BRPI0609075A2 - copolìmero de dieno conjugado modificado, composições de borracha e pneus - Google Patents

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Eiju Suzuki
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Abstract

COPOLìMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, COMPOSIçõES DE BORRACHA E PNEUS. A presente invenção provê um polímero de dieno conjugado modificado que é preparado por polimerização de um composto de dieno conjugado utilizando um catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico e, então, modificando o polímero resultante tendo um sítio de metal orgânico ativo com um modificador, onde a eficiência de modificação não é menor do que 15% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (1) teor de ligação de cis-1,4 98,00 (%)... (1), ou a eficiência de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-l,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (TI) 94,00(%) teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (II). A invenção provê ainda uma composição de borracha contendo o polímero de dieno conjugado modificado e fornece um pneu que apresenta baixo acúmulo de calor, características satisfatórias de falha e elevada resistência à abrasão, e um pneu composto da composição de borracha e apresentando essas características.

Description

COPOLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, COMPOSIÇÕES DE
BORRACHA E PNEUS
Campo técnico
A presente invenção refere-se a um polimero dedieno conjugado modificado, uma composição de borracha e umpneu. Em particular, a presente invenção refere-se a umpolimero de dieno conj ugado modificado que é eficazmentemodificado com um composto especifico contendo um compostode terra rara de lantanóide e interagindo com negro defumo, silica e outras cargas inorgânicas e tem um elevadoteor de ligação de cis-1, 4 e uma elevada taxa demodificação terminal, uma composição de borracha que contémo polimero de dieno conj ugado modificado, pode fornecerpneus que apresentam baixo acúmulo de calor e excelentescaracterísticas de falha e resistência à abrasão, .eapresenta elevada capacidade de trabalho de fábrica, e umpneu compreendendo a composição de borracha e tendo ascaracterísticas descritas acima.
Técnica antecedente
Nos últimos anos, solicitações para veículoseficientes em termos de combustível têm sido mais fortes emassociação à regulação global de emissão de dióxido decarbono em resposta a necessidades sociais de economia deenergia e interesse crescente em questões ambientais. A fimde atender a essas solicitações, pneus que apresentam baixaresistência a rolamento são necessários. Embora aotimização da estrutura de pneu tenha sido estudada como ummeio que diminui a resistência a rolamento de pneus, o meiomais tipico é utilizar materiais que apresentam acúmulomais baixo de calor em composições de borracha.
Cis-1,4-polibutadieno elevado que é preparado porpolimerização utilizando um catalisador contendo umelemento de terra rara de lantanóide é utilizado como umdos componentes de borracha na composição de borrachaporque é um polimero linear genericamente tendo um pequenonúmero de estruturas ramificadas, tem um teor mais elevadoeis do que polibutadienos eis elevados, convencionais,preparados por polimerização utilizando um catalisadorcontendo principalmente cobalto, niquel ou titânio, eapresenta resistência elevada à abrasão, resistência aacúmulo de calor e resistência à fadiga.
Além disso, estudos para aumentar o teor eis dopolibutadieno têm sido continuamente realizados. Porexemplo, é sabido que a polimerização de butadienoutilizando um sistema catalisador composto de um complexode metaloceno de um composto de gadolinio fornece umpolimero dieno conjugado tendo um teor de ligação cis-1,4significativamente elevado. Infelizmente, uma vez que essepolimero tendo um teor de ligação cis-1,4 tem umadistribuição de peso molecular significativamente limitadade 1,5 ou menos, composições de borracha contendo essepolimero apresentam características de amassamento ecapacidade de trabalho deficientes, resultando empropriedades mecânicas insatisfatórias (por exemplo,referência ao documento 1 que não é patente).
Por outro lado, para formular composições deborracha tendo baixo acúmulo de calor, muitas técnicasforam desenvolvidas para aumentar a dispersão de cargasutilizadas em composições de borracha. Entre elas, o métodomais tipico em uma recente tendência é a modificação daextremidade ativa de polimerização de um polimero de dienopreparado por polimerização aniônica utilizando um compostode litio orgânico com um grupo funcional que pode interagircom cargas.Por exemplo, é revelada uma combinação de uso denegro de fumo como carga e modificação de extremidadesativas de polimerização utilizando um composto de estanho(por exemplo, referência ao Documento de patente 1) e umacombinação de uso de negro de fumo e introdução de gruposamino nas extremidades ativas de polimerização (porexemplo, referência ao Documento de Patente 2).
Além disso, é sabido que polímeros vivos podemser preparados por polimerização de coordenação utilizandoum catalisador que contém um composto de terra rara delantanóide, e modificação dos polímeros resultantes comagentes de acoplamento específicos ou modificadores sãoinvestigados (por exemplo, referência aos Documentos dePatente 3 a 5).
Entretanto, extremidades vivas geradas utilizandocatalisador contendo compostos de terra rara de lantanóideconhecidos têm baixa atividade, isto é, a efciência demodificação terminal é várias dezenas de percentagem nomáximo, embora as técnicas que obtêm uma eficiência demodificação terminal menor do que 7 5% tenham sido reveladasrecentemente (por exemplo, referência ao Documento depatente 6) . Embora vários exemplos de polimerização comcaracterísticas vivas elevadas tenham sido relatados,nenhum exemplo obtém compatibilidade de um alto grau decontrole de micro-estrutura e uma elevada taxa deconversão. Essas técnicas podem obter os obj etivosdescritos acima até um certo ponto; entretanto, umaperfeiçoamento adicional é esperado para obter baixoconsumo de combustível necessário no mercado.
[Documento de patente 1 ] Publicação de Pedido depatente examinada, japonesa, no. 5-87530
[Documento de patente 2 ] Publicação de Pedido depatente não examinada, japonesa, no. 62-207342[Documento de patente 3] Publicação de Pedido depatente não examinada, japonesa, no.63-178102
[Documento de patente 4] Publicação de Pedido depatente não examinada, japonesa, no. 5-59103 [Documento de patente 5] Publicação de Pedido de
patente não examinada, japonesa, no. 63-297403[Documento de patente 6] WO 95/04090[Documento 1 que não é patente] Macrorno1. RapidCommun. 2003, vol. 24, pág. 179-184 Revelação da invenção
Um objetivo da presente invenção é fornecer umpolímero de dieno conjugado, modificado, que é preparadopela modificação de um polímero terminalmente ativopreparado utilizando um catalisador que contém um composto de elemento de terra rara de lantanóide, tem um teor de
ligação de cis-1,4 significativamente elevado e umaeficiência de modificação terminal de um valor especificoou maior, ou um polímero de dieno conjugado modificadotendo uma eficiência de modificação terminalsignificativamente elevada e uma faixa especifica de teor
de ligação de cis-1,4. Outro objetivo da invenção éfornecer uma composição de borracha que compreenda opolímero de dieno conjugado modificado, e possa fornecer umpneu apresentando baixo acúmulo de calor, excelentescaracterísticas de falha e elevada resistência à abrasão, e
um pneu compreendendo a composição de borracha eapresentando essas características.
Como resultado de estudo intenso para alcançar osobjetivos, os inventores descobriram que uma composição de borracha compreendendo um polímero de dieno conjugado
modificado preparado por modificação de um polímero de ummodificador especifico, o polímero sendo preparado porpolimerização de um composto de dieno conjugado utilizandoum catalisador contendo um composto de metal de terra rarade lantanóide em um solvente orgânico e tendo um sitio demetal orgânico ativo, o polímero de dieno conjugadomodificado tendo uma eficiência de modificação de um valorespecifico ou maior e um teor de cis-1,4 significativamenteelevado na fração de dieno conjugado de um valor especificoou maior de acordo com um método de medição especifico, outendo uma eficiência de modificação significativamenteelevada de um valor especifico ou maior, uma faixaespecifica de teor de cis-1,4 na fração de dieno conjugadode acordo com um método de medição especifico, o polímerode dieno conjugado modificado interagindo altamente comnegro de fumo e cargas inorgânicas e tendo uma distribuiçãode peso molecular especifica, apresenta excelentecapacidade de trabalho de fábrica e fornece um pneuapresentando baixo acúmulo de calor e excelentescaracterísticas de falha e resistência à abrasão. Apresente invenção foi concluída sob esse resultado.
A presente invenção prove os seguintes aspectos:(1) Um polímero de dieno conjugado modificado queé preparado por polimerização de um composto de dienoconjugado utilizando um catalisador contendo um composto deelemento de terra rara de lantanóide em um solventeorgânico e então modificando o polímero resultante tendo umsitio de metal orgânico ativo com um modificador, onde aeficiência de modificação não é menor do que 15% e o teorde ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugado medidapor espectroscopia de infravermelho de transformada deFourier satisfaz a relação (I):
teor de ligação de cis-1,4 > 98,00 (%)... (I),
ou a eficiência de modificação não é menor do que75% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dienoconjugado medida por espectroscopia de infravermelho detransformada de Fourier satisfaz a relação (II):
94,00(%)< teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (II).
(2) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (1), em que no polímero modificadopreparado por modificação do polimero tendo o sitio demetal orgânico ativo, a eficiência de modificação não émenor do que 40% e o teor de ligação de cis-1,4 na fraçãode dieno conjugado medida por espectroscopia deinfravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação(D :
teor de ligação de cis-1,4 > 98, 00 (%)... (I),
ou a taxa de modificação não é menor do que 75% eo teor de ligação de cis-1,4 na fração de dieno conjugadomedida por espectroscopia de infravermelha de transformadade Fourier satisfaz a relação (II):
94,00(%)< teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (II).
(3) 0 polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (1) ou Aspecto (2), em que no polimeromodificado preparado por modificação do polimero tendo ositio de metal orgânico ativo, a eficiência de modificaçãonão é menor do que 40% e o teor de ligação de cis-1,4 nafração de dieno conjugado medida por espectroscopia deinfravermelho de transformada de Fourier satisfaz asrelações (I) e (III):
teor de ligação de cis-1,4 > 98, 00 (%)... (I),teor de ligação de vinila < 0,75 x (teor de ligação de cis-1,4) - 73,25 (%) ... (III),ou a eficiência de modificação não é menor do que75% e o teor de ligação de cis-1,4 na fração de dienoconjugado medida por espectroscopia de infravermelho detransformada de Fourier satisfaz a relação (II):94,00(%)< teor de ligação de cis-1,4 < 98,00 (%)... (II).
(4) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (3), em que amicroestrutura medida por espectroscopia de infravermelhode transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e (IV):
teor de ligação de cis-1,4 > 98, 00 (%)... (I),teor de ligação de vinila < 0,35 ... (V).
(5) 0 polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (4), em que opolímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é umpolímero terminalmente ativo.
(6) 0 polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (5), em que opolímero tendo o sítio de metal orgânico ativo é deixadoreagir com um composto (modificador) tendo um grupofuncional capaz de substituição ou reação de adição com osítio de metal orgânico ativo e não contendo um prótonativo que desativa o sítio de metal orgânico ativo, dessemodo o grupo funcional é incorporado ou o peso molecular éaumentado por acoplamento.
(7) 0 polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (6), em que o modif icador tem pelomenos um grupo funcional selecionado do grupo que consisteem um grupo azaciclopropano, grupos cetona, gruposcarboxila, grupos tiocarboxila, carbonatos, anidridoscarboxílicos, sais de metal de ácido carboxílico, haletosde ácido, grupos uréia, grupos tiouréia, grupos amido,grupos tioamido, grupos isocianato, grupos tioisocianato,grupos haloisociano, grupos epóxi, grupos tioepóxi, gruposimino, e uma ligação M-Z (onde M é Sn, Si, Ge ou P, e Z éum átomo de halogênio) e não contém próton ativo nem sal deonium que desativa o sítio de metal orgânico ativo.(8) O polímero de dieno conjugado, modificado, deacordo com o Aspecto (6) ou (7), onde o modificador é pelomenos um composto (a) representado pela fórmula geral (V):
[Fórmula cruimica 11
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde X1 a X5 representam individualmente um grupo funcionalmonovalente contendo pelo menos um selecionado do grupo queconsiste em um átomo de hidrogênio ou halogênio, gruposcarbonila, grupos tiocarbonila, grupos isocianato, grupos
tioisocianato, grupos epóxi, grupos tioepóxi, gruposhalosilila, grupos hidrocarbiloxisilila e grupossulfonilóxi, e não contendo próton ativo nem sal de onium;X1 a X5 podem ser iguais ou diferentes com a condição deque pelo menos um entre X1 a X5 não seja um átomo de
hidrogênio; R1 a R5 representam independentemente uma únicaligação ou um grupo de hidrocarboneto divalente tendo 1 a18 átomos de carbono; e uma pluralidade de anéis deaziridina pode ser ligada através de qualquer um de X1 a X5e R1 a R5.
(9) 0 polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (8), em que o composto (a) nãosatisfaz simultaneamente X1 = átomo de hidrogênio e R1 =ligação única na fórmula geral (V). (10) 0 polímero de dieno conjugado modificado, de
acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (7), em que omodificador é pelo menos um selecionado dos compostos (b) a(h) a seguir:composto (b): um composto de metal orgânicohalogenado, composto de haleto de metal ou composto demetal orgânico representado por R6nM' Z4-n, M'Z4, M' Z3, R7nM'(-R8-COOR9) 4_n ou R7nM' (-R8-COR9) 4_„ onde R6 a R8 podem seriguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarbonetocontendo 1 a 20 átomos de carbono; R9 é um grupohidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono eopcionalmente contendo um grupo carbonila ou éster em umacadeia lateral; M' é um átomo de estanho, silício, germânioou fósforo; Z é um átomo de halogênio; e n é um númerointeiro de 0 a 3;
composto (c): um composto de heterocumulenocontendo uma ligação Y=C=Y' (onde Y é um átomo de carbono,oxigênio, nitrogênio ou enxofre; e Y' é um átomo deoxigênio, nitrogênio ou enxofre) na molécula;
composto (d) : um composto heterotriciclico tendouma ligação representada pela fórmula geral (VI):
[Fórmula química 2]
c—c
\ / • • • (vi)
Y'
(onde Y' é um átomo de oxigênio ou enxofre) na molécula;
composto (e): um composto de haloisociano;
composto (f) : um ácido carboxilico, haleto deácido, éster, éster carbônico ou anidrido de ácidorepresentado por R10-(COOH)m, Rn(C0Z)m, R12- (COO-R13) , R14-OCOO-R15, R16- (COOCO-R17)m ou fórmula geral (VII):
[Fórmula química 3]
■ • • (Vil)
monde R10 a R16 podem ser iguais ou diferentes e sãoindividualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 50átomos de carbono; Z é um átomo de halogênio e m é umnúmero inteiro de 1 a 5;
composto (g) : um sal de metal de ácido
R^-COOR23) 4-k ou fórmula geral (VIII):
[Fórmula quimica 4]
<formula>formula see original document page 11</formula>
(VI I I)
(onde R19 a R25 podem ser iguais ou diferentes e são cada umgrupo hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; M''é um átomo de estanho, silício ou germânio; e k é um númerointeiro de 0 a 3); e
composto (h) : uma aminocetona N-substituida, umaaminotiocetona N-substituida, um aminoaldeido N-substituido, um aminotioaldeido N-substituido ou umcomposto tendo um -C-(=M)-N< ligação (M representa um átomode oxigênio ou enxofre) na molécula.
(11) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (7), onde omodificador (i) é pelo menos um selecionado dos compostosde hidrocarbiloxissilano representados pela fórmula geral
(IX) :
[Fórmula quimica 5]<formula>formula see original document page 11</formula>onde A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupofuncional selecionado do grupo que consiste em (tio)epóxis,(tio)isocianatos, (tio)cetonas, (tio)aldeidos, iminas,amidas, ésteres de isocianurato de triidrocarbila, ésteres (tio)carboxilicos, sais de metal alcalino ou sais de metal
alcalino terroso de ésteres (tio)carboxilicos, anidridoscarboxilicos, haletos carboxilicos e ésteres de carbonatode diidrocarbila; R26 é uma ligação única ou um grupohidrocarboneto inativo divalente; R27 e R28 representam
independentemente um grupo hidrocarboneto alifático
monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupohidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos decarbono; n é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidadede OR28' s estiverem presentes, OR28's podem ser iguais ou
diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está
contido na molécula e condensados parciais do mesmo.
(12) O polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (11), onde o modificador (i)compreende um composto de hidrocarbiloxissilano
representado pela fórmula geral (IX) e um composto de
hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X):
[Fórmula quimica 6]
A2-R29
\
Si-(OR31)3.m • ■ ■ (X)
[onde A2 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupofuncional selecionado de aminas terciárias cíclicas, aminas terciárias aciclicas, piridina, sulfetos, multisulfetos e
nitrilas; R25 é uma ligação única ou um grupohidrocarboneto inativo divalente; R30 e R31 representamindependentemente um grupo de hidrocarboneto alifáticode carbono ou um grupohidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos decarbono; m é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidadede 0R31's estiverem presentes, OR31's podem ser iguais ou5 diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está
contido na molécula] e/ou condensado parcial do mesmo.
(13) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (11) ou (12), preparado pela adição deum promotor de condensação durante e/ou após a primeira
reação de modificação com o composto de
hidrocarbiloxissilano do modificador (i).
(14) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (11) a (13), em queapós a primeira modificação da extremidade ativa com o
composto de hidrocarbiloxissilano I representada pela
fórmula geral (IX), o polímero de dieno é adicionalmentedeixado reagir com outro composto de hidrocarbiloxissilanoII compreendendo pelo menos um selecionado de um compostode hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral
(X) e/ou um condensado parcial do mesmo e um composto de
hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (XI):
[Fórmula quimica 7]
A3 —R32
\
2 5 Si-(OR34)3.q • * • «D
K q
[onde A3 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupofuncional selecionado do grupo que consiste em álcoois,30 tióis, aminas primárias e sais de onium das mesmas, aminas
secundárias cíclicas e sais de onium das mesmas, aminassecundárias aciclicas e sais de onium das mesmas, sais deonium das aminas terciárias cíclicas, sais de onium dasaminas terciárias acíclicas, um grupo tendo uma ligação Snde alila ou benzila, sulfonila, sulfinila e nitrila; R32 éuma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativodivalente; R33 e R34 representam independentemente um grupode hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomosde carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromáticomonovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; q é um númerointeiro de 0 a 2; e se uma pluralidade de OR34's estiverempresentes, OR34' s podem ser iguais ou diferentes] e/ou umcondensado parcial do mesmo na presença de um promotor decondensação.
(15) O polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (14), onde o promotor de condensaçãocompreende água e pelo menos um composto selecionado dogrupo que consiste em compostos de metal representadospelos seguintes itens (1) a (3):
(1) um carboxilato de estanho (II) tendo 3 a 30átomos de carbono
Sn(OCOR35)2
[onde R35's são cada um grupo orgânico tendo 2 a 19 átomosde carbono e podem ser iguais ou diferentes],
(2) um composto de estanho (IV) representado pelaseguinte fórmula:
R3^rSnA4tB^ (4-t-r)[onde r é um número inteiro de 1 a 3; té umnúmero inteiro de 1 ou 2; t + r é um número inteiro de 3 ou4; R36 é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30átomos de carbono, B1 é um grupo hidroxila ou átomo dehalogênio; A4 é um grupo de silóxi que é tri-substituido nototal por [1] um grupo carboxila tendo 2 a 30 átomos decarbono, [2] um grupo a,y-dionila tendo 5 a 30 átomos decarbono, [3] um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos decarbono e [4] um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 carbonose/ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos (podeser igual ou diferente); se uma pluralidade de A4'sestiverem presentes, A4's podem ser iguais ou diferentes],
(3) um composto de titânio (IV) representado pela5 seguinte fórmula:
A5xTiB2(4.x)
[onde x é um número inteiro de 2 ou 4; A5 é [1]um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, [2]um grupo silóxi que é tri-substituido no total por um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono e/ou um grupo
hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos; se uma pluralidade deA5's estiver presente, A5's podem ser iguais ou diferentes;e B2 é um grupo de ot,y-dionila tendo 5 a 30 átomos decarbono].(16) O polímero de dieno, de acordo com qualquer
um dos Aspectos (1) a (7), em que o modificador (j) é pelomenos um selecionado dos compostos representados pelafórmula geral (XII) ou (XIII):
[Fórmula química 8]<formula>formula see original document page 15</formula> onde Z é um substituinte para reagir ou interagir com uma
carga orgânica ou inorgânica; R37 é uma ligação única ou umgrupo orgânico divalente; R38 é um grupo orgânicomonovalente ou um grupo orgânico divalente que forma umgrupo orgânico cíclico juntamente com R39 ou R40; R39 é umaligação única, um grupo orgânico divalente ou um grupo
orgânico trivalente que forma um grupo orgânico ciclico comR38, R40 ou R41; R40 é um grupo orgânico monovalente ou umgrupo orgânico divalente que forma um grupo orgânicocíclico juntamente com R38, R39 ou R4i; e R41 é um grupoorgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente queforma um grupo orgânico ciclico juntamente com R38, R39 ouR40, com a condição de que cada grupo ligado ao carbonoimino é ligado através de um átomo de carbono e R37, R38,R39, R40, R41 e Z são substituintes que não realizamprotonação de um polímero vivo.
