BRPI0608098A2 - óleo lubrificante, processo para produzir um óleo lubrificante e método para operar um motor ferroviário - Google Patents

Abstract

ËLEO LUBRIFICANTE, PROCESSO PARA PRODUZIR UM óLEO LUBRIFICANTE E METODO PARA OPERAR UM MOTOR FERROVIáRIO. Um óleo lubrificante tendo uma viscosidade CCS em -150<198>C menor do que 7000 cP, boa estabilidade ao cisalhamento, e um TBN entre 8 e 20, compreendendo: a) um óleo de base lubrificante produzido de uma alimentação cérica, b) um pacote aditivo de óleo de motores formulado para proteger mancais de prata, e c) menos do que 2,0 % em peso do melhorador do índice de viscosidade. Também um processo para produzir um óleo lubrificante tendo uma viscosidade CCS em -15<198>C menor do que 7000 cP, boa estabilidade do cisalhamento, e um TBN entre 8 e 20. Adicionalmente, um óleo lubrificante tendo baixa viscosidade CCS compreendendo quantidades especificadas de óleo lubrificante de base produzido de uma alimentação cérica, pacote aditivo de óleo de motor formulado para proteger mancais de prata, até 55 % em peso de material brilhante (óleo límpido e isento de umidade) com um VI maior do que 120, e nenhum melhorador do índice de viscosidade ou aditivos depressores convencionais do ponto de escoamento. Igualmente, um método para operar um motor ferroviário com o uso do óleo lubrificante desta invenção.

Description

"ÓLEO LUBRIFICANTE, PROCESSO PARA PRODUZIR UM ÓLEOLUBRIFICANTE E MÉTODO PARA OPERAR UM MOTOR FERROVIÁRIO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção é direcionada a uma composição de óleolubrificante, indicada para uso em motores diesel de média velocidade, tendoexcelentes viscosidade do simulador de acionamento a manivela a frio eestabilidade ao cisalhamento; um processo para produzir o óleo lubrificante; eum método para operar um motor ferroviário com o óleo lubrificante.

FUNDAMENTOS

O Pedido de Patente U.S. 10/743932, depositado em 23 dedezembro de 2003, apresenta um lubrificante acabado que tem menos do que8 por cento em peso do melhorador VI compreendendo um óleo de baselubrificante produzido da cera de Fischer-Tropsch tendo composiçãomolecular aromática e cicloparafínica particularmente desejável e pelo menosum aditivo lubrificante.

O Pedido Provisório U.S. 60/599665, depositado em 5 deagosto de 2004, apresenta um óleo para motor de multigraduação: (a) um óleode base de Fischer-Tropsch caracterizado por uma viscosidade cinemáticaentre cerca de 2,5 e cerca de 8 cSt, em 100 °C, e tendo uma composiçãodesejada de moléculas de cicloparafina; (b) um componente de mistura doóleo de base depressor do ponto de derramamento; e (c) um pacote aditivodestinado a atender às especificações quanto a ILSAC GF-3; e (d) nenhumaditivo depressor do ponto de derramamento adicional ou melhorador doíndice de viscosidade.

Os óleos de motores diesel correntes de velocidade médiapodem ser misturados aos SAE 40 ou SAE 20W-40 usando-se os óleos baseconvencionais do Grupo I ou do Grupo II e os pacotes aditivos de óleos paramotores formulados para proteger a prata. Todos estes óleos para motoresdiesel de velocidade média têm viscosidades do simulador de acionamento amanivela a frio maiores do que 7000 cP em -15 °C. De modo a atender agraduação da viscosidade SAE 15W-40, eles também requerem que pelomenos 2 % em peso do melhorador do índice de viscosidade sejam usados. Osmelhoradores do índice de viscosidade são sujeitos a cisalhamento, e tambémacrescentam despesas à formulação acabada. O que é desejável é um óleopara motor diesel de velocidade média produzido com óleo base lubrificantede alta qualidade produzido de uma alimentação cérica e quantidades muitobaixas, ou nenhum, melhorador do índice de viscosidade, que tenha umaviscosidade do simulador de acionamento a manivela a frio em -15°C menordo que 7000 cP e atenda às exigências de GE HTHS (final) quanto àestabilidade ao cisalhamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Nós descobrimos um óleo lubrificante que compreende: umóleo base lubrificante, produzido de uma alimentação cérica; b) um pacoteaditivo de óleo para motores formulado para proteger mancais de prata; e c)menos do que 2 % em peso do melhorador do índice de viscosidade; em que oóleo lubrificante tem uma viscosidade do simulador de acionamento amanivela a frio em -15°C menor do que 7000 cP, um GE HTHS (final) depelo menos 10,8 cP, e um TBN entre 8 e 20.

Adicionalmente, descobrimos um óleo lubrificante quecompreende: a) entre 5 e 88 % em peso de óleo base lubrificante produzido deuma alimentação cérica, b) entre 5 e 20 % em peso de pacote aditivo de óleopara motores formulado para proteger mancais de prata, c) até 55 % em pesode material brilhante tendo um índice de viscosidade maior do que 120, e d)nenhum melhorador do índice de viscosidade ou aditivos depressoresconvencionais do ponto de derramamento; em que o óleo lubrificante temuma viscosidade do simulador de acionamento a manivela a frio em -15°Cmenor do que 7000 cP.Descobrimos também um processo para produzir um óleolubrificante, compreendendo: a) selecionar um óleo base lubrificanteproduzido de uma alimentação cérica, tendo menos do que 0,3 % em peso dearomáticos, mais do que 10 % em peso de moléculas tendo funcionalidadecicloparafínicas, e uma relação de moléculas com funcionalidademonocicloparafínica para moléculas com funcionalidade multicicloparafínicamaior do que 15; b) misturar o óleo base lubrificante com um pacote aditivode óleo para motores formulado para proteger mancais de prata e menos doque 2 % em peso do melhorador do índice de viscosidade; em que o óleolubrificante tem uma viscosidade do simulador de acionamento a manivela afrio em -15°C menor do que 7000 cP, um GE HTHS (final) de pelo menos10,8 cP, e um TBN entre 8 e 20.

Descobrimos também um método para operar um motorferroviário compreendendo usar um óleo lubrificante no motor ferroviário, emque referido óleo lubrificante tem menos do que 100 ppm de zinco, umaviscosidade do simulador de acionamento a manivela a frio em -15°C menordo que 7000 cP, um GE HTHS (final) de pelo menos 10,8 cP, e um TBNentre 8 e 20.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Os motores diesel de velocidade média são motores diesel comvelocidades entre 450 e 1.000 rpm. Eles tendem a ser usados para geração deeletricidade e em locomotivas férreas, rebocadores marinhos, bombas eunidades estacionárias de força. Os construtores de motores, incluindo aGeneral Electric (GE) e a Electromotive Division da General Motors (EMD)estabeleceram especificações para os óleos de motores diesel de velocidademédia usados em seus motores de ferrovias. Nos Estados Unidos, aLocomotive Maintenance Officers Association Fuels e o LubricantsCommittee estabeleceram designações de 'Geração' para os óleos de motoresdiesel de ferrovias. Os óleos de qualidade mais elevada são designados deGeração 5 e devem ter um alto nível dispersante e um nível detergentemedido por TBN de 13 ou mais elevado. Um resumo das diferentesespecificações dos construtores de motores para os óleos de motores deferrovia de Geração 5 é fornecido na tabela abaixo.

ESPECIFICAÇÕES DOS ÓLEOS DE MOTORES DEFERROVIA DE GERAÇÃO 5 DE CONSTRUTORES DE MOTORES DEFERROVIA

(copiar a tabela da página 4).------3 locomotivas, 100000milhas (160935 km) - - Requerido.

