BRPI0609307A2

BRPI0609307A2 - processo para a hidroisomerização de ligação dupla de olefinas c4 e aparelho para a hidroisomerização de ligação dupla de 1-buteno a 2-buteno

Info

Publication number: BRPI0609307A2
Application number: BRPI0609307-8A
Authority: BR
Inventors: Thomas P Skourlis; Robert E Trubac; Hassan Kaleem; Robert J Gartside
Original assignee: Catalytic Distillation Tech
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2010-03-09
Also published as: CA2604486A1; EP1868968A2; KR100937081B1; KR20080007367A; CN101500968A; JP2008536848A; RU2007142189A; EP1868968A4; WO2006113190A3; MY148080A; RU2376272C2; US20060235255A1; MX2007012669A; NO20075817L; AR056312A1; CN101500968B; TW200700372A; WO2006113190A2; JP4860688B2

Abstract

PROCESSO PARA A HIDROISOMERIZAçãO DE LIGAçãO DUPLA DE OLEFINAS C4 E APARELHO PARA A HIDROISOMERIZAçãO DE LIGAçãO DUPLA DE 1-BUTENO A 2-BUTENO. Um processo e um aparelho são divulgados para hidroisomerização de uma corrente de olefina C4 misturada em uma coluna de destilação catalítica a fim de aumentar a concentração de 2-buteno e minimizar a concentração de 1-buteno, enquanto minimiza simultaneamente a produção de butanos. Em uma modalidade, o monóxido de carbono é introduzido no reator de hidroisomerização de ligação dupla junto com o hidrogênio. Em uma outra modalidade, o hidrogênio e opcionalmente também o monóxido de carbono, é introduzido em múltiplos locais ao longo do reator de hidroisomerização de ligação dupla. A invenção é particularmente útil na preparação de correntes de alimentação de C4 para reações de metátese.

Description

PROCESSO PARA A HIDROISOMERIZAÇÃO DE LIGAÇÃO DUPLA DEOLEFINAS C4 E APARELHO PARA A HIDROISOMERIZAÇÃO DE LIGAÇÃO

DUPLA DE 1-BUTENO A 2-BUTENO

Campo da Invenção

A presente invenção relaciona-se geralmente às reaçõesde hidroisomerização de ligação dupla, e maisparticularmente a um processo e aparelho para melhorar aseletividade da hidroisomerização de ligação dupla do 1-buteno ao 2-buteno.

Fundamentos da Invenção

Em muitos processos, é desejável ter a isomerização deligações duplas dentro de uma dada molécula. A isomerizaçãode ligação dupla é o movimento da posição da ligação dupladentro de uma molécula sem mudar a estrutura da molécula.

Isto é diferente da isomerização esquelética onde aestrutura muda (mais tipicamente representando a trocaentre a forma iso e a forma normal) . A isomerizaçãoesquelética prossegue por um mecanismo completamentediferente da isomerização de ligação dupla. A isomerizaçãoesquelética ocorre tipicamente usando-se um catalisadorácido promovido.

Há dois tipos básicos de isomerização de ligaçãodupla, isto. é, hidroisomerização e não-hidroisomerização. Aprimeira utiliza pequenas quantidades de hidrogênio sobrecatalisadores de metal nobre (tal como Pt ou Pd) e ocorre atemperaturas moderadas enquanto o último é livre dehidrogênio e tipicamente emprega catalisadores de oxidometálico básico a temperaturas mais altas.

A hidroisomerização de ligação dupla do 1-buteno ao 2-buteno pode ser uma reação lateral que ocorre em um leitofixo como parte de uma etapa de hidrogenação seletiva emque o butadieno é convertido a buteno, ou "de propósito" emum reator de leito fixo separado depois de uma etapa dehidrogenação seletiva. A hidroisomerizaçao de ligação duplaa temperaturas moderadas é na maioria das vezes usada paramaximizar a olefina interior (2-buteno, por exemplo, emoposição ao 1-buteno) uma vez que o equilíbriotermodinâmico favorece a olefina interior a temperaturasmais baixas. Esta tecnologia é usar quanto há uma reaçãoque favorece a olefina interior sobre a alfa-olefina.Etilenólise do 2-buteno para fazer propileno é uma reaçãodeste tipo. A reação etilenólise (metátese) é 2-buteno +etileno -» -» 2 propilenos.

A hidroisomerizaçao de ligação dupla não ocorre,entretanto em grande parte em corrente que contenhamcomponentes altamente insaturados (acetilenos ou dienos).Matérias primas típicas são C4' s de decomposição por vaporou vapor de C4 de decomposição catalítica fluída. Paracorrentes de decomposição por vapor de C4, o butadienoassim como o etil e o vinil acetileno estão freqüentementepresentes. O butadieno está presente em grandesquantidades, por exemplo, em torno de 40% da fração de C4.Uma unidade de hidrogenação seletiva é utilizada paratornar o butadieno em buteno se o butadieno não é desejadocomo um produto e também para hidrogenar o etil e o vinilacetilenos. Se o butadieno é desejado como um produto, elepode ser removido por extração ou por outro processoadequado. O butadieno originado da extração é tipicamenteda ordem de 1% em peso da corrente de C4 ou menos.

Para reduzir o butadieno a níveis menores (<1000 ppm),a hidrogenação é exigida. Dois reatores de leito fixo sãotipicamente empregados em um processo de hidrogenação se obutadieno está presente em quantidades substanciais, ou umúnico reator de leito fixo é empregado se a concentração émenos (ca. Remoção de butadieno por extração). Em qualquercaso, dependendo de como o segundo reator ou reator"ajustado" é operado, graus variantes de isomerização de 1-butenos e 2-butenos ocorrem neste segundo reator. Alémdisso, alguma hidrogenação dos butenos a butanos ocorre,representando perdas de olefinas.

A reação de hidroisomerização de ligação dupla dobuteno é representada por:

Não há absorção de hidrogênio nesta reação.Entretanto, uma pequena quantidade de hidrogênio é exigidapara o processo para facilitar a reação que ocorre nocatalisador. Assume-se que o hidrogênio está presente nasuperfície do catalisador e o mantém na forma "ativa".

A hidrogenação de butadieno ocorre como segue:

O produto principal da hidrogenação do butadieno é o1-buteno. Entretanto, como a concentração do butadieno éreduzida, as reações de isomerização começam a ocorrer,formando o 2-buteno. Isto acelera ã medida que o butadienoalcança valores menores (< 0,5%) e a hidrogenação de

<formula>formula see original document page 4</formula>butenos a butanos torna-se significante. Será estabelecidoque estas reações ocorrem em proporções variadas parametais catalisadores de hidrogenação típicos (grupo VIII)tais como Pd, Pt, Ni. É também conhecido que as taxasrelativas das reações seguintes (1, 2, 3, 4) estão naproporção relativa de 100:10:1:1. Isto mostra que o produtoprincipal da hidrogenação do butadieno é o 1-buteno. Àmedida que o butadieno é hidrogenado e uma quantidadesubstancial de 1-buteno é formada, ele continua a reagir na presença de hidrogênio para formar o 2-buteno(hidroisomerização da ligação dupla) e o butano(hidrogenação continuada) . A reação de hidroisomerização deligação dupla é preferida. A taxa de hidrogenação do 1-buteno a butano ou do 2-buteno a butano ocorre mas a umataxa menor. A seletividade da reação é proporcional àstaxas da reação. Na hidroisomerização de ligação dupla do1-buteno a 2-buteno, tipicamente 90% do 1-buteno éconvertido a 2-buteno e 10% são convertidos a butano. Sobestas condições, ocorre uma isomerização esquelética mínima (1-buteno ou 2-buteno a isobutileno).

