BRPI0609050A2

BRPI0609050A2 - método para a produção de um produto na faixa de ebulição de gasolina

Info

Publication number: BRPI0609050A2
Application number: BRPI0609050-8A
Authority: BR
Inventors: Benjamin Santiago Umansky; Michael Christopher Clark
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2010-11-16
Also published as: JP4958799B2; RU2007134100A; US7476774B2; RU2409540C2; CA2599347A1; US20060194996A1; WO2006094009A2; EP1858830A2; CA2599347C; JP2008531820A; EP1858830B1; BRPI0609050B1; WO2006094009A3; EP1858830A4

Abstract

METODO PARA A PRODUçãO DE UM PRODUTO NA FAIXA DE EBULIçãO DE GASOLINA. Um processo para a produção de gasolina com um alto número de octana a partir de olefinas de refinaria leves e correntes de aromáticos contendo benzeno, tais que reformado. Olefinas leves, que incluem etileno e propileno, são extraídas a partir de gases de descarga de refinaria, de modo típico a partir de uma unidade de craqueamento catalítico, ao interior de um corrente de aromáticos leve, tal que um reformado contendo benzeno e outros compostos aromáticos de anel único, que é então reagido com olefinas leves, de modo a formar m produto na faixa de ebulição de gasolina contendo alquilaromáticos. A reação de alquilação é executada na fase líquida, com um catalisador que compreende, de modo preferido, um membro da família de zeólitos MWW, tal que MCM-22-, usando um leito de catalisador fixo.

Description

"MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO NA FADCA DEEBULIÇÃO DE GASOLINA"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo para a produção decombustível para motor na faixa de ebulição de gasolina através da reação deolefinas leves com hidrocarbonetos aromáticos em fase líquida.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS CORRELATOS

Este pedido reivindica a prioridade do pedido U.S. de N0 desérie 60/656. 946, depositada em 28 de fevereiro de 2005, intitulado "Processo de Alquilação de Aromáticos em Fase Líquida".

Este pedido está relacionado aos pedidos co-pendentes de N°s.de série _, _, e _, da mesma data,

reivindicando a prioridade, respectivamente, dos Pedidos de N°s. de série60/656. 954, 60/656. 955, 60/656. 945, e 60/656. 947, todos depositados em28 de fevereiro de 2005 e intitulados respectivamente "Gasoline ProductionBy Olefin Polymerization", "Process for Making High Octane Gasoline withReduced Benzene Content", "Vapor Phase Aromatics Alkylation Process" e"Olefins Upgranding Process".

Faz-se referência aos pedidos acima quanto a detalhesadicionais do processo integrado, combinado, descrito abaixo no modo emque eles são referidos neste pedido.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Nos últimos anos, as leis e normas ambientais limitaram aquantidade de benzeno que é permissível em combustíveis para motor apetróleo. Estas normas produziram alterações substanciais na operação derefino. Com estas normas, algumas refinarias excluíram os compostos C6 apartir da alimentação do reformador, de modo a evitar a produção de benzenodiretamente. Uma abordagem alternativa é a de remover benzeno a partir doreformado, após ele ser formado por meio de um processo de extração dearomáticos, tal que o Processo Sulfolano ou o Processo de UDEX. Refinariasbem integradas com unidades de extração de aromáticos associadas complantas petroquímicas possuem a capacidade de acomodar as limitações debenzeno dirigindo o benzeno extraído a usos petroquímicos, mas é mais difícilsatisfazer à especificação de benzeno para refinarias sem a capacidadepetroquímica. Embora a venda do benzeno extraído como produto paracompradores petroquímicos seja, de modo freqüente, uma opção, elaapresenta a desvantagem de perder o produto para produtores que iráadicionar mais valor a este e, em alguns casos, o transporte pode apresentar assuas próprias dificuldades em lidar com o envio em massa de uma substânciaquímica classificada como um material perigoso.

A remoção de benzeno é, no entanto, acompanhada por umdecréscimo na qualidade de octana do produto, pois o benzeno e outrassubstâncias aromáticas de anel único efetuam uma contribuição positiva paraa produção de octana. Certos processos foram propostos para a conversão debenzeno em correntes de refinaria contendo substâncias aromáticas paraalquilaromáticos menos tóxicos, tais que tolueno e etil benzeno que, em simesmos, são desejáveis como componentes de mistura de alto índice deoctana. Um processo deste tipo foi o Processo de (MBR) Redução de MobilBenzeno, o qual, tal como o Processo de MOG intimamente relacionado,utilizou um catalisador de zeólito fluidizado em um reator de elevação paraalquilar benzeno e efetuar a reforma a partir de alquil aromáticos, tais quetolueno. Os processos de MBR e MOG são descritos nas Patentes U.S. 4. 827.069; 4.950. 387; 4. 992. 607 e 4.746. 762.

Um outro problema voltado para as refinarias sem saídasconvenientes para as cargas de alimentação petroquímicas é aquele deolefinas leves em excesso. Seguindo a introdução de processos decraqueamento catalítico no refino de petróleo no início dos anos 1930,grandes quantidades de olefinas, em particular olefinas leves, tais que etileno,propileno, butileno, tornou-se disponível em quantidades copiosas a partir deplantas de craqueamento catalítico em refinarias. Embora estas olefinas sejamaltamente úteis como cargas de alimentação petroquímicas, as refinarias semcapacidade petroquímica ou economicamente atrativas e mercadosconvenientes para estas olefinas têm que usar as olefinas leves em excesso nogás combustível, em uma perda econômica significativa ou, em alternativa,converter as olefinas a produtos líquidos comercializáveis. Um número dediferentes processos de polimerização para a produção de combustíveis paramotor líquidos a partir de gases de descarga de craqueamento evoluiu duranteo advento do processo de craqueamento catalítico, mas presentemente, oprocesso de polimerização de ácido fosfórico sólido [SPA] permanece oprocesso de polimerização de refinaria mais importante para a produção degasolina para motor. Este processo possui, no entanto, as suas própriasdesvantagens, primeiramente na necessidade de controlar o teor de água daalimentação de modo próximo, porque embora um teor de água limitado sejarequerido para a atividade catalítica, o catalisador é amaciado na presença deágua em excesso, de tal modo que o reator pode ser obstruído com ummaterial tipo pedra, sólido, que é de difícil remoção sem a perfuração ououtras operações árduas. De modo inverso, se a alimentação for muito seca, ocoque tende a ser depositado sobre o catalisador, deste modo reduzindo a suaatividade e reduzindo a queda de pressão através do reator. A regulaçãoambiental também afetou o descarte de olefinas de craqueamento a partirdestas refinarias não integradas através da restrição da pressão de vaporpermissível (usualmente medida como a Pressão de Vapor Reid, RVP), degasolinas para motor, em especial na estação de direção do verão, quando osproblemas de volatilidade de combustível são mais acentuados, criandopotencialmente uma necessidade quanto à capacidade de utilização de olefinaadicional.

Refinarias sem as suas próprias plantas petroquímicas oumercados prontos para benzeno ou olefinas leves em excesso encontram,portanto, problemas a partir de duas direções diferentes e, para estas plantas,processos que iriam possibilitar com que as olefinas em excesso e o benzenofossem convertidos a produtos comercializáveis seriam desejáveis.

