BRPI0608728A2 - processo e aparelho para isomerização de uma carga de alimentação - Google Patents

Abstract

PROCESSO E APARELHO PARA ISOMERIZAçãO DE UMA CARGA DE ALIMENTAçãO Em um processo de isomerização onde o efluente de isomerização (108) é fracionado em um desiso-hexanizador (116) para proporcionar uma fração de topo (118) contendo dimetil-butanos e uma fração de ebulição mais alta (122) contendo hexano normal, a fração de ebulição mais alta é contatada com uma membrana seletivamente permeável (124) para proporcionar um retido contendo metil-ciclo-pentano (128). Se desejado, o permeato contendo hexano normal pode ser reciclado para isomerização. As membranas preferidas são membranas de peneiração possuindo um ìndice de Fluxo de Permeato C6 de pelo menos 0,01 e uma Razão de Fluxo de Permeato C~6~ de pelo menos 1,25:1.

Description

"PROCESSO E APARELHO PARA ISOMERIZAÇÃO DE UMA CARGADE ALIMENTAÇÃO"

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se aos processos melhorados para aisomerização de parafinas de 5 e 6 átomos de carbono, por exemplo, paraproporcionar isomerato possuindo índice de Octano de Pesquisa (RON)melhorado para misturação em misturas de gasolina, e particularmente paratais processos usando um desisoexanizador.

Processos para a isomerização de parafinas em parafinas maiselevadamente ramificadas são amplamente praticados. Processos deisomerização comerciais particularmente importantes são usados paraaumentar a ramificação, e assim o valor de octano de correntes de refinariacontendo parafinas de 4 a 8, especialmente de 5 e 6, átomos de carbono. Oisomerato é tipicamente misturado com um efluente de reformador derefinaria para proporcionar uma mistura de gasolina misturada possuindo umíndice de octano de pesquisa (RON) desejado.

O processo de isomerização prossegue na direção de umequilíbrio termodinâmico. Por este motivo, o isomerato ainda conteráparafinas normais que possuem índices de octano baixos e conseqüentementeprejudicam o índice de octano do isomerato. Desde que correntes demisturação de octano alto adequadas tal como alquilato e efluente doreformador estejam disponíveis e que gasolinas de índices de octano menores,tais como RON 85 e 87, estejam em demanda, a presença destas parafinasnormais no isomerato tem sido tolerada.

Onde circunstâncias demandem isomeratos de RON mais alto,os processos de isomerização têm sido modificados pela separação deparafinas normais do isomerato e reciclagem delas para o reator deisomerização. Assim, não são apenas as parafinas normais que prejudicam oíndice de octano removido do isomerato mas também seu retorno para oreator de isomerização aumenta a porção da alimentação convertida emparafinas ramificadas elevadamente desejadas.

Os processos maiores para a separação de parafinas normaisdo isomerato são o uso de separação adsortiva tais como descritos em US4.717.784 e 4.804.802, e destilação. Os processos de isomerização maisfreqüentemente praticados que reciclam parafinas normais usam umdesisoexanizador. Um desisoexanizador é uma ou mais colunas de destilaçãoonde uma fração de topo contendo parafinas C6 ramificadas tais comodimetil-butanos (2,2-dimetil-butano e 2,3- dimetil-butano) e componentesmais pesados é obtida como o produto isomerato para, por exemplo,misturação para gasolinas, e como uma corrente lateral contendo hexanonormal e componentes de ebulição similar tais como metil-pentanos (2-metil-pentano e 3-metil-pentano) e metil-ciclo-pentano é reciclado para o reator deisomerização. O problema com um desisoexanizador é que a corrente deproduto de ebulição mais baixa contém n-pentano que possuem um valor deRON baixo

O uso de separação adsortiva em vez de um desisoexanizadorpermite que n-pentano seja removido, proporcionando deste modo umcombustível de motor de RON alto, muitas vezes dentro da faixa de 91 a 93.

Separação de parafinas lineares de ramificadas também temsido proposta, mas ainda tem que ser encontrada uma aplicação comercial,prática para membranas. US 5.069.794 descreve membranas microporosascontendo material de peneira molecular cristalina. Na coluna 8, linhas 11 etseq., aplicações potenciais das membranas são descritas incluindo a separaçãode parafinas lineares e ramificadas. Veja também, US 6.090.289, descrevendoum compósito em camadas contendo peneira molecular que poderia ser usadocomo uma membrana. Dentre as separações potenciais nas quais a membranapode ser usada que são descritos iniciando na coluna 13, linha 6, incluem aseparação de parafinas normais de parafinas ramificadas. US 6.156.950 e6.338.791 discutem técnicas de separação por permeação que podem teraplicação para a separação de parafinas normais de parafinas ramificadas edescrevem certos esquemas de separação em conexão com isomerização. US2003/0196931 descreve um processo de isomerização de dois estágios paramelhorar as alimentações de hidrocarboneto de 4 a 12 átomos de carbono.

Recentemente, Bourney, et al., em WO 2005/049766 descreveum processo para produzir gasolina alta em octano usando uma membranapara remover, inter alia, n-pentano de uma corrente isomerizada derivada dafração de topo de um desisoexanizador. Um corte lateral do desisoexanizadoré como um fluido de limpeza sobre o lado de permeato da membrana. Amistura do permeato e fluido de limpeza é reciclada para o reator deisomerização. Em uma simulação em computador baseada no uso de um KlFIsobre membrana de alumina, exemplo 1 da publicação indica que 5.000metros quadrados de área superficial de membrana são requeridos pararemover 95 porcento em massa de n-pentano da fração de topo de uma colunade destilação desisoexanizadora. Na vazão de alimentação para o permeador(75.000 kg/h possuindo 20,6 porcento em massa de n-pentano), o fluxo de n-pentano usado na simulação parece ser da ordem de 0,01 grama-mol/m2,s a300°C. O RON do produto com o n-pentano removido citado é de 91,0.

O uso por Bourney, et al., de um corte lateral dodesisoexanizador como um fluido de limpeza para a separação por membranaresulta em reciclo de compostos valiosos altos em octano tais como metil-pentanos e metil-ciclo-pentano de volta para o reator de isomerização. NaTabela 1, Bourney, et al., afirmam que a concentração de metil-ciclo-pentanoé 9,7 porcento em massa. Não há metil-ciclo-pentano na corrente de produto.Adicionalmente, a corrente de limpeza contém 4,5 porcento em massa de 2,3-dimetil-butano que também é reciclado para o reator de isomerização. Vistoque o reator de isomerização distribuirá os isômeros na direção do equilíbrio,eles sacrificam por passagem o rendimento de combustível de RON alto paraRON.

O uso de membranas de zeolita é sugerido como uma técnicaadequada para separar moléculas lineares, Veja, por exemplo, parágrafos0008 e 0032. US 6.818.333 descreve membranas finas de zeolita que comocitado possuem uma permeabilidade de n-butano de pelo menos 6 χ 10mol/m .s.Pa e uma seletividade de pelo menos 250 de n-butano paraisobutano.

Mudanças em regulamentos ambientais e de eficiência decombustível podem ter um efeito profundo sobre a demanda por isomerato deíndices de octano mais altos. Por exemplo, requerimentos para reduzir oconteúdo de benzeno de gasolinas necessitariam aumentar o índice de octanoe processos de isomerização "once-though" serão requeridos para seremretroativamente reformados para um processo que separe e recicle parafinasnormais para o reator de isomerização. Processos até mesmo existentes queusam desisoexanizadores podem ser requeridos para proporcionar isomeratode índice de octano melhorado.

Conseqüentemente, são desejados processos simples de operarpara melhorar o índice de octano de fração de topo de desisoexanizador.

Para os propósitos da seguinte discussão da invenção, asseguintes propriedades de membrana são definidas.

Microporosa

Microporosa e microporosidade referem-se aos porospossuindo diâmetros efetivos de entre 0,3 nanômetro e 2 nanômetros.

Mesoporosa

Mesoporosa e mesoporosidade referem-se aos poros possuindodiâmetros ente 2 nanômetros e 50 nanômetros.

Macropororosa

Macroporosa e macroporosidade referem-se aos porospossuindo diâmetros efetivos maiores do que 50 nanômetros.Nanopartícula

Nanopartículas são partículas possuindo uma dimensão maiorde até 100 nanômetros.

Peneiras moleculares

Peneiras moleculares são materiais possuindo microporosidadee podem ser amorfas, parcialmente amorfas ou cristalinas e podem serzeolíticas, poliméricas, metálicas, cerâmicas ou de carbono.

Membrana de peneiração

Membrana de peneiração é uma membrana compósitacontendo um meio de separação seletivo contínuo ou descontínuo contendobarreira de peneira molecular. Uma barreira é a estrutura que existe paraseletivamente bloquear fluxo de fluido na membrana.Em uma membrana depeneiração contínua, a própria peneira molecular forma uma camada contínuaque desejavelmente é para ser livre de defeitos. A barreira contínua podeconter outros materiais tal como seria o caso com membranas de matriz mista.Uma membrana de peneiração descontínua é uma montagem descontínua debarreira de peneira molecular na qual espaços, ou vazios, existem entre aspartículas ou regiões de peneira molecular. Estes espaços ou vazios podemconter ou estar cheios de material sólido. As partículas ou regiões de peneiramolecular são a barreira. A separação efetuada pelas membranas de peneiraçãopode ser sobre propriedades estéricas dos componentes a serem separados.Outros fatores também podem afetar a permeação. Um é a sortividade ou suafalta por um componente e o material da peneira molecular. Outro é ainteração dos componentes a serem separados na estrutura microporosa dapeneira molecular. Por exemplo, para algumas peneiras moleculares dezeolita, a presença de uma molécula, por exemplo, n-hexano, em um poro,pode impedir mais a entrada de 2-metil-pentano naquele poro do que de outramolécula de n-hexano. Como conseqüências, zeolitas que não pareceriamoferecer tal seletividade para a separação de parafinas normais e ramificadasapenas do ponto de vista de tamanho molecular, podem na práticaproporcionar seletividades de separação maiores.

