Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FOLHA À BASE DE UMA MISTURA DE POLIAMIDAS, APLICAÇÃO DE UMA MASSA DE MOLDAGEM, E PEÇA COMPÓSITA". A presente invenção refere-se a uma folha que contém uma camada de uma mistura de poliamidas e que é adequada para a decoração de artigos conformados.
Os processos padrão atuais para a decoração de superfícies externas em automóveis é o laqueamento. Essa maneira de proceder provoca, contudo, por um lado, elevados custos de preparação, que estão condicionados pela apresentação de um parque de máquinas específico e o dis-pêndio de manejo com ele ligado no caso do fabricante de automóveis, por outro lado, o meio ambiente é, por meio disso, sobrecarregado. Uma sobrecarga do meio ambiente resulta, por exemplo, de componentes de solvente que são liberados das lacas empregadas, assim como da ocorrência de resíduos de tintas, que têm que ser conduzidos para um descarte adequado.
Além disso, é a isso acrescido que o laqueamento somente é adequado em limitada extensão para se decorar as superfícies de peças de construção de plástico que adquiriram popularidade, nos últimos anos, na indústria automobilística devido à economia de peso e de custos. O processo de laqueamento de peças de construção de plástico, como componentes da carroceria, é realizável, por exemplo, em linha, sendo que a peça de plástico é submetida ao mesmo tratamento de laqueamento, tais como os componentes metálicos. Isso conduz a uma cor uniforme, contudo, traz consigo, como conseqüência do laqueamento por imersão catódi-ca usual, elevadas temperaturas que dificultam a escolha de material. Além disso, tem que ser garantida uma adesão da formulação de laca de maneira igual por sobre substratos muito diferentes. Se o processo de laqueamento das peças de plástico for realizado em uma etapa separada (o assim chamado laqueamento em linha), o qual contém condições de processo mais favoráveis para os plásticos, ocorre a problemática da coincidência de cores, isto é, o tom de cor realizado no metal tem que ser encontrado de maneira precisa. No entanto, devido à diferença de substrato da formulação de laca de base utilizável e das condições de processo, isso é, muito difícil de se conseguir. No caso de uma diferença de cores pretendida pelo projeto, permanece como desvantagem agravante a disposição prévia de uma segunda instalação de laqueamento para as peças de plástico e o dispêndio com ela ligado, sendo que também uma necessidade de tempo adicional para a pre-i paração do automóvel está também incluída. A aplicação direta das peças de plástico não tratadas, via de regra, moldadas por injeção, não é vantajosa sob pontos de vista estéticos, uma vez que, aqui, imperfeições da superfície condicionadas pelo processo, tais como, por exemplo, costuras de ligação, inclusões de ar, mas, também cargas reforçantes necessárias, tais como, i fibras de vidro, são nitidamente perceptíveis. Isso não é tolerável na faixa visível. Conseqüentemente, tem que ser realizado um aperfeiçoamento da qualidade da superfície, por exemplo, no curso de um laqueamento, sendo que é freqüentemente necessário um pré-tratamento laborioso por polimento e a aplicação de uma camada de base em espessas camadas. > Uma sugestão para remediar consiste na aplicação de folhas de plástico de várias camadas que são utilizadas para a cobertura das peças de construção e não têm mais de ser iaqueadas. A ligação entre substrato e as folhas decorativas pode ser realizada, aqui, através de uma série de processos de preparação. Por exemplo, a folha pode ser comprimida com o subs-i trato ou escolhe-se um processo de pulverização lateral, no qual a folha, no caso da preparação da peça de construção, é colocada na ferramenta de moldagem por injeção. O conceito de uma folha como suporte de decoração vem ao encontro, além disso, a uma tendência para a individualização de elementos conceituais na indústria automobilística. Essa tendência, conduz, i a saber, no acabamento, a uma gama maior de modelos, a qual é, contudo, reduzida no número das respectivas peças acabadas por série. Uma vez que a aplicação de folhas permite a troca de projeto rápida, sem problemas, esse desafio pode ser enfrentado com isto. Nesse caso, é importante que sejam atendidos, pela folha, os padrões exigidos pela indústria automobilísti-i ca com respeito às propriedades de superfície (superfície classe A), à resistência contra meios e à impressão óptica. Também na concepção de superfícies internas na indústria de automóveis, essas folhas são bem utilizáveis.