O Processo de MBR de leito fluido utiliza um catalisador demetalossilicato, seletivo para a forma, de modo preferido ZSM-5, de modo aconverter benzeno para alquil aromáticos, usando olefinas a partir de fontes,tais que FCC ou gás combustível de formador de coque, LPG em excesso, ounafta de FCC leve. Normalmente, o Processo de MBR é baseado em olefínaleve como um agente de alquilação para benzeno, para produzir alquilaromáticos, principalmente na faixa Cy-C8. O benzeno é convertido e a olefinaleve é também beneficiada para gasolina de modo concorrente, com umaumento no valor de octana. A conversão de olefinas de nafta de FCC levestambém conduz a uma redução substancial do teor de olefina da gasolina e dapressão de vapor. O aumento do rendimento de octana de MBR o torna umdos poucos processos de reformulação de gasolina, que é efetivamentebenéfico no refino de petróleo.

Tal como o Processo de MOG, no entanto, o Processo deMBR, exigiu gasto de capital considerável, um fator que não favoreceu a suaaplicação difundida em tempos de margens de refino estreitas. O processo deMBR também utilizou temperaturas e rendimentos de C5+ mais elevados e asclassificações de índice de octana poderiam, em certos casos, ser afetadas, demodo deletério, outro fato que não favoreceu a sua utilização abrangente.Outros processos de refinaria foram também propostos para lidar com osproblemas de olefinas de refinaria em excesso e gasolina; processos deste tipofuncionaram, muitas vezes, através da alquilação de benzeno com olefinas ououtros agentes de alquilação, tais que metanol, de modo a formar precursoresalquilaromáticos menos tóxicos. Processos exemplares deste tipo estãodescritos nas Patentes U.S. 4.950.823; 4.975.179; 5.414.172; 5.545.788;5.336.820; 5.491.270 e 5.865.986.

Embora estes processos conhecidos sejam tecnicamenteatraentes, eles, tal como os processos de MOG e MBR, encontraram adesvantagem de necessitar, em um maior ou menor grau, de algum gasto decapital, um fator que opera fortemente contra eles, nas presentescircunstâncias.

Devido a estas razões, um processo de refinaria capaz de serinstalado em um custo de capital relativamente baixo e tendo a capacidade dealquilar benzeno (ou outros aromáticos) com as olefinas, seria benéfico nãoapenas de modo a satisfazer às especificações de benzeno, mas também demodo a aumentar o volume de combustível do motor com compostos alquilaromáticos de alto índice de octana, e ser, ao mesmo tempo, economicamenteaceitáveis no clima de investimento da planta corrente. Para algumasrefinarias, a remoção reativa de olefinas C2-C3 poderia aliviar as limitaçõesquanto à capacidade de gás combustível. Um tal processo deve:

-beneficiar olefina C2 e C3 a partir de gás combustível paragasolina de mistura com alto índice de octana.

-aumentar a flexibilidade em operação de refinaria paracontrolar o teor de benzeno no reservatório de mistura de gasolina.

-permitir com que refinarias com problemas de benzenoalimentem componentes C6 (baixos valores de octana na mistura) aoreformador, deste modo aumentando tanto a produção de hidrogênio a partirdo reformador, como a mistura de octana no reservatório. O benzenoproduzido no reservatório será removido, de modo a satisfazer àsespecificações do produto de gasolina.

-possuir o potencial, através da remoção de olefinas a partir dogás combustível, de modo a aumentar a capacidade na instalação do sistemade combustível. Para algumas refinarias, este benefício poderia permitir umaumento na severidade de alguns processos de refinaria principais, FCC,hidrocraqueador, formador de coque, etc.

A necessidade de manter o custo de capital baixo favorece, demodo óbvio, unidades catalíticas de leito fixo em relação a operações do tipode leito fluido, tais que MOG e MBR. Processos de alquilação de aromáticosde leito fixo alcançaram uso em escala comercial no campo petroquímico. Oprocesso de cumeno oferecido para licença primeiramente pela Mobil OilCorporation e agora pela ExxonMobil Chemical Company, é um processo debaixo custo de capital, que utiliza um leito fixo de um catalisador dealquilação/transalquilação de zeólito, de modo a reagir o propileno derefinaria com benzeno, de modo a produzir cumeno de grau petroquímico.

Processos para a manufatura de cumeno usando vários catalisadores depeneira molecular foram descritos na literatura de patentes; por exemplo, aU.S. 3. 755. 483 descreve um processo para a produção de cumenopetroquímico a partir de benzeno e propileno de refinaria, usando um leitofixo de catalisador ZSM-12; A US 4.393. 262 e a U.S. também descrevemprocessos para a produção de cumeno a partir de benzeno e propileno derefinaria usando catalisadores ZSM-12. O uso de outros catalisadores depeneira molecular para a manufatura de cumeno foi descrito em outraspatentes: a U.S. 4. 891. 458 descreve o uso de um catalisador de zeólito beta;a U.S. 5. 149. 894 descreve o uso de um catalisador contendo o material depeneira MCM-49 na transalquilação de diisopropil benzeno com benzeno; aU.S. 5. 258. 565 descreve o uso de um catalisador contendo o material depeneira MCM-36 para produzir cumeno de grau petroquímico contendomenos do que 500 ppm de xilenos.

Processos de alquilação petroquímica, tais que aqueles acimareferidos, não se prestam diretamente ao uso em refinarias de petróleo sem acapacidade petroquímica, pois eles requerem alimentações puras e os seusprodutos são bastante mais puros do que o requerido na produção decombustíveis. Em adição, outros problemas podem ser encontrados nocontexto de projetar um processo para a produção de gasolina para motor, queseja recomendado em si mesmo para o uso em refinarias não-integradas, detamanho pequeno-a-médio. Um tal problema consiste no fato de que asolefinas a partir do craqueador contêm etileno e propileno em adição aolefinas superiores e se o processo for economicamente atrativo, é entãonecessário que ele consuma ambas as olefinas mais leves. O propileno é maisreativo do que o etileno e irá formar cumeno através da reação com benzenoem temperatura mais baixas do que o etileno irá reagir para formaretilbenzeno ou xilenos (através de translaquilação ou desproporcionação).

Devido a isto, não é possível, com as tecnologias de processo existentes, aobtenção de utilização de etileno e propileno em um processo que utilize umaalimentação de olefina mista a partir de FCCU. Embora a utilização de etilenoaperfeiçoada pudesse, em princípio, ser alcançada por meio de operação emtemperatura mais elevada, o equilíbrio termodinâmico para a reação depropileno/benzeno se desvia daquele de cumeno em temperaturas acima de260°C (500°F), com a conseqüente perda deste produto.

