BRPI0608504B1

BRPI0608504B1 - processo de produção de ácido carboxílico aromático e de recuperação de energia e respectivo equipamento

Info

Publication number: BRPI0608504B1
Application number: BRPI0608504A
Authority: BR
Inventors: Thomas M Bartos
Original assignee: Bp Corp North America Inc
Priority date: 2005-03-21
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2015-12-08
Also published as: PT1866273E; CN101146757B; MX2007011184A; US20080194865A1; MX2007011186A; CA2599981C; KR20070114823A; WO2006102336A3; CN101146756B; US20080097118A1; BRPI0608502B1; JP2008538213A; ZA200707537B; PL1861348T3; WO2006102137A1; WO2006102459A1; US8779185B2; RU2449980C2; KR101327679B1; ES2328402T3

Abstract

a energia é recuperada durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos pela efetivação de uma separação de alta eficiência do vapor da parte superior do reator para formar uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão compreendendo água a impurezas orgânicas; pela recuperação da energia de calor a partir da corrente da parte superior gasosa a alta pressão pela troca de calor com um material de absorção de calor de forma que seja formado um condensado compreendendo de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso da água presente na corrente da parte superior a alta pressão e seja formado um gás liberado a alta pressão; e pela recuperação da energia na forma de trabalho a partir do gás liberado a alta pressão. preferivelmente esse trabalho é recuperado usando um meio isentrópico de recuperação de energia, por exemplo, um expansor. é também provido o equipamento para esse processo.

Description

“Processos de Produção de Ácido Carboxílico Aromático e de Recuperação de Energia e Respectivo Equipamento” Relatório Descritivo Antecedentes da Invenção Os ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácidos benzóico, ftálico, tereftãlico, isoftálico, trimelítico, piromelítico, trimésico e nafta-leno dicarboxílicos são importantes intermediários para muitos produtos químicos e polímeros. Os ácidos carboxílicos aromáticos podem ser produzidos por oxidação em fase líquida de uma alimentação de hidrocarboneto aromático apropriado. Por exemplo, a Patente US 2.833.816, aqui incorporada por referência, revela a oxidação cm fase líquida de isômeros de xileno nos correspondentes ácidos dicarboxílicos de benzeno na presença de bromo usando um catalisador tendo os componentes cobalto e manganês. Um exemplo adicional, a Patente US 5.103.933, aqui incorporada por referência, revela que a oxidação em fase líquida de dimetilnaftalenos a ácidos naftalenodícarboxílicos pode também ser efetuada na presença de bromo e um catalisador tendo os componentes cobalto e manganês. Tipicamente, os ácidos carboxílicos aromáticos são purificados num processo subseqüente envolvendo o contato do ácido carboxílico aromático cru com um catalisador e hidrogênio num ambiente redutor, conforme descrito, por exemplo, nas Patentes US 3.584.039, US 4.892.972 e US 5.362.908. A oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos a ácidos carboxílicos aromáticos é conduzida usando uma mistura de reação compreendendo hidrocarbonetos aromáticos e um solvente. Tipicamente, o solvente compreende ácido monocarboxílico Ci-Cs, por exemplo, ácido acético ou ácido benzóico, ou misturas dos mesmos com água. Como aqui usado, “hidrocarboneto aromático” significa uma molécula composta de átomos de carbono e átomos de hidrogênio e tendo um ou mais anéis aromáticos, por exemplo, um anel benzênico ou naftalénico. Para os propósitos desta aplicação, “hidrocarboneto aromático” inclui aquelas moléculas com um ou mais heteroátomos tais como átomos de oxigênio ou nitrogênio. Os hidrocarbonetos aromáticos apropriados para a oxidação em fase liquida para produzir ácido carboxílico aromático geralmente compreendem um hidrocarboneto aromático tendo pelo menos um grupo substituinte que é oxidávei a grupo ácido carboxílico, por exemplo, hidrocarbonetos alquil aromáticos tais como dimetil benzenos e dimetii naftalenos. Como aqui usado, “ácido carboxílico aromático” significa um hidrocarboneto aromático com pelo menos um grupo ácido carboxílico.

Um catalisador está também presente na mistura de reação de oxidação. Tipicamente, o catalisador compreende um promotor, por exemplo, bromo e pelo menos um componente metal pesado apropriado. Os metais pesados apropriados incluem metais pesados com peso atômico na faixa de cerca de 23 a aproximadamente 178. Os exemplos incluem cobalto, manganês, vanádio, molibdênio, cromo, ferro, níquel zircônio, cério ou um metal lantanídeo tal como o háfnio. As formas apropriadas destes metais incluem, por exemplo, acetatos, hidróxidos e carbonatos.

Uma fonte de oxigênio molecular é também introduzida no reator. Tipicamente, é usado gás oxigênio como fonte de oxigênio molecular e é borbulhado ou de outra forma misturado na mistura de reação em fase líquida. O ar é geralmente usado para suprir o oxigênio.

Os processos de purificação subseqüentes tipicamente incluem o contato de uma solução do produto de oxidação de ácido carboxílico aromático cru com hidrogênio e um catalisador sob condições de redução. O catalisador usado para tal purificação tipicamente compreende um ou mais metais de hidrogenação ativos, tais como rutênio, ródio, paládio ou platina, num suporte apropriado, por exemplo, carbono ou titãnia.

Muitas modificações e aperfeiçoamentos têm sido feitos nos processos de oxidação em fase líquida, por exemplo, a patente US 6.194.607 de Jhung e colaboradores revela a adição de um metal alcalino ou alcalino terroso à mistura de reação na oxidação de isôme- ros de xileno a ácidos carboxílicos de benzeno; a Patente US 5.112.992 dc Belmonte e colaboradores revela a adição de háfnio aos catalisadores de oxidação; a Patente US 5.081.290 de Partenheimer e colaboradores revela a manipulação da concentração de acetato para controlar a taxa de oxidação. A reação de oxidação na oxidação em fase líquida de hidrocarbo-netos aromáticos é uma reação exotérmica. O calor de reação c frequen temente removido pela ebulição da mistura de reação liquida. É formada uma fase de vapor acima do corpo do líquido dentro do vaso de reação como um resultado. Essa fase de vapor contém tipicamente uma quantidade significativa de solvente de reação. Os gases na parte superior comumente são removidos do vaso de reação para controlar a exotérmica da reação, mas, essa remoção representa uma perda de solvente significativa. Uma perda de solvente significativa seria indesejável e a recuperação do solvente da fase de vapor é vantajosa. Os gases da parte superior removidos podem ser pelo menos parcialmente condensados e reciclados para o vaso de reação na forma de condensado ou usados noutra parte no processo, etapas do processo a jusante ou operações integradas.

Os gases da parte superior removidos da reação de oxidação estão tipicamente a alta pressão e contém uma quantidade considerável de energia. A recuperação de energia do gás da parte superior da reação de oxidação reduz significativamente a demanda de energia global do processo de produção de ácido carboxílico aromático. A importância dessa recuperação de energia continua a crescer, quando cresce a demanda de energia global e quando cresce a demanda por ácidos carboxílicos aromáticos particulares. As limitações ambientais e regula-tórias crescentes em muitos métodos de produção de energia aumentam ainda a importância da recuperação da energia do processo. Têm sido feitos esforços para recuperar energia a partir dos gases da parte superior a alta pressão pela condensação dessa corrente e trocando o calor recuperado para produzir um vapor de pressão mode- rada. Nessas operações de condensação, toda ou substancialmente toda a água na corrente gasosa entrando no condensador é condensada na forma líquida. As Patentes US 5.723.656 e 5.612.007, de Abrams, incorporadas aqui por referência, revelam, em parte, um processo de oxidação em fase líquida em que o gás da parte superior da oxidação é direcionado para um equipamento de separação de alta eficiência, alta pressão para remover pelo menos 95% em peso do solvente do gás da parte superior da oxidação e formação de uma corrente gasosa de alta pressão na parte superior, a qual é direcionada para um meio de recuperação de energia, A Patente US 6.504.051 de Miller e colaboradores, aqui incorporada por referência, revela, em parte, um processo de oxidação em fase líquida com recuperação da energia do gás liberado do reator como em Abrams em que o gás situado na parte superior da oxidação é direcionado para uma coluna de remoção de água a partir da qual é obtida uma corrente de vapor da parte superior compreendendo gás liberado esgotado de oxigênio, água e quantidades menores de solvente e subprodutos da reação. Miller e colaboradores revelam a separação da corrente de vapor da parte superior em uma primeira parte que pode ser direcionada para um dispositivo de recuperação de energia e uma segunda parte que é direcionada para um condensador a partir do qual os componentes condensáveis são retornados para a coluna de remoção de água e o gãs remanescente pode ser direcionado para um dispositivo de recuperação de energia.

Os esquemas de recuperação de energia revelados por Abrams e por Miller e colaboradores podem recuperar uma parte significativa da energia disponível na corrente da parte superior gasosa a alta pressão. Todavia, uma quantidade significativa da energia disponível na corrente da parte superior gasosa a alta pressão permanece sem uso. Tentativas passadas de recuperar energia pela condensação de toda ou de uma parte da corrente da parte superior gasosa a alta pressão têm empregado a condensação completa. Outras tentativas têm apostado na expan- são de uma corrente não condensada ou do gãs não condensãvel de uma corrente completamente condensada para recuperação de energia. Como a demanda de energia aumenta de forma geral, a demanda por certos ácidos carboxílicos aromáticos aumenta e as limitações ambientais e regulatórias sobre os métodos de produção de energia aumentam, a importância da recuperação de pelo menos alguma parte dessa energia não usada também aumenta.

Existe uma necessidade, desta maneira, de um processo aperfeiçoado para a recuperação de energia de gases na parte superior produzido durante a oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para produzir ácidos carboxílicos aromáticos.

Sumário da Invenção Constatamos que uma quantidade surpreendente de energia pode se recuperada a partir de uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão formada do vapor na parte superior na reação durante a oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para produzir ácidos carboxílicos aromáticos pela recuperação de energia de calor usando condensação parcial seguida pela recuperação de energia na forma de trabalho, preferivelmente usando meio isentrópico para a recuperação de energia, com maior preferência usando um expansor. Diferente dos métodos prévios de recuperação de energia que extraem energia de calor pela condensação substancialmente completa, a condensação parcial de uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão permite significativa recuperação de energia de calor, ao mesmo tempo que ainda deixa substancial energia no gás liberado a alta pressão saindo do condensador, a qual pode ser recuperada como trabalho. A energia recuperada pela combinação da extração do calor e extração do trabalho emprega vantajosamente cada método de recuperação de energia n um ponto em que ele é bem ajustado.

Numa modalidade, esta invenção é um processo de recuperação de energia durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos em que é formado vapor na parte superior da reação, compreendendo solvente de leação e agua. O processo compreende as etapas de efetuar uma separação de alta eficiência no vapor da parte superior da reação para formar uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão compreendendo água e impurezas orgânicas; recuperação de energia de calor da corrente na parte superior gasosa a alta pressão pela troca de calor com um material de absorção de calor apropriado de modo que se forme um condensado compreendendo de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso da água presente na corrente na parte superior gasosa a alta pressão e se forme um gás liberado a alta pressão; e recuperando a energia em forma de trabalho do gás liberado a alta pressão. Opcional-mente, o processo pode ainda compreender a etapa de oxidação de pelo menos uma parte das impurezas orgânicas pela colocação do gás liberado a alta pressão a oxidação térmica antes da recuperação de energia na forma de trabalho do gás liberado a alta pressão. Preferencialmente, essa oxidação térmica é catalítica. De preferência, a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho inclui direcionar pelo menos uma parte do gás liberado a alta pressão para um expansor. Preferentemente a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho do gás liberado a alta pressão é efetuada usando meio isentrópico para recuperação de energia, preferivelmente um expansor.

Noutra modalidade, esta invenção proporciona um processo de produção de ácido carboxílico aromático. O processo compreende as etapas de oxidação, numa zona de reação compreendendo pelo menos um vaso de reação, um hidrocarboneto aromático com um gás oxidante para formar ácido carboxílico aromático numa reação de solvente compreendendo um ácido monocarboxílico Ci-Cs na presença de um catalisador compreendendo pelo menos um metal pesado com peso atômico na faixa de 23 a cerca de 178 e um promotor de halogênio sob condições de fase líquida a temperaturas na faixa de cerca de 120°C a cerca de 250°C de maneira a formar um produto ácido carboxílico aromático e um vapor na parte superior da reação compreendendo vapores de água e solvente; efetuar uma separação de alta eficiência n<~> vapor na parte superior da reação para formar uma corrente de fundo líquida compreendendo pelo menos 95% em peso do solvente do vapor na parte superior da reação e uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão compreendendo pelo menos 50% em peso de água do vapor na parte superior da reação; recuperação de energia na forma de calor pela troca de calor da corrente da parte superior gasosa a alta pressão com um material de absorção de calor apropriado de maneira que se forme um condensado compreendendo de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso de água na corrente na parte superior gasosa a alta pressão e se forme um gás liberado a alta pressão; e recuperação de energia na forma de trabalho a partir do gás liberado a alta pressão.

Opcionalmente, o processo pode ainda compreender a etapa de retornar toda ou uma parte da corrente de líquido de fundo para a zona de reação. Preferivelmente, a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho inclui direcionar pelo menos uma parte do gás liberado a alta pressão para um expansor. De preferência, a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho do gás liberado a alta pressão é efetuada usando meio isentrópico para recuperação de energia, com maior preferência um expansor.

Noutra modalidade, esta invenção provê um equipamento para a recuperação eficiente de energia do vapor na parte superior da reação formado durante a produção do ácido carboxílico aromático pela oxidação em fase líquida de hidrocarboneto aromático. O equipamento compreende um vaso de reação tendo um respiradouro para remoção do vapor na parte superior da reação; um equipamento de separação de alta eficiência em comunicação de fluido com o vaso de reação tendo pelo menos uma entrada de vapor para receber vapor da parte superior da reação a partir do vaso de reação, pelo menos uma entrada de líquido para receber líquido para contato em contracorrente com o vapor da parte superior da reação, pelo menos uma saída de líquido para remoção do líquido e pelo menos uma saída de gás para remoção de uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão; um condensa dor cm comunicação de fluido com o equipamento de separação de alta eficiência, sendo o condensador adaptado para extrair energia da corrente da parte superior gasosa a alta pressão por condensação parcial de pelo menos uma parte da corrente da parte superior gasosa a alta pressão e troca de calor com um material de absorção de calor; e um expansor em comunicação de fluido com o condensador tendo pelo menos uma entrada para receber gás liberado compreendendo água e pelo menos uma saída para expelir gás do respiradouro a uma pressão mais baixa do que aquela do gás liberado. O equipamento de separação de alta eficiência pode ser uma ou mais colunas de destilação de aita eficiência. Preferivelmente, o condensador é adaptado para condensar de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso da água presente na corrente gasosa na parte superior a alta pressão. De preferência, o equipamento ainda compreende uma unidade de oxidação térmica em comunicação de fluido com o condensador e o expansor. Opcionalmente, o condensador pode ser ainda adaptado para retornar fluído condensado a partir do condensador para o equipamento de separação de alta eficiência. A Figura 1 é um diagrama de fluxo do processo representando uma modalidade desta invenção. A Figura 2 representa um esquema existente para a recuperação de energia na oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para produzir ácidos carboxílicos aromáticos. A Figura 3 é um gráfico que representa a recuperação de energia conduzida de acordo com 2 esquemas existentes em comparação com a recuperação de energia de acordo com uma modalidade desta invenção.

