BRPI0608734A2

BRPI0608734A2 - processo para a preparação de uma composição útil como óleo combustìvel, e aperfeiçoamento em um processo para preparação de uma composição útil como combustìvel

Info

Publication number: BRPI0608734A2
Application number: BRPI0608734-5A
Authority: BR
Inventors: Dennis Miller; Lars Peereboom; Aspi Kolah; Navinchandra Asthana; Carl Lira
Original assignee: Univ Michigan State
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2010-01-26
Also published as: WO2006093896A1; EP1861483A4; US7321052B2; EP2476740A1; EP1861483A1; US20060199970A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAçãO DE UMA COMPOSIçãO úTIL COMO óLEO COMBUSTìVEL, E APERFEIçOAMENTO EM UM PROCESSO PARA PREPARAçãO DE UMA COMPOSIçãO úTIL COMO COMBUSTìVEL. Trata-se de um processo para preparação de uma composição de óleo combustível (combustível diesel ou óleo de aquecimento) que consiste em uma mistura de um triglicerídeo de éster de ácido graxo transesterificado com alcanol e um acetal de glicerol. O processo preve preferencialmente uma etapa prévia de formação de pelo menos uma parte do triglicerídeo transesterificado com alcanol contendo o glicerol para utilização na formação do acetal de glicerol. A composição pode igualmente ser formada de uma reação de 1,1-dimetóxietano ou 1,1-dietóxietano e glicerol para formação do acetal no triglicerídeo transesterificado com alcanol.

Description

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ÚTIL COMO ÓLEO COMBUSTÍVEL, E APERFEIÇOAMENTO EM UM PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ÚTIL COMO COMBUSTÍVEL

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO (1) Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para preparação de uma composição compreendendo uma mistura útil como combustivel tipo diesel ou óleo combustível. Em particular, a presente invenção refere-se a um processo que permite a produção da composição sem necessidade de uma etapa de separação intermediária (extração) para remoção de um produto derivado de glicerol da transesterificação de um trigliceride.o, tal como um óleo vegetal.

(2) Descrição da Técnica Associada O biodiesel tem vindo a ganhar uma crescente

importância como o próximo principal biocombustivel para sustentabilidade energética. A produção de biodiesel na Europa já é da ordem de um bilhão de galões (3,785 trilhões de litros) por ano, porém a produção nos Estados Unidos da

América é de apenas 100 milhões de galões (378,5 milhões de litros) por ano. Entretanto, o recente pico de preço do petróleo, a crescente conscientização ambiental dos consumidores dos Estados Unidos da América, e a aprovação oficial, em outubro de 2004, do incentivo fiscal sobre biodiesel (H. R. 4520) pelo Congresso norte-americano, proporcionando um crédito fiscal de US$ 1.00 por galão(3,785 litros) para o biodiesel, são fatores que promovem o interesse e o rápido crescimento das tecnologias de biodiesel nos Estados Unidos da América.

Praticamente toda a produção de biodiesel de óleo vegetal (triglicerideo) segue um conjunto comum de vias de reação: em primeiro lugar, a transesterificação do triglicerideo com excesso de metanol e catalisador de NaOH para obtenção de éster de ácido graxo, que é o produto de biodiesel; subseqüentemente, a separação da fase liquida de éster (+óleo residual) da fase de produto derivado de glicerol (+NaOH); destilação para separar o éster do óleo residual; e recuperação de glicerol puro como produto derivado. O éster de metila resultante é comercializado como aditivo para combustível, normalmente em uma proporção de . 2% até 20% por volume, e dessa forma a. composição resultante é designada como "biodiesel". Existem oxigenatos que podem ser adicionados ao combustível diesel para promoverem também uma queima mais limpa. A incerteza de um mercado para grandes quantidades de glicerol do biodiesel e a necessidade de processos de produção contínuos de biodiesel constituem dois desafios reconhecidos para a implementação em larga escala do biodiesel.