Indice de Fluxo de Permeato Ce

A permeabilidade de uma membrana de peneira, isto é, a taxana qual um componente passa através de uma dada espessura da membrana,muitas vezes varia com mudanças em condições tais como temperatura epressão, absoluta e diferencial. Assim, por exemplo, uma taxa de permeaçãodiferente pode ser determinada onde a pressão absoluta sobre o lado depermeato é de 1.000 kPa em vez de aquela onde a pressão é de 5.000 kPa,todos os outros parâmetros, incluindo diferencial de pressão, sendoconstantes. Conseqüentemente, um índice de Fluxo de Permeato Ce é aquiusado para descrever membranas de peneiração. O índice de Fluxo dePermeato Ce para uma dada membrana é determinado pela medição da taxa(grama-mol por segundo) na qual um hexano normal substancialmente puro(hexano preferivelmente pelo menos 95 porcento em massa) permeia amembrana a aproximadamente 15O0C em uma pressão de lado de retido de1.000 kPa absoluta e uma pressão de lado de permeato de 100 kPa absoluta. Oíndice de Fluxo de Permeato Ce reflete a taxa de permeação por metroquadrado de área superficial de lado de retido mas não está normalizado paraespessura de membrana. Como conseqüência, o índice de Fluxo de PermeatoCe para uma membrana dada estará nas unidades de grama-mol de hexanonormal permeando por segundo por metro quadrado de área superficial demembrana de lado de permeato.

Razão de Fluxo de Permeato C6

A Razão de Fluxo de Permeato Cs para uma dada membranade peneiração é a razão do índice de Fluxo de Permeato Ce (n-hexano) paraum índice de Fluxo de Permeato Ce no qual o índice de Fluxo de Permeato C6é determinado na mesma maneira que a do índice de Fluxo de Permeato Cemas usando dimetil-butanos substancialmente puros (independente dadistribuição entre 2,2-dimetil-butano e 2,3- dimetil-butano) (preferivelmentepelo menos 95 porcento em massa de dimetil-butanos).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Por esta invenção são realizadas melhorias em processos deisomerização para melhorar o índice de octano de cargas de alimentação deparafina compreendendo 5 e 6 átomos de carbono onde os processos usamdesisoexanizadores para proporcionar uma fração contendo dimetil-butanosde ebulição mais baixa e fração contendo hexano normal de ebulição maisalta. De acordo com esta invenção, membranas são usadas para recuperaçãode componentes de índice de octano mais alto tais como metil-ciclo-pentano edimetil-butanos de fração contendo hexano normal de ebulição mais alta.Estes componentes de índice de octano mais alto podem ser usados paramisturação com combustíveis de motor. Como apenas uma porção do efluentede isomerização é submetida o tratamento de membrana, a área superficial damembrana requerida pode ser reduzida, aumentando deste modo a viabilidadeeconômica do uso de membranas.

Preferivelmente, pelo menos uma porção do permeatocontendo hexano normal da separação por membrana é reciclada paraisomerização. Visto que a concentração de hexano normal no permeato émaior do que aquela na fração de ebulição mais alta, o volume de reciclo éreduzido em comparação com o reciclo de mesma quantidade de hexanonormal mas sem o benefício da separação por membrana. A capacidade dosprocessos da invenção de reduzirem o volume de reciclo para o reator deisomerização pode proporcionar várias vantagens. Por exemplo, o volumereduzido de reciclo permite um aumento na alimentação para o reator deisomerização para uma dada conversão, aumentando assim a capacidade doreator de isomerização. Também, pela redução da quantidade de componentesmais altos em octano tais como metil-ciclo-pentano e dimetil-butanos que deoutro modo seriam reciclados para o reator de isomerização, a natureza doequilíbrio das reações de isomerização permitirá quantidade efetiva maisproduto de octano mais alto seja produzido por unidade de carga dealimentação.

Os aspectos amplos dos processos desta invençãocompreendem:

a. isomerizar uma carga de alimentação compreendendoparafinas possuindo 5 e 6 átomos de carbono no qual pelo menos 15 porcentoem massa da carga de alimentação é parafina linear sob condições deisomerização incluindo a presença de catalisador de isomerização paraproporcionar um efluente de isomerização contendo parafinas lineares masem uma concentração menor do que aquela na carga de alimentação.

b. destilar pelo menos uma porção, preferivelmente pelomenos 90 porcento em massa do e mais preferivelmente essencialmente todoo, efluente de isomerização para proporcionar uma fração de ebulição maisbaixa contendo dimetil-butanos e parafinas mais leves e uma fração contendohexano normal contendo hexano normal, metil-pentanos, dimetil-butanos emetil-ciclo-pentano,

c. contatar pelo menos uma porção da, preferivelmente pelomenos 90 porcento em massa da e mais preferivelmente essencialmente todoa, fração contendo hexano normal da etapa b com um lado de retido de umamembrana seletivamente permeável sob condições incluindo suficientes áreasuperficial de membrana e diferencial de pressão através da membrana paraproporcionar uma fração de retido que possui uma concentração aumentadade metil-ciclo-pentano e dimetil-butanos, e para proporcionar através damembrana em um lado de permeato, uma fração de permeato possuindo umaconcentração aumentada de hexano normal e metil-pentanos, a citada fraçãode permeato contendo pelo menos 75, preferivelmente pelo menos 90,porcento em massa do hexano normal contido na fração contendo hexanonormal contatada com a membrana, ed. remover da etapa c a fração de retido.

Preferivelmente pelo menos uma porção da, com maiorpreferência pelo menos 90 porcento em massa da, e mais preferivelmenteessencialmente toda a, fração de permeato da etapa c é reciclada para a etapaa.

Preferivelmente pelo menos 25, com maior preferência pelomenos 30, porcento em massa dos metil-pentanos contidos na correntecontendo hexano normal contando a membrana está contido na fração depermeato. Em muitos casos, a concentração de hexano normal para opermeato total será menor do que 90 porcento em massa de, por exemplo, de25 a 90, por exemplo, 40 a 80, porcento em massa. Em alguns aspectos dosprocessos da invenção, a fração de retido removida é maior do que 10, porexemplo, 15 a 50, porcento em massa de da fração contendo hexano normalcontatando a membrana. Assim, o volume do reciclo para a etapa deisomerização a é menor do que em um processo idêntico exceto que a fraçãocontendo hexano normal não é submetida à separação por membrana.

A fração de retido da etapa d contém quantidadessignificativas de metil-ciclo-pentano e assim possui um índice de octanoatrativo. Muitas vezes pelo menos 50, preferivelmente pelo menos 80,porcento em massa do metil-ciclo-pentano na fração contendo hexano normalcontando a membrana é retido na fração de retido.

A separação de monometil-pentanos de dimetil-butanos édifícil devido à proximidade dos pontos de ebulição e assim para ser realizadausa-se não apenas um desisoexanizador com número extensivo de bandejas dedestilação, muitas vezes dentro da faixa de 80, mas também uma razão grandede refluxo para alimentação, por exemplo, 2:1 a 3:1. Como conseqüência, aoperação do desisoexanizador requer calor de reevaporador substancial. Pelouso dos processos desta invenção, uma porção significativa dos dimetil-butanos contidos na fração contendo hexano normal permanece na fração deretido e assim é recuperada com o metil-ciclo-pentano para uso em mistura decombustível de motor. Preferivelmente a etapa b de destilação é operada detal modo que a fração contendo hexano normal contém dimetil-butanos, porexemplo, pelo menos 2, e algumas vezes de 5 a 30, porcento em massa dosdimetil-butanos contidos no efluente de isomerização da etapa a.

Preferivelmente pelo menos 30, com maior preferência pelo menos 70,porcento em massa dos dimetil-butanos contidos na fração contendo hexanonormal, são retidos na fração de retido. Assim, o retido removido pode serusado como combustível de motor ou adicionado em uma mistura paraproporcionar um combustível de motor. Conseqüentemente, para umdesisoexanizador existente, a razão de refluxo pode ser reduzida, algumasvezes em 10 a 50 porcento, resultando em economia de energia sem a perdaindevida em índice de octano do produto.

Preferivelmente a membrana é uma membrana de peneiraçãopossuindo um índice de Fluxo de Permeato C6 de pelo menos 0,01, commaior preferência pelo menos 0,02, e a Razão de Fluxo de Permeato C6 depelo menos 1,25:1, com maior preferência pelo menos 1,3:1, e muitas vezesde 1,35:1 a 5:1 ou 6:1.

A invenção também se refere à aparelhagem adequada paraconduzir os processos desta invenção. Em seus aspectos mais amplos, aaparelhagem desta invenção é uma aparelhagem para isomerização de umacarga de alimentação compreendendo parafinas possuindo entre 5 e 6 átomosde carbono para proporcionar uma fração de gasolina compreendendo:

a. um reator de isomerização (106) estando adaptado para25 receber carga de alimentação em uma entrada e possuindo uma saída,

b. um desexanizador (116) possuindo uma entrada emcomunicação de fluido com a saída do reator de isomerização (106), umasaída de fração de ebulição mais baixa adaptada para remover uma fração deebulição mais baixa via a linha (118), uma saída para proporcionar umafração de corte lateral e uma saída de fração de ebulição mais alta; e

c. um separador de membrana (124) possuindo uma entradalateral de alimentação em comunicação de fluido com a saída paraproporcionar uma fração de corte lateral do desexanizador (116), uma saídalateral de alimentação em comunicação de fluido com linha (118) da saída defração de ebulição mais baixa do desexanizador (116), e uma saída depermeato em comunicação de fluido com a entrada do reator de isomerização(106).