Descrição das Modalidades Preferidas Esta invenção proporciona processos e equipamentos aperfeiçoados de recuperação de energia de vapor na parte superior de um reator formado durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos. A energia é recuperada a partir de uma corrente gasosa na parte superior a alta pressão resultante de uma separação de alta eficiência efetuada nc vapor da parte superior do reator. A energia é recuperada na forma de calor e na forma de trabalho. A combinação das duas formas de recuperação de energia resulta em uma quantidade total maior de energia recuperada. A água presente em tal corrente gasosa na parte superior a alta pressão representa uma fonte significativa de energia. Constatamos que a combinação da extração de energia a partir da água na forma de calor e na forma de trabalho resulta numa recuperação de energia total significativamente maior do que a extração de energia primariamente na forma de calor ou primariamente na forma de trabalho. A extração de energia da corrente gasosa na parte superior a alta pressão é mais efetiva, quando a corrente está na sua temperatura mais elevada. À medida que a corrente é resfriada, a extração de energia de calor torna-se menos efetiva do que a extração de energia na forma de trabalho. A recuperação de energia pela combinação de extração de calor e extração de trabalho emprega vantajosamente cada método de recuperação de energia no ponto em que ela é bem apropriada.

Surpreendentemente, usando essa combinação, pode ser recuperada uma quantidade significativamente maior de energia.

Numa modalidade, a energia é recuperada dessa corrente gasosa na parte superior a alta pressão como calor pela condensação apenas de uma parte da água presente e é recuperada energia na forma de trabalho pela expansão da corrente compreendendo a parte não condensada da água. “Condensação” ou “condensada” como aqui usado, refere-se à condensação da água numa corrente junto com outras espécies que condensam sob condições semelhantes. “Condensação completa” com aqui usado, significa que mais do que cerca de 90% em peso de água na corrente é condensada. A recuperação da energia total é significativamente maior a partir da combinação da extração de energia de calor pela condensação parcial da corrente gasosa na parte superior a alta pressão e extração dc trabalho da parte não condensada da corrente gasosa na parte superior a alta pressão do que a recuperação de energia a partir de modalidades comerciais de qualquer recuperação de energia da técnica anterior de uma corrente gasosa na parte superior a alta pressão compreendendo água usando a expansão sem condensação ou técnica anterior de recuperação de energia usando uma combinação de comple-ta condensação e expansão. A recuperação de energia fornecida pelo processo e equipamento desta invenção é descrito em mais detalhes abaixo. A oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para produzir ácidos carboxíiicos aromáticos pode ser conduzida como um processo em batelada, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo. A reação de oxidação é efetuada numa zona de reação que compreende tipicamente um ou mais reatores, A mistura de reação é formada pela combinação de componentes compreendendo uma alimentação de hidrocarboneto aromático, solvente e catalisador com um promotor, tipicamente bromo. Num processo contínuo ou semi-contínuo, os componentes da mistura de reação são preferivelmente combinados num vaso de mistura antes de serem introduzidos na zona de reação, todavia, a mistura de reação pode ser formada na zona de reação.

Os ácidos carboxíiicos aromáticos para os quais a invenção é a-propriada incluem espécies mono e policarboxiladas tendo um ou mais anéis aromáticos e que podem ser fabricadas por reação de reagentes gasosos e reagentes líquidos num sistema em fase líquida. Exemplos de ácidos carboxíiicos aromáticos para os quais esta invenção é particularmente apropriada incluem ácido tereftálico, ácido trimésico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido benzóico e ácidos dicarboxílicos naftalêni-cos. A alimentação de hidrocarbonetos aromáticos apropriada geralmente compreende um hidrocarboneto aromático tendo pelo menos um grupo que é oxidável a um grupo ácido carboxílico. O substituinte ou os substituintes oxidáveis podem ser um grupo alquil, tal como um grupo mctil, cLil ou isopropil. Pode ser também um grupo já contendo oxigênio, tal como um grupo hidroxialquíl, formil ou ceto, Os substituintes podem ser iguais ou diferentes. A parte aromática dos compostos da alimentação pode ser um núcleo benzênico ou pode ser bi ou policiclo, tal como um núcleo naftalênico. O número de substituintes oxidáveis na parte aromática dos compostos da alimentação pode ser o número de locais disponíveis na parte aromática, mas, geralmente é menor do que todos esses locais, preferivelmente de 1 a cerca de 4 e, com maior preferência, de 1 a 3. Os exemplos de compostos da alimentação úteis incluem tolueno, etilbenzeno, orto-xileno, para-xileno, meta-xileno, 1-formil-4-metilbenzeno, l-hidróximetil-4-metilbenzeno, 1,2,4-trimetil-benzeno, l-formil-2,4,-dÍmetilbenzeno, 1,2,4,5-tetrametilbenzeno, compostos naftalênicos substituídos por alquil, hidróximetil, formil e acil, tais como 2,6- e 2,7-dimetilnaftalenos, 2-acil-6-metilnaftaleno, 2-formil-6-metilnaftaleno, 2-metiI-6-etilnaftaleno, e 2,6-dietilnaftaleno, tolualde-ídos, benzenos substituídos por alquil, naftalenos substituídos por alquil, ácidos toluicos, metilacetofenona, álcoois benzil alquil, intermediários parcialmente oxidados de qualquer dos compostos precedentes e qualquer combinação dos mesmos.

Para a fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação dos precursores hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, fabricação de ácido tereftálico a partir de benzenos para-substituídos ou ácidos dicarboxílicos naftalênicos de naftalenos disubstituídos, é preferível usar materiais de alimentação relativamente pura e, com maior preferência, materiais de alimentação em que o teor do precursor correspondente para o ácido pretendido é pelo menos cerca de 95% em peso e, com maior preferência, pelo menos 98% em peso ou mesmo maior. Uma alimentação de hidrocarboneto aromático preferida para uso na fabricação de ácido tereftálico compreende para-xileno. O tolueno é um material de alimentação preferido para fazer ácido benzóico.

Os solventes que compreendem um ácido carboxílico aquoso, por exemplo, ácido benzóico e especialmente um ácido monocarboxílico de alquil inferior (por exemplo, Ci-Cs), por exemplo, ácido acético, são preferidos por que tendem a ser apenas fracamente propensos à oxidação sob as condições de reação de oxidação usadas para a fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos e podem aumentar os efeitos catalíticos na oxidação. Os exemplos específicos de solventes ácido carboxílico apropriados incluem o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido butírico, o ácido benzóico e misturas dos mesmos. O etanol e outros materiais co-solventes que se oxidam a ácidos monocarboxílicos sob condições de reação de oxidação típicas também podem ser usados como tal ou em combinação com ácidos carboxílicos com bons resultados. Obviamente, para propósitos de eficiência do processo global e minimizar separações, é preferível que, quando se usa um solvente que compreende uma mistura de ácido monocarboxílico e esse co-solvente, o co-solvente deva ser oxidável ao ácido monocarboxílico com o qual ele é usado.

Os catalisadores usados de acordo com a invenção compreendem materiais que são efetivos para catalisar a oxidação da alimentação de hidrocarboneto aromático para ácido carboxílico aromático, Preferivelmente, o catalisador é solúvel na mistura de reação de oxidação líquida para promover contato entre o catalisador, o oxigênio e a alimentação líquida; todavia, podem ser também usados catalisadores heterogêneos componentes de catalisadores. Tipicamente, o catalisador compreende um promotor de bromo e pelo menos um componente de metal pesado apropriado tal como um metal com peso atômico na faixa de cerca de 23 a cerca de 178. Exemplos apropriados de metais pesados incluem cobalto, manganês, vanádio, molibdênio, cromo, ferro, níquel, zircônio, cério ou um metal lantanídeo tal como hãfnio. As formas apropriadas destes metais incluem, por exemplo, acetatos, hidróxidos e carbonatos. O catalisador preferivelmente compreende compostos de cobalto sozinhos ou em combinação com um ou mais dos compostos de manganês, compostos de cério, compostos de zircônio ou compostos de háfnio.

Tipjcamente, é usado um promotor para promover a atividade de oxidação do metal catalisador, preferivelmente sem geração de tipos indesejáveis ou níveis de subprodutos e é preferivelmente usado numa forma que é solúvel na mistura de reação líquida. Os compostos de halogênio são comumente usados como promotor, por exemplo, os haletos de hidrogênio, os haletos de sódio, os haletos de potássio, os haletos de amorno, os hidrocarbonetos halogeno-substituídos, os ácidos carboxilicos halogeno-substituídos e outros compostos halogenados. Preferivelmente, são usados compostos de bromo como promotores. Promotores de bromo apropriados incluem bromo-antracenos, Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, brometo de benzila, ácido bromo acético, ácido dibromo acético, tetrabromoetano, dibrometo de etileno, brometo de bromo acetil ou misturas dos mesmos. A reação de oxidação é conduzida numa zona de reação que compreende tipicamente um ou mais vasos reatores. Os vasos de reação de oxidação apropriados são aqueles construídos para suportar as condiçoes de alta temperatura e pressão e teores de líquido e fase de vapor corrosivos usados e presentes na zona de reação, que permitem a adição e mistura de catalisador, reagentes líquidos e gasosos e solvente remoção de produto ácido carboxílico aromático ou um líquido contendo esse produto para recuperação e remoção de uma fase de vapor a alta pressão gerada pela reação de oxidação em fase líquida para controlar o calor da reação. Os tipos de reatores que podem ser usados incluem, mas, sem limitação, reatores de tanque agitado contínuos e reatores do tipo pistão. Comumente, os reatores de oxidação compreendem um vaso em coluna, normalmente com um eixo central que se estende vertical-mente, quando o vaso é posicionado para uso no processo, tendo um ou mais aspectos de mistura para distribuir oxigênio dentro da mistura de reação em ebulição da fase líquida. Tipicamente, o aspecto da mistura compreende um ou mais impulsores montados numa haste giratória ou de outra forma móvel. Por exemplo, os impulsores podem estender-se a partir de uma haste vertical central giratória. Os reatores podem ser construídos de materiais projetados para suportar as temperaturas, pressões e compostos de reação particulares usados. Geralmente, reatores de oxidação apropriados são construídos usando materiais inertes, resistentes à corrosão tal como titânio ou podem ser revestidos com materiais tais como titânio ou vidro, para aumentar a resistência à corrosão e outros efeitos deletérios. Por exemplo, são usados titânio e vidro ou outro material resistente à corrosão apropriado em reatores e alguns outros equipamentos de processo para a produção de ácido tereftálico a partir do para-xileno usando um solvente que compreende ácido acético e um sistema catalisador que inclui um promotor de bromo sob condições de reação típicas devido à corrosividade do solvente ácido e certos produtos de reação, por exemplo, brometo de metila.

Uma fonte de oxigênio molecular é também introduzida na zona de reação, é usado Tipicamente, um gás oxidante como fonte gasosa de oxigênio molecular. O ar é convenientemente usado como fonte de oxigênio molecular. O ar enriquecido com oxigênio, oxigênio puro e outras misturas gasosas compreendendo oxigênio molecular, tipicamente pelo menos cerca de 10% em volume, são também úteis. Como será observado, quando o teor de oxigênio molecular da fonte aumenta, as exigências de compressão e manuseio de gases inertes dos gases liberados do reator são reduzidas. A fonte de oxigênio molecular pode ser introduzida na zona de reação em um ou mais locais e é tipicamente introduzida de tal maneira a promover o contato entre o oxigênio molecular e os outros compostos de reação. Comumente, é introduzido um gás oxidante na parte mais baixa de um vaso de reação de oxidação e é distribuído por aspectos de mistura tais como um ou mais impulso-res montados numa haste giratória. O teor de oxigênio molecular do gás oxidante varia, mas tipicamente variará de cerca de 5 a cerca de 100% em volume de oxigênio molecular. Para evitar a formação de misturas potencialmente explosivas, o gás oxidante é geralmente adicionado de forma que o oxigênio não reagido na fase de vapor acima da mistura de reação líquida na zona de reação fique abaixo do limite de flamabilida-de. Manter o teor de oxigênio dessa fase de vapor abaixo do limite de flamabilidade depende da maneira e taxa de introdução de oxigênio, taxa de reação (que é impactada pelas condições de reação) e retirada de gás liberado. Tipicamente, o gás oxidante é suprido numa quantidade em relação a esses parâmetros de operação de forma que a fase de vapor acima da mistura de reação contém cerca de 0,5 a cerca de 8% em volume de oxigênio (medido em uma base livre de solvente).

