalquilação que compreende o dito etil-benzeno ou cumeno, onde a rela- ção da conversão de dietil-benzeno sobre a conversão de trietil-benzeno fica em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5, ou a relação da conversão de diisopropil-benzeno sobre a conversão de triisopropil-benzeno fica em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 1,0.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de transalquilação é zeólita Y.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as ditas condições de transalquilação incluem uma tempe- ratura de 150 a 260°C e uma pressão de 696 a 4.137 kPa-a (101 a 600 psi- a), uma velocidade espacial horária ponderai (WHSV), baseada no peso dos compostos aromáticos polialquilados, de cerca de 0,5 a 100 h'1, uma razão molar do dito composto aromático alquilável para os ditos compostos aromá- ticos polialquilados de 1:1 a 10:1.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a conversão de dietil-benzeno ou diisopro- pil-benzeno fica na faixa entre cerca de 25% em peso e cerca de 95% em peso.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a conversão de dietil-benzeno ou diisopro- pil-benzeno fica na faixa entre cerca de 45% em peso e cerca de 75% em peso.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de colocar o dito composto aromático alquilável em contato com um agente alquilante, sob condições de alquilação, na presença de um catalisador de alquilação, para produzir um efluente de alquilação que compreende compostos aromá- ticos polialquilados.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de separar o dito efluente de alquila- ção para recuperar os ditos compostos aromáticos polialquilados.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de separar o dito efluente de alquilação ou o dito efluente de transalquilação, para recupe- rar o dito composto aromático alquilado.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de alquilação compreen- de pelo menos uma entre MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combinação das mesmas.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito agente alquilante compreende uma matéria-prima de alimentação de etileno ou propileno.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito agente alquilante compreende uma entre uma maté- ria-prima de alimentação concentrada de etileno ou propileno, uma matéria- prima de alimentação diluída de etileno ou propileno com pelo menos 10% em mol de etileno ou propileno, ou qualquer combinação das mesmas.
12. Método para readaptar uma planta existente de etil-benzeno ou cumento para produzir etil-benzeno ou cumeno, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende a etapa de substituir o processo de tran- salquilação existente pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicação 1 a 11, em que a dita planta de etil-benzeno ou cumeno tem integração térmica entre um reator de alquilação e um reator de transalquila- ção.
13. Método para readaptar uma planta existente de etil-benzeno ou cumento para produzir etil-benzeno ou cumeno, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende a etapa de substituir o processo de tran- salquilação existente pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicação 1 a 11, onde a dita planta de etil-benzeno ou cumeno tem inte- gração térmica desligada entre um reator de alquilação e um reator de tran- salquilação.
14. Método para selecionar um catalisador de alquilação para um processo como definido em qualquer uma das reivindicação 1 a 11, ca- racterizado pelo fato de que o dito método compreende as etapas de: (a) selecionar um catalisador de transalquilação que compreen- de pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica apresentando uma zeólita do tipo FAU, em que as condições de transalquilação de tempe- ratura e pressão produzem uma relação da conversão de compostos aromá- ticos dialquilados sobre a conversão de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5; e (b) selecionar um catalisador de alquilação que tem pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica do tipo selecionado no grupo que consiste em MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combi- nação das mesmas, em que pelo menos 90% em mol do alqueno são con- vertidos em uma temperatura entre cerca de 50°C abaixo da dita temperatu- ra da etapa (a) e cerca de 100°C acima da dita temperatura da etapa (a).
15. Método para selecionar um catalisador de transalquilação para um processo como definido em qualquer uma das reivindicação 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende as etapas de: (a) selecionar um catalisador de alquilação que tem pelo menos uma zeólita que tem uma estrutura zeolítica do tipo selecionado no grupo que consiste em MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e qualquer combi- nação das mesmas, em que pelo menos 90 % em mol do alqueno são con- vertidos sob condições de alquilação de temperatura e pressão; e (b) selecionar um catalisador de transalquilação que compreen- de pelo menos uma zeólita apresentando uma zeólita do tipo FAU, em que as condições de transalquilação de temperatura e pressão produzem uma relação da conversão de compostos aromáticos dialquilados sobre a conver- são de compostos aromáticos trialquilados em uma faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5, em uma temperatura entre cerca de 100°C abaixo da dita temperatura da etapa (a) e cerca de 50°C acima da dita temperatura da eta- pa (a).
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