DESCRIÇÃO DA FIGURA

Figura 1 é uma representação esquemática dos processos deacordo com esta invenção usando uma coluna estabilizadora antes de umdesisoexanizador.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Isomerização

Qualquer carga de alimentação adequada contendo parafinapode ser usada nos processos desta invenção. Cargas de alimentação de naftasão as mas freqüentemente utilizadas como as cargas de alimentação emprocessos de isomerização. Cargas de alimentação de nafta compreendemparafinas, naftenos, e aromáticos, e podem compreender quantidadespequenas de olefinas, ebulindo dentro da faixa de gasolina. Cargas dealimentação que podem ser utilizadas incluem naftas "straight-run", gasolinanatural, naftas sintéticas, gasolina térmica, gasolina cataliticamentecraqueada, naftas parcialmente reformadas ou rafinatos de extração dearomáticos. A carga de alimentação essencialmente é abarcada pela faixa deuma nafta de faixa total, ou dentro da faixa de 0°C a 230°C. Normalmente acarga de alimentação é nafta leve possuindo um ponto de ebulição inicial de10°C a 65°C e um ponto de ebulição final de 75°C a 110°C; preferivelmente, oponto de ebulição final é menor do que 95°C.

Cargas de alimentação de nafta geralmente contêmquantidades pequenas de compostos de enxofre totalizando menos do que 10partes por milhão de partes em massa (mppm) sobre uma base elementar.Preferivelmente a carga de alimentação de nafta tem sido preparada a partir deuma carga de alimentação contaminada pela etapa de pré-tratamentoconvencional tal como hidrotratamento, hidrorrefino ou hidrodessulfiirizaçãopara converter tais contaminantes como compostos sulfurados, nitrogenados eoxigenados em H2S5 NH3 e H2O5 respectivamente, que podem ser preparadosa partir de hidrocarbonetos por fracionamento. Esta conversãopreferivelmente empregará um catalisador conhecido na técnicacompreendendo um suporte de óxido inorgânico e metais selecionados dosGrupos VIB (IUPAC 6) e VIII (IUPAC 9-10) da Tabela Periódica. Água podeatuar para atenuar a acidez do catalisador pela ação como uma base, e enxofredesativa temporariamente o catalisador por envenenamento de platina.Hidrotratamento da carga de alimentação como descrito aqui acimanormalmente reduz os oxigenados geradores de água e compostos de enxofredesativadores para níveis desejáveis, e outros meios tais como sistemas deadsorção para a remoção de enxofre e de água das correntes dehidrocarboneto geralmente não são requeridos. Está dentro do âmbito dapresente invenção que esta etapa de pré-tratamento opcional seja incluída napresente combinação de processo.

Os componentes principais da carga de alimentação preferidasão parafinas cíclicas e acíclicas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono pormolécula (C4 a Cg), especialmente C5 e C6, e quantidades menores dehidrocarbonetos olefínicos e aromáticos também podem estar presentes.

Normalmente, a concentração de C7 e componentes mais pesados é menor doque 20 porcento em massa da carga de alimentação, e a concentração de C4 ede componentes mais leves é menor do que 20, preferivelmente menor do que10, porcento em massa da carga de alimentação. A razão em massa decomponentes C5 para C6 nas cargas de alimentação preferidas é 1:10a 1:1.Embora não hajam limites específicos para o conteúdo total nacarga de alimentação de hidrocarbonetos cíclicos, a carga de alimentaçãogeralmente contém entre 2 e 40 porcento em massa de cíclicoscompreendendo naftenos e aromáticos. Os aromáticos contidos na carga dealimentação de nafta, embora geralmente totalizando menos do que os alcanose ciclo-alcanos, podem compreender de 2 a 20 porcento em massa e maisnormalmente 5 a 10 porcento em massa do total. Benzeno normalmentecompreende os constituintes aromáticos principais da carga de alimentaçãopreferida, opcionalmente juntamente com quantidades menores de tolueno ede aromáticos de ebulição alta dentro das faixas de ebulição descritas acima.

Em geral, parafinas lineares constituem pelo menos 15, muitasvezes de 40, preferivelmente pelo menos 50, porcento em massa aessencialmente o total das cargas de alimentação usadas nos processos destainvenção. Para cargas de alimentação de nafta, parafinas lineares estãotipicamente presentes em quantidades de pelo menos to 50, por exemplo, 50 a90, porcento em massa. A razão em massa de parafinas não-lineares paraparafinas lineares nas cargas de alimentação é muitas vezes menor do que 1:1,por exemplo, 0,1:1 a 0,95:1. Parafinas não-lineares incluem parafinas cíclicasramificadas e ciclo-parafinas substituídas ou não-substituídas. Outroscomponentes tais como compostos aromáticos e olefínicos também podemestar presentes nas cargas de alimentação como descrito acima.

A carga de alimentação é passada em uma ou mais zonas deisomerização. Nos aspectos desta invenção onde hexano normal é reciclado, acarga de alimentação e o reciclo são normalmente misturados antes deentrarem na zona de isomerização, mas se desejado, podem ser separadamenteintroduzidos. Em qualquer caso, a alimentação total para a zona deisomerização é aqui referida como a alimentação de isomerização. O reciclopode ser proporcionado em uma ou mais correntes. Como discutido maisadiante, o reciclo contém parafinas lineares. A concentração de parafinaslineares na alimentação de isomerização não apenas dependerá daconcentração de parafinas lineares na carga de alimentação mas também daconcentração no reciclo e da quantidade relativa de reciclo para carga dealimentação, que pode cair dentro de uma faixa ampla. Muitas vezes, aalimentação de isomerização possui uma concentração de parafinas linearesde pelo menos 30, por exemplo, entre 35 e 90, preferivelmente 40 a 70,porcento em massa, e uma razão em mol de parafinas não-linears paraparafinas lineares de entre 0,2:1 a 1,5:1, e algumas vezes entre 0,4:1 a 1,2:1.

Na zona de isomerização a alimentação de isomerização ésubmetida às condições de isomerização incluindo a presença de catalisadorde isomerização preferivelmente na presença de uma quantidade limitada maspositiva de hidrogênio como descrito em US 4.804.803 e 5.326.296, ambasaqui incorporadas como referências. A isomerização de parafinas égeralmente considerada uma reação de primeira ordem reversível. Assim, oefluente da reação de isomerização conterá uma concentração maior deparafinas não lineares e uma concentração menor de parafinas lineares do quea alimentação de isomerização. Em modalidades preferidas desta invenção, ascondições de isomerização são suficientes para isomerização de pelo menos20, preferivelmente, entre 30 e 60, porcento em massa das parafinas normaisna alimentação de isomerização. Em geral, as condições de isomerizaçãoalcançam pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 75, por exemplo, 75 a97, porcento do equilíbrio para parafinas Ce presentes na alimentação deisomerização. Em muitos casos, o efluente da reação de isomerização possuiuma razão de parafinas não-lineares para parafinas lineares de pelo menos2:1, preferivelmente entre 2,5 a 4:1.

O catalisador de isomerização não é crítico para os aspectosamplos do processo desta invenção, e qualquer catalisador de isomerizaçãoadequado pode encontrar aplicação. Catalisadores de isomerização adequadosincluem catalisadores ácidos usando cloreto para manter a acidez desejada ecatalisadores sulfatados. O catalisador de isomerização pode ser amorfo, porexemplo baseado em alumina amorfa, ou zeolítico. Um catalisador zeolíticonormalmente ainda conteria um aglutinante amorfo. O catalisador podecompreender uma zircônia sulfatada e platina como descrito em US 5.036.035e Pedido Europeu 0.666.109 Al ou um metal do grupo da platina sobrealumina clorada como descrito em US 5.705.730 e 6.214.764. Outrocatalisador adequado é descrito em US 5.922.639. US 6.818.589 descreve umcatalisador compreendendo um suporte tungstado de um óxido ou hidróxidode um metal do Grupo VIB (IUPAC 4), preferivelmente hidróxido ou óxidode zircônio, pelo menos um primeiro componente que é um elementolantanídeo e/ou componente ítrio, e pelo menos um segundo componentesendo um componente metal do grupo da platina. Estes documentos são aquiincorporados por causa de seu ensinamento sobre composições de catalisador,condições de operação de isomerização e técnicas.

Contado com as zonas de isomerização podem ser efetuadousando o catalisador em um sistema de leito fixo, um sistema de leito móvel,um sistema de leito fluidizado, ou em uma operação do tipo batelada. Umsistema de leito fixo é preferido. Os reagentes podem ser contatados com oleito de partículas catalíticas em modo de fluxo ascendente, de fluxodescendente, ou de fluxo radial. Os reagentes podem estar na fase líquida,uma fase líquida-vapor mista, ou uma fase vapor quando contatados com aspartículas catalíticas, com resultados excelentes sendo obtidos pela aplicaçãoda presente invenção em uma operação primariamente em fase líquida. Azona de isomerização pode estar em um único reator ou em dois ou maisreatores separados com meios adequados para garantir que a temperatura deisomerização desejada seja mantida na entrada para cada zona. Dois ou maisreatores em seqüência são preferidos para permitir isomerização melhoradapor intermédio de controle de temperaturas de reator individual e parasubstituição parcial de catalisador sem uma parada do processo.Condições de isomerização na zona de isomerização incluemtemperaturas de reator normalmente variando de 40°C a 250°C. Temperaturasde reação menores são geralmente preferidas com o objetivo de favorecermisturas de equilíbrio possuindo a concentração mais alta de isoalcanoselevadamente ramificados altos em octano e para minimizar craqueamento daalimentação para hidrocarbonetos mais leves. Temperaturas dentro da faixa de100°C a 200°C são preferidas na presente invenção. Pressões de operação dereator geralmente variam de 100 kPa a 10 MPa absoluta, preferivelmenteentre 0,5 e 4 MPa absoluta. Velocidades espaciais horárias líquidas variam de0,2 a 25 volumes de alimentação de hidrocarboneto isomerizável por hora porvolume de catalisador, com uma faixa de 0,5 a 15 h"1 sendo preferida.

Hidrogênio é misturado com ou permanece com a alimentaçãode isomerização para a zona de isomerização para proporcionar uma razão emmol de hidrogênio para ácido docosahexaenóico de 0,01 a 20, preferivelmentede 0,05 a 5. O hidrogênio pode ser fornecido totalmente externamente aoprocesso ou suplementado por hidrogênio reciclado para a alimentação apósseparação do efluente da reação de isomerização. Hidrocarbonetos leves equantidades pequenas de inertes tais como nitrogênio e argônio podem estarpresentes no hidrogênio. Água deve ser removida do hidrogênio fornecidoexternamente ao processo, preferivelmente por um sistema de adsorção comoé conhecido na técnica. Em uma modalidade preferida a razão em mol dehidrogênio para hidrocarboneto no efluente do reator é igual a ou menor doque 0,05, geralmente evitando a necessidade de reciclo de hidrogênio doefluente do reator para a alimentação.