A patente norte-americana n° 6.890.364 B2 e o documento US 2004/0025417 Al de Delfort e outros descrevem um processo para produção de acetais de glicerol para utilização em combustíveis diesel, e estes documentos são aqui incorporados na integra a titulo de referência. Opedido de patente norte-americano publicado n° 2003/0167681 Al, que é igualmente aqui incorporado na integra a titulo de referência, descreve um processo similar de duas etapas. As condições de processo permitem a formação dos acetais, com filtração do sólido e do catalisador da composição produzida, que é uma mistura de acetais. A mistura de acetal é adicionada em uma quantidade de entre 1 até 40%, preferencialmente 1 até 20% por volume ao combustível diesel e é solúvel nos óleos combustíveis diesel ou de aquecimento, o que é importante para prevenção da separação durante a armazenagem. O aditivo de acetal reduz as emissões de materiais em partículas, particularmente de motores a diesel e funciona como um oxigenato.

A patente norte-americana n° US 5.917.059 concedida a Bruchmann refere-se a um processo para formação de acetais. Também as patentes norte-americanas n° US 6.713.640 e n° US 6.548.681 concedidas a Miller e outros se referem a um processo para preparação de acetais. Ambas as referências são aqui incorporadas na integra a titulo de referência.

Existe uma necessidade de um processo mais direto para formação desses acetais de glicerol em composições de

r

óleo combustível.

OBJETIVOS

Um objetivo da presente invenção consiste portanto

na provisão de um processo para preparação de um óleo (diesel ou de aquecimento) que contorne a necessidade deuma etapa de separação, normalmente uma etapa de destilação após a formação de transesterificação do éster de alcanol do triglicerideo, para remoção do glicerol. Um objetivo adicional da presente invenção consiste na provisão de um processo que produza de forma confiável e econômica ésteres de ácidos graxos derivados biplogicamente para utilização em óleos combustíveis, tais como óleo de aquecimento ou biodiesel. Estes e outros objetivos irão tornar-se progressivamente aparentes mediante referência à descrição que se encontra a seguir e às reivindicações.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para preparação de uma composição útil como óleo combustível que compreende a reação, em um vaso fechado, de uma mistura compreendendo glicerol e um éster de ácido graxo transesterifiçado de alcanol inferior, em que o alcanol contém 1 até 6 átomos de carbono, com um aldeido, uma cetona ou um diéter contendo 1 até 20 átomos de carbono, acetal como agente formador de glicerol na presença de -um catalisador ácido sólido em um vaso fechado a uma temperatura elevada para formação de uma mistura do éster de ácido graxo e do acetal do glicerol para provisão da composição.

A presente invenção refere-se a um processo para preparação de uma composição útil como óleo combustível que compreende:

reação em um vaso fechado de uma mistura resultantede transesterificação parcial de um triglicerideo com umalcanol inferior contendo 1 até 6 átomos de carbono, amistura compreendendo glicerol, monoglicerideos,

diglicerideos, triglicerideos, ésteres de ácido graxo transesterifiçados de alcanol inferior, e excesso dealcanol, com um aldeido, uma cetona ou um diéter contendo 1até 20 átomos de carbono como agente formador de acetal deglicerol na presença de um catalisador de ácido sólido emum vaso fechado a uma temperatura elevada para formação de uma mistura do éster de ácido graxo e do acetal do glicerolpara provisão da composição. Preferencialmente o éster deácido graxo transesterifiçado de' alcanol inferior é uméster de metila ou etila derivado de uma transesterificaçãode metanol ou etanol de um triglicerideo de óleo vegetal.

Preferencialmente o aldeido consiste em acetaldeido.Preferencialmente o processo é continuo. Preferencialmenteo processo compreende uma etapa prévia detransesterificação parcial de um triglicerideo com oalcanol para provisão da mistura. Preferencialmente o processo com a etapa prévia é continuo. Preferencialmente ocatalisador utilizado é um catalisador ácido sólido.Preferencialmente o processo compreende as etapas de adiçãodo alcanol à mistura para reação com triglicerideos nãoreagidos presentes na mistura.' Preferencialmente o processo é realizado como uma destilação reativa continua comremoção da composição à medida em que a mesma é formada.Preferencialmente a mistura com éster de ácido graxocompreende adicionalmente quantidades de impurezas deácidos graxos livres e água.