Em um processo de hidroisomerização de ligação dupla,a proporção de hidrogênio para o reator deve ser suficientepara manter o catalisador na forma ativa dehidroisomerização de ligação dupla porque o hidrogênio é perdido a partir do catalisador por hidrogenação,especialmente quando o butadieno está contido naalimentação. A proporção de hidrogênio deve ser ajustada deforma que haja quantidade suficiente para suportar ahidrogenação do butadieno e substituir a perda de hidrogênio do catalisador, mas a quantidade de hidrogêniodeve ser mantida abaixo daquela exigida para a hidrogenaçãodos butenos.

As reações de hidroisomerização e a hidrogenação nosreatores de leito fixo estão descritas na Patente U. S. denúmero 3.531.545. Esta patente divulga um processo e métodopara isomerizaçao de ligação dupla consistindo de misturaruma corrente de hidrocarboneto contendo olefinas-1 e pelomenos um composto contendo enxofre com hidrogênio,aquecendo-se a corrente de hidrocarboneto/hidrogêniomisturada a temperaturas de reação, contatando-se acorrente com um catalisador de metal nobre, e então serecuperando as olefinas-2 como um produto. O processodescrito nesta patente utiliza enxofre como um aditivo parareduzir a tendência à hidrogenação do catalisador e assimaumentar a hidroisomerização. O enxofre mostra-se presentena alimentação, adicionado à alimentação ou adicionado àcorrente de hidrogênio.

Sabe-se que o uso de hidroisomerização de ligaçãodupla para se converter o 2-buteno a 1-buteno. Na PatenteU. S. de número 5.087.780, "Processo de Hidroisomerização",cedida a Chemical Research & Licensing Company, divulga-seum processo para a isomerizaçao de butenos em uma correntede hidrocarboneto misturada contendo 1-buteno, 2-buteno epequenas quantidades de butadieno em que a corrente dehidrocarboneto misturada é alimentada a um reator de colunade destilação contendo um catalisador de oxido de paládiosuportado em alumina como uma estrutura de destilação. Àmedida que o 1-buteno é produzido, ele é destilado,perturbando o equilíbrio e permitindo que uma quantidademaior que a de equilíbrio do 1-buteno seja produzida.Adicionalmente, qualquer butadieno na alimentação éhidrogenado a butenos. A parte inferior, que é rica em 2-buteno, pode ser reciclada à coluna do reator para umaconversão mais completa do 2-buteno a 1-buteno.Alternativamente, uma parte ou essencialmente toda a parteinferior, substancialmente livre de butadieno, pode serusada para alimentação a uma unidade de alquilaçao de HF.

As reações de isomerização de dupla ligação doshidrocarbonetos C4 podem também ocorrer sobre catalisadoresde oxido metálico básicos. Neste caso, o processo não éhidroisomerização, mas isomerização de dupla ligaçãosimples. Esta reação ocorre na fase de vapor a altastemperaturas (> 2 00°C) sem a adição de hidrogênio e devenão ser confundida com hidroisomerização de ligação duplaque ocorre principalmente na fase líquida a temperaturasmais baixas (< 150°C).

Como uma alternativa a um processo que utiliza umreator de leito fixo, a hidroisomerização de ligação duplapode ser praticada em um reator de destilação catalítica.

Na Patente U.S. de número 6.242.661, "Process for theSeparation of isobutene from Normal Butenes", cedida paraCatalytic Distillation Technologies, isobuteno e isobutanosão removidos de uma corrente de hidrocarboneto C4misturada que também contém 1-buteno, 2-buteno e pequenasquantidades de butadieno. Um processo de destilaçãocatalítica é usado no qual um catalisador de oxido depaládio suportado particulado isomeriza o 1-buteno a 2-buteno. A isomerização é desejada porque o 2-buteno podeser separado do isobuteno mais facilmente que o 1-buteno. Àmedida que o 2-buteno é produzido, ele é removido do fundoda coluna, perturbando o equilíbrio e permitindo que umaquantidade maior que a de equilíbrio do 2-buteno sejaproduzida. O butadieno na corrente de alimentação éhidrogenado a buteno.

Os processos de hidroisomerização de ligação duplapodem ser combinados com metátese. A reação de metáteseneste caso tipicamente é a reação entre etileno e 2-butenopara formar propileno. A presença de 1-buteno naalimentação resulta em seletividade reduzida e assim emmenor produção de propileno. Além disso, na metátese de 2-butenos com etileno para formar propileno, é desejadoremover isobutileno e isobutano para minimizar o fluxodestes componentes através do sistema da reação de metáteseuma vez que eles são essencialmente inertes.

A quantidade de 2-buteno pode ser maximizada a partirde um corrente de C4 (após a remoção de butadieno) porhidroisomerização de ligação dupla. No desenho de umaunidade de metátese, isto pode ser executado passando-se aalimentação através de um reator de hidroisomerização deleito fixo com hidrogênio suficiente conforme descritoacima. A remoção de isobutileno e isobutano pode então serexecutada por fracionamento. Como uma alternativa, umadestilação catalítica - "removedor de isobuteno" (CD-DelB)pode ser empregado. Em um processo CD-DelB típico,hidrogênio puro é misturado com a alimentação de C4, ou éalimentada à torre em um ponto inferior à alimentação deC4. Um catalisador de hidroisomerização é incorporado nasestruturas dentro da torre para influenciar a reação. Estetipo de torre CD-DelB executa várias funções. Primeiro, elaremove o isobutileno e o isobutano da alimentação, porqueeles são indesejáveis como alimentação à unidade demetátese. Além disso, este sistema hidroisomeriza o 1-buteno a 2-buteno para melhorar a recuperação do 2-buteno,uma vez que o 1-buteno possui um ponto de ebulição próximoàquele do isobutileno e tende a migrar para cima. Uma torreCD-DelB também hidrogena as pequenas quantidadesremanescentes de butadieno após a hidrogenação seletiva,reduzindo assim o conteúdo de butadieno. A hidrogenação dobutadieno é desejável porque o butadieno é um veneno para ocatalisador de metátese.

Conforme indicado acima, em um processo dehidroisomerização de ligação dupla, o hidrogênio deve serco-alimentado com a corrente de C4 a fim de manter ocatalisador ativo. Entretanto, como um resultado, algunsdos butenos são saturados. Esta reação indesejável leva àperda da valiosa alimentação de 2-buteno para a metátese.Será útil desenvolver um processo de isomerização em que ataxa de saturação de butenos a butanos seja minimizada.

Sumário da Invenção:

Um objetivo da invenção é fornecer um processo dehidroisomerização de ligação dupla em que a conversão do 1-buteno a 2-buteno é melhorada em relação a processosconvencionais.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um processode hidroisomerização de ligação dupla de buteno em que aprodução de butanos é minimizada.

Um objetivo adicional da invenção é fornecer umprocesso para produzir uma corrente de alimentação demetátese contendo altas quantidades de 2-buteno com perdamínima de butenos a butanos.Outros objetivos serão em parte óbvios e em parteapontados mais em detalhes aqui adiante.