No pedido co-pendente de N0 de série _ (quereivindica a prioridade do Pedido de N0 de série 60/656. 945, intitulado"Vapor Phase Aromatics Alkylation Process"), é descrito um processo para aalquilação de correntes de aromáticos de refinaria leves contendo benzenocom as olefinas leves (etileno, propileno) a partir da planta de gás insaturadade FCC (USGP). O processo descrito neste pedido tem o objetivo de utilizaras diferentes reatividades de etileno e propileno, através da reação por meiode dois catalisadores diferentes, sob as condições apropriadas para cadaolefina. Deste modo, a conversão de ambos etileno e propileno é otimizadacom a conversão de benzeno assegurada. Aquele processo opera na fase devapor, com temperaturas tão altas quanto cerca de 3 5O0C (660°F), o queimpõe, de fato, alguma penalidade econômica extra, comparado a umprocesso capaz de operar em temperaturas mais baixas. Em adição, o maiorvolume associado com a operação em fase de vapor pode impor limites àcapacidade unitária, pelo fato de que as unidades existentes de menor volumesão convertidas a este processo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Encontramos agora um processo, que permite com queolefinas de refinaria leves a partir do craqueador (FCCU) sejam utilizadaspara a alquilação de benzeno a partir de fontes de refinaria, de modo aproduzir produtos na faixa de ebulição de gasolina. O processo alcança umaboa utilização, tanto do etileno como do propileno presentes em umaalimentação de olefina mistura a partir da planta de gás insaturado (USGP),ao mesmo tempo em que opera sob condições favoráveis à utilização deambas estas olefinas. Deste modo, o presente processo permite com que arefinaria satisfaça às especificações de benzeno para gasolina, ao mesmotempo em que faz uso das olefinas mistas a partir de FCCU. O processo éoperado como um processo de leito fixo, que requer apenas um dispêndio decapital limitado, e é, deste modo, eminentemente adequado para aimplementação de refinarias de tamanho pequeno a médio; de fato, sendo umprocesso de pressão relativamente baixa, ele pode ser operado nas unidades debaixa pressão existentes, com uma quantidade mínima de modificação.

De acordo com a presente invenção, olefinas leves, queincluem etileno e propileno, são extraídas a partir de gases de descarga deFCCU, utilizando uma corrente de aromáticos leve, tal que um reformado,que contém benzeno ou outros compostos aromáticos de anel único, porexemplo xileno, como o agente de extração. A solução de olefinas levesdissolvida é então passada a um reator de leito fixo, no qual os aromáticos nacorrente são alquilados com as olefinas em uma reação de fase líquida, demodo a formar um produto na faixa de ebulição de gasolina [Cs+-200°C][C5+-400°F] contendo alquilaromáticos. A reação é executada na presença deum catalisador, que compreende um membro da família MWW de zeólitos.DESENHOS

A figura 1 apresenta um processo esquemático para a unidadede alquilação de aromáticos, para a conversão de olefinas de refinaria levesmisturas e benzeno para gasolina para motor, em uma reação de leito fixo, emfase líquidas.

A figura 2 apresenta um processo esquemático para a unidadede alquilação de aromáticos, para conversão de olefinas de refinaria levesmistas e benzeno para gasolina para motor, em uma reação de leito fixo, dedois estágios, com reação de fase líquida inicial.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Configuração de Processo

Um esquema para uma unidade de alquilação de olefina éapresentado, em forma simplificada, a partir da Figura 1. Uma corrente degases de descarga a partir da unidade de craqueamento catalítico de fluido(FCCU), que inclui olefinas mistas leves, de modo típico olefinas C2 e C3(etileno e propileno) com algumas olefinas C4 e parafinas, assim como comparafinas leves (metanol, etanol, propano) e conduzido ao interior doabsorvedor 10 através da linha 11, na qual ele é contatado com uma correntede aromáticos leve, contendo benzeno, que é introduzida através da linha 12.

No absorvedor, a corrente líquida de aromático sorve as olefinas, de modoseletivo, a partir dos gases de descarga de FCC. Os componentes nos gases dedescarga de FCC, que não são sorvidos pela corrente de aromáticos,principalmente as parafinas leves metano, etano, propano e butano, passampara fora do absorvedor através da linha 13 e podem ser usadas como gáscombustível para refinaria. A carga de olefma/benzeno mista passa aoaquecedor 14 e então ao reator de leito de proteção 15 a. O leito de proteçãopode ser operado no ciclo de oscilação com dois leitos 15a, 15b, um leitosendo usado na corrente para a remoção de contaminante e o outro quando daregeneração, de modo convencional. Se desejado, um sistema de leito deproteção de três leitos pode sêf usado, com os dois leitos sendo usados emsérie para a remoção de contaminante e o terceiro leito quando daregeneração. Com um sistema de três proteções, usado para alcançar baixosníveis de contaminante pela sorção em série de dois estágios, os leitos irãopassar, de modo seqüencial, através de um ciclo de três estágios de:regeneração, sorção de segundo leito, sorção de primeiro leito.

A partir do leito de proteção, a mistura da reação de olefinas ereformado passa ao reator de alquilação 20, no qual a alimentação de olefinamistura é reagida com o benzeno e o outro aromático de anel único, ao longode um leito fixo de catalisador de alquilação, para formar o produtoalquilaromático desejado. O produto alquilado passa através da linha 21 aofracionador 22, que é então separado em porções leves, principalmente umsubproduto de parafina leve a partir da reação de alquilação, e a fraçãoalquilaromático desejada na faixa de ebulição de gasolina.

A reação de alquilação é executada na fase líquida, emtemperaturas relativamente brandas, e não é normalmente requerido diluenteou resfriamento súbito de modo manipular a liberação de calor. Deste modo, oequipamento é simples e, sem diluente passando através do reator, a utilizaçãototal da capacidade do reator é alcançada. A classe preferida de catalisadoresde alquilação para este estágio de reação são os catalisadores à base de zeólitoMWW, tal como abaixo descrito.

O catalisador usado no leito de proteção será normalmente omesmo catalisador usado no reator de alquilação como uma questão deconveniência operacional, mas isto não é requerido: se desejado, outrocatalisador ou sorvente para remover os contaminantes a partir da reação podeser usado, de modo típico um sorvente de leito de proteção mais barato, porexemplo, um catalisador usado a partir de outro processo ou de um sorventede alumina. O objetivo do leito de proteção é o de remover os contaminantesa partir da alimentação, antes que ela alcance o catalisador da reação econtanto que isto seja alcançado, existe uma ampla variedade de escolhas noque se refere a catalisadores de leito de proteção e a condições úteis para estefim.