(17) 0 polímero de dieno conjugado, modificado,de acordo com o Aspecto (16), em que Z é um grupoaminofenila N,N-dissubstituido, grupo imino ou grupo aminociclico.
(18) 0 polímero de dieno conjugado, modificado,de acordo com o Aspecto (16) ou (17), em que o modificador(j) compreende dimetilaminobenzilideno etilamina oudietilaminobenzilideno butilamina; dimetilaminobenzilidenoanilina, dimetilaminobenzilideno n-butilanilina, dimetila-minobenzilideno dodecilanilina, dimetilaminobenzilidenometoxianilina, dimetilaminobenzilideno dimetilaminoanilina,bis(dimetilaminofenila)metilideno butilamina, bis(dimetila-minofenila)metilideno n-octilamina, bis(dietilaminofenila)metilideno butilamina, bis(dietilaminofenila)metilideno n-octilamina, benzilideno dimetilaminoanilina, metoxi-benzilideno dimetilaminoanilina, l-metil-4-penteno-2-ila-metilideno dimetilanilina, 1,3-dimetilbutilideno dimetil-anilina ou uma mistura dos mesmos; ou fenilenobis(dimetilaminobenzilidenoamina); benzilideno (1-hexameti-lenoimino)anilina, benzilideno (1-pirrolidino)anilina,dimetilaminobenzilideno (1-hexametilenoimino)anilina, dime-tilaminobenzilideno (1-pirrolidino)anilina, (1-hexametile-noimino) benzilideno anilina, (1-pirrolidino)benzilidenoanilina, benzilideno ((4-n-butil-l-piperazino)metila)anilina, benzilideno ((3-(1-metila)pirrolidino)metila)anilina, ((4-n-butila-l-piperazino)metila)benzilidenoanilina, ((3-(1-metila)pirrolidino)metila)benzilideno
anilina ou uma mistura dos mesmos.
(19) 0 polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos aspectos (1) a (18), preparado
pela polimerização de um monômero compreendendo um dieno
conjugado a uma temperatura de 25 °C na presença de umsistema catalisador compreendendo:
componente (A) : um composto de elemento de terrarara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base de
Lewis,
componente (b): um composto de alumínio orgânicorepresentado por A1R42R43R44, onde R42 e R43 podem ser iguaisou diferentes, e são individualmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo
de hidrogênio; R44 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a átomos de carbono; e R42 pode ser igual ou diferente deR43 ou R4\ e
componente (C) : pelo menos um de um ácido de Lewis, um complexo de um haleto de metal com uma base de
Lewis e um composto orgânico contendo halogênio ativo.
(20) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (19), onde o composto de elemento deterra rara de lantanóide no componente (A) é um sal de
neodimio solúvel em um solvente de hidrocarboneto.
(21) O polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (20), em que o composto de elemento deterra rara de lantanóide no componente (A) é um sal decarboxilato ramificado de neodimio ou um produto de reação
do sal com uma base de Lewis.
(22) 0 polímero de dieno conjugado, modificado,de acordo com qualquer um dos Aspectos (19) a (21), em queo sistema catalisador compreende adicionalmente aluminoxanocomo o componente (D).
(23) 0 polimero de dieno conjugado, modificado,de acordo com o Aspecto (22), em que o sistema catalisadoré preliminarmente preparado na presença dos componentes(A), (B), (C) e (D), e o dieno conjugado.
(24) 0 polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (23), em que arazão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderai (Mw) para opeso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 1,6para 3,5.
(25) 0 polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (24),compreendendo 80 a 100 por cento de massa de unidade demonômero 1,3-butadieno e 20 a 0 por cento de massa de outraunidade de monômero copolimerizável com 1,3-butadieno.
(26) O polimero de dieno conjugado, modificado,de acordo com o Aspecto (25), consistindo na unidade demonômero 1-3-butadieno.
(27) O polimero de dieno conjugado, modificado,de acordo com qualquer um dos Aspectos (1) a (26), em que opeso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 100.000a 500.000.
(28) O polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com o Aspecto (27), em que o peso molecular médionumérico (Mn) está na faixa de 150.000 a 300.000.
(29) Uma composição de borracha compreendendo opolimero de dieno conjugado, modificado, de acordo comqualquer um dos Aspectos (1) a (28) em uma quantidade depelo menos 10 por cento de massa do componente de borrachatotal.
(30) A composição de borracha, de acordo com oAspecto (29), compreendendo adicionalmente uma carga em umaquantidade de pelo menos 10 partes por massa com base em100 partes por massa do componente de borracha.
(31) A composição de borracha de acordo com oAspecto (29) ou (30), sendo reticulável com enxofre.
(32) Um pneu compreendendo a composição deborracha, de acordo com qualquer um dos Aspectos (29) a(31) .
Breve descrição do desenho
A figura 1 é um gráfico de uma curva decalibragem para determinar a eficiência de modificaçãoterminal em uma modalidade de acordo com a presenteinvenção.
Melhor modo para realizar a invenção
0 polímero de dieno conjugado modificado, deacordo com a presente invenção, é preparado por modificaçãode um polímero tendo um sitio de metal orgânico ativo comum modificador. 0 polimero tendo o sitio de metal orgânicoativo é preparado por polimerização de um monômero de dienoconjugado em um solvente orgânico utilizando um catalisadorcontendo um composto de elemento de terra rara delantanóide, mais especificamente, um catalisador contendoum composto de terra rara especifica, um composto dealumínio orgânico e um composto halogenado, em um ambientede baixa temperatura. Nesse polimero modificado, a taxa demodificação terminal não deve ser menor do que 15%, e oteor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugadodeterminada por espectroscopia de infravermelho detransformada de Fourier deve atender a seguinte relação(D :
Teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)... (I)A taxa de modificação terminal do polimero dedieno conjugado modificado, da presente invenção, que é nabase do número molar dos grupos modificados interativos comnegro de fumo, silica e outras cargas inorgânicas para onúmero molar das moléculas de polímero, não é menor do que15%, pref erivelmente não menor do que 40%, e maispreferivelmente não menor do que 80%. A medição da taxa demodificação terminal será descrita abaixo.
O teor de ligação cis-1,4 representado pelarelação (I) do polimero não é menor do que 98,0%, epreferivelmente não menor do que 99%.
Preferivelmente, o polimero de dieno conjugadomodificado satisfaz simultaneamente a relação (I) e aseguinte relação (III) sobre o teor de ligação de vinila:Teor de ligação de vinila < 0,75 x (teor de ligaçãocis-1,4) - 73,25 (%) (III)
Mais preferivelmente, o polimero satisfazsimultaneamente a seguinte relação (IV) sobre o teor deligação de vinila:
Teor de ligação de vinila < 0,35... (IV)
O polimero de dieno conjugado tendo um teor deligação de vinila que excede 1,7% apresenta cristalinidadede alongamento baixa, e contribui menos para oaperfeiçoamento em resistência à abrasão, resistência àrachadura e resistência a ozônio de composições deborracha. Acredita-se que segmentos de vinila, os quais sãomais volumosos do que segmentos trans, perturbem maissignificativamente a estrutura de cristal por segmento.
O polimero de dieno conjugado modificado dainvenção tendo uma taxa de modificação não menor do que15%, um teor elevado de ligação cis-1,4 e um baixo teor deligação de vinila e apresentando cristalinidade dealongamento significativamente elevada fornece umacomposição de borracha e um pneu que apresentam baixoacúmulo de calor, baixas características de falha, elevadaresistência à rachadura e elevada resistência à abrasão.Alternativamente, a taxa de modificação terminaldo polímero de dieno conjugado modificado da invenção nãodeve ser menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 nafração de dieno conjugado determinada por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier deve satisfazer a
seguinte relação (II):
94,00 (%) < teor de ligação cis-1,4 < 98,00 (%) ... (II)
0 polímero de dieno conjugado modificado dainvenção tendo uma taxa de modificação não inferior a 75% e preferivelmente não inferior a 90%, e um teor de ligação
cis-1,4 compreendido na faixa da relação (II) tambémfornece uma composição de borracha e um pneu que apresentambaixas características de falha, elevada resistência àabrasão e particularmente baixo acúmulo de calor. 0 teor de ligação cis-1,4 e o teor de ligação de
vinila que especificam o polímero de dieno conjugado dapresente invenção são determinados por espectroscopia FT-IR.
O espectro de transmitância FT-IR da solução de20 polímero de dieno conjugado em dissulfeto de carbono (5
mg/mL) é medido com uma célula em branco de dissulfeto decarbono. O teor de ligação cis-1,4, o teor trans-1,4 e oteor de ligação de vinila são determinados a partir dasseguintes relações (XV), (XVI), e (XVII):25 (teor de ligação cis-1,4) = e/(e+f+g) x 100 (5) ... (XV)
(teor de ligação trans-1,4) = f/(e+f+g) x 100 (%) (XVI)(teor de ligação de vinila) = g/(e+f+g) x 100 (%) ...
(XVII)
onde a é um máximo próximo a 1130 cm"1, b é um mínimo próximo a 967 cm"1, c é um mínimo próximo a 911 cm"1,
e d é um mínimo próximo a 736 cm"1, no espectro, e e, f, ge são derivados da seguinte matriz (XIV):(Equação 1)
<formula>formula see original document page 22</formula>
No espectro, o máximo a próximo a 1130 cm"1 representa alinha de base, o minimo b próximo a 967 cm-1 representaligação trans-1,4, o minimo c próximo a 911 cm"1 representaligação de vinila, e o minimo d próximo a 736 cm"1representa teor de ligação cis-1,4.
Na análise tradicional da microestrutura dasunidades de monômero no polimero de dieno conjugadomodificado, o teor de ligação cis-1,4, teor trans-1,4, e oteor de ligação de vinila foram determinados por 1H-NMR e13C-NMR. A espectroscopia 13C-NMR subestima o teor deligação de vinila em comparação com o teor efetivo. Uma vezque o polimero de dieno conjugado da invenção écaracterizado por um teor de ligação cis-1,4significativamente elevado e um teor de ligação de vinilaextremamente baixo, o teor de ligação de vinila édeterminado por espectroscopia FT-RT, que permitedeterminação com alta precisão do teor de ligação devinila.
A taxa de modificação terminal é descrita emdetalhe com referência à figura 1.
0 eixo geométrico vertical indica a razão UV/RIdeterminada por cromatografia de permeação de gel (GPC),onde UV representa uma área de pico devido à absorção de UVpelo modificador reagindo com o polimero e RI representauma área de pico devido ao indice refrativo diferencialcausado pelo próprio polimero.O eixo geométrico horizontal indica (1/Mn) x IO3,onde Mn representa o peso molecular médio numérico. Nafigura 1, BR de eis baixo é preparado por polimerizaçãoaniônica com um catalisador Li e é modificado com ummodificador, 4,4'-bis (dietil amino) benzofenona (doravantemencionado como DEAB). Três razões UV/RI tendo pesosmoleculares médios numéricos diferentes Mn são traçados epodem ser aproximados por uma linha reta. Uma vez que umpolímero anionicamente polimerizado pode ser totalmentemodificado (100%), a UV/RI do BR de eis baixo érepresentada por A (100%), como a seguir:
UV (Li-Br)/RI (Li-BR)=A
Além disso, cinco BR de eis elevado tendo pesosmoleculares médios numéricos diferentes Mn, que sãopreparados por polimerização de coordenação utilizando umcatalisador contendo composto de metal de terra rara delantanóide (Nd) e são modificados com DEAB, são traçados epodem ser aproximados por uma linha reta. Uma vez quecaracterísticas vivas são parcialmente perdidas durante apolimerização de coordenação, o polímero não pode sertotalmente modificado. A modificação terminal na presenteinvenção é definida como a seguir:
Taxa de modificação terminal = B/A x 100 (%)
Onde B é a razão UV/RI desse BR de Cis elevadorepresentado pela seguinte relação:
UV(Nd-Br)/RI (Nd-Br)=B
A taxa de modificação terminal da presenteinvenção pode ser calculada a partir dos valores A e B quesão determinados utilizando BR de cis baixo tendo o mesmopeso molecular médio numérico que aquele do BR de cis-elevado.
A verdadeira razão UV/RI é calculada pelasubtração de um valor na linha do polímero não modificadotratado com álcool isopropilico mostrado na figura 1 noqual a taxa de modificação terminal do presente polímero édefinida em 0%. Os valores A e B são mostrados na figura 1.
As três linhas retas mostradas na figura 1 podem ser utilizadas como curvas de calibragem. Por exemplo, se o
peso molecular médio numérico Mn de BR de eis elevado forconhecido, a taxa de modificação terminal de acordo com apresente invenção pode ser calculada.
A figura 1 mostra que a taxa de modificação terminal diminui à medida que o peso molecular médio
numérico Mn aumenta, indicando menos modificação pelomodificador.
Essas curvas de calibragem devem ser preparadaspara cada modificador.
15 O modificador utilizado na invenção tem um grupo
funcional capaz de reação de substituição ou reação deadição com o sitio de metal orgânico ativo do polímero enão contém um próton ativo que desativa o sitio de metalorgânico ativo. O grupo funcional é incorporado no polimero
pela reação com o modificador, ou o peso molecular do
polimero é aumentado por acoplamento.
Preferivelmente, um modificador tipico contémpelo menos um grupo funcional selecionado do grupo queconsiste em um grupo azaciclopropano, grupos cetona, grupos
carboxila, grupos tiocarboxila, carbonatos, anidridos
carboxilicos, sais de metal de ácido carboxilico, haletosde ácido, grupos de uréia, grupos de tiouréia, gruposamido, grupos tioamido, grupos de isocianato, grupos detioisocianato, grupos de isociano halogenado, grupos de
epóxi, grupos de tioepóxi, grupos imino, e ligações M-Z
(onde M é Sn, Si, Ge ou P e Z é um átomo de halogênio) ,porém não contém um próton ativo ou um sal de onium quedesativa o sitio de metal orgânico ativo.Os componentes modificadores (a) até (j)utilizados na presente invenção são descritos agora emdetalhe.
0 componente (a) deixado reagir com o sitio demetal orgânico ativo do polimero na invenção é ummodificador representado pela fórmula geral (V):
Fórmula quimica 9x1
R1
N
■ • • ÍV)
Na fórmula (V), X1 a X5 são individualmente um grupofuncional monovalente contendo pelo menos um selecionado dogrupo que consiste em um hidrogênio ou átomo de halogênio,grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos isocianato,grupos tioisocianato, grupos epóxi, grupos tioepóxi, gruposhalosilila, grupos hidrocarbilóxi silila, e grupossulfonilóxi e não contendo um próton ativo ou sal de onium;X1 a X5 podem ser iguais ou diferentes com a condição deque pelo menos um dos mesmos não é um átomo de hidrogênio.
R1 a R5 representam, cada um independentementeuma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto divalentetendo 1 a 18 átomos de carbono. Os exemplos do grupo dehidrocarboneto divalente incluem grupos alquileno Cl a C18,grupos alquenileno C2 a C18, grupos arileno C6 a C18,grupos aralquileno C7 a 18. Entre eles são preferidosgrupos alquileno Cl a C18, e particularmente gruposalquileno Cl a CIO. Os grupos alquileno podem ser lineares,ramificados ou cíclicos. Em particular, grupos lineares sãopreferidos. Os exemplos dos grupos alquileno linearesincluem um grupo metileno, grupo etileno, grupotrimetileno, grupo tetrametileno, grupo pentametileno,grupo hexametileno, grupo octametileno e grupodecametileno.
Alternativamente, uma pluralidade de anéis deaziridina pode ser ligada através de qualquer um de X1 a X5e R1 a R5.
Prefere-se que o modificador não satisfaçasimultaneamente X1 = átomo de hidrogênio e R1 = ligaçãoúnica na fórmula geral (V).
Os exemplos do modificador representado pelafórmula geral (V) incluem, porém não são limitados a, 1-acetil aziridina, 1-propionil aziridina, 1-butirilaziridina, 1-isobutiril aziridina, 1-valeril aziridina, 1-isovaleril aziridina, 1-pivaloil aziridina, l-acetil-2-metil aziridina, 2-metil-l-propionil aziridina, 1-butiril-2-metil aziridina, 2-metil-l-isobutiril aziridina, 2-metil-1-valeril aziridina, l-isovaleril-2-metil aziridina, 2-metil-l-pivaloil aziridina, 3- (1-aziridinil) propionato deetila, 3-(1-aziridinil) propionato de propila, 3-(l-aziridinil) propionato de butila, bis [3-(1-aziridinil)propionato] de etileno glicol, tris[3-(1-aziridinil)propionato] de trimetilol propano, 3-(2-metil-l-aziridinil)propionato de etila, 3-(2-metil-l-aziridinil) propionato depropila, 3-(2-metil-l-aziridinil) propionato de butila,bis[3-(2-metil-l-aziridinil) propionato] de etileno glicol,tris[3-(2-metil-l-aziridinil)propionato] de trimetilolpropano, bis[3-(1-aziridinil)propionato de neopentilaglicol, bis[3-(2-metil-l-aziridinil)propionato] de
neopentila glicol, di(1-aziridinil carbonila) metano, 1,2-di (1-aziridinil carbonila) etano, 1,3-di (1-aziridinilcarbonila) propano, 1,4-di (1-aziridinil carbonila) butano,1,5-di (1-aziridinil carbonila) pentano, di(2-metil-l-aziridinil carbonila) metano, 1,2-di (2-metila-l-aziridinilcarbonila) etano, 1,3-di (2-metila-l-aziridinil carbonila)propano e 1,4-di (2-metila-l-aziridinil carbonila) butano.
O componente modificador (b) reagindo com o sitiode metal orgânico ativo ligado ao polímero na presenteinvenção é um composto de metal orgânico halogenado oucomposto de haleto de metal representado pela fórmula(XVIII):
R42n M'Z4-n, M'Z4 ou M'Z3 ... (XVIII)Onde R42 é um grupo de hidrocarboneto contendo 1a 20 átomos de carbono; M' é um átomo de estanho, átomo desilicio, átomo de germânio, ou átomo de fósforo; Z é umátomo de halogênio; n é um número inteiro de 0 a 3. QuandoM' é um átomo de estanho na fórmula (XVIII), exemplos docomponente (b) incluem cloreto de trifenil estanho, cloretode tributil estanho, cloreto de triisopropil estanho,cloreto de triexil estanho, cloreto de trioctil estanho,dicloreto de difenil estanho, dicloreto de dibutil estanho,dicloreto de diexil estanho, dicloreto de dioctil estanho,tricloreto de fenil estanho, tricloreto de butil estanho,tricloreto de octil estanho e tetracloreto de estanho.
Quando M' é um átomo de silicio na fórmula
(XVIII), os exemplos do componente (b) incluem trifenilcloro silano, triexil cloro silano, trioctil cloro silano,tributil cloro silano, trimetil cloro silano, difenildicloro silano, diexil dicloro silano, dioctil diclorosilano, dibutil dicloro silano, dimetil dicloro silano,metil dicloro silano, fenil cloro silano, hexil tridiclorosilano, octil tricloro silano, butil tricloro silano, metiltricloro silano e tetracloreto de silicio.
Quando M' é um átomo de germânio na fórmula
(XVIII), os exemplos do componente (b) incluem cloreto detrifenil germânio, dicloreto de dibutil germânio, diclorode difenil germânio, tricloreto de butil germânio, etetracloreto de germânio. Quando M' é um átomo de fósforona fórmula (V), os exemplos do componente (b) incluemtricloreto de fósforo.
Na presente invenção, o componente modificador
(b) pode ser um composto de metal orgânico contendo umgrupo éster representado pela seguinte fórmula (XIX) ou umgrupo carbonila representado pela seguinte fórmula (XX) namolécula:
R43n M' (-R44-COOR45)4-n. • - (XIX)
R43n M' (-R44 -COR45) 4_n. . . (XX)Onde R43 e R44 podem ser iguais ou diferentes esão individualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a2 0 átomos de carbono; R45 é um grupo de hidrocarbonetocontendo 1 a 20 átomos de carbono e pode conter um grupo deés ter ou carbonila na cadeia lateral; M' é um átomo deestanho, silício, germânio ou fósforo; n é um númerointeiro de 0 a 3. Esses compostos podem ser utilizados emcombinação em qualquer proporção no componente (b).