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A GE requer que um conjunto específico de testes, referidoscomo os testes do Pacote 1 da GE, seja conduzido sobre os óleos de motoresde ferrovia de Geração 5. Os testes do Pacote 1 da GE para os óleos demotores de ferrovia de Geração 5 (também conhecidos como os testes B82-1)consistem na seguinte matriz de testes:

- Viscosidade Cinemática em IOO0C sobre o óleo fresco (ASTM D 445)Cisalhar o óleo fresco com 20 passagens usando o aparelho deEstabilidade de Cisalhamento do Injetor de Combustível (FISST) (ASTM D 5275)Viscosidade Cinemática em IOO0C sobre o óleo cisalhado (ASTM D 445)

Viscosidade de Alto Cisalhamento em Alta Temperatura em IOO0Cusando o Simulador de Mancai Cônico (ASTM D 4683) sobre oóleo cisalhado como indicado acima. Este teste é referido como oGE HTHS (final) neste relatório. A GE estabelece umaespecificação mínima para o GE HTHS (final) de 10,8 cP para osóleos de motores de ferrovias de Geração 5.

Até janeiro de 2000, a GE estabeleceu um limite superior de15 % em peso sobre a quantidade de material brilhante que poderia serincluída nos óleos de motores de ferrovia. Desde aquela época, eles reduziramo limite superior para 10 % em peso do material brilhante . Estes limitessuperiores foram impostos por causa de problemas causados pelo materialbrilhante nos óleos de motores de ferrovias no passado. Quando estaslimitações foram impostas, os material brilhante s geralmente tinham índicesde viscosidade menores do que 120 e eram derivados das alimentações dopetróleo convencional.

A expressão "óleo lubrificante", no contexto desta invenção,refere-se a um lubrificante acabado adequado para uso no equipamento para oqual ele é designado. Ele contém uma fração maior de um ou mais óleos baselubrificantes e uma fração menor de um ou mais aditivos. A expressão"derivado de Fischer-Tropsch" significa que o produto, a fração ou aalimentação se originam ou são produzidos em algum estágio por umprocesso de Fischer-Tropsch. A carga de alimentação para o processo deFischer-Tropsch pode vir de uma ampla variedade de recursoshidrocarbonáceos, incluindo o gás natural, hulha, óleo de xisto, petróleo,resíduos municipais, derivados destes, e suas combinações.

Material brilhante é denominado quanto à viscosidade SUS em210 graus F (98,9 °C), tendo viscosidades acima de 180 cSt em 40 graus C,preferivelmente acima de 250 cSt em 40 graus C, e mais preferível variandode 500 a 1100 cSt em 40 graus C. O material brilhante derivado do petróleoconvencional tem um índice de viscosidade de 120 ou menos. Alguns materialbrilhante s derivados do petróleo convencional mais recente, tais como omaterial brilhante derivado de Daqing não refinado, têm índices deviscosidade maiores do que 120. O material brilhante derivado de Fischer-Tropsch tem uma viscosidade cinemática entre cerca de 15 cSt e cerca de 40cSt em 100 graus C e um índice de viscosidade maior do que 120, preferível maior do que 145.

A SAE J300 de junho de 2001 contém as especificaçõescorrentes para as graduações da viscosidade SAE. Os óleos de motores dieselde velocidade média desta invenção podem ser de monograduação oumultigraduação. Exemplos de óleos de monograduação desta invenção são osSAE 40, SAE 50 e SAE 60. Preferivelmente, eles são aqueles de SAE 15-XX,20-XX e 25-XX, em que XX é selecionado de 40, 50 ou 60. Mais preferíveleles são de graduação da viscosidade SAE 15W-40 ou SAE 20W-40; e o maispreferível eles são de graduação da viscosidade SAE 20W-40. Nas formas derealização preferidas eles atenderão às especificações para os construtores demotores de ferrovias, incluindo a Electro Motive e a General Electric.

Os óleos de motores diesel de velocidade média destainvenção podem conter entre 5 e 88 % em peso do óleo base lubrificanteproduzido de uma alimentação cérica. Nas formas de realização preferidas, oóleo base lubrificante produzido de uma alimentação cérica tem: menos doque 0,3 % em peso de aromáticos, mais do que 10 % em peso de moléculascom funcionalidade de cicloparafina, e uma relação de moléculas comfuncionalidade de monocicloparafina para moléculas com funcionalidademulticicloparafínicas maior do que 15. Os óleos de motores diesel develocidade média contém um pacote aditivo de óleo para motores formuladopara proteger mancais de prata em uma quantidade entre 5 a 20 % em peso,preferivelmente em uma quantidade entre IOe 17 % em peso. A quantidade éestabelecida para prover um TBN desejado pela ASTM D 2896 entre 8 e 20.

Os óleos para motores diesel de velocidade média destainvenção também têm quantidades muito baixas de melhorador do índice deviscosidade. Isto é por causa da viscosidade muito alta dos óleos baselubrificantes produzidos de uma alimentação cérica. A quantidade demelhorador do índice de viscosidade é geralmente menor do que 2 % em pesodo óleo para motores diesel de velocidade média, e preferivelmente énenhum. As baixas quantidades do melhorador do índice de viscosidade reduzo custo global do produto formulado, melhora a viscosidade do simulador deacionamento a manivela a frio, e melhora a estabilidade de cisalhamento doóleo de motores diesel de velocidade média.

Viscosidade do Simulador de Acionamento a Manivela a Frio

Os óleos de motores diesel de velocidade média destainvenção têm uma viscosidade do simulador de acionamento a manivela a friomuito baixa. A viscosidade do simulador de acionamento a manivela a frio éum teste usado para medir as propriedades viscosimétricas dos óleos baselubrificantes e dos óleos de motores, sob baixa temperatura e altocisalhamento. O método de teste para determinar a viscosidade do simuladorde acionamento a manivela a frio é o ASTM D 5293-02. Os resultados sãorelatados em centipoise, cP. A viscosidade do simulador de acionamento amanivela a frio foi observado correlacionar-se com o acionamento a manivelados motores em baixas temperaturas. As especificações para a viscosidade dosimulador de acionamento a manivela a frio máxima são definidas quanto aosóleos de motores pela SAE J300, revisada em junho de 2001. A viscosidadedo simulador de acionamento a manivela a frio medido em -15°C dos óleos demotores diesel de velocidade média desta invenção são baixos, geralmente demenos do que 7000 cP, preferivelmente menos do que 5000 cP.

GE HTHS (final):Os óleos de motores diesel de velocidade média destainvenção têm excelente estabilidade ao cisalhamento. A viscosidade de índicede cisalhamento elevado de alta temperatura (HTHS) é uma medida de umaresistência do fluido ao fluxo sob condições que se assemelham a mancaisaltamente carregados em motores de combustão interna queimados. O valordo HTHS diretamente se correlaciona com a espessura da película de óleo emum mancai. A estabilidade de cisalhamento dos óleos de motores diesel develocidade média é determinada pelo cisalhamento do óleo fresco 20 quepassa usando-se o aparelho de Estabilidade de Cisalhamento do Injetor deCombustível (FISST) (ASTM D 5275), depois medindo-se o HTHS (final)pela ASTM D 4683 sobre o óleo cisalhado. Os óleos de motores diesel develocidade média desta invenção têm um GE HTHS (final) de pelo menos10,8 cP, preferivelmente de pelo menos 11,2 cP. TBN:

TBN refere-se ao número base total medido pela ASTM D2896-03. E uma medida da quantidade de constituintes básicos que estãopresentes como aditivos no óleo. O TBN é determinado por titulação comácidos, e relatado em unidades de mg de KOH/g. Os construtores de motoresde ferrovias freqüentemente especificam o TBN do óleo do motor a ser usadoem seu equipamento. Os TBNs dos óleos de motores diesel de velocidademédia desta invenção são geralmente entre 8 e 20 mg de KOH/g,preferivelmente entre 10 e 20 mg de KOH/g, e mais preferível maior ou iguala 13 mg de KOH/g.

ÓLEO BASE LUBRIFICANTE PRODUZIDO DE UMA ALIMENTAÇÃO CÉRICA

Os óleos base lubrificantes usados no óleo para motores dieselde velocidade média desta invenção são produzidos de uma alimentaçãocérica. A alimentação cérica útil na prática desta invenção compreenderágeralmente pelo menos 40 por cento em peso de n-parafinas, de preferênciamais do que 50 por cento em peso de n-parafinas, e o mais preferível mais doque 75 por cento em peso de n-parafinas. O percentual em peso das n-parafinas é tipicamente determinado por cromatografia gasosa, tal comodescrito em detalhes no Pedido de Patente U.S. 10/897906, depositado em 22de julho de 2004, incorporado como referência.