As proporções da alimentação, catalisador, oxigênio e solvente não são críticas para a invenção e variam não apenas com a escolha dos materiais de alimentação e produto pretendido, mas, também com a escolha do equipamento de processo e fatores de operação. As razões em peso de solvente para alimentação variam apropriadamente desde cerca de 1:1 a cerca de 30:1. O gás oxidante é tipicamente usado em pelo menos uma quantidade estequiométrica baseada na alimentação, mas, não tão grande que o oxigênio não reagido na fase de vapor acima da reação líquida exceda o limite de flamabilidade. Os catalisadores apropriados são usados em concentrações de metal catalisador, com base no peso da alimentação de hídrocarboneto aromático e solvente, maior do que cerca de 100 ppm em peso, preferivelmente maior do que cerca de 500 ppm em peso e menor do que cerca de 10.000 ppm em peso, preferivelmente menor do que cerca de 6.000 ppm em peso, com maior preferência menor do que cerca de 3.000 ppm em peso. De preferência um promotor halogênio, com maior preferência bromo, está presente numa quantidade de tal forma que a razão atômica de halogênio para metal catalisador apropriada seja maior do que cerca de 0,1:1, preferivelmente maior do que cerca de 0,2:1 e apropriadamente é menor do que cerca de 4:1, de preferência menor do que cerca de 3:1. A razão atômica de halogênio para metal catalisador com maior preferência varia de cerca de 0,25:1 a cerca de 2:1. A oxidação de materiais de alimentação de hidrocarbonetos aro- máticos em produtos compreendendo ácido carboxílico aromático é conduzida sob condições de reação de oxidação. A reação ê operada a temperaturas suficientes para manter a reação de oxidação e proporcionar a pureza pretendida, ao mesmo tempo que limita a queima de solvente. O calor gerado pela oxidação é dissipado para manter as condições de reação. Tipicamente, o calor de reação é dissipado pela ebulição da mistura de reação e pela remoção de vapores resultantes da ebulição da zona de reação. Geralmente as temperaturas apropriadas estão em excesso de cerca de 120°C, preferivelmente em excesso de 140°C e menores do que cerca de 250°C, preferivelmente menores do que 230°C. As temperaturas de reação entre cerca de 145°C e cerca de 230°C são típicas na produção de diversos ácidos carboxílicos aromáticos, por exemplo, ácido tereftálico, ácido benzóico e ácido dicarboxílico naftalêníco. A temperaturas mais baixas do que cerca de 120°C, a reação de oxidação pode ocorrer vagarosamente resultando em pureza do produto insuficiente e indesejável baixa conversão. Por exemplo, a oxidação de para-xileno para produzir ácido tereftálico a uma temperatura menor do que cerca de 120°C pode levar mais do que 24 h para ocorrer de modo substancialmente completo. O produto ácido tereftálico resultante pode exigir significativo processamento adicional devido ao seu alto teor de impurezas. A temperaturas acima de 250°C, podem ocorrer significativas perdas de solvente devido à queima do solvente. A reação de oxidação é conduzida a uma pressão pelo menos alta o suficiente para manter uma substancial fase líquida compreendendo alimentação e solvente no vaso. Geralmente, as pressões de cerca de 5 a cerca de 40 kg/ cm2 relativas são apropriadas, com pressões preferidas para processos particulares variando com as composições de alimentação e solvente, temperaturas e outros fatores, mas tipicamente entre cerca de 10 a cerca de 30 kg/cm2. Os tempos de residência na zona de reação podem ser variados, conforme apropriado, para dadas condições de processo, com cerca de 20 a cerca de 150 minutos sendo geralmente apropriado para uma faixa de processos. Para processos em que o produto ácido aromático é substancialmente solúvel no solvente de reação, tal como na fabricação de ácido trimelítico por oxidação de pseudo-cumeno em solvente ácido acético, as concentrações de sólido no corpo líquido são desprezáveis. Noutros processos, tal como a oxidação de xilenos a ácidos tereftálico ou isoftálico usando ácido acético e água como solventes para a mistura de reação, os teores de sólidos podem ser tão altos quanto cerca de 50% em peso do corpo de reação líquido, com níveis de cerca de 10 a cerca de 35% em peso sendo mais típicos. Como será observado por aqueles versados na fabricação de ácidos aromáticos, as condições preferidas e os parâmetros de operação variarão com os diferentes produtos e processos e podem variar dentro ou mesmo além das faixas especificadas acima. O produto de reação ácido carboxílico aromático em suspensão ou dissolvido em uma parte da mistura de reação líquida a partir da oxidação em fase líquida pode ser tratado usando técnicas convencionais para recuperar o produto da reação ácido carboxílico aromático contido na mesma. Tipicamente, o produto e os subprodutos de ácido carboxílico aromáticos do material de alimentação aromático para oxidação em suspensão, dissolvidos ou em suspensão e dissolvidos na mistura de reação são removidos da zona de reação e recuperados por técnicas apropriadas. Assim, a oxidação em fase líquida pode compreender, consequentemente, em adição à etapa de reação de oxidação, uma etapa que compreende a recuperação de uma mistura de reação de oxidação em fase líquida de um produto contendo ácido carboxílico aromático e impurezas contendo subprodutos de reação. O produto é preferivelmente recuperado como um produto sólido. O produto solúvel dissolvido no líquido pode ser recuperado por cristalização, que é usualmente efetuada por resfriamento e liberação da pressão de uma suspensão líquida ou solução a partir da zona de reação de oxidação. O produto sólido em suspensão no líquido e os sólidos cristalizados a partir do líquido de reação ou a partir de solventes de cristalização são convenientemente separados dos líquidos por centrifugação, fíltração ου combinações dos mesmos. Os produtos sólidos recuperados do líquido de reação por essas técnicas compreendem ácido carboxílico aromático e impurezas contendo subprodutos do material de alimentação aromático. O líquido que permanece após a recuperação do produto sólido da mistura de reação líquida, também referido como licor-mãe da oxidação, compreende solvente de ácido monocarboxílico, água, catalisador e promotor, subprodutos solúveis da oxidação em fase líquida e impurezas que podem estar presentes tal como a partir das correntes de reciclo. O licor-mãe da oxidação normalmente também contém quantidades menores de ácido carboxílico aromático e produtos de oxidação parciais ou intermediários do material de alimentação aromático permanecendo não recuperados do líquido. O licor-mãe é preferivelmente retornado pelo menos em parte para a zona de reação de pelo menos uma oxidação em fase líquida de forma que os componentes do mesmo que são úteis na reação da fase líquida, tal como o catalisador, promotor, solvente e subprodutos conversíveis a ácido carboxílico aromático desejado sejam reusados.

Em modalidades preferidas da invenção, uma mistura de produto de reação em fase liquida da oxidação contendo ácido carboxílico aromático e subprodutos da reação de oxidação em fase líquida é recuperada do líquido por cristalização em estágios, tal como vasos de cristalização em série, com reduções seqüenciais na temperatura e pressão do estágio prévio para estágios posteriores, para aumentar a recuperação do produto. A cristalização em dois a quatro estágios, por exemplo, a partir de uma temperatura de reação de oxidação na faixa de cerca de 140 a cerca de 250°C e pressão na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 kg/cm2 relativa para uma temperatura de cristalização final na faixa de cerca de 110 a cerca de 150°C e pressão de ambiente a de cerca de 3 kg/cm2, proporciona substancial cristalização do produto ácido aromático sólido. O licor-mãe da oxidação separado do produto sólido por cristalização pode ser retornado para a zona de reação, como descrito acima. O calor é removido dos vasos usados para cristalização pela remoção de uma fase de gás formada como resultado do “flash” ou outro abaixamento de pressão da mistura produto de reação, com a fase de vapor removida de um ou mais estágios preferivelmente condensada e, direta ou indiretamente através de um ou mais estágios de recuperação adicionais, conforme discutido abaixo, retornado pelo menos em parte para a zona de reação para uso na oxidação em fase líquida. O produto sólido recuperado a partir da oxidação em fase líquida, contendo tipicamente ãcido carboxilico aromático e impurezas contendo subprodutos de oxidação tais como produtos de oxidação intermediários do material de alimentação aromático, pode ser separado a partir do licor-mãe da oxidação do líquido resultante da recuperação do produto sólido por qualquer técnica apropriada. Os exemplos incluem centrifu-gação, filtração a vácuo, filtração sob pressão e filtração usando filtros de correia. O produto sólido resultante é preferivelmente lavado após a separação com líquido contendo água tal como água pura ou um líquido de lavagem contendo quantidades menores de solvente de ácido mono-carboxílico, catalisador, alimentação aromática, subprodutos de oxidação ou combinações dos mesmos que podem ser beneficamente reciclados para a oxidação, diretamente ou combinados com outros líquidos tal como o reciclo do licor-mãe da oxidação ou outros líquidos retornados para a zona de reação. A separação do ácido carboxilico aromático impuro sólido recuperado a partir de um licor-mãe da oxidação e lavagem do produto sólido podem ser convenientemente efetuadas pela filtração com troca de solvente sob pressão usando filtros de pressão tais, conforme é revelados nas Patentes US 5.679.846 e US 5.200.557. Um dispositivo de filtração preferido para essas separações é um filtro Fest BHS, segundo descrito mais completamente na Patente US 5.200.557. O licor-mãe da oxidação e os líquidos de lavagem removidos a partir da torta filtrada podem ser transferidos direta ou indiretamente para a oxidação em fase líquida. A filtração e lavagem do produto sólido em múltiplos estágios e com líquidos de lavagem com pureza aumenta- da, por exemplo, líquidos removidos da torta do filtro em estágios a montante como liquido de lavagem em estágios prévios, podem proporcionar benefícios adicionais pela concentração de solvente de ácido monocarboxílico deslocado dos sólidos filtrados para retornar para a oxidação. Numa modalidade mais específica, a torta filtrada úmida com líquido de lavagem resultante desse dispositivo de filtração por deslocamento é direcionada para um estágio de lavagem final para um estágio de secagem onde é opcionalmente contatada com um gás inerte, tipicamente sob pressão leve a moderada, para remoção substancial de líquido residual da torta. Após a lavagem e a remoção substancial do líquido de lavagem a partir do produto sólido que contém ácido aromático e subprodutos, o sólido resultante pode ser seco e direcionado para armazenagem e outras etapas, que podem incluem a preparação de uma solução de reação para purificação do produto sólido. Preferivelmente, os níveis de solvente de ácido monocarboxílico residuais no produto sólido direcionado para a purificação são de cerca de 5.000 partes por milhão em peso (ppm em peso) ou menos. O produto sólido pode ser seco com uma corrente de fluxo de nitrogênio ou outro gás inerte para reduzir os níveis de solvente residual. A fase de vapor acima da mistura de reação líquida na zona de reação (também referida como vapor na parte superior ou fase de vapor da reação) compreende solvente e água. O vapor na fase superior também pode conter gás oxidante não reagido, subprodutos de reação gasosos, tais como óxidos de carbono, subprodutos de reação vaporiza-dos tais como brometo de metila, catalisador ou uma combinação dos mesmos. Se for usado ar como gás oxidante, então, o vapor na parte superior da reação tipicamente compreende solvente, água, oxigênio em excesso (se houver), óxidos de carbono, gás nitrogênio e subprodutos da reação.

Uma parte da fase de vapor da reação é transferida da zona de reação para a zona de separação em que é efetuada uma separação de alta eficiência do solvente da água no vapor da parte superior da reação. Conforme aqui usado, “separação de alta eficiência" significa a separação de componentes compreendendo primariamente o solvente da reação do vapor da parte superior da reação de forma que pelo menos cerca de 95% em peso do solvente da reação presente no vapor na parte superior do reator sejam removidos. Preferivelmente, a separação de alta eficiência é efetuada de forma que o teor de solvente da reação de uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão formada pela separação de alta eficiência não seja mais do que cerca de 5% em peso, com maior preferência não mais do que cerca de 2% em peso, com muito maior preferência não mais do que cerca de 1% em peso do solvente da reação presente no vapor na parte superior da reação. A separação de alta eficiência ajuda a reduzir a perda de solvente e ajuda a reduzir a quantidade de solvente de composição usado na reação. A separação de alta eficiência também permite substancial retenção de água na fase gasosa útil para recuperar energia. Essa separação de alta eficiência resulta numa corrente de fundo líquida, toda ou uma parte da qual é tipicamente retornada para a zona de reação para prover solvente de composição, e uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão. A corrente de fundo líquida é predominantemente compreendida de solvente. A corrente de fundo líquida pode também conter algumas impurezas pesadas, subprodutos, catalisador, água ou uma combinação dos mesmos. Preferivelmente, a corrente de fundo líquida contém menos do que 35% em peso de água, com maior preferência, menos do que 25% em peso de água, Essa separação de alta eficiência é conduzida a uma pressão tal que a corrente da parte superior gasosa a alta pressão tenha uma pressão de pelo menos cerca de 80%, preferivelmente pelo menos cerca de 90%, com maior preferência pelo menos cerca de 95% da pressão de reação. As pessoas versadas na técnica observarão que a separação de alta eficiência poderia ser efetuada a uma pressão maior do que a pressão de reação, mas que, de modo prático, essa separação de alta eficiência é preferivelmente conduzida a uma pressão tal que a corrente da parte superior gasosa a alta pressão tenha uma pressão de no máximo cerca de 100% da pressão de reação. A variação da pressão do equipamento da zona de separação é preferivelmente pelo menos de cerca de 80%, com maior preferência, cerca de 90% a cerca de 110% da variação do vaso de reação da oxidação ou zona da etapa de oxidação do processo inventado a partir do qual a fase de vapor é direcionada para a separação. A fase de vapor de reação pode ser transferida da zona de reação de uma oxidação em fase líquida para a zona de separação diretamente, quando um dispositivo de separação é montado diretamente ou em associação próxima com um vaso de reação de oxidação ou outra zona de reação, ou indiretamente, por exemplo, por meio de condutos apropriados, válvulas, bombas e semelhantes para efetuar a transferência. Uma parte menor da fase de vapor da reação a alta pressão e alta temperatura da oxidação em fase líquida pode ser direcionada para outros usos, tais como a geração de vapor a alta pressão ou fluido de troca de calor. Preferivelmente, a fase de vapor transferida para o dispositivo de separação permanece a temperatura e pressão elevadas o suficiente de forma que o teor de energia da fase de vapor da reação que entra na zona de separação seja pelo menos substancialmente retido e a fase de vapor de reação proporcione suficiente calor para separação em contato com o líquido de refluxo suprido para a zona de separação. Com maior preferência, a transferência da fase de vapor da reação para a zona de separação é realizada pela passagem diretamente a partir da zona de reação ou através de tubulação de pressão variada apropriada de forma que a temperatura da fase de vapor que entra na zona de separação seja não mais do que 10°C mais fria do que a temperatura de reação na oxidação em fase líquida e a pressão da fase de vapor da reação que entra na zona de separação seja não mais do que cerca de 3 kg/cm2 menos do que a pressão na oxidação em fase líquida. A zona de separação para o tratamento da fase de vapor da reação de acordo com a invenção pode compreender qualquer dispositivo apropriado para separar substancialmente o solvente de ácido mono-carboxílico da água nas altas temperatura e pressão da fase de vapor da reação removida da oxidação em fase líquida e presente no dispositivo a alta temperatura e pressão para obter uma corrente de fundo líquida rica em solvente de ácido monocarboxilico e uma corrente gasosa na parte superior a alta pressão compreendendo água, como descrito acima. Os dispositivos de separação preferidos são várias colunas ou torres, frequentemente referidas como colunas e torres de destilação, torres de desidratação, colunas retificadoras, colunas de remoção de água e dispositivos de separação de alta eficiência, que são projetados para contato entre as fases numa pluralidade de estágios de equilíbrio teóricos, também algumas vezes referidos como “pratos teóricos”, de forma que a fase gasosa seja separada ou repartida em frações com várias faixas de ebulição de tal forma que uma fase líquida rica em pelo menos um componente de ebulição mais alto, tal como o solvente de ácido monocarboxilico no processo inventado, condense da fase de vapor deixando um gás substancialmente esgotado de tal componente de ebulição mais alto e contendo uma ou mais espécies de ebulição menores, tal como a água da fase de vapor da reação de oxidação no processo inventado. A temperatura da fase de vapor a alta pressão removida da oxidação normalmente é suficientemente alta de forma que não exista a necessidade de capacidade de nova ebulição além daquela proporcionada pela reação de oxidação em fase líquida. É preferido o fluxo das fases de gás e líquido em contracorrente, tal como pela introdução de uma fase gasosa na parte mais baixa do dispositivo e líquido refluxado na parte superior, para promover o contato entre as fase gasosa e líquido no dispositivo de separação. O contato também é promovido pela estrutura interna que provê superfície para contato líquido-gás. Por exemplo, numa modalidade preferida, a zona de separação inclui uma coluna de destilação que contém enchimento de alta eficiência ou são usadas peneira ou bandejas de válvula ou borbu-lhamento. Um exemplo de um enchimento de alta eficiência disponível comercialmente que pode ser usado numa coluna de destilação de alta eficiência é Koch Flexipac, disponível pela KGGP LLC. Preferivelmente essa coluna de destilação tem pelo menos cerca de 30 estágios teóricos, com maior preferência pelo menos cerca de 50 estágios teóricos. O refluxo para essas colunas de destilação pode incluir o licor-mãe de outros processos compatíveis, por exemplo, o licor-mãe dos processos de purificação do ácido carboxílico aromático. O líquido refluxado compreendendo água é suprido para contato com a fase de vapor da reação a alta pressão na zona de separação. Qualquer fonte de líquido apropriada que compreende água e substancialmente livre de impurezas detrimentais para a separação pode ser utilizada. As fontes preferidas de líquido refluxado incluem líquidos condensados dos gases a alta pressão removidos das zonas de separação e/ou condensação de acordo com o processo inventado. Numa modalidade de maior preferência descrita mais completamente aqui, um licor-mãe da purificação obtido na recuperação de um produto ácido carboxílico aromático purificado de uma mistura de reação líquida de purificação é direcionado para a separação, de forma que o líquido refluxado suprido para a zona de separação compreenda o licor-mãe da purificação. O líquido refluxado é preferivelmente suprido a uma taxa e temperatura efetivas para retirar calor da reação de oxidação em fase líquida transferida para a zona de separação na fase de vapor da reação da oxidação. Quando a zona de separação está acoplada a um vaso de reação a partir da oxidação em fase líquida para substancial transferência direta da fase de vapor da reação a partir da oxidação para separação, os vasos de reação funcionam como um re-ebulidor. Nessas modalidades, a taxa à qual o líquido refluxado é suprido para a zona de separação é convenientemente expressa em peso de líquido fornecido para a zona relativo ao peso do material de alimentação hidrocarboneto aromático introduzido para a oxidação em fase líquida. Preferivelmente, o líquido refluxado suprido para a zona de separação de acordo com o processo inventado está a uma temperatura na faixa de cerca de 120 a cerca de 170°C e com maior preferência de cerca de 130 a cerca de 160°C. A essas tais temperaturas, o líquido é preferivelmente fornecido para a separação a uma taxa de cerca de 4 a cerca de 5 pesos de líquido por peso de precursor hidrocarboneto aromático introduzido na oxida-ção em fase líquida. A zona de separação de acordo com a invenção pode compreender um dispositivo único ou dispositivos múltiplos, tais como torres, colunas ou outras estruturas, em série. Quando se usa dois ou mais dispositivos em série, eles são configurados e as entradas e saídas respectivas comunicam-se de forma que a fase de vapor da reação a alta pressão removida do vaso de reação de oxidação flua através da série com separação no local de água e ácido monocarboxílico Ci s na fase de vapor da reação a alta pressão e fluxo reverso de líquido, incluindo refluxo e líquido rico em solvente de ácido monocarboxílico separado da fase de vapor da reação a alta pressão, dentro ou entre dispositivos, de forma que o líquido rico em solvente de ácido monocarboxílico, mas deficiente em água pode ser retirado, preferivelmente a partir de um primeiro dispositivo na série e uma corrente gasosa na parte superior a alta pressão da separação contendo vapor de água e substancialmente isenta de solvente de ácido monocarboxílico de baixo peso molecular pode ser removida preferivelmente do último dispositivo em série.