Na presente invenção, o componente modificador(C) reativo com o sítio de metal orgânico ativo ligado aopolímero é um composto heterocumuleno representado pelafórmula (XXI):
Y=C=Y' ligação ... (XXI)Onde Y é um átomo de carbono, átomo de oxigênio,átomo de nitrogênio, ou átomo de enxofre, Y' é um átomo deoxigênio, átomo de nitrogênio ou átomo de enxofre. Quando Yé um átomo de carbono e quando Y' é um átomo de oxigênio, ocomponente (c) é um composto ceteno. Quando Y é um átomo decarbono e quando Y' é um átomo de enxofre, o componente (c)é um composto de tioceteno. Quando Y é um átomo denitrogênio e quando Y' é um átomo de oxigênio, o componente
(c) é um composto isocianato. Quando Y é um átomo denitrogênio e quando Y' é um átomo de enxofre, o componente(c) é um composto de tioisocianato. Quando tanto Y como Y'são átomos de nitrogênio, o componente (c) é um composto decarbodiimida. Quando tanto Y e como Y' são átomos deoxigênio, o componente (c) é dióxido de carbono. Quando Y éum átomo de oxigênio e quando Y' é um átomo de enxofre, ocomponente (c) é sulfeto de carbonila. Quando tanto Y comoY' são átomos de enxofre, o componente (c) é dissulfeto decarbono. 0 componente (c) , entretanto, não deve serlimitado a essas combinações.
Os exemplos dos compostos de ceteno incluem etilceteno, butil ceteno, fenil ceteno e tolil ceteno. Osexemplos dos compostos de tioceteno incluem tioceteno deetileno, butil tioceteno, fenil tioceteno e toliltioceteno. Os exemplos dos compostos de isocianato incluemisocianato de fenila, 2,4-tolileno diisocianato, 2,6-tolileno diisocianato, diisocianato de difenil metano,diisocianato de difenil metano do tipo polimérico, ediisocianato de hexametileno. Os exemplos dos compostos detioisocianato incluem tioisocianato de fenila,ditioisocianato de 2,4-tolileno, e ditioisocianato dehexametileno. Os exemplos dos compostos de carbodiimidaincluem N,N'-difenil carbodiimida e N,N'-etil carbodiimida.
Na presente invenção, o componente modificador(d) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado aopolimero é um composto heterotriciclico tendo a estruturarepresentada pela seguinte fórmula (VI):
Fórmula quimica 10 <formula>formula see original document page 29</formula>
onde Y' é um átomo de oxigênio ou átomo de enxofre. QuandoY' é um átomo de oxigênio, o componente (d) é um compostoepóxi. Quando Y' é um átomo de enxofre, o componente (d) éum composto tiirano. Os exemplos do composto epóxi incluemoxido de etileno, oxido de propileno, oxido de cicloexeno,oxido de estireno, óleo de soja epoxidado, e borrachanatural epoxidada. Os exemplos do composto tiirano incluemtiirano, metil tiirano e fenil tiirano.
Na presente invenção, o componente modificador
(e) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado aopolímero é um composto de isociano halogenado tendo aestrutura representada pela seguinte fórmula (XXII):
>N=C-X ligação... (XXII)onde X é um átomo de halogênio. Os exemplos doscompostos de isociano halogenados, como o componente (e),incluem 2-amino-6-cloropiridina, 2,5-dibromopiridina, 4-cloro-2-fenil quinazolina, 2,4,5-tribromo imidazol, 3,6-dicloro-4-metil piridazina, 3,4,5-tricloropiridazina, 4-amino-6-cloro-2-mercapto piridimina, 2-amino-4-cloro-6-metil pirimidina, 2-amino-4,6-dicloro pirimidina, 6-cloro-2,4-dimetóxi pirimidina, 2-cloro pirimidina, 2,4-dicloro-6-metil pirimidina, 4,6-dicloro-2-(metil tio) pirimidina,2,4,5,6-tetracloro pirimidina, 2,4,6-tricloro pirimidina,2-amino-6-cloro pirazina, 2, 6-dicloro pirazina, 2,4-bis(metiltio)-6-cloro-l,3,5-triazina, 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina, 2,-bromo-5-nitrotiazol, 2-clorobenzotiazol e 2-clorobenzooxa zol.
Na presente invenção, o componente modificador
(f) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado aopolímero inclui um ácido carboxilico, haletos de ácido,compostos de éster, compostos de éster carbônico, eanidridos de ácido tendo a estrutura representada pelasseguintes fórmulas (XXIII) a (XXVII) e (VII),respectivamente:R46-(COOH)m---(XXIII)
R47(COZ)m---(XXIV)
R48-(COO-R4V--(XXV)
R52- (COOCO-R53)m> • • (XXVII)
Fórmula química 11
onde R a R podem ser iguais ou diferentes e sãoindividualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 50átomos de carbono; Z é um átomo de halogênio; e n é umnúmero inteiro de 1 a 5. Os exemplos dos ácidoscarboxilicos representados pela fórmula (XXIII) docomponente (f), incluem ácido acético, ácido esteárico,ácido adipico, ácido maléico, ácido benzóico, ácidoacrílico, ácido metacrilico, ácido itálico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelitico, ácidopiromelitico, ácido melitico, e produtos de hidrólisecompleta ou parcial de compostos de éster polimetacrilicoou compostos de ácido poliacrilico.
Os exemplos de haletos de ácido representados
pela fórmula (XXIV) incluem cloreto de acetila, cloreto depropionila, cloreto de butanoila, cloreto de isobutanoila,cloreto de octanoila, cloreto de acrila, cloreto debenzoila, cloreto de estearoila, cloreto de ftaloila,cloreto de maloila, cloreto de oxaloila, iodeto de acetila,iodeto de benzoila, fluoreto de acetila e fluoreto debenzoila.Os exemplos de compostos de éster representadospela fórmula (XXV) incluem acetato de etila, estearato deetila, adipato de etila, maleato de dietila, benzoato demetila, acrilato de etila, metacrilato de etila, ftalato de dietila, tereftalato de dimetila, trimelitato de tributila,
piromelitato de tetraoctila, melitato de hexaetila, acetatode fenila, poli(metacrilato de metila), poli(acrilato deetila, e poli(acrilato de isobutila). Os exemplos decompostos de éster carbônico representados pela fórmula
(XXVI) incluem carbonato de dimetila, carbonato de dietila,
carbonato de dipropila, carbonato de diexila, e carbonatode difenila. Os exemplos dos anidridos de ácido incluemanidridos de ácido intermolecular representados pelafórmula (XXVIII), como anidrido acético, anidrido
propiônico, anidrido valérico, anidrido heptanóico,
anidrido benzóico, e anidrido cinâmico; e anidridos deácido intramolecular representados pela fórmula (III), comoanidrido succinico, anidrido metil succinico, anidridomaléico, anidrido glutárico, anidrido citracônico, anidrido
itálico e copolimeros de anidrido estireno-maléico.
Os compostos do componente (f) podem contergrupos polares apróticos, como um grupo de éter e grupoamino terciário na molécula de agente de acoplamentocompreendida no escopo da presente invenção. Os componentes
(f) podem ser utilizados individualmente ou em combinação
de dois ou mais. O componente (f) pode conter compostostendo um grupo de hidroxila livre ou grupo fenol comoimpurezas. Os componentes (f) podem ser utilizadosindividualmente ou em combinação de dois ou mais. O
componente (f) pode conter compostos tendo um grupo de
hidroxila livre ou grupo fenol como impurezas.
Na presente invenção, o componente modificador(g) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado aopolímero inclui sais de metal de ácido carboxilico tendo asestruturas representadas pelas fórmulas (XXVIII) a (XXIV) e(VIII) :<formula>formula see original document page 33</formula>
onde R53 a R57 podem ser iguais ou diferentes e sãoindividualmente um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 20átomos de carbono; M' ' é um átomo de estanho, silício ougermânio; e k é um número inteiro de 0 a 3.
Os exemplos dos compostos representados pelafórmula (XXVIII) do componente (g) incluem laurato detrifenil estanho, 2-etil hexanoato de trifenil estanho,naftenato de trifenil estanho, acetato de trifenil estanho,acrilato de trifenil estanho, laurato de tri-n-butilestanho, 2-etil hexanoato de tri-n-butil estanho, naftenatode tri-n-butil estanho, acetato de tri-n-butil estanho,acrilato de tri-n-butil estanho, laurato de tri-t-butilestanho, 2-etil hexanoato de tri-t-butil estanho, naftenatode tri-t-butil estanho, acetato de tri-t-butil estanho,acrilato de tri-t-butil estanho, laurato de triisobutilestanho, 2-etil hexanoato de triisobutil estanho, naftenatode triisobutil estanho, acetato de triisobutil estanho,acrilato de triisobutil estanho, laurato de triisopropilestanho, 2-etil hexanoato de triisopropil estanho,naftenato de triisopropil estanho, acetato de triisopropilestanho, acrilato de triisopropil estanho, laurato detriexil estanho, 2-etil hexanoato de triexil estanho,acetato de triexil estanho, acrilato de triexil estanho,laurato de trioctil estanho, 2-etil hexanoato de trioctilestanho, naftenato de trioctil estanho, acetato de trioctilestanho, acrilato de trioctil estanho, laurato de tri(2-etilexil) estanho, 2-etil hexanoato de tri(2-etilexil)estanho, naftenato de tri(2-etilexil)estanho, acetato detri(2-etilexil) estanho, acrilato de tri(2-etilexil)estanho, laurato de triestearil estanho, 2-etil hexanoatode triestearil estanho, naftenato de triestearil estanho,acetato de triestearil estanho, acrilato de triestearilestanho, laurato de tribenzil estanho, 2-etil hexanoato detribenzil estanho, naftenato de tribenzil estanho, acetatode tribenzil estanho, acrilato de tribenzil estanho,dilaurato de difenil estanho, di-2-etil hexanoato dedifenil estanho, distearato de difenil estanho, dinaftenatode difenil estanho, diacetato de difenil estanho,diacrilato de difenil estanho, dilaurato de di-n-butilestanho, di-2-etil hexanoato de di-n-butil estanho,distearato de di-n-butil estanho, dinaftenato de di-n-butilestanho, diacetato de di-n-butil estanho, diacrilato de di-n-butil estanho, dilaurato de di-t-butil estanho, di-2-etilhexanoato de di-t-butil estanho, diestearato de di-t-butilestanho, dinaftenato de di-t-butil estanho, diacetato dedi-t-butil estanho, diacrilato de di-t-butil estanho,dilaurato de diisobutil estanho, di-2-etil hexanoato dediisobutil estanho, diestearato de diisobutil estanho,dinaftenato de diisobutil estanho, diacetato de diisobutilestanho, diacrilato de diisobutil estanho, dilaurato dediisopropil estanho, di-2-etil hexanoato de diisopropilestanho, distearato de diisopropil estanho, dinaftenato dediisopropil estanho, diacetato de diisopropil estanho,diacrilato de diisopropil estanho, dilaurato de diexilestanho, di-2-etil hexanoato de diexil estanho, distearatode diexil estanho, dinaftenato de diexil estanho, diacetatode diexil estanho, diacrilato de diexil estanho, dilauratode di(2-etil hexil) estanho, di-2-etil hexanoato de di(2-etil hexil) estanho, diestearato de di(2-etil hexil)
estanho, dinaftenato de di(2-etil hexil) estanho, diacetatode di(2-etil hexil) estanho, diacrilato de di(2-etil hexil)estanho, dilaurato de dioctil estanho, di-2-etíl hexanoatode dioctil estanho, diestearato de dioctil estanho, dinaftenato de dioctil estanho, diacetato de dioctil
estanho, diacrilato de dioctil estanho, dilaurato dediestearil estanho, di-2-etil hexanoato de diestearilestanho, diestearato de diestearil estanho, dinaftenato dediestearil estanho, diacetato de diestearil estanho, diacrilato de diestearil estanho, dilaurato de dibenzil
estanho, di-2-etil hexanoato de dibenzil estanho,diestearato de dibezenil estanho, dinaftenato de dibenzilestanho, diacetato de dibenzil estanho, diacrilato dedibenzil estanho, trilaurato de fenil estanho, tri-2-etil hexanoato de fenil estanho, trinaftenato de fenil estanho,
triacetato de fenil estanho, triacrilato de fenil estanho,trilaurato de n-butil estanho, tri-2-etil hexanoato de n-butil estanho, trinaftenato de n-butil estanho, tri-2-etilestanho, triacetato de n-butil estanho, triacrilato de n-
butil estanho, trilaurato de t-butil estanho, tri-2-etilhexanoato de t-butil estanho, trinaftenato de t-butilestanho, triacetato de t-butil estanho, triacrilato de t-butil estanho, trilaurato de isobutil estanho, tri-2-etil hexanoato de isobutil estanho, trinaftenato de isobutil
estanho, triacetato de isobutil estanho, triacrilato deisobutil estanho, trilaurato de isopropil estanho, tri-2-etil hexanoato de isopropil estanho, trinaftenato deisopropil estanho, triacetato de isopropil estanho,triacrilato de isopropil estanho, trilaurato de hexilestanho, tri-2-etil hexanoato de hexil estanho,trinaftenato de hexil estanho, triacetato de hexil estanho,triacrilato de hexil estanho, trilaurato de octil estanho,tri-2-etil hexanoato de octil estanho, trinaftenato deoctil estanho, triacetato de octil estanho, triacrilato debenzil estanho, trilaurato de 2-etil hexil estanho, tri-2-etil hexanoato de 2-etil hexil estanho, trinaftenato de 2-etil hexil estanho, triacetato de 2-etil hexil estanho,triacrilato de 2-etil hexil estanho, trilaurato de estearilestanho, tri-2-etil hexanoato de estearil estanho,trinaftenato de estearil estanho, triacetato de estearilestanho, triacrilato de estearil estanho, trilaurato debenzil estanho, tri-2-etil hexanoato de benzil estanho,trinaftenato de benzil estanho, triacetato de benzilestanho e triacrilato de benzil estanho.
Os exemplos dos compostos representados pelafórmula (XXIX) incluem bismetil malato de difenil estanho,bis-2-etil hexanoato de difenil estanho, bisoctil malato dedifenil estanho, bisoctil malato de difenil estanho,bisbenzil malato de difenil estanho, bismetil malato de di-n-butil estanho, bis-2-etil hexanoato de di-t-butilestanho, bisoctil malato de di-t-butil estanho,bisbenzilmalato de di-t-butil estanho, bismetil malato dediisobutil estanho, bis-2-etil hexanoato de diisobutilestanho, bisoctil malato de diisobutil estanho, bisbenzilmalato de diisobutil estanho, bismetil malato dediisopropil estanho, bis-2-etil hexanoato de diisopropilestanho, bisoctil malato de diisopropil estanho, bisbenzilmalato de diisopropil estanho, bis metil malato de diexilestanho, bis-2-etil hexanoato de diexil estanho, bisoctilmalato de diexil estanho, bisbenzil malato de diexilestanho, bismetil malato de di-2-etil hexil estanho, bis-2-etil hexanoato de di-2-etil hexil estanho, bisoctil malatode di-2 etil hexil estanho, bisbenzil malato de di-2-etilhexil estanho, bismetil malato de dioctil estanho, bis-2- etil hexanoato de dioctil estanho, bisoctil malato de
dioctil estanho, bisbenzil malato de dioctil estanho,bismetil malato de diestearil estanho, bis-2-etil hexanoatode diestearil estanho, bisoctil malato de diestearilestanho, bisbenzil malato de diestearil estanho, bismetil
malato de dibenzil estanho, bis-2-etil hexanoato de
dibenzil estanho, bisoctil malato de dibenzil estanho,bisbenzil malato de dibenzil estanho, bismetil adipato dedifenil estanho, bis-2-etil hexanoato de difenil estanho,bisoctil adipato de difenil estanho, bisbenzil adipato de
difenil estanho, bismetil adipato de di-n-butil estanho,
bis-2-etil hexanoato de di-n-butil estanho, bisoctiladipato de di-n-butil estanho, bisbenzil adipato de di-n-butil estanho, bismetil adipato de di-t-butil estanho, bis-2-etil hexanoato de di-t-butil estanho, bisoctil adipato de
di-t-butil estanho, bisbenzil adipato de di-t-butil
estanho, bismetil adipato de diisobutil estanho, bis-2-etilhexanoato de diisobutil estanho, bisoctil adipato dediisobutil estanho, bisbenzil adipato de diisobutilestanho, bismetil adipato de diisobutil estanho, bis-2-etil
hexanoato de diisopropil estanho, bisoctil adipato de
diisobutil estanho, bisbenzil adipato de diisobutilestanho, bismetil adipato de diexil estanho, bis-2-etilhexanoato de diexil estanho, bismetil adipato de diexilestanho, bisbenzil adipato de diexil estanho, bismetil
adipato de di-2-etilexil estanho, bis-2-etil hexanoato de
di-2-etil hexil estanho, bisoctil adipato de di-2-etilhexil estanho, bisbenzil adipato de di-2- etilexil estanhobisben-etil hexil estanho, bismetil adipato de dioctilestanho, bis-2-etil hexanoato de dioctil estanho, bisooctiladipato de dioctil estanho, bisbenzil adipato de dioctilestanho, bismetil adipato de diestearil estanho, bis-2-etilhexanoato de diestearil estanho, bisoctil adipato dediestearil estanho, bisbenzil adipato de diestearilestanho, bismetil adipato de dibenzil estanho, bis-2-etilhexanoato de dibenzil estanho, bisoctil adipato de dibenzilestanho, e bisbenzil adipato de dibenzil estanho.
Os exemplos dos compostos representados pelafórmula (VIII) incluem malato de difenil estanho, malato dedi-n-butil estanho, malato de di-t-butil estanho, malato dediisobutil estanho, malato de diisopropil estanho, malatode diexil estanho, malato de di-2-etil hexil estanho,malato de dioctil estanho, malato de diestearil estanho,malato de dibenzil estanho, adipato de difenil estanho,adipato de di-n-butil estanho, adipato de di-t-butilestanho, adipato de diisobutil estanho, adipato dediisopropil estanho, diacetato de diexil estanho, adipatode di-2-etil hexil estanho, adipato de dioctil estanho,adipato de diestearil estanho, e adipato de dibenzilestanho.
Na presente invenção, o componente modificador(h) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado aopolimero inclui aminocetonas N-substituidos,
aminotiocetonas N-substituidos, aminotiocetonas N-substituidos, aminoaldeidos N-subtituidos, aminotioaldeidosN-substituidos, e um composto uma ligação -C-(=M)-N < (Mrepresenta um átomo de oxigênio ou enxofre) em suamolécula.
Os exemplos do componente (h) incluemaminocetonas N-substituidos e N-aminotiocetonas
correspondentes, como 4-dimetil aminoacetofenona, 4-dietilaminoacetofenona, 1,3-bis(difenil amino)-2-propanona, 1,7-bis(metil etil amino)-4-heptanona, 4-dimetil aminobenzofenona, 4-di-t-butil aminobenzofenona, 4-difenil aminobenzofenona, 4,4'-bis(dimetil amino) benzofenona, 4,4'-bis(dietil amino) benzofenona, e 4,4'-bis(difenil amino)benzofenona; aminoaldeídos N-substituídos e
aminotioaldeídos N-substituídos correspondentes, como 4-(dimetil amino) benzaldeído, 4-difenil amino benzaldeído, e4-divinil amino benzaldeído; compostos tendo uma ligação -C-(=M)-N< (M representa um átomo de oxigênio ou enxofre) emsuas moléculas como lactamas N-substituídas e tiolactamasN-subst ituídas correspondentes, por exemplo, N-metil-(3-propiolactama, N-fenil-p-propiolactama, N-metil-2-
pirrolidona, N-fenil-2-pirrolidona, N-t-butil-2-
pirrolidona, N-fenil-5-metil-2-pirrolidona, N-metil-2-piperidona, N-fenil-2-piperidona, N-metil-s-caprolactama,N-f enil-£-caprolactama, N-met il-co-caprolactama, N-fenil-co-caprolactama, N-metil-co-laurilolactama, e w-
laurilolactama; e uréias cíclicas N-substituídas etiouréias cíclicas N-substituídas correspondentes, como1,3-dimetil etileno uréia, 1,3-divinil etileno uréia, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, l-metil-3-etil-2-imidazolidinona,e 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
Esses componentes modif icadores (a) a (h) podemser utilizados individualmente ou em combinação de dois oumais.
0 componente modificador (i) reativo com o sítiode metal orgânico ativo ligado ao polímero na presenteinvenção é descrito.
No polímero utilizado na modificação primária dapresente invenção, preferivelmente pelo menos 15% dascadeias de polímero apresentam características vivas. Nessamodificação primária, os compostos de hidrocarbilóxi silanocomo o componente (i) utilizado na reação com o sitio demetal orgânico ativo ligado ao polímero incluem compostosde hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula geral(IX) :
Fórmula quimica 13
<formula>formula see original document page 40</formula> (onde A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um
selecionado do grupo que consiste em (tio)epóxis,(tio)isocianatos, (tio)cetonas, (tio)aldeidos,
iminas,amidas, triésteres de ácido isocianúrico, ésteres dehidrocarbila de (tio)ácido carboxilico, sais de metal de ácido (tio)carboxilico, anidridos carboxilicos, haletos
carboxilicos, e ésteres de hidrocarbila de ácido carbônico;R2° é uma ligação única ou um grupo de hidrocarbonetoinativo divalente; R27 e R28 representam independentementeum grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 carbonos ou um grupo de hidrocarboneto aromático
monovalente tendo 6 a 18 carbonos; n é um número inteiro de0 a 2; se uma pluralidade de OR29's estiver presente, OR28/spodem ser iguais ou diferentes; e nenhum próton ativo nemsal de onium está contido na molécula) e/ou condensados parciais do mesmo.