A presente invenção também se refere a um processopara preparação de uma composição útil como óleo combustível que compreende a reação de uma misturacompreendendo 1,1-dimetóxietano ou 1,1-dietóxietano comglicerol em um éster de ácido graxo transesterifiçado deálcool inferior ou na mistura descrita acima, em que oalcanol contém 1 até 6 átomos de carbono, na presença de um catalisador ácido sólido em um vaso fechado, a umatemperatura elevada para formação de uma mistura do ésterde ácido graxo e um acetal do glicerol para provisão dacomposição. Preferencialmente o processo compreende umaetapa prévia adicional de reação de uma mistura de acetaldeido e metanol ou etanol para formação do 1,1-dimetóxietano ou 1,1-dietóxietano com subseqüente remoçãoda água formada na reação da mistura. Preferencialmente, ometanol ou etanol são separados da mistura.Preferencialmente, a reação é realizada a uma pressão de entre cerca de 1 atmosfera (1,033 kgf/cm2) e 27,2atmosferas (28,103 kgf/cm2) (400 psig) e a uma temperaturaentre cerca de 80° e 200° C.

A presente invenção também se refere a um processopara preparação de uma composição útil como um combustível de um éster de ácido graxo transesterifiçado, com umaperfeiçoamento que compreende:

(a) reação de metanol ou etanol com acetaldeidopara formação de um 1,1-di-metóxietano ou 1,1-dietóxietano e água em uma mistura de reação;(b) separação de água da mistura de reação; ereação da mistura de reação da etapa (b) com glicerol no éster de ácido graxo

transesterificado da transesterificação paraformação de uma mistura de 2-metil-4-hidróximetil 1, 3-dioxolano e 5-hidróximetil-2-metil-1,3-dioxano no éster de ácido graxo transesterifiçado constituindo a composição.

Preferencialmente a razão molar de metanol ouetanol para acetaldeido na etapa (a) é deentre cerca de 1 para 1 e 4 para 1.É bem conhecido que o metanol é o álcool mais utilizado atualmente para fabricação de biodiesel atravésde um processo em lotes catalisado por uma base. Isto deve-se ao fato de o metanol ser pouco dispendioso; entretanto,o metanol é vantajoso do ponto de vista do processamento emlotes devido ao fato de não dissolver bem o biodiesel ou o glicerol, e portanto serem formadas duas fases líquidasdurante o curso da reação. O processo em lotes auferevantagens destas duas fases no fato de as mesmasproporcionarem um meio econômico para separação dobiodiesel do produto derivado de glicerol ao final da reação. No presente processo continuo, que envolve, umreator de leito fixo e uma coluna de destilação reativa, édesejável manter uma única fase de reação para que cada umdos reagentes possa contatar intimamente os outrosreagentes. 0 etanol é um solvente substancialmente melhorque o metanol para glicerol e biodiesel, de tal forma queem um excesso relativamente reduzido de etanol somente se encontra presente uma única fase de reação. Esta fase únicaproporciona uma separação muito mais eficiente no processocontinuo - e portanto o etanol é um álcool preferencial doponto de vista de processamento.

Adicionalmente ao fato de proporcionar melhores solubilidades, o etanol é um componente desejável parainclusão no biodiesel. Os ésteres etilicos de ácido graxo("Fatty Acid Ethyl Esters" - FAEE) e constituem o biodiesel"etilico" possuem melhores propriedades combustíveis que osésteres metilicos de ácido graxo do biodiesel tradicional.

O etanol é um combustível "verde", já que é derivado defontes renováveis tais como milho e biomassa. O etanol podeter uma melhor estabilidade de preço a longo prazo que ometanol, que é derivado de gás natural, devido ao fato deos processo de produção de etanol a partir de milho e biomassa estarem ainda em fase de aperfeiçoamento ao passoque os preços do gás natural tendem a elevar-se ainda maisnos próximos anos. Finalmente, o etanol é menos tóxico queo metanol, e o combustível diesel pode suportar a presençade baixas concentrações de etanol (<5%) sem efeitos adversos.