A alimentação cérica pode ser uma alimentação convencionalderivada do petróleo, tal como, por exemplo, a cera de fragmentos de carvão,ou pode ser derivada de uma alimentação sintética, tal como, por exemplo,uma alimentação preparada de uma síntese de Fischer-Tropsch. Uma maiorporção da alimentação deve ferver acima dos 650 graus F (343 °C).

Preferivelmente, pelo menos 80 por cento em peso da alimentação vai entrarem ebulição acima dos 650 graus F (343°C), e o mais preferível pelo menos90 por cento em peso vai entrar em ebulição acima dos 650 graus F (343°C).

As alimentações altamente parafínicas usadas em realizar a invençãotipicamente terão um ponto de derramamento inicial acima de 0 graus C, maisusualmente acima dos 10 graus C.

A cera de fragmentos de carvão pode ser obtida de cargas dealimentação convencionais derivadas do petróleo, ou por hidrocraqueamentoou por refinação de solvente da fração de óleo lubrificante. Tipicamente, acera de fragmentos de carvão é recuperada das cargas de alimentação detratamento de retirada de cera do solvente preparadas por um destesprocessos. O hidrocraqueamento é usualmente preferido, porque ohidrocraqueamento também reduzirá o conteúdo de nitrogênio a um valorbaixo. Com a cera de fragmentos de carvão derivada dos óleos refinados desolventes, o desengorduramento pode ser usado para reduzir o conteúdo denitrogênio. O hidrotratamento da cera de fragmentos de carvão pode ser usadopara reduzir o conteúdo de nitrogênio e de enxofre. As ceras de fragmentos decarvão possuem um índice de viscosidade muito elevado, normalmente nafaixa de cerca de 140 a 200, dependendo do conteúdo de óleo e do material departida do qual a cera de fragmentos de carvão tenha sido preparada. Portanto,as ceras de fragmentos de carvão são adequadas para a preparação de óleosbase lubrificantes tendo um índice de viscosidade muito elevado.

A alimentação cérica útil nesta invenção preferivelmente temmenos do que 25 ppm de nitrogênio e enxofre totais combinados. Onitrogênio é medido mediante fusão da alimentação cérica antes da combustãooxidativa e da detecção de quimiluminescência pela ASTM D 4629-96. Ométodo de teste é ainda descrito na U.S. 6.503.956, incorporada nesterelatório. O enxofre é medido por fusão da alimentação cérica antes dafluorescência ultravioleta pela ASTM D 5453-00. O método de teste é aindadescrito na U.S. 6.503.956, aqui incorporada.

Espera-se que as alimentações céricas úteis nesta invençãosejam abundantes e relativamente competitivas quanto ao custo no futuropróximo quando os processos de síntese de Fischer-Tropsch em larga escalaentrem em produção. O Syncrude (óleo bruto sintético) preparado a partir doprocesso de Fischer-Tropsch compreende uma mistura de várioshidrocarbonetos sólidos, líquidos e gasosos. Esses produtos de Fischer-Tropsch, que entram em ebulição dentro da faixa do óleo base lubrificante,contêm uma alta proporção de cera, o que os torna candidatos ideais paraprocessamento em óleo de base lubrificante. Conseqüentemente, a cera deFischer-Tropsch representa uma excelente alimentação para preparar óleosbase lubrificantes de alta qualidade de acordo com o processo da invenção. Acera de Fischer-Tropsch é normalmente sólida na temperatura ambiente e,conseqüentemente, apresenta fracas propriedades em baixa temperatura, talcomo o ponto de derramamento e o ponto de turvação. Entretanto, em seguidaà hidroisomerização da cera, os óleos base lubrificantes derivados de Fischer-Tropsch, tendo excelentes propriedades de baixa temperatura, podem serpreparados. Uma descrição geral dos processos adequados de tratamento deretirada de cera de hidroisomerização pode ser encontrada nas Patentes U.S.5.135.638 e 5.282.958; e no Pedido de Patente U.S. 10/744870 depositado em23 de dezembro, aqui incorporados.

A hidroisomerização é obtida pelo contato da alimentaçãocérica com um catalisador de hidroisomerização em uma zona deisomerização sob condições de hidroisomerização. O catalisador dehidroisomerização preferivelmente compreende uma peneira molecular detamanho de poro intermediário seletiva na forma, um componente dehidrogenação de metal nobre, e um suporte de óxido refratário. A peneiramolecular de tamanho de poro intermediário seletiva na forma é depreferência selecionada do grupo consistindo de SAPO-Il , SAPO-31,SAPO-41, SM-3, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32,ofretita, ferrierita, e combinações destes. SAPO-Il , SM-3, SSZ-32, ZSM-23,e combinações destes são mais preferidos. Preferivelmente, o componente dehidrogenação de metais nobres é a platina, o paládio, ou combinações destes.

As condições de hidroisomerização dependem da alimentaçãocérica usada, do catalisador de hidroisomerização usado, de se ou não ocatalisador é sulfetado, da produção desejada, e das propriedades desejadas doóleo base lubrificante. As condições preferidas de hidroisomerização úteis nainvenção em curso incluem as temperaturas de 260 graus C a cerca de 413graus C (500 a cerca de 775 graus F), uma pressão total de 15 a 3000 psig(20,7 MPa.m), e um hidrogênio para a relação de alimentação de cerca de 0,5a 30 MSCF/bbl, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10 MSCF/bbl.Geralmente, o hidrogênio será separado do produto e reciclado para a zona deisomerização.

As condições de hidroisomerização são preferivelmenteajustadas para produzir uma ou mais frações tendo mais do que 5 por centoem peso de moléculas com funcionalidade monocicloparafínica, maispreferível tendo mais do que 10 por cento em peso de moléculas comfuncionalidade monocicloparafínica. As frações tipicamente terão um índicede viscosidade maior do que 140 e um ponto de derramamento menor do quezero graus C. Preferivelmente, o ponto de derramamento será de menos doque -10 graus C.

Opcionalmente, o óleo base lubrificante produzido portratamento de retirada de cera de hidroisomerização, pode ser hidroacabado.O hidroacabamento pode ocorrer em uma ou mais etapas, ou antes ou após ofracionamento do óleo base lubrificante em uma ou mais frações. Ohidroacabamento se destina a melhorar a estabilidade da oxidação, aestabilidade de UV, e a aparência do produto pela remoção dos aromáticos,das olefinas, dos corpos de cor e dos solventes. Uma descrição geral dohidroacabamento pode ser encontrada nas Patentes U.S. 3.852.207 e4.673.487, aqui incorporadas. A etapa de hidroacabamento pode sernecessária para reduzir os percentuais em peso das olefinas no óleo baselubrificante a menos do que 10, preferivelmente menos do que 5, maispreferível menos do que 1, e o mais preferível menos do que 0,5. A etapa dehidroacabamento pode também ser necessária para reduzir o percentual empeso dos aromáticos a menos do que 0,3, preferivelmente a menos do que0,06, mais preferível a menos do que 0,02, e o mais preferível a menos do que0,01.

Em uma forma de realização preferida, as condições dehidroisomerização e de hidroacabamento no processo desta invenção sãoajustadas para produzir uma ou mais frações selecionadas do óleo baselubrificante tendo menos do que 0,3 por cento em peso de aromáticos, maisdo que 10 por cento em peso de moléculas com funcionalidadecicloparafínica, e uma relação de moléculas com funcionalidademonocicloparafínicas para moléculas com funcionalidademulticicloparafínicas maiores do que 15.

Em uma forma de realização, o óleo base lubrificanteproduzido de uma alimentação cérica útil nesta invenção tem um índice deviscosidade muito elevado, tipicamente maior do que 140, mas ele tambémpode ter um índice de viscosidade ainda mais elevado, maior do que umaquantidade calculada pela equação: índice de Viscosidade = 28 χLn(Viscosidade Cinemática em 100 °C, em cSt) + 95; em que Ln refere-se aologaritmo neperiano (ou natural) de base 'e'. O índice de Viscosidade édeterminado pela ASTM D 2270-93 (1998).