Nos grupos funcionais de A1 na fórmula (IX),iminas incluem cetiminas, aldiminas, e amidinas, e ésteresde ácido (tio) carboxilico incluem éster de ácidocarboxilico insaturado como acrilatos e metacrilatos. Os exemplos de metais de sais de metal de ácido
(tio)carboxilico incluem metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, Al, Sn e Zn.Preferivelmente, o grupo de hidrocarbonetoinativo divalente de R26 é um grupo alquileno tendo 1 a 20átomos de carbono. O grupo alquileno pode ser linear,ramificado ou cíclico e preferivelmente linear. Os exemplosdos grupos de alquileno lineares incluem um grupo demetileno, grupo de etileno, grupo de trimetileno, grupo detetrametileno, grupo de pentametileno, grupo dehexametileno, grupo de octametileno, grupo de decametileno,e grupo de dodecametileno.
Os exemplo de R27 e R28 incluem grupos de alquilaCl a C20, grupos de alquenila C2 a C8, grupos de arila C6 aC18, e grupos de aralquila C7 a C18. Os grupos de alquila egrupos de alquenila podem ser lineares, ramificados oucíclicos. Os exemplos de tais grupos incluem um grupo demetila, grupo de etila, grupo de n-propila, grupo deisopropila, grupo de n-butila, grupo de isobutila, grupo desec-butila, grupo de terc-butila, grupo de pentila, grupode hexila, grupo de octila, grupo de decila, grupo dedodecila, grupo de ciclopentila, grupo de cicloexila, grupode vinila, grupo de propenila, grupo de alila, grupo dehexenila, grupo de octenila, grupo de ciclopentenila egrupo de cicloexenila.
Os grupos de arila podem conter um gruposubstituído como grupos de alquila inferior nos anéisaromáticos. Os exemplos de tais grupos substituídos incluemum grupo de fenila, grupo de tolila, grupo de xilila egrupo de naftila. Os grupos de aralquila podem contertambém grupos substituídos como grupos de alquila inferiornos anéis aromáticos. Os exemplos de tais grupossubstituídos incluem um grupo de benzila, grupo defenetila, e grupo de naftil metila.Na fórmula, n é um número inteiro de 0 a 2, epreferivelmente 0. Essa molécula não contém um próton ativoou ion de onium.
Os exemplos de compostos de hidrocarbilóxi silano preferidos representados pela fórmula (IX) incluemcompostos de hidrocarbilóxi silano contendo grupo (tio)epóxi, por exemplo, 2-glicidóxi etil trimetóxi silano, 2-glicidóxi etil trietóxi silano, (2-glicidóxi etil) metildimetóxi silano, 3-glicidóxi propil trimetóxi silano, 3- glicidóxi propil trietóxi silano, (3-glicidóxi propil)metil dimetóxi silano, 2-(3,4-epóxi cicloexil) etiltrimetóxi silano, 2-(3,4-epóxi cicloexil) etil trietóxisilano, 2-(3,4-epóxi cicloexil) etil(metil) dimetóxisilano, e substituições derivadas dos mesmos nos quais o grupo de epóxi é substituído por um grupo de tioepóxi.Entre eles são particularmente preferidos 3-glicidóxipropil trimetóxi silano e 2-(3,4)-epóxi cicloexil trimetóxisilano.
Os exemplos de compostos de hidrocarbilóxi cianeto contendo grupo imino preferidos incluem N-(l,3-
dimetil butilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N-(1-metiletilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N-(l-metiletilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N-etilideno-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N-(l-metil propilideno)-3-(trietóxi silila)-1- propanamina, N-(4-N,N-dimetil amino benzilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, N-(cicloexilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina, e compostos de trimetóxi sililacorrespondentes desses compostos de trietóxi silila;compostos de dietóxi silila metila; compostos de dietóxisilila etila; compostos de dimetóxi silila metila; ecomposto de dimetóxi silila etila. Entre eles sãoparticularmente preferidos N-(l-metil propilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina e N-(1,3-dimetil
butilideno)-3-(trietóxi silila)-1-propanamina.
Outros compostos de hidrocarbilóxi são como aseguir. Os exemplos dos compostos contendo grupo de imino(amidino) incluem 1-[3-(trietóxi silila)i-propila]-4,5-diidroimidazol, 1-[3-(trimetóxi silila) decila]-4-oxazolina. Entre eles compostos de hidrocarbilóxiparticularmente preferidos são 3-(1-hexametilenoimino)propil (trietóxi) silano, (1-hexametileno imino) metila(trimetóxi) silano, 1-[3-(trietóxi silila)i-propila]-4,5-diidroimidazol, e 1-[3-(trimetóxi silila) propila]-4,5-diidroimidazol. Exemplos adicionais incluem N-(3-(trietóxisilil propila)-4,5-diidroimidazol, N-(3-isopropóxi sililpropila)-4,5-diidroimidazol, e N-(3-metil dietóxi sililpropi)-4,5-diidroimidazol. Entre esses, o preferido é N-(3-trietóxi silil propila)-4,5-diidroimidazol.
Os exemplos dos compostos contendo grupo de ésterde ácido carboxilico incluem 3-metacriloilóxi propiltrietóxi silano, 3-metacriloilóxi propil trimetóxi silano,3-metacriloilóxi propil metil dietóxi silano, e 3-metacriloilóxi propil triisopropóxi silano. Entre eles opreferido é 3-metacriloilóxi propil trimetóxi silano. Osexemplos dos compostos contendo grupo de isocianato incluem3-isocianatopropil trimetóxi silano, 3-isocianato propiltrietóxi silano, 3-isocianato propil metil dietóxi silano,e 3-isocianato propil triisopropóxi silano. Entre eles opreferido é 3-isocianato propil trietóxi silano. Osexemplos dos compostos contendo anidrido carboxilicoincluem anidrido 3-trietóxi silil propil succinico,anidrido 3-trimetóxi silil propil succinico, e anidrido 3-metil dietóxi silil propil succinico. Entre entres opreferido é anidrido 3-trietóxi silil propil succinico.Esses compostos de hidrocarbilóxi silano podemser utilizados individualmente ou em combinação de dois oumais. Além disso, condensados parciais dos compostos dehidrocarbilóxi silano podem ser utilizados. Na modificação primária, a extremidade ativa do
polimero reage primeiramente com o composto dehidrocarbilóxi silano. 0 grupo ativo introduzido é deixadoreagir com (1) éster parcial de ácido carboxilico de umálcool multivalente para estabilização ou (2) o composto de hidrocarbilóxi silano adicionado extra ou residual na
presença de um promotor de condensação. O processomencionado por último (2) é categorizado nas seguintes trêsvariações (2-1) a (2-3):
(2-1) após a modificação primária, o composto de15 hidrocarbilóxi silano adicional e o promotor de condensação
são adicionados para modificação secundária;
(2-2) após a modificação primária, o promotor decondensação é adicionado para acelerar a condensação dogrupo final residual do composto de hidrocarbilóxi silano20 com o composto de hidrocarbilóxi silano não reagido; e
(2-3) após as variações (2-1) e (2-2), o produtoé adicionalmente deixado reagir com o éster parcial deácido carboxilico de um álcool multivalente paraestabilização.
O termo "éster parcial de ácido carboxilico de um
álcool multivalente" significa um éster tendo pelo menos umgrupo de hidroxila de um álcool multivalente e um ácidocarboxilico. Preferivelmente, ésteres de sacarideos ousacarideos modificados tendo quatro ou mais carbonos e
ácidos graxos são utilizados. Os exemplos de ésteres
preferidos incluem [1] ésteres parciais de ácidoscarboxilicos e álcoois multivalentes, em particular,ésteres parciais (incluindo monoésteres, diésteres,triésteres) de ácidos carboxilicos mais elevados CIO a C20saturados ou insaturados e álcoois multivalentes, e [2]compostos de éster nos quais uma a três moléculas de uméster parcial de um ácido carboxilico multivalente e umálcool mais elevado são ligados a um álcool multivalente.Exemplos preferidos dos álcoois poliídricos utilizados comomateriais baixos para os ésteres parciais incluemsacarideos C5 ou C6 tendo pelo menos três grupos dehidroxila' (podem ser hidrogenados ou não), glicóis ecompostos de poliidróxi. Exemplos preferidos de ácidosgraxos como materiais baixos ácidos graxos saturados ouinsaturados CIO a C20, como ácido esteárico, ácido láurico,e ácido palmitico.
Entre os ésteres parciais de ácido graxo deálcoois multivalentes preferidos estão ésteres de ácidograxo sorbitano, por exemplo, éster de ácido monoláuricosorbitano, éster de ácido monopalmitico sorbitano, éster deácido monoesteárico sorbitano, éster de ácido triesteáricosorbitano, éster de ácido monooléico sorbitano, e éster deácido trioléico sorbitano.
Produtos comercialmente disponíveis incluemSPAN60 (éster de ácido esteárico sorbitano), SPAN80 (ésterde ácido monooléico sorbitano) , e SPAN85 (éster de ácidotrioléico sorbitano), que são marcas registradas da ICI.
Preferivelmente, o éster parcial é adicionado emuma quantidade de 0,2 a 10 mol, e em particular 1 a 10 molcom base em 1 mol de grupo de hidrocarbilóxi sililaintroduzido no polímero.
Além dos compostos representados pela fórmula(IX), compostos de hidrocarbilóxi silano representados pelafórmula (X):<formula>formula see original document page 46</formula>(x)
(onde A2 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado entre aminas terciárias cíclicas, aminas terciárias aciclicas, piridina, sulfetos, multissulfetos, e nitrilas; R29 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo divalente; R30 e R31 representam, independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; m é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR31's estiver presente, OR31's podem ser iguais ou diferentes; nenhum próton ativo ou sal de onium está contido na molécula) e/ou seus condensados parciais podem ser utilizados com os compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (IX) e/ou seus condensados parciais.
0 termo "condensado parcial" significa SiOR do composto de hidrocarbilóxi silano é parcialmente (não completamente) convertido em ligações de SiOSi através de condensação.
O composto de hidrocarbilóxi silano representado pela fórmula (X) e/ou seu condensado parcial não reage substancialmente com a extremidade ativa diretamente, e desse modo permanece no sistema de reação. Tal composto não reagido é consumido em condensação com o grupo residual do composto de hidrocarbilóxi silano introduzido nas extremidades ativas.
Na fórmula (X), as aminas terciárias aciclicas de A2 podem incluir aminas aromáticas N,N-(dissubstituidas)como anilinas N,N-(dissubstituidas) , e as aminas terciárias cíclicas podem incluir (tio)éteres como parte do anel. Os grupos de hidrocarboneto inativo divalente de R4, R30 e R31 são iguais àqueles na descrição para R"°, R27 e R28 na fórmula (IX). Essa molécula não tem um próton ativo ou sal de onium.
Os exemplos dos compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (X) incluem compostos de hidrocarbilóxi silano contendo grupos de amina terciária aciclicos, como
3-dimetil amino propil(trietóxi) silano, 3-dimetil aminopropil (trimetóxi) silano, 3-dietil amino propil (trietóxi) silano, 3-dietil amino propil (trimetóxi) silano, 2-dimetil amino etil (trietóxi) silano,
2- dimetil amino etil (trimetóxi) silano,
3- dimetil amino propil (dietóxi) metil silano, e 3-dibutil amino propil (trietóxi) silano. Entre
eles são preferidos 3-dietil aminopropil (trietóxi) silano e 3-dimetil amino propil (trietóxi) silano.
Exemplos de compostos de hidrocarbilóxi silano preferidos contendo grupos de amina terciária aciclica incluem
3-(1-hexametileno imino) propil (trietóxi) silano, i
3-(1-hexametileno imino) propil (trimetóxi)
silano,
(1-hexametileno imino) metil (trimetóxi) silano, (1-hexametilenoimino) metil (trietóxi) silano, 2-(1-hexametilenoimino) etila (trietóxi) silano,
2- (l- hexametilenoimino) etila (trimetóxi)
silano,
3- (1-pirrolidinil) propila (trietóxi) silano,silano, silano, silano, e
3-(1-pirrolidinil) propila (trimetóxi) silano,
3-(1-heptametileno imino) propila (trietóxi)
3-(1-dodecametileno imino) propila (trietóxi)
3-(1-hexametileno imino) propila (dietóxi) metil
3-(1-hexametileno imino) propila (dietóxi) etil silano. Em particular, 3-(1-(hexametileno imino) propila 10 (trietóxi) silano é mais preferido.
Outros exemplos dos compostos de hidrocarbilóxi silano incluem 2-(trimetóxi silil etil) piridina, 2-(trietóxi silil etil) piridina, e 4-etil piridina.
Esses compostos de hidrocarbilóxi silano podem 15 ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou
mais. Além disso, condensados parciais desses compostos de hidrocarbilóxi silano podem ser utilizados.
Na variação (2-1), os compostos de hidrocarbilóxi silano II a serem condensados com o residuo dos compostos 20 de hidrocarbilóxi silano I introduzido na extremidade ativa
do polímero incluem pelo menos um dos compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (IX) e seus condensados parciais, compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (X) e seus condensados 25 parciais, e compostos de hidrocarbilóxi silano
representados pela fórmula (XI):
Fórmula química 16
<formula>formula see original document page 48</formula> ' • • (XI)[onde A3 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em álcoois, tióis, aminas primárias ou sais de onium dos mesmos, aminas secundárias cíclicas ou sais de onium das mesmas, aminas secundárias aciclicas ou sais de onium das mesmas, sais de
onium de aminas terciárias cíclicas, sais de onium de aminas terciárias aciclicas, grupos tendo ligações Sn de arila ou benzila, sulfonilas, sulfinilas, e nitrilas; R32 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo
divalente; R33 e R34 são individualmente independentemente
um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente Cl a C20 ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente C6 a C18; q é um número inteiro de 0 a 2; e se uma pluralidade de OR34's estiver presente, OR34's podem ser iguais ou
diferentes] e seus condensados parciais.
As aminas primárias de A3 na fórmula (XI) incluem aminas aromáticas como anilina, aminas secundárias aciclicas incluem aminas aromáticas N-(monossubstituidas) como anilinas N-(monossubstituidas). Os sais de onium das
aminas terciárias aciclicas incluem sais de onium de aminas
aromáticas N,N-(dissubstituidas) como anilinas N,N-(dissubstituidas). As aminas secundárias ciclicas e aminas terciárias ciclicas podem incluir (tio)éteres como partes do anel. Os grupos de hidrocarboneto inativo divalente de
R32, R33 e R34 são descritos acima na explanação para R26, R27
e R28 na fórmula (IX) .
Os exemplos dos compostos de hidrocarbilóxi silano representados pela fórmula (XI) incluem 3-amino propil trimetóxi silano, 3-aminopropil trietóxi silano,
hidróxi metil trimetóxi silano, hidróxi metil trietóxi
silano, mercapto metil trimetóxi silano, mercaptometil trietóxi silano, amino fenil trimetóxi silano, aminofenil trietóxi silano, 3-(N-metil amino) propil trimetóxi silano,3-(N-metil amino) propil trietóxi silano, octadecil dimetil (3-trimetil silil propil) cloreto de amônio, octadecil dimetil (3-trietil silil propil) cloreto de amônio, ciano metil trimetóxi silano, ciano metil trietóxi silano, sulfonil metil trimetóxi silano, sulfonil metil trietóxi silano, sulfinil metil trimetóxi silano, e sulfinil metil trietóxi silano.
Esses compostos de hidrocarbilóxi silano II podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
No processo (2) no qual o composto de hidrocarbilóxi silano adicionado extra ou residual é deixado reagir na presença de um promotor de condensação, o polimero tendo extremidades ativas primeiramente reage com uma quantidade substancialmente estequiométrica de hidrocarbilóxi silano I adicionada ao sistema de reação, de modo que os grupos de hidrocarbilóxi silila são introduzidos em todas as extremidades (modificação primária). A seguir, os grupos de hidrocarbilóxi silila introduzidos são deixados reagir com um composto contendo um grupo de hidrocarbiloxila, de tal modo que os resíduos do composto de hidrocarbilóxi silano sejam introduzidos na extremidade ativa em uma quantidade maior do que o equivalente. Como resultado, baixo acúmulo de calor e capacidade de processamento são adicionalmente aperfeiçoados. Desse modo, o processo (2) é preferido em relação ao processo (1).
Quando o composto de hidrocarbilóxi silano é um composto de alcóxi silila na invenção, prefere-se que a condensação do grupo de alcóxi silila no processo (2) ocorra entre alcóxi silano livre (restante ou recentemente adicionado) e o grupo de alcóxi silano da extremidade de polímero ou o grupo de alcóxi silila na extremidade depolímero dependendo das circunstâncias. A reação entre as moléculas de alcóxi silano livres é desnecessária.
No caso de adicionar recentemente o composto de alcóxi silano, preferivelmente a capacidade de hidrólise do grupo de alcóxi silila não é superior àquela do grupo de
alcóxi silila nas extremidades de polímero em vista de eficiência. Por exemplo, uma combinação de um composto contendo um grupo de trimetóxi silila facilmente hidrolisável como o alcóxi silano I e um composto contendo um grupo alcóxi silila menos hidrolisável (por exemplo, grupo de trietóxi silila) como o alcóxi silano II recentemente adicionado é preferida. Ao contrário, uma combinação de um grupo de trietóxi silila contendo alcóxi silano I e um grupo de trimetóxi silila contendo alcóxi silano II não é preferida em vista de eficiência de reação, embora essa combinação esteja compreendida no escopo da invenção.
A reação de modificação na presente invenção pode ser reação de fase líquida ou reação de fase sólida. A reação de fase líquida é preferida (uma solução contendo
monômero não reagido utilizado na polimerização pode ser utilizada). Qualquer tipo da reação de modificação pode ser empregado sem limitação. Por exemplo, reatores de batelada ou reatores contínuos como reatores contínuos de multi- estágios e misturadores em linha podem ser utilizados. A
reação de modificação após a reação de polimerização deve ser realizada antes de processos necessários como remoção de solvente, tratamento aquoso, tratamento térmico e isolamento de polímero.
A temperatura da reação de modificação pode ser
igual àquela da temperatura de polimerização do polímero de dieno conjugado. A faixa de temperatura preferida é de 20°C a 100°C. Uma temperatura abaixo dessa faixa faz com que aviscosidade do polímero aumente, ao passo que uma temperatura acima dessa faixa acelera desativação indesejável das extremidades ativas do polímero.
A modificação secundária é preferivelmente realizada na presença de um promotor de condensação. Um exemplo preferido do promotor de condensação é uma combinação de compostos de metal genericamente conhecidos como catalisadores de endurecimento para silicone vulcanizável em temperatura ambiente de tipo de endurecimento de condensação de alcóxi e água. Por exemplo, uma combinação de carboxilato de estanho e/ou alcóxido de titânio e água é preferida.
A alimentação de água com o promotor de condensação no sistema de reação não é limitada. Pode ser uma solução com álcool miscivel em água. Alternativamente, água pode ser injetada diretamente, dispersa, ou dissolvida por uma variedade de abordagens de engenharia química.
Preferivelmente, tal promotor de condensação compreende água e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste nos compostos de metal (1) e (3) a seguir:
(1) sais de carboxilato C3-C30 de estanho (II) Sn (OCOR58) 2
onde R58's são individualmente um grupo orgânico tendo 2 a 19 carbonos e podem ser iguais ou diferentes;
(2) compostos de estanho (IV) satisfazendo a seguinte fórmula geral:
R59rSnA4tB1 (4-t-r)
Onde r é um número inteiro de 1 a 3; t é um número inteiro de 1 ou 2; t + r é um número inteiro de 3 ou 4; R59 é um grupo de hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30 átomos de carbono; B1 é um grupo de hidroxila ou átomo de halogênio; A4 é um grupo selecionado entre [1] um grupo decarboxila tendo 2 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo oc,y-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono, [3] um grupo de hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, e [4] um grupo de silóxi trissubstituído por um grupo de hidrocarbila tendo 1 a 20 carbonos e/ou um grupo de hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos no total (pode ser igual ou diferente); e se uma pluralidade de A4's estiver presente, podem ser iguais ou diferentes.
(3) Compostos de titânio (IV) satisfazendo a seguinte fórmula geral:
A5xTiB2(4-x)
Onde x é um número inteiro de 2 ou 4; A5's são individualmente [1] um grupo alcóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo silóxi trissubstituído por um grupo alquila tendo 1 a 30 átomos de carbono e/ou um grupo alcóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono no total; A5's podem ser iguais ou diferentes; B2 é um grupo de oc,y-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono.
Os exemplos dos sais de carboxilato de estanho incluem (1) sais de dicarboxilato de estanho (II) (preferivelmente sais de carboxilato tendo 8 a 20 átomos de carbono), (2) sais de carboxilato de diidrocarbil estanho -(IV) (incluindo sais de bisidrocarbil dicarboxilato), bis (a, y-dicetonatos), alcóxi haletos, hidróxidos de sal monocarboxilato, alcóxi (triidrocarbil silóxidos), alcóxi (diidrocarbil alcóxi silóxidos), bis(triidrocarbil silóxidos), e bis(diidrocarbil alcóxi silóxidos). O grupo de hidrocarbila ligado diretamente ao estanho tem preferivelmente pelo menos quatro átomos de carbono e mais preferivelmente quatro a oito átomos de carbono.