Encontra-se a seguir um esquema da sintese deacetal sem produção de água na reação detransesterificação:

<formula>formula see original document page 10</formula>

Acetaldeído metanol

<formula>formula see original document page 10</formula>

1,1-dimetóxietano (1,1-DME)

(a 1,1-dietóxietano

(1,1,DEE)

1,1-

dimetóxietano(1,1-

dietóxietano)

glicerol 2-metil-4-

hidróximetil-(1,3-dioxolano

metanol(etanol)

0 composto de anel de seis elementos 5-hidróximetil-2-metil-1,3-dioxano é produzido em quantidades

aproximadamente iguais ao 2-metil-4-hidróximetil-l,3-

dioxolano ilustrado acima.

A sintese de acetal sem produção de água em

destilação reativa é importante pelo fato de a água liberada na formação de acetal de glicerol poder hidrolisar

ésteres de metila e degradar catalisadores ácidos sólidos.

Isto pode ser evitado através da formação do intermediário

1,1-DME como espécie produtora de acetal em um vaso de

reação separado como etapa prévia. 0 1,1-DME (um 1,1-DEE) é então alimentado para a coluna de DR, onde reage com oglicerol e libera metanol (ou etanol).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSA Figura 1 é um diagrama de fluxo esquemático de umprocesso para preparação da composição da presente invenção que é preferencialmente uma mistura de acetais de glicerol,de acetaldeido e de um triglicerideo transesterifiçado deetanol produzido em reação prévia.

A Figura 2 é um diagrama de fluxo esquemáticoilustrando resultados de equilíbrio de massa de larga escala modelados em computador do processo da Figura 1 combase em parâmetros estabelecidos de Dhale e outro, Chem.Engineering Science 2881-2890 (2004)).

A Figura 3 é um diagrama de fluxo esquemáticoilustrando uma etapa prévia separada de vaso de reação de acetaldeido e álcool para formação de 1, 1-dimetiletan'o ou1,1-dietiletano, que é reagido com o glicerol em um vaso dereação principal. (A Figura 3 ilustra uma formação continuade biodiesel e acetal de glicerol através de 1,1-dietóxietano (1,1-DEE) como agente de acetalização.)A Figura 4 é um diagrama de fluxo esquemático, como

modificação da Figura 1, com um vaso de reação paraoxidação de álcool para -o acetal. A oxidação parcial doálcool para o aldeido é uma via praticada industrialmentepara a formação do aldeido (acetaldeido).

DESCRIÇÃO DAS CONFIGURAÇÕES PREFERENCIAIS

O processo para produção de biodiesel utilizadestilação reativa para conversão completa de óleo vegetalem biodiesel ou combustível, simultaneamente convertendoglicerol em um derivado de acetal adequado para inclusão nobiodiesel como aditivo de combustível. A formação- einclusão deste derivado de glicerol de acetal no biodiesel é importante por diversos motivos: 1) acresce a produção demassa em geral do combustível produzido; 2) remove glicerolenquanto o mesmo é formado durante a transesterificação,permitindo que uma reação de equilíbrio limitado prossigaaté estar completa; e 3) elimina a necessidade e dependência de recuperação a jusante, purificação e venda,ou descarte do glicerol. Adicionalmente, o processoproposto utiliza catalisadores ácidos sólidos tais comoresinas de troca iônica ao invés de uma base solúvel,evitando dessa forma o custo da recuperação e descarte de uma base do processo.

O glicerol é preferencialmente convertido in situem seu derivado de acetal após a transesterificação. Oacetal de glicerol resultante constitui portanto um aditivopara combustível de biodiesel. Os aldeídos ou cetonas reagem prontamente com dióis vizinhos na presença de ácidoformando acetais cíclicos; o Esquema 1 ilustra a reação deglicerol com acetaldeído para formação de 4-hidróximetil-2-metil-1,3-dioxolano (HMD) e produto derivado de água.