Especialmente onde um catalisador clorado é usado paraisomerização, o efluente da reação de isomerização é contatado com umsorbente para remover quaisquer componentes cloreto tal como descrito emUS 5.705.730.Destilação e separação por membrana

O efluente da reação de isomerização é submetido a uma oumais operações de separação para proporcionar uma fração de produto de umíndice de octano aumentado e, opcionalmente, para remover outroscomponentes tais como hidrogênio, alcanos inferiores e, especialmente comrespeito aos catalisadores clorados, compostos de halogênio.

Em um processo de isomerização comumente praticado, aisomerização é conduzida em fase líquida e o efluente da reação deisomerização é passado em um separador de produto no qual uma fraçãogasosa de topo contendo hidrogênio e alcano inferior é obtida. Pelo menosuma porção deste hidrogênio pode ser reciclada para o reator de isomerizaçãopara proporcionar pelo menos uma porção de hidrogênio desejado para aisomerização. As frações líquidas de fundo são passadas em uma montagemde destilação (desisoexanizador) para proporcionar uma fração de ebuliçãomais baixa contendo dimetil-butanos e uma fração de ebulição mais altacontendo hexano normal. Mais freqüentemente, o desisoexanizador estáadaptado para proporcionar a corrente contendo hexano normal e proporcionauma corrente de fundo compreendendo heptano normal. O desisoexanizadorpode ser uma coluna recheada ou de bandejas e tipicamente opera com umapressão de topo de entre 50 e 500 kPa (manométrica) e uma temperatura defundo de entre 75°C e 170°C.

A composição da fração de ebulição mais baixa dodesisoexanizador dependerá da operação e do projeto da montagem e dequaisquer processos de separação aos quais o efluente de isomerização temsido submetido. Por exemplo, se a corrente para o desisoexanizador contiverleves tais como compostos Ci a C4, o desisoexanizador poderá ser adaptadopara proporcionar uma fração de topo contendo estes leves, e uma fração deretirada lateral contendo compostos C5 e compostos ramificados C6,especialmente dimetil-butanos. Tipicamente a fração de ebulição mais baixacontém 20 a 60 porcento em massa de dimetil-butanos; 10 a 40 porcento emmassa de normal pentano e 20 a 60 porcento em massa de isopentano ebutano. Dependendo da operação do desisoexanizador, a fração de ebuliçãomais baixa também pode conter significativamente, por exemplo, pelo menos10 porcento em massa de metil-pentanos. O desisoexanizador também podeser adaptado para proporcionar uma corrente rica em C5 em adição à correntede ebulição mais baixa.

A fração de ebulição mais alta contendo hexano normaltambém contém metil-pentanos e metil-ciclo-pentano. Como enunciado noinício, os processos desta invenção permitem que o desisoexanizador sejaoperado mais economicamente resultando em uma concentração maior dedimetil-butanos na fração contendo hexano normal. Muitas vezes a fraçãocontendo hexano normal conterá 2 a 10 porcento em massa de dimetil-butanos; 5 a 50 porcento em massa de hexano normal; 20 a 60 porcento emmassa de metil-pentanos, e 5 a 25 porcento em massa de metil-ciclo-pentano.

Tipicamente, o desisoexanizador será projetado para proporcionar umacorrente lateral que contém metil-pentanos, metil-ciclo-pentano, hexanonormal, dimetil-butanos e ciclo-hexano, e uma corrente de fundo que contémciclo-hexano e hidrocarbonetos C7+. Se a fração contendo hexano normal fora fração de fundo do desisoexanizador, aquela fração também poderia contertais hidrocarbonetos mais pesados.

Como enunciado acima, a capacidade de recuperar dimetil-butanos da fração de ebulição mais alta contendo hexano normal permite quea destilação seja conduzida com uma razão de refluxo menor. A razão derefluxo usada dependerá da natureza da alimentação para a coluna bem comodo projeto da coluna e assim poderá variar sobre uma faixa ampla, porexemplo, de 1,5:1 a 2,5:1 em uma base em massa de refluxo paraalimentação.

Pelo menos uma porção, preferivelmente pelo menos 50, ecom maior preferência pelo menos 80, porcento em massa da asubstancialmente toda a fração contendo hexano normal do desisoexanizadoré contatado com o lado de retido de uma membrana seletiva para proporcionaruma fração de retido do efluente da reação de isomerização que possui umaconcentração reduzida de parafinas lineares totais, e para proporcionar atravésda membrana em um lado de permeato, uma fração de permeato possuindouma concentração aumentada de parafinas lineares totais. A fração depermeato contém pelo menos 75 porcento em massa do hexano normal,preferivelmente pelo menos 75 porcento em massa do hexano normal, nafração contatada com a membrana. O retido preferivelmente contém pelomenos 50, com maior preferência pelo menos 80 a substancialmente todo ometil-ciclo-pentano contido na fração contatando a membrana. Em aspectospreferidos da invenção, a membrana permite que pelo menos 25, por exemplo,30 a 90, porcento em massa dos metil-pentanos contidos na fração contendohexano normal contate a membrana para permear.

Uma queda de pressão é mantida através da membrana com oobjetivo de efetuar a separação descrita em taxas de permeação adequadas. Amembrana pode ser de qualquer tipo adequado incluindo difusão epeneiração, e pode ser construída de materiais inorgânicos, orgânicos oucompósitos. Para membranas de difusão, a força motriz é o diferencial empressões parciais entre os lados de retido e de permeato. Em membranas deseparação, a queda de pressão absoluta torna-se um componente significativoda força motriz independente das concentrações ou pressões parciais. Asmembranas preferidas são membranas de peneiração possuindo um índice deFluxo de Permeato Ce de pelo menos 0,01 e uma Razão de Fluxo de PermeatoC6 de pelo menos 1,25:1. As membranas de separação são discutidas commais detalhe abaixo.

Nas separações por membrana, a queda de pressão está muitasvezes dentro da faixa de 0,1 a 10, preferivelmente 0,2 a 2, MPa. Na prática, afração contendo hexano normal será contatada com o lado de retido dasmembranas sem compressão adicional para minimizar os custos de capital ede operação. A temperatura para a separação por membrana dependerá emparte da natureza da membrana e da temperatura da fração. Assim, paramembranas contendo polímero, temperaturas devem ser suficientementebaixas de modo que a resistência da membrana não seja indevidamenteadversamente afetada. Na maioria dos casos, a temperatura para a separação éa temperatura da fração de desisoexanizador. Muitas vezes a temperatura estádentro da faixa de 25°C a 150°C. Assim, as condições da separação pormembrana podem proporcionar uma fase líquida ou gasosa ou mista sobre olado de retido da membrana. Independentemente da fase de fluido sobre olado de retido, o permeato pode ser um gás. Se o fluido sobre o lado de retidoda membrana estiver na fase líquida, o permeato poderá estar na fase líquida,gasosa ou mista.

Qualquer membrana seletivamente permeável adequada podeser usada na aparelhagem e nos processos desta invenção. As membranaspreferidas são membranas de peneiração. As membranas usadas nos processosdesta invenção são caracterizadas pelo fato de possuírem um fluxo alto, isto é,de possuírem um índice de Fluxo de Permeato C6 de pelo menos 0,01. Asmembranas podem estar em qualquer forma adequada tais como fibras ocas,chapas, e semelhantes que podem ser montadas em uma unidade separadoratal como fibras ocas em feixe ou placa ou membranas de chama espiralada. Oprojeto físico das membranas deve permitir, quando montado na unidadeseparadora suficiente queda de pressão através da membrana paraproporcionar fluxo desejável. Para membranas de fibra oca, o lado de pressãoalta (lado de retido) normalmente está no lado externo da fibra oca. O fluxode permeato pode ser concorrente, em contra-corrente ou em correntetransversal com respeito ao fluxo de fluido sobre o lado de retido damembrana.Área superficial de membrana suficiente é proporcionada quesob condições de estado de equilíbrio pelo menos 75, preferivelmente pelomenos 80, e com maior preferência pelo menos 90, porcento em massa dohexano normal contido na fração do desisoexanizador está contido nopermeato. A concentração de hexano normal dependerá da seletividade damembrana. Embora a membrana possa ser elevadamente seletiva eproporcione um permeato contendo 99 porcento em massa ou mais de hexanonormal, modalidades vantajosas desta invenção podem se alcançadas compermeatos de pureza menor. A concentração de hexano normal para opermeato total nestas modalidades será menor do que 90 porcento em massa,por exemplo, de 25 a 90, por exemplo, 40 a 80, porcento em massa. O restantedo efluente tipicamente será metil-pentanos e um pouco de metil-ciclo-pentano e dimetil-butanos que passam através da membrana.

As membranas de permeação, de fluxo alto preferidaspermitem que uma porção de parafinas ramificadas permeie. As taxas depermeação relativas dependerão da configuração molecular das parafinas.Metil-pentanos passarão mais prontamente através da membrana do que osdimetil-butanos e ciclo-pentano.

Preferivelmente pelo menos uma porção do permeato éreciclada para a etapa de isomerização. O permeato conterá parafinas linearesque serão submetidas às condições de isomerização durante a etapa deisomerização.

Membranas peneiradoras

As membranas de peneiração preferidas podem ser de váriostipos, membranas de peneiras moleculares, membranas cerâmicas contendoporo, membranas de metal, membranas poliméricas ou membranas decarbono, ou membranas compósitas possuindo um suporte de carbono,cerâmico, de peneira molecular, polimérico elevadamente poroso com umabarreira ou camada fina (peneira molecular), por exemplo, zeolítica,polimérica, de metal, cerâmica ou de carbono, possuindo microporosidade.