Os exemplos dos compostos de titânio incluem tetraalcóxidos, bis(a,y-dicetonatos) de dialcoxila, etetraquis (triidrocarbióxi silóxidos) de titânio (IV). Tetraalcóxidos são preferivelmente utilizados. Os exemplos de água preferivelmente utilizada incluem somente água, uma solução em álcool ou outros solventes, micela dispersa em um solvente de hidrocarboneto. Além disso, água contida em compostos que podem liberar água durante a reação, como água adsorvida em uma superfície sólida e água de substâncias hidratadas podem ser efetivamente utilizadas, se necessário.
Esses dois materiais para formar um promotor de condensação podem ser alimentados separadamente ou como uma mistura imediatamente antes do uso em um sistema de reação. Preservação de longa duração da mistura, entretanto, não é recomendada devido à decomposição do composto de metal.
Com a quantidade do promotor de condensação a ser utilizada, as quantidades do componente de metal no composto de metal e água contribuindo para a reação para a quantidade total dos grupos de hidrocarbilóxi silila são individualmente preferivelmente 0,1 ou mais na base molar. Prefere-se que água eficaz esteja presente em uma razão molar de aproximadamente 0,5 a 3 para a quantidade total dos grupos de hidrocarbilóxi silila ligados às extremidades de polímero durante e antes do processo de condensação, embora o limite superior dependa do objetivo e condições de reação. A razão molar do componente de metal dos compostos de metal para água está preferivelmente na faixa de aproximadamente 1/0,5 - 1/20, embora pode aprofundar em condições de reação exigidas.
Na presente invenção, após o composto de hidrocarbilóxi silano ser deixado reagir com a extremidade ativa do polimero, pode ser deixado reagir com um promotor de condensação e então com um dos compostos de éster de ácido carboxilico dos álcoois poliidricos.A quantidade do modificador utilizado para o componente (A) do catalisador de polimerização descrito abaixo está na faixa de 0,1 a 100 e preferivelmente 1,0 a 50 na base molar, embora a quantidade dependa da taxa de modificação terminal do polimero modificado resultante. Tal
faixa na quantidade do modificador promove a reação de modificação que pode produzir um polimero não contendo um componente insolúvel em tolueno (gel) e apresentando baixo acúmulo de calor elevada resistência à abrasão.
Essa reação de modificação é tipicamenterealizada com agitação em temperatura ambiente até 100°C por 0,5 minuto até 2 horas e preferivelmente 3 minutos até 1 hora. Um polimero de dieno conjugado tendo uma elevada taxa de modificação terminal pode ser preparado porpolimerização utilizando um catalisador de acordo comcondições de polimerização para obter elevada taxa viva terminal seguido por reação de modificação terminal.
O componente modificador (j) reativo com o sitio de metal orgânico ativo ligado ao polimero é descrito.O componente modificador (j) utilizado é pelo
menos um selecionado dos compostos representados pela fórmula geral (XII) e (XIII):
<formula>formula see original document page 55</formula>
onde Z é um substituinte para reagir ou interagir com uma carga orgânica ou inorgânica; R37 é uma ligação única ou um grupo orgânico divalente; R30 é um grupo orgânicomonovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico ciclico juntamente com R39 ou R40; R39 é uma ligação única, um grupo orgânico divalente, ou um grupoorgânico trivalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R40, ou R41; R40 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R39 ou R41; R41 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico
divalente que forma um grupo orgânico cíclico juntamente com R38, R39 ou R40, com a condição de que cada grupo ligado ao átomo de carbono imino é ligado através de um átomo de carbono, e R37, R38, R39, R40, R41 e Z são individualmente substituinte que não contém um próton ativo desativando o
sitio de metal orgânico ativo. Na fórmula (XII), pelo menos um de R40 e R41 é ligado ao carbono imino através de um átomo de carbono, e o R39 na fórmula (XIII) é ligado ao carbono imino através de um átomo de carbono.
Na fórmula, Z é um grupo aminofenila N,N-
dissubstituido, grupo imino ou grupo amino ciclico.
Os exemplos do componente modificador (j) incluem
dimetil amino benzilideno etilamina,
dietil amino benzilideno etil amina; dietil aminobenzilideno etil amina; dimetil amino benzilideno anilina,
dimetil amino benzilideno n-butil anilina, dimetil amino benzilideno dodecil anilina, dimetil amino benzilideno metóxi anilina, dimetil amino benzilideno dimetil aminoanilina, bis(dimetil aminofenila) metilideno butilamina, bis(dimetil amino fenila) metilideno n-octil
amina, bis(dietil aminofenila) metilideno butilamina, bis(dietil aminofenila) metilideno n-octil amina, benzilideno dimetil amino anilina, metóxi benzilideno dimetil amino anilina, l-metil-4-penteno-2-ila- metilideno dimetil anilina, 1,3-dimetil butilideno dimetil anilina, e
uma mistura dos mesmos; fenileno bis(dimetil amino benzilideno amina); e benzilideno (1-hexametilenoimino) anilina, benzilideno (1-pirrolidino) anilina, dimetil aminobenzilideno (1-hexametileno imino) anilina, dimetil amino benzilideno (1-pirrolidino) anilina, (1-hexametileno imino) benzilideno anilina, (1-pirrolidino) benzilideno anilina, benzilideno ( (4-n-butil-l-piperazino) metila) anilina, benzilideno ((3-(1-metila) pirrolidino) metila) anilina,
( (4-n-butila-l-piperazino) metila) benzilideno anilina, ((3-(1-metila) pirrolidino) metila) benzilideno anilina, e misturas dos mesmos.
Sistema catalisador
0 sistema catalisador utilizado para
polimerização do polimero ativo terminal é descrito.
Preferivelmente, o composto de dieno conjugado é polimerizado utilizando um sistema catalisador compreendendo: componente (A): um composto de elemento de
terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na
tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base Lewis,
Componente (B) : um composto de alumínio orgânico representado pela fórmula geral (XXX):
A1R60R61R62. . . (XXX)
Onde R60 e R61 podem ser iguais ou diferentes, e são individualmente um grupo de hidrocarboneto C1-C10 ou um átomo de hidrogênio; R62 é um grupo de hidrocarboneto Cl-C10; e R62 pode ser igual ou diferente de R60 ou R1) , e
Componente (C): pelo menos um de um ácido Lewis,
um complexo de um haleto de metal com uma base Lewis, e um composto orgânico contendo halogenio ativo.
O sistema catalisador pode conter ainda componente (D): aluminoxano. Prefere-se que o sistema
catalisador seja preliminarmente preparado na presença dos
componentes (A), (B) , (C) , e (D) e monômero de dieno conj ugado.Na presente invenção, o componente (A) no sistema catalisador utilizado na polimerização do polimero ativo terminal é um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou 5 um produto de reação do mesmo com uma base Lewis. Entre os
compostos de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 são preferidos neodimio, praseodimio, cério, lantânio, gadolinio e misturas dos mesmos, e é mais preferido neodimio. Compostos de elemento de terra rara de lantanóide
preferíveis têm a forma de sais solúveis em solventes de hidrocarboneto. Os exemplos de tais sais incluem sais de ácido carboxilico, alcóxidos, complexos de (5-dicetona, fosfatos e fosfitos dos elementos de metal de terra rara.
Entre eles são preferidos sais de ácido carboxilico e sais
de fosfato e são mais preferidos sais de ácido carboxilico.
Os exemplos dos solventes de hidrocarboneto incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados C4 a CIO, como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos aliciclicos saturados C5 a C20, como ciclopentano e
cicloexano; monoolefinas, como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno, e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno e
clorotoluenos.
Os sais de ácido carboxilico dos elementos de terra rara são representados pela fórmula geral (XXXI):
(R63-C02) 3M. . . (XXXI) onde R63 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; M é um
composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica. R29 pode ser saturado ou insaturado, é preferivelmente um grupo alquenila oualquila, e pode ser linear, ramificado ou ciclico. 0 grupo carboxila é ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Os exemplos dos sais de ácido carboxilico incluem sais de ácido octanóico, ácido 2-etil hexanóico, ácido oléico, ácido neodecanóico, ácido esteárico, ácido benzóico, ácido naftènico, e ácido Versatic (nome comercial pela Shell Chemical Company; ácido carboxilico do qual um grupo carboxila é ligado a um átomo de carbono terciário). Entre eles são preferidos sais de ácido 2-etil hexanóico, ácido neodecanóico, ácido naftènico e ácido Versatic.
Os alcóxidos dos elementos de terra rara são representados pela fórmula geral (XXXII):
(R640) 3M. . . (XXXII)
onde R64 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; M é um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica. Os exemplos de grupos alcóxi representados por R30O incluem grupo 2-etil-hexil alcóxi, grupo oleil alcóxi, grupo estearil alcóxi, grupo fenóxi, e grupo benzilalcóxi. Entre eles são preferidos grupo 2-etil-hexil alcóxi e grupo benzil alcóxi.
Os exemplos dos complexos p-dicetona dos elementos de terra rara incluem complexos de acetil acetona, complexos de benzoil acetona, complexos de propionitril acetona, complexos de valeril acetona, e complexos de etil acetil acetona dos elementos de terra rara. Entre eles são preferidos complexos de acetil acetona e complexos de etil acetil acetona.
Os exemplos dos fosfatos e fosfitos dos elementos de terra rara incluem sais dos elementos de terra rara com bis(2-etil hexil) fosfato, bis(l-metil heptil) fosfato, bis(p-nonil fenil) fosfato, bis(polietileno glicol-p-nonilfenil) fosfato, bis(-1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfato, bis(-2-etil hexil) (p-nonil fenil) fosfato, mono-2-etil hexil 2-etil hexil fosfonato, mono-p-nonil fenil 2-etil hexil fosfonato, bis(2-etil hexil) ácido fosfinico, bis(-1-metil heptil) ácido fosfinico, bis(p-nonil fenil)ácido fosfinico, bis(-1-metil heptil) (2-etil hexil) ácido fosfinico, e bis(2- etil hexil) (p-nonil fenil ( ácido fosfinico. Entre eles são preferidos sais dos elementos de terra rara com bis(2-etil hexil) fosfato, bis(1-metil heptil)fosfato, mono-2-etil hexil 2-etil hexil fosfonato, e bis (2-etil hexil) ácido fosfinico.
Entre esses compostos contendo elemento de terra rara são particularmente preferidos sais de fosfato e sais de ácido carboxilico de neodimio. São mais preferidos sais de ácido carboxilico ramificado de 2-etil hexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio, e Versatato de neodimio.
0 componente (A) pode ser um produto de reação do composto contendo elemento de terra rara com uma base Lewis. Esse produto de reação apresenta solubilidade aperfeiçoada do composto contendo elemento de terra rara em solventes devido à base Lewis e pode ser preservada em um estado estável por uma longa duração. A base Lewis, utilizada para aumentar a solubilidade do composto contendo elemento de terra rara em solventes e assegurar estabilidade de armazenagem durante um longo prazo, é utilizada em uma quantidade de 0 a 30 mol, preferivelmente 1 a 10 mol com relação a 1 mol de elemento de terra rara na forma de uma mistura ou produto de reação do mesmo. Os exemplos das bases Lewis incluem acetil acetona, tetraidrofurano, piridina, N,N-dimetil formamida, tiofeno, éter difenil, trietil amina, compostos de fósforo orgânico, e álcool monovalente ou divalente.Esses compostos contendo elemento de terra rara ou produtos de reação desses compostos com as bases Lewis como componente (A) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
O componente (B) no sistema catalisador utilizado para polimerização do polímero ativo terminal na presente invenção é um composto de alumínio orgânico representado pela fórmula geral (XXVII):
A1R60R61R62. . . (XXX)
Onde R60 e R61 podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; R62 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono; e R62 podem ser igual ou diferente de R60 ou R61. Os exemplos dos compostos de alumínio orgânico representados pela fórmula (XXX) incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-n-propil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, triisobutil alumínio, tri-t-butil alumínio, tripentil alumínio, triexil alumínio, tricicloexil alumínio, e trioctil alumínio; hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propil alumínio, hidreto de di-n-butil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de diexil alumínio, hidreto de diisoexil alumínio, hidreto de dioctil alumínio, e hidreto de diisooctil alumínio; diidreto de etil alumínio, diidreto de n-propil alumínio, e diidreto de isobutil alumínio. Entre eles são preferidos trietil alumínio, triisobutil alumínio, hidreto de dietil alumínio, e hidreto de diisobutil alumínio. Esses compostos de alumínio orgânico como componente (B) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Na presente invenção, o componente (C) no sistema catalisador utilizado para polimerização do polímero ativo terminal é pelo menos um haleto selecionado do grupo queconsiste em ácidos Lewis, complexos de haletos de metal e bases Lewis, compostos orgânicos contendo halogênios ativos.
0 ácido Lewis é Lewis acidico e solúvel em 5 hidrocarbonetos. Os exemplos de tais compostos incluem
dibrometo de metil alumínio, dicloreto de metil alumínio, dibrometo de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de butil alumínio, dicloreto de butil alumínio, brometo de dimetil alumínio, cloreto de dimetil alumínio,
brometo de dietil alumínio, cloreto de dietil alumínio,
brometo de dibutil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, sesquicloreto de metil alumínio, sesquibrometo de metil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, sesquibrometo de etil alumínio, dicloreto de dibutil estanho, tribrometo de
alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de
antimônio, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, tetracloreto de estanho, e tetracloreto de silício. Entre eles são preferidos cloreto de dietil alumínio, sesquibrometo de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio,
20 brometo de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio
e dibrometo de etil alumínio.
Além disso, os produtos de reação de alquil aluminios e halogênio, como trietil alumínio, e bromo podem ser utilizados.
Os exemplos dos haletos de metal contidos nos
complexos dos haletos de metal e bases Lewis incluem cloreto de berilio, brometo de berilio, iodeto de berilio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, iodeto de
cálcio, cloreto de bário, brometo de bário, iodeto de
bário, cloreto de zinco, brometo de zinco, iodeto de zinco, cloreto de cádmio, brometo de cádmio, iodeto de cádmio, cloreto de mercúrio, brometo de mercúrio, iodeto demercúrio, cloreto de manganês, brometo de manganês, iodeto de manganês, cloreto de rênio, brometo de rênio, iodeto de rênio, cloreto de cobre, iodeto de cobre, cloreto de prata, brometo de prata, iodeto de prata, cloreto de ouro, iodeto de ouro, e brometo de ouro. Entre eles são preferidos cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de bário, cloreto de manganês, cloreto de zinco, e cloreto de cobre, e particularmente preferidos são cloreto de magnésio, cloreto de manganês, cloreto de zinco e cloreto de cobre.
Exemplos preferidos das bases Lewis para formar complexos com os haletos de metal incluem compostos de fósforo, compostos de carbonila, compostos de nitrogênio, compostos de éter, e álcoois. Os exemplos de tais compostos preferidos incluem fosfato de tributila, fosfato de tri-2-etil hexila, fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, trietil fosfina, tributil fosfina, trifenil fosfina, dietil fosfinoetano, difenil fosfino etano, acetil acetona, benzoil acetona, propionitril acetona, valeril acetona, etil acetil acetona, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de fenila, malonato de dimetila, malonato de dietila, malonato de difenila, ácido acético, ácido octanóico, ácido 2-etil hexanóico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido benzóico, ácido naftênico, ácido Versatic, trietil amina, N,N-dimetil acetamida, tetraidrofurano, éter difenil, álcool de 2-etil hexila, álcool de oleila, álcool de estearila, fenol, álcool de benzila, 1-decanol e álcool de laurila. Entre eles são mais preferidos tri(2-etil hexil) fosfato, fosfato de tricresila, acetil acetona, ácido 2-etil hexanóico, ácido Versatic, álcool 2-etil hexila, 1-decanol e álcool de laurila.
A base Lewis é deixada reagir em uma quantidade de 0,01 a 30 mol, preferivelmente 0,5 a 10 mol para 1 molde haleto de metal. O uso do produto de reação com a base Lewis pode reduzir o metal residual que resta no polímero.
Os exemplos dos compostos orgânicos contendo halogênios ativos incluem cloreto de benzila.
Na presente invenção, preferivelmente, o sistema catalisador utilizado na polimerização do polímero ativo terminal contém um composto de aluminumóxi orgânico, denominado aluminoxano, como o componente (D) , além dos componentes (A) a (C) . Os exemplos de aluminoxanos incluem metil aluminoxano, etil aluminoxano, propil aluminoxano, butil aluminoxano e cloro aluminoxano. A adição de aluminoxano como o componente (D) obtém uma distribuição de peso molecular estreita e aumenta a atividade catalitica.
A quantidade e proporção de cada componente no sistema catalisador utilizado na presente invenção podem ser determinadas dependendo da finalidade e necessidade. Preferivelmente, o componente (A) é utilizado em uma quantidade de 0,00001 a 1,0 mM, mais preferivelmente 0,0001 a 0,5 mM para 100 g de composto de dieno conjugado. A quantidade do componente (A) compreendido nessa faixa assegura atividade de polimerização e não requer processo de retirar cinzas.
A razão molar do componente (A) para o componente (B) é 1:1 a 1:700 e preferivelmente 1:3 a 1:500.
A razão molar de halogenio no componente (A) para aquela no componente (C) é 1:0,1 a 1:30, preferivelmente 1:0,2 a 1:15, e mais preferivelmente 1:2,0 a 1:5,0.
A razão molar de alumínio no componente (D) para o componente (A) é 1:1 a 700:1, preferivelmente 3:1 a 500:1. Essas faixas nas quantidades e proporções dos componentes de catalise aumentam muito a atividade do catalisador e não requerem processo de remover o resíduo catalisador.Além dos componentes (A) a (C) , a polimerização pode ser realizada na presença de hidrogênio gasoso para regular o peso molecular do polímero.
Além dos componentes (A) , (B) , (C) , compostos de 5 dieno conjugado como 1,3-butadieno podem ser adicionados em
uma pequena quantidade, mais especificamente, 0 a 1000 mol para 1 mol de componente (A) como um componente catalisador adicional, se necessário. Embora os compostos de dieno conjugado como 1,3-butadieno não sejam componentes 10 essenciais para o catalisador, o uso desses componentes
aumenta adicionalmente a atividade catalitica.
0 catalisador é preparado, por exemplo, dissolvendo os componentes (A) a (C) em um solvente, e opcionalmente deixando reagir com compostos de dieno 15 conjugado como 1,3-butadieno, se necessário.
A ordem da adição desses componentes não é limitada. Além disso, aluminoxano pode ser adicionado como o componente (D) . Em vista de atividade de polimerização alta e tempo de indução de polimerização curto, prefere-se 20 que esses componentes sejam preliminarmente misturados,
deixados reagir, e curados. A temperatura de cura é tipicamente aproximadamente 0 a 100°C, e preferivelmente 20 a 80°C. Abaixo de 0°C, a cura pode ser insuficiente. Acima de 100°C, a atividade catalitica pode diminuir e a 25 distribuição de peso molecular pode ser tornar ampla.
O tempo de cura não é limitado, e pode ser realizado pelo contato na linha antes da alimentação para dentro de um reator de polimerização. Em geral, a cura pode ser obtida por pelo menos 0,5 minuto e o catalisador 30 resultante é estável por vários dias.
Preparação de polimero tendo sitio de metal orgânico ativoNa preparação do polímero tendo o sitio de metal orgânico ativo, o composto de dieno conjugado é preferivelmente polimerizado em solução utilizando o sistema catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solvente orgânico. Na polimerização de solução, o solvente utilizado é um solvente orgânico inativo. Os exemplos dos solventes orgânicos inativos incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados tendo 4 a 10 átomos de carbono, como butano, pentano, hexano, e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos saturados tendo 5 a 20 átomos de carbono, como ciclopentano e cicloexano; monoolefinas como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno,
bromobenzeno e clorotolueno. Entre eles são preferidos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos alicíclicos tendo 5 a 6 átomos de carbono. Esses solventes podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Os exemplos dos monômeros utilizados na polimerização incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno e 2,3-dimetil-l,3-butadieno. São preferidos 1,3-butadieno e isopreno, e particularmente preferido é 1,3-butadieno. Esses podem ser utilizados individualmente ou em combinação.
A concentração do monômero no solvente é preferivelmente 5 a 50 por cento em massa, e mais preferivelmente 10 a 30 por cento em massa.
O polímero tendo o sítio de metal orgânico ativo deve ser preparado em uma temperatura de 25°C ou menos, e preferivelmente na faixa de 10 a -78°C. Em uma temperaturaacima de 25°C, a reação de polimerização não pode ser adequadamente controlada, resultando em uma diminuição no teor de ligação cis-1,4 e um aumento no teor de ligação de vinil no polimero de dieno conjugado. Em uma temperatura abaixo de -78°C, que está abaixo da temperatura de
solidificação do solvente, a polimerização não pode ser realizada.