Uma corrente gasosa na parte superior a alta pressão é retirada da zona de separação. Opcionalmente outras correntes podem ser retiradas da zona de separação ou da corrente gasosa na parte superior a alta pressão. Essas outras correntes podem ser usadas em outros lugares no processo, por exemplo, podem ser direcionadas para um equipamento a jusante ou montante ou podem ser usadas em outros processos, por exemplo, para suprir vapor a alta pressão ou para extrair calor. Tipicamente, a corrente gasosa na parte superior a alta pressão sai da zona de separação a uma temperatura maior do que cerca de 100°C, preferivelmente maior do que cerca de 120°C e menor do que 250°C, preferivelmente menor do que cerca de 230°C, e a uma pressão na faixa de cerca de 4 a cerca de 40 kg/cm2 relativa. Geralmente, a temperatura à qual a corrente gasosa na parte superior a alta pressão deixa a zona de separação é de cerca de 0°C a cerca de 20°C menor do que a temperatura do reator de oxidação, preferivelmente de cerca de 5DC a cerca de 15°C menor do que a temperatura do reator de oxidação. Geralmente, a pressão à qual a corrente gasosa na parte superior a alta pressão deixa a zona de separação é de cerca de 0 a cerca de 1 kg/cm2 relativa menor do que a pressão do reator de oxidação. A corrente gasosa na parte superior a alta pressão compreende uma parte maior de água, tipicamente maior do que cerca de 35% em peso, preferivelmente pelo menos 50% era peso, com maior preferência pelo menos 70% em peso de água presente no vapor na parte superior da reação. Preferivelmente, a corrente gasosa na parte superior a alta pressão compreende pelo menos cerca de 60% em volume de água, preferivelmente pelo menos cerca de 65% em volume de água. Tipicamente, a corrente gasosa na parte superior a alta pressão pode também conter óxidos de carbono, gás nitrogênio, oxigênio molecular não consumido e subprodutos da reação de oxidação tais como brometos de alquil. A corrente gasosa na parte superior a alta pressão obtida da zona de separação é direcionada para uma zona de condensação onde é extraída energia de calor da corrente gasosa na parte superior a alta pressão. A zona de condensação pode compreender qualquer meio efetivo para condensar água substancialmente isenta de impurezas orgânicas a partir do gás a alta pressão introduzido na zona de condensação que também permite a extração de energia de calor, preferivelmente sem reduzir substancialmente a pressão, de forma a diminuir a perda de energia. Preferivelmente, a zona de condensação inclui um ou mais condensadores ou meio de troca de calor efetivo para providenciar transferência de calor indireta entre a corrente gasosa na parte superior a alta pressão e um material de absorção de calor apropriado e preferivelmente um fluido trocador de calor, Podem ser empregados um dispositivo único ou uma pluralidade de dispositivos em série. Trocado-res de calor casco e tubo e condensadores do tipo “fceítie” são exemplos de dispositivos preferidos. Preferivelmente, toda ou substancialmente toda a corrente gasosa na parte superior a alta pressão da separação é direcionada para a zona de condensação para permitir recuperação substancial tanto de energia como de materiais da mesma. O resfria mento é preferivelmente conduzido sob condições de forma que um gás liberado da zona de condensação sob pressão não substancialmente reduzido daquele gás a alta pressão introduzido na zona de condensação permaneça após a condensação do condensado líquido e seja retirado da zona de condensação. O gás liberado da zona de condensação compreende água, componentes não condensáveis do gás a alta pressão da zona de separação, subprodutos de reação gasosos e quantidades menores de material de alimentação aromático e, com maior preferência, está a uma temperatura de cerca de 50 a cerca de 150°C e sob pressão que não é mais do que cerca de 3 kg/cm2 menor do que a pressão de entrada de gás na zona de condensação. Com maior preferência,, o diferencial de pressão entre um gás removido do dispositivo de separação e o gás liberado da zona de condensação após condensação do condensado líquido é cerca de 2 kg/cm2 ou menos e com maior preferência cerca de 0,5 a cerca de 1 kg/cm2. A energia de calor é extraída da corrente gasosa na parte superior a alta pressão na zona de condensação pela troca de calor com um material de absorção de calor na zona de condensação que serve para aquecer o material de absorção de calor. O material de absorção de calor preferivelmente é um fluido de absorção de calor e, com maior preferência, água. Quando se usa água como fluido trocador de calor, a troca de calor com o gás a alta pressão da separação converte a água a vapor o qual pode ser direcionado para outras partes do processo inventado para aquecer ou para usos fora do processo. De modo semelhante, o calor pode ser extraído da corrente gasosa na parte superior a alta pressão pela troca de calor com líquidos de outras etapas do processo. Numa modalidade preferida do processo inventado, a energia de calor é extraída da corrente gasosa na parte superior a alta pressão pela troca de calor com um fluido trocador de calor contendo água e é conduzida em uma série de trocadores de calor operados a temperaturas sucessivamente mais frias de forma que seja gerado vapor a diferentes pressões da água de troca de calor. O vapor a diferentes pressões é preferivelmente direcionado para uma ou mais etapas do processo em que vapor sob correspondente pressão ou pressões é útil para aquecimento, enquanto o líquido condensado compreendendo água a sucessivamente temperaturas mais baixas é gerado na série de trocadores de calor. A extração de energia de calor na zona de condensação pode ser conduzida numa etapa única. Pode também ser conduzida em múltiplas etapas em que a corrente de gás compreendendo a corrente gasosa na parte superior a alta pressão removida da zona de separação é resfriada a uma primeira temperatura num primeiro estágio para produzir um líquido condensado em primeiro estágio e uma parte não condensada do gás o qual é subsequentemente condensado a uma temperatura mais baixa em um segundo estágio para prover um líquido condensado no segundo estágio e uma parte não condensada do gás introduzida no segundo estágio e opcionalmente um ou mais estágios adicionais em que uma parte não condensada de gás do estágio prévio é condensada a uma temperatura mais baixa do que no estágio prévio de maneira a formar um condensado líquido e uma parte gasosa não condensada restante. A energia de calor extraída da corrente da parte superior gasosa a alta pressão pela troca de calor entre o gás pressurizado e partes não condensadas da mesma nos condensadores em estágio fornece o fluido de troca de calor a diferentes temperaturas ou pressões, por exemplo, vapor com pressão moderada e baixa, que pode ser usado para aquecer outras etapas do processo ou fora do processo. Em modalidades preferidas da invenção, dois ou mais níveis de vapor são produzidos pela recuperação de energia, a qual é convenientemente efetuada usando um condensador ou outra turbina de vapor a baixa pressão. Nessas modalidades, o condensado líquido removido a diferentes temperaturas pode ser direcionado para outros usos no processo com temperaturas correspondentes, evitando-se desta forma, aquecimento ou resfriamento adicional das partes de condensado.

Os líquidos condensados removidos a temperaturas maiores, por exemplo, na faixa de cerca de 130 a cerca de 160°C, são também bem apropriados para reíluxo para a zona de separação como tal ou em combinação com líquidos aquosos de outras etapas do processo tal como licor-mãe restante após a recuperação e/ou separação de ácido carboxílico aromático purificado numa etapa de purificação. Os condensados a temperatura mais baixas, por exemplo, aqueles na faixa de cerca de 60 a cerca de 90°C, são também bem apropriados para usos de condensados quentes, tais como líquidos de lavagem para separações de produto e líquidos de descarga de selagem em oxidação em fase líquida e ainda condensado mais frio, por exemplo, na faixa de cerca de 40 a cerca de 50°C, para usos de condensados frios tais como lavadores de depuradores de gás. Alguns usos para o condensado podem envolver o tratamento da corrente, para remover impurezas ou alterar de outra forma a composição ou condição do condensado. A energia de calor é extraída na zona de condensação de maneira que apenas uma parte da água na corrente gasosa na parte superior a alta pressão seja condensada na zona de condensação. Essa condensação parcial opera de modo que é formado um condensado na zona de condensação a partir da corrente gasosa na parte superior a alta pressão tendo menos do que cerca de 60% em peso de água na corrente gasosa na parte superior a alta pressão, preferivelmente menos do que cerca de 50% em peso de água e mais do que cerca de 20% em peso de água na corrente gasosa na parte superior a alta pressão, preferivelmente mais do que 30% em peso. A efetividade da troca de calor como método de recuperação de energia diminui, quando cada incremento adicional em % em peso de água é condensado. A condensação parcial nestas faixas permite uma recuperação de energia total aumentada, ao evitar a faixa na qual a eficácia da troca de calor é substancialmente reduzida. A condensação parcial permite a recuperação de calor a partir da corrente gasosa na parte superior a alta pressão, ao mesmo tempo que deixa suficiente água não condensada para recuperação adicional de energia na forma de trabalho. Embora menos energia seja extraída através da própria etapa de condensação parcial, a parte não condensada da corrente gasosa na parte superior a alta pressão retém energia significativa que pode ser recuperada como trabalho, de forma que a energia total recuperada de ambas seja maior do que a energia recuperada dos processos de condensação completos ou de processos usando apenas recuperação de energia na forma de trabalho. O calor extraído pode ser usado em outro lugar no processo ou em processos relacionados. A parte da corrente gasosa na parte superior a alta pressão não condensada na zona de condensação, referida aqui como gás liberado a alta pressão, retém de cerca de 40% a cerca de 80% em peso de água da corrente gasosa na parte superior a alta pressão. O gás liberado a alta pressão é enviado, direta ou indiretamente, para uma zona de expansão onde a energia é recuperada do gás liberado a alta pressão na forma de trabalho, A zona de expansão inclui um ou mais dispositivos para recuperação de energia como trabalho, preferivelmente isentropicamen-te, com maior preferência um ou mais expansores ou equipamentos similares. Como será observado por aqueles versados na técnica, os dispositivos isentrópicos não são verdadeiramente isentrópicos e, de forma prática, ocorre de fato mudança na entropia. Todavia, preferivelmente, a recuperação de energia isentrópica empregada tem menos do que cerca de 30% de mudança na entropia, com maior preferência menos do que cerca de 25% de mudança na entropia, com muito maior preferência menos do que cerca de 20% de mudança na entropia. O trabalho é extraído do gás liberado a alta pressão na zona de extração e é formada uma corrente de gás do respiradouro de pressão mais baixa do que o gás liberado a alta pressão. O trabalho extraído do gás liberado a alta pressão na zona de expansão pode ser usado, por exemplo, para gerar eletricidade usando um gerador ou para operar um equipamento que requeira trabalho mecânico tal como um compressor. Essa energia extraída pode ser usada em outro lugar no processo, em outros processos, pode ser armazenada ou entregue a uma rede elétrica para transmissão para outros locais.