Alimentação de Oleflna

As olefinas leves, usadas como a alimentação para o presenteprocesso, são obtidas normalmente através do craqueamento catalítico decargas de alimentação de petróleo, de modo a produzir gasolina como oproduto principal. O processo de craqueamento catalítico, de modo usual soba forma de craqueamento catalítico fluido (FCC) está bem estabelecido, ecomo é conhecido, produz grandes quantidades de olefinas leves, assim comode gasolinas olefínicas ou de subprodutos, tais que óleo de ciclo, que estão,em si mesmos, submetidos a operações de refino adicionais. As olefinas, quesão primariamente úteis no presente processo, são as olefinas mais leves, deetileno a até buteno; embora as olefinas mais pesadas possam ser tambémincluídas no processamento, elas podem ser diretamente incorporadas noproduto de gasolina, em que elas proporcionam uma contribuição valiosa paraa octana. O presente processo é altamente vantajoso pelo fato de que ele iráoperar prontamente não apenas com buteno e propileno, mas também cometileno e, deste modo, proporciona uma via valiosa para a conversão destesubproduto de craqueamento para o produto de gasolina desejado. Por estarazão, assim como devido à sua pronta disponibilidade em grandesquantidades em uma refinaria, as correntes de olefina mistas, tais quecorrentes de gás de descarga de FCC contendo, de modo típico, etileno,propileno e butenos) podem ser usadas. A conversão de frações de olefina C3e C4 a partir do processo de craqueamento provê uma via direta para aprodutos de cadeia ramificada Cô, C7 e Cs, que são tão altamente desejáveisem gasolina a partir do ponto de vista de ebulição e de octano. Além daunidade FCC, as correntes de olefina mistas podem ser obtidas a partir dèoutras unidades de processo, incluindo transformadores de coque, anuladoresde viscosidade e craqueadores térmicos. A presença de diolefmas, que podemser encontradas em algumas destas correntes, não é desvantajosa, pois acatálise na família MWW de zeólitos ocorre sobre os sítios da superfície,preferivelmente a que no interior da estrutura de poro, tal como com zeólitosmais convencionais, de tal modo que a obstrução dos poros é menosproblemática a partir de um ponto de vista catalítico. O ajuste apropriado dascondições do processo irá permitir com que os produtos de condensaçãosejam produzidos quando etileno, normalmente menos reativo do que os seushomólogos individuais, for incluído na alimentação. As composições de duascorrentes de gás de FCC típicas é fornecida abaixo nas Tabelas 1 e 2, a Tabela1 apresentando uma corrente de gás de FCC pura e a Tabela 2 uma corrente, apartir da qual o etileno foi removido na planta de gás para o uso no sistemacombustível de refinaria.

Tabela X

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Tabela 2

<table>table see original document page 13</column></row><table>Embora os catalisadores usados no presente processo sejamrobustos, eles apresentam sensibilidade a certos contaminantes (osdesativadores de zeólito convencionais), em especial compostos orgânicoscom nitrogênio básico, assim como substâncias orgânicas contendo enxofre. Eportanto preferido remover estes materiais antes que sejam introduzidos naunidade, se for desejado uma atividade de catalisador estendida. A purificaçãocom lavagens de remoção de contaminante, tais que substâncias cáusticas,MEA ou outras aminas, ou líquidos de lavagem aquosos, irá normalmentereduzir o nível de enxofre a um nível aceitável de cerca de 10-20 com, empeso, e o nitrogênio a níveis traço, nos quais ele pode ser prontamentetolerado. Uma característica atraente a cerca do presente processo é a de queembora os benefícios de atividade sejam alcançados pelo uso de níveis deágua baixos ou muito baixos na alimentação, ele não de outro modoindevidamente sensível à água, tornando menos necessário controlar a entradade água no reator do que o é em unidades de SPA. Diferentemente de SPA, ocatalisador de zeólito não requer a presença de água de modo a manter aatividade e, portanto, a alimentação pode ser secada antes que seja introduzidana unidade. Em unidades de SPA convencionais, o teor de água necessita, emodo típico, ser mantido entre 300 a 500 ppm em peso em temperaturas deoperação convencionais para a atividade adequada, enquanto que, ao mesmotempo, é retida a integridade do catalisador. Os presentes catalisadores dezeólito, no entanto, podem prontamente tolerar níveis mais altos de água, deaté cerca de 1.000 ppm em peso de água, embora níveis acima de cerca de800 ppm em peso possam reduzir a atividade, dependendo da temperatura.

Alimentação de aromático

Em adição à alimentação de olefma leve, uma corrente dearomáticos contendo benzeno é alimentada ao interior do processo, tal comoacima descrito. Esta corrente pode conter outros compostos aromáticosúnicos, que incluem alquil aromáticos, tais que tolueno, etilenzeno,propilbenzeno (cumeno) e os xilenos. Em refinarias com capacidadepetroquímica associada, estes alquilaromáticos serão normalmente removidospara o uso em valor mais alto como substâncias químicas, ou, de modoalternativo, eles podem ser vendidos separadamente para tais usos. Como elesjá são considerados menos tóxicos do que o benzeno, não existe requerimentoambiental quanto à sua inclusão na corrente de alimentação de aromático mas,igualmente, não existe prejuízo contra a sua presença, a não ser que condiçõesque conduzem à geração de alquilaromáticos superiores, que recaem fora dafaixa de gasolina ou que são indesejáveis em gasolina, por exemplo dureno. Aquantidade de benzeno nesta corrente é governada principalmente pela suafonte e história de processamento, mas em muitos casos irá conter, de modotípico, pelo menos cerca de 5% em volume de benzeno, embora um mínimode 12 % em volume seja mais típico, de modo mais específico de cerca de20% em volume a cerca de 60%, em volume, de benzeno. Normalmente, afonte principal desta corrente será uma corrente a partir do reformador, que éuma fonte pronta de aromáticos leves. As correntes de reforma podem serreformados de faixa completa, reformados de fração leve, reformados pesadosou reformados de fração pesada. As frações contêm, de modo típico,quantidades menores de hidrocarbonetos mais leves, de modo típico menos doque cerca de 10% de C5 e hidrocarbonetos inferiores e pequenas quantidadesde hidrocarbonetos mais pesados, de modo típico menos do que cerca de 15%de hidrocarbonetos C7. Estas alimentações de reformado contêm, de modousual, quantidades muito baixas de enxofre, pois, usualmente, eles foramsubmetidos à dessufurização antes da reforma, de tal modo que o produto degasolina resultante formado no presente processo contenha um nívelaceitavelmente baixo de enxofre, de modo a satisfazer às especificações deenxofre correntes.

As correntes de reformado irão, de modo típico, provir de umreformador de leito fixo, de leito oscilante ou de leito móvel. A fração dereformado mais útil é um reformado de fração de núcleo. Este é, de modopreferido, um reformado tendo uma estreita faixa de ebulição, isto é umafração C6 ou uma fração C6ZC7. Esta fração é uma mistura complexa dehidrocarbonetos recuperados como a parte de topo de uma coluna dedesexanizador, a jusante de uma coluna de despentanizador. A composição irávariar em uma ampla faixa, dependendo de um número de fatores, incluindo aseveridade da operação no reformado e a composição da alimentação doreformador. Estas correntes conterão, de modo usual,

os hidrocarbonetos C5, C4 e inferiores removidos nodespentanizador e no desbutanizador. Deste modo, o reformado da fração denúcleo irá conter pelo menos 70 %, em peso, de hidrocarbonetos C6 e, demodo preferido, pelo menos 90%, em peso, de hidrocarbonetos C6.

Outras fontes de alimentações ricas em benzeno, aromáticos,incluem uma nafta de FCC leve, nafta de formador de coque ou gasolina depirólise, mas tais outras fontes de aromáticos serão menos importantes ousignificativas em operação de refinaria normal.

Através da faixa de ebulição, estas frações ricas em benzenopodem ser normalmente caracterizadas por um ponto de ebulição final decerca de 120°C (250 °F) e de modo preferido não superior a cerca de IlO0C(230°F). De modo preferido, a faixa de ebulição recai entre 40°C e IOO0C(IOO0F e 212°F), e de modo mais preferido entre a faixa de 65 0C a 95°C(150°F a 200°F) e de modo ainda mais preferido dentro da faixa de 70°C a95°C (160°F a 200°F).