As membranas podem ser contínuas ou descontínuas. Umamembrana descontínua compreende uma montagem de barreira microporosade tamanho de partícula pequeno enquanto que uma membrana contínuacompreende uma camada contínua de barreira microporosa. As membranaspodem ser formadas de um único material ou podem ser compósitos contendosuporte e barreira microporosos e, opcionalmente, outra estrutura. Quando seprepara uma barreira contínua, fina, à medida que a espessura da camada depeneiração diminui, aumentam as dificuldades de obtenção de uma camadalivre de defeitos. Visto que os processos desta invenção não requeremseletividade alta, as membranas podem conter defeitos menores. Membranascontínuas são tipicamente preparadas por deposição ou crescimento sobreuma estrutura meso/macroporosa, de uma camada fina, contínua de barreiramicroporosa. Montagens descontínuas de barreira microporosa de tamanhonanométrico permitem que espessuras de permeação muito pequenas sejamobtidas, mas com potencial de desvio. Membranas descontínuas usam umaestrutura meso/macroporosas com a qual a barreira microporosa estáassociada.

Exemplos de barreira de zeolita incluem peneiras molecularesde tamanho de poro pequeno tais como SAPO-34, DDR, AlPO-14, AlPO-17,AlPO-18, A1PO-34, SSZ-62, SSZ-13, zeolita 3A, zeolita 4A, zeolita 5A,zeolita KFT., H-2K-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, Filipsita,MCM-65, e MCM-47; peneiras moleculares de poro médio tais comosilicalito, SAPO-31, MFI, BEA,e MEL; peneiras moleculares de poro grandetais como FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13X, e zeolita L; e peneirasmoleculares mesoporosas tais como MCM-41 e SBA-15. Numerosos tipos depeneiras moleculares estão disponíveis na forma coloidal (tamanho departícula nanométrico) tais como A, X, L, OFF, Mg, e SAPO- 34. As zeolitaspodem ou não ser trocadoras de metal.Outros tipos de materiais de peneiração incluem peneiras decarbono; polímeros tais como PIMs (polímeros de microporosidadeintrínseca) tais como descritos por McKeown, et al., Chem. Commun., 2780(2002); McKeown5 et al. Chem. Eur. J., 11:2610 (2005); Budd, et al., J.Mater. Chem., 13:2721 (2003); Budd, et al., Adv. Mater., 16:456 (2004) eBudd, et al., Chem Commun., 230 (2004); polímeros nos quais a porosidade éinduzida por agentes formadores de poros tais como poli(óxido de alquileno),poli(vinil-pirrolidona); hospedeiros orgânicos cíclicos tais comociclodextrinas, calixarenos, éteres-coroa, e esferandos; estruturasorganometálicas microporosas tal como MOF-5 (ou IRMOF-1); vidro, formascerâmicas e de metal nas quais microporosidade tem sido introduzida.

Em membranas compósitas, uma estrutura meso/macroporosaé usada. A estrutura meso/macroporosa serve com uma ou mais funçõesdependendo do tipo de membrana. Pode ser o suporte para o compósito demembrana, pode ser uma parte integral de formação da barreira microporosa,pode ser a estrutura sobre a qual ou na qual a barreira microporosa estálocalizada. A estrutura meso/macroporosa pode ser contínua ou descontínua, ea meso/macroporosidade pode ser portanto canais através do material daestrutura meso/macroporosa ou ser formada entre as partículas que formam aestrutura meso/macroporosa. Exemplos da última são as membranas defiltração inorgânicas AccuSep™ disponíveis na Pall Corp. possuindo umacamada de zircônia sobre um suporte de metal poroso no qual a zircônia estána forma de cristais esféricos.

A estrutura meso/macroporosa preferivelmente define canais,ou poros, dentro da faixa de 2 a 500 nanômetros, preferivelmente, IOa 250nanômetros, com maior preferência entre 20 e 200, nanômetros em diâmetro,e possui um fluxo alto. Em modalidades mais preferidas, o índice de Fluxo dePermeato C6 da estrutura meso/macroporosa é pelo menos 1, e maispreferivelmente pelo menos 10, e algumas vezes pelo menos 1.000. Aestrutura meso/macroporosa pode ser isotrópica ou anisotrópica. Osmeso/macroporos podem ser relativamente retilíneos ou tortuosos.

A estrutura meso/macroporosa pode ser composta de materialinorgânico, orgânico ou orgânico e inorgânico misto. A seleção de materialdependerá das condições da separação bem como do tipo de estruturameso/macroporosa formada. O material da estrutura meso/macroporosa podeser igual ou diferente do material da peneira molecular. Exemplos decomposições de estrutura porosa incluem metal, alumina tal como alfa-alumina, gama-alumina e aluminas de transição, peneira molecular,cerâmicas, vidro, polímero, e carbono. Em modalidades preferidas, defeitosno substrato são reparados antes da provisão da barreira ou do precursor paraa barreira. Em outra modalidade, o substrato pode ser tratado com um sol desílica para parcialmente ocluir poros e facilitar a deposição da barreira ou doprecursor para a barreira. As partículas de sílica ainda proporcionarão espaçosuficiente entre os interstícios para permitir taxas de fluxo altas. Outratécnicas é revestir o suporte com borracha de silicone ou outro polímero quepermita fluxo alto mas oclua os defeitos no suporte ou na barreira.

Se a estrutura meso/macroporosa não servir desta maneira, amembrana poderá conter um suporte poroso para a estruturameso/macroporosa. O suporte poroso é tipicamente selecionado baseando-sena resistência, tolerância às condições de porosidade e separaçãointencionadas.

As membranas de filtração inorgânicas AccuS ep™ disponíveisna Fall Corp. e tipos similares de estruturas meso/macroporosas sãoparticularmente vantajosas porque a estrutura meso/macroporosa pode ser finapara deste modo se evitar o crescimento de espessuras indevidas de peneiramolecular. Em adição, a zircônia é relativamente inerte para soluções deprecursor formado de zeolita e condições de síntese e de calcinação, tornando-a uma estrutura meso/macroporosa preferida para estes tipos de membrana depeneiração.

Fluxo alto é alcançado por meio de pelo menos uma dasseguintes técnicas: primeiro, usando um poro maior do que o requerido parapassagem de alcano normal; e segundo, usando uma camada contendo poroextremamente fino. Onde o fluxo alto é alcançado usando microporosmaiores, menos seletivos na barreira microporosa, pode ser alcançadaseparação adequada. Muitas vezes os poros para estes tipos de membranaspossuem um diâmetro médio maior do que 0,50 nm (média de comprimento elargura), por exemplo, 0,50 a 0,70 ou 0,8 nm. Preferivelmente, as estruturaspossuem uma razão de aspecto (comprimento para largura) menor do que1,25:1, por exemplo, 1,2:1 a 1:1. Para membranas contendo peneiramolecular, estruturas exemplares são USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8,e Cancrinita. Em alguns casos, uma molécula permeando em um microporopode auxiliar no aumento da seletividade. Por exemplo, um hidrocarbonetonormal em um poro pode diminuir a taxa na qual um hidrocarbonetoramificado pode um hidrocarboneto ramificado pode entrar no poro emcomparação com outro hidrocarboneto normal.

Fluxo alto também pode ser alcançado usando barreiramicroporosa muito fina em uma membrana contínua ou descontínua muitofino. A barreira microporosa pode, ser desejado, ser selecionada de estruturasde peneiração possuindo microporosas que são substancialmenteimpermeáveis ao grupo almejado para ser retido sobre o lado de retido. Emgeral, os poros para estes tipos de membranas possuem um diâmetro de poromédio de até 0,55 nm, por exemplo, 0,45 a 0,54 nm. A razão de aspecto dosporos destas membranas pode variar amplamente, e está normalmente dentroda faixa de 1,5:1 a 1:1. Para membranas contendo peneira molecular,estruturas exemplares são ZSM-5, silicalita, ALPO-11, A1PO-31, ferrierita,ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9, e CaA.

Membranas compreendendo uma montagem descontínua debarreira microporosa são caracterizadas pelo fato de que a barreira possui umadimensão maior do que 100 nanômetros, e a barreira microporosa estáassociada com uma estrutura meso/macroporosa definindo poros de fluxo defluido, na qual a barreira está posicionada para impedir o fluxo de fluidoatravés dos poros da estrutura meso/macroporosa. Uma barreira de peneiramolecular está "associada" com uma estrutura meso/macroporosa quando elaestá posicionada sobre ou na estrutura esteja ou não ligada na estrutura. Comoconseqüência, ilhas ou partículas de tamanho nanométrico de peneiramolecular são usadas como barreiras para as membranas. A barreiramicroporosa, descontínua é posicionada para impedir o fluxo de fluido atravésdos canais de fluxo de fluido definidos pela estrutura meso/macroporosa. Abarreira pode estar ocluindo pelo menos parcialmente a abertura de um canalde fluxo de fluido da estrutura meso/macroporosa e/ou dentro do canal defluxo de fluido. Devido ao tamanho pequeno das partículas ou ilhasformadoras de montagem descontínua da barreira microporosa, algumaseletividade de separação é alcançável não obstante a descontinuidade.

Tipicamente o tamanho e a configuração das partículas depeneira molecular e o tamanho e a configuração dos meso/macroporos naestrutura meso/macroporosa serão levados em consideração na seleção doscomponentes para as membranas de peneiração. Com partículas de peneiramolecular mais esféricas, tal como silicalita, é preferido selecionar umaestrutura meso/macroporosa possuindo pores que estão próximos do mesmodiâmetro efetivo. Nesta maneira; as partículas de peneira molecular, seposicionadas dentro, ou parcialmente dentro, os poros da estruturameso/macroporosa, proporcionarão espaço vazio mínimo por desvio. Há maisflexibilidade com plaquetas e partículas de peneira molecular de formairregular porque podem se sobrepor com pouco ou nenhum espaço vazio. Emalguns casos uma combinação de configurações de peneira molecular pode serdesejável. Por exemplo, uma peneira molecular esférica pode ser inseridas nosporos de uma estrutura meso/macroporosa com partículas de peneiramolecular mais semelhantes à placa, menores, sendo subseqüentementeintroduzidas. As funções complementares são aquelas que a esfera servecomo um suporte para as partículas semelhantes à placa e as partículassemelhantes à placa sobrepõem-se para reduzir desvio. Embora as peneirasmoleculares sejam composições possivelmente diferentes, e assim possuemconfiguração e tamanho de microporosidade diferentes, o benefício é aseparação intensificada sem perda indevida de permeância.