Folhas decorativas desse tipo são, em princípio, conhecidas. A patente européia de número 0 949 120 A1, por exemplo, descreve folhas decorativas com uma camada de cobertura transparente de poliuretano, po-liacrilato, fluoropolímero ou misturas de fluoropolímero e poliacrilato. Folhas decorativas similares são também conhecidas a partir do documento WO 94/03337 e da patente européia de número 0 285 071 A2.
Um outro setor de aplicação para folhas decorativas são suportes decorativos, por exemplo, para revestimentos de cobertura de aparelhos esportivos, tais como, por exemplo, esquis ou snowboards, ou de artigos domésticos. Aqui, são freqüentemente empregadas folhas de uma só camada, as são impressas sobre o lado de cima ou o lado de baixo. Assim, o modelo de utilidade alemão de número 295 19 867 U1 descreve uma folha de-corável de uma copoliamida, a qual é formada a partir de unidade de monô-mero de laurinlactama, assim caprolactama e/ou hexametilenodiamina/ácido dicarboxílico. No artigo de M. Beyer e J. Lohmar, Kunststoffe 90 (2000) 1, págs. 98-101, estão indicados exemplos para folhas imprimíveis de massas de moldagem de PA2.
Devido ao seu perfil de propriedades, por exemplo, dureza ao impacto e resistência a produtos químicos, são bem adequadas poliamidas, especialmente poliamidas à base de PA12 ou PA11, muitíssimo comuns para a preparação de folhas decorativas desse tipo. De maneira correspondente, são encontradas, na literatura de patentes, descrições de folhas decorativas ou mesmo folhas de proteção, que contêm uma camada de cobertura de uma poliamida. Dignos de menção aqui são, por exemplo, os documentos JP60155239A, JP2003118055A, EP 1 302 309 A, EP 0 522 240 A, EP 0 694 377 A, EP 0 734 833 A, WO 9212008 A e EP 0 568 988 A.
Embora camadas de cobertura de poliamidas, com densidade de grupos carbonamida elevadas, devido à elevada polaridade, possuam uma resistência a produtos químicos insuficiente e assimilação de água elevada demais, mostra-se, na prática, que, no caso da aplicação de poliamidas com baixa densidade de grupos carbonamidas, que foram preparadas a partir de lactamas ou dos ácidos aminocarboxílicos correspondentes (poliamidas AB), sob condições ambientes, no decorrer do tempo, são formados revestimentos sobre a superfície das folhas que diminuem consideravelmente o brilho e que não são toleráveis para essa aplicação. Além disso, seria desejável um aperfeiçoamento da transparência e do brilho de partida. Ao contrário, se forem utilizadas poliamidas a partir de diamina e de ácido dicarboxílico (poli-amidas AABB) com baixa densidade de grupos carbonamida, então, não são formados quaisquer revestimentos, contudo, também aqui seria vantajoso um aperfeiçoamento no caso de transparência e de brilho.
Por conseguinte, existia a tarefa de se colocar à disposição uma folha para finalidades decorativas, na qual ocorra uma formação de revestimentos diminuída, cuja camada de cobertura seja suficientemente transparente e que apresente um elevado brilho de partida.
Essa tarefa é solucionada por uma folha, cuja camada de oober-tura consiste em uma massa de moldagem que consiste essencialmente nos seguintes componentes: a) 3 até 50% em peso, de preferência, 4 até 49% em peso, especialmente de preferência, 5 até 47% em peso e muitíssimo especialmente de preferência, 10 até 45% em peso de uma poliamida, escolhida a partir do grupo de PA11 e PA12, assim como b) 50 até 97% em peso, de preferência, 51 até 96% em peso, especialmente de preferência, 53 até 95% em peso e muitíssimo especialmente de preferência, 55 até 90% em peso de uma poliamida, escolhida a partir do grupo de PA1012 e PA1212, sendo que as indicações de porcentagem se referem à soma dos componentes a) e b).