As composições de duas correntes de reformado de fração denúcleo típicas são fornecidas nas Tabelas 2 e 3 abaixo. O reformadoapresentado na Tabela 3 é uma fração relativamente mais parafínica, mas umaque, apesar disto, contém mais benzeno do que a fração da Tabela 2,tornando-a um substrato muito adequado para o presente processo dealquilação.Tabela 2

Reformado da Fração de Núcleo C6-C7

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Tabela 3

Reformado de Fração de Núcleo C6-C7 Parafínica

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As correntes de reformado deverão provir de um reformadorde leito fixo, ou de leito móvel. A fração de reformado mais útil é umreformado de fração de núcleo, Este é, de modo preferido, um reformadotendo uma estreita faixa de ebulição, isto é uma fração C6 ou uma fraçãoCefC7. Esta fração é uma mistura complexa de hidrocarbonetos recuperadoscomo a parte de topo de uma coluna de desexanizador a jusante de umacoluna de despentanizador. A composição irá variar em uma faixadependendo de um número de fatores, que incluem a severidade de operaçãono reformador e a composição da alimentação do reformador. Estas correntesterão, de modo usual, os hidrocarbonetos C5, C4 e inferiores removidos nodespentanizador e no desbutanizador. Portanto, de modo usual, o reformadode fração de núcleo pode conter pelo menos 70 %, em peso, dehidrocarbonetos Ce (aromáticos e não-aromáticos), e de modo preferido pelomenos 90%, em peso, de hidrocarbonetos Ce.

Outras fontes de alimentações ricas em benzeno, aromáticos,incluem uma nafta de FCC leve, nafta de formador de coque ou de gasolinade pirólise, mas tais outras fontes de aromáticos serão menos importantes ousignificativas em operação de refinaria normal.

Através da faixa de ebulição, estas frações ricas em benzenopodem ser normalmente caracterizadas por um ponto de ebulição final decerca de 120°C (250 0F), e de modo preferido não superior a cerca de IlO0C(230°F). Na maioria dos casos, a faixa de ebulição irá recair entre 40°C eIOO0C (100°F e 212 0F), normalmente na faixa de 65°C a 95°C (150 0F a200°F), e na maioria dos casos na faixa de 70o a 95°C (160 0F a 200°F).

Absorvedor

A alimentação de aromático e as olefinas leves passam emcontanto uma coma outra, juntas, no absorvedor. O contato entre as duasalimentações é executado de modo a promover a sorção das olefinas leves nacorrente de aromáticos líquida. O contato entre as duas alimentações éexecutado de modo tal a promover a sorção das olefinas leves na corrente dearomáticos líquida. O absorvedor é, de modo típico, uma torre de contato delíquido/vapor, convencionalmente projetada de modo a alcançar um bomintercâmbio entre as duas fases, que passam entre si no interior do mesmo.

Tais torres operam, de .modo usual, com fluxos de alimentação emcontracorrente, com o líquido passando para baixo por gravidade a partir dasua entrada como um solvente pobre no topo da torre, enquanto o gás éintroduzido no fundo da torre, de modo a passar para cima, em contato com olíquido descendente com arranjos de torre internos, de modo a promover atroca entre as fases, por exemplo, bandejas ranhuradas, bandejas com tampade borbulhamento, compactação estruturada ou outros expedientesconvencionais. O solvente rico, que contém as olefinas sorvidas, passa parafora do fundo da torre, de modo a passar para o reator de alquilação.

O grau em que as olefinas são sorvidas pela corrente dearomáticos irá depender primariamente da temperatura de contato e dapressão, da razão de corrente de aromáticos para o volume de olefina, dascomposições das duas correntes e da eficácia da torre de contato. Em termosgerais, a sorção da olefina pela corrente de alimentação líquida seráfavorecida pelas temperaturas mais baixas, pressões mais altas e razões delíquido: olefina superiores. O efeito da temperatura e da pressão sobre arecuperação de olefina na corrente líquida é ilustrado, de modo resumido, naTabela 4 abaixo:

Tabela 4

Recuperação de Olefina

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Deste modo, com o absorvedor operando em temperaturas epressões similares àquelas acima, por exemplo, temperaturas de até cerca deIOO0C ou 120°C, em pressões de até 2500 kPa manométrico, por exemplo,temperaturas de até cerca de IOO0C ou 120°C, em pressões de até 3500 kPamanométrico, por exemplo de até cerca de 2000 kPa manométrico,recuperações de olefina de 50 "ã 90 por cento podem ser esperadas comaqueles contactadores de eficiência convencional. A sorção das olefinas maispesadas é favorecida com a maior parte das correntes de aromáticos, de talmodo que os gases leves, que deixam o absorvedor, sejam relativamenteenriquecidos nestes componentes. Como notado no Pedido co-pendente de N0de série 60 (que reivindica a prioridade do Pedido de N0 de série 60/656. 945,intitulado "Vapor Phase Alkylation Process"), o propileno é mais reativo paraa alquilação de aromáticos em temperaturas mais baixas do que etileno e, poresta razão, a sorção preferencial do componente de propileno é favorável paraa reação de alquilação de fase líquida subseqüente, que é conduzida sobcondições relativamente brandas. As condições selecionadas para a operaçãodo absorvedor irão, deste modo, afetar a razão de olefina e das correntes dearomáticos para o reator de alquilação. A razão alcançada deve, portanto, serselecionada de tal modo que haja olefina suficiente para consumir o benzenona alimentação de aromático, sob as condições de reação selecionadas.

Normalmente, a razão de olefina para aromático requerida para o estágio dealquilação estará na faixa de 0,5: 1 a 2: 1 (vide abaixo) e as condições noabsorvedor devem ser determinadas de modo empírico, de modo a que sejaalcançada a razão desejada.

As olefinas não-absorvidas, que passam para fora doabsorvedor, compreenderão, de modo predominante, as olefinas mais leves,principalmente etileno, que pode ser usado em um estágio de alquilação detemperatura superior, separado, executado na fase de vapor. A figura 2apresenta um processo simplificado para que isto seja executado. Aconfiguração é similar àquela da Figura 1, os mesmos componentes sendoidentificados pelos mesmos numerais de referência. No caso da Figura 2, noentanto, o efluente de olefina não-absorvido a partir do absorvedor passa parafora do absorvedor através da linha 20 e então através do aquecedor e/ou dotrocador de calor 21 para o reator de alquilação de fase de vapor 22, que étambém alimentado com a alimentação de aromático adicional 23, que passaatravés do trocador de calor/aquecedor 24, sendo provido calor suficiente paralevar os reagentes à temperatura requerida para a alquilação no reator 22. Noreator 22, as olefinas mais leves, de modo predominante etileno, são usadaspara alquilar as substâncias aromáticas em uma reação em fase de vapor,catalítica, e leito fixo, que é, de modo preferido, executada em um catalisador,que compreende um zeólito de tamanho de poro intermediário, tal que ZSM-5, que é mais ativo para a conversão de etileno do que o zeólito do tipoMWW, favorecido para a reação em fase líquida no reator 10. O produtoalquilaromático é tomado a partir do reator 22 por meio da linha 25 para ofracionador 16, que agora serve como um fracionador comum para ambos osreatores de alquilação.