Uma forma preferida da invenção é um processo para ahidroisomerização de ligação dupla das olefinas C4,compreendendo a obtenção de uma corrente de alimentaçãocompreendendo 1-buteno e 2-buteno, a introdução da correntede alimentação e hidrogênio a uma zona de reaçãocompreendendo uma coluna de destilação catalítica contendoum catalisador de hidroisomerização a fim de converter umaparte do 1-buteno em 2-buteno, formando uma corrente defundos compreendendo 2-buteno e uma corrente de topocompreendendo isobutano e isobutileno, e a introdução demonóxido de carbono à zona de reação em uma quantidade de0,001 a 0,03 moles de monóxido de carbono por mol dehidrogênio a fim de aumentar a seletividade ao 2-buteno. Emalguns casos, a corrente de alimentação inclui butadieno, epelo menos uma porção do butadieno é hidrogenada a butenona zona de reação.

Em uma modalidade, a zona de reação possui umcomprimento axial e hidrogênio é introduzido à zona dereação em múltiplos pontos de alimentação ao longo docomprimento axial. Algumas vezes, tanto o hidrogênio quantoo monóxido de carbono são introduzidos à zona de reação emmúltiplos pontos de alimentação ao longo do comprimentoaxial.

O catalisador tipicamente é um metal do grupo VIII, efreqüentemente compreende paládio, platina e/ou níquel.Freqüentemente, o catalisador está disposto em um suportede alumina.

Muitas vezes, pelo menos 75% do 1-buteno na correntede alimentação é hidroisomerizado a 2-buteno. Em algunscasos, a relação molar entre o 2-buteno e o 1-buteno nacorrente efluente é pelo menos de 85:15. Em uma modalidade,a relação molar entre o 2-buteno e o 1-buteno na corrente de alimentação não é maior que 80:20. A relação molar entremonóxido de carbono e hidrogênio introduzido dentro da zonade reação freqüentemente está na faixa de 0,002 a 0,005.

Em alguns casos, o processo inclui misturar a correntede fundo com um reagente de metátese para formar uma corrente de alimentação de metátese e introduzir a correntede alimentação de metátese em um reator de metátese paraformar um produto de metátese. Muitas vezes, o reagente demetátese é etileno e o produto de metátese é propileno.

Quando a corrente de alimentação contém quantidadessignificantes de butadieno, o processo também compreende ahidrogenação da corrente de alimentação antes da introduçãona zona de reação a fim de reduzir o conteúdo de butadienoda corrente de alimentação.

Uma outra modalidade é um processo para ahidroisomerização de ligação dupla de olefinas C4,compreendendo a obtenção uma corrente de alimentaçãocompreendendo 1-buteno e 2-buteno, e a introdução dacorrente de alimentação e hidrogênio em uma zona de reaçãocompreendendo uma coluna de destilação catalítica possuindo um comprimento e contendo um catalisador com atividade dehidroisomerização de ligação dupla a fim de converter umaporção do 1-buteno em 2-buteno, a formação de uma correntede fundo compreendendo 2-buteno e uma corrente de topocompreendendo isobutano e isobutileno, o hidrogênio sendo introduzido em múltiplos pontos de alimentação ao longo docomprimento da zona de reação em uma quantidade apropriadapara manter o catalisador em uma forma ativa dehidroisomerização de ligação dupla enquanto minimiza ahidrogenação de butenos. Monóxido de carbono também podeser introduzido na zona de reação com hidrogênio em um oumais dos pontos de alimentação ao longo do comprimento doreator.

Freqüentemente, o processo também compreende misturara corrente de fundo com um reagente de metátese para formaruma corrente de alimentação de metátese e introduzir acorrente de alimentação de metátese em um reator demetátese para formar um produto de metátese. Quando acorrente de alimentação contém quantidades substanciais debutadieno, o processo muitas vezes inclui a hidrogenação dacorrente de alimentação antes da introdução na zona dereação a fim de reduzir o conteúdo de butadieno da correntede alimentação.

Ainda uma outra modalidade é um aparelho para ahidroisomerização de ligação dupla do 1-buteno a 2-buteno,compreendendo um conduíte de corrente de alimentação de C4,uma coluna de destilação catalítica possuindo uma entradade alimentação conectada de forma fluída ao conduíte dacorrente de alimentação de olefina, uma extremidadesuperior e uma extremidade inferior, a coluna de destilaçãocatalítica contendo um catalisador de hidroisomerização,uma primeira entrada de hidrogênio disposta em um entre oconduíte da corrente de alimentação de C4 e a entrada dealimentação e uma segunda entrada de hidrogênio disposta aolongo do comprimento da coluna de destilação catalíticaacima da entrada de alimentação, a primeira e a segundaentradas de hidrogênio estando posicionada para manter umconteúdo de hidrogênio na coluna de destilação catalíticaapropriado para manter o catalisador de hidroisomerizaçãona forma ativa de hidroisomerização de ligação duplaenquanto minimiza a hidrogenação de butenos. Um reator dehidrogenação está algumas vezes disposto acima da coluna dedestilação catalítica. Um reator de metátese pode estardisposto abaixo da coluna de destilação catalítica. Aprimeira e/ou segunda entrada de hidrogênio pode ser configurada para receber uma mistura de hidrogênio emonóxido de carbono.

A invenção conseqüentemente compreende as váriasetapas e a relação de um ou mais de tais etapas com relaçãoa qualquer um dos outros e o sistema possuindo as características, propriedades e a relação dos elementosexemplificados na seguinte divulgação detalhada.Breve Descrição dos Desenhos:

A Figura 1 é um desenho esquemático de uma primeiramodalidade de um processo que emprega uma destilaçãocatalítica - "removedor de isobuteno" (desisobutenizador)(CD-DelB) de acordo com a invenção.

A Figura 2 é um desenho esquemático de uma segundamodalidade de um processo que usa um CD-DelB com múltiplosestágios de alimentação de hidrogênio ou de hidrogênio/monóxido de carbono de acordo com a invenção.

A Figura 3 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que um reator de leito fixo é usado parahidroisomerização de ligação dupla com dois estágios dealimentação de hidrogênio ou de hidrogênio/monóxido decarbono.A Figura 4 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que um reator de leito fixo é usado parahidroisomerização de ligação dupla com três estágios dealimentação de hidrogênio ou de hidrogênio/monóxido decarbono.

A Figura 5 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que uma corrente de alimentação de C4 é hidroisomerizadaem um CD-DelB para produzir uma corrente de 2-buteno que ésubseqüentemente alimentada a um reator de metatese.

A Figura 6 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada ehidroisomerizada em um reator de leito fixo para produziruma corrente de alimentação de 2-buteno que ésubseqüentemente alimentada a um reator de metatese.

A Figura 7 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada emum reator de hidrogenação e é hidroisomerizada em umacoluna de destilação catalítica para produzir uma correntede alimentação de 2-buteno que é subseqüentemente usada em um processo de metatese.

A Figura 8 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada emum reator de leito fixo, e é sujeitada à separação paraproduzir uma corrente de alimentação de 2-buteno que é subseqüentemente usada em um processo de metatese.

A Figura 9 é um desenho esquemático de uma modalidadeem que uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada,sujeitada à separação para remover isobutileno e/ouisobutano, e então é hidroisomerizada em um reator de leito fixo para produzir uma corrente de alimentação de 2-butenoque é subseqüentemente usada em um processo de metátese.