As poliamidas empregadas e a sua preparação são conhecidas. Elas são comercialmente obteníveis em inúmeros tipos comerciais. De acordo com a invenção, são empregados, em primeira linha, as respectivas ho-mopoliamidas, contudo, são utilizáveis aquelas baseadas em copoliamidas, que contêm incorporadas, no máximo 20% em mol, no máximo 15% em mol, no máximo 10% em mol, no máximo 5% em mol em comonômeros. Como-nômeros adequados são lactamas, os ácido aminocarboxílicos correspon- dentes ou a combinação de diamina e ácido dicarboxílico. Quando do cálculo da composição, são computados a diamina e o ácido dicarboxílico em cada caso individualmente. A incorporação de copolímeros conduz à transparência aperfeiçoada e a brilho mais elevado, no entanto, é algo piorada a resistência em face de produtos químicos e às influências do meio ambiente. Por último, pode-se suportar, quando se consegue, com auxílio dos comonômeros, se alcançar uma melhor compatibilidade, por exemplo, com relação à camada subseqüente ou em relação aò substrato aproximando-se um pouco da composição. A massa de moldagem é preparada a partir dos componentes individuais de maneira correspondente ao estado da técnica por misturas em fusão. Ela pode conter adicionalmente os seguintes outros componentes: a) agente de nucleação escolhido a partir de cargas em nanoes-cala e sais de metal básicos, óxidos de metal ou hidróxidos de metal; os últimos são adicionados a fim de se assegurar a transparência desejada, no máximo em uma quantidade tal que eles possam ser dissolvidos na massa em fusão, sob reação com os grupos carboxila terminais das poliamidas; b) materiais auxiliares ou aditivos nas quantidades usuais para massas de moldagem de poliamída, por exemplo, estabilizadores ou agentes de deslizamento, c) tintas, que não influenciem a transparência de maneira significativa, d) cargas, cujo índice de refração se diferencie somente em pequena escala daquele da matriz ou que esteja em conformidade com ele de maneira precisa (cargas isorefrativas), assim como e) outros componentes de polímero, cujo índice de refração se diferencie somente em pequena escala daquele da matriz ou que esteja em conformidade com ele de maneira precisa.
Esses outros componentes estão contidos, na massa de moldagem, em, no máximo, 30% em peso, no máximo, 25% em peso, no máximo, 20% em peso, no máximo, 15% em peso, no máximo, 10% em peso, no má- ximo, 5% em peso.
De maneira surpreendente, mantém-se, então, se a massa de moldagem contiver, no máximo, 50% em peso da poliamida AB (PA11 ou PA12), tal como no caso de poliamidas AABB puras, o brilho durante a duração da aplicação, embora isso, em vista da proporção de mistura das poliamidas, não fosse de se esperar. De maneira evidente a difusão dos materiais formadores de revestimentos contidos na poliamida AB, possivelmente, oligômeros cíclicos, é impedida pela poliamida AABB tanto quanto está esteja presente em pelo menos 50% em peso. Uma outra vantagem, é, nesse caso, que a mistura das poliamidas parcialmente cristalinas conduz a misturas que são parcialmente cristalinas, mas, são suficientemente cristalinas. A transparência e o brilho de partida situam acima do nível daquelas dos componentes puros, embora a resistência em face de produtos químicos e às influências do meio ambiente seja mantida. Sejam aqui explicitamente mencionadas as combinações PA11/PA1012, PA11, PA1212, PA12/PA1012, e PA12/PA1212, entretanto, além disso, independentemente um dos outros, os componentes AB podem representar uma mistura de PA11 e PA12, e, os componentes AABB, uma mistura de PA1012 e PA1212. A folha pode ser de uma só camada ou de camadas múltiplas. No caso da concretização em camadas múltiplas, o tipo e o número das demais camadas são condicionados de acordo com as exigências técnicas de aplicação; somente é decisivo que a camada de cobertura consista na massa de moldagem utilizada de acordo com a invenção. Por exemplo, são possíveis as seguintes formas de concretização: 1. A folha é de uma só camada. Nesse caso, ela consiste, de acordo com a definição, somente na camada de cobertura; por impressão, por exemplo, por meio de impressão por termossublimação, podem ser aplicadas figuras decorativas ou sobre o lado de cima ou sobre o lado de baixo. 