Sistema de Catalisador

O sistema de catalisador usado na alquilação em fase líquidado presente processo é, de modo preferido, um baseado em um zeólito defamília MWW, porque estes catalisadores exibem excelente atividade para areação de alquilação aromática desejada, usando olefinas leves, em especialpropileno. É, no entanto, possível usar outros catalisadores de peneiramolecular para esta alquilação em fase líquida, incluindo catalisadores à basede ZSM-12, conforme descrito nas U.S. 3. 755. 483 e U.S. 4. 393. 262 para amanufatura de cumeno petroquímico a partir de benzeno e propileno derefinaria; os catalisadores à base de zeólito beta, como descrito na U.S. 4.981.458, e os catalisadores à base de SSZ-25, como descritos na U.S. 5.149.894, todos os quais são relatados como tendo atividade para a alquilação dearoma'ticos leves através de propileno.

Zeólitos MWW

A família MWW de materiais de zeólito alcançoureconhecimento como tendo uma estrutura de quadro característica, queapresenta propriedades catalíticas únicas e interessantes. A topologia deMWW consiste de dois sistemas de poro independentes: um anel de dezmembros sinoidal [10 MR], dois canais dimensionais separados um do outroatravés de um segundo sistema de poros bidimensional, que compreendesupergaiolas 12 MR5 conectadas entre si através de janelas 10 MR. O sistemade cristal do quadro MWW é hexagonal e as moléculas se difundem ao longodas direções [100] no zeólito, isto é, não existe comunicação ao longo dadireção c entre os poros. Nos cristais tipo placa hexagonais dos zeólitos tipoMWW, os cristais são formados de um número relativamente pequeno deunidades ao longo da direção c, como um resultado do que, muita da atividadecatalítica é devida a sítios ativos, localizados sobre a superfície externa doscriais, sob a forma de cavidades em forma de copo. Na estrutura interior decertos membros da família, tais que MCM-22, as cavidades em forma de coposão combinadas juntas, de modo a formar uma supergaiola. A família MCM-22 de zeólitos atraiu atenção científica significativa, desde o seu anúncioinicial por Leonovicz et ai. em Science 264, 1910-1913 ([1994] e o últimoreconhecimento de que a família inclui um número de materiais zeolíticos,tais que PSH 3, MCM-22, MCM 49, MCM 56, SSZ 25, ERB-1, ITQ-1, eoutros. Lobo et ai. AIChe Annual Meeting 1999, Relatório 292 J.

A relação entre os vários membros da família MCM-22 foidescrita em um número de publicações. Três membros significativos dafamília são MCM-22, MCM-36, MCM-49, e MCM-56. Quando inicialmentesintetizados a partir de uma mistura, que inclui fontes de sílica, alumina,sódio, e hexametileno imina, tais que um gabarito orgânico, o produto inicialserá um precursor de MCM-22 ou MCM-56, dependendo da razão de sílica:alumina da mistura de síntese inicial. Em razões de sílica: alumina superioresa 20, o precursor de MCM-22, que compreende camadas alinhadasverticalmente ligadas por H, é produzido, enquanto que camadas não-ligadasorientadas de modo aleatório, de MC-56, são produzidas em razões de sílica:alumina mais baixas. Embora estes materiais possam ser convertidos a ummaterial intumescido através do uso de uma gente de formação de pilar emediante calcinação, isto conduz à estrutura em pilar, lamelar de MCM-36. Oprecursor MCM-22, como sintetizado, pode ser convertido diretamente,através de calcinação para MCM-22, que é idêntico a MCM-49 calcinado, umproduto intermediário obtido através da cristalização de MCM-56 comosintetizado, orientado de modo aleatório. No MCM-49, as camadas sãocovalentemente ligadas com um espaçamento entre as lâminas ligeiramentemaior do que aquele encontrado nos materiais de MCM-22/MCM 49calcinados. O MCM-56 não-sintetizado pode ser calcinado, em si mesmo, demodo a formar o MCM 56 calcinado, que é distinto do MCM-22/MCM-49calcinado pelo fato de possui uma estrutura aleatoriamente orientada,preferivelmente do que uma lamelar. Na literatura de patentes, MCM-22 édescrito na Patente U.S. 4. 954. 325, assim como na U.S. 5. 250. 777; 5. 284.643 e 5. 382.742. O MCM-49 é descrito na U.S. 5. 236. 575; o MCM-36 naU. S 5. 229. 341 e o MCM-56 na U.S. 5. 362. 697.

O material zeolítico preferido para o uso no componente deMWW do sistema de catalisador é o MCM-22. Foi verificado que o MCM-22pode ser usado fresco, ou seja, não tendo sido previamente usado como umcatalisador, ou, de modo alternativo, MCM-22 regenerado pode ser usado. OMCM-regenerado pode ser usado após ele ter sido usado em qualquer dosprocessos catalíticos para os quais ele é conhecido como sendo adequado, masuma forma de MCM-22, que foi verificada como sendo altamente efetiva nopresente processo de condensação é MCM-22, que foi previamente usadopara a produção de substâncias aromáticas, tais que etilbenzeno ou cumeno,normalmente usado reações, tais que alquilação ou transalquilação. Oprocesso de produção de cumeno (alquilação) é descrito na Patente U.S.4992606 (Kushnerick et al.). Os processos de produção de etilbenzeno sãodescritos nas Patentes U.S. 3.751. 504 (keown); 4. 547. 605 (kresge); e 4. 016.218 (Haag); as Patentes U.S. 4. 962. 256; 4. 992. 606; 4. 954. 663; 5. 001.295; e 5. 043. 501 descrevem a alquilação de compostos aromáticos comvários agentes de alquilação por meio de catalisadores, que compreendemzeólitos MWW, tais que PSH-3 ou MCM-22. A Patente U.S. 5. 334. 795descreve a síntese em fase líquida e etilbenzeno com MCM-22.

Os catalisadores MCM-22 podem ser regenerados após o usocatalítico nos processos de produção de cumeno, etilbenzeno e outrassubstâncias aromáticas, através de técnicas de oxidação a ar, similares àquelasusadas com outros catalisadores de zeólito.

Zeólito de Tamanho de Poro Intermediário

Como acima observado, pode ser desejável executar umsegundo estágio de alquilação usando condições diferentes, de modo a reagira porção mais leve da alimentação de olefina, predominantemente etileno,com a alimentação de aromático adicional. Neste caso, a reação é executada,de modo preferido, na fase vapor, sob condições de temperatura mais altas,usando um catalisador de peneira molecular diferente contendo um zeólito detamanho de poro intermediário, tal que ZSM-5, que é mais ativo para aalquilação de etileno/aromático. Esta família de zeólitos é caracterizada porum tamanho de poro efetivo, de modo geral inferior a cerca de 0,7 nm, e/oujanelas de poro em uma estrutura de cristal formada por anéis de 10 membros.A designação " tamanho de poro intermediário" significa que os zeólitos emquestão exibem, de modo geral, uma abertura de poro efetiva, na faixa decerca de 0,5 a 0,65 nm quando a peneira molecular está na forma Η. Otamanho de poro efetivo dos zeólitos pode ser medido usando técnicas deadsorção convencionais e compostos de diâmetros cinéticos mínimos. VideBreck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (em especial Capítulo 8), e Andersonet al, J. Catalysis 58, 11 4 (1979).