O polimero tendo o sitio de metal orgânico ativo pode ser preparado por um processo de batelada ou continuo. Para evitar desativação do catalisador de elemento de terra
rara e polimero durante a preparação do polimero de dieno conjugado, a contaminação do sistema de reação de polimerização por desativação de compostos como oxigênio, água, e dióxido de carbono deve ser suprimida tanto quanto possivel.
Na presente invenção, o polimero resultante tendo o sitio de metal orgânico ativo é deixado reagir com os componentes modificadores (a) a (j) em uma quantidade estequiométrica ou uma quantidade em excesso com relação ao sitio de metal orgânico ativo do polimero de modo que o
terminal ativo ligado ao polimero reage com os componentes modificadores.
Na presente invenção, após, a modificação, qualquer antioxidante conhecido e álcool para terminar a polimerização podem ser adicionados, se necessário.
O processo de modificação segue processos posteriores conhecidos como remoção de solvente para recuperar o polimero de dieno conjugado modificado pretendido.
Polimero de dieno conjugado modificado
No polimero de dieno conjugado modificado da presente invenção, a taxa de modificação não é menor do que 40%, e a microestrutura da fração de butadieno determinadapela espectroscopia infravermelha transformada de Fourier deve satisfazer a relação (I):
Teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)... (I) Além disso, o polimero de dieno conjugado 5 modificado tem preferivelmente uma razão (Mw/Mn) do peso
molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), em outras palavras, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn), na faixa de 1,6 a 3,5, e mais preferivelmente 1,6 a 2,7. 10 0 peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso
molecular médio numérico (Mn) são determinados utilizando uma curva de calibragem de poliestireno por cromatografia de permeação de gel (GPC).
0 controle da distribuição de peso molecular 15 (Mw/Mn) do polimero de dieno conjugado modificado
compreendido na faixa facilita amassamento de uma composição de borracha contendo esse polimero de dieno conjugado modificado com elevada capacidade de processamento, resultando em excelentes características 20 mecânicas da composição de borracha.
O peso molecular médio numérico (Mn) do polimero de dieno conjugado modificado da presente invenção está preferivelmente compreendido na faixa de 100.000 a 500.000, e mais preferivelmente 150.000 a 300.000. O controle do 25 peso molecular médio numérico do polimero de dieno
conjugado modificado compreendido nessa faixa assegura elevada resistência à abrasão de borracha vulcanizada sem uma diminuição significativa em módulo elástico e um aumento significativo em perda de histerese. Além disso, 30 uma composição de borracha contendo o polimero de dieno
conjugado modificado apresenta excelente capacidade de processamento por amassamento. Um peso molecular médio numérico que excede 500.000 não pode satisfazer a exigênciaessencial da presente invenção, isto é, uma taxa de modificação terminal do polímero de dieno conjugado modificado não inferior a 40%, em alguns casos.
Preferivelmente, o polímero de dieno conjugado 5 modificado da presente invenção contém 800 a 100 por cento
de massa da unidade de monômero 1,3-butadieno e 20 a 0 por cento de massa de outra unidade de monômero copolimerizável com 1,3-butadieno.
Mais preferivelmente, o polímero de dieno 10 conjugado modificado da presente invenção consiste em
unidade de monômero 1,3-butadieno somente, isto é, o polímero de dieno é borracha de polibutadieno (BR).
Os exemplos dos outros monômeros copolimerizáveis com 1,3-butadieno incluem compostos de dieno conjugado 15 tendo 5 a 8 átomos de carbono e compostos de vinil
\, aromático. Entre eles, compostos de dieno conjugado tendo 5
a 8 átomos de carbono são particularmente preferidos. Os exemplos dos compostos de dieno conjugado tendo 5 a 8 átomos de carbono incluem 2-metil-l,3-butadieno, 2,3-20 dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, e 1,3-hexadieno. Os
exemplos dos compostos de vinil aromático incluem estireno, p-metil estireno, cc-metil estireno e vinil naftaleno. Composição de borracha
A composição de borracha da presente invenção 25 deve conter 10 por cento de massa ou mais do polímero de
dieno conjugado modificado no componente de borracha inteiro. Em um teor do polímero de dieno conjugado modificado de 10 ou mais por cento de massa no componente de borracha inteiro, a composição apresenta interação 30 satisfatória com cargas. O teor do polímero de dieno
conjugado modificado no componente de borracha inteiro está preferivelmente compreendido na faixa de 30 a 100 por centode massa, e mais pref erivelmente 40 a 100 por cento de massa.
Os polímeros de dieno conjugados modificados podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos diferentes. Componentes de borracha utilizados juntamente com polímero de dieno conjugado modificado, se necessário, são borracha natural e borrachas de dieno sintéticas. Os exemplos das borrachas de dieno sintéticas incluem copolimeros de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), borracha de butila (OOR), copolimeros de etileno-propileno e misturas dos mesmos. Essas borrachas podem conter uma estrutura parcialmente ramificada que é introduzida por modificadores multifuncionais como tetracloreto de estanho.
A composição de borracha da presente invenção pode conter negro de fumo ou combinação de negro de fumo e cargas inorgânicas como cargas de reforço. Qualquer negro de fumo convencionalmente utilizado como agentes de reforço para borracha pode ser utilizado sem restrição. Os exemplos do negro de fumo incluem FEF, SRF, HAF, ISAF, e SAF. Preferivelmente, negro de fumo tem um número de adsorção de iodo (IA) não inferior a 60 mg/g e um número de ftalato de dibutila (DBP) não inferior a 80 mL/100 g. O uso de tal negro de fumo melhora significativamente as características mecânicas. Em particular, HAF, ISAF e SAF, que apresentam elevada resistência à abrasão, são preferidos.
As cargas inorgânicas utilizadas na invenção são silica e/ou compostos representados pela fórmula geral (XXXIII):
mM1.xSiOy.zH20 ... (XXXIII) Na fórmula (XXXIII), M1 é pelo menos um selecionado de um metal selecionado entre alumínio, magnésio, titânio, cálcio, e zircônio, óxidos e hidróxidosdos mesmos, hidratos dos mesmos, e carbonatos dos mesmos; e m, x, y e z são individualmente um número inteiro de 1 a 5, um número inteiro de 0 a 10, um número inteiro de 2 a 5, e um número inteiro de 0 a 10, respectivamente. Na fórmula, se tanto x como z for igual a 0, o composto inorgânico é pelo menos um dos metais selecionados entre aluminio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, óxidos dos mesmos, e hidróxidos dos mesmos.
Os exemplos das cargas inorgânicas representadas pela fórmula (XXXIII) incluem alumina (AI2O3) , por exemplo, y-alumina, a-alumina; monoidrato de alumina (AI2O3.H2O), por exemplo boemita e diásporo; hidróxido de aluminio [Al(OH)3] , por exemplo, gibbsita e baierita; carbonato de aluminio [Al2(003)2], hidróxido de magnésio [Mg(OH)2], oxido de magnésio (MgO), carbonato de magnésio (MgC03) , talco (3MgO.4Si02.H20) , atapulgita (5MgO.8Si02 .9H20) , titânio branco (Ti02), titânio negro (Ti02n-i) , oxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], oxido de magnésio de aluminio (MgO.Al203) , argila (A1203. 2Si02) , caulim (A1203.2Si02.2H20) , pirofiilita (Al2O3.4SiO2.H2O), bentonita (Al2O3.4siO2.2H2O), silicato de aluminio (por exemplo, Al2Si05 e Al4. 3Si04. 5H20) , silicato de magnésio (por exemplo, Mg2Si04 e MgSi03) , silicato de cálcio (por exemplo, Ca2Si04) , silicato de aluminio cálcio (por exemplo, A1203.CaO.2Si02) , silicato de magnésio cálcio (CaMgSi04) , carbonato de cálcio (CaC03) , oxido de zircônio (Zr02), hidróxido de zircônio [ZrO(OH)2•nH20] , carbonato de zircônio [Zr(C03)2], e aluminossilicatos cristalinos contendo hidrogênio, metal alcalino, ou carga de correção de metal alcalino terroso, por exemplo, vários zeólitos. Preferivelmente, M1 na fórmula (XXXIII) é pelo menos um selecionado entre metal de aluminio, oxido de aluminio,hidróxido de alumínio, hidratos dos mesmos, e carbonato de alumínio.
Os compostos inorgânicos representados pela fórmula (XXXIII) podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Esses compostos podem ser utilizados juntamente com silica.
A carga inorgânica mais preferida é silica na presente invenção. 0 tipo da silica não é limitado, e qualquer tipo de silica convencionalmente utilizada como carga de reforço para borracha pode ser utilizada.
Os exemplos de silica incluem silica úmida (ácido silicico aquoso), silica seca (anidrido de silica), silicato de cálcio e silicato de aluminio. Entre eles é mais preferido silica úmida, que apresenta compatibilidade significativa entre características de falha e agarramento úmido.
No caso de uso combinado de negro de fumo e cargas inorgânicas na presente invenção, a razão em peso é preferivelmente 95:5 a 5:95 em vista de desempenho.
Preferivelmente, a carga de reforço é composta em uma quantidade de 10 a 100 partes por massa para 100 partes por massa de componentes de borracha. Uma quantidade da carga de reforço de 10 partes por massa ou mais dos componentes de borracha assegura elevado reforço e outras características mecânicas. Uma quantidade de 100 partes por massa ou menos assegura elevada capacidade de processamento. Uma quantidade na faixa de 20 a 80 partes por massa é particularmente preferida em vista de reforço e outras características mecânicas e capacidade de processamento.
No caso de uso da silica como carga de reforço na composição de borracha da presente invenção, qualquer agente de acoplamento de silano pode ser composto paraaperfeiçoar adicionalmente as características de reforço.
Os exemplos dos agentes de acoplamento de silano incluem Tetrassulfeto de bis(3-trietóxi silil propila), Trissulfeto de bis(3-trietóxi silil propila), Dissulfeto de bis(3-trietóxi silil propila),
Tetrassulfeto de bis(2-trietóxi silil etila), Tetrassulfeto de bis(3-trimetóxi silil propila), Tetrassulfeto de bis(3-trimetóxi silil etila), 3-mercapto propil trimetóxi silano, 3-mercapto propil trietóxi silano,
2-mercapto etil trimetóxi silano,
2-mercapto etil trietóxi silano, tetrassulfeto de 3-trimetóxi silil propila-N,N-dimetil tiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trietóxi silil propil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trietóxi silil etil-N,N-
dimetil tiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trimetóxi silil propil benzotiazol, tetrassulfeto de 3-trietóxi silil propil benzotiazol, monossulfeto de 3-trietóxi silil propil metacrilato, monossulfeto de 3-trimetóxi silil propilmetacrilato, tetrassulfeto de bis(3-dietóxi metil silil
propila), 3-mercapto propil dimetóxi metil silano, tetrassulfeto de dimetóxi metil silil propil-N,N-dimetil tiocarbamoila, e tetrassulfeto de dimetóxi metil silil propil benzotiazol. Entre esses são preferidos tetrassulfeto de bis(3-trietóxi silil propila), e
tetrassulfeto de 3-trimetóxi silil propil benzotiazolila em vista de características de reforço. Esses agentes de acoplamento de silano podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais. A quantidade preferida do agente de acoplamento
de silano composto na composição de borracha da presente invenção é determinada na faixa de 1 a 20 por cento de massa, embora dependa do tipo do agente de acoplamento desilano. 0 controle nessa faixa assegura o efeito do agente de acoplamento sem congelação do componente de borracha. A quantidade mais preferida do agente de acoplamento de silano está na faixa de 5 a 15 por cento de massa em vista do efeito mais significativo do agente de acoplamento sem
congelação.
A composição de borracha da presente invenção pode conter ainda vários aditivos genericamente utilizados em indústrias de borracha, como agentes de vulcanização,
aceleradores de vulcanização, óleos de processo,
antioxidantes, agentes anti-vulcanização prematura, oxido de zinco, e ácido esteárico compreendido no escopo da presente invenção.
A composição de borracha da presente invenção é
genericamente reticulável com enxofre. Enxofre é
preferivelmente utilizado como agente de vulcanização. A quantidade na base de enxofre elementar do agente de vulcanização utilizado é preferivelmente 0,1 a 10,0 partes por massa, e mais pref erivelmente 1,0 a 5,0 partes por
massa a 100 partes por massa do componente de borracha. Em
0,1 parte por massa ou mais, a borracha vulcanizada apresenta elevada resistência à ruptura, elevada resistência à abrasão, e baixo acúmulo de calor. Em 10,0 partes por massa ou menos, a elasticidade de borracha é
satisfatória.
Os exemplos dos aceleradores de vulcanização utilizados na presente invenção incluem, porém não são limitados a, tiazóis, como M-(2-mercaptobenzotiazol) , DM (dissulfeto de dibenzotiazil), e CZ (sulfenamida N-
cicloexil-2-benzotiazol); e guanidinas, como DPG (difenil
guanidina). Os agentes de vulcanização são compostos em uma quantidade preferivelmente de 0,1 a 5,0 partes por massa emais pref erivelmente 0,2 a 3,0 partes por massa a 100 partes por massa.
Os exemplos de óleo de processo que podem ser compostos na composição de borracha da presente invenção incluem óleos parafinicos, óleos naftênicos e óleos aromáticos. Óleos preferidos são óleos aromáticos para aplicação exigindo elevada resistência à tração e resistência à abrasão, ou óleos naftênicos ou óleos parafinicos para aplicação que exigem baixa perda de histerese e excelentes caracteristicas de temperatura baixa. A quantidade de óleo de processo está preferivelmente compreendida na faixa de 0 a 100 partes por massa a 100 partes por massa. Em uma quantidade de 100 partes por massa ou menos, a borracha vulcanizada pode manter elevada resistência à tração e baixo acúmulo de calor.
Os exemplos dos antioxidantes que podem ser compostos na composição de borracha da presente invenção incluem 3C (N-isopropil-N'-fenil-p-fenileno diamina), AW (6-etóxi-2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina) e condensado de temperatura elevada de difenil amina e acetona. A quantidade do antioxidante é preferivelmente 0,1 a 5,0 partes por massa e mais preferivelmente 0,3 a 3,0 partes por passa para 100 partes por massa.
A composição de borracha da presente invenção é preparada por amassamento de matérias primas com um amassador como um rolo ou um misturador interno de acordo com as formulações de composição descritas acima, construindo um pneu cru e vulcanizando o mesmo. A composição de borracha pode ser aplicada em componentes de pneu como banda de rodagem, embaixo da banda de rodagem, parede lateral, borracha de revestimento de carcaça, borracha de revestimento de correia, enchimento de friso,antifricção, e borracha de revestimento de friso; eprodutos industriais como isoladores de vibração deborracha, correias e mangueiras. Em particular, acomposição pode ser preferivelmente utilizada como borrachade banda de rodagem de pneu.Pneu
0 pneu da presente invenção é produzido porqualquer processo convencional utilizando a composição deborracha da presente invenção. Em detalhe, uma composiçãode borracha não vulcanizada contendo vários aditivos deacordo com a presente invenção é processada em várioscomponentes de borracha. Esses componentes são montados emum cilindro de construção de pneu em qualquer modoconvencional em um pneu cru. O pneu cru é vulcanizado pelaaplicação de calor e pressão em um molde de vulcanização emum produto de borracha vulcanizada.
0 pneu resultante da presente invenção apresentaconsumo de combustível significativamente baixo,características de falha satisfatórias, e alta resistênciaà abra são. Além disso, uma vez que essa composição deborracha tem elevada capacidade de processamento, o pneupode ser produzido com elevada produtividade.
Exemplos
A presente invenção é descrita em mais detalhepor exemplos, porém não deve ser limitada por essesexemplos.
As propriedades dos polímeros foram determinadas
de acordo com os seguintes métodos.
Propriedades de polímero
Análise de microestrutura por FT-IR
A análise foi realizada de acordo com o método
descrito acima.Determinação de peso molecular médio numérico(MN) , peso molecular médio ponderai (Mw), e distribuição depeso molecular (Mw/Mn)
Esses foram determinados com um GPC [feito porTosoh Corporation, HLC-8 020] dotado de um refratômetro comodetector de uma curva de calibragem obtida a partir damonodispersão de amostras padrão de poliestireno. A colunautilizada foi GMHXL [feita por Tosoh Corporation], e osolvente em elução era tetraidrofurano.
Taxa de modificação terminal
A taxa de modificação terminal foi determinada deacordo com o método descrito acima.
A característica de perda baixa da borrachavulcanizada foi determinada como a seguir:
Propriedades mecânicas
Característica de perda baixa
Utilizando um instrumento de medição deviscoelasticidade (feito por Rheometrix Scientific Inc.),tanS (50°C) foi medido em uma temperatura de 50°C, umatensão de 5%, e uma freqüência de 15 Hz. 0 número reciprocode tanô (50°C) foi calculado e indexado pelo valor (100) doExemplo comparativo. Um indice maior indica umacaracterística inferior de acúmulo de calor.
Resistência à abrasão
A perda de abrasão foi medida utilizando umdispositivo de teste de abrasão Lambourn em temperaturaambiente. 0 número reciproco da perda de abrasão foicalculado e indexado pelo valor (100) do Exemplocomparativo. Um indice maior indica uma abrasão inferiormenor, isto é, resistência elevada à abrasão.
Resistência à rachadura
A resistência à rachadura de amostras decomposições de borracha vulcanizada foi medida a 40°C deacordo com JIS K6260. Os resultados foram indexados pelovalor (100) do Exemplo comparativo. Um indice maior indicaresistência à rachadura mais elevada.
Exemplo de produção 1 <Preparação do catalisador
A>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno (7,11 g, 15,2 por cento de massa) em cicloexano,uma solução de 0,59 mL de neodecanoato de neodimio (0,56mol/L) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metilaluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co.,Ltda.) (concentração de alumínio: 3,23 mol), e uma solução(7,77 mL) de hidreto de diisobutil alumínio (feito porKanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,90 mol/L) foramalimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada emtemperatura ambiente por 2 minutos, uma solução (1,45 mL)de cloreto de dietil alumínio (feito por Kanto ChemicalCo., Inc.) em hexano (0,95 mol/L) foi adicionado, seguidopor cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por15 minutos. A concentração de neodimio na solução decatalisador resultante foi de 0,011 mol/L.
Exemplo de produção 2 <Preparação do catalisador
B>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno (7,11 g, 15,2 por cento de massa) em cicloexano,uma solução (0,59 mL) de neodecanoato de neodimio (0,56mol/L) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metilaluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co.,Ltda.) (concentração de alumínio: 3,23 mol), e uma solução(7,77 mL) de hidreto de diisobutil alumínio (feito porKanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,90 mol/L) foramalimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada emtemperatura ambiente por 4 minutos, uma solução (2,36 mL)de cloreto de dietil alumínio (feito por Kanto ChemicalCo., Inc.) em hexano (0,95 mol/L) foi adicionado, seguidopor cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por15 minutos. A concentração de neodimio na solução decatalisador resultante foi de 0,011 mol/L.
Exemplo de produção 3 <Preparação de catalisador
C>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno (7,11 g, 15,2 por cento de massa) em cicloexano,uma solução (0,59 mL) de neodecanoato de neodimio (0,56mol/L) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metilaluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co.,Ltda.) (concentração de aluminio: 3,23 mol), e uma solução(7,77 mL) de hidreto de diisobutil aluminio (feito porKanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,90 mol/L) foramalimentados nessa ordem. Após a mistura ser curada emtemperatura ambiente por 2 minutos, uma solução (0,73 mL)de cloreto de dietil aluminio (feito por Kanto ChemicalCo., Inc.) em hexano (0,95 mol/L) foi adicionado, seguidopor cura com agitação ocasional em temperatura ambiente por15 minutos. A concentração de neodimio na solução decatalisador resultante foi de 0,011 mol/L.
Exemplo de produção 4 <Preparação do catalisador
D>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução(40,00 mL) de hidreto de diisobutil aluminio (feito porKanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,93 M) foialimentada, e então 1,4 8 mL de neodecanoato de neodimio(0,73 M) em solução de cicloexano foi adicionada em gotas.A mistura foi deixada reagir em temperatura ambiente atéque a solução se tornou homogênea. Tributil fosfina (5,4 M)foi adicionado seguido por cura por vários minutos.