2. A folha contém, além da camada de cobertura, uma camada de cor subjacente. A camada de cor pode ser uma camada de laca; ela consiste, contudo, na maneira correspondente ao estado da técnica, de preferência, em uma camada termoplástica colorida. O termoplástico pode ser, por exemplo, a mesma ou uma mistura similar, tal como a camada de cobertura, um componente da qual ou uma outra poliamida ou um outro polímero, que adere diretamente sobre a camada de cobertura ou que está ligado de maneira aderente com auxílio de um promotor de adesão suficientemente transparente (por exemplo, uma poliolefina funcionalizada com grupos car-boxila ou grupos de anidrido de ácido ou com grupo epóxi, um poliuretano termoplástico ou uma mistura dos componentes das camadas a serem liga^ das). Como tinta, podem ser empregados, por exemplo, tintas inorgânicos, pigmentos inorgânicos ou orgânicos ou limalhas de metal. 3. A folha contém, além da camada de cobertura e, eventualmente, camada de tinta, uma outra camada, que, como camada de suporte, provoca uma resistência mecânica suficiente e, eventualmente, de maneira adicional, uma ancoragem ao substrato. 4. A folha contém, além da camada de cobertura e, eventualmente, camada de tinta, ainda uma outra camada de promotor de adesão subjacente para a ancoragem ao substrato. Promotores de adesão adequados são, por exemplo, uma poliolefina funcionalizada com grupos carboxila ou grupos de anidrido de ácido ou com grupos epóxi, um poliuretano termoplástico ou uma mistura dos componentes das camadas a serem ligadas e do substrato ou um promotor de adesão revelado no pedido de patente alemão de número 102004029217.5, de 16.06.2004. 5. A folha contém, além da camada de cobertura, eventualmente camada de tinta e camada de suporte, ainda uma camada de promotor de adesão subjacente para a ancoragem ao substrato. Para o promotor de adesão ao substrato. Para o promotor de adesão vale o mesmo, tal como sob o ponto 4. 6. A folha, por exemplo, uma sob o ponto 1 até 5, contém, quando necessário, por exemplo, no caso de exigências elevadas em resistência ao risco, sobre a camada de cobertura ainda uma camada de proteção, por exemplo, uma laca clara sobre base de poliuretano. Uma camada de proteção em forma de uma laca também pode ser modificada para a elevação da resistência ao risco, de acordo com o estado da técnica. Além disso, é tam- bém possível se gerar, sobre a peça de construção, uma camada de proteção através de processo de precipitação à vácuo. A folha pode conter de maneira laminada, eventualmente, também uma folha de proteção destacável que atua como proteção de transporte e de montagem e que é retirada depois da preparação da peça compósita.
Para as formas de concretização 2 até 6 vale que, em primeiro lugar, a camada de cobertura transparente pode ser impressa como uma monofolha a partir de um lado ou de ambos os lados, a fim de, então, em uma segunda etapa ser ligada com as demais camadas para formar a folha de camadas múltiplas. Em folhas de camadas múltiplas a camada de cobertura transparente pode ser impressa a partir de cima. A camada de cobertura também pode ser transparente ou colorida de maneira a recobrir.
Em uma forma de execução preferida, a camada de tinta e/ou a camada de suporte contém uma massa de moldagem, especialmente de uma polieteramida ou de uma polieteresteramida e, de preferência, de uma polieteramida ou polieteresteramida à base de uma diamina alifática linear com 6 até 18 e, de preferência, 6 até 12 átomos de carbono, de um ácido dicarboxflico linear alifático ou aromático com 6 até 18, de preferência, 6 até 12 átomos de carbono e de um poliéter com mais do que, em média, 2,3 á-tomos de carbono por átomo de oxigênio e uma massa molecular numérica média dos blocos de poliéter de 200 até 2.000. A massa de moldagem dessa camada pode conter outros componentes de mistura, tais como, por exemplo, poliacrilatos ou poliglutarimidas, com grupos carboxila ou grupos de ani-drido de ácido carboxílico ou grupos epóxi, uma borracha contendo grupos funcionais e/ou uma poliamida. Massas de moldagem desse tipo pertencem ao estado da técnica; elas são descritas, por exemplo, na patente européia de número 1 329 481 A2 e no documento alemão OS 103 33 005, aos quais é feita aqui referência expressa. A fim de se garantir uma boa adesão de camadas, é vantajoso se, aqui, a fração em poliamida dos elastômeros de poliamida seja constituída a partir dos mesmos monômeros, tais como eles são utilizados em um dos componentes da camada de cobertura. Alternativamente aos elastômeros de poliamida a camada de tinta e/ou a camada de suporte, além de uma poliamida, pode conter também uma borracha que confira resistência ao impacto. Nessas formas de concretização, é vantajoso que, em muitos casos, não seja necessária uma termoconformação da folha como etapa separada, antes da pulverização lateral, uma vez que a folha é também simultaneamente remodelada pela pulverização lateral.