Em algumas modalidades, o equipamento de acordo com este aspecto da invenção compreende um vaso de reação calculado para uma primeira pressão e apropriado para uma oxidação em fase líquida de um material de alimentação hidrocarboneto aromático com oxigênio gasoso numa mistura de reação em fase líquida compreendendo solvente de ácido monocarboxílico e água sob condições efetivas para manter uma mistura de reação em fase líquida e gerar uma fase de vapor a alta pressão e compreendendo pelo menos um respiradouro para remoção de uma fase de vapor a alta pressão do vaso; um equipamento de separação de alta eficiência calculado para uma segunda pressão a qual não é substancialmente menor do que a primeira pressão e compreendendo pelo menos uma entrada de gás em comunicação de fluido com o vaso de reação para receber uma fase de vapor na parte superior a alta pressão removida de pelo menos um respiradouro do vaso de reação, pelo menos uma entrada de líquido para introdução de líquido refluxado para o equipamento de separação de alta eficiência, pelo menos uma saída de gás para remoção de uma corrente gasosa na parte superior a alta pressão do dispositivo, pelo menos uma saída de líquido para remoção de uma corrente de fundo de líquido do equipamento de separação de alta eficiência e uma zona de fracionamento disposta numa posição intermediária entre pelo menos uma entrada de gás e pelo menos uma saída de gás e capaz de efetuar a separação de alta eficiência do solvente de ácido monocarboxílico da água no vapor da parte superior do reator recebido no dispositivo de forma que sejam formados a corrente de fundo de líquido compreendendo menos do que 30% em peso de água, preferivelmente menos do que 25% em peso de água, uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão compreendendo água e não mais do que 5% em peso, preferivelmente não mais do que 2% em peso, com maior preferência não mais do que 1% em peso de solvente de ácido monocarboxílico presente no vapor da parte superior do reator; meio condensante compreendendo pelo menos uma entrada de gás para receber uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão removida de pelo menos uma saída de gás do dispositivo de separação; meio de troca de calor para transferir o calor da corrente da parte superior gasosa a alta pressão no meio condensante para um material de absorção de calor apropriado de maneira que seja condensado um líquido condensado compreendendo de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso de água na corrente da parte superior gasosa a alta pressão da corrente da parte superior gasosa a alta pressão, seja formado um gás liberado a alta pressão compreendendo desde cerca de 40% em peso até cerca de 80% em peso de água na corrente da parte superior gasosa a alta pressão e seja formado um material de absorção de calor apropriado a uma temperatura ou pressão aumentada; e meio de expansão para extrair energia em forma de trabalho compreendendo pelo menos uma entrada de gás para receber um gás liberado a alta pressão direta ou indiretamente do meio condensante e pelo menos uma saída de gás para expelir uma corrente de gás do respiradouro a uma pressão menor do que a pressão de entrada. O gás liberado a alta pressão pode ser tratado antes da extração da energia em forma de trabalho. Será observado que os tratamentos podem afetar a quantidade de energia recuperável do gás liberado a alta pressão. Preferivelmente, o tratamento ou combinações de tratamentos, se usados, são tais que a água no gás liberado a alta pressão esteja suficientemente gasosa na zona de extração antes da recuperação da energia em trabalho de forma que a recuperação da energia em trabalho não resulte em significativa condensação da água. Pode ser usada uma combinação de tratamentos. Por exemplo, o gás liberado a alta pressão pode ser tratado para remover materiais corrosivos ou combustíveis. Embora possa ser usado qualquer tratamento para remoção de materiais corrosivos ou combustíveis do gás liberado a alta pressão, preferivelmente sem significativa condensação de água líquida, preferivelmente o gás liberado a alta pressão é sujeito a tratamento de oxidação térmica, com maior preferência a tratamento de oxidação térmica catalítica. Esses tratamentos geralmente compreendem o aquecimento de um gás não condensado sob pressão e compreendendo gás de exaustão sob pressão removido da condensação ou após depuração do gás ou outro tratamento e oxigênio gasoso numa zona de combustão sob pressão não substancialmente menor do que a do gás pressurizado e a elevada temperatura efetiva para oxidar componentes orgânicos, combustíveis e corrosivos para menos corrosivos ou gás mais ambientalmente compatível compreendendo dióxido de carbono e água. O aquecimento sob pressão com gás oxigênio preferivelmente é conduzido na presença de um catalisador de oxidação apropriado disposto dentro da zona de combustão de maneira a não interromper o fluxo de gás pressurizado através da mesma. O gás pressurizado pode opcionalmente ser sujeito a pré-aquecimento antes da oxidação. O pré-aquecimento pode ser efetuado por qualquer meio apropriado tal como por troca de calor, injeção de vapor direta ou outro meio apropriado. Opcionalmente, o tratamento de combustão pode também incluir a depuração de um gás pressurizado removido a partir da combustão para remover materiais ácidos, inorgânicos tais como bromo e brometo de hidrogênio que são gerados pela oxidação de brometos de alquila presentes no gás de exaustão do condensador, quando é usada uma fonte de bromo para oxidação em fase líquida como notado acima.

Os catalisadores para a oxidação catalítica geralmente compreendem pelo menos um elemento do grupo de transição da Tabela Periódica (IUPAC). São preferíveis os metais do grupo VIII, com platina, paládio e combinações dos mesmos e com um ou mais metais adjuvantes ou adicionais sendo especialmente preferidos. Esses metais catalisadores podem ser usados em formas compósitas tais como óxidos. Tipicamente, os metais catalisadores são dispostos num suporte ou material veículo de mais baixa ou nenhuma atividade catalítica, mas, com suficiente força e estabilidade para suportar a alta temperatura e pressão do ambiente de oxidação da zona de combustão. Os materiais suporte de catalisador apropriados incluem óxidos metálicos contendo um ou mais metais, exemplos dos quais incluem mulita, espinélios, areia, sílica, alumina, sílica alumina, titânia e zircônia. Podem ser utilizadas várias formas cristalinas de tais materiais, tais como alfa, gama, delta e eta aluminas, rutilo e titânias anata.se. As carga s de metal catalisador em composições suporte são frações apropriadas em diversas percentagens em peso, com cargas maiores sendo preferidas para uso quando se trata gases com significativo teor de vapor de água, tal como cerca de 20% em volume ou mais. Os catalisadores podem ser usados em qualquer configuração, forma ou tamanho conveniente. Por exemplo, o catalisador pode estar na forma de pelotas, grânulos, anéis, esferas e semelhantes e preferivelmente pode ser formado ou disposto numa configuração estrutural porosa ou perfurada, de colméia, celular rígida para promover o contato com os gases presentes na zona de combustão sem impedir o fluxo de gás através da zona. Exemplos específicos dos catalisadores de oxidação catalítica para tratamento de combustão do gás de exaustão removido da condensação no tratamento de gás liberado de acordo com a invenção compreendem cerca de metade a cerca de um % em peso de paládio suportado em suporte monólito de alumina. O gás liberado a alta pressão ou uma parte do mesmo pode também opcionalmente ser aquecido para garantir que a água presente no gás liberado a alta pressão seja completamente convertida a vapor antes da recuperação de energia na forma de trabalho e para evitar a condensação da água na zona de extração a qual pode ser prejudicial para o equipamento empregado. Esse aquecimento pode ter lugar antes, depois ou em combinação com quaisquer outros tratamentos empregados, por exemplo, oxidação catalítica térmica. Nessa modalidade, o aquecimento do gás liberado pode ser efetuado por qualquer meio apropriado, tal como um trocador de calor, injeção de vapor direta ou outro meio conhecido na técnica. O aquecimento a cerca de 200°C ou maior é geralmente efetivo para evitar a condensação da água na zona de expansão, com temperaturas de cerca de 250 a cerca de 350°C sendo as preferidas. O gás do respiradouro, obtido da zona de expansão formado quando energia de trabalho é extraída do gás liberado a alta pressão, é preferivelmente sujeito a tratamento adicional, por exemplo, depuração cáustica, para remover quaisquer compostos, por exemplo, bromo ou outros compostos de halogênio, os quais podem ser indesejáveis para liberação atmosférica. A água no gás do respiradouro pode ser extraída e pode ser reciclada, usada em outros processos, disposta, sujeita a tratamento adicional ou outros usos como conhecido na técnica.

Tentativas passadas para recuperar energia a partir de correntes da parte superior gasosa a alta pressão formadas durante a oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos na produção de ácidos carboxílicos aromáticos não tinham empregado um condensador ou tinham empregado condensação completa. Mesmo nos esquemas de recuperação de energia anteriores que tenham empregado condensação seguida de expansão, apenas foi empregada condensação completa.

Surpreendentemente constatamos que a recuperação de energia, ao sujeitar uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão, a condensação parcial onde a energia é extraída através da troca de calor com um material de absorção de calor apropriado e recuperação de energia de trabalho do gás liberado a alta pressão resultante resulta na recuperação de quantidade de energia significativamente maior do que os métodos em que toda ou substancialmente toda a água condensa em uma corrente a alta pressão ou os métodos em que primariamente se recupera energia como trabalho. Pela condensação apenas parcial da água na corrente da parte superior gasosa a alta pressão, permanece suficiente água no gás liberado a alta pressão que sai do condensador para permitir a recuperação de energia benéfica na forma de trabalho.

Os esforços comerciais para extrair energia do vapor da parte superior do reator formado durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos a partir de hidrocarbonetos aromáticos incluem a recuperação de energia pela condensação substancialmente completa seguida dc expansão do gás liberado esgotado de água, pela extração de energia de trabalho somente ou a sujeição de partes da corrente da parte superior gasosa a alta pressão a cada um desses métodos. Embora certos destes métodos possam oferecer significativas vantagens, algumas modalida des comercialmente favoráveis de cada um dos métodos precedentes não resultam em significativas diferenças na recuperação total de energia. Esses resultados sugerem que não se teria ganho significativo em energia pelo uso de um condensador parcial seguido pela extração de energia de trabalho. Esses resultados sugeriram que a energia não recuperada através da condensação da corrente da parte superior gasosa a alta pressão seria grosseiramente igual à energia recuperada da extração subseqüente de energia de trabalho. Surpreendentemente constatamos um significativo aumento na recuperação de energia pela recuperação de energia pela condensação parcial da corrente da parte superior gasosa a alta pressão e recuperação adicional de energia da extração subseqüente de energia de trabalho.

Numa modalidade particular, a invenção é usada para a oxidação em fase líquida em ebulição de uma alimentação de hidrocarboneto aromático compreendendo para-xileno a ácido tereftálico. Componentes líquidos compreendendo a alimentação do hidrocarboneto aromático e solvente são continuamente introduzidos no vaso de reação. O catalisador e o promotor, cada um com muito maior preferência dissolvidos em solvente, são introduzidos no vaso de reação. O ácido acético ou ácido acético aquoso é um solvente preferível, com uma razão de solvente para alimentação de cerca de 2:1 a cerca de 5:1 sendo preferida. O catalisador preferivelmente compreende cobalto em combinação com manganês, cério, zircônio, háfnio ou qualquer combinação dos mesmos e uma fonte de bromo. O catalisador está apropriadamente presente em quantidades que fornecem de cerca de 600 ppm em peso a cerca de 2500 ppm em peso de metais catalisadores com base no peso do hidrocarboneto aromático e solvente. O promotor com maior preferência está presente numa quantidade tal que a razão atômica de bromo para metal catalisador seja de cerca de 0,4:1 a cerca de 1,5:1. O gás oxidan-te, que é com muito maior preferência é ar, é suprido ao vaso reator a uma taxa efetiva para fornecer pelo menos cerca de 3 a cerca de 5,6 moles de oxigênio molecular por mol de material de alimentação hidrocarboneto aromático, de forma que o vapor da parte superior do reator contenha cerca de 0,5 a cerca de 8% em volume de oxigênio (medido numa base livre de solvente).

Nessa modalidade particular, o vaso de reação é preferivelmente mantido a cerca de 150 a cerca de 225°C sob pressão de cerca de 5 a cerca de 40 kg/cm2 relativa. Sob essas condições, o contato do oxigênio e do material de alimentação no corpo do líquido resulta na formação de cristais de ácido tereftálico sólido, tipicamente na forma finamente dividida. O teor de sólidos da suspensão líquida em ebulição tipicamente varia até cerca de 40% em peso e preferivelmente desde cerca de 20 a cerca de 35% em peso e o teor de água tipicamente é cerca de 5 a cerca de 20% em peso baseado no peso de solvente. A ebulição do corpo do líquido para controle da exotermia da reação faz que componentes volatilizáveis no corpo do líquido, incluindo solvente e água da reação, vaporizem dentro do líquido. O oxigênio não reagido e componentes líquidos vaporizados escapam do líquido para o espaço do reator acima do líquido. Outras espécies, por exemplo, nitrogênio e outros gases inertes que estão presentes se for usado ar como gás oxidante, óxidos de carbono e subprodutos vaporizáveis, por exemplo, acetato de metila e brometo de metila, também, podem estar presentes no vapor da parte superior do reator. O produto de reação ácido carboxílico aromático, em suspensão ou dissolvido em uma parte do corpo do líquido, é removido do vaso. A corrente de produto pode ser tratada usando técnicas convencionais para separar seus componentes e para recuperar o ácido carboxílico aromático contido na mesma, usualmente por cristalização, separações líquido-sólido e secagem. Convenientemente, é centrifugada uma suspensão do produto sólido no líquido ou ambos, em um ou mais estágios. O produto solúvel dissolvido no líquido pode ser recuperado por cristalização. O líquido compreendendo água, solvente, material de alimentação não reagido e freqüentemente também contendo um ou mais catalisador líquido, um promotor e intermediários de reação, pode ser retornados para o vaso de reação. O produto ácido carboxílico aromático recuperado do líquido pode ser usado ou armazenado como tal ou pode ser sujeito a purificação ou outro processamento. A purificação é benéfica para a remoção de subprodutos e impurezas que podem estar presentes com o ácido carboxílico aromático que é recuperado, Para ácidos carboxílicos aromáticos tais como os ácidos tereftálico e isoftálico, a purificação preferivelmente envolve hidrogenação do produto de oxidação, tipicamente dissolvido em água ou outro solvente aquoso, a elevada temperatura e pressão na presença de um catalisador contendo um metal com atividade catalítica de hidrogenação, tal como rutênio, ródio, platina ou paládio, que tipicamente é suportado em carbono, titânia ou outros suportes ou veículos apropriados resistentes quimicamente ao metal catalisador. Os processos de purificação são conhecidos, por exemplo, das Patentes US 3.584.039, US 4.782.181, US 4.626.598 e US 4.892.972. Se for conduzida purificação com água como solvente, a lavagem com água para remover solvente de oxidação residual do ácido carboxílico aromático sólido pode ser efetuada como alternativa para a secagem. Essa lavagem pode ser efetuada usando dispositivos de troca de solvente apropriados, tais como filtros, conforme revelado nas Patentes US 5.679.846 e US 5.175.355. Opcionalmente, todo ou uma parte do licor-mãe dos processos de purificação podem ser enviados, direta ou indiretamente, para o equipamento de separação de alta eficiência. Por exemplo, se uma ou mais colunas de destilação de alta eficiência são usadas para efetuar a separação de alta eficiência, todo ou uma parte do licor-mãe de purificação pode ser usado como refluxo para um ou mais dessas colunas de destilação de alta eficiência.

