BRPI0608989A2

BRPI0608989A2 - processo para a preparação de cardanol (i)

Info

Publication number: BRPI0608989A2
Application number: BRPI0608989-5A
Authority: BR
Inventors: Setsuo Sato; De Almeida Wanderson Bueno; Arnaldo Ferreira Jr; Ramiro Carielo Bueno
Original assignee: Cognis Ip Man Gmbh
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2010-01-12
Also published as: BRPI0608989B1; DE102005017126A1; US20090281355A1; JP5053257B2; EP1868976B1; JP2008535878A; EP1868976A1; US7825284B2; WO2006108545A1

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE CARDANOL (I). A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma composição de cor estável contendo cardanol, sendo que em uma primeira etapa CNSL bruto de líquido da casca de castanha de cajú ("cashew nut shell Iiquid") é submetido a uma destilação, o destilado assim obtido é reagido com ácido bórico em uma segunda etapa e a mistura da reação assim obtida é submetida a uma destilação em uma terceira etapa.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CARDANOL (I)".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a preparação de cardanol a partir CNSL. O processo caracteriza-se pelo fato de que o cardanol assim obtido apresenta menos produtos secundários que o cardanol usual obtido no comércio.

Estado da Técnica

Fenalcaminas ainda são uma classe relativamente jovem de endurecedores de epóxido. Trata-se aqui de produtos de reação (produtos de transformação) de cardanol (I), que quimicamente representa um C15-alquilfenol e é um componente principal do óleo obtido da casca de castanhas de caju (o chamado CNSL = líquido da casca de castanha de caju "ca-shew nut shell liquid"), com aminas e formaldeído alifáticos (primários ou secundários).

<formula>formula see original document page 2</formula>

Com relação à classe das fenalcaminas, faz-se referência à seguinte publicação: Zhishen Dai et al., „Phenalkamines: Multipurpose Epoxy Curing Agent"; Cardolite Corporation, Newark, New Jersey, USA; Reprint SPI-ERF Conference, September 1994."

Como se sabe, CNSL bruto contém preponderantemente um composto que é denominado ácido anacárdico (II). Na destilação de CNSL em presença de ácido é obtida uma composição que contém preponderantemente cardanol, como produto secundário porém cardol (III). Para isto compare US-B-6.262.148 e US-B-6.229.054. Isto está de acordo com pesquisas da depositante, em que na destilação de CNSL bruto é obtida uma composição que contém preponderantemente cardanol, no entanto, comoproduto secundário cardol bem como quantidades secundárias de 2-metilcardol e ácido anacárdico.

<formula>formula see original document page 3</formula>

A mistura cardanol / cardol assim obtida apresenta essencialmente três desvantagens técnicas:

Na sua preparação por destilação a partir do CNSL bruto ocorrem perdas valiosas, já que com este procedimento uma parte do cardanol é perdida na polimerização, de modo que no final o rendimento-cardanol no destilado é de somente 50-60%.

• A mistura cardanol / cardol inicialmente de cor ligeiramente amarelada modifica durante o armazenamento: rapidamente apresenta uma coloração marrom. Estas alterações indesejadas de cor são atribuídas à presença de cardol.

• Produtos secundários da mistura cardanol / cardol também apresentam, no armazenamento, as indesejadas alterações de cor mencionadas.

Foi sugerido melhorar a estabilidade de cor das misturas cardanol / cardol com a diminuição do teor de cardol por medidas muito especiais. Para isto foi sugerido reagir inicialmente o cardol presente no CNSL, de modo muito seletivo, com aldeídos, aminas ou bases e hidróxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos e, a seguir separar por destilação o car-danol não reagido. Com relação a este processo de obtenção de cardanol com estabilidade aperfeiçoada, faz-se referência aos documentos GB-A-2.152.925, GB-A-2.066,820 e US-A-4.352.944.

Descrição da Invenção

A tarefa da presente invenção consistiu em prover um processo para preparação de cardanol de cor estável. Além disso, os produtos secundários do cardanol preparado segundo este processo, particularmente fenal-caminas, também deveriam apresentar cor estável.

Surpreendentemente, verificou-se que isto é possível quando CNSL bruto é submetido a um tratamento químico especial junto com subseqüente destilação. De preferência, adicionalmente pode ser executado outro tratamento do produto da destilação com adsorventes químicos.

As etapas essenciais do processo da presente invenção são como segue:

1. destilação, particularmente destilação rápida, do CNSL bruto

2. reação do destilado ("cardanol bruto") com ácido bórico

3. destilação da mistura da reação da etapa 2, particularmente destilação rápida

A fração principal da etapa 3, se desejado (opcionalmente), pode ser pós-tratado com pequenas quantidades de adsorventes e/ou agentes de redução. Esta é uma medida opcional.