A Figura 10 é um gráfico mostrando o efeito da taxa defluxo de hidrogênio na conversão do butadieno.

A Figura 11 é um gráfico mostrando o efeito da taxa defluxo de hidrogênio na conversão e seletividade do 1-buteno.

A Figura 12 é um gráfico mostrando o efeito demúltiplas injeções de hidrogênio na conversão eseletividade do 1-buteno.

A Figura 13 mostra o efeito do monóxido de carbono edas múltiplas injeções de hidrogênio-monóxido de carbono naconversão do butadieno.

A Figura 14 mostra o efeito do monóxido de carbono edas múltiplas injeções de hidrogênio-monóxido de carbono na conversão e seletividade do 1-buteno.Descrição Detalhada da Invenção:

A invenção é um processo melhorado para produzir o 2-buteno através da hidroisomerização de olefinas C4 normaisna presença de um catalisador particulado. O processo geraquantidades mínimas de butano, que é um produtoindesejável, usando duas características que podem serempregadas ou separadamente ou em combinação. A primeira éco-alimentar o monóxido de carbono (CO) com a corrente dehidrogênio. Os inventores descobriram de formasurpreendente que o CO atua como um inibidor para asreações de hidrogenação enquanto permite que as reações dehidroisomerização de ligação dupla continuem. A segundatécnica é alimentar o hidrogênio ou a mistura dehidrogênio/CO em um ou mais locais ao longo do comprimento do reator. Adicionalmente, o butadieno é hidrogenado abutenos.

Ambas das características da invenção podem serempregadas em reatores de leito fixo gás-líquido assim comoem colunas de destilação catalítica. Os reatores de leitofixo podem ser projetados sobre quaisquer regimes de fluxolíquido-gás, incluindo aqueles que geram pulsação. Reatoresde fluxo ascendente e descendente podem ser empregados. 0uso de um sistema gás-líquido permite que temperaturasmoderadas sejam usadas, e permite o bombeamento, em vez decompressão dos hidrocarbonetos. A faixa de pressão doreator está freqüentemente entre 200 kPa e 3000 kPa,tipicamente entre 500 kPa e 1800 kPa. A faixa detemperatura de entrada do reator está freqüentemente entre26,67°C e 121,11°C, tipicamente de 48,89°C a 82,22°C. Aadição controlada cuidadosamente é usada para evitar ahidrogenação dos butenos a butanos conforme descrito acima.Quando uma coluna de destilação catalítica é usada, oprocesso faz uso da resistência de transferência de massado gás hidrogênio dentro do líquido para manter aconcentração de hidrogênio baixa no fluido reagente e assimminimizar a hidrogenação de butenos a butanos.

Quando se usa uma única injeção de hidrogênio e CO, ohidrogênio e o CO pref erivelmente são injetados em um pontoacima do reator de hidroisomerização. Neste caso, a relaçãoentre CO e H2 está entre 0,1% e 3% em uma base molar, maispreferivelmente entre 0,1% e 0,5%, e está tipicamente entre0,2% e 0,4% em uma base molar. Quando múltiplas injeções dehidrogênio e CO são usadas, a alimentação de hidrogênio/COtotal pref erivelmente é dividida a fim de estipular que ovolume total do catalisador está em um estado ativo. Nestecaso, o CO e o H2 preferivelmente são injetados juntos emmúltiplos pontos ao longo do comprimento do reator. Arelação entre CO e H2 em cada ponto de injeçãopreferivelmente, mas não necessariamente, é o mesmo que emoutros pontos de injeção. Entretanto, é também possível queuma das correntes contenha apenas hidrogênio. Uma parte, outodo, do hidrogênio e/ou CO pode ser misturada com aalimentação de C4 misturada antes que a alimentação entreno reator de hidroisomerização.

Sabe-se que o monóxido de carbono é um venenoreversível para os catalisadores de Pd usados em aplicaçõesde hidrogenação. Acredita-se que o monóxido de carbono iráimpedir todas as reações sobre aquele catalisador. Osinventores descobriram, entretanto, que quando o CO é usadona presente invenção em baixos níveis para moderar aatividade de hidrogenação, ele não irá impedir ahidroisomerização de ligação dupla, mas irá seletivamenteimpedir a reação de hidrogenação. Desta forma, seu uso iráaumentar a seletividade à isomerização. Ajustando-se aquantidade de CO e ao mesmo tempo mantendo-se catalisadorsuficiente para alcançar isomerização local, seletividadede equilíbrio de isomerização/hidrogenação melhorada podeser alcançada.

As Figuras 1 e 2 abaixo mostram duas opções para umprocesso de destilação catalítica-hidroisomerização deligação dupla combinado. A Figura 1 descreve um sistema(10) para hidroisomerização de ligação dupla de C4 com ainjeção de CO e hidrogênio em um único ponto. Uma correntede alimentação de C4 misturada (12) é combinada com umacorrente de gás monóxido de carbono-hidrogênio (14) paraformar uma corrente de alimentação da torre de destilaçãocatalítica (16) . A corrente de alimentação da torre (16)entre no meio de uma torre de destilação catalítica (18)através da entrada (13) . A torre (18) possui uma zona de reação (20) acima do ponto de alimentação contendo ocatalisador. 0 catalisador está localizado dentro dasestruturas de destilação ou as estrutura são assimprojetadas de forma que os materiais tenham atividadecatalítica (por exemplo, um empacotamento de destilação dealumina impregnada com catalisador). O isobutileno e oisobutano são removidos da extremidade superior da torre(18) na corrente superior (22) através da saída superior(23), junto com a maior parte do 1-buteno restante. Na zonade reação (2), o 1-buteno é hidroisomerizado a 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre (18) na corrente defundo (24) através da saída de fundo (25) .

O catalisador empregado no processo dehidroisomerização de ligação dupla da invenção pode estarna forme de um catalisador particulado típico ou moldado,ou como um empacotamento de destilação. O catalisador queserve como um empacotamento de destilação pode estar em umaforma de empacotamento de destilação convencional tal comoanéis Raschig, anéis Pall, "selas" e etc. e outrasestruturas tais como, por exemplo, bolas, formas irregulares, folhas, tubos ou espirais. O catalisador podeser empacotado em bolsas ou outras estruturas, colocadassobre grades ou telas. As espumas de polímero reticuladaspodem também ser usados contanto que a estrutura da espumaseja suficientemente grande de modo a não causar uma quedade pressão alta através da coluna. Além disso, é importantepossuir uma taxa apropriada de fluxo de vapor através dacoluna. Um catalisador adequado para o presente processo é0,4% PdO em esferas de 3,175 mm de Al203 (alumina) , que éum catalisador de hidroisomerização de ligação duplafornecido por Engelhard. Alternativamente, outros metaispodem ser usados incluindo platina e níquel, que pode serou sulfuretada ou não sulfuretada.

A pressão da coluna de destilação catalítica estáfreqüentemente entre 200 kPa e 12 00 kPa, tipicamente entre300 kPa e 800 kPa. A temperatura de entrada do reator estáfreqüentemente entre 26,67°C e 104,44°C, tipicamente entre37, 78°C e 71,11°C.