Tipicamente, o licor-mãe da oxidação é separado do produto ácido carboxilico aromático não purificado através de técnicas de separação conhecidas na técnica, por exemplo, filtração, centrifugação ou uma combinação de métodos conhecidos. É preferível reciclar pelo menos uma parte do licor-mãe e as operações comerciais tipicamente reciclam uma parte significativa do licor-mãe. Por exemplo, esse licor-mãe pode ser reciclado direta ou indiretamente para o reator de oxidação ou equipamento de separação de alta eficiência. O licor-mãe pode ser separado do produto ácido carboxilico aromático purificado através de técnicas similares e esse licor-mãe pode ser reciclado para uso em outros estágios deste processo ou em outros processos.

Em maiores detalhes, uma etapa de purificação preferida de acordo com a invenção compreende dissolver em um líquido compreendendo água e um produto sólido compreendendo ácido carboxilico aromático e impurezas para formar uma solução de reação de purificação, contatar a solução de purificação a elevada temperatura e pressão com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação para formar uma mistura de reação líquida de purificação, recuperar a partir da mistura de reação líquida de purificação um produto sólido purificado compreendendo ácido carboxilico aromático com níveis reduzidos de impurezas e separar um licor-mãe da purificação líquido aquoso compreendendo subprodutos de oxidação, produtos de hidrogenação dos mesmos e combinações dos mesmos do produto purificado sólido recuperado. A hidrogenação de ácidos carboxílicos impuros para reduzir níveis de impurezas é conduzida com o ácido impuro na solução aquosa.

As concentrações no solvente de purificação do ácido carboxílico aromático impuro a ser tratado na etapa de purificação geralmente são suficientemente baixas de forma que o ácido impuro fique substancialmente dissolvido e suficientemente altas para as operações de processo prático e uso e manuseio eficientes do líquido usado como solvente e que permanece como licor-mãe da purificação após a recuperação de uma forma pura de ácido carboxílico aromático com impurezas reduzidas das misturas de reação de purificação. Apropriadamente, soluções compreendendo cerca de 5 a cerca de 50 partes por peso de ácido carboxílico impuro por cem partes em peso de solução em temperaturas de processo proporcionam adequada solubilidade para operações práticas. As soluções de reação de purificação preferidas contêm cerca de 10 a cerca de 40% em peso e, com maior preferência, cerca de 20 a aproximadamente 35% em peso de ácido carboxílico aromático impuro nas temperaturas usadas para purificação por hidrogenação catalítica.

Os catalisadores apropriados para uso nas reações de hidrogenação de purificação compreendem um ou mais metais tendo atividade catalítica para hidrogenação das impurezas em produtos ácidos carbo-xílicos aromáticos impuros, tal como a oxidação de intermediários e subprodutos e/ou espécies carbonil aromáticos. O metal catalisador é preferivelmente suportado ou portado num material suporte que é insolúvel em água e não reativo com ácidos carboxílicos aromáticos sob as condições de processo de purificação. Os metais catalisadores apropriados são metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos (versão IUPAC), incluindo paládio, platina, ródio, ósmio, rutênio, irídio e combinações dos mesmos. O paládio ou combinações desses metais que incluem paládio são de maior preferência. Os carbonos e carvões com áreas superficiais de diversas centenas ou milhares de m2/g de área superficial e suficiente força e resistência ao atrito para prolongado uso sob condições de operação são suportes preferidos. As cargas de metal não são críticas, mas, cargas praticamente preferidas são de cerca de 0,1% em peso a aproximadamente 5% em peso baseado no peso total do suporte e metal catalisador ou metais. Os catalisadores preferidos para conversão de impurezas presentes nos produtos ácidos carboxílicos aromáticos compreendendo ácido tereftálico cru obtido pela oxidação em fase líquida de um material de alimentação compreendendo para-xileno contêm cerca de 0,1 a aproximadamente de 3% em peso e, com maior preferência, de cerca de 0,2 a cerca de 1% em peso do metal de hidrogenação. Para esses usos. o metal, com maior preferência, compreende paládio.

Para aplicações práticas, o catalisador é usado, com maior preferência, na forma particulada, por exemplo, como pelotas, extruda-dos, esferas ou grânulos, embora outras formas sólidas também sejam apropriadas. O tamanho de partícula do catalisador é selecionado de maneira que um leito de partículas de catalisador seja facilmente mantido num reator de purificação apropriado, mas, permita fluxo da mistura de reação de purificação através do leito sem queda de pressão indesejável. Os tamanhos de partículas médios preferidos são tais que as partículas de catalisador passam através de uma peneira de malha 2, mas, ficam retidas numa peneira de malha 24 (Série Sieve Americana) e, com maior preferência, através de uma peneira de malha 4, mas, com retenção em uma de malha 12 e, com maior preferência, numa peneira de malha 8. O contato da solução da reação de purificação aquosa com hidrogênio na presença do catalisador para purificação é feito a temperaturas e pressões elevadas. A faixa de temperaturas cerca de 200 a cerca de 370°C, com cerca de 225 a cerca de 325°C sendo preferida e cerca de 240 a cerca de 300°C sendo de maior preferência. A pressão está num nível suficiente para manter uma fase líquida que compreende a solução de reação aquosa. A pressão total é pelo menos igual e preferivelmente excede a soma das pressões parciais do gás hidrogênio introduzido no processo e o vapor de água que entra em ebulição a partir da solução de reação aquosa na temperatura de operação. As pressões preferidas são cerca de 35 e, com maior preferência, de cerca de 70 a cerca de 105 kg/cm2. A reação de purificação aquosa é contatada com gás hidrogênio sob condições de hidrogenação como descrito acima num vaso de reação apropriado capaz de suportar temperaturas e pressões de reação e também a natureza ácida de seu conteúdo líquido. Uma configuração de reator preferida é um reator cilíndrico com um eixo substancialmente central que, quando o reator é posicionado para uso do processo, fica disposto verticalmente. Podem ser usados ambos os reatores de fluxo ascendente e descendente. O catalisador está tipicamente presente no reator em um ou mais leitos fixos de partículas mantidos com um suporte mecânico para manter as partículas de catalisador no 1 ÇltOj mesmo tempo que permite passagem relativamente livre de solução de reação através do mesmo. Um leito de catalisador único é frequentemente preferido, embora também possam ser usados múltiplos leitos do mesmo ou diferente catalisador ou um leito simples em camada com diferentes catalisadores, por exemplo, com respeito ao tamanho de partícula, metais catalisadores de hidrogenação ou cargas metálicas ou com catalisador e outros materiais tais como abrasivos para proteger o catalisador e pode fornecer benefícios. Os suportes mecânicos na forma de peneiras de malha plana ou uma grade formada de apropriadamente fios paralelos espaçados são comumente empregados. Outro meio de retenção de catalisadores apropriado inclui, por exemplo, uma peneira Johnson tubular ou uma placa perfurada. Os componentes internos e superfícies do reator e o suporte mecânico para o leito do catalisador são construídos a partir de materiais que são apropriadamente resistentes à corrosão do contato com a solução de reação ácida e mistura de produto de reação. Mais apropriadamente, os suportes para leitos catalíticos têm aberturas de cerca de 1 mm ou menos e são construídos de metais tal como aço inox, titânio ou Hastelloy C.

Em modalidades preferidas da invenção, a solução aquosa de ácido carboxílico aromático impuro a ser purificado é adicionada ao vaso reator a elevada temperatura e pressão numa posição na parte do topo ou próxima dela no vaso reator e a solução flui descendentemente através do leito catalítico contido num vaso reator na presença de gás hidrogênio, onde impurezas são reduzidas com hidrogênio, em muitos casos a produtos hidrogenados com maiores solubilidades na mistura de reação do que o ácido carboxílico aromático pretendido ou com menos cor ou tendências de formação de cor. Nesse modo preferido, uma mistura de reação de purificação líquida compreendendo ácido carboxílico aromático e são removidas impurezas hidrogenadas do vaso reator em uma posição numa parte inferior ou próxima dela ou do fundo do reator.

Os reatores usados para a purificação podem ser operados de diversos modos. Num modo, um nível de líquido pré-determinado é mantido no reator e, para uma dada pressão no reator, é alimentado hidrogênio a uma taxa suficiente para manter o nível de líquido pré-determinado. A diferença entre a pressão do reator efetiva e a pressão de vapor da solução de purificação vaporizada presente no espaço superior do reator é a pressão parcial do hidrogênio no espaço superior. Alternativamente, o hidrogênio pode ser alimentado misturado com gás inerte tal como nitrogênio ou vapor de água, no caso em que a diferença entre a pressão do reator efetiva e a pressão de vapor da solução de reação vaporizada é a pressão parcial combinada de hidrogênio e do gás inerte misturado de acordo. Nesse casos, a pressão parcial de hidrogênio pode ser calculada a partir das quantidades relativas conhecidas de hidrogênio e de gás inerte presente na mistura.

Em outro modo de operação, o reator pode ser preenchido com a solução de reação líquida aquosa de forma que não exista essencialmente espaço de vapor no reator, mas, uma bolha de hidrogênio no topo ou na parte superior do reator que se expande ou contrai de tamanho de maneira a proporcionar volume na parte superior do reator de forma que o hidrogênio adicionado ao reator seja dissolvido na solução de reação de purificação que entra. Nessa modalidade, o reator é operado como um sistema completo hidraulicamente com hidrogênio dissolvido sendo alimentado ao reator por controle de fluxo. A concentração de hidrogênio em solução pode ser modulada pelo ajuste da taxa de fluxo de hidrogênio para o reator. Se pretendido, pode ser calculado um valor de pseudo-pressão parcial de hidrogênio da concentração de hidrogênio na solução que, por sua vez, pode ser correlacionado com a taxa de fluxo de hidrogênio para o reator.

Quando se opera de forma que o controle de processo seja efetuado pelo ajuste da pressão parcial de hidrogênio, a pressão parcial de hidrogênio no reator está preferivelmente na faixa de cerca de metade a cerca de 15 kg/cm2 relativa ou maior, dependendo da variação de pressão do reator, dos níveis de impurezas do ácido carboxílico aroma-tico impuro, da atividade e do envelhecimento do catalisador e de outras considerações conhecidas a pessoas versadas na técnica. Em modos de operação envolvendo diretamente o ajuste da concentração de hidrogênio na solução de alimentação, a solução usualmente é menos do que saturada com respeito ao hidrogênio e o próprio reator está hidraulicamente cheio. Assim, um ajuste da taxa de fluxo de hidrogênio para o reator resultará no controle pretendido da concentração de hidrogênio na solução. A velocidade espacial, expressa como peso de ácido aromático impuro na solução de reação de purificação por peso de catalisador por hora, durante a hidrogenação é tipicamente cerca de 1 hora1 a cerca de 25 hora1 e preferivelmente cerca de 2 hora1 a cerca de lShora1. O tempo de residência da corrente de líquido de purificação no leito catalítico varia dependendo da velocidade espacial.

As formas puras de produto ácido carboxílico aromático com níveis reduzidos de impurezas em relação ao cru ou outro produto ácido carboxílico aromático impuro usado para preparação da solução de purificação são recuperadas a partir da mistura de reação da purificação do líquido. A mistura de reação de purificação, compreendendo solvente de reação aquoso tendo nele dissolvido ácido carboxílico aromático e impurezas aromáticas hidrogenadas tendo maior solubili- dade no líquido de impurezas reduzidas a partir da mistura reacional deixando um licor-mâe de purificação de líquido impurezas hidrogena-das nele dissolvidas. A separação é comumente alcançada pelo resfriamento à temperatura de cristalização, a qual é suficientemente baixa para que ocorra a cristalização do ácido carboxílico aromático, produzindo, desta forma, cristais dentro da fase líquida. A temperatura de cristalização é suficientemente alta de forma que impurezas dissolvidas e seus produtos de redução resultantes da hidrogenação permaneçam dissolvidos na fase líquida. As temperaturas de cristalização geralmente variam até 160°C e preferivelmente até cerca de 150°C. Em operações contínuas, a separação normalmente compreende a remoção da mistura de reação de purificação de líquido do reator de purificação e a cristalização do ácido carboxílico aromático em um ou mais vasos de cristalização. Quando conduzida numa série de estágios ou vasos de cristalização separados, as temperaturas nos diferentes estágios ou vasos podem ser as mesmas ou diferentes e preferivelmente diminuem de cada estágio ou vaso para o próximo. A cristalização tipicamente também resulta no “flasff do líquido da mistura de reação de líquido de purificação, que pode ser recuperado por condensação e reciclado para um ou mais dentre a purificação, um ou mais estágios de cristalização a montante ou, em modalidades preferidas da invenção, a separação do solvente de ácido monocarboxílico e vapor de água em fase de vapor a alta pressão da oxidação em fase liquida.

Depois disso, o produto ácido carboxílico aromático purificado cristalizado é separado do licor-mãe da purificação, incluindo impurezas hidrogenadas dissolvidas no mesmo. A separação do produto cristalizado é comumente conduzida por centrifugação ou por filtração. Uma separação preferida compreende a filtração por pressão de uma suspensão aquosa de formas puras de ácido carboxílico aromático e lavagem da torta do filtro resultante da filtração com um líquido contendo água como descrito na Patente US 5.175.355, que é aqui incorporada por referência. O licor-mãe da purificação que permanece após a recuperação do ácido carboxílico aromático purificado sólido da mistura de reação de purificação compreende água e derivados hidrogenados de subprodutos ou impurezas presentes no material de partida do ácido carboxílico aromático impuro. O licor-mãe comumente também inclui quantidades menores de ácido carboxílico aromático que permanecem em solução. Esses derivados hidrogenados incluem compostos apropriados para conversão a ácido carboxílico aromático por oxidação em fase liquida e, de acordo, em modalidades preferidas da invenção, pelo menos uma parte desses derivados hidrogenados é transferida direta ou indiretamente para uma oxidação em fase líquida. O ácido carboxílico aromático residual presente no licor-mãe também pode ser transferido direta ou indiretamente para a oxidação em fase líquida após separação ou, com maior preferência, junto com esses derivados hidrogenados. A transferência desses derivados e ácidos carboxílicos aromáticos para a oxidação é convenientemente efetuada ao se direcionar pelo menos uma parte de um licor-mãe da purificação que permanece após a separação de uma forma pura sólida do ácido carboxílico aromático para uma etapa de oxidação em fase líquida. O teor de água do licor-mãe da purificação pode alterar o balanço de água na oxidação, a menos que a água do licor-mãe da purificação direcionada para a oxidação seja considerada em outras correntes que podem ser retornadas para a oxidação. A transferência de impurezas hidrogenadas em um licor-mãe da purificação, sozinhas ou preferivelmente em combinação com ácido carboxílico aromático presente no licor-mãe, para a oxidação em fase líquida é preferivelmente efetuada sem alteração do balanço de água na oxidação. Com maior preferência, pelo menos uma parte e, com maior preferência, substancialmente todo o licor-mãe permanecendo após a separação do ácido carboxílico aromático sólido a partir da mistura de reação de purificação líquida é transferido direta ou indiretamente para uma zona de separação de tratamento de gás liberado de uma fase de vapor a alta pressão removida da oxidação de acordo com a invenção onde ele é usado como líquido de refluxo. Por exemplo, se uma ou mais colunas de destilação são usadas para a separação do solvente de ácido monocarboxílico e a água numa fase de vapor a alta pressão gerada pela oxidação em fase líquida de um material de alimentação aromático, o licor-mãe da purificação pode ser todo usado ou em parte como refluxo para uma ou mais colunas. A água presente no licor-mãe adicionada como refluxo é substancialmente vaporizada, entrando na fase de vapor na torre, com a água retida na fase de vapor que sai da torre tornando-se parte do gás pressurizado da separação. Os componentes de maior ebulição do licor-mãe, incluindo impurezas hidrogena-das tais como subprodutos da oxidação em fase líquida do material de alimentação aromático para oxidação e ácido carboxílico aromático se presente, permanecem substancialmente na fase líquida e podem ser retomados direta ou indiretamente para uma mistura de reação de oxidação em fase líquida, por exemplo, como parte da fase líquida rica em solvente de ácido monocarboxílico resultante da separação ou em uma corrente separadamente removida da separação.

