BRPI0608712A2 - processo para a preparação de composto, e, uso do composto - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COMPOSTO, E, USO DO COMPOSTO. Processo para a preparação de ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisofiálico da fórmula (1) sendo que X é F, Cl, Br, ou 1, por meio de hidrólise de 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila da fórmula (II) caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa com formação de 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodiamida da fórmula geral (III), mistura-se isofialodinitrila (II) ou uma solução compreendendo isofialodinitrila (II) com ácido sulfúrico concentrado, à temperatura ambiente, e, subseqúentemente, isto é aquecido, e, em uma segunda etapa, com aquecimento adicional e adição de água, prepara-se ácido isofiálico (1).
Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTO, E, USO DOCOMPOSTO"
A presente invenção refere-se a um processo para prepararácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico da fórmula I
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sendo que X é F, Cl, Br, ou I
por meio de hidrólise de 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrilada fórmula II
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ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico (I) é um intermediário nasíntese de trifluorobenzeno, um importante bloco construtivo para apreparação de ingrediente ativos no setor de medicamentos e de proteção deculturas agrícolas.
Sabe-se da literatura (JP 62,111,942) que orto-dicianobenzenos tetrafluorados podem ser convertidos por meio de reação emácido sulfurico concentrado e hidrólise subseqüente do intermediárioresultante em ácido sulfurico diluído com alto rendimento dando o ácidoftálico correspondente.
Também se sabe da literatura que meta-dicianobenzenoshalogenados podem ser hidrolisados tanto em meio alcalino como tambémcom ácidos minerais fortes, aos ácidos isoftálicos correspondentes. Emvalores de pH alcalino observa-se reações de troca de halogênio por íonshidróxido. Devido à substituição particular no anel fenila, a hidrólise em ummeio de reação ácido requer condições graves.
Assim, US 4.647.411 revela um processo em quetetrafluoroisoftalodinitrila é hidrolisado em ácido sulfurico a 70 % em peso, auma temperatura de 157 a 162°C, ao longo de 15 h, com um rendimento de 95% para ácido tetrafluoroisoftálico. De acordo com Kogyo Kagaku Zasshi(1979), 73(2), 447-8, 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila é convertido comácido sulfurico a 60 % em refluxo ao longo de 5 horas até um ponto de 78 % aácido 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftálico. A EP-A 1 256 564 ensina que ácido 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftálico é obtido ao longo de 3 h por meio de hidróliseem 10 vezes a quantidade de ácido sulfurico a 62 % aquecido em refluxo, de5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila com rendimento de 95,4 %. Ascondições de reação estringentes das revelações US 4.647.411, KogyoKagaku Zasshi (1979), 73(2), 447-8 e EP 1 256 564 são desvantajosas paraaplicações em escala industrial. A temperaturas de reação de T > 150°C,como na presença de 62 % em peso ácido sulfurico aquecido em refluxo,todos os materiais de reator comuns são instáveis.
Disto pode-se depreender diretamente que o estado da técnicanão revela qualquer procedimento empregável em escala industrial.Constituiu um objeto da presente invenção proporcionar um processoeconomicamente viável para preparar ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico.
Era um objeto particular da presente invenção proporciona-seum processo para a preparação de ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico queapresenta condições de reação não-estringentes e permite um bom rendimentoespaço-tempo.
Assim, encontrou-se um processo para a preparação de ácido5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico da fórmula geral I por meio de hidrólise de 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila da fórmula geral II, em que, em umaprimeira etapa para formar 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodiamida da fórmula III,<formula>formula see original document page 4</formula>
mistura-se isoftalodinitrila (II) ou uma soluçãocompreendendo isoftalodinitrila (II) com ácido sulfurico concentrado àtemperatura ambiente e subseqüentemente aquecida, e, em uma segundaetapa, ácido isoftálico (I) é preparado com aquecimento adicional e adição de água.
Definição da variável:
X é halogênio, i.e. flúor, cloro, bromo ou iodo.
O processo de acordo com a invenção é empregado, depreferência, para preparar compostos em que X é cloro ou bromo; maispreferivelmente, X é cloro.