Objetivo da invenção é um processo para preparação de uma composição de cor estável contendo cardanol, sendo que

1. CNSL bruto de líquido da casca de castanha de caju ("cashew nut shell liquid") é inicialmente submetido a uma destilação, particularmente destilação rápida,

2. o produto a destilação assim obtido é reagido com ácido bórico e

3. a seguir, é efetuada uma destilação, sendo que inicialmente são separados os produtos de baixo ponto de ebulição e sendo que a fração principal representa o produto alvo (a composição cardanol / cardol de corestável).

O CNSL empregado no decurso do processo da presente invenção é origem natural - como já foi dito - obtido das cascas externas de castanhas de caju (castanhas da árvore Anacardium Ooccidentale) por extração e pode variar em relação a sua composição. Tipicamente ele contém 60-65% de cardanol, 2-10% de cardol, 10-15% de oligômeros / polímeros e 0-2% de 2-metilcardanol e ácido anacárdico.

Mediante o processo da presente invenção é obtida uma composição contendo cardanol, de cor estável. Esta composição é de cor estável não somente no armazenamento como tal, mas estáveis também são as fenalcaminas preparadas com base nesta composição. Além disso, a composição caracteriza-se pelo fato de que, em comparação com produtos até agora usuais no comércio, apresentam melhor compatibilidade com a pele, o que torna o manuseio e o transporte mais seguros.

Em uma forma de execução preferida, a fração principal da etapa 3 do processo de acordo com a invenção é pós-tratada com pequenas quantidades de adsorventes e/ou agentes de redução. Pelo emprego de ad-sorventes e/ou agentes de redução é obtido novo aumento da estabilidade de cor.

Com relação às três etapas obrigatórias do processo de acordo com a invenção, acima citadas, observa-se o seguinte:

• Etapa 1 contém uma considerável separação de oligômeros (com pesos moleculares na faixa de 1000 até 3000) no CNSL bruto. A separação é feita por destilação, sendo que uma destilação rápida simples já conduz a excelentes resultados. Nesta separação são eliminados, via de regra, cerca de 15-20 % em peso do CNSL em forma dos oligômeros mencionados. A destilação rápida é preferida como método de destilação. Ela está ligada a uma rápida condução do processo, com o que processos secundários como polimerização ou oxidação são o mais possível, evitados ou minimizados. A destilação rápida é, de preferência, efetuada como segue: toma-se uma fração da 1â pessagem de 2 até 5% em peso (em relação ao CNSL empregado) sob temperaturas na faixa de 150 até 200°C e pressõesna faixa de 0,133 até 0,667 KPa (1 até 5 mmHg) e a seguir uma fração principal sob temperaturas na faixa de 220 até 260°C e pressões na faixa de 0,133 até 0,667 KPa (1 até 5 mmHG). Emprega-se, de preferência, uma a-parelhagem de destilação rápida equipada com um pré-evaporador. A fração principal, o destilado propriamente dito da etapa 1, será a seguir também denominado cardanol bruto.

• Na etapa 2 o destilado da etapa 1 é reagido com ácido bórico (H3BO3). Com isto, os fenóis dihídricos presentes são transformados nos correspondentes ésteres do ácido bórico. Ajusta-se de preferência uma proporção molar de cardanol bruto ex etapa 1 para ácido bórico na faixa de 3 : 0,07 até 3 : 0,1. A temperatura de reação é ajustada de preferência para valores na faixa de 120 até 150°C. O tempo da reação é escolhido, de preferência, na faixa de 30 até 90 minutos, particularmente cerca de 1 hora. A água formada na reação é de preferência eliminada do sistema de modo contínuo ("stripping off"). Ácido bórico é empregado, de preferência, em quantidade estequiométrica em relação aos cardóis obtidos no cardanol bruto ex etapa 1.

• A seguir, a mistura da etapa 3 é submetida a uma destilação, sendo que os componentes de baixo ponto de ebulição são separados e os ésteres do ácido bórico de peso molecular mais elevado permanecem no resíduo. A destilação pode ser feita por qualquer dos métodos conhecidos do versado na técnica. Em uma forma de execução trabalha-se no vácuo sob condições de destilação rápida ou destilação fracionada convencional. Em uma forma de execução coloca-se uma fração de cerca de 2-5 %em peso, e opera-se particularmente a 180 até 210°C e 0,133 até 0,667 KPa (1 até 5 mmHg). A fração principal que representa o produto alvo desejado no sentido da invenção e precipita a 220 até 260°C e 0,133 até 0,667 KPa (1 até 5 mmHg), contém cerca de 80 - 90% da mistura da etapa 2 do processo. No resíduo permanecem os mencionados componentes de elevado ponto de ebulição.