As configurações do reator de purificação e do leito do catalisador e detalhes de operação e técnicas de cristalização e de recuperação do produto e equipamentos úteis no processo de acordo com esta invenção são descritos em detalhes adicionais nas Patentes US 3.584.039, US 4.626.598, US 4.629.715, US 4.782.181, US 4.892.972, US 5.175.355, US 5.354.898, US 5.362.908 e US 5.616.792 que são aqui incorporadas por referência. A Figura 1 ilustra uma modalidade preferida desta invenção. Uma forma preferida de equipamento, também representado na Figura, compreende um vaso de reação de pressão calculada que define um volume interior substancialmente fechado adaptado para conter uma mistura de reação líquida e uma fase de vapor da reação e contendo pelo menos uma entrada para introdução de um líquido no volume interior, pelo menos uma entrada para introdução de um gás contendo oxigênio e sob pressão para o volume interior, pelo menos uma saída de produto líquido para remoção do volume interior de um produto compreendendo um líquido ou suspensão de um sólido em um líquido e pelo menos um respiradouro para remoção de um vapor da parte superior da reação a alta pressão do volume interior; um dispositivo de separação em comunicação de fluido com o vaso de reação para receber no dispositivo um vapor da parte superior da reação a alta pressão removido de pelo menos um respiradouro no vaso de reação e compreendendo pelo menos uma coluna contendo pelo menos uma entrada de vapor adaptada para receber um vapor da parte superior da reação a alta pressão para fluxo através da coluna, pelo menos uma entrada de líquido adaptada para receber líquido em refluxo para fluxo através da coluna em contracorrente ao fluxo de vapor da parte superior da reação a alta pressão, meio dentro da coluna e posicionado intermediário entre as entradas de vapor e líquido e que proporciona uma superfície de contato entre as fase líquido e vapor dentro da coluna de forma que a fase de vapor da reação a alta pressão contendo ácido monocarboxílico Ci-8 gasoso e o vapor de água recebido na coluna são separados numa fase líquida rica no ácido monocarboxílico Ci-s, mas, deficiente em água e uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão contendo água e não mais do que cerca de 10% do ácido monocarboxílico Ci-s no vapor da parte superior da reação a alta pressão recebido na coluna, pelo menos uma saída de líquido para remoção de um líquido da mesma e pelo menos um respiradouro localizado acima da entrada de líquido para remoção da coluna da corrente da parte superior gasosa a alta pressão contendo água; pelo menos um meio condensante em comunicação fluida com o dispositivo de separação para receber uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão contendo água que compreende pelo menos uma entrada de gás adaptada para receber a corrente da parte superior gasosa a alta pressão contendo água, pelo menos um respiradouro adaptado para remoção de um gás liberado a alta pressão do meio de troca de calor, um meio de transferência de calor para troca de calor entre uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão introduzida no meio de troca de calor e um meio de troca de calor e parcialmente condensar a partir do gás um líquido contendo água; e um meio de expansão, para extrair energia na forma de trabalho compreendendo pelo menos uma entrada de gás para receber o gás liberado a alta pressão do meio e pelo menos uma saída de gás para expelir uma corrente de gás do respiradouro a uma pressão menor do que a pressão de entrada.

Como mostrado na Figura 1, o vaso de reação de oxidação 4 compreende um casco substancialmente cilíndrico que define um volume interior substancialmente fechado. Em uso, uma parte mais baixa do volume interior contém um corpo de reação líquido ao mesmo tempo que um vapor da reação na parte superior fica contido numa parte do volume interior acima do nível do líquido. O volume interior está em comunicação com o exterior do vaso de reação através de uma pluralidade de entradas através das quais são introduzidos o material de alimentação aromático líquido, o solvente e formas solúveis de catalisador de vasos de cargas líquidas (não mostrados) e é introduzido ar comprimido ou outra fonte de gás oxigênio a partir de um compressor ou outro dispositivo apropriado (não mostrado). As entradas preferivelmente são dispostas de forma que os componentes líquido e gasoso sejam introduzidos abaixo do nível de líquido no interior do vaso. O vaso de reação 4 também inclui pelo menos uma saída para remoção do interior de uma mistura de reação em fase líquida a qual inclui um produto cru que compreende ácido carboxilico aromático e subprodutos de oxidação, estando o mesmo tipicamente presente em solução no líquido ou como partículas sólidas suspensas ou em pasta no líquido ou ambas dissolvidas e suspensas no líquido. O vaso de reação 4 também compreende pelo menos um respiradouro ou uma saída para remoção do interior do vaso de uma fase de vapor da reação a alta pressão evaporada do corpo de reação líquido via linha 111. Esse respiradouro fica preferentemente posicionado de modo a corresponder a uma parte superior do vaso, quando está em posição para uso no processo.

Um projeto de vaso de reação preferido é um vaso substancialmente cilíndrico tendo um eixo central que se estende de modo substancialmente vertical, quando o vaso está posicionado para uso no processo. O vaso é adaptado para uso com um mecanismo de agitação com haste tendo um ou mais impulsores montados no mesmo c capazes de serem girados dentro do interior do vaso de reação para agitar a mistura de reação líquida presente no vaso durante o uso no processo. Em modalidades preferidas da invenção, são montados pelo menos dois impulsores ou dispositivos de mistura nas hastes para misturar os componentes líquido e gasoso dentro do corpo de reação líquido sem a deposição adversa de sólidos nas partes mais baixas do vaso. Os impulsores de fluxo axiais, geralmente configurados como propelentes, os misturadores de fluxo radial, tais como turbinas de discos de lâmina plana e discos de dispersão, os elementos de mistura de faixa helicoidal, as turbinas de lâminas de passo com lâminas de passo para fluxo ascendente e descendente, os misturadores do tipo âncora que proporcionam fluxo predominantemente tangencial e outras configurações são apropriadas para misturar o sistema de reação de oxidação em fase líquida e são usadas, de preferência, em várias combinações para ter em consideração teores maiores de sólidos nas partes mais baixas da mistura de reação líquida, teores maiores de gás nas regiões superiores e outras características da mistura de reação em fase líquida que podem variar através do corpo de líquido. Outros projetos são revelados nas Patentes US 5.198.156, que descreve elementos de mistura de extensão radial, lâminas giratórias montadas num rotor plano e tendo uma configuração de lâmina oca com uma borda principal descontínua, uma borda de arrasto contínua, ausência de superfícies côncavas externas e uma extremidade externa aberta e preferivelmente usadas em conjunção com um tubo vertical ou aspersor de gás perfurado para a distribuição de gás, e US 5.904.423, que descreve um misturador em que são montados elementos de agitação num ângulo descendente numa haste giratória central e são em formato de cunha na direção do movimento através do líquido, com as extremidades internas radiais das bordas de arrasto das lâminas colocadas em ângulo no sentido externo e na direção do movimento das lâminas e usadas com detalhes para introduzir um gás abaixo dos elementos de agitação numa cavidade central formada por um disco cônico na extremidade da haste.

Pelo menos aquelas partes do vaso de reação, da haste do agitador e dos elementos de mistura que contatam a mistura de reação líquida e o vapor na parte superior da reação em uso no processo são construídos de materiais substancialmente resistentes à corrosão. Os exemplos incluem o metal titânio e ligas de titânio e aços inoxidáveis duplex. É preferível o metal titânio.

Na Figura 1, o vapor na parte superior da reação do caso reator 4 é direcionado via linha 111 para uma coluna de destilação de alta eficiência 6 tendo um enchimento de alta eficiência tal como Koch FLEXIPAC, um tipo de enchimento estruturado disponível a partir da KGGP LLC e tendo pelo menos 20, preferivelmente pelo menos 30 estágios teóricos.

De preferência, a coluna de destilação é uma torre ou coluna de pressão variada ou uma série de colunas ou torres, equipadas com pelo menos uma entrada para receber vapor a partir da parte superior da reação a alta pressão, pelo menos uma entrada para introdução de líquido refluxado, pelo menos uma saída para remoção da corrente da parte superior gasosa a alta pressão da separação e uma zona de fracionamento que compreende uma estrutura interna que proporciona uma superfície para promover a transferência de massa entre as fases gasosa e líquida fluindo em contracorrente suficiente para prover estágios de equilíbrio teóricos apropriados para a separação do solvente de ácido monocarboxíiico e água na fase de vapor é um dispositivo de separação preferido. Preferentemente, o dispositivo é projetado para introdução de um gás de entrada numa parte inferior da coluna ou da torre e introdução do líquido refluxado numa ou mais localizações superiores em relação à entrada de gás e com uma zona de fraciona-mento posicionada na intermediária, de forma que o fluxo em contra-corrente através dela resulte da passagem para cima da fase de vapor e fluxo descendente, sob força da gravidade, do líquido suprido como refluxo e condensado da fase de vapor ascendendo. Dispositivos adicio nais dessa torre ou coluna podem compreender uma ou mais portas dc entrada ou saída para a remoção ou a adição de uma ou mais correntes de gás ou líquido, por exemplo, a remoção de um líquido rico em ácido monocarboxílico separado da fase de vapor. O dispositivo de separação pode também ser fornecido com um re-ebulidor ou outros meios apropriados para proporcionar calor suplementar, embora esses meios não sejam normalmente necessários, quando é introduzida uma fase de vapor da reação a alta pressão de um vaso de reação de oxidação em fase líquida de modo substancialmente direto ao dispositivo ou de outra forma sem resfriamento apreciável porque o reator de oxidação efetivamente serve como um re-ebulidor devido à natureza exotérmica da reação de oxidação. Em modalidades preferidas, a associação direta ou acoplamento próximo do reator de oxidação e do dispositivo de separação é efetuado pela conexão direta ou por tubulação com pressão variável apropriada ou outros condutos entre um ou mais respiradouros no vaso de reação da oxidação e uma ou mais entradas de gás para o dispositivo de separação, de maneira que a fase de vapor da reação sob as condições de reação em fase líquida seja removida do vaso de reação e introduzida no dispositivo de separação à mesma ou substancialmente mesma temperatura e pressão que as da zona de reação.

Preferivelmente, o dispositivo de separação é capaz de separar vapores de água e solvente de ácido monocarboxílico do vapor da parte superior da reação a alta pressão introduzido no dispositivo de maneira que sejam formadas uma fase líquida com pelo menos cerca de 60 a 85 partes em peso de solvente de ácido monocarboxílico por cem partes em peso do liquido e um gás a alta pressão contendo cerca de 45 a 65 partes em peso de água por cem partes em peso de gás. Para realizar essa separação, a zona de fracionamento do dispositivo de separação é configurada com uma pluralidade de estágios de equilíbrio teóricos de forma que possam ser fornecidos por bandeja internas, enchimento estruturado ou outra estrutura que proporcione superfícies no interior do dispositivo para transferência de massa entre as fases gasosa e líquida presentes no dispositivo. São preferíveis pelo menos cerca de 20 estágios de equilíbrio teóricos para essas separações. A eficiência da separação aumenta com o aumento dos estágios de equilíbrio teóricos, sendo mantidos os outros fatores, de forma que não existe limite superior para o número de estágios de equilíbrio que possam ser incluídos nos dispositivos de separação usados de acordo com a invenção. Todavia, por razões práticas, a separação de forma que um gás de saída do dispositivo de separação contenha 10% em peso ou menos do teor de solvente de ácido monocarboxílico da fase de vapor de entrada para o dispositivo pode ser efetuada com pelo menos cerca de 20 estágios de equilíbrio teóricos e graus de separação além daqueles fornecidos por cerca de 70 desses estágios tornam estágios adicionais impraticáveis ou economicamente ineficientes.

Um dispositivo de separação preferido com enchimento estruturado tem pelo menos cerca de 3 leitos ou zonas de enchimento e, com maior preferência, cerca de 4 a cerca de 6 desses leitos, para proporcionar superfície adequada e estágios de equilíbrio teóricos para a separação. Um exemplo de um material de enchimento apropriado é o enchimento estruturado Flexipac, que está disponível a partir de KGGP LLC na forma de folhas finas de metal corrugado dispostas numa relação de linhas cruzadas para criar canais de fluxo e de forma que suas interseções criem pontos de mistura para as fases líquida e vapor. Para um dispositivo de separação preferido com bandejas, são preferidas as bandejas na forma ou de peneira ou de borbulhamento e preferencialmente têm eficiências de separação de cerca de 40 a cerca de 60%. O número de bandejas para um dado número de estágios de equilíbrio teóricos pode ser calculado pela divisão do número de estágios pela eficiência das bandejas.

Em uso no processo, as fases gasosa e líquida introduzidas no dispositivo de separação e presentes no mesmo estão a elevadas temperaturas e incluem água, ácido monocarboxílico e outros componentes corrosivos, por exemplo, compostos de bromo e seus produtos de dissociação tais como brometo de hidrogênio que estão presentes no gás da parte superior da reação de oxidação quando o catalisador usado para a oxidação inclui uma fonte de bromo. Desta forma, em modalidades preferidas da invenção, a estrutura interna e outros aspectos do dispositivo de separação que contatam os gases e líquidos durante a operação do processo são construídos de metais apropriados para resistir à corrosão e outros danos devidos a esses contatos. O metal titânio é um material preferido de construção para essas superfícies, incluindo bandejas, enchimentos ou outra estrutura da zona de fracio-namento. As superfícies de titânio dessa estrutura podem estar sujeitas a acúmulos indesejáveis de depósitos sólidos compreendendo óxidos de ferro de impurezas presentes em vários líquidos do processo circulados através do equipamento. Os processos para controlar acumulações de depósitos de óxido de ferro ou teor de impurezas de ferro solúvel em processos líquidos são descritos nas Patentes comumente cedidas US 6.852.879 e US 2002/374719 que são aqui incorporadas por referência.