A Figura 2 mostra a injeção de hidrogênio/CO em umatorre de destilação catalítica em que a corrente dehidrogênio-CO é dividida em duas correntes de entradaseparadas. O sistema é designado como 110. Uma corrente dealimentação de C4 misturada (112) é combinada com umaprimeira corrente de gás monóxido de carbono-hidrogênio(115) , que é aproximadamente metade da corrente de gás(114) , para formar uma corrente de alimentação da torre dedestilação catalítica (116) . Esta corrente de alimentaçãoentra no meio de uma torre de destilação catalítica (118)através de uma entrada inferior (113). A torre (118) possuiuma zona de reação inferior (120) acima do ponto dealimentação e uma zona de reação superior (121) acima dazona de reação inferior (12 0) . Uma segunda corrente de gásmonóxido de carbono-hidrogênio (117) é alimentada à torre(118) através da entrada superior (111), que estálocalizada entre a zona de reação inferior (120) e a zonade reação superior (121) . Isobutileno, isobutano e pelomenos um pouco do 1-buteno restante são removidos do topoda torre na corrente superior (122). Nas zonas de reação

(120 e 121), 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. 0 2-butenoé removido do fundo da torre na corrente (124) através dasaída do fundo (125) . É também possível, mas muitas vezesmenos desejável, para a corrente (115) e/ou a corrente

(117) conter apenas hidrogênio.

A taxa de reação de hidrogenação é uma função muitomais forte da pressão parcial do hidrogênio que a taxa dareação de isomeração. O uso de múltiplos pontos de injeçãode hidrogênio ao longo do comprimento do leito catalisadorresulta em uma redução focai na concentração de hidrogênio

(isto é, uma concentração menor em um ponto particular aoldngo do comprimento do reator) conforme comparado a umamodalidade em que todo o hidrogênio é introduzido naentrada ao reator. Isto aumenta a seletividade deisomerização/hidrogenação com e sem a presença de CO.

A Figura 3 descreve uma modalidade (210) que empregaum reator de hidroisomerização de leito fixo (219) e umacorrente de gás de monóxido de carbono-hidrogênio (214). Acorrente gasosa (214) é dividida em duas correntes de taxade fluxo aproximadamente igual, a primeira corrente gasosa(215) e a segunda corrente gasosa (217) . Uma corrente dealimentação de C4 misturada (212) é combinada com aprimeira corrente gasosa (215) para formar uma corrente dealimentação do reator (216). A corrente de alimentação doreator (216) entra em uma extremidade do reator dehidroisomerização de leito fixo (219) através da entrada(220) . A segunda corrente gasosa (217) é alimentada aoreator (219), uma parte do caminho ao longo do comprimentodo reator (219) através da entrada (211). Freqüentemente, aentrada (221) é M a M do caminho ao longo do comprimento doreator. No reator (219), o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. A corrente de saída do reator (224) sai do reator(219) através da saída (225). A corrente (224) contémquantidades aumentadas de 2-buteno em comparação aossistemas anteriores conhecidos em que o monóxido de carbononão é usado e/ou todo o hidrogênio é alimentado ao reator(219) em um único local na extremidade superior do reator(219). É também possível, mas freqüentemente menosdesejável, para a corrente (215) e/ou corrente (217) conterapenas hidrogênio.

A modalidade da Figura 4 é similar àquela da Figura 3exceto que a modalidade da Figura 4 possui três pontos dealimentação para hidrogênio e monóxido de carbono. Osistema da Figura 4 é designado (310). A primeiraalimentação de hidrogênio-monóxido de carbono está em umaprimeira corrente gasosa (315), que se combina com acorrente de alimentação de C4 misturada (312) para formar acorrente de alimentação do reator (316). A primeiracorrente gasosa (315) possui cerca de um terço da taxa defluxo da corrente gasosa (314). A corrente (316) entra noreator de hidroisomerização de leito fixo (319) através daentrada (313) . A segunda corrente gasosa (317), quetipicamente constitui um outro terço da corrente gasosa(314), é alimentada ao reator (319) em um local sobre umterço do comprimento da entrada do reator. A terceiracorrente de hidrogênio-monóxido de carbono (327), que é orestante da corrente gasosa (314) , é alimentada ao reator(319) em um local sobre metade a dois terços do caminho aolongo do comprimento do reator (319). No reator (319), o 1-buteno é hidroisomerização a 2-buteno, formando uma corrente de saída do reator (324) contendo quantidades aumentadas de 2-buteno. A corrente de saída do reator (324) sai do reator (319) através da saída (325). É também possível, mas freqüentemente menos desejável, para uma ou mais correntes (315, 317 e 327) conter apenas hidrogênio.

Conforme está indicado acima, o processo da invenção é útil para a produção de uma corrente de butenos possuindo uma alta concentração de 2-butenos. Preferivelmente, a invenção produz correntes de C4 em que a relação entre o 2-buteno e o 1-buteno é pelo menos 8:1. Este tipo de corrente é uma alimentação preferida para os processos de metátese, como são mostrados nas Figuras 5 e 6. Na modalidade da Figura 5, designada como 410, uma corrente de alimentação de C4 misturada (412) é combinada com uma corrente de hidrogênio-monóxido de carbono (414) para formar uma corrente de alimentação de torre de destilação catalítica (416) . A corrente de alimentação da torre (416) entra no meio de uma torre de fracionamento (418), que possui uma zona de reação (420) acima do ponto de alimentação. O isobutileno e o isobutano são removidos da parte superior da torre na corrente superior (422) junto com pelo menos alguma parte de 1-buteno restante. Na zona de reação (420), o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre na corrente de fundo (424) . Após a remoção opcional de impurezas em um ou mais leitos de guarda (426), a corrente de fundo (424) é misturada com a corrente de etileno (428) para formar uma corrente de metátese (429) . A corrente de alimentação de metátese (429)entra no reator de metátese (430), no qual o etileno e o 2-buteno reagem para formar propileno. O propileno é removido do reator de metátese (43 0) na corrente de propileno (432).

A Figura 6 descreve um reator de hidroisomerização de leito fixo similar àquele mostrado na Figura 3 acima de um reator de metátese. Nesta modalidade, designada como 510, a corrente gasosa de hidrogênio-monóxido de carbono (514) é dividida em duas correntes de taxa de fluxo aproximadamente igual, as correntes de gás (515) e (517) . Uma corrente de alimentação de C4 misturada (512) é combinada com a primeira corrente de hidrogênio-monóxido de carbono (515) para formar uma corrente de alimentação do reator (516). Esta corrente de alimentação (516) entra em uma extremidade de um reator de hidroisomerização de leito fixo (519) através da entrada (520). A segunda corrente de hidrogênio-monóxido de carbono (517) é alimentada ao reator (519) a um ponto médio ao longo do comprimento do reator (519) . No reator (519), o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. A corrente de saída do reator (524) contém quantidades aumentadas de 2-buteno em comparação aos sistemas anteriores conhecidos em que o monóxido de carbono não é usado e/ou todo o hidrogênio é alimentado ao reator (519) em um único local na extremidade superior do reator (519). É também possível, mas freqüentemente menos desejável, para a corrente (515) e/ou corrente (517) conter apenas hidrogênio. A corrente de saída do reator (524) é opcionalmente purificada em um ou mais leitos de guarda (526) e é misturada com uma corrente de etileno (528) para formar uma corrente de alimentação de metátese (529). A corrente (529) entra em um reator de metátese (530), em queo 2-buteno reage com o etileno para formar uma corrente de propileno (532).