De acordo com a invenção, isoftalodinitrila (II) ou umasolução do mesmo é misturado em uma primeira etapa com ácido sulfuricoconcentrado. O isoftalodinitrila (II) pode ser adicionado em forma sólida aoácido sulfurico concentrado, por exemplo em forma de pó ou de flocos. Epossível introduzir o isoftalodinitrila (II) na reação em forma dissolvida ouumidificada.
Em uma das concretizações preferidas, usa-se isoftalodinitrila(II) em forma umidificada. Por 'umidificado' compreende-se um teor de água,preferivelmente, de até 40 % em peso com base no isoftalodinitrila (II).Prefere-se particularmente introduzir o composto da fórmula II na reação comum teor de água de 30 a 35 % em peso.
Quando se usa isoftalodinitrila (II) em forma sólida, prefere-sepreparar uma suspensão. Pôr em suspensão significa a distribuição muitouniforme do isoftalodinitrila (II) sólido no ácido sulfurico concentrado, porexemplo, por meio de agitação. De acordo com a invenção, o isoftalodinitrila(II) também pode ser introduzido na reação dissolvido em um solvente, porexemplo, como o produto de valor de uma etapa de processo precedente.
Os solventes usados são, por exemplo, solventes aromáticos,como alquilbenzenos substituídos ou, de preferência, não substituídos, comometilbenzeno, dimetilbenzenos ou trimetilbenzenos, suas misturas deisômeros ou clorobenzenos. Prefere-se particularmente o tolueno.
De acordo com a invenção, usa-se ácido sulfurico concentrado,geralmente numa concentração de pelo menos 70 % em peso. Prefere-se umaconcentração de ácido sulfurico de pelo menos 80 % em peso, de formaparticularmente preferível 90 % em peso. Quando se usa isoftalodinitrila (II)dissolvido, prefere-se usar uma concentração de ácido sulfurico não superior a85 % em peso. A quantidade de ácido sulfurico em relação ao isoftalodinitrila(II) é mantida a um mínimo e é geralmente inferior a 20 equivalentes molares,por exemplo de 3 a 20 equivalentes molares, de preferência, de 4 a 10equivalentes molares, mais preferivelmente de 5 a 7 equivalentes molares.
De acordo com a invenção, isoftalodinitrila(II) ou uma soluçãodo mesmo é misturada à temperatura ambiente com o ácido sulfuricoconcentrado. Com relação à presente invenção, temperatura ambiente devesignificar temperaturas médias abaixo de 50°C, em particular abaixo de 40°C.
Em geral, as temperaturas são acima do ponto de congelamento, depreferência, a 10°C ou maiores. A faixa de temperatura é, de preferência, de20 a 30°C. Prefere-se particularmente uma faixa de temperatura de 25 a 30°C.
No processo de acordo com a invenção, é possível carregarinicialmente o isoftalodinitrila (II) em forma sólida (por exemplo,umidificado) ou também em forma dissolvida e o ácido sulfurico.
Em uma concretização, o processo de acordo com a invençãopode ser realizado sob pressão reduzida. Neste caso, a pressão é selecionadageralmente de tal forma que o solvente usado possa ser removido facilmente,por exemplo, por meio de destilação.A reação é conduzida, de preferência, de tal forma que asublimação do isoftalodinitrila (II) no sistema de reação seja substancialmenteevitada, i.e. geralmente inferior a 0,5 % em peso do composto da fórmula IIsublima-se.
No processo de acordo com a invenção, a mistura oususpensão de ácido sulfurico/isoftalodinitrila (II) é aquecida após plena adiçãodo isoftalodinitrila (II). As temperaturas são, de preferência, de IlO0C oumenores. Verificou-se que a faixa de temperatura de 90 a 1IO0C é vantajosa.
Prefere-se particularmente uma faixa de temperatura de 90 a 100°C,preferindo-se especialmente de 95 a 100°C. Nesta etapa de processo,isoftalodiamida (III) é formada como um intermediário. Em umaconcretização, a isoftalodiamida (III) é formada parcialmente. Prefere-separticularmente condições de reação em que a isoftalodiamida (III) é formadade forma virtualmente quantitativa a partir do composto da fórmula II.