<formula>formula see original document page 12</formula>

Esquema 1. Formação de acetal de glicerol (HMD) de glicerole acetaldeido.

A reação do acetaldeido com glicerol também forma oacetal ciclico de seis elementos (5-hidróximetil-2-metil-1,3-dioxano) através dos grupos hidroxila Cl e C3 do glicerol, de tal forma que o produto final de HMD é umamistura de isômeros. Os produtos de acetal são compostosvoláteis (ponto -de ebulição 180-200° C) com boaspropriedades de combustão. Qualquer aldeido ou cetona podemser utilizados, porém o acetaldeido é um reagente preferencial devido ao fato de poder ser prontamenteproduzido ou reproduzido por oxidação catalitica de etanol.Delfort e outros (citados anteriormente) relataramrecentemente que a adição de misturas de acetal de glicerol(HMD) de 5% por peso ao combustível diesel aperfeiçoam desempenho ,do combustível diesel, com uma redução de 10-30%das emissões de materiais em partículas. Desta forma, o HMDé um bom aditivo para combustível para inclusão no produtofinal de biodiesel.

O processo encontra-se ilustrado na Figura 1. 0 óleo vegetal é em primeiro lugar parcialmente convertidopor transesterificação em um pré-reator continuo (de leitofixo, de agitação, de borbulhamento ou de outraconfiguração multifásica) contendo um catalisador ácidosólido. Alternativamente etanol ou metanol, ou uma mistura dos dois, podem ser efetivamente utilizados como álcool dealimentação; o metanol é menos dispendioso, porém o etanolsolubiliza melhor todas as espécies em uma fase única.Devido ao fato de a transesterif icação ser umareação de equilíbrio limitado, a corrente de efluente dacoluna 1 do pré-reator é uma mistura de biodiesel, óleo nãoreagido, glicerol, e álcool. Esta corrente é alimentada para o topo de uma coluna 2 de destilação reativa de fluxode contracorrente de tipo continuo. Uma mistura de álcool eacetaldeido é alimentada na proximidade do fundo da coluna.As colunas de destilação reativa contêm normalmente trêsseções ou zonas, uma zona de enriquecimento para purificação do produto de topo, uma zona de reação contendoum catalisador sólido onde ocorrem as reações, e uma zonade separação ("stripping") para purificação do produto defundo. Com a zona de reação da coluna operando próximo de80° C até 200° C, preferencialmente 130° C até 160° C, o álcool volátil, aldeido, e qualquer água presente deslocam-se no sentido ascendente no interior da coluna na forma devapores, enquanto que o éster, o óleo, e o glicerol sedeslocam no sentido descendente na forma de liquidos. Nazona de reação, o álcool contata triglicerideos não reagidos ou parcialmente reagidos de tal forma que ocorreuma transesterificação adicional para éster de ácido graxo.Simultaneamente, o acetaldeido reage com glicerol formandoderivados de acetal, com água produzida ingressando na fasede vapor e saindo através do topo da coluna afastando-se do produto de biodiesel. Assim, enquanto a fase liquida sedesloca no sentido descendente no interior da coluna, oglicerol é convertido em HMD e é removido como um produtode transesterificação, permitindo que a reação de formaçãode biodiesel de equilíbrio prossiga até se encontrarcompleta.

0 biodiesel puro e o HMD saem através do fundo da coluna sem necessidade de purificação adicional. A água, oálcool e o acetaldeido saem através do topo da coluna, ondeo álcool e acetaldeido não reagidos são recuperados ereciclados através de simples destilação.

A Figura 2 ilustra o resultado de uma simulação de processo utilizando o software de simulação de processoAspenPlus. A simulação foi realizada levando-se somente emconta o comportamento de reação e fase de equilíbrio entreas espécies no sistema. É- portanto testada a viabilidadetermodinâmica do processo proposto. São simulados dois reatores - um pré-reator onde a alimentação para o processoé parcialmente convertida em biodiesel, e em segundo lugara coluna de destilação reativa onde ocorre a completação datransesterificação e ocorre a formação dos acetais deglicerol.