As frações do óleo base lubrificante têm mais do que 50 porcento em peso de isoparafinas não cíclicas. Elas têm quantidades mensuráveisde moléculas insaturadas medidas por FIMS. Preferivelmente elas têm maisdo que 10 por cento em peso de moléculas com funcionalidadecicloparafínica, mais preferível mais do que 20. Elas preferivelmente têm umarelação de percentual em peso de moléculas com funcionalidademonocicloparafínicas para percentual em peso de moléculas comfuncionalidade multicicloparafínicas maior do que 15, mais preferível maiordo que 20, ainda mais preferível maior do que 30. A presença de moléculaspredominantemente cicloparafínicas com funcionalidade monocicloparafínicanas frações de óleo base lubrificante, proporciona estabilidade de oxidaçãoexcelente, bem como solubilidade aditiva e compatibilidade elastoméricadesejáveis. As frações de óleo base lubrificante têm um percentual em peso deolefinas menor do que 10, de preferência menor do que 5, mais preferívelmenor do que 1, e o mais preferível menor do que 0,5. As frações de óleobase lubrificante têm um percentual em peso de aromáticos menor do que 0,3,mais preferível menor do que 0,07, e o mais preferível menor do que 0,02.

Os óleos base lubrificantes úteis nesta invenção são distintosdas polialfaolefinas no fato de que eles são produzidos de uma alimentaçãocérica. Outra distinção entre as polialfaolefinas e os óleos base lubrificantesúteis nesta invenção é que as polialfaolefinas não contêm moléculas dehidrocarboneto tendo números consecutivos de átomos de carbono. Aspolialfaolefinas são tri-, tetra- ou penta-oligômeros de 1-alquenos. Aspolialfaolefinas são moléculas alifáticas pequenas com ramificações decadeias alquílicas longas nas posições 2, 4, 6 etc., as posições dependendo daextensão da oligomerização. Distintos das polialfaolefinas, os óleos baselubrificantes úteis em nossa invenção contêm moléculas de hidrocarbonetotendo números consecutivos de átomos de carbono.

Composição Molecular por FIMS:

Os óleos base lubrificantes produzidos de uma alimentaçãocérica desta invenção foram caracterizados por Espectroscopia de Massa deIonização de Campo (FIMS) em alcanos e moléculas com diferentes númerosde insaturações. A distribuição das moléculas nas frações de óleo foideterminada por FIMS. As amostras foram introduzidas através de sondasólida, preferivelmente pela colocação de uma pequena quantidade (cerca de0,1 mg) do óleo base lubrificante a ser testado, em um tubo capilar de vidro.

O tubo capilar foi colocado na ponta de uma sonda sólida para umespectrômetro de massa, e a sonda foi aquecida de cerca de 50°C até 600°Cem uma velocidade de IOO0C por minuto em um espectrômetro de massaoperando em cerca de 10-6 torr. O espectrômetro de massa foi escaneado dem/z 40 a m/z 1000 em uma velocidade de 5 segundos por dezena.

O espectrômetro de massa usado foi um Micromass Time-of-Flight. Os fatores de resposta para todos os tipos de compostos foramadmitidos como sendo de 1,0, de tal modo que o percentual em peso fossedeterminado do percentual de área. Os espectros de massa adquirida foramsomados para gerar um espectro "em média".

Os óleos base lubrificantes desta invenção foramcaracterizados por FIMS em alcanos e moléculas com diferentes números deinsaturações. As moléculas com diferentes números de insaturações podemser compreendidas de cicloparafinas, olefinas e aromáticos. Se os aromáticosestivessem presentes em quantidades significativas no óleo base lubrificante,eles deveriam predominantemente ser identificados na análise de FIMS como4-insaturações. Quando as olefinas estavam presentes em quantidadessignificativas no óleo base lubrificante, elas deveriam ser predominantementeidentificadas na análise de FIMS como 1-insaturações. O total das 1-insaturações, 2-insaturações, 3-insaturações, 4-insaturações, 5-insaturações e6-insaturações da análise de FIMS, menos o % em peso das olefinas por 1HRMN, e menos o % em peso de aromáticos por HPLC-UV, é o percentual empeso total das moléculas com funcionalidade cicloparafínica nos óleos baselubrificantes desta invenção. Note-se que, se o conteúdo de aromáticos nãofosse medido, ele seria presumido ser menor do que 0,1 % em peso e nãoincluído no cálculo quanto ao percentual total em peso das moléculas comfuncionalidade cicloparafínica.

Moléculas com funcionalidade cicloparafínica significaqualquer molécula que seja, ou contenha como um ou mais substituintes, umgrupo hidrocarboneto saturado monocíclico ou um multicíclico fundido. Ogrupo cicloparafínico pode ser opcionalmente substituído por um ou maissubstituintes. Exemplos representativos incluem, sem que fiquem limitados,ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila,decaidronaftaleno, ocaidropentaleno, (pentadecan-6-il)-cicloexano, 3,7,10-tricicloexilpentadecano, decaidro-l-(pentadecan-6-il)-naftaleno, e outros.

Moléculas com funcionalidade monocicloparafínica significamqualquer molécula que seja um grupo hidrocarboneto saturado monocíclico detrês a sete carbonos no anel ou qualquer molécula que seja substituída por umgrupo hidrocarboneto saturado monocíclico isolado de três a sete carbonos noanel. O grupo cicloparafínico pode ser opcionalmente substituído por um oumais substituintes. Exemplos representativos incluem, porém sem limitar,ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, (pentadecan-5-ila)cicloexano, e outros.

Moléculas com funcionalidade multicicloparafínica significamqualquer molécula que seja um grupo de anel hidrocarboneto saturadomulticíclico fundido de dois ou mais anéis fundidos, qualquer molécula queseja substituída por um ou mais grupos de anel hidrocarboneto saturadomulticíclico fundido de dois ou mais anéis fundidos, ou qualquer moléculaque seja substituída por mais do que um grupo hidrocarboneto saturadomonocíclico de três a sete carbonos no anel. O grupo de anel hidrocarbonetosaturado multicíclico fundido preferivelmente é de dois anéis fundidos. Ogrupo cicloparafínico pode ser opcionalmente substituído por um ou maissubstituintes. Exemplos representativos incluem, porém sem limitar,decaidronaftaleno, ocaidropentaleno, 3,7,10-tricicloexilpenta-decano,decaidro-l-(pentadecan-6-il)naftaleno, e outros.

Percentuais em Peso das Olefinas:

Os percentuais em peso das Olefinas nos óleos baselubrificantes desta invenção foram determinados por RMN protônica pelasseguintes etapas, AaD:

A. Preparar uma solução de 5 a 10 % do hidrocarboneto deteste em deuteroclorofórmio.

B. Adquirir um espectro protônico normal de largura de pelomenos 12 ppm espectral e precisamente referência ao eixo de deslocamentoquímico (ppm). O instrumento deve ter suficiente faixa de ganho para adquirirum sinal sem sobrecarregar o receptor/ADC. Quando um pulso de 30 graus éaplicado, o instrumento deve ter uma faixa mínima dinâmica de digitalizaçãode sinal de 65.000. Preferivelmente a faixa dinâmica será de 260.000 ou mais.

C. Medir as intensidades integrais entre:

6,0 a 4,5 ppm (olefina)

2,2 a 1,9 ppm (alílica)

1,9 a 0,5 ppm (saturar)

D. Usando o peso molecular da substância de testedeterminada pela ASTM D 2503, calcular:

1. A fórmula molecular média dos hidrocarbonetos saturados2. A fórmula molecular média das olefinas

3. A intensidade integral total (= soma de todas as intensidadesintegrais)

4. A intensidade integral por hidrogênio da amostra (=integraltotal/número de hidrogênios na fórmula)

5. O número de hidrogênios da olefina (=olefinaintegral/integral por hidrogênio)

6. O número de ligações duplas (^hidrogênio da olefina vezeshidrogênios na fórmula da olefina/2)

7. O % em peso das olefinas por 1H RMN =100 vezes onúmero de ligações duplas vezes o número de hidrogênios em uma moléculade olefina típica dividido pelo número de hidrogênios em uma molécula desubstância de teste típica.