No processo de acordo com a invenção, adiciona-se, depreferência, água em uma etapa subseqüente a uma tal taxa que, como umresultado da reação exotérmica, a mistura de reação não seja aquecidasignificativamente acima das temperaturas especificadas abaixo.
De uma maneira geral, as temperaturas são na faixa de 90 a140°C. Prefere-se uma faixa de temperatura de 110 a 130°C. Prefere-separticularmente realizar a reação a temperaturas de 115 a 125°C.
É possível adicionar água à reação, por exemplo, por meio dedespejamento, gotejamento, ou pulverização. A temperatura da águaadicionada não é significativa para a reação; é possível adicionar água fria ouquente à reação.
A hidrólise ao ácido isoftálico (I) é realizada geralmente com 3ou mais equivalentes molares. Em geral, 25 equivalentes molares de água sãosuficientes. Prefere-se de 15 a 25 equivalentes molares, sendo que se prefereparticularmente de 15 a 22 equivalentes molares.Usualmente, a mistura de reação é deixada continuar a reagir;por exemplo, ela é agitada a temperaturas de 90 a 140°C durante mais 2 a 12h. Adicionalmente, prefere-se uma temperatura de reação geralmente de IlOa130°C. Prefere-se particularmente temperaturas de reação de 115 a 125°C. Areação é continuada até que os reagentes tenham reagido substancialmente, depreferência, totalmente, por exemplo pelo menos até um ponto de 95 % dateoria. Isto pode ser obtido, por exemplo, já mesmo após 6 horas.
A estas temperaturas relativamente baixas, o material de reatoré protegido, i.e. reatores revestidos com fluoropolímero resistem a estascondições de reação.
A reação também prossegue a temperaturas mais elevadas,porém a experiência mostrou que o desgaste do material do reator aumentasem que se tenha atingido um melhoramento na qualidade do produto.
As etapas de reação do processo de acordo com a invençãopodem ser realizadas separadas espacialmente ou em um reator. Elas sãorealizadas em um reator, o que é conhecido como um processo de vaso único.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado de talforma que a isoftalodiamida (III) pode ser isolada. Métodos para isolarisoftalodiamida (III) são conhecidos per se por aqueles versados na arte, ou oisolamento também pode ser empreendido por meio de métodos conhecidospor aqueles versados na arte. No entanto, prefere-se realizar o processo deacordo com a invenção até o produto final da fórmula geral I, ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico, em um processo de vaso único sem isolamento docomposto da fórmula III.
A isoftalodiamida (III) também pode ser usada diretamente ehidrolisa em ácido mineral diluído ao ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico.Para tal fim, prefere-se o uso de ácido sulfürico numa faixa de concentraçãode 30 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 40 a 70 % em peso de ácidosulfürico.Isoftalodiamida (III) é hidrolisada geralmente com de 3 a 18equivalentes molares de ácido sulfurico. Prefere-se usar de 4 a 8 equivalentesmolares, preferindo-se particularmente usar de 4 a 5 equivalentes molares.Prefere-se adicionalmente uma temperatura de reação na faixa de 110 a130°C. Prefere-se particularmente realizar a reação a temperaturas de 115 a125°C.
Em geral, a mistura de reação é agitada a temperaturas de 115a 125°C, durante de 2 a 8 h. A reação é prosseguida até que os reagentestenham reagido substancialmente, de preferência, totalmente, por exemplopelo menos até um ponto de 95 %. Isto pode obtido, por exemplo, já mesmoapós 6 h.
É possível tratar o produto de reação por meio de extração dasolução de reação com solventes orgânicos; exemplos de solventes vantajosossão metil t-butil éter, etil t-butil éter e acetato de etila ou propila.
O composto da fórmula I pode ser usado como umintermediário partindo do composto da fórmula II em uma reação dedescarboxilação para preparar 2-halo-l,3,5-trifluorobenzeno da fórmula IV,como descrito, por exemplo, na EP-Bl 460 639 (exemplo 1, página 5, linhas32 - 47). Prefere-se realizar a descarboxilação por meio de aquecimento docomposto da fórmula geral I em um solvente polar com ou sem adição decatalisadores a temperaturas entre IlOe 250°C.