Onde peneiras moleculares zeolíticas são usadas, obtenção departículas pequenas é importante para se obter um fluxo alto em uma barreiramicroporosa descontínua. Para muitas zeolitas, partículas semente estãodisponíveis as quais são menores do que 100 nanômetros em dimensão maior.

As peneiras moleculares são feitas em sua maioria usando moldes orgânicosque têm que ser removidos para proporcionar acesso às gaiolas. Tipicamenteesta remoção é feita por calcinação. Como discutido adiante, a calcinaçãopode ser efetuada quando as peneiras moleculares contendo molde sãoposicionadas em um macroporo tal que aglomeração indevida é evitadasimplesmente por limitação do número de partículas que estão próximas.

Outra técnica para evitar aglomeração das partículas de zeólita durantecalcinação é silanar a superfície da zeolita, por exemplo, com um amino-alquil-trialcóxi-silano, amino-alquil-dialcóxi-silano, ou amino-alquil-dialquil-alcóxi-silano. A quantidade de silanação requerida dependerá do tamanho dazeolita e de sua composição bem como das condições a serem usadas paracalcinação. Em geral, entre 0,1 e 10 milimoles de silano são usados por gamade zeolita.

Há varias técnicas para proporcionar as partículas de peneiramolecular sobre ou no suporte meso/macroporoso em uma maneira que ocluios meso ou macroporos no suporte. A técnica específica a ser usadadependerá do tamanho e da configuração das partículas de peneira molecular,do tamanho e da configuração dos meso/macroporos na estruturameso/macroporosa, e do posicionamento desejado da peneira moleculardentro ou sobre a estrutura meso/microporosa.

Especialmente onde peneira molecular está posicionada sobrea superfície de uma estrutura meso/macroporosa para ocluir pelo menos umaporção da abertura dos poros, a estrutura meso/macroporosa pode serumedecida com uma solução, ou suspensão, de peneira molecular de tamanhonanométrico. A concentração de peneira molecular na suspensão deve sersuficientemente baixa que sob secagem, a camada resultante de peneiramolecular não fique indevidamente espessa. Vantajosamente pelo menos umaqueda de pressão suave é mantida através da estrutura meso/macroporosadurante o revestimento de tal modo que uma força motriz existirá para inserirpeneira molecular em quaisquer poros na estrutura meso/macroporosa quenão têm sido ocluídos. Normalmente a suspensão será uma suspensão aquosa,embora suspensões em alcoóis e outros líquidos relativamente inertes possamser usadas vantajosamente, em uma concentração entre 2 e 30, por exemplo 5e 20, porcento em massa. Onde um diferencial de pressão é usado, odiferencial de pressão está geralmente dentro da faixa de 10 kPa a 200 kPa.Um ou mais revestimentos de peneira molecular podem ser usados,preferivelmente com secagem entre os revestimentos. Secagem está em umatemperatura elevada, por exemplo, entre 30°C e 150°C, por 1 a 50 horas.Vácuo pode ser usado para auxiliar a secagem. Onde zeolitas são usadascomo peneira molecular, calcinação, por exemplo, em uma temperatura deentre 450°C e 600°C pode, em alguns casos, auxiliar na fixação da peneiramolecular na estrutura meso/macroporosa. Calcinação também pode servirpara aglomerar as partículas de peneira molecular e assim reduzir vazios e otamanho de vazios. Claro que a calcinação não é essencial para os aspectosamplos desta invenção e é apenas requerida onde, por exemplo, molde residenos microporos.Onde a montagem descontínua de peneira molecular detamanho nanométrico está localizada fora dos poros da estruturameso/macroporosa, pode ser desejável ligar pelo menos uma porção daspartículas na superfície da estrutura. Isto pode ser realizado em numerosasmaneiras. Por exemplo, a superfície da estrutura pode ser funcionalizada comgrupos hidroxila ou outros grupos que seriam reativos com uma peneiramolecular zeolítica. Para peneiras moleculares poliméricas, a superfície podeser funcionalizada com grupos que reagem, tal como adição ou condensação,com grupos funcionais ou o polímero. Estas técnicas são bem conhecidas natécnica para outras aplicações.

Técnicas de preparação similares podem ser usadas onde édesejado incorporar pelo menos uma porção das partículas de peneiramolecular nos poros da estrutura meso/macroporosa. As partículas da peneiramolecular devem ser de um tamanho apropriado para entrarem nosmeso/macroporos. Um diferencial de pressão pode ser usado para inserir aspartículas de barreira dentro dos poros ou ultra-sonicação pode ser usada paraauxiliar na adição de partículas de barreira dentro dos poros do suportemeso/macroporoso. A profundidade das partículas de peneira molecular nosporos da estrutura meso/macroporosa não deve ser tão grande de modo aindevidamente reduzir a permeância. Muitas vezes, qualquer deposiçãosuperficial de peneira molecular é removida, por exemplo, por lavagem.

Se desejado, peneiras moleculares zeolíticas podem sercrescidas in situ nos poros da estrutura meso/macroporosa para proporcionaruma membrana descontínua. A síntese pode proporcionar ilhas ou partículasdiscretas entre outra estrutura de tal como a estrutura meso/macroporosa ououtras partículas.

Um exemplo de uso de outras partículas para prepararmembranas descontínuas de peneiras moleculares zeolíticas, envolve provisãode sílica, que pode ter um tamanho de partículas entre 5 nanômetros e 20nanômetros, em ou sobre a estrutura meso/macroporosa. A sílica, devido àhidrólise ativa sobre a superfície, serve como um sítio de nucleação para umasolução de precursor, formadora de zeolita, e camadas de zeolita podem sercrescidas sobre e entre as partículas de sílica.

Materiais diferentes de partículas de sílica podem ser usadoscomo sítios de nucleação incluindo outras peneiras moleculares e cristais desemente de mesma zeolita. A superfície da estrutura meso/macroporosa podeser funcionalizada para proporcionar uma localização seletiva para ocrescimento de zeolita. Algumas zeolitas possuem propriedades de auto-nucleação e assim podem ser usadas na ausência de sítios de nucleação.

Exemplos destas zeolitas são FAU e MFI. Nestes casos, pode ser desejadomanter a solução de precursor sob condições de formação de zeolita por umtempo suficiente de modo que o crescimento de zeolita inicia antes do contatoda solução de precursor com a estrutura meso/macroporosa.

Por exemplo, um método para formar uma camada de barreiraé posicionar líquido precursor de peneira molecular zeolítica sobre umaestrutura meso/microporosa. O precursor é permitido cristalizar sob condiçõesde cristalização hidrotérmica, após a qual a membrana é lavada e aquecidapara remover material orgânico residual. O material de peneira molecularreside primariamente em e oclui os poros do substrato poroso.

A peneira molecular pode ser de qualquer combinaçãoadequada de elementos para proporcionar a estrutura porosa almejada.Alumínio, silício, boro, gálio, estanho, titânio, germânio, fósforo e oxigêniotêm sido usados como blocos de construção para peneiras moleculares taiscomo peneiras moleculares de sílica- alumina, incluindo zeolitas; silicalita;A1PO; SAPO; e borossilicatos. O precursor inclui os elementos acimamencionados, normalmente como óxidos ou fosfatos, juntamente com água eum agente estruturante orgânico que é normalmente um composto orgânicopolar tal como hidróxido de tetrapropil-amônio. Outros adjuvantes tambémpodem ser usados tais como aminas, éteres e alcoóis. A razão em massa decomposto orgânico polar para o material de bloco de construção está em geraldentro da faixa de 0,1 a 0,5 e dependerá dos blocos de construção específicosusados. Com o objetivo de preparar camadas finas de peneiras molecularesnas membranas, é em geral preferido que a solução de precursor seja rica emágua. Por exemplo, para peneiras moleculares de sílica-alumina, a razão emmol de água para sílica deve ser de pelo menos 20:1 e para peneirasmoleculares de aluminofosfato, a razão em mol deve ser de pelo menos 20moles de água por mol de alumínio.

As condições de cristalização estão muitas vezes dentro dafaixa de 80°C a 250°C em pressões dentro da faixa de 100 kPa a 1.000 kPa,freqüentemente de 200 kPa a 500 kPa absoluta. O tempo para a cristalização élimitado de modo que não forme uma camada indevidamente espessa depeneira molecular. Em geral, o tempo de cristalização é menor do que 50horas, por exemplo, 10 a 40 horas. Preferivelmente o tempo é suficiente paraformar cristais mas menor do que aquele requerido para formar uma camadade peneira molecular de 200 nanômetros, por exemplo, 5 a 50 nanômetros. Acristalização pode ser feita em um autoclave. Em alguns casos, aquecimentode microondas efetuará a cristalização em um período de tempo mais curto. Amembrana é então lavada com água e então calcinada a de 350°C a 550°Cpara remover quaisquer materiais orgânicos.

Especialmente com alguns materiais de peneira molecularzeolítica, é problemática a preparação de partículas menores do que 100nanômetros. Além disso, até mesmo com o uso de cristais de semente, otamanho de partícula pode ser maior do que o desejado. Outra modalidade napreparação de uma membrana de barreira descontínua é a síntese de zeolitaem regiões abertas entre as partículas (partículas de substrato) possuindo umadimensão maior menor do que 100 nanômetros. Conseqüentemente, adimensão maior da barreira microporosa pode ser menor do que 100nanômetros. As partículas de substrato servem como um sítio de nucleaçãopara a formação de zeolita e assim são selecionadas de materiais possuindocapacidade de nucleação do crescimento da zeolita. Exemplos de taismateriais são sílica, especialmente sílica possuindo uma dimensão maior deentre 5 nanômetros e 50 nanômetros e outras zeolitas possuindo dimensõesmenores do que 100 nanômetros. O uso de sílica vaporizada como a partículade substrato é particularmente útil para preparar uma barreira microporosa deA1PO.