As folhas ou a folha de camadas múltiplas, com a camada de cobertura de acordo com a invenção, em uma forma de execução preferida, tem uma espessura de 0,02 até 1,2 mm, especialmente de preferência, de 0,05 até 1 mm, muitíssimo especialmente de preferência, de 0,1 até 0,8 mm e especialmente de preferência de 0,2 até 0,6 mm. Se tratar de uma folha de camadas múltiplas, a camada de cobertura de acordo com a invenção, em uma forma de execução preferida, possui uma espessura de 0,01 até 0,5 mm, especialmente de preferência, de 0,02 até 0,3 mm, muitíssimo especialmente de preferência, de 0,04 até 0,2 mm e especialmente de preferência de 0,05 até 0,15 mm. A folha é preparada por meio de processos conhecidos, por exemplo, por extrusão, ou, no caso de sistemas de camadas múltiplas, por co-extrusão ou laminação. Ela pode ser eventualmente remodelada a seguir.
Em uma forma de execução, a folha é uma folha decorativa. Folhas decorativas, no sentido da invenção, são folhas que possam ser impressas e/ou que contenham uma camada de tinta e que, além disso, sejam destinadas a serem ligadas a um substrato, a fim de decorarem a superfície deste último. A decoração pode ser causada pelo fato de que os defeitos ópticos da superfície são laminados, por exemplo, recobrindo-se uma rugo-sidade da superfície que provenha de materiais de carga ou de reforço. A ligação material final da folha com o substrato pode ser preparada, por exemplo, por colagem, compressão, laminação, co-extrusão, pulverização lateral, espumação lateral ou retro-compressão. Para se conseguir uma adesão aperfeiçoada, a folha pode, por exemplo, primeiramente, ser submetida à chama ou ser tratada com um plasma. Antes da formação da ligação entre a folha e o substrato, a folha ainda pode ser trabalhada ou remodelada, por exemplo, por termoconformação ou outros processos. A su- perfície pode ser estruturada, por exemplo, por estampagem. Uma estruturação da superfície é também possível, de maneira projetada, no contexto da extrusão de folhas, por exemplo, por cilindros especialmente concebidos. A peça compósita obtida pode ser ainda remodelada subseqiientemente.
Substratos adequados são, por exemplo, massas de moldagem que se baseiam em poliolefinas, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, ABS, poliestireno ou copolímeros de estireno.
Em uma forma de execução preferida, a folha de acordo com a invenção é utilizada como camada de cobertura de um compósito de folha para a concepção ou decoração de superfícies sobre e em automóveis e veículos comerciais, sendo que a folha está ligada de maneira aderente com um plástico substrato. A peça de construção concebida de maneira correspondente pode ser conformada de maneira plana, tal como, por exemplo, uma parte de carroceria, por exemplo, módulo de teto, pára-lamas, capô do motor ou portas. Além disso, podem interessar também formas de execução, nas quais são produzidos elementos de constituintes alongados, mais ou menos abaulados, cerca de, revestimentos, por exemplo, a carenagem das assim chamadas colunas A no automóvel ou guarnições ou frisos de cobertura de todos os tipos. Um outro exempio são painéis de proteção para soleiras de portas. Aplicações derivadas nos setores externos dos veículos automotores podem ser decorados, de maneira vantajosa também componentes do interior, pelas folhas de acordo com a invenção, especialmente elementos decorativos, tais como frisos e coberturas, uma vez que é também necessário, no espaço interno, resistência ao impacto e resistência perante produtos químicos, por exemplo, agentes de limpeza.