O composto da fórmula geral IV pode ser usado como umintermediário partindo do composto da fórmula II em uma reação de des-halogenação para preparar 1,3,5-trifluorobenzeno da fórmula V, comodescrito, por exemplo, na EP-Bl 460 639 (exemplo 2, página 5 e exemplo 3,página 6). Prefere-se realizar a des-halogenação por meio de aquecimento docomposto da fórmula geral IV na presença de um metal e água sob pressão atemperaturas entre 100 e 200°C.
<formula>formula see original document page 9</formula>
O presente processo é notável não só porque permite apreparação não-estringente em escala industrial de ácido isoftálico (I), mastambém porque o volume de ácido sulfurico requerido é baixo. Isto éparticularmente vantajoso com relação ao isolamento do produto de valor damistura de reação e à eliminação dos resíduos.
O processo de acordo com a invenção demonstra ser vantajosode um ponto de vista da tecnologia de processos devido à possibilidade de sepoder introduzido o composto da fórmula II na reação dissolvido em umsolvente.
São vantagens adicionais da reação inventiva o elevadorendimento espaço-tempo e um espectro estreito de produtos secundários.
Exemplos comparativos:
Exemplo Comparativo 1:
De acordo com Kogyo Kagaku Zasshi (1979), 73(2), 447-8:
2,0 g de 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalonitrila e 10 ml de ácidosulfurico a 60 % são aquecidos em refluxo (de aprox. 170°C) durante umperíodo de 5 horas. Após resfriamento, os cristais precipitados são removidospor filtração, lavados com ácido clorídrico a 18 % e secados; isto dá 1,82 g deácido carboxílico (rendimento = 78 % da teoria, ponto de fusão = de 202 a203°C).
Exemplo 2:
De acordo com a EP 1 256 564:
5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila foi hidrolisado em 10vezes a quantidade de H2SO4 a 62 % formando ácido 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftálico a 170°C (refluxo) ao longo de 3 h. A pureza de acordo comanálise de RMN 19F: 90 %, rendimento de 86 %. A reação também foirealizada a 150°C (72 % da teoria) e a 130°C (83 % da teoria). O espectro deprodutos secundários foi maior a temperaturas mais baixas do que atemperaturas mais elevadas.
Exemplos do processo inventivo:
Exemplo 1:
197 g (0,88 mol) de 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrilaforam suspensos à temperatura ambiente em 624,5 g (6,37 mol) de 96 % empeso de H2SO4 em um frasco de fundo redondo em vidro e subseqüentementeaquecidos a 100°C. Adicionou-se 327,6 g (18,18 mol) de água, porgotejamento, a uma tal taxa que a mistura de reação foi aquecida a 120°C e éagitada a 120°C durante mais 8 h. Após resfriamento, a mistura de reação foiagitada em 2000 ml de água fria, e extraída duas vezes com 500 ml de metil t-butil éter (MTBE), e as fases orgânicas combinadas foram secadas econcentradas sob pressão reduzida. Obteve-se 228,1 g de ácido 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftálico como um sólido bege. Pureza de acordo com RMN 19F : 94% (96,2 % da teoria).
Exemplo 2:
Preparou-se uma suspensão à temperatura ambiente de 72,3 gde 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila umidificado (aprox. 0,23 mol; 30 %em peso de água) e 164 g (1,62 mol, 7 equivalentes) de ácido sulfuricoconcentrado (95-97 % em peso). A suspensão resultante foi aquecida a 100°C.
Adicionou-se 61 ml (3,39 mol, 15 equivalentes) de água a uma tal taxa aatingir a temperatura de 122°C. Subseqüentemente, a mistura foi agitada a120°C durante 8 horas. Após resfriamento, adicionou-se 300 g de água e atemperatura interna foi mantida abaixo de 45°C. A mistura foi extraída duasvezes com 85 g de MTBE, a cada vez. As duas fases orgânicas foramcombinadas e lavadas uma vez com 50 ml de água, agitadas com carvãoativado e sulfato de sódio, e filtradas. As fases orgânicas ligeiramenteamareladas foram concentradas. Obteve-se 62,5 g de diácido (I) bege.