Exemplo de produção 5 <Preparação de catalisador
E>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio
seco, de 100 mL, com um tampo de borracha, uma solução decicloexano de 7,11 g de butadieno (15,2 por cento demassa), uma solução (0,59 mL) de neodecanoato de neodimio(0,56 M) em cicloexano, uma solução (10,32 mL) de metil
aluminoxano MAO em tolueno (PMAO feito por Tosoh Akzo Co.,
Ltda.) (concentração de alumínio: 3,23 M), e uma 7,77 mL desolução de hexano de hidreto de diisobutil alumínio (feitopor Kanto Chemical Co., Inc.) (0,90 M) foram alimentadosnessa ordem. Após a mistura ser curada em temperatura
ambiente por 2 minutos, uma solução (0,54 mL) de cloreto de
dietil alumínio (feito por Kanto Chemical Co., Inc.) emhexano (0,95 M) foi adicionado, seguido por cura comagitação ocasional em temperatura ambiente por 15 minutos.A concentração de neodimio na solução de catalisador
resultante foi de 0,011 M (mol/L)
Exemplo de produção 6 <Preparação do polímero A>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano seco
foram alimentados de tal modo que 400 g de solução de
cicloexano contendo 12,0 por cento de massa de butadienoforam colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e o
monômero foi polimerizado em um banho de água a 50°C por
1,5 hora. Para terminar a reação de polimerizaçâo, umasolução (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante2,2'-metileno-bis (4-etil-6-t-butil fenol) (doravantemencionado como NS-5) em álcool isopropilico foi alimentadaa 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropilicocontendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi secoem um secador de tambor para recuperar um polímero A em umrendimento substancialmente de 100%.
Exemplo de produção 7 <Preparação do polímero B>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano contendo 5,0 por cento de massa de butadienoforam colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e omonômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por3,5 horas. Para terminar a reação de polimerização, umasolução (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante NS-5em álcool isopropilico foi alimentada a 50°C, e o polímerofoi precipitado em álcool isopropilico contendo uma pequenaquantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador detambor para recuperar um polímero B em um rendimentosubstancialmente de 100%.
Exemplo de produção 8 <Preparação do polímero C>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 4 00 g de solução decicloexano contendo 5,0 por cento de massa de butadienoforam colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador B preparado antecipadamente foi alimentado, e omonômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por 4horas. Para terminar a reação de polimerização, uma solução(2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante NS-5 emálcool isopropilico foi alimentada a 50°C/ e o polímero foiprecipitado em álcool isopropilico contendo uma pequenaquantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador detambor para recuperar um polímero C em um rendimentosubstancialmente de 100%.
Exemplo de produção 9 <Preparação do polímero D>Após polimerização em um banho de água a 50°C por1,5 hora, de acordo com o método para o polímero A, 25 Eqde 4, 4'-bis (dietil amino) benzofenona (doravantemencionado como DEAB) com base em neodimio foi adicionadoseguido por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora.Um polímero D foi preparado como no polímero A.
Exemplo de produção 10 <Preparação do polímero E>Após polimerização em um banho de água a 10°C por3,5 horas, de acordo com o método para o polímero B, 25 Eqde DEAB com base em neodimio foi adicionado seguido poraquecimento gradual para a reação em um banho de água a50 °C por 1 hora. Um polímero E foi preparado como nopolímero A.
Exemplo de produção 11 <Preparação do polímero F>Após polimerização em um banho de água a 10°C por4,0 horas, de acordo com o método para o polímero C, 25 Eqde DEAB com base em neodimio foi adicionado seguido poraquecimento gradual para a reação em um banho de água a50°C por 1 hora. Um polímero F foi preparado como nopolímero A.
Exemplo de produção 12 <Preparação do polímero G>Após polimerização em um banho de água a 10°C por4 horas, de acordo com o método para o polímero C, 25 Eq deDEAB com base em neodimio foi adicionado seguido poraquecimento gradual para a reação em um banho de água a50°C por 1 hora. Um polímero F foi preparado como nopolímero A.
Exemplo de produção 13 <Preparação do polímero H>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano contendo 15,0 por cento de massa de butadienoforam colocados.
A seguir, 1,58 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador C preparado antecipadamente foi alimentado, e omonômero foi polimerizado em um banho de água a 65°C por1,0 hora. Após 0,425 mM de DEAB ser gradualmente alimentadoe gradualmente resfriado a 50°C para reação por 1 hora, umasolução (2 mL) de 5 por cento de passa de antioxidante NS-5em álcool isopropilico foi alimentada a 50°C para terminara reação de polimerização. 0 polímero foi precipitado emálcool isopropilico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de tambor pararecuperar um polímero H em um rendimento substancialmentede 100%.
Exemplo de produção 14 <Preparação do polímero I>Após polimerização em um banho de água a 50°C por1,5 hora, de acordo com o método para o polímero A, umasolução de disoctilmalato de dioctil estanho (1 Eq combase em neodimio, doravante mencionado como DOTBOM) (0,2mol/L) foi adicionada seguida por reação em um banho deágua a 50°C por 1 hora. Um polímero I foi preparado como nopolímero A.
Exemplo de produção 15 <Preparação do polímero J>Após polimerização em um banho de água a 10°C por3,5 horas de acordo com o método para o polímero B, umasolução DOTBOM (0,2 mol/L, 1 Eq com base em neodimio) foiadicionada seguida por aquecimento gradual para reação emum banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero J foipreparado como no polímero B.
Exemplo de produção 16 <Preparação do polímero K>Após polimerização em um banho de água a 10 °C por4 horas de acordo com o método para o polímero C, umasolução DOTBOM (0,2 mol/L, 1 Eq com base em neodimio) foiadicionada seguida por aquecimento gradual para reação emum banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero K foipreparado como no polímero C.
Exemplo de produção 17 <Preparação do polímero L>Após polimerização em um banho de água a 10°C por4,0 horas de acordo com o método para o polímero C, umasolução DOTBOM (0,2 mol/L, 1 Eq com base em neodimio) foiadicionada seguida por aquecimento gradual para reação emum banho de água a 50°C por 1 hora. Um polímero L foipreparado como no polímero C.
Exemplo de produção 18 <Polímero M>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano contendo 12 por cento de massa de butadienoforam colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e omonômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por3, 5 horas. Para terminar a reação de polimerização, umasolução (2 mL) de 5 por cento em massa de antioxidante2,2'-metileno-bis (4-etil-6-t-butil fenol) (doravantemencionado como NS-5) em álcool isopropílico foi alimentadaa 50°C e o polímero foi precipitado em álcool isopropílicocontendo uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi secoem um secador de tambor para recuperar um polímero M em umrendimento substancialmente de 100%. Os resultadosanalíticos do polímero são mostrados na Tabela 4.
Exemplo de produção 19 <Polímero N>A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, 0,425 mM de 4,4'-bis (dietil amino)benzofenona foi adicionado e gradualmente aquecido parareação em um banho de água a 50°C por 7 minutos. A 50°C,uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidanteNS-5 em álcool isopropílico foi adicionado para terminar apolimerização- O polímero foi precipitado em álcoolisopropílico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0produto foi seco em um secador de tambor para recuperar umpolímero N em um rendimento de substancialmente 100%. Osresultados analíticos do polímero são mostrados na Tabela
2-
Exemplo de produção 20 <Polímero 0>A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, 0,425 mM de 4,4'-bis (dietil amino)benzofenona (doravante mencionado como DEAB) foi adicionadoe gradualmente aquecido para reação em um banho de água a50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 porcento de massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropílicofoi adicionado para terminar a polimerização. O polímerofoi precipitado em álcool isopropílico contendo uma pequenaquantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador detambor para recuperar um polímero O em um rendimento desubstancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímerosão mostrados na Tabela 2.Exemplo de produção 21 <Polimero P>A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foi utilizada. A seguir, 0,425 mM de 1-butil alizina foi
adicionado e gradualmente aquecido para reação em um banhode água a 50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2 mL)de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcoolisopropilico foi adicionado para terminar a polimerização.
O polímero foi precipitado em álcool isopropilico contendo
uma pequena quantidade de NS-5. 0 produto foi seco em umsecador de tambor para recuperar um polímero P em umrendimento de substancialmente 100%. Os resultadosanalíticos do polímero são mostrados na Tabela 2. Exemplo de produção 22 <Polimero Q>
A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, 0,425 mM de dicloronaftoquinona (DCNQ) foi adicionado e gradualmente aquecido para reação em um
banho de água a 50°C por 10 minutos. A 50°C, uma solução (2mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5 em álcoolisopropilico foi adicionado para terminar a polimerização.O polímero foi precipitado em álcool isopropilico contendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em um
secador de tambor para recuperar um polímero Q em umrendimento de substancialmente 100%. Os resultadosanalíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 23 <Polimero R>
A polimerização foi realizada em um banho de água
a 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, 0,425 mM de DEAB foi adicionado egradualmente aquecido para reação em um banho de água a50°C por 1 hora. A 50°C, uma solução (2 mL) de 5 por centode massa de antioxidante NS-5 em álcool isopropilico foiadicionado para terminar a polimerização. 0 polimero foiprecipitado em álcool isopropilico contendo uma pequenaquantidade de NS-5. 0 produto foi seco em um secador detambor para recuperar um polimero R em um rendimento desubstancialmente 100%. Os resultados analíticos do polimerosão mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 2 4 <Polimero S>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano contendo 5 por cento de massa de butadieno foramcolocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador B preparado antecipadamente foi alimentado, e omonômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por 4horas. A seguir, 0,425 mM de DEAB foi adicionado egradualmente aquecido para reação em um banho de água a50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização,uma solução (2 mL) de 5 por cento em massa de antioxidanteNS-5 em álcool isopropilico foi alimentada a 50°C e opolimero foi precipitado em álcool isopropilico contendouma pequena quantidade de NS-5. O produto foi seco em umsecador de tambor para recuperar um polimero S em umrendimento substancialmente de 100%. Os resultadosanalíticos do polimero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 25 <Polimero T>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano contendo 12 por cento de massa de butadienoforam colocados.
A seguir, 1,56 mL (teor de neodimio: 0,017 mM) decatalisador A preparado antecipadamente foi alimentado, e omonômero foi polimerizado em um banho de água a 10°C por3,5 horas. A seguir, 0, 4 25 mM de DEAB foi adicionado egradualmente aquecido para reação em um banho de água a50°C por 10 minutos. Para terminar a reação depolimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento em massade antioxidante NS-5 em álcool isopropilico foi alimentadaa 50°C e o polímero foi precipitado em álcool isopropilicocontendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi secoem um secador de tambor para recuperar um polímero T em umrendimento substancialmente de 100%. Os resultadosanalíticos do polímero são mostrados na Tabela 2.
Exemplo de produção 26 <Polímero U>
A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polímero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, uma solução de bisoctil malato dedioctil estanho (1,1 Eq. Na base de neodimio, doravantemencionado como DOTBOM) (0,2 mol/L) foi adicionada seguidapor reação em um banho de água a 50 °C por 5 minutos. A50 °C, uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa deantioxidante NS-5 em álcool isopropilico foi adicionadopara terminar a polimerização. O polímero foi precipitadoem álcool isopropilico contendo uma pequena quantidade deNS-5. 0 produto foi seco em um secador de tambor pararecuperar um polímero U em um rendimento desubstancialmente 100%. Os resultados analíticos do polímerosão mostrados na Tabela 4.
Exemplo de produção 27 <Polimero V>A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polimero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, uma solução de DOTBOM (1,1 eq na basede neodímio) (0,2 mol/L) foi adicionada seguida porreação em um banho de água a 50°C por 10 minutos. A 50°C,uma solução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidanteNS-5 em álcool isopropilico foi adicionado para terminar apolimerização. 0 polimero foi precipitado em álcoolisopropilico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0produto foi seco em um secador de tambor para recuperar umpolimero U em um rendimento de substancialmente 100%. Osresultados analíticos do polimero são mostrados na Tabela4.
Exemplo de produção 28 <Polimero W>A polimerização foi realizada em um banho de águaa 10°C por 3,5 horas como no polimero A exceto que 400 g de5,0 por cento de massa de solução de butadieno foiutilizada. A seguir, uma solução de DOTBOM (1,1 eq na basede neodimio) (0,2 mol/L) foi adicionada seguida porreação em um banho de água a 50°C por 1 hora. A 50°C, umasolução (2 mL) de 5 por cento de massa de antioxidante NS-5em álcool isopropilico foi adicionado para terminar apolimerização. 0 polimero foi precipitado em álcoolisopropilico contendo uma pequena quantidade de NS-5. 0produto foi seco em um secador de tambor para recuperar umpolimero W em um rendimento de substancialmente 100%. Osresultados analíticos do polimero são mostrados na Tabela4.
Exemplo de produção 29 <Exemplo comparativo 7>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada seca em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano tendo cada uma das concentrações mostradas naTabela 1 foram colocados. A seguir, o catalisador Dpreparado antecipadamente foi alimentado e agitado. Uma solução (0,18 mL) de cloreto de dietil alumínio (feito por
Kanto Chemical Co., Inc.) em hexano (0,95 M) foiadicionada. Após alimentação de um modificador, a soluçãofoi gradualmente aquecida e agitada em um banho de água a50°C por 1 hora. Para terminar a reação de polimerização,
uma solução (2 mL) de 5 por cento de antioxidante 2,2'-
metileno-bis (4-etil-6-t-butil fenol) (NS-5) em álcool deisopropilico foi alimentada a 50°C, e o polímero foiprecipitado em álcool isopropilico contendo uma pequenaquantidade de NS-5. O produto foi seco em um secador de
tambor para recuperar um polímero em um rendimento de
substancialmente 100%.
Exemplo de produção 30 <Exemplo 26 e Exemplocomparativo 19>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio
seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução de
butadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano tendo uma concentração predeterminada foramcolocados. A seguir, uma solução de catalisador preparada antecipadamente foi alimentada para iniciar polimerização
em um banho de água. Após alimentação de um modificador 1,a solução foi gradualmente aquecida e agitada em um banhode água a 50°C por 30 minutos. Uma solução (1,20 mL) dedibutóxi titânio bis(acetil acetonato), como promotor de
condensação, em cicloexano (1.01 M) e água deionizada (22
|j,L) foram alimentados, seguido por reação em um banho deágua a 50°C por 1 hora. Para terminar a reação depolimerização, uma solução (2 mL) de 5 por cento deantioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butil fenol) (NS-5) em álcool isopropílico foi alimentada a 50°C, e opolímero foi precipitado em álcool isopropílico contendouma pequena quantidade de NS-5. Cada produto foi seco em umsecador de tambor para recuperar um polímero em umrendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 31 <Exemplo 27 e Exemplocomparativo 20>
Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênio seco, de 1 L, com um tampo de borracha, uma solução debutadieno purificada, seca, em cicloexano e cicloexano secoforam alimentados de tal modo que 400 g de solução decicloexano tendo uma concentração predeterminada foramcolocados. A seguir, uma solução de catalisador preparada antecipadamente foi alimentada para iniciar polimerização
em um banho de água. Após alimentação de um modificador 1,a solução foi gradualmente aquecida e agitada em um banhode água a 50°C por 30 minutos. Após alimentação de umasolução de modificador 2 em hexano, a solução foi agitada a 50°C por 30 minutos. Uma solução (1,20 mL) de bis(2-etil
hexanoato) de estanho (1.01 M) como promotor de condensaçãoem cicloexano e água deionizada (22 ui) foram alimentados,seguido por reação em um banho de água a 50°C por 1 hora.Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL)de 5 por cento de antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butil fenol) (NS-5) em álcool isopropílico foi alimentadaa 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropílicocontendo uma pequena quantidade de NS-5. Cada produto foiseco em um secador de tambor para recuperar um polímero em um rendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 32 <Exemplo comparativo 22>Em um recipiente de vidro purgado com nitrogênioseco de 1 L, com um tampo de borracha, 130 g de tolueno,uma solução de metil aluminoxano MAO (PMAO feita por TosohAkzo Co. , Ltd.) em tolueno (concentração de alumínio: 33-5M) , e 2-metóxi etil ciclopentadienil tricloro titânio(0,0335) foi alimentada nessa ordem. Após cura emtemperatura ambiente por 10 minutos, a mistura foi mantidaa -25°C (catalisador F) . Uma solução (60 g) de butadienopurificado seco (25% em peso) em cicloexano foi adicionadaà solução de catalisador F, seguido por polimerização emtemperatura ambiente por 30 minutos. Após adição de ummodificador, a solução foi gradualmente aquecida e foiagitada em um banho de água a 50 °C por 1 hora. Paraterminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL) de 5por cento de antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butil fenol) (NS-5) em álcool isopropilico foi alimentada a50°C, e o polimero foi precipitado em álcool isopropilicocontendo uma pequena quantidade de NS-5. O produto foi secoem um secador de tambor para recuperar um polimero em umrendimento de substancialmente 100%.
Exemplo de produção 33 <0utros polimeros>De acordo com o tipo e quantidade (mL) docatalisador, a concentração da solução de monômero(percentagem em massa), a temperatura de polimerização(°C), o tempo de polimerização (h), e o tipo e a quantidade(mM) do modif icador descrito nas Tabelas 4, 5 e 7, umasolução de butadieno purificada seca em cicloexano ecicloexano seco foi alimentada em um recipiente de vidropurgado com nitrogênio seco de 1 L com um tampo de borrachade tal modo que 4 00 g de solução de cicloexano tendo umaconcentração predeterminada foram colocados. A seguir, umcatalisador preparado antecipadamente foi alimentadoseguido por polimerização em um banho de água. Apósalimentação de um modificador, a solução foi gradualmenteaquecida e agitada em um banho de água a 50 °C por 1 hora.Para terminar a reação de polimerização, uma solução (2 mL)de 5 por cento de antioxidante 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butil fenol) (NS-5) em álcool isopropilico foi alimentadaa 50°C, e o polímero foi precipitado em álcool isopropilico contendo uma pequena quantidade de NS-5. Cada produto foi
seco em um secador de tambor para recuperar um polimero emum rendimento de substancialmente 100%.
Exemplos 1 a 3 e Exemplos comparativos 1 a 7Utilizando os polímeros A até H preparados através dos Exemplos de Produção 6 a 13, borracha de
polibutadieno cis-elevada 150L feita por Ube Industries,Ltd., e o polimero preparado através do Exemplo de produção29, composições de borracha foram preparadas de acordo coma formulação da composição 1 mostrada na Tabela 1, e foramvulcanizadas a 160°C por 15 minutos para medir as
propriedades mecânicas e resistência à abrasão de cadaborracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela2 .
Tabela 1 (Composição 1)
<table>table see original document page 93</column></row><table>Comentários
Polibutadieno (BR) : polimero de dieno conjugadode cada Exemplo de produção da invençãoBorracha de poliisopreno (IR): IR2200 feito porJSR Corporation
Negro de fumo: SEAST® 3 (HAF) feito por TokaiCarbon Co. Ltd.
Antioxidante Suntight S: cera microcristalina
feita por Seiko Chemical Co. ltd.
Antioxidante 6C: N-(1,3-dimetil butila)-N'-fenil-p-fenileno diamina
Amaciante: Fukol AROMA no. 3 feito por Fujikosan
Co. Ltd.
Acelerador de vulcanização D-G: difenil guanidinaAcelerador de vulcanização DM-P: dissulfeto demercapto benzotiazil
Acelerador de vulcanização NS-P: N-t-butil-2-benzotiazil sulfenamida<table>table see original document page 95</column></row><table><table>table see original document page 96</column></row><table>Comentários
DEAB: 4,4'-bis(dietil amino) benzofenonaiProH: álcool isopropilico (Terminador: taxa demodificação terminal 0%) 150L: borracha de polibutadieno eis elevado feita
por Ube Industries, Ltd.
A Tabela 2 mostra os seguintes resultados.As composições de borracha (Exemplos 1 a 3) dapresente invenção, que tem um teor de ligação cis-1,4 elevado não inferior a 98%, um baixo teor de ligação de
vinil de 0,3%, e uma taxa de modificação terminal nãoinferior a 40%, apresentam resistência à abrasão maiselevada e característica de perda baixa superior emcomparação com os polímeros não modificados (Exemplos comparativos 1 a 3) . Entre esses, o Exemplo 3 no qual um
polímero de base (Exemplo comparativo 3) com um teor deligação cis-1,4 de 98,90% é modificado é de resistência àabrasão mais elevada e características superiores de perdabaixa em comparação com o Exemplo comparativo 3, independente de uma taxa de modificação terminal baixa de
40%.
Exemplos 4 a 6 e exemplo comparativo 8Utilizando os polímeros I a L preparados atravésdos Exemplos de produção 14 a 17, composições de borracha foram preparadas de acordo com a Formulação a mostrada na
Tabela 3, e foram vulcanizadas a 160°C por 15 minutos paramedir as propriedades mecânicas e resistência à abrasão decada borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados naTabela 4.<table>table see original document page 98</column></row><table><table>table see original document page 99</column></row><table>Comentários
DOTBOM: bisoctil malato de dioctil estanho
A Tabela mostra os seguintes resultados.
O polímero do Exemplo 6, que contém DOTBOM como um modificador, e tem um teor de ligação cis-1,4 não
inferior a 98% e uma taxa de modificação terminal de 40%,apresenta uma resistência à abrasão mais elevada do queaquela do Exemplo comparativo 8, que contém o mesmomodificador, e tem um teor de ligação cis-1,4 de 95,75% e uma taxa de modificação terminal de 70%.
Além disso, na comparação do Exemplo comparativo8 e exemplos 4 e 5, que têm substancialmente a mesma taxade modificação terminal (70 a 74%), a resistência à abrasãoé aperfeiçoada à medida que o teor de ligação cis-1,4 aumenta.