O % em peso das olefinas pelo procedimento de cálculo de 1HRMN, D, funciona melhor quando o % de olefinas resulta em baixopercentual em peso de menos do que cerca de 15. As olefinas devem serolefinas "convencionais", isto é, uma mistura distribuída daqueles tipos deolefina tendo hidrogênios ligados aos carbonos de ligação dupla, tais como:alfa, vinilideno, eis, trans e trissubstituídos. Estes tipos de olefina terão umarelação integral detectável alílica para olefina entre 1 e cerca de 2,5. Quandoesta relação exceda de cerca de 3, indica que um percentual mais elevado deolefinas tri ou tetra-substituídas se acham presentes e que diferentespressuposições devem ser feitas para calcular o número de ligações duplas naamostra.

Medições de Aromáticos por HPLC-UV:

O método usado para medir baixos níveis de moléculas compelo menos uma função aromática nos óleos base lubrificantes desta invençãoempregou um sistema de Cromatografia Líquida de Alto Desempenho(HPLC) de Gradiente Quaternário Hewlett Packard Série 1050 acoplado comum detector HP 1050 Diode-Array UV-Vis interfaciado com uma estação HPChem. A identificação das classes aromáticas individuais nos óleos baselubrificantes altamente saturados foi feita com base no seu padrão espectral deUV e em seu tempo de eluição. A coluna amino usada para esta análisediferencia as moléculas aromáticas largamente com base no seu número deanel (ou mais corretamente, número de ligações duplas). Assim, as moléculascontendo aromático no anel único eluem primeiro, seguidas pelos aromáticospolicíclicos em ordem de número de ligação dupla crescente por molécula.Quanto aos aromáticos com caráter de ligação dupla semelhante, aqueles comapenas substituição alquílicas no anel eluem mais cedo do que aqueles comsubstituição naftênica.

A identificação inequívoca dos vários hidrocarbonetosaromáticos do óleo base de seus espectros de absorbância UV foi realizadareconhecendo-se que as transições eletrônicas de seu pico tiveram todasdeslocamento vermelho em relação ao composto modelo puro análogas a umgrau dependente da quantidade de substituição alquílica e naftênica nosistema do anel. Estes deslocamentos batocromáticos são bem conhecidoscomo sendo causados pela deslocalização do grupo alquílico dos elétrons noanel aromático. Tendo em vista que poucos compostos aromáticos nãosubstituídos fervem na faixa de lubrificantes, algum grau de deslocamentovermelho foi esperado e observado quanto a todos os grupos aromáticosidentificados do princípio.

Aa quantificação dos compostos aromáticos de eluição foifeita por cromatogramas de integração feitos dos comprimentos de ondaotimizados para cada classe geral dos compostos através da janela de tempode retenção apropriada para aquele aromático. Os limites da janela do tempode retenção para cada classe aromática foram determinados por avaliaçãomanual dos espectros de absorbância individuais dos compostos de eluiçãoem diferentes tempos e atribuindo-os à classe aromática apropriada com basena sua similaridade qualitativa aos espectros de absorção dos compostosmodelo. Com poucas exceções, apenas cinco classes de compostos aromáticosforam observadas nos óleos base lubrificantes dos Grupos II e III da APIaltamente saturados.

Calibração de HPLC-UV:

A HPLC-UV foi usada para identificar estas classes decompostos aromáticos mesmo em níveis muito baixos. Os aromáticos demúltiplos anéis tipicamente absorvem 10 a 200 vezes mais intensamente doque os aromáticos de anel único. A substituição alquílica também afetou aabsorção em cerca de 20 %. Portanto, é importante usar HPLC para separar eidentificar as várias espécies de aromáticos e saber quão eficientemente elesabsorvem.

Cinco classes de compostos aromáticos foram identificadas.Com exceção de uma pequena sobreposição entre os naftenos aromáticos de 1anel alquílico mais altamente retidos e os naftalenos alquílicos menosaltamente retidos, todas as classes de compostos aromáticos foram resolvidosna linha de referência. Os limites de integração para co-eluir os aromáticos de1 anel e 2 anéis em 272 nm foram produzidos pelo método da quedaperpendicular. Os fatores da resposta dependente do comprimento de ondapara cada classe de aromáticos gerais foram primeiro determinados pelaconstrução de gráficos da Lei de Beer de misturas puras de compostos modelocom base nas absorbâncias de picos espectrais mais próximos aos análogosaromáticos substituídos.

Por exemplo, as moléculas alquil-cicloexilbenzeno nos óleosbase lubrificantes apresentam uma absorbância de picos distintos em 272 nm,o que corresponde à mesma transição (proibida) que os compostos de modeloda tetralina não substituída fazem em 268 nm. A concentração dos naftenosaromáticos alquílicos de 1 anel nas amostras dos óleos base lubrificantes foicalculada presumindo-se que seu fator de resposta da absortividade molar em272 nm fosse aproximadamente igual à absortividade molar da tetralina em268 nm, calculada dos gráficos da lei de Beer. As concentrações percentuaisem peso dos aromáticos foram calculadas presumindo-se que o pesomolecular médio para cada classe aromática fosse aproximadamente igual aopeso molecular médio para a amostra de óleo base lubrificante completa.

Este método de calibração foi ainda melhorado peloisolamento dos aromáticos de 1 anel diretamente dos óleos base lubrificantesatravés de cromatografia de HPLC exaustiva. A calibração direta com estesaromáticos eliminou as suposições e as incertezas associadas com oscompostos modelo. Como esperado, a amostra de aromático isolada tinha umfator de resposta menor do que o composto modelo, porque ele era maisaltamente substituído.

Mais especificamente, para calibrar precisamente o método deHPLC-UV, os aromáticos de benzeno substituídos foram separados da massado óleo base lubrificante com o uso da unidade de HPLC semipreparativaWaters. 10 gramas da amostra foram diluídos a 1:1 em hexano e injetados emuma coluna de sílica de ligação amino, um anteparo de ID de 5 cm χ 22,4mm, seguido por duas colunas de ID de 25 cm χ 22,4 mm de partículas desílica de ligação amino de 8 a 12 mícrons, fabricadas por Rainin Instruments,Emeryville, Califórnia, com n-hexano como a fase móvel em uma velocidadede fluxo de 18 ml/minuto. O eluente da coluna foi fracionado com base naresposta detetora de um detetor de UV de comprimento de onda dualestabelecido em 265 nm e 295 nm. As frações saturadas foram coletadas atéque a absorbância de 265 nm apresentasse uma mudança de 0,01 unidade deabsorbância, o que indicou o começo da eluição aromática de anel único. Umafração de aromático de anel único foi coletada até que a relação deabsorbância entre 265 nm e 295 nm decrescesse para 2,0, indicando o começoda eluição de aromático de anel duplo. A purificação e a separação da fraçãode aromático de anel único foram feitas mediante re-cromatografia da fraçãomonoaromática distante da fração de saturados "refugos" que resultaram dasobrecarga da coluna de HPLC.

Este "padrão" aromático purificado mostrou que a substituiçãoalquílica reduziu o fator de resposta da absortividade molar em cerca de 20 %em relação à tetralina não substituída.

Confirmação dos Aromáticos por RMN:

O percentual em peso de todas as moléculas com pelo menosuma função aromática no padrão monoaromático purificado, foi confirmadoatravés da análise de RMN de carbono 13 de longa duração. A RMN foi maisfácil de calibrar do que a HPLC UV porque simplesmente ela mediu ocarbono aromático de modo que a resposta não dependeu da classe dearomáticos sendo analisada. Os resultados da RMN foram transladados do %de carbono aromático para o % de moléculas aromáticas (a seremconsideradas com HPLC-UV e D 2007) mediante o conhecimento de que 95 a99 % dos aromáticos nos óleos base lubrificantes altamente saturados eramaromáticos de anel único.