A Corrente 1 (triglicerideo - neste caso trioleina,

um triglicerideo modelo) e a Corrente 2 (metanol) sãomisturadas no pré-reator agitado proporcionando. umaconversão de 96% de triglicerideos e uma Corrente 3 desaida contendo pequenas quantidades de triglicerideos não reagidos. A Corrente 3 é alimentada para a coluna dedestilação reativa juntamente com a Corrente 4, umacombinação de metanol e acetaldeido. Na coluna de 15estágios, é obtida uma conversão completa de triglicerideosjuntamente com uma conversão quase completa de glicerolpara os compostos de acetal de glicerol desejados.

Os resultados ilustrados na Figura 2 indicam que as características termodinâmicas do processo continuo debiodiesel são favoráveis e portanto o processo é viável doponto de vista termodinâmico. Os números ao lado da colunade destilação na Figura 2 indicam os números de está.giospara alimentação e retirada de correntes da coluna - poderá ser prontamente observado que somente é requerida umapequena coluna (15 estágios) para formação completa debiodiesel.

Aspectos econômicos do processo proposto

A formação de HMD e sua inclusão no biodiesel envolvem custos adicionais para fornecimento deacetaldeido, para reciclagem de acetaldeido e etanol, epara remoção de água. Estes custos são compensados peloalivio dos custos de recuperação de glicerol e catalisador,pelo custo do catalisador em estado bruto, e pelo aumento de rendimento de biodiesel obtido pela formação de HMD. Oacetaldeido pode ser adquirido no mercado à vista ("spotmarket") (no pior dos casos) a 0,455 dólares norte-americanos por libra (1 libra = 0,453 kg); é necessária umaquantidade de aproximadamente 0,5 libra (0,226 kg) de acetaldeido (MW ("Molecular Weight" - peso molecular)=44)por libra (0,453 kg) de glicerol (MW=92). Devido ao fato deo produto derivado de glicerol ser formado a uma taxa de0,7 libra (0,317 kg)/galão (3,785 litros) de biodiesel, ocusto do acetaldeido por galão (3,785 litros) de biodieselé de 0,16 dólares norte-americanos em taxas de consumoestequiométricas. Com o peso molecular dos ésteres de ácido graxo sendo de aproximadamente 300, a adição de HMD(MW=120) ao biodiesel aumenta o rendimento em cerca de 13%,ou com o biodiesel a 1,50 dólares norte-americanos porgalão (3,785 litros), o HMD irá adicionar valor em cerca de0,20 dólares norte-americanos por galão (3,785 litros).

Assim, demonstra-se que o custo da formação de HMD éessencialmente compensado pelo valor adicional contribuídoem termos de aumento de rendimento de biodiesel. Isto nãoinclui a economia obtida com a remoção de glicerol do óleocombustível e a recuperação de catalisador do processo.

A invenção em termos amplos consiste na formação do

acetal de glicerol, alternativamente o anel de cincoelementos ou de seis elementos, em uma mistura com osésteres de ácido graxo transesterifiçados com álcool comsubseqüente queima da mistura juntamente com o biodiesel. A reação de formação de acetal utiliza nominalmenteacetaldeido para reação com o glicerol; de fato, esta é umareação sem complexidade que continua até um ponto próximoda completação. A reação do glicerol com acetaldeido paraformação do acetal ciclico libera água, e esta água pode constituir um problema nas reações de formação do biodieselna medida em que pode ocorrer hidrólise dos ésteresmetilicos de ácido graxo que constituem o biodiesel,liberando os ácidos graxos livres, o que é indesejável.Conforme foi anteriormente discutido, como alternativa, oacetaldeido é reagido com metanol para formação de 1,1-dimetóxietano (CH3-CH-(OCH3) 2) . A reação envolve um mol de acetaldeido e dois mols de metanol para obtenção do 1,1-dimetóxietano e água. A água é facilmente separada doproduto, já que o 1, 1-dimetóxietano tem seu ponto deebulição a 64° C. 0 dimetóxietano encontra-se tambémcomercialmente disponível. A mesma reação pode ser •realizada com 2 mols de etanol e 1 mol de acetaldeido paraformação de 1,1-dietóxietano.