Maximizando-se a fração do 2-buteno usando-se os processos mostrados na Figura 5 e/ou Figura 6, pode-se executar varias coisas. Primeiro, o rendimento dos butenos na etapa de hidroisomerização de ligação dupla/hidrogenação é maximizado porque a perda de butenos para butanos (inertes no processo de metatese) é minimizada. Como um resultado, a produção de propileno em um processo de metatese usando-se 2-buteno e etileno é maximizada. Segundo, maximizando-se a produção de 2-butenos por hidroisomerização de ligação dupla, separação dos n-butenos do isobutileno/isobutileno é facilitada, uma vez que o 2-buteno é mais peso e possui um ponto de ebulição maior que o 1-buteno, e é portanto mais facilmente separado do isobuteno e isobutileno em um processo de fracionamento. Terceiro, na reação de metatese, a reação entre o 2-buteno e o etileno maximiza a produção de propileno. Se o 1-buteno está presente no reator de metatese, ele irá reagir com algum do 2-buteno para produzir C3's e C5's. Assim, o rendimento total de C3's será menor que se o 1-buteno fosse isomerizado a 2-buteno e reagisse com etileno para produzir 2 C3's. Foi notado que não hã reação entre o 1-buteno e o etileno.

As Figuras 7 a 9 descrevem modalidades em que um reator de hidrogenação está disposto acima de um reator de hidroisomerização, e um reator de metatese está posicionado abaixo de um reator de hidroisomerização. Na Figura 7, o sistema (600) possui uma corrente C4 misturada (602), que é combinada com uma corrente de hidrogênio (604) para formaruma corrente de alimentação do reator de hidrogenação (605). Esta corrente é alimentada a um reator de hidrogenação (606) em que o conteúdo de butadieno da mistura é reduzido a cerca de 1500 partes por milhão com base no peso ou menos. O efluente do reator de hidrogenação (608) é misturado com uma corrente gasosa (615) , que é metade da corrente de hidrogênio-monoxido de carbono (614), e forma uma corrente de alimentação de torre de destilação catalítica (616). Esta corrente de alimentação entra no meio de uma torre de destilação catalítica (618) , que possui uma zona de reação inferior (620) acima do ponto de alimentação e uma zona de reação superior (621) acima da zona de reação inferior (620) Uma segunda corrente de gás hidrogênio-monóxido de carbono (617) é alimentada à torre (618) em um local entre a zona de reação inferior (620) e a zona de reação superior (621). Isobutileno, isobutano e pelo menos um pouco do 1-buteno restante são removidos do topo da torre na corrente superior (622). É também possível, mas freqüentemente menos desejável, para a corrente (615) ou corrente (617) para conter apenas hidrogênio. Nas zonas de reação (620) e (621), o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre na corrente (624), opcionalmente é purificado em um ou mais leitos de guarda (626) , e misturado com uma corrente de etileno (628) para formar uma corrente de metátese (629) . A corrente (629) entra no reator de metátese (630), no qual ele é convertido a propileno, que é removido do reator de metátese (630) na corrente de propileno (632).

As Figuras 8 e 9 descrevem um reator dehidroisomerização de leito fixo abaixo de um reator de hidrogenação e acima de um reator de metátese. Nestas modalidades, uma coluna de fracionamento está incluída acima ou abaixo de um reator de hidroisomerização a fim de remover isobutano e/ou isobutileno. Na Figura 8, o sistema (700) possui uma corrente C4 misturada (702), que é combinada com uma corrente de hidrogênio (704) para formar uma corrente de alimentação do reator de hidrogenação (705) . Esta corrente é alimentada a um reator de hidrogenação (706) no qual o conteúdo de butadieno da mistura é reduzido a cerca de 1500 partes por milhão com base no peso ou menos. O efluente do reator de hidrogenação (708) é misturado com a corrente (715), que é metade de uma corrente de hidrogenio-monóxido de carbono (714), formando uma corrente de alimentação do reator (716). A corrente de alimentação do reator (716) entra em uma extremidade do reator de hidroisomerização de leito fixo (719). A segunda corrente de hidrogenio-monóxido de carbono (717) é alimentada ao reator (719) por parte do caminho ao longo do comprimento do reator (719). No reator (719), o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. A corrente de saída do reator (724) contém quantidades aumentadas de 2-buteno em comparação aos sistemas anteriores conhecidos em que o monóxido de carbono não é usado e/ou todo o hidrogênio é alimentado ao reator (719) em um único local na extremidade superior do reator (719). É também possível, mas freqüentemente menos desejável, para a corrente (715) e/ou corrente (717) conter apenas hidrogênio. A corrente de saída do reator (724) é alimentada a uma coluna de fracionamento (734) em que o isobutano e o isobutileno são removidos do topo na corrente(736) e uma corrente de 2-buteno (724) é removida do fundo. A corrente de 2-buteno (724) é opcionalmente purificada em um ou mais leitos de guarda (726) e é misturada uma corrente de etileno (728) . A corrente combinada (729) entra em um reator de metátese (730), em que o 2-buteno reage com o etileno para formar uma corrente de propileno (732).

A modalidade mostrada na Figura 9 é similar àquela da Figura 8 com a exceção de que a coluna de fracionamento

(834) para remover isobutano e isobutileno está acima do reator de hidroisomerização (819) e abaixo do reator de hidrogenação (806). O reator de metátese (830) produz uma corrente de propileno (832).

Tendo-se descrito geralmente a invenção, os seguintes exemplos estão inclusos para propósitos de ilustração de forma que a invenção possa ser mais facilmente compreendida e não são de forma alguma objetivados para limitar o escopo da invenção a menos que de outra forma especificamente indicado.

Exemplo 1 - Injeção de H2 ou uma mistura de CO-H2 em um ponto de alimentação de uma torre de destilação catalítica com nenhum butadieno na corrente de alimentação de C4

Um processo de hidroisomerização e separação de ligação dupla de C4 foi usado para separar uma corrente de C4 que não contém butadieno. A reação ocorre dentro de uma torre de destilação catalítica montada com estruturas de destilação catalítica e empacotamento de destilação inerte convencional. O catalisador era 680 g de PdO 0,4% em pelotas de Al203 de 3,175 mm (Engelhard) e foi colocado em fardos envoltos em empacotamento de malha metálica dedestilação. Os fardos usados cobriram 2,44 m de uma torre de destilação catalítica de 50,8 mm x 9,75 m (DC-100) . O restante da torre foi preenchido com um conjunto de selas de 12,7 mm

A corrente de alimentação continha uma mistura de 2-buteno, 1-buteno e isobutileno. A composição da corrente de alimentação está mostrada abaixo na Tabela 1. A alimentação foi introduzida na coluna abaixo do 2,44 m inteiros do catalisador.

Tabela 1

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O hidrogênio (Exemplos IA a 1C) e as mistura de hidrogênio/CO (Exemplos 1D a 1E) foram misturados com a alimentação antes dela ser injetada na torre. Nos exemplos 1D-1E, a relação molar C0/H2 era de 0,003 ou 0,3%. A taxa de alimentação em todos os casos era de 2,04 kg/hr. A razão de refluxo foi ajustada em 9,3. A corrente de produto destilado líquido foi continuamente retirada. 0 destilado continha principalmente o isobutileno na alimentação, qualquer 1-buteno não reagido e uma quantidade de traço de butenos-2. A quantidade de 2-buteno no destilado estava baseada na eficiência do fracionamento. A corrente de fundos consistindo principalmente de 2-buteno foi retirada da torre. Os butanos normais foram divididos entre o produto do topo destilado e o produto do fundo. Uma pequenacorrente de nitrogênio foi alimentada à parte superior e foi expelida conforme exigido para manter a pressão próxima a 551,58 kPa.