A análise de alto poder, longa duração e boa linha dereferência foi necessária para medir precisamente os aromáticos abaixo de 0,2% de moléculas aromáticas. Mais especificamente, para medir precisamentebaixos níveis de todas as moléculas com pelo menos uma função aromáticapor RMN, o método padrão D 5292-99 foi modificado para dar umasensibilidade mínima de carbono de 500:1 (pela prática E 386 padrão daASTM). Um desenvolvimento com a duração de 15 horas em uma RMNde400 a 500 MHz com uma sonda Nalorac de 10 a 12 mm, foi usado. Oprograma de integração de PC Acorn foi usado para definir a forma da linhade referência e consistentemente integrar. A freqüência do portador foimudada uma vez durante o desenvolvimento para evitar artefatos da formaçãode imagem do pico alifático dentro da região aromática. Levando os espectrossobre qualquer lado dos espectros portadores, a resolução foi melhoradasignificativamente.

Os óleos de motores diesel de velocidade média destainvenção podem também compreender um material brilhante na formulação.Se o material brilhante for aquele com um índice de viscosidade de menos doque 120, ele é preferivelmente incluído na formulação em um nível menor doque 10 % em peso. Se o material brilhante for aquele com um índice deviscosidade maior do que 120, tal como o material brilhante derivado doDaqing bruto (que tem um índice de viscosidade de cerca de 135), ele podeser incluído no óleo de motores diesel de velocidade média em um nível até55 % em peso. Uma formulação preferida do óleo de motores diesel develocidade média é aquela com um material brilhante derivado de Fischer-Tropsch.

Em uma forma de realização desta invenção, os óleos demotores diesel de velocidade média são produzidos com um componente demistura redutor do ponto de derramamento. O componente de mistura redutordo ponto de derramamento é um tipo de óleo base lubrificante produzido deuma alimentação cérica. O componente de mistura redutor do ponto dederramamento é um produto céreo isomerizado com pesos molecularesrelativamente elevados e propriedades particulares de ramificação, de talmodo que ele reduz o ponto de derramamento das misturas de óleo baselubrificante contendo-os. O componente de mistura do óleo base depressor doponto de derramamento pode ser derivado ou de Fischer-Tropsch ou dosprodutos de petróleo. Em uma forma de realização, o componente de misturaredutor do ponto de derramamento é um óleo base derivado do petróleoisomerizado tendo uma faixa de ebulição acima de cerca de 950 graus F(cerca de 510 graus C) e contém pelo menos 50 por cento em peso deparafinas. Preferivelmente o componente de mistura do óleo base depressordo ponto de derramamento terá uma faixa de ebulição acima de cerca de 1050graus F (cerca de 565 graus C). Em uma segunda forma de realização, ocomponente de mistura redutor do ponto de derramamento é um produtoresidual derivado de Fischer-Tropsch isomerizado tendo um ponto dederramamento que é 3 graus C mais elevado do que o ponto de derramamentodo óleo base destilado com o qual ele é misturado. Um produto residualderivado de Fischer-Tropsch isomerizado preferido que serve bem como umcomponente de mistura redutor do ponto de derramamento tem um pesomolecular médio entre cerca de 600 e cerca de 1100 e um grau médio deramificação nas moléculas entre cerca de 6,5 e cerca de 10 ramificaçõesalquílicas por 100 átomos de carbono. Os componentes de mistura redutoresdo ponto de derramamento são descritos em detalhes nos Pedidos de PatenteU.S. 10/704031, depositado em 7 de novembro de 2003, e 10/839396,depositado em 4 de maio de 2004, ambos aqui completamente incorporados.

Os óleos de motores diesel de velocidade média desta invenção podem conterentre 1 e 80 % em peso de um componente de mistura de óleo base redutor doponto de derramamento. Preferivelmente, eles não conterão nenhum aditivoconvencional depressor do ponto de derramamento. Os aditivosconvencionais depressores do ponto de derramamento funcionam medianteminimização da formação de redes de cera e, dessa forma, reduzem aquantidade de óleo ligado inseparavelmente na rede. Exemplos de aditivosconvencionais depressores do ponto de derramamento incluem ospolialquilmetacrilatos, os polímeros de éster de estireno, os naftalenosalquilados, os copolímeros de acetato de vinila etileno, e os polifumaratos. Astaxas de aditivos convencionais depressores do ponto de derramamento sãotipicamente menores do que 0,5 % em peso.

Economia de Energia:

Nas formas de realização preferidas, os óleos de motoresdiesel de velocidade média desta invenção reduzirá o uso de energia em pelomenos 1 % em comparação com os óleos de motores diesel de velocidademédia da mesma graduação de viscosidade SAE produzidos com um óleobase convencional do Grupo I ou do Grupo II. Isto é devido aos baixoscoeficientes de tração de certos óleos base produzidos de alimentaçõescéricas. Os óleos de motores diesel de velocidade média desta invençãoreduzirão o uso de energia quando o óleo base lubrificante produzido de umaalimentação cérica usado no óleo de motores diesel de velocidade médiativerem um coeficiente de tração de menos do que uma quantidade calculadapela equação: Coeficiente de Tração = 0,009 xLn (Viscosidade Cinemáticaem cSt) - 0,001, em que a Viscosidade Cinemática durante a medição docoeficiente de tração se situe entre 2 e 50 cSt; e em que o coeficiente de traçãoseja medido em uma velocidade de rolamento média de 3 metros por segundo,uma relação de deslizamento para rolamento de 40 por cento, e uma carga de20 Newtons. Adicionalmente o óleo base produzido de uma alimentaçãocérica pode ter uma espessura de película EHD maior do que uma quantidadecalculada pela equação: espessura de película EHD em nanômetros = (10,5 χViscosidade Cinemática em cSt) + 20, em que a Viscosidade Cinemáticadurante a medição da espessura da película EHD situa-se entre 2 e 50 cSt;medida em uma velocidade de arrasto de 3 metros por segundo, uma relaçãode deslizamento para rolamento de zero por cento, e uma carga de 20Newtons. Os óleos base lubrificantes reduzidos de uma alimentação céricatendo aqueles baixos coeficientes de tração e espessuras de película EHDrelativamente espessas, são apresentados no Pedido de Patente U.S.10/835219, depositado em 29 de abril de 2004.

Os dados de tração foram obtidos com um Sistema de Mediçãode Tração MTM da PCS Instruments, Ltd. A unidade foi configurada comuma bola polida de 19 mm de diâmetro (aço SAE AISI 52100) segundo umângulo de 22° a um disco polido plano de 46 mm de diâmetro (aço SAE AISI52100). As medições foram feitas em 40 °C, 70 °C, IOO0C e 120 °C. A bola eo disco de aço foram conduzidos independentemente por dois motores emuma velocidade de rolamento médio de 3 metros/segundo e uma relação dedeslizamento para rolamento de 40 % [definida como a diferença navelocidade de deslizamento entre a bola e o disco dividida pela velocidademédia da bola e do disco. SRR = (Velocidade 1 - Velocidade 2) /((Velocidade 1 + Velocidade 2)/2)]. A carga sobre a bola/disco foi de 20Newton, resultando em um estresse de contato médio estimado de 0,546 GPae um estresse de contato máximo de 0,819 GPa.

Cada dado do coeficiente de tração do óleo foi representadoem gráfico em relação a seus dados respectivos da viscosidade cinemática emcada temperatura de teste (40 °C, 70 °C, IOO0C e 120 °C). Isto é, umaviscosidade cinemática a 40°C do óleo [coordenada dos x] foi confrontadacom seus dados de tração a 40°C (coordenada dos y), etc. Logo que ainformação da viscosidade cinemática ficou geralmente apenas disponível a40°C e 100 °C, as viscosidades cinemáticas a 70°C e 120°C foram estimadasdos dados a 40°C e a 100°C com o uso da Equação de Walther bem conhecida[Log 10(Log 10(vis + 0,6)) = a - c * Logl0(Temp, graus K)].