Enquanto as etapas 1 até 3 são obrigatórias para o processo da invenção, a etapa 4 é opcional. Aqui, são largamente eliminadas impurezasainda presentes. Em si, não há qualquer restrição em relação à natureza dos adsorventes ou redutores empregados. Exemplos de redutores apropriados são hidrossulfeto de sódio (Na2S204), metabissulfeto de sódio (Na2S205), borohidreto de sódio (NaBH4), hidreto de litio-alumínio (LiAIH4), cloreto de estanho (SnCI2), ou silicatos de magnésio. Como adsorventes podem ser empregados, por exemplo, silicato de magnésio ou compostos quimicamente equivalentes. A quantidade de adsorventes ou redutores pode ser mantida pequena. Empregam-se, de preferência, quantidades de 0,1 até 5% em peso (em relação à fração principal obtida na etapa 3), sendo que quantidades de aproximadamente 1 % em peso são particularmente preferidas.

Outro objetivo da invenção é o uso de misturas contendo cardanol, obteníveis de acordo com o processo da invenção, para a preparação de fenalcaminas de cor estável.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Processo de Acordo com a Invenção

Etapa 1: 1250 g/h CNSL (da firma Resibras) foram continuamente introduzidos em uma aparelhagem de destilação rápida, provida de um pré-evaporador, sendo que foi trabalhado a 240°C / 0,133KPa (1 mmHg) ou 170°C / 0,667 KPa (5 mmHg).

Condições: Fração da 1§ pessagem pré-evaporador = 63 g/h;

fração principal = 940 g/h.

Etapa 2: 5000 g do destilado da fração principal da etapa 1 ("cardanol bruto") foram reagidos durante 1 hora a 160°C com 5,9 g de ácido bórico. A água formada na esterificação foi continuamente eliminada do sistema.

Etapa 3: O material da etapa 2 foi encaminhado continuamente (940 g/h) para um destilador rápido provido de um pré-evaporador, sendo que foi trabalhado a 240°C / 0,133 KPa (1 mmHg) ou 180°C / 0,667 KPa (5 mmHg).

Condições: Fração no pré-evaporador = 60 g/h; fração principal

= 796 g/h. O destilado do pré-evaporador foi retornado para o produto bruto da etapa 1 (misturar com CNSL).Etapa 4: 796 g da fração principal da etapa 3 foram, a seguir, misturados com 7 g de silicato de magnésio e a mistura foi agitada durante 30 minutos a 50°C, em seguida foi filtrado com uso de um filtro Sparkler. Desta forma foi obtido um cardanol puro de cor estável.

Exemplo 2: Determinação da Estabilidade de Cor

O produto obtido de acordo com o exemplo 1 foi a seguir armazenado durante 60 dias a 20°C. Foram retiradas amostras de tempo em tempo e seus valores cromáticos foram avaliados (valores cromáticos de Gardner). Do mesmo modo, um cardanol usual no comércio foi submetido ao teste de armazenagem e os valores cromáticos determinados da mesma maneira. Os resultados estão na tabela 1. A linha "segundo B1" contém os valores cromáticos de Gardner do produto de acordo com a invenção, segundo o exemplo 1. A linha padrão ("Standard") contém os valores cromáticos de Gardner de um cardanol usual no comércio (cardanol da firma Resibras).

<table>table see original document page 8</column></row><table>

É mostrado que o produto de acordo com a invenção é muito superior ao produto padrão (standard).

Além disso, verificou-se que fenalcaminas que foram produzidas com base no produto de acordo com o exemplo 1, aminas (particularmente dietiltretamina) e formaldeído, se destacaram igualmente pela estabilidade de cor.

Claims

1. Objeto da invenção é um processo para preparação de uma composição com estabilidade de cor contendo cardanol, sendo que em uma primeira etapa CNSL bruto de líquido da casca de castanha de caju ("ca-shew nut shell liquid") é submetido a uma destilação, o destilado assim obtido é reagido com ácido bórico em uma segunda etapa e a mistura da reação assim obtida é submetida a uma destilação em uma terceira etapa.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, sendo que na etapa 1 é efetuada uma destilação rápida.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, sendo que na destilação rápida emprega-se uma fração de 1§ pessagem de 1 até 5% em peso.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, sendo que na etapa 2 é utilizado ácido bórico em quantidade estequiométri-ca em relação aos cardóis ex etapa 1 contidos no cardanol bruto.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, sendo que a água formada durante a reação é continuamente eliminada do sistema.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, sendo que na etapa 3 é efetuada uma destilação rápida.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, sendo que na destilação rápida na etapa 3 é utilizado uma fração de 1- pessagem de 1 até 5% em peso.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 7, sendo que o produto obtido é adicionalmente submetido a um pós-tratamento com adsorventes e/ou redutores.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, sendo que depois do pós-tratamento é efetuada uma filtração.

10. Uso das composições obteníveis segundo o processo, como definido nas reivindicações 1 até 9, para a preparação de fenalcaminas de cor estável.