O crescimento da zeolita sobre a partícula de substrato podeocorrer antes ou após a partícula de substrato ser usada na formação docompósito de membrana.

Vantajosamente, o crescimento da zeolita sobre as partículasde substrato ocorre enquanto se insere o licor de síntese através do compósito.

Esta técnica garante que o crescimento ocorre não como uma camada sobre otopo das partículas, mas nos interstícios entre as partículas. A queda depressão aumenta à medida que ocorre o crescimento da zeolita, e a queda depressão pode ser usada como um indicador de quando tem ocorrido formaçãoadequada de zeolita.

Peneiras moleculares poliméricas podem ser sintetizadas naestrutura meso/macroporosa. Um método para sintetizar uma peneiramolecular polimérica pequena é funcionalizar as nanopartículas e/ou aestrutura meso/macroporosa com um grupo que pode reagir com umoligômero tal como por meio de uma reação de condensação ou de adição.

Por exemplo, os grupos funcionais podem proporcionar um grupo hidroxila,amino, anidrido, dianidrido, aldeído, ácido âmico, carboxila, amido, nitrila, ouolefínico para reação de condensação ou de adição com um grupo reativo deum oligômero. Oligômeros adequados podem possuir pesos moleculares de30.000 a 500.000 ou maiores e podem ser oligômeros reativos depolissulfonas; poli(estirenos) incluindo copolímeros contendo estireno;polímeros e copolímeros celulósicos; poliamidas; poliimidas; poliéteres;poliuretanos; poliésteres; polímeros e copolímeros acrílicos e metacrílicos;polissulfetos, poliolefinas, especialmente polímeros e copolímeros de vinila;polialilas; poli(benzimidazol); polifosfazinas; poli(hidrazidas);policarbodiidas, e semelhantes.

A síntese in situ da peneira molecular, seja orgânica ouinorgânica, pode estar sob condições adequadas. Uma técnica preferidaenvolve conduzir a síntese enquanto se introduz a solução de reagente, porexemplo, a solução de precursor ou a solução de oligômero através daestrutura meso/macroporosa. Esta técnica proporciona o benefício dedirecionamento da solução de reagente para os vazios que não têm sidoocluídos bem como limita a extensão de crescimento da peneira molecular demodo que nenhum reagente fresco será capaz de entrar no sítio de reação umavez a peneira molecular tenha ocluído o meso- ou macroporo.

A peneira molecular sobre as membranas de suportepolimérico ou sobre os próprios suportes poliméricos também pode serpirolisada em um forno a vácuo para produzir uma membrana de carbono.Para tais membranas contendo peneiras moleculares, a estrutura do poro dosuporte de carbono é preferivelmente de diâmetro suficiente para minimizar aresistência ao fluxo de fluidos com a estrutura de peneira molecularrealizando a separação. A temperatura da pirólise dependerá da natureza dosuporte polimérico e ficará abaixo de uma temperatura na qual a porosidade éindevidamente reduzida. Exemplos de suportes poliméricos incluempoliimidas, poliacrilonitrila, policarbonatos, poliétercetonas, poliétersulfonase polissulfonas, e antes da pirólise, os suportes possuem poros ou aberturasdentro da faixa de 2 nanômetros a 100 nanômetros, preferivelmente 20nanômetros a 50 nanômetros.

Membranas contínuas podem ser preparadas por qualquertécnica adequada. Tipicamente, a espessura da barreira microporosa estarárelacionada com a duração ou crescimento da barreira microporosa sobre aestrutura meso/macroporosa. A barreira microporosa pode ser formada pelaredução do tamanho de poro de uma membrana de ultrafiltração (diâmetros deporo efetivos de 1 nanômetro a 100 nanômetros) ou de uma membrana demicrofiltração (diâmetros de poro efetivos de 100 nanômetros a 10.000nanômetros) por, por exemplo, revestimento orgânico ou inorgânico do canalquer interiormente à superfície, quer preferivelmente, pelo menosparcialmente próximo da abertura do canal. O material depositado serve paraproporcionar uma redução localizada dos poros ou das aberturas através dosuporte para um tamanho que permite a peneiração desejada sem reduzirindevidamente o diâmetro da estrutura de poro restante do suporte. Exemplosde materiais depositáveis por vapor incluem silanos, paraxilileno, alquileno-iminas, e óxidos de alquileno. Outra técnica para reduzir o tamanho de porosé depositar uma camada de coque sobre a estrutura meso/macroporosa. Porexemplo, gás carbonizável tal como metano, etano, etileno ou acetileno podeser contatado com a estrutura em temperatura suficientemente elevada paracausar coqueificação. Os suportes porosos preferidos são membranas deultrafiltração possuindo tamanhos de poro de entre 1 nanômetro e 80nanômetros, preferivelmente entre 2 nanômetros e 50 nanômetros.

Para membranas contínuas, zeolíticas, uma técnica defabricação envolve contatar a superfície da estrutura meso/macroporosa comprecursor para peneira molecular e crescer a peneira molecular por um temposuficiente para alcançar a espessura de filme almejada. Os procedimentosdescritos acima podem ser usados para sintetizar a peneira molecular. Emalguns casos, pode ser desejável ocluir, por exemplo, com uma cera, osmeso/macroporos do suporte para prevenir crescimento indevido de zeolitanaqueles poros. A cera pode ser subseqüentemente removida.

Várias técnicas estão disponíveis para aumentar a seletividadede membranas de fluxo alto. Há numerosas técnicas para curar defeitos emmembranas contínuas ou descontínuas. Visto que as membranas nãonecessitam exibir Razões de Fluxo de Permeato Ce altas para serem úteis emmuitas aplicações, qualquer técnica que aumenta a resistência ao fluxo atravésdos defeitos servirá para melhorar o desempenho da membrana. Por exemplo,um revestimento de sobreposição de sol de sílica pode ser usado para ocluiraberturas intersticiais entre os cristais de peneira molecular ou poros maioresrestantes no suporte independentemente de como a membrana é preparada.

Outra técnica para ocluir os poros grandes é proporcionarsobre um lado da camada de barreira uma molécula reativa, grande que não écapaz de permear os microporos da barreira e sobre o outro lado um agentereticulante. Os defeitos maiores, e em alguma extensão os defeitos menorestornam-se preenchidos com a molécula reativa, grande e são reparados porreticulação. O componente molécula grande não reagida pode ser entãoremovido bem como o agente reticulante não reagido. A molécula grandepode ser um oligômero ou uma molécula grande.

Para membranas descontínuas, sólido pode ser proporcionadoem pelo menos uma porção dos vazios entre as partículas ou ilhas de barreiramicroporosa e entre a barreira microporosa e a estrutura meso/microporosa.

Uma técnica genérica para aumentar a seletividade de umamembrana de peneiração é aglomerar partículas adjacentes da peneiramolecular para reduzir ou substancialmente eliminar os vazios entre aspartículas e entre as partículas e as paredes da estrutura de poro na estruturameso/macroporosa. Devido ao fato de as partículas serem de tamanhonanométrico e o número de partículas adjacentes poder ser relativamentepequeno, a aglomeração pode ocorrer enquanto ainda se mantêm as Vazões deFluxo de Permeante. Para peneiras moleculares poliméricas que sãotermoplásticas, a ação pode ocorrer por aquecimento para uma temperatura naqual a aglomeração ocorre mas não tão alta de modo a perder quer suaestrutura microporosa quer sua capacidade para proporcionar a oclusãodesejada do meso- ou macroporo da estrutura meso/macroporosa.Aglomeração também pode ser realizada por calcinação de peneirasmoleculares zeolíticas. Calcinação tende a aglomerar as partículas pequenasde zeolita, especialmente as partículas que não estão quer silanadas quer nãodiferentemente tratadas para reduzir a tendência de aglomeração. Atemperatura e a duração da calcinação dependerão da natureza da peneiramolecular zeolítica. Normalmente temperaturas de entre 45O0C e 65O0C sãoempregadas durante um período de entre 2 horas e 20 horas.

A técnica de aglomeração pode ser usada com respeito àspartículas de peneira molecular que estão sobre a superfície da estruturameso/macroporosa bem como com respeito àquelas dentro dos poros daestrutura. Mais preferivelmente, aglomeração é usada quando as partículas depeneira molecular estão localizadas dentro de meso- ou macroporos daestrutura meso/macroporosa de tal modo que a dimensão maior doaglomerado seja menor do que 200 nanômetros, preferivelmente menor doque 100 nanômetros. A aglomeração pode ser efetuada com ou sem umdiferencial de pressão através da membrana. Preferivelmente um diferencialde pressão é usado para auxiliar na redução de vazios através dos quais fluidopode se desviar da peneira molecular.

Outra técnica genérica onde a montagem descontínua dabarreira define vazios é pelo menos parcialmente ocluir pelo menos umaporção dos vazios por um material sólido dentro dos mesmos. Preferivelmenteo material sólido é um material polimérico ou inorgânico. O material sólidopode simplesmente residir no vazio ou pode aderir ou estar ligado na peneiramolecular ou estrutura meso/macroporosa. O material sólido pode ser umapartícula ou um oligômero que pode ser pré-formada(o) e então introduzida(o)nos vazios ou pode ser formada(o) in situ.

Em um aspecto, o material sólido proporciona uma"argamassa" com as partículas de barreira microporosas. A argamassa étipicamente um material polimérico adequado que pode suportar as condiçõesda separação. Polímeros representativos incluem polissulfonas; poli(estirenos)incluindo copolímeros contendo estireno; polímeros e copolímeros decelulose; poliamidas; poliéteres; poliuretanos; poliésteres; polímeros ecopolímeros acrílicos e metacrílicos; polissulfetos, especialmente polímeros ecopolímeros de vinila; polialilas; poli(benzimidazol); polifosfazinas;poli(hidrazidas); policarbodiidas, e semelhantes. Polímeros preferidos sãoaqueles possuindo porosidade tais como PIMs (veja WO 2005/012397) epolímeros nos quais a porosidade tem sido induzida por agentes formadoresde poros. Estes polímeros possuem poros que podem ser de 0,3 nanômetro oumaior, preferivelmente de pelo menos 1 nanômetro na dimensão maior ecomo conseqüência permitem o fluxo de fluido para e das partículas debarreira.