O 1,1-dimetóxietano ou 1,1-dietóxietano é entãoreagido com glicerol para formação do acetal ciclico e doismols de metanol na configuração de destilação reativa. Não é formada água tal como é formada quando é . utilizadoacetaldeido, e dessa forma é aliviado o possivel problemade hidrólise do biodiesel na coluna de destilação reativadevida à presença de água. Além disso, pode igualmente serutilizado 1,1-dietóxietano. O mesmo é feito de acetaldeido e dois mols de etanol.

A Figura 3 ilustra o processo com os vasos pararealização das reações. O 1,1-DEE é formado mediante reaçãode acetaldeido com excesso de etanol sobre um catalisadorácido em um reator de 1,1-DEE, em que pode ser obtida uma conversão quase total do acetaldeido. Se não for obtida aconversão completa do acetaldeido, o acetaldeido nãoreagido pode ser prontamente recuperado da corrente desaída do reator de 1,1-DEE por destilação, devido a seubaixo ponto de ebulição (21° C) e o mesmo pode serreciclado novamente para a alimentação do reator. A águacomo produto de reação é removida da corrente de saída do reator de 1,1-DEE por métodos padrão utilizados naindústria tal como adsorção de oscilação de pressãoutilizando peneiras moleculares 3A. 0 1,1-DEE e o etanolsão então alimentados para a coluna de destilação reativaonde o 1,1-DEE reage com o glicerol formando os acetais de glicerol e etanol. Neste modo de operação, a água éexcluída da coluna de destilação reativa sendo desta formaevitada uma possível hidrólise dos és.teres de ácido graxo(biodiesel). Adicionalmente, este modo de operação permitea utilização de catalisadores ácidos sensíveis à água na coluna de destilação reativa. Com esses catalisadoressensíveis à água, é uma prática normalmente requerida secara matéria prima de triglicerídeo e o etanol de alimentaçãoanteriormente à alimentação dos mesmos para o processo.

Na Figura 4 é utilizado um pré-reator para formação do acetaldeído através de uma reação convencional conformefoi • anteriormente discutido. A corrente de destilado dacoluna de destilação reativa contém água, álcool, e excessode acetaldeído não reagido. Esta corrente pode serrecuperada e os componentes podem ser reciclados de volta para a corrente para obtenção da operação mais eficientepossível do processo. O acetaldeído é removido em primeirolugar por destilação regular ou instantânea ("flash"), e emseguida o etanol e a água são separados alternativamentemediante utilização de um sistema dedicado de separação deetanol-água envolvendo adsorção de oscilação de pressão compeneiras moleculares ou mediante retorno da mistura para o separador de etanol-água em uma instalação de produção deetanol integrada. A reciclagem de reagentes não utilizadosno processo aplica-se a todos os conceitos alternativos nainvenção descrita. Por exemplo, quando é utilizado 1,1-DEEcomo agente formador de acetal conforme a ilustração da Figura 3, dois componentes saem através do topo da colunade destilação, o etanol e o 1,1-DEE. Estes dois componentespodem ser separados por destilação comum e os componentesindividuais podem ser reciclados para o processo.

É pretendido que a descrição precedente seja interpretada de forma meramente ilustrativa da presenteinvenção e que a presente invenção seja limitada somentepelas reivindicações que se encontram em anexo.

Claims

- REIVINDICAÇÕES -

1. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ÚTILCOMO ÓLEO COMBUSTÍVEL, caracterizado por compreender:reação, em um vaso fechado, de uma mistura resultante da transesterificação parcial de umtriglicerideo com um alcanol inferior contendo 1 até 6átomos de carbono, a mistura compreendendo glicerol,monoglicerideos, diglicerideos,. triglicerideos, éster deácido graxo transesterifiçado com alcanol inferior, e excesso de alcanol, com um aldeido, uma cetona ou um diétercontendo 1 até 20 átomos de carbono como agente formador deacetal de glicerol na presença de um catalisador ácidosólido em um vaso fechado a uma temperatura elevada paraformação de uma mistura do éster de ácido graxo e do acetal do glicerol para provisão da composição.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o agente formador de acetal consistir emacetaldeido.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o éster de ácido graxo transesterifiçadocom alcanol inferior ser um éster metilico derivado de umatransesterificação com metanol de um triglicerideo de óleovegetal.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o aldeido consistir em acetaldeido e oéster de ácido graxo ser um éster metilico ou etilicoderivado de uma transesterificação com metanol ou etanol deum triglicerideo de óleo vegetal.