Em uma outra forma de execução preferida a folha de acordo com a invenção é utilizada como revestimento superior para pranchas para neve de todos os tipos, tais como esquis e snowboard. A folha pode ser utilizada, além disso, por exemplo, como folha de proteção contra sujeira, radiação UV, influências das intempéries, produtos químicos ou abrasão, como folhas de vedação em veículos, no uso doméstico, em assoalhos, túneis, tendas e construções, ou como suportes de- corativos, por exemplo, para revestimentos superiores de aparelhos esportivos, barcos, aviões, no âmbito doméstico ou em construções. A invenção é ilustrada, a seguir, por meio de exemplos. A PA 12 empregada era de um tipo com uma viscosidade de solução relativa, nrei, determinada de acordo com ISO 307, de 2,1, e com um ppnto de fusão de cristalitos, Tm, determinado de acordo com ISO 11357, de 178°C. A PA1012 empregada era de um tipo com uma viscosidade de solução relativa, ηΓβι> de 1,9, e com um ponto de fusão de cristalitos, Tm, de 191°C. A preparação da massa de moldagem ocorreu por mistura de massa em fusão em uma extrusora de parafusos sem-fim duplos do tipo Werner + Pfleiderer ZSK M9/2. A temperatura de cilindro importou em 250°C, em uma velocidade de rotação de 250 rpm e com uma capacidade de 10 Kg/h. Foi efetuada uma filtração de massa em fusão de 25 micra. A preparação de placas de moldagem por injeção ocorreu em uma máquina de moldagem por injeção do tipo Engel ES 600/150. A temperatura da massa importou em 250°C, a temperatura de ferramenta se situou em 80°C. Foram preparadas placas com as dimensões de 130 mm x 130 mmx1 mm.
Foram preparadas monofolhas em uma instalação de folhas de camadas múltiplas Collin do tipo Kalander 168/400, em uma temperatura de processamento de 240°C, de acordo com o processo de calandragem. A espessura importou em 400 pm.
Folhas de camadas múltiplas foram preparadas em uma instalação de folhas de camadas múltiplas Collin do tipo Kalander 168/400, em uma temperatura de processamento de 240°C (camada de cobertura) e 240 - 250°C {camada de tinta), de acordo com o processo de calandragem. A espessura da camada de cobertura importou em 100 pm, a espessura da camada de tinta importou em 400 pm. Como camada de suporte de cor foi utilizada uma mistura de 28,0% em peso de PA12 (ηΓβι = 2,1), 68,5% em peso de uma polieteresteramida com blocos duros de PA12 (Mn = 7.000) e blo- cos macios de PTHF {M„ = 1.000), 2,0% em peso de uma batelada de estabilizador, assim como 1,5% em peso de batelada de tinta em pó com ajuste de cor E70237. O intemperismo rápido ocorreu em monofolhas com um aparelho de intemperismo rápido Q-UV/se da firma Q-Panel com ciclo (etapa 1: 55°C, iluminação de 0,98 W/m2 a 340 nm, 4h; etapa 2: 45°C, condensação sem iluminação, 4h). O armazenamento em clima ocorreu em placas de moldagem por injeção a 85°C e 99% de umidade relativa do ar, em uma estante de clima.
As medições de brilho foram realizadas em placas e folhas, de acordo com DIN 67 530. A transmissão foi medida em folhas da espessura de 400 pm, de acordo com DIN 13468-2.
Exemolos 1 - 4 e Exemplos de Comparação A - E: Composições e resultados são depreendidos a partir das tabelas 1 até 5.
Tabela 1; Composição da camada de cobertura Tabela 2: Transparência em monofolhas (400 pm) Tabela 3: Formação de revestimento em intemperismo rápido (medição do brilho em 60° em folhas de 400 um: indicações em unidades de brilho) a) Brilho de partida Tabela 4: Formação de revestimento em armazenamento em umidade (me-dida do brilho a 85° em placas; indicações em unidades de brilho) Tabela 5: Folha de camadas múltiplas, brilho de partida a 20° (indicação em unidades de brilho) REIVINDICAÇÕES