Não é necessário que todas as partículas estejam encerradas naargamassa. Muitas vezes a espessura média da camada de argamassa é menordo que 100 nanômetros, e é preferivelmente não maior do que a dimensãomaior das partículas. Se for usado muita argamassa, uma estrutura demembrana mista poderá resultar, e fluxo indevidamente penalizado. Comoconseqüência, a razão em massa de partículas de barreira para argamassamuitas vezes está dentro da faixa de entre 1:2 e 100:1, preferivelmente entre3:1 e 30:1.

A argamassa e as partículas podem ser misturadas, porexemplo, em uma lama, e então posicionadas em associação com a estruturamicroporosa, ou podem ser proporcionadas após deposição das partículas. Opolímero pode ser formado in situ na região contendo as partículas debarreira. A partículas de barreira pode ser inerte à polimerização e podepossuir sítios ativos para ancorar um polímero. Por exemplo, a partícula podeser funcionalizada com um grupo reativo que pode ligar com o polímero oucom monômero sofrendo a polimerização, por exemplo, por meio de ummecanismo de condensação ou de adição tal como discutido acima.

Uma preocupação é que a argamassa oclua os microporos dapeneira molecular. Com polímero elevadamente poroso tal como os PIMs, oefeito de qualquer oclusão pode ser atenuado. Muitas vezes a quantidade depolímero usada para a argamassa e seu peso molecular e sua configuração sãotais que polímero insuficiente está presente para encapsulação de todas aspartículas de peneira molecular. Freqüentemente, a razão em massa depolímero para peneira molecular está entre 0,01:1 e 0.3:1. O peso molecularponderai médio do polímero está algumas vezes dentro da faixa de 20.000 a500.000, preferivelmente, entre 30.000 e 300.000.

A argamassa pode ser diferente de polimérica. Por exemplo,onde a peneira molecular é uma zeolita, um tetra-alcóxido de silício podereagir com a zeolita e pode por meio de hidrólise formar uma massa ouestrutura de sílica entre as partículas de peneira molecular. Normalmente umasolução aquosa diluída de tetra-alcóxido de silício é usada, por exemplo,contendo entre 0,5 e 25 porcento em massa de tetra-alcóxido de silício, paragarantir distribuição. A funcionalização da zeolita com tetra-alcóxido desilício também é útil para reticular o sítio com polímero orgânico,especialmente aqueles contendo grupos funcionais tais como gruposhidroxila, amino, anidrido, dianidrido, aldeído ou ácido âmico que podemformar ligações covalentes com alcóxido de organossilício. Também, zeolitaigual ou diferente pode ser crescida entre partículas de zeolita e as partículasde zeolita e a estrutura meso/macroporosa usando as técnicas descritas acima.

Ainda outra abordagem para reduzir o desvio é usar duas oumais partículas dimensionadas na formação da camada contendo barreira. Se,por exemplo, as partículas de barreira microporosa forem geralmente esféricascom uma dimensão maior nominal de 60 nanômetros, as regiões entre aspartículas poderão ser dimensionadas para permitir desvio. Incorporação departículas configuracionalmente compatíveis nestas regiões pode impedir ofluxo de fluido e assim resultar em uma porção maior do fluido sendodirecionada para as partículas de barreira para separação seletiva. Aconfiguração das partículas de barreira dependerá do tipo da partícula debarreira usada. Uma partícula de peneira molecular zeolítica microporosapossuindo uma dimensão maior menor do que 100 nanômetros provavelmentepossuirá uma configuração definida devido à sua estrutura cristalina. Algumaszeolitas tendem a possuir uma configuração do tipo plaqueta enquanto queoutras, tal como A1PO-14, possuem uma estrutura similar a bastão.

Similarmente, partículas de peneira molecular poliméricas, cerâmicas, devidro e de carbono podem possuir configurações que não são prontamentemodificadas. Como conseqüência, pode variar a configuração das regiõesabertas entre as partículas.

Algumas vezes, as partículas configuracionalmentecompatíveis são selecionadas para se alcançar uma oclusão pelo menosparcial da região. Assim, para partículas de barreira esféricas podem sedesejadas partículas na forma de bastão ou partículas configuracionalmentecompatíveis muito menores. As partículas configuracionalmente compatíveispodem ser de qualquer composição dados o tamanho e as condições deoperação. As partículas podem ser poliméricas, incluindo oligoméricas; decarbono; e inorgânicas tais como sílica vaporizada, zeolita, alumina, esemelhantes.

Descrição detalhada do desenho

Com referência à Figura 1, uma carga de alimentaçãocontendo parafina linear é fornecida a uma unidade de isomerização via alinha 102. Hidrogênio é proporcionado via a linha 104. A corrente combinadapassa no reator de isomerização 106. O efluente do reator de isomerização106 é direcionado via a linha 108 para a coluna estabilizadora 110. Na colunaestabilizadora 110, leves são removidos como uma fração de topo via a linha112. Os leves podem ser usados para qualquer propósito adequado incluindovalor combustível. As frações de fundo da coluna estabilizadora 110 sãopassadas através da linha 114 para o desisoexanizador 116. Uma fração detopo é proporcionada via a linha 118 do desisoexanizador 116. Uma correntede fundo do desisoexanizador 116 é removida via a linha 120. Uma correntelateral contendo hexano do desisoexanizador 116 é passada via a linha 122para o lado de retido do separador de membrana 124. Uma corrente possuindouma concentração menor de parafinas lineares é removida do separador 124via a linha 128. Esta corrente conterá uma concentração aumentada de metil-ciclo-pentano. Como mostrado, a linha 128 dirige a fração de retido paracombinação com a fração de topo na linha 118. A fração de permeato éreciclada via a linha 126 para o reator de isomerização 106.

Claims (15)

1. Processo para isomerização de uma carga de alimentaçãocompreendendo parafinas possuindo entre 5 e 6 átomos de carbono no qualpelo menos 15 porcento em massa da carga de alimentação é parafina linearpara proporcionar um isomerato compreendendo parafinas, caracterizado pelofato de compreender:a. isomerizar a carga de alimentação sob condições deisomerização incluindo a presença de catalisador de isomerização paraproporcionar um efluente de isomerização contendo parafinas lineares masem uma concentração menor do que aquela na carga de alimentação,b. destilar pelo menos uma porção do efluente de isomerizaçãopara proporcionar uma fração de ebulição mais baixa contendo dimetil-butanos e parafinas mais leves e uma fração contendo hexano normal deebulição mais alta contendo hexano normal, metil-pentanos, dimetil-butanos emetil-ciclo-pentano,c. contatar pelo menos uma porção da fração contendo hexanonormal da etapa b com um lado de retido de uma membrana seletivamentepermeável sob condições incluindo área de superfície de membrana suficientee diferencial de pressão através da membrana para proporcionar uma fraçãode retido da corrente lateral que possui uma concentração aumentada demetil-ciclo-pentano e dimetil-butanos, e para proporcionar através damembrana em um lado de permeato, uma fração de permeato possuindo umaconcentração aumentada de hexano normal e metil-pentanos, a citada fraçãode permeato contendo pelo menos 75 porcento em massa de hexano normalcontido na fração contendo hexano normal contatada com a membrana, ed. remover da etapa c a fração de retido.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos uma porção da fração de permeato da etapa c épassada para a etapa a.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a corrente contendo hexano normal da etapa b é uma correntelateral, e a destilação da etapa b proporciona frações de fundo contendohidrocarboneto C7.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a concentração de hexano normal na fração de permeato émenor do que 90 porcento em massa.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que pelo menos 30 porcento em massa de metil-pentanos nafração contendo hexano normal contatando o lado de retido da membrana depeneiração passa para o lado de permeato da membrana, e pelo menos 70porcento em massa de metil-pentanos na fração contendo hexano normalcontatando o lado de retido da membrana de peneiração passa para o lado depermeato da membrana, e pelo menos 70 porcento em massa de dimetil-butanos na fração contendo hexano normal contatando o lado de retido damembrana de peneiração é retido sobre o lado de retido da membrana.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que a fração contendo hexano normal compreende metil-ciclo-pentano, e metil-ciclo-pentano está contido na fração de retido.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que a fração contendo hexano normal contém 5 a 30 porcento emmassa de dimetil-butanos no efluente de isomerização.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a membrana é uma membrana de peneiração possuindo umíndice de Fluxo de Permeato Ce de pelo menos 0,01 e uma Razão de Fluxo dePermeato Ce de pelo menos 1,25:1.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que a membrana de peneiração possui um diâmetro de poromédio de 0,50 a 0,70 nm.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que a membrana de peneiração possui um diâmetro de poromédio de 0,45 a 0,54 nm.

11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que a membrana de peneiração compreende ZSM-5 ou silicalita.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fração contendo hexano normal contém pelo menos 2porcento em massa de dimetil-butanos contidos no efluente de isomerização.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fração de ebulição mais baixa contém isopentano.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que a fração de ebulição mais baixa é uma fração de topo.

15. Aparelho para isomerização de uma carga de alimentaçãocompreendendo parafinas possuindo entre 5 e 6 átomos de carbono paraproporcionar uma fração de gasolina, caracterizado pelo fato de compreender:a. um reator de isomerização (106) estando adaptado parareceber carga de alimentação em uma entrada e possuindo uma saída,b. um desexanizador (116) possuindo uma entrada emcomunicação de fluido com a saída do reator de isomerização (106), umasaída de fração de ebulição mais baixa adaptada para remover uma fração deebulição mais baixa via a linha (118), uma saída para proporcionar umafração de corte lateral e uma saída de fração de ebulição mais alta; ec. um separador de membrana (124) possuindo uma entradalateral de alimentação em comunicação de fluido com a saída paraproporcionar uma fração de corte lateral do desexanizador (116), uma saídalateral de alimentação em comunicação de fluido com linha (118) da saída defração de ebulição mais baixa do desexanizador (116), e uma saída depermeato em comunicação de fluido com a entrada do reator de isomerização (106).