As amostras do produto destilado líquido e o fundo 5 foram recolhidas em bolsas de bolsas de gás ou pequenas bombas de aço para análise por cromatografia gasosa usando-se um detector de ionização em chama. As execuções de equilíbrio do material foram feitas tomando-se amostras pesadas tanto do destilado quanto do material de fundo 10 durante o mesmo período de tempo. O resultado das execuções experimentais, que tinham temperaturas de leito máximas, taxas de fluxo de CO, taxas de refluxo do topo e taxas de fluxo de fundo variantes estão mostrados na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>

A Tabela 2 mostra o efeito benéfico do uso de umamistura de hidrogênio e tnonóxido de carbono (relação de molar entre CO e H2 de 0,3%) para os Exemplos 1D-1E no lugar do hidrogênio puro para os Exemplos 1A-1C. A seletividade do 1-buteno ao butano diminui de uma média de 19% nos Exemplos 1A-1C a cerca de 8% nos Exemplos 1D-1E enquanto a taxa total de conversão do 1-buteno permanece imutável em torno do nível de 60%. A perda total de 1-buteno para butanos diminuiu e a produção total de 2-butenos aumentou. Como um resultado da seletividade melhorada, o butano normal diminui de 3% em peso para 1% em peso na corrente de destilado líquido e de 1 pata 0,2% na corrente de fundos. Ao mesmo tempo a quantidade total de 1-buteno convertido varia apenas levemente entre todos os exemplos, com o 2-buteno no fundo variando entre 93 e 96%do total de C4's na mesma corrente para todos os casos.

Exemplo 2 - Injeção de H2 ou uma mistura de CO-H2 em um ponto de alimentação de uma coluna de destilação catalítica com butadieno na corrente de alimentação de C4

O catalisador foi carregado na coluna de destilação de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A operação da coluna era a mesma do Exemplo 1. Entretanto, a alimentação incluiu butadieno, conforme mostrado na Tabela 3, em uma base de peso de 0,55%. Tabela 3

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Com butadieno na alimentação, um fluxo de hidrogênio mais alto deve ocorrer a fim satisfazer a exigência de hidrogênio para a hidrogenação do butadieno a butenos enquanto mantém o hidrogênio para facilitar a reação de hidroisomerização. As taxas de alimentação e de refluxo permaneceram as mesmas para o caso do Exemplo 1. A Tabela 4 mostra o efeito do uso de uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (relação molar CO/H2 de 0,3%) para os Exemplos 2D-2F em vez de hidrogênio puro para os Exemplos 2A-2C, quando butadieno está presente.

Tabela 4

<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

Embora as exigências para hidrogenação tenham mudadocom a adição de butadieno, a influência positiva da adição de CO no hidrogênio é evidente. A conversão de butadieno é alta (entre 96% a 99%) com e sem a presença de CO. Há hidrogênio suficiente disponível para permitir a hidrogenação de butadieno, neste caso sem aumentar o hidrogênio acima daquilo usado para o Exemplo 1. Para todos os casos, há 0 ppm de butadieno no produto destilado líquido e entre 300 e 700 ppm de butadieno no produto de fundo. Todo o butadieno forçado sobre a seção catalisadora pela separação é essencialmente convertido a butenos. A adição do butadieno causa uma queda no peso médio (gramas) de 1-buteno convertido. A quantidade de 1-buteno convertida no Exemplo 2 é aproximadamente 88% do 1-buteno convertido no Exemplo 1. Isto é esperado uma vez que o butadieno será o primeiro a reagir sobre este catalisador. Entretanto, a quantidade total de 1-buteno convertido a 2-buteno porisomerização ou butano por saturação permanece alta após a introdução de CO. Isto indica que, para todos os casos, há hidrogênio suficiente tanto para alcançar a hidrogenação de butadieno quanto para manter o catalisador ativo para a isomeração de buteno.

A presença de CO suprime a reação de hidrogenação de 1-buteno. A seletividade do 1-buteno ao butano cai de uma média de 26,0% para os exemplos 2A-2C para uma média de 5,6% para os exemplos 2D-2F. Como um resultado da seletividade melhorada, o butano normal diminui de 3% em peso para menos de 1% em peso na corrente de destilado liquido e de 1 pata 0,2% na corrente de fundos.

Exemplo 3 - Injeção de H2 em múltiplos pontos de alimentação com nenhum butadieno na corrente de alimentação de C4

O catalisador foi carregado na coluna de destilação de uma maneira similar àquela do Exemplo 1. A operação da coluna também permaneceu a mesma. Nenhum butadieno ou CO estavam presentes neste exemplo e a alimentação era aquelamostrada na Tabela 1. Entretanto, no Exemplo 3B, o fluxo de hidrogênio foi dividido igualmente entre duas portas de injeção separadas. O ponto de injeção do fundo é o mesmo daquele do Exemplo 3A, isto é, junto com a alimentação de C4. O segundo ponto de injeção está no meio da torre, com 1,22 metro de catalisador abaixo dele e 1,22 metro de catalisador acima dele. A Tabela 5 mostra o efeito da divisão de hidrogênio enquanto se mantém a taxa de fluxo de hidrogênio total constante. Tabela 5

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Quando múltiplos pontos de injeção de hidrogênio foram usados no lugar de um único ponto de injeção, a seletividade do 1-buteno ao butano diminuiu de 23% nos casos com uma única injeção de hidrogênio para 11,8% para casos com divisão de hidrogênio, enquanto a conversão total de 1-buteno permanece essencialmente imutável. Como umresultado, o butano normal diminui de 3% em peso para 2% em peso na corrente de destilado líquido e de 0,6 para 0,2% na corrente de fundos. Ao mesmo tempo a quantidade total de 1-buteno convertido varia apenas levemente, com o 2-buteno no fundo variando entre 94 e 96% do total de C4' s na mesma corrente para todos os casos.

Exemplo Comparativo 4 - Reator de hidroisomerização de leito fixo com ponto único de injeção de hidrogênio

Um modelo de reator de leito gotejante foi usado para determinar os benefícios de múltiplas injeções de hidrogênio e injeções de hidrogênio-monóxido de carbono combinado em um reator de hidroisomerização. A cinética da reação usada para este cálculo é consistente com os resultados de destilação catalítica dos Exemplos 1 a 3.

Neste Exemplo Comparativo, um único ponto de injeção de hidrogênio foi usado em três taxas de fluxo de hidrogênio para determinar o efeito da taxa de fluxo do hidrogênio na conversão do butadieno. As taxas de fluxo de hidrogênio estavam baseadas nas relações molares entre hidrogênio e butadieno. Relações de 2, 5 e 10 foram usados. Todos os resultados refletem uma condição de 100% de umidificação de catalisador e queda de pressão mínima através do reator. O cálculo do equilíbrio de calor foi baseado em um reator adiabático com vaporização. A composição da alimentação está mostrada abaixo na Tabela 6. Tabela 6

<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>

A temperatura de entrada do reator foi ajustada a 60°C e uma pressão de 1,65 MPa. A taxa de fluxo de C4' s era de 3 9.916,12 kg/hora. O efeito da taxa de fluxo de hidrogênio na conversão do butadieno está mostrado na Figura 10. Os efeitos da taxa de fluxo na conversão do 1-buteno e da seletividade estão mostrados na Figura 11.