A Equação de Walther é a equação mais amplamente usadapara estimar as viscosidades nas temperaturas ímpares e forma a base para osdiagramas de viscosidade-temperatura da ASTM D341. Os resultados paracada óleo foram relatados em um ajuste linear dos dados do coeficiente detração log versus a viscosidade cinemática em cSt. O resultado do coeficientede tração para cada óleo na viscosidade cinemática de 15 cSt, e de outrasviscosidades cinemáticas, foram retirados dos gráficos e colocados emtabelas.

Pacote Aditivo dos Oleos para Motores:

Os óleos para motores diesel de velocidade média destainvenção se distinguem dos óleos para motores de carros de passageiros ediesel para trabalhos pesados, pelo uso de um pacote aditivo formulado paraproteger os mancais de prata. Os aditivos antidesgaste contendo zincofreqüentemente usados nos óleos de motores de carros de passageiros e dieselpara trabalhos pesados, em particular o ditiofosfato de zinco, podem danificaros mancais de prata. Os pacotes aditivos de óleos para motores úteis nestainvenção contêm baixa quantidade de zinco, geralmente menos do que 250ppm de zinco, preferivelmente menos do que 100 ppm de zinco; e nas formasde realização preferidas não contêm qualquer ditiofosfato de zinco.

Os fornecedores de aditivo vendem pacotes aditivosformulados para protegeram os mancais de prata. Eles freqüentemente contêma maioria dos componentes necessários para a mistura de um óleo de motoresdiesel de velocidade média. Tipicamente, o pacote aditivo de óleo paramotores é usado em uma quantidade entre 5 e 20 % em peso para misturarcom um alvo TBN específico. Quando da mistura de um óleo de motoresdiesel de velocidade média de multigraduação, um melhorador do índice deviscosidade em uma quantidade entre cerca de 2,5 e 4 % é usualmenteadicionado para aumentar a viscosidade a 1OO0C até a especificação, enquantoconserva boas propriedades em baixa temperatura. Ocasionalmente umaditivo depressor convencional do ponto de derramamento é tambémnecessário. Exemplos de pacotes aditivos de óleo para motores diesel develocidade média, que são formulados para proteger os mancais de prata e sãoúteis nesta invenção, são o OLOA® 2000 e o OLOA® 2939. O OLOA® 2000contém menos do que 30 ppm de zinco e é designado para produzir um óleode motor ferroviário de IOe 17 TBN. O OLOA® 2939 contém menos do que50 ppm de zinco e é designado para produzir um óleo de motor ferroviário de10 e 13 TBN. OLOA® é uma marca comercial registrada da Chevron OroniteCompany LLC. Os pacotes aditivos típicos que são formulados para protegermancais de prata contêm um ou mais dos seguintes componentes (e misturasdos componentes), como a seguir: detergentes de fenatos de alquila,sulfonatos, salicilatos e carboxilato; dispersantes de succinimida, ésteres desuccinato, mannich e fósforo; antioxidantes fenólicos, de sulfeto de amina efenol sulfurizado; ácidos orgânicos, ésteres, ácidos graxos, compostos deenxofre, compostos de fósforo, borato e compostos antidesgaste demolibdênio e/ou modificadores de atrito.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Uma fração de destilados (FT-6.4) e duas frações de resíduosde destilados(FT-14 e FT-16) de óleo base lubrificante produzido dahidroisomerização de uma alimentação cérica derivada de Fischer-Tropsch,foram produzidas em uma usina piloto. A análise de FIMS foi conduzida emum espectrofotômetro Micromass Time-of-Flight. O emissor no MicromassTime-of-Flight foi um emissor Carbotec 5um designado para operação FI.

Um fluxo constante de pentafluoroclorobenzeno, usado como massa detravação, foi liberado dentro do espectrômetro de massa através de um tubocapilar fino. A sonda foi aquecida de cerca de 50°C até 600°C em umavelocidade de IOO0C por minuto. As propriedades destes óleos baselubrificantes acham-se resumidas na Tabela 1.

TABELA 1

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FT-6,4, FT-14 e FT-16 são todos exemplos dos óleos baselubrificantes preferidos úteis nos óleos para motores diesel de velocidademédia desta invenção, isto é, eles têm menos do que 0,3 % em peso dearomáticos, mais do que 10 % em peso de moléculas com funcionalidade decicloparafina, e uma relação de moléculas com funcionalidademonocicloparafínica para moléculas com funcionalidade multicicloparafínicasmaior do que 15. FT-6.4 tem um índice de viscosidade maior do que umaquantidade definida por 28 χ Ln(Viscosidade Cinemática a 100 °C) + 95. Oíndice de viscosidade do FT-6,4 = 28 χ Ln(6,362) + 101,29 =153. O FT 6,4também tem um coeficiente de tração muito baixo. Além disso, o FT-14e FT-16 também são composições de componente de mistura de óleo base redutordo ponto de derramamento e o FT-16 é um material brilhante derivado deFischer-Tropsch.

EXEMPLO 2

Três misturas de óleo de motores de ferrovia tendo umagraduação de viscosidade SAE 20W-40. e uma 17 TBN, foram preparadaspela mistura ou de FT-6,4 ou de FT-6,4 com FT-14, com um pacote aditivocomercial de óleo para motores de ferrovia tendo menos do que 30 ppm dezinco, OLOA® 2000. Duas das misturas, RREO A e RREO B, tambémcontinham um material brilhante derivado do Daqing não refinado. O materialbrilhante derivado do Daqing não refinado é diferente da maioria dos materialbrilhante s comercialmente disponíveis, já que ele tem um índice deviscosidade mais elevado, geralmente maior do que 120, tipicamente de cercadei35. Nenhuma das três misturas continha qualquer melhorador do índice deviscosidade ou aditivo convencional depressor do ponto de derramamento. Ostrês óleos para motores de ferrovia foram testados quanto à viscosidadecinemática em 100 °C, GE HTHS (final), à viscosidade do simulador deacionamento a manivela a Mo em -15 °C, e densidade em 60 0F (15,6 °C). Aspropriedades do material brilhante derivado do Daqing não refinado usado nasmisturas são resumidas na Tabela II. As composições da formulação e osdados do teste são resumidos na Tabela III.

TABELA II

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TABELA III

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EXEMPLO 3

Uma mistura de óleo para motor ferroviário tendo umagraduação de viscosidade SAE 20W-40 e uma TBN 17, é preparada pelamistura de FT-6,4 com FT-16, com o mesmo pacote aditivo comercial de óleopara motores de ferrovia, usado nos exemplos anteriores. A mistura nãocontém nenhum melhorador do índice de viscosidade ou aditivo depressor doponto de derramamento convencional. O óleo para motores de ferrovia étestado quanto à viscosidade cinemática em 100 °C, GE HTHS (final), eviscosidade do simulador de acionamento a manivela a frio em -15 °C. Acomposição da formulação e os dados do teste são resumidos na Tabela IV.

TABELA IV

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na = não disponível

Este exemplo do óleo para motores de ferrovia tem um VIainda maior e viscosidade CCS menor do que os três exemplos anteriores. Istoé por causa da combinação dos dois diferentes óleos base lubrificantesdesejáveis, um dos quais é um material brilhante derivado de Fischer-Tropschcom um índice de viscosidade maior do que 120 (FT-16).

EXEMPLO 4

Sete diferentes misturas de comparação do óleo para motoresde ferrovia foram feitas com os óleos base convencionais do Grupo I ouGrupo II comercialmente disponíveis. Estes óleos são representativos dosóleos para motores diesel de velocidade média, que eram disponíveis antesdesta invenção. Todos estes sete óleos para motores de ferrovia forammisturados para se obter uma graduação da viscosidade SAE 40 ou SAE20W-40, e 17 TBN. As misturas SAE20W-40 continham entre um a trêsdiferentes óleos base lubrificantes, mais do que 2 % em peso de melhoradordo índice de viscosidade, e nenhum aditivo depressor convencional do pontode derramamento. Nestas misturas, o melhorador do índice de viscosidade foinecessário para ajudar a prover a viscosidade do simulador de acionamento amanivela a frio para proporcionar o desempenho da graduação "W" doinverno. As composições da formulação e os dados de teste são resumidos naTabela V.<table>table see original document page 32</column></row><table>

Claims (34)

1. Óleo lubrificante, caracterizado pelo fato de compreender:a) um óleo de base lubrificante produzido de uma alimentação cenca;b) um pacote aditivo de óleo de motores formulado paraproteger mancais de prata, ec) menos do que 2,0 % em peso do melhorador do índice deviscosidade;em que o óleo lubrificante tem uma viscosidade do simuladorde acionamento a manivela a frio em -15°C menor do que 7000 cP, um GEHTHS (final) de pelo menos 10,8 cP, e um TBN entre 8 e 20.

2. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o óleo base lubrificante, produzido de umaalimentação cérica, tem:a) menos do que 0,3 % em peso de aromáticos;b) mais do que 10 % em peso de moléculas comfuncionalidade cicloparafínica;c) uma relação de moléculas com funcionalidademonocicloparafínica para moléculas com funcionalidade multicicloparafínicamaior do que 15.

3. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o TBN situa-se entre 10 e 20.

4. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o óleo base lubrificante tem menos do que 0,07% em peso de aromáticos.

5. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o óleo base lubrificante tem um índice deviscosidade maior do que 28 χ Ln(Viscosidade Cinemática em 100 °C) + 95.

6. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende um materialbrilhante tendo um índice de viscosidade maior do que 120.

7. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que não contém nenhum melhorador do índice deviscosidade.

8. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que não contém ditiofosfato de zinco.

9. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que é um SAE 15W-XX, SAE 20W-XX ou SAE-25W-XX5 em que XX é selecionado do grupo consistindo em 40, 50 e 60.

10. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que tem uma viscosidade do simulador deacionamento a manivela a frio em -15°C menor do que 5000 cP.

11. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende um componente demistura de óleo base redutor do ponto de derramamento.

12. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que o componente de mistura de óleo base redutordo ponto de derramamento é selecionado do grupo de: a) um produto residualderivado de Fischer-Tropsch isomerizado tendo um peso molecular médioentre cerca de 600 e cerca de 1100, e um grau médio de ramificação nasmoléculas entre cerca de 6,5 e cerca de 10 ramificações alquila por 100carbonos, b) um óleo base derivado de petróleo isomerizado tendo uma faixade ebulição acima de cerca de 510 graus C (cerca de 950 graus F), e contendopelo menos 50 por cento em peso de parafinas, e c) misturas destes.

13. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de adicionalmente não compreender nenhum aditivodepressor convencional do ponto de derramamento selecionado do grupoconsistindo em polialquilmetacrilatos, polímeros de éster de estireno,naftalenos alquilados, copolímeros de acetato vinil etileno, e polifumaratos.

14. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que adicionalmente atende às especificações para aElectro Motive Division ou a General Electric.

15. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a alimentação cérica é derivada de Fischer-Tropsch.

16. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pacote aditivo de óleo para motores temmenos do que 250 ppm de zinco.

17. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o pacote aditivo de óleo para motores temmenos do que 100 ppm de zinco.

18. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o pacote aditivo de óleo para motores contémum ou mais dos seguintes componentes: detergente de fenato de alquila,sulfonato, salicilato e carboxilato; dispersantes de succinimida, ésteres desuccinato, mannich e fósforo; antioxidantes fenólicos, de sulfeto de amina efenol sulfurizado; ácidos orgânicos, ésteres, ácidos graxos, composto deenxofre, composto de fósforo, borato e composto antidesgaste de molibdênioe/ou modificador do atrito.

19. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pacote aditivo de óleo para motores éOLOA® 2000 ou OLOA® 2939.

20. Óleo lubrificante de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que não tem nenhum aditivo adicional depressor doponto de derramamento convencional.

21. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que o aditivo depressor do ponto de derramamentoconvencional é selecionado do grupo consistindo em polialquilmetacrilatos,polímeros éster de estireno, naftalenos alquilados, copolímeros de acetato devinil etileno, e polifumaratos.

22. Óleo lubrificante, caracterizado pelo fato de quecompreende:a) entre 5 e 88 % em peso de óleo base lubrificante produzidode uma alimentação cérica;b) entre 5 e 20 % em peso de pacote aditivo de óleo paramotores formulado para proteger mancais de prata;c) entre menos do que 10%e55%em peso, e não incluindo 0% em peso, de material brilhante tendo um índice de viscosidade maior doque 120, ed) nenhum melhorador do índice de viscosidade ou aditivosdepressores do ponto de derramamento convencional;em que o óleo lubrificante tem uma viscosidade do simuladorde acionamento a manivela a frio em -15°C menor do que 7000 cP.

23. Oleo lubrificante de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de que a viscosidade do simulador de acionamento amanivela a frio em -15°C é menor do que 5000 cP.

24. Processo para produzir um óleo lubrificante, o processocaracterizado pelo fato de que compreende:a) selecionar um óleo base lubrificante, produzido de umaalimentação cérica, tendo:i. menos do que 0,3 % em peso de aromáticos,ii. mais do que 10 % em peso de moléculas tendofuncionalidade cicloparafínica,iii. uma relação de moléculas com funcionalidademonocicloparafínica para moléculas com funcionalidade multicicloparafínicamaior do que 15; eb) misturar o óleo base lubrificante com um pacote aditivo deóleo para motores formulado para proteger mancais de prata, e tendo menosdo que 2,0 % em peso de melhorador do índice de viscosidade;em que o óleo lubrificante tem uma viscosidade do simuladorde acionamento a manivela a frio em -15°C menor do que 7000 cP, um GEHTHS (final) de pelo menos 10,8 cP, e um TBN entre 8 e 20.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o óleo base lubrificante tem menos do que 0,07 % em pesode aromáticos.

26. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que a alimentação cérica é derivada de Fischer-Tropsch.

27. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que inclui a etapa adicional de adicionar um material brilhante aoóleo base lubrificante.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o material brilhante tem um índice de viscosidade maior doque 120.

29. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o material brilhante é derivado de Fischer-Tropsch.

30. Método para operar um motor ferroviário, o métodocaracterizado pelo fato de que compreende usar um óleo lubrificante no motorferroviário, em que o óleo lubrificante tem:a) menos do que 100 ppm de zinco;b) uma viscosidade do simulador de acionamento a manivela afrio em -15°C menor do que 7000 cP;c) um GE HTHS (final) de pelo menos 10,8 cP; ed) um TBN entre 8 e 20.

31. Método para operar um motor ferroviário de acordo com areivindicação 30, o método caracterizado pelo fato de que o óleo lubrificantecompreende um óleo base lubrificante produzido de uma alimentação cérica,em que o óleo base lubrificante compreende:a) menos do que 0,3 % em peso de aromáticos;b) mais do que 10 % em peso de moléculas tendofuncionalidade cicloparafínica; ec) uma relação de moléculas com funcionalidademonocicloparafínica para moléculas com funcionalidade multicicloparafínicamaior do que 15.

32. Método para operar um motor ferroviário de acordo com areivindicação 30, o método caracterizado pelo fato de que o óleo lubrificantecompreendea) entre 5 e 88 % em peso de óleo base lubrificante produzidode uma alimentação cérica;b) entre 5 e 20 % em peso do pacote aditivo de óleo paramotores formulado para proteger mancais de prata;c) até 55 % em peso de material brilhante tendo um índice deviscosidade maior do que 120; ed) nenhum melhorador do índice de viscosidade ou aditivosdepressores convencionais do ponto de derramamento.

33. Método para operar um motor ferroviário de acordo com areivindicação 31, o método caracterizado pelo fato de que a alimentaçãocérica é derivada de Fischer-Tropsch.

34. Método para operar um motor ferroviário de acordo com areivindicação 31, o método caracterizado pelo fato de que o uso de energia éreduzido em pelo menos 1 % em comparação com a operação do motorferroviário com um óleo de motor da mesma graduação de viscosidade SAEproduzido com um óleo base convencional do Grupo I ou do Grupo II.