Exemplos 7 a 12 e exemplo comparativo 9As composições de borracha foram preparadasutilizando polímeros B e H, que foram preparados atravésdos Exemplos de produção 19 a 25, de acordo com a formulação da Composição 1 mostrada na Tabela 1. Cada
composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15minutos para medir as propriedades mecânicas, resistência àabrasão, e Índice de baixa perda da borracha vulcanizada.Os resultados são mostrados na Tabela 5.Tabela 5
<table>table see original document page 100</column></row><table>Comentários:
DEAB: 4,4'-bis(dietil amino) benzofenona
Azi: 1-butil alizina
DCNQ: diclororonaftoquinona
A Tabela mostra os seguintes resultados.
As composições de borracha (Exemplos 7 a 12) da presente invenção, cada uma tendo uma taxa de modificação terminal não inferior a 7 5%, apresentam resistência à abrasão superior e indice de perda baixa em relação ao Exemplo comparativo 9 (taxa de modificação terminal: 69), mesmo quando qualquer modificador é utilizado.
Exemplos 13 a 15 e Exemplo comparativo
Composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros M e U até W, que foram preparadas através dos Exemplos de produção 18 e 26 a 28, de acordo com a formulação da composição 2 mostrada na Tabela 2. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir resistência à abrasão e indice de perda baixa como propriedades físicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
Tabela 6
<table>table see original document page 101</column></row><table><table>table see original document page 102</column></row><table>Tabela 7 (composição B)
<table>table see original document page 103</column></row><table><table>table see original document page 104</column></row><table><table>table see original document page 105</column></row><table>
Trimetilol propano Tris [3-(1-aziridinil) propionato] Azip: trimetilol propano tris [3-(1-aziridinil) propionato]A Tabela 8 mostra os seguintes resultados.
Os polímeros dos Exemplos 16 a 22 apresentam índice de resistência à rachadura superior e índice de baixa perda em relação a polímeros dos Exemplos comparativos 11 a 14. O polímero do Exemplo comparativo 12,que tem uma taxa de modificação elevada de 70%, apresenta baixa resistência à rachadura independente de excelente índice de perda baixa.
Exemplos 23 a 25 e exemplos comparativos 16 a 18 Composições de borracha foram preparadasutilizando polímeros dos exemplos 23 a 25 e exemplos comparativos 16 a 18, que foram preparados através do Exemplo de produção 33, de acordo com a formulação da composição 1 mostrada na Tabela 1. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medira resistência à abrasão e índice de perda baixa como propriedades mecânicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 9.<table>table see original document page 107</column></row><table><table>table see original document page 108</column></row><table>BEABA: dietil amino benzaldeído
c-MDI: "Millionate MR-400" feito por Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. 5 A Tabela 9 mostra os seguintes resultados.
Os exemplos 23 a 25, que têm um elevado teor de eis de 98% ou mais e uma taxa de modificação elevada de 75%, resistência superior à rachadura e indice de baixa perda, em comparação com os Exemplos comparativos 10 correspondentes.
Exemplos 26 e 27 e Exemplos comparativos 19 a 21 Composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros dos Exemplos 23 a 25 e Exemplos comparativos 16 a 18, que foram preparadas através do 15 Exemplo de produção 33, de acordo com a formulação da
composição 4 (silica) mostrada na Tabela 10. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir a resistência à abrasão e indice de baixa perda como propriedades mecânicas da borracha 20 vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 11.
Tabela 10 (Composição 4)<table>table see original document page 109</column></row><table>Comentários
Silica: silica AQ feita por Tosoh Corporation Agente de acoplamento de silano: "Si69" feito por
Degussa<table>table see original document page 111</column></row><table><table>table see original document page 112</column></row><table>Comentários:
GPMOS: 3-glicidóxi propil trimetóxi silano
TEOSI: N-(3-trietóxi silil propil)-4,5-
diidroimidazol
A Tabela 11 mostra os seguintes resultados.
Os Exemplos 2 6 e 27, que têm um elevado teor de eis de 98% ou mais e uma alta taxa de modificação de 75%, resistência superior à rachadura e indice de perda baixa, em comparação com Exemplos comparativos correspondentes.
No polímero preparado pela modificação secundária e condensação do Exemplo 2 6, o aumento em excesso na Viscosidade Mooney do polímero pode ser suprimido, resultando em um aperfeiçoamento significativo em processabilidade de composição de borracha não vulcanizada, embora nenhum dado seja revelado. Tanto a composição de borracha contendo silica como a composição de borracha contendo negro de fumo apresenta elevada interação com silica e negro de fumo, respectivamente, e as composições de borracha vulcanizada correspondentes apresentam compatibilidade satisfatória entre características de falha, resistência elevada à abrasão, e baixo acúmulo de calor.
Além disso, resistência a fluxo frio do copolimero de dieno também é aperfeiçoada.
Exemplos 28 e 29 e Exemplo comparativo 22 As composições de borracha foram preparadas utilizando polímeros dos Exemplos 28 e 29 e Exemplo comparativo 22, que foram preparados através dos Exemplos de produção 32 e 33, de acordo com a formulação da Composição 5 mostrada na Tabela 12. Cada composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos para medir resistência à abrasão e indice de baixa perda comopropriedades mecânicas da borracha vulcanizada. Os resultados são mostrados na Tabela 13.
Tabela 12 (Composição 5)
<table>table see original document page 114</column></row><table>Comentários
Negro de fumo SAF: SEAST 9H feito por Tokai Carbon Co. Ltd.
Tabela 13
<table>table see original document page 114</column></row><table><table>table see original document page 115</column></row><table>

Claims (32)

1. Polímero de dieno conjugado modificado que é preparado por polimerização de um composto de dieno conjugado utilizando um catalisador contendo um composto de elemento de terra rara de lantanóide em um solventeorgânico e então modificando o polímero resultante tendo um sitio de metal orgânico ativo com um modificador, onde a taxa de modificação não é menor do que 15% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fouriersatisfaz a relação (I):teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)...(I), ou a taxa de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformadade Fourier satisfaz a relação (II):94,00(%)< teor de ligação cis-1,4 < 98, 00 (%)... (II).
2. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que no polimero modificado preparado por modificação do polimero tendo o sitio demetal orgânico ativo, a taxa de modificação não é menor do que 40% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (I): teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)... (I),ou a taxa de modificação não é menor do que 75% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (II): 94,00(%)< teor de ligação cis-1,4 < 98, 00 (%)... (II).
3. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que no polimeromodificado preparado por modificação do polimero tendo o sitio de metal orgânico ativo, a taxa de modificação não é menor do que 40% e o teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho 5 de transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e(III):teor de ligação cis-1,4 > 98,00 (%)... (I), teor de ligação de vinila < 0,75 x (teor de ligação cis-1,4) - 73,25 (%) ... (III), ou a taxa de modificação não é menor do que 75% e teor de ligação cis-1,4 na fração de dieno conjugado medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz a relação (II):（94,00(%)< teor de ligação cis-1,4 < 98,00 (%)... (II).
4. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a microestrutura medida por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier satisfaz as relações (I) e (IV): teor de ligação cis-1,4 > 98, 00 (%)... (I), 20 teor de ligação de vinila < 0,35 ... (V).
5. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o polimero tendo o sitio de metal orgânico ativo é um polimero terminalmente ativo.
6. Polimero de dieno conjugado modificado, deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o polimero tendo o sitio de metal orgânico ativo é deixado reagir com um composto (modificador) tendo um grupo funcional capaz de substituição ou reação de adição com o 30 sitio de metal orgânico ativo e não contendo um prótonativo que desativa o sitio de metal orgânico ativo, dessemodo o grupo funcional é incorporado ou o peso molecular é aumentado por acoplamento.
7. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6, em que o modificador tem pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em um grupo azaciclopropano, grupos cetona, grupos carboxila, grupos tiocarboxila, carbonatos, anidridos carboxilicos, sais de metal de ácido carboxilico, haletos de ácido, grupos uréia, grupos tiouréia, grupos amido, grupos tioamido, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos haloisoeiano, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos imino e uma ligação M-Z (onde M é Sn, Si, Ge ou P, e Z é um átomo de halogênio) e não contém próton ativo nem sal de onium que desativa o sitio de metal orgânico ativo.
8. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que o modificador é pelo menos um composto (a) representado pela fórmula geral (V) :[Fórmula quimica 1] x1<formula>formula see original document page 118</formula>onde X1 a X5 representam cada um grupo funcional monovalente contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio ou átomo de halogênio, grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos isocianato, grupos tioisocianato, grupos epóxi, grupos tioepóxi, grupos halosilila, grupos hidrocarbiloxisilila e grupos sulfonilóxi, e não contendo próton ativo nem sal de onium;X1 a X5 podem ser iguais ou diferentes com a condição de que pelo menos um entre X1 a X5 não seja um átomo de hidrogênio; R1 a R5 representam independentemente uma única ligação ou um grupo hidrocarboneto divalente tendo 1 a 18 átomos de carbono; e uma pluralidade de anéis de aziridina pode ser ligada através de qualquer um de X1 a X5 e R1 a R5.
9. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 8, em que o composto (a) não satisfaz simultaneamente X1 = átomo de hidrogênio e R1 = ligação única na fórmula geral (V).
10. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o modificador é pelo menos um selecionado dos compostos (b) a (h) a seguir:composto (b): um composto de metal orgânico halogenado, composto de haleto de metal ou composto de metal orgânico representado por R6nM' Z4_n, M' Z4, M' Z3, R7nM' (-R8-COOR9)4-n ou R7nM' (-R8-COR9) 4-n onde R6 a R8 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 2 0 átomos de carbono; R9 é um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 2 0 átomos de carbono e opcionalmente contendo um grupo carbonila ou éster em uma cadeia lateral; M' é um átomo de estanho, silício, germânio ou fósforo; Z é um átomo de halogênio; e n é um número inteiro de 0 a 3;composto (c) : um composto de heterocumuleno contendo uma ligação Y=C=Y' (onde Y é um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio ou enxofre; e Y' é um átomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre) na molécula;composto (d) : um composto heterotricíclico tendo uma ligação representada pela fórmula geral (VI):[Fórmula química 2]<formula>formula see original document page 119</formula> - • • (VI)(onde Y' é um átomo de oxigênio ou enxofre) na molécula; composto (e): um composto de haloisociano; composto (f): um ácido carboxilico, haleto de ácido, éster, éster carbônico ou anidrido de ácido representado por R10-(COOH)m, Ru(COZ)m, R12- (COO-R13) , R14-OCOO-R15, R16-(COOCO-R17)m ou fórmula geral (VII):[Fórmula quimica 3]<formula>formula see original document page 120</formula>onde R10 a R16 podem ser iguais ou diferentes e são cada um grupo hidrocarboneto contendo 1 a 50 átomos de carbono; Z é um átomo de halogênio; e m é um número inteiro de 1 a 5;composto (g) : um sal de metal de ácido carboxilico representado por R19kM' ' (OCOR20) 4_k, R21kM' ' (0C0-R22-COOR23) 4-k ou fórmula geral (VIII):[Fórmula quimica 4]<formula>formula see original document page 120</formula>(VIII) (onde R19 a R25 podem ser iguais ou diferentes e são cada um 25 grupo hidrocarboneto contendo 1 a 20 átomos de carbono; M''é um átomo de estanho, silício ou germânio; e k é um númerointeiro de 0 a 3); ecomposto (h) : uma aminocetona N-substituida, umaaminotiocetona N-substituida, um aminoaldeido N-30 substituído, um aminotioaldeido N-substituido ou umcomposto tendo um -C-(=M)-N< ligação (M representa um átomode oxigênio ou enxofre) na molécula.
11. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o modificador (i) é pelo menos um selecionado dos compostos de hidrocarbiloxissilano representados pela fórmula geral (IX) :[Fórmula química 5]<formula>formula see original document page 121</formula> (IX)[onde A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em (tio)epóxis, (tio)isocianatos, (tio)cetonas, (tio)aldeídos, iminas, amidas, ésteres de triidrocarbil isocianurato, ésteres (tio) carboxílicos, sais de metal alcalino ou sais de metal alcalino terroso de ésteres (tio)carboxílicos, anidridos carboxílicos, haletos carboxílicos e ésteres de diidrocarbil carbonato; R26 é uma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativo divalente; R27 e R28 representam, independentemente um grupo hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; n é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR28/s estiverem presentes, OR28's podem ser iguais ou diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está contido na molécula] e condensados parciais do mesmo.
12. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 11, em que o modificador (i) compreende um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (IX) e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X):[Fórmula química 6]<formula>formula see original document page 121</formula>[onde A2 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado de aminas terciárias ciclicas, aminas terciárias aciclicas, piridina, sulfetos, multisulfetos e nitrilas; R29 é uma ligação única ou um grupo hidrocarboneto inativo divalente; R30 e R31 representam, independentemente, um grupo hidrocarboneto alifático monova lente tendo 1 a 2 0 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromatico monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; m é um número inteiro de 0 a 2; se uma pluralidade de OR31' s estiverem presentes, 0R31/ s podem ser iguais ou diferentes; e um próton ativo ou sal de onium não está contido na molécula] e/ou condensado parcial do mesmo.
13. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, preparado pela adição de um promotor de condensação durante e/ou após a primeira reação de modificação com o composto de hidrocarbiloxissilano do modificador (i) .
14. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, em que após a primeira modificação da extremidade ativa com o composto de hidrocarbiloxissilano I representado pela fórmula geral (IX), o polimero de dieno é adicionalmente deixado reagir com outro composto de hidrocarbiloxissilano II compreendendo pelo menos um selecionado de um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (X) e/ou um condensado parcial do mesmo e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela fórmula geral (XI):[Fórmula quimica 7]<formula>formula see original document page 122</formula> • • • (xi)[onde A3 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em álcoois, tióis, aminas primárias e sais de onium das mesmas, aminas secundárias cíclicas e sais de onium das mesmas, aminas secundárias aciclicas e sais de onium das mesmas, sais de onium das aminas terciárias cíclicas, sais de onium das aminas terciárias aciclicas, um grupo tendo uma ligação Sn de alila ou benzila, sulfonila, sulfinila e nitrila; R32 é uma ligação única ou um grupo de hidrocarboneto inativo divalente; R33 e R34 representam, independentemente, um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente tendo 6 a 18 átomos de carbono; q é um número inteiro de 0 a 2; e se uma pluralidade de OR34' s estiverem presentes, OR34/ s podem ser iguais ou diferentes] e/ou um condensado parcial do mesmo na presença de um promotor de condensação.
15. Polímero de dieno conj ugado modificado, de acordo com a reivindicação 14, em que o promotor de condensação compreende água e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em compostos de metal representados pelos seguintes itens (1) a (3):(1) um carboxilato de estanho (II) tendo 3 a 30 átomos de carbono<formula>formula see original document page 123</formula>[onde R ' s são cada um grupo orgânico tendo 2 a 19 átomos de carbono e podem ser iguais ou diferentes],(2) um composto de estanho (IV) representado pela seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 123</formula>[onde r é um número inteiro de 1 a 3; t é um número inteiro 1 ou 2; t + r é um número inteiro 3 ou 4; R36 é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30 átomos decarbono, B1 é um grupo hidroxila ou átomo de halogênio; A é um grupo silóxi que é tri-substituído no total por [1] um grupo carboxila tendo 2 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo a,y-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono, [3] um 5 grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono e [4]um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 carbonos e/ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos (pode ser igual ou diferente); se uma pluralidade de A4's estiverem presentes, A4's podem ser iguais ou diferentes], 10 (3) um composto de titânio (IV) representado pelaseguinte fórmula:A5xTiB2(4-x)[onde x é um número inteiro de 2 ou 4; A5 é [1] um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 30 átomos de carbono, [2] um grupo silóxi que é tri-substituido no total por um grupoalquila tendo 1 a 30 átomos de carbono e/ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 carbonos; se uma pluralidade de A5's estiver presente, A5' s podem ser iguais ou diferentes; e B2 é um grupo de a,y-dionila tendo 5 a 30 átomos de carbono].
16. Polímero de dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o modificador (j) é pelo menos um selecionado dos compostos representados pela fórmula geral (XII) ou (XIII): 2 5 [Fórmula química 8]<formula>formula see original document page 0</formula>(XI1) (X1TT) onde Z é um substituinte para reagir ou interagir com umacarga orgânica ou inorgânica; R37 é uma ligação única ou um grupo orgânico divalente; R38 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma umgrupo orgânico cíclico juntamente com R39 ou R40; . R39 é uma ligação única, um grupo orgânico divalente ou um grupo orgânico trivalente que forma um grupo orgânico ciclico com R38, R40 ou R41; R40 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico ciclico juntamente com R38, R39 ou R41; e R41 é um grupo orgânico monovalente ou um grupo orgânico divalente que forma um grupo orgânico ciclico juntamente com R38, R39 ou R40, com a condição de que cada grupo ligado ao carbono imino é ligado através de um átomo de carbono e R37, R38, R39, R40, R41 e Z são substituintes que não realizam protonação de um polímero vivo.
17. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 16, em que Z é um grupo aminofenila N,N-dissubstituído, grupo imino ou grupo amino ciclico.
18. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, em que o modificador (j) compreendedimetilaminobenzilideno etilamina ou dietilaminobenzilideno butilamina; dimetilaminobenzilideno anilina, dimetilaminobenzilideno n-butilanili-na, dimetilaminobenzilideno dodecilanilina, dimetilaminobenzilideno metoxianilina, dimetilaminobenzilideno dime-tilaminoanilina, bis(dimetilaminofenila)metilideno butil amina, bis(dimetilaminofenila)metilideno n-octilamina, bis (dietilaminofenila)metilideno butilamina, bis(dietilamino-fenila)metilideno n-octilamina, benzilideno dimetilamino anilina, metoxibenzilideno dimetilaminoanilina, 1-meti1-4-penteno-2-ila-metilideno dimetilanilina, 1,3-dimetilbutili-deno dimetilanilina ou uma mistura dos mesmos; ou fenileno bis(dimetilaminobenzilidenoamina); benzilideno (l~hexameti-lenoimino)anilina, benzilideno (1-pirrolidino)anilina, di~metilaminobenzilideno (1-hexametilenoimino) anil iria, dime-tilaminobenzilideno (1-pirrolidino)anilina, (1-hexametilenoimino) benzilideno anilina, (1-pirrolidino)benzilideno anilina, benzilideno ((4-n-butil-l-piperazino)metila)anilina, benzilideno ((3-(1-metila)pirrolidino)metila)anilina, ((4-n-butila-l-piperazino)metila)benzilideno anilina, ((3-(1-metila)pirrolidino)metila)benzilideno anilina ou uma mistura dos mesmos.
19. Polimero de dieno conj ugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, preparado pela polimerização de um monômero compreendendo um dieno conjugado em uma temperatura de 25 °C na presença de um sistema catalisador compreendendo:componente (A): um composto de elemento de terra rara de lantanóide de número atômico 57 a 71 na tabela periódica ou um produto de reação do mesmo com uma base de Lewis,componente (b): um composto de alumínio orgânico representado por AlR42R43R44, onde R42 e R43 podem ser iguais ou diferentes e são individualmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; R44 é um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono; e R42 pode ser igual ou diferente de R43 ou R44, ecomponente (C) : pelo menos um de um ácido de Lewis, um complexo de um haleto de metal com uma base de Lewis e um composto orgânico contendo halogênio ativo.
20. Polimero de dieno conj ugado modificado, de acordo com a reivindicação 19, onde o composto de elemento de terra rara de lantanóide no componente (A) é um sal de neodimio solúvel em um solvente de hidrocarboneto.
21. Polimero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 20, em que o composto de elemento de terra rara de lantanóide no componente (A) é umsal de carboxilato ramificado de neodimio ou um produto de reação do sal com uma base de Lewis.
22. Polímero de dieno conj ugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, em que o sistema catalisador compreende adicionalmente aluminoxano como o componente (D).
23. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 22, em que o sistema catalisador é preliminarmente preparado na presença dos componentes (A), (B), (C) e (D), e o dieno conjugado.
24. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, em que a razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 1,6 a 3,5.
25. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, compreendendo 80 a 100 por cento de massa de unidade de monômero 1,3-butadieno e 20 a 0 por cento de massa de outra unidade de monômero copolimerizável com 1,3-butadieno.
26. Polímero de dieno conj ugado modificado, de acordo com a reivindicação 25, consistindo na unidade de monômero 1-3-butadieno.
27. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, em que o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 100.000 a 500.000.
28. Polímero de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 27, em que o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 150.000 a 300.000.
29. Composição de borracha compreendendo o polímero de dieno conj ugado modificado conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 28 em uma quantidade de pelomenos 10 por cento de massa do componente de borracha total.
30. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 29, compreendendo adicionalmente uma carga em uma quantidade de pelo menos 10 partes por massa com base em 100 partes por massa do componente de borracha.
31. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 2 9 ou 30, sendo reticulável com enxofre.
32. Pneu compreendendo a composição de borracha conforme qualquer uma das reivindicações 2 9 a 31.
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