Conforme mostrado na Figura 1, a coluna de destilação 6 de alta eficiência efetua uma separação de alta eficiência do vapor da parte superior da reação. Uma corrente de fundo líquida 121 resultante da separação a alta eficiência e compreendendo primariamente solvente ácido acético é retornada para o vaso reator 4. O dispositivo de separação do equipamento de acordo com este aspecto da invenção está em comunicação de fluxo com o meio conden-sante. O meio condensante é adaptado para receber uma corrente de gás que compreende uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão removida a partir do dispositivo de separação e para condensar parcialmente a partir da corrente da parte superior gasosa a alta pressão um líquido condensado compreendendo água substancialmente isento de impurezas orgânicas, também deixando um gás liberado do condensador a alta pressão que compreende componentes não conden-sáveis do gãs introduzido no dispositivo de separação e desde ccrca de 40% em peso até aproximadamente 80% em peso de vapor de água presente na corrente da parte superior gasosa a alta pressão. O meio condensante também compreende pelo menos uma saída para remoção de condensado líquido condensado do gás introduzido no mesmo e um meio indireto de troca de calor para a transferência de calor entre o gás de entrada e um fluido trocador de calor que é introduzido no dispositivo a uma temperatura ou pressão mais baixa e removido a uma temperatura ou pressão mais alta. O meio condensante opcionalmente também inclui meio para direcionar o condensado líquido para o equipamento de purificação, estando esse meio preferivelmente em comunicação de fluxo com pelo menos um vaso ou meio de recepção de líquido num equipamento de processo de purificação, de forma que o condensado líquido removido através de uma saída para remoção de condensado possa ser transferido diretamente para o equipamento de purificação. O meio condensante pode compreender um único ou uma série de dispositivos trocadores de calor, tais como trocadores de calor de casco e tubo, trocadores de calor de placa e estrutura ou outros dispositivos trocadores de calor apropriados, em que o calor do gás de entrada é transferido para um meio de troca de calor tal como a água, vapor ou outro fluido de transferência de calor, para aumentar a temperatura ou pressão do fluido trocador de calor. O uso de múltiplos dispositivos de troca de calor em série pode ser vantajoso para gerar vapor ou outros fluidos trocadores de calor a diferentes temperaturas e pressões e condensado líquido a diferentes temperaturas para usos com diferentes requerimentos ou preferências de pressões de vapor e temperatura de líquido. O condensador é tipicamente construído de metais ou ligas caracterizadas pela resistência à corrosão apropriadas à natureza das correntes de gás a alta temperatura e líquidos resfriados presentes circulados ou presentes no mesmo durante o uso do processo. São preferíveis superfícies internas de aço inox, embora também sejam apropriados outros metais e ligas.

Referindo-se novamente à Figura 1, uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão 123 resultante da separação de alta eficiência e compreendendo primariamente água e contendo também gás oxidante não reagido é direcionada para um condensador 8 onde ela é parcialmente condensada de forma que a água na corrente da parte superior gasosa a alta pressão 123 e preferivelmente cerca de 30% em peso a aproximadamente 50% em peso da água na corrente da parte superior gasosa a alta pressão sejam convertidos na forma líquida e transferidas via linha 25 para o topo da coluna de destilação de alta eficiência 6, para uso como refluxo na coluna. A energia é extraída durante a condensação parcial pela troca de calor a partir do condensador 8 com material de absorção de calor tal com a água. O gás liberado a alta pressão 127 é direcionado do condensador 8 para um pré-aquecedor 10 onde é aquecido. O gás liberado a alta pressão aquecido 129 é direcionado para uma unidade de tratamento de oxidação 12 onde os componentes orgânicos e subprodutos no gás liberado a alta pressão aquecido 129 são oxidados a compostos mais apropriados para gerenciamento ambiental benéfico. O gás liberado a alta pressão oxidado 131 é direcionado para um expansor 14 que é conectado ao gerador 16. A energia do gás liberado a alta pressão oxidado 131 é convertida em trabalho no expansor 14 e esse trabalho é convertido em energia elétrica 135 pelo gerador 16. O gás do respiradouro 133 que sai do expansor 14 é preferivelmente tratado antes da liberação para a atmosfera. Esse tratamento pode incluir a depuração cáustica, para remover quaisquer impurezas restantes, tais como bromo, antes da liberação para a atmosfera. Esse tratamento pode também incluir a remoção de água que pode ser usada em outro lugar no processo, usada em processos relacionados, usada em outros processos ou descartada.

Nos esquemas de recuperação de energia existentes, ao invés de condensar parcialmente a corrente da parte superior gasosa a alta pressão 123 usando o condensador 8, a corrente da parte superior gasosa a alta pressão 123 teria sido completamente condensada e a energia seria extraída durante a condensação completa pela troca de calor com um material de absorção de calor apropriado. O gás liberado a alta pressão resultante da completa condensação seria compreendido em grande parte de gás nitrogênio e outros não condensáveis e teria muito pouca agua, se fosse o caso. Esse gás liberado a alta pressão resultante da condensação completa pode ser sujeito a recuperação de energia adicional usando um expansor. Esse esquema de condensação completo, todavia, resulta em significativamente menos energia recuperada do que a combinação da recuperação de energia de calor usando a condensação parcial e a recuperação de energia na forma de trabalho, de acordo com esta invenção. Embora a condensação parcial resulte em menos energia recuperada do processo de extração de calor, o aumento na recuperação de energia da extração de trabalho é maior do que a energia não recuperada do processo de extração de calor. O benefício não esperado desta invenção pode ainda ser demonstrado com referência à Figura 2, que é um exemplo comparativo da recuperação de energia a partir da oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para produzir ácidos carboxílicos aromáticos, e com referência à Figura 3.

Na Figura 2, o vapor da parte superior do reator 111a partir do reator 4 é direcionado para uma coluna de destilação de alta eficiência 6 que efetua uma separação de alta eficiência do vapor da parte superior do reator 111. Uma corrente de fundo líquida 121 da coluna de destilação de alta eficiência 6 é retornada para o reator 4.

Na Figura 2, uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão 223 é direcionada para um pré-aquecedor 20, onde ela é aquecida na preparação para tratamento de oxidação para destruição de impurezas orgânicas no gãs liberado. O vapor a alta pressão aquecido 229 é direcionado para uma unidade de tratamento de oxidação catalítica 22 onde são oxidados os componentes orgânicos e subprodutos na corrente de alta pressão aquecida 223 a compostos mais apropriados para gerenciamento ambiental benéfico. A corrente a alta pressão oxidada 231 é direcionada para um expansor 24, para recuperação de energia, e o gás do respiradouro esgotado de energia 233 sai do expansor 24. A energia da corrente a alta pressão oxidada 231 é convertida em trabalho no expansor 24 e esse trabalho é convertido em energia elétrica 235 pelo gerador 26. A Figura 3 ilustra a recuperação de energia surpreendentemente benéfica alcançada numa modalidade desta invenção, em comparação com modalidades comparáveis de certos outros métodos sob condições de processo similares. Os exemplos A, B e C representam a energia que seria recuperada a partir de um processo de oxidação em fase líquida para conversão de hidrocarbonetos aromáticos em ácidos carboxílicos aromáticos tendo 2 moles de oxigênio consumidas para cada mol de hidrocarboneto aromático produzido, onde o reator é operado a cerca de 197°C e cerca de 16 kg/cm2 e onde o ácido acético é usado como solvente de reação e a fase líquida é mantida com cerca de 14% em peso de água e onde o vapor da parte superior do reator compreende cerca de 5% em peso de oxigênio. Nesse processo, a separação de alta eficiência é efetuada no vapor da parte superior do reator de forma que mais de 98% em peso de ácido acético presente no vapor da parte superior do reator sejam removidos para formar uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão. A barra A representa a recuperação de energia nesse processo se a energia foi extraída como calor usando a condensação completa da corrente da parte superior gasosa a alta pressão e adicional energia teve trabalho extraído pela sujeição do gãs liberado a alta pressão a partir dessa condensação completa (contendo primariamente nitrogênio e outros não condensáveis) para a recuperação de energia adicional na forma dc calor usando um expansor, A área preenchida das barras representa a energia recuperada na forma de trabalho da expansão e a área clara da barra representa a energia recuperada na forma de calor usando um condensador. A barra B mostra a energia recuperada num processo que usa as mesmas condições de oxidação e separação de alta eficiência conforme usadas para a barra A, se a energia recuperada fosse conduzida como mostrado na Figura 2. O processo da Figura 2 não envolve a recuperação de energia de calor a partir da condensação e repousa somente na recuperação de energia na forma de trabalho, ao direcionar a corrente da parte superior gasosa a alta pressão para um expansor. A barra C representa a energia recuperada, usando as mesmas condições de oxidação e separação de alta eficiência que as usadas para a barra A, se a recuperação de energia foi conduzida de acordo com uma modalidade desta invenção.

Claims

1 - Processo de Recuperação de Energia, durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de hidro-carbonetos aromáticos, em que é formado vapor na parte superior da reação, compreendendo solvente de reação e água, caracterizado por que compreende as etapas de: a) efetuar uma separação de alta eficiência no vapor da parte superior da reação para formar pelo menos uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão compreendendo água e impurezas orgânicas; b) recuperar energia a partir do calor da corrente na parte superior gasosa a alta pressão pela troca de calor com um material de absorção de calor apropriado de forma que seja formado um condensado compreendendo de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso da água presente na corrente na parte superior gasosa a alta pressão e seja formado um gás liberado a alta pressão; e c) recuperar a energia em forma de trabalho do gás liberado a alta pressão.

2 - Processo de Recuperação de Energia, durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de hidro-carbonetos aromáticos,, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que ainda compreende a etapa de oxidação de pelo menos uma parte das impurezas orgânicas pela colocação do gás liberado a alta pressão à oxidação térmica antes da recuperação de energia na forma de trabalho do gás liberado a alta pressão.

3 - Processo de Recuperação de Energia, durante a produção de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de hidro-carbonetos aromáticos,, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho a partir do gás liberado a alta pressão compreende direcionar pelo menos uma parte do gás liberado a alta pressão para um expansor.

4 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, caracterizado por que compreende as etapas de: a) oxidar, numa zona de reação que compreende pelo menos um vaso de reação, um hidrocarboneto aromático com um gás oxidante para formar ácido carboxílico aromático num solvente de reação que compreende um ácido monocarboxílico Ci-Cs na presença de um catalisador compreendendo pelo menos um metal pesado com um peso atômico na faixa na faixa de cerca de 23 a cerca de 178 e um promotor de halogênio sob condições de fase líquida a temperaturas na faixa de cerca de 120°C ate aproximadamente 250°C para formar um produto ácido carboxílico aromático e um vapor na parte superior da reação compreendendo vapores de água e solvente b) efetuar uma separação de alta eficiência em pelo menos uma parte do vapor na parte superior da reação para formar uma corrente de fundo líquida que compreende pelo menos 95% em peso do solvente do vapor na parte superior da reação e uma corrente na parte superior gasosa a alta pressão que compreende pelo menos 50% em peso de água da parte removida do vapor na parte superior da reação; c) recuperar energia na forma de calor pela troca de calor a partir da corrente da parte superior gasosa a alta pressão com um material de absorção de calor apropriado de forma que seja formado um condensado que compreende cerca de 20% em peso a aproximadamente 60% em peso de água na corrente na parte superior gasosa a alta pressão e seja formado um gás liberado a alta pressão; e d) recuperar energia na forma de trabalho a partir do gás liberado a alta pressão.

5 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por que ainda compreende a etapa de retornar pelo menos uma parte da corrente de fundo líquida para a zona de reação.

6 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por que a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho do gás liberado a alta pressão compreende direcionar pelo menos uma parte do gás liberado a alta pressão para um expansor.

7 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por que o solvente de ácido monocarboxílico Ci-Ce é o ácido acético,

8 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por que pelo menos um metal pesado apropriado compreende cobalto e um ou mais metal secundário selecionado do grupo que consiste em manganês, cério, zircônio e háfnio.

9 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por que pelo menos um metal pesado apropriado está presente numa quantidade que varia desde cerca de 100 ppm em peso até aproximadamente 6.000 ppm em peso.

10 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por o promotor de halogê-nio é um promotor de bromo.

11 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que o promotor de bromo compreende um ou mais compostos de bromo selecionados a partir do grupo que consiste em Br2, HBr, NaBr, KBr, NI-UBr, brometo de benzila, ácido bromo acético, ácido dibromo acético, tetrabromoeta-no, dibrometo de etileno, brometo de bromo acetila, bromoantracenos e dibromoantraceno.

12 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que a etapa de recuperação de energia na forma de trabalho a partir do gás liberado a alta pressão compreende direcionar pelo menos uma parte do gás liberado a alta pressão para um expansor.

13 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma pressão na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 kg/cm2 relativa.

14 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que o ácido carboxílico aromático é o ácido tereftálico.

15 - Processo de Produção de Ácido Carboxílico Aromático, dc acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que o hidrocarbone-to aromático compreende para-xileno.

16 - Equipamento de Recuperação Eficiente de Energia, a partir do vapor na parte superior da reação, formado durante a produção de ácido carboxílico aromático pela oxidação em fase líquida de hidrocar-boneto aromático, caracterizado por que o equipamento compreende: a) um vaso de reação tendo um respiradouro para remoção do vapor na parte superior da reação; b) um equipamento de separação de alta eficiência em comunicação de fluido com o vaso de reação tendo pelo menos uma entrada de vapor para receber o vapor da parte superior da reação a partir do vaso de reação, pelo menos uma entrada de líquido para receber líquido para contato em contracorrente com o vapor da parte superior da reação, pelo menos uma saída de líquido para remoção do líquido e pelo menos uma saída de gás para remoção de uma corrente da parte superior gasosa a alta pressão; c) um condensador em comunicação de fluido com o equipamento de separação de alta eficiência, sendo o condensador adaptado para extrair energia da corrente da parte superior gasosa a alta pressão por condensação parcial de pelo menos uma parte da corrente da parte superior gasosa a alta pressão e troca de calor com um material de absorção de calor; e d) um expansor em comunicação de fluido com o condensador tendo pelo menos uma entrada para receber gás liberado compreendendo água e pelo menos uma saída para expelir gás do respiradouro a uma pressão mais baixa do que aquela do gás liberado.

17 - Equipamento de Recuperação Eficiente de Energia, de acordo com a Reivindicação 16, caracterizado por que o equipamento de separação de alta eficiência pode ser uma ou mais colunas de destilação de alta eficiência.

18 - Equipamento de Recuperação Eficiente de Energia, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizado por que o condensador c adaptado para condensar desde cerca de 20% em peso até aproximadamente 60% em peso da água presente na corrente gasosa na parte superior a alta pressão.

19 - Equipamento de Recuperação Eficiente de Energia, de acordo com a Reivindicação 16, caracterizado por que ainda compreende uma unidade de oxidação térmica em comunicação de fluido com o condensador e o expansor.

20 - Equipamento de Recuperação Eficiente de Energia, de acordo com a Reivindicação 16, caracterizado por que o condensador pode ainda ser adaptado para retornar fluido condensado a partir do condensador para o equipamento de separação de alta eficiência.