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado por o processo ser continuo.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado por compreenderadicionalmente uma etapa prévia de transesterificação de umtriglicerideo com o alcanol para provisão da mistura.

7 . Processo, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado por o processo com a etapa prévia sercontinuo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado por o catalisador ácido ser um catalisador ácido de resina.

9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado por o catalisador ácidode resina consistir em uma resina ácida ou um oxidometálico.

10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4- e 10, caracterizado por compreenderadicionalmente a etapa de adição do alcanol à mistura parareação com triglicerideos não reagidos presentes namistura.

11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado por o processo serrealizado como uma destilação reativa continua com remoçãoda composição à medida que a mesma é formada.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por a mistura com éster de ácido graxo compreender adicionalmente quantidades de impurezas deácidos graxos livres e água.

13. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃOÚTIL COMO ÓLEO COMBUSTÍVEL, caracterizado por compreender areação de uma mistura compreendendo 1,1-dimetóxietano ou1,1-dietóxietano com glicerol em um éster de ácido graxotransesterifiçado com álcool inferior, em que o alcanolcontém 1 até 6 átomos de carbono, na presença de umcatalisador ácido sólido em um vaso fechado, a umatemperatura elevada para formação de uma mistura do éster de ácido graxo e um acetal do glicerol para provisão dacomposição.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado por compreender adicionalmente uma etapaprévia adicional de reação de uma mistura de acetaldeido e álcool etilico ou metilico para formação do 1,1-dimetóxietano ou 1,1-diefeóxietano com subseqüente remoçãode água formada na reação da mistura.

15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 13 e 14, caracterizado por metanol ou etanol serem separados da mistura.

16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 14 e 15, caracterizado por a reação serealizada a uma pressão de entre cerca de 1 atmosfera(1, 033 kgf/cm2) e 27,2 atmosferas (28,103 kgf./cm2) (400psig) e a uma temperatura entre cerca de 80° e 200° C.

17. APERFEIÇOAMENTO EM UM PROCESSO PARA PREPARAÇÃODE UMA COMPOSIÇÃO ÚTIL COMO COMBUSTÍVEL, a partir de uméster de ácido graxo transesterifiçado, o aperfeiçoamentosendo caracterizado por compreender:(c) reação de metanol ou etanol com acetaldeido para formação de um 1,1-di-metóxietano ou 1, 1-dietóxietano e água em uma mistura dereação;(d) separação de água da mistura de reação; e(e) reação da mistura de reação da etapa (b) com glicerol no éster de ácido graxotransesterifiçado da transesterificação paraformação de 2-metil-4-hidróximetil 1,3-dioxolano no éster de ácido graxotransesterifiçado como a composição.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado por a razão-molar de metanol ou etanol paraacetaldeido na etapa (a) ser de entre cerca de 1 para 1 e 4para 1.

19. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ÚTIL COMO ÓLEO COMBUSTÍVEL, caracterizado por compreender:reação em um vaso fechado de uma misturacompreendendo glicerol e um éster de ácido graxotransesterifiçado de alcanol inferior, em que o alcanolcontém 1 até 6 átomos de carbono, com um aldeido, umacetona ou um diéter contendo 1 até 20 átomos de carbono, acetal como agente formador de glicerol na presença de umcatalisador ácido sólido em um vaso fechado a umatemperatura elevada para formação de uma mistura do ésterde ácido graxo e do acetal do glicerol para provisão dacomposição.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado por o agente formador de acetal consistir emacetaldeido.