Exemplo 3:
185,7 g (1,62 mol) de ácido sulfurico (85 % em peso) foramcarregados inicialmente e aquecidos a 30°C. Subseqüentemente, adicionou-sepor gotejamento uma solução de 50 g (0,46 mol) de l-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrila em 100 ml de tolueno a de 30-35°C sob pressãoreduzida. Tolueno foi removido por meio de destilação continuamente.Subseqüentemente, a mistura de reação foi aquecida a 100°C. Adicionou-se61,1 g (3,39 mol; 7,4 equivalentes) de água. Subseqüentemente, a mistura foiaquecida a 13 O0C e agitada durante 2 h. Após resfriamento a 60°C, adicionou-se primeiro 150 ml de água. A suspensão fina foi extraída duas vezes com 100ml de MTBE a cada vez. As fases orgânicas foram removidas, agitadas comcarvão ativado e sulfato de sódio, e filtradas. As fases orgânicas ligeiramenteamareladas foram concentradas. Obteve-se 59 g de diácido (!) bege.
Claims (14)
1. Processo para a preparação de composto sendo ácido 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftálico da fórmula I <formula>formula see original document page 12</formula> sendo que X é F, Cl, Br, ou Ipor meio de hidrólise de 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodinitrilada fórmula II <formula>formula see original document page 12</formula> caracterizado pelo fato de que compreende, em uma primeiraetapa para formar 5-halo-2,4,6-trifluoroisoftalodiamida da fórmula geral III, <formula>formula see original document page 12</formula> misturar e, subseqüentemente, aquecer isoftalodinitrila (II) ouuma solução compreendendo isoftalodinitrila (II) com ácido sulfuricoconcentrado, à temperatura ambiente, e, em uma segunda etapa, comaquecimento adicional e adição de água, preparar ácido isoftálico (I).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o aquecimento é realizado na primeira etapa a temperaturasde até 140°C.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizado pelo fato de que o isoftalodinitrila (II) é suspenso no ácidosulfurico concentrado.
4. Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato de que o isoftalodinitrila (II) é usado em formaumidificada.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizado pelo fato de que o isoftalodinitrila (II) é introduzido na reaçãodissolvido em um solvente.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a reação para dar o ácido isoftálico (I) érealizada com uma quantidade de pelo menos 3 equivalentes de água, combase no isoftalodinitrila (II).
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, na segunda etapa, a reação para dar oácido isoftálico (I) é realizada a uma temperatura de reação de 90 a 140°C.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a isoftalodiamida (III) é isolada.
9. Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 7,caracterizado pelo fato de que a reação do isoftalodinitrila (II) para dar oácido isoftálico (I) é realizada em um processo de vaso único.
10. Uso do composto sendo isoftalodiamida (III) obtida pormeio do processo como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fatode que é para preparar o ácido isoftálico (I).
11. Uso do composto sendo ácido isoftálico (I) obtido pormeio do processo como definido nas reivindicações de 1 a 9, caracterizadopelo fato de que é em uma reação de descarboxilação para preparar 2-halo-1,3,5-trifluorobenzeno da fórmula IV.<formula>formula see original document page 13</formula>
12. Processo para a preparação de composto sendo 2-halo--1,3,5-trifluorobenzeno (IV) por meio de descarboxilação de ácido isoftálico(I), caracterizado pelo fato de que compreende preparar o ácido isoftálico (I)de acordo com as reivindicações de 1 a 9.
13. Uso do composto sendo 2-halo-1,3,5-trifluorobenzeno (IV)obtido por meio do processo como definido na reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que é em uma reação de des-halogenação para preparar 1,3,5-trifluorobenzeno da fórmula V. <formula>formula see original document page 14</formula>
14. Processo para a preparação de composto sendo 1,3,5-trifluorobenzeno (V) por meio de descarboxilação de ácido isoftálico (I) e,subseqüentemente, des-halogenação de 2-halo-1,3,5-trifluorobenzeno (IV),caracterizado pelo fato de que compreende preparar o ácido isoftálico (I) deacordo com as reivindicações de 1 a 9.
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