Os zeólitos de poro médio ou intermediário são representadospor zeólitos tendo a estrutura de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-13, ZSM-35, ZSM-48, e TMA (tetrametilamônio) ofretita. Destes, ZSM-5 e ZSM-Il sãopreferidos devido a razões funcionais, enquanto que ZSM-5 é preferido comosendo o mais prontamente disponível em uma escala comercial a partir devários fornecedores.A atividade dos dois componentes zeolíticos do catalisador oucatalisadores usados no presente processo é significativa. A atividade ácidados catalisadores de zeólito é definida, de modo conveniente pela escala alfadescrita em J. Catalysis, Vol. VI, págs. 278-287 (1966). Neste texto, ocatalisador de zeólito é contatado com hexano, sob as condições prescritas napublicação, e a quantidade de hexano, que é craqueada, é medida. Para estamedição, é computado um valor "alfa", que caracteriza o catalisador quanto àsua atividade de craqueamento para hexano. Este valor alfa é usado paradefinir o nível de atividade para os zeólitos. Para os propósitos deste processo,o catalisador deverá ter um valor alfa de mais do que cerca de 1,0; se ele nãotiver um valor alfa superior a 0,5, será então considerado como não tendo,substancialmente, atividade para o craqueamento de hexano. O valor alfa dozeólito de tamanho de poro intermediário do tipo ZSM-5 usado, de modopreferido, para a reação de etileno/aromático, é de modo preferido, de pelomenos 10 ou mais, por exemplo, de 50 a 100, ou ainda mais alto. O valor alfado zeólito MWW usando de modo preferido na reação de fase líquido émenos crítico, embora valores de pelo menos 1 sejam requeridos para aatividade perceptível, valores superiores a 10 são preferidos.

Matriz de Catalisador

Em adição ao componente zeolítico, o catalisador irá conter,de modo usual, um material de matriz ou aglutinante, de modo a fornecer umaresistência adequada ao catalisador, assim como de modo a prover ascaracterísticas de porosidade desejadas no catalisador. Catalisadores deatividade mais alta podem, no entanto, ser formulados na forma isenta deaglutinante através do uso de técnicas de extrusão adequadas, por exemplo, talcomo descrito na U.S. 4. 908. 120. Quando usados, os materiais de matrizincluem, de modo adequado, alumina, Silicaj, sílica alumina, titânia, zircônia, eoutros materiais de óxido inorgânico comumente usados na formulação decatalisadores de peneira molecular. Para o uso no presente processo, o nívelde zeólito do tipo MCM-22 ou ZSM-5 (tamanho de poro intermediário) nocatalisador em matriz acabado será, de modo típico, de 20 a 70%, em peso, ena maioria dos casos de 25 a 65%, em peso. Na manufatura de um catalisadorem matriz, o ingrediente típico será, de modo típico, moído com o material dematiz usando uma suspensão aquosa do catalisador e da matriz, após o que, ocomponente ativo e a matriz são extrusados na forma desejada, por exemplo,cilindros, cilindros ocos, trilóbulos, quadrilóbulos, etc. Um material de matriz,tal que argila, pode ser adicionado durante a moagem de modo a facilitar aextrusão, aumentar a resistência do material catalítico final e conferir outraspropriedades de estado sólido desejáveis. A quantidade de argila não iránormalmente exceder a 10%, em peso, do catalisador acabado total.Catalisadores não-ligados (ou, de modo alternativo, auto-ligados) sãoproduzidos, de modo adequado, através do método de extrusão descrito naPat. U.D. N0. 4. 582. 815, "qual faz-se referência quanto à descrição dométodo e dos produtos extrusados obtidos por meio de seu uso. O métododescrito nesta permite com que extrusados tendo alta resistência de constriçãosejam produzidos em um equipamento de extrusão convencional e, destemodo, o método é eminentemente adequado para a produção de catalisadoresque são ricos em sílica. Os catalisadores são produtos obtidos através damoagem do zeólito com água a um nível de sólidos de 25 a 75%, na presençade 0, 25 a 10%, em peso, de um material básico, tal que hidróxido de sódio.Detalhes adicionais são encontrados na Patente U.S. 4.582.815.

Matriz de Catalisador

Em adição ao componente zeolítico, o catalisador irá conter,de modo usual, um material de matriz ou aglutinante, de modo a fornecer aresistência adequada ao catalisador, assim como de modo a prover ascaracterísticas de porosidade desejáveis no catalisador. Catalisadores de altaatividade podem, no entanto, ser formulados na forma isenta de aglutinanteatravés do uso de técnicas de extrusão adequadas, por exemplo, tal comodescrito na U.S. 4. 908. 120. Quando usados, os materiais de matriz incluem,de modo adequado, alumina, sílica, sílica alumina, titânica, zircônia e outrosmateriais de óxido inorgânico comumente usados na formulação decatalisadores de peneira molecular. Para o uso no presente processo, o nívelde zeólito de MCM-22 ou ZSM 5 (tamanho de poro intermediário) nocatalisador em matriz acabado será, de modo típico, de 20 a 70%, em peso, ena maioria dos casos de 25 a 65%, em peso. Na manufatura de um catalisadorem matriz, o ingrediente ativo será, de modo típico, moído com o material dematriz usando uma suspensão aquosa do catalisador e da matriz, após o que oingrediente ativo e a matriz são extrusados à forma desejável, por exemplocilindros, cilindros ocos, trilóbulos, quadrilóbulos, etx. Um materialaglutinante, tal que argila, pode ser adicionado durante a moagem de modo afacilitar a extrusão, aumentar a resistência do material catalítico final econferir outras propriedades de estado sólido desejáveis. A quantidade deargila normalmente não deverá exceder a 10%, em peso, do catalisadoracabado total. Catalisadores não-ligados (ou, de modo alternativo, auto-ligados) são produzidos, de modo adequado, através do método de extrusãodescrito na Patente U.S. 4. 582. 815, à qual faz-se referência quando a umadescrição do método e dos produtos extrusados obtidos através de seu uso. Ométodo descrito nesta permite com que sejam produzidos extrusados tendouma alta resistência à constrição em equipamento e extrusão convencional e,deste modo, o método é eminentemente adequado para a produção decatalisadores que são ricos em sílica. Os catalisadores são produzidos pelamoagem do zeólito com água a um nível de sólidos de 25 a 75%, na presençade 0, 25 a 10%, em peso, de material básico, tal que hidróxido de sódio.Outros detalhes podem ser encontrados na Patente U.S. 4.582.815.

Formação do Produto

Durante b processo de alquilação, um número de reaçõesmecanicamente diferentes ocorre. As olefinas na alimentação reagem com assubstâncias aromáticas do anel único na alimentação de aromático paraformar alquilaromáticos de anel único de alto número de octana. Como acimanotado, as reações de alquilação de etileno-aromático são favorecidas comcatalisadores de zeólito de tamanho de poro intermediário, enquanto quereações de propileno-aromático são favorecida com catalisadores de zeólitoMWW.

As reações principais das reações de alquilação etranslaquilação entre os aromáticos e as olefinas irão predominar, de modosignificativo, em relação ao menor grau de oligomerização olefínica, queocorre, pois os aromáticos são prontamente sorvidos sobre o catalisador eocupam, de modo preferencial, ocupam os sítios catalíticos que tornam asreações de auto-condensação de olefina menos prováveis de ocorrerem, desdeque aromáticos suficientes estejam presentes. As taxas de reação e asconsiderações termodinâmicas também favorecem as reações olefina-aromático diretas. Quaisquer que sejam os mecanismos envolvidos, noentanto, uma faixa de produtos alquilaromáticos pode ser esperada comnúmeros de carbono variáveis.

O objetivo normalmente será o de produzir produtos tendo umnúmero de carbono não superior a 14 e preferivelmente não acima de 12, poisos hidrocarbonetos de gasolina mais valiosos são os C7-Cj2 a partir do pontode vista da volatilidade, incluindo RVP e a operação do motor em condiçõesvariáveis. A di- e tri-alquilação é portanto preferida, pois com as olefmas C2,C3 e C4 e uma predominância e benzeno na alimentação de aromático,produtos alquilaromáticos com números de carbono de cerca de 10 a 14 sãoprontamente obteníveis. Dependendo da composição da alimentação, dascondições operacionais e do tipo de unidade, a lista de produtos pode servariada de acordo com as condições ótimas para qual distribuição de produtodada, que seja determinada empiricamente.

Após a separação das porções terminas leves a partir dacorrente de efluente do reator final, o produto na faixa de ebulição da gasolinaé tomado a partir do extrator ou do fracionador. Devido a seu teor dealquilaromáticos de alto número de octana, ele terá, normalmente, um númerode octana de pelo menos 92 e muitas vezes superior, por exemplo de 95 ou atémesmo de 98. Este produto forma um componente de mistura valioso para oreservatório de mistura de refinaria para gasolina da classe premium.

Parâmetros de Processo

O presente processo é notável quanto à sua capacidade de sercapaz de operação sob pressões baixas a moderadas. De modo geral, pressõesde até cerca de 7. 500 kPa manométrico (aproximadamente 1.100 psig) serãoadequados. Como uma questão de conveniência operacional e economia, noentanto, pressões baixas de moderadas, de até cerca de 3. 500 kPamanométrico (cerca de 500 psig) serão preferidas, permitindo o uso deequipamento de baixa pressão. Pressões dentro da faixa de cerca de 700 a15.000 kPa manométrico (cerca de 2. 175 psig), de modo preferido de 1500 a4. 00 kPa manométrico (cerca de 220 a 580 psig) serão normalmenteadequadas.

Na operação em fase líquida, a temperatura total será de cercade 90°C a 250°C (aproximadamente de 195° a 480°F), usualmente de não maisdo que 200°C (cerca de 390°F). A temperatura pode ser controlada através deexpedientes normais de controle da taxa de alimentação, e temperaturaoperacional ou, se requerido. Através da diluição ou resfriamento súbito. Se oestágio de fase de vapor adicional for usado, as condições de reações serãomais rigorosas em relação ao zeólito de tamanho de poro intermediário, demodo a que seja alcançada a conversão de etileno desejada, tal como descritono Pedido de N0 de série (que reivindica a prioridade do Pedido de N0 de série60/656. 945, "Vapor Phase Alkylation process"), por exemplo de 200°C a325°C (aproximadamente de 400°F a 620°F).

A velocidade espacial na alimentação de olefina seránormalmente de a partir de 0,5 a 5,0 WHSV (h"1) e na maioria dos-casos de0,75 a 3, 0 WHSV (h"1) com um valor na faixa de 1,0 a 2, 5 WHSV (h"1)sendo um valor operacional conveniente. A razão e alimentação de aromáticopara olefina irá depender do teor aromático da alimentação, principalmente doteor de benzeno que deve ser convertido para alquilaromáticos e da utilizaçãodos aromáticos e olefinas sob as condições de reação efetivamente usadas.Normalmente, a razão de aromáticos: olefina deverá ser de cerca de 0,5: 1 a5:1, em peso, e na maioria dos casos de 1:1 A 2:1, em peso. Não é requerida aadição de hidrogênio.

Claims

1. Método para a produção de um produto na faixa de ebuliçãode gasolina a partir de uma corrente de alimentação de olefina leve mista, queinclui etileno e propileno, e uma corrente de alimentação de aromático, queinclui compostos aromáticos de anel único, caracterizado pelo fato decompreender as etapas de:extrair olefinas leves de uma corrente de gás olefínica quecompreende etileno e propileno através de dissolução em contracorrente auma temperatura de até 120°C e uma pressão manométrica de até 3500 kPa,em uma corrente de hidrocarbonetos aromáticos leves, que contém benzeno,para formar uma corrente extraída compreendendo olefinas extraídas noshidrocarbonetos aromáticos e uma corrente compreendendo olefinas nãoabsorvidas;alquilar os aromáticos na corrente extraída com as olefinasextraídas dissolvidas na corrente de hidrocarbonetos aromáticos em um leitofixo de um catalisador de alquilação de peneira molecular sólidocompreendendo um zeólito da família MWW em uma reação de fase líquida auma temperatura menor ou igual a 250°C, a uma relação aromáticos:olefinana faixa de 0,5:1 a 5:1 em peso e a uma velocidade espacial de olefina nafaixa de 0,5 a 5,0 WHSV, para formar um produto na faixa de ebulição degasolina contendo alquilaromáticos incluindo alquilbenzenos; e,passar a corrente compreendendo as olefinas não absorvidaspara uma etapa de alquilação de fase vapor na qual as olefinas em tal correntecontatam uma corrente adicional da alimentação de aromáticos para alquilaros aromáticos na corrente com as olefinas não absorvidas em uma reação emleito fixo catalítico de fase de vapor sobre um catalisador compreendendo umzeólito de tamanho de poro intermediário que é mais ativo para a conversãodo etileno que o zeólito do tipo MWW usado na reação de alquilação de faselíquida, a uma temperatura que é maior do que a usada na etapa de alquilaçãode fase líquida, para produzir alquilaromáticos contendo alquilbenzenos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o zeólito de tamanho de poro intermediário que é mais ativo paraa conversão do etileno que o zeólito do tipo MWW é o zeólito ZSM-5.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente de alimentação de aromático compreende umreformado.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente de alimentação de olefina leve mista compreendeolefinas C2-C4.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o zeólito da família MWW compreende MCM-22.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a corrente de alimentação olefínica é reagida com corrente dealimentação de aromático na presença do catalisador de zeólito MCM-22, auma temperatura na faixa de 150°C a 250°C.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que a corrente de alimentação olefínica é reagida com a corrente dealimentação de aromático, na presença do catalisador de zeólito MCM-22, auma temperatura na faixa de 150°C a 200°C.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente de alimentação de aromático é uma corrente dereformado, que contém de 5 a 60 por cento, em peso, de benzeno.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que a corrente de alimentação de aromático contém de 25 a 40 porcento, em peso, de benzeno.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a corrente de alimentação olefínica é reagida com a correntede alimentação de aromático na presença de um catalisador de zeólito dafamília MWW, a uma pressão manométrica menor ou igual a 3.000 kPa.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a corrente de alimentação olefínica é reagida com a correntede alimentação de aromático a uma pressão manométrica menor ou igual a 3.000 kPa.