A conversão do 1-buteno de equilíbrio assumindo nenhuma perda para este exemplo é de 86%. Com base nas Figuras 10 e 11, as conversões de butadieno em excesso de 9 9% podem ser alcançadas contanto que a relação entre o H2 e o butadieno seja de pelo menos 5. A diminuição da taxa de alimentação de H2 a uma razão de 2 fornece boas seletividades mas ao custo de conversões tanto do butadieno quanto do 1-buteno. 0 aumento da relação de H2 para 10 leva a perdas muito mais altas e a 13% da seletividade de 1-buteno a butano. Para todos estes casos, uma altura de reator de 3,048 metros foi suficiente para lidar com a maior parte (cerca de 98%) da conversão máxima de 1-buteno. Uma relação entre H2-butadieno de 5 e um comprimento de reator de 3,048 metros fornece uma conversão de 1-buteno de 65% com uma seletividade de 6,7% a butano e com 15 ppm de butadieno na saída.

Exemplo 4 - Reator de hidroisomerização de leito fixo com divisão da injeção de H2

O Exemplo Comparativo 4 foi repetido usando-se umarelação molar entre hidrogênio e butadieno de 5 com aexceção de que o hidrogênio foi dividido em duas alimentações separadas ao reator de hidroisomerização. Devido à maior dependência entre a taxa de hidrogenação e a pressão parcial do hidrogênio em relação à taxa de isomerização, espera-se que uma baixa pressão parcial de H2 por todo o reator seja benéfica à seletividade. Neste Exemplo, a taxa total de H2 foi mantida constante em uma relação molar entre H2 e butadieno de 5, e o fluxo de gás foi igualmente dividido com metade dele que vinha com a alimentação e a outra metade foi injetada em 2,44 m ao longo do reator. A diferença de performance é fornecida na Figura 12.

Um melhoramento na conversão do 1-buteno (72%) foi obtido enquanto se diminuía a seletividade (6%) a butano.

Ao mesmo tempo, o butadieno na saída era 13 ppm com base no peso.

Exemplo 5 - Reator de hidroisomerização de leito fixo com injeções únicas e divididas de hidrogênio-monóxido de carbono

Uma corrente de hidrogênio-monóxido de carbono combinada foi injetada e um único ponto e em uma injeção dividida em uma simulação de um reator de leito fixo usando-se a corrente de alimentação de C4 do Exemplo Comparativo 4. A relação molar entre o CO e o hidrogênio era de 0,3%. A relação molar entre o hidrogênio e o butadieno era 5. As constantes cinéticas para hidrogenação do butadieno e 1-buteno foram reduzidas à metade com a presença de um mistura de CO/H2 de 0,3% em mol com base nos resultados do Exemplo 2.

Para a modalidade de alimentação dividida, a segundainj eção feita foi a 2,44 m da entrada do reator. A Figura 13 mostra o efeito de uma alimentação de hidrogênio-monóxido de carbono única e uma alimentação de hidrogênio-monóxido de carbono dividida na conversão de butadieno. A Figura 14 mostra o efeito da alimentação de hidrogênio-monóxido de carbono única e uma alimentação de hidrogênio-monóxido de carbono dividida na conversão e seletividade do 1-buteno. A combinação tanto da inclusão de monóxido de carbono quanto do uso de uma alimentação dividida fornece ocaso do reator otimizado na Figura 14 com 7 9% de conversão e apenas 5,4% de seletividade a butano. 0 butadieno na saída do reator é 13 ppm com base no peso. Um melhoramento substancial foi alcançado com a combinação de H2-C0 em injeções divididas de 65% de conversão de 1-buteno com 6,7% de seletividade no Exemplo Comparativo 4 a 79% de conversão e apenas 5,4% de seletividade a butano no Exemplo 5. Os resultados mostrando o efeito do CO estão resumidos na Tabela 7.

Tabela 7

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várias modificações e adaptações do método e estrutura acima descritos tornar-se-ão facilmente aparentes sem se afastar do espírito e escopo da invenção, o escopo da qual está definido nas reivindicações em anexo.

Claims

1. Processo para a hidroisomerização de ligação dupla de olefinas C4 caracterizado por compreender: obter uma corrente de alimentação compreendendo 1-buteno e 2-buteno,introduzir a referida corrente de alimentação ehidrogênio a uma zona de reação compreendendo uma coluna de destilação catalítica contendo um catalisador de hidroisomerização com atividade de hidroisomerização de ligação dupla a fim de converter uma parte do referido 1-buteno em 2-buteno, formado-se uma corrente de fundo compreendendo 2-buteno e uma corrente de topo compreendendo isobutano e isobutileno, eintroduzir monóxido de carbono à referida zona de reação em uma quantidade de 0,001 a 0,03 moles de monóxido de carbono por mol de hidrogênio a fim de aumentar a seletividade ao 2-buteno.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida corrente de alimentação inclui butadieno.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do referido butadieno é hidrogenado a buteno na referida zona de reação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, 25 caracterizado pelo fato de que a referida zona de reação possui um comprimento axial e hidrogênio é introduzido à referida zona de reação em múltiplos pontos de alimentação ao longo do referido comprimento axial.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, 3 0 caracterizado pelo fato de que a referida zona de reaçãopossui um comprimento axial e tanto hidrogênio quanto monóxido de carbono são introduzidos à referida zona de reação em múltiplos pontos de alimentação ao longo do referido comprimento axial.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de paládio, platina e níquel.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador está disposto em um suporte de alumina.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida corrente de alimentação ainda contém butanos normais, isobutano, isobuteno e butadieno.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 75% do referido 1-buteno na referida corrente de alimentação é hidroisomerizado a 2-buteno.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre o 2-buteno e o 1-buteno na referida corrente efluente é pelo menos de 85:15.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre o 2-buteno e o 1-buteno na referida corrente de alimentação não é maior que 80:20.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre monóxido de carbono e hidrogênio introduzidos na referidazona de reação está na faixa de 0,002 a 0,005.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que também compreende misturar a referida corrente de fundo com um reagente de metatese paraformar uma corrente de alimentação de metatese e introduzir a referida corrente de alimentação de metatese em um reator de metatese para formar um produto de metatese.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido reagente demetatese é etileno e o referido produto de metatese é propileno.

15. Processo, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida corrente de alimentação contém butadieno, compreendendo ainda a hidrogenação da referida corrente de alimentação antes da introdução na referida zona de reação a fim de reduzir o conteúdo de butadieno da referida corrente de alimentação.

16. Processo, de acordo coma reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a referida corrente dealimentação contém butadieno, compreendendo ainda a hidrogenação da referida corrente de alimentação antes da introdução na referida zona de reação a fim de reduzir o conteúdo de butadieno da referida corrente de alimentação.

17. Processo para a hidroisomerização de ligação dupla 25 de olefinas C4 caracterizado pelo fato de que compreende:obter uma corrente de alimentação compreendendo 1-buteno e 2-buteno, eintroduzir a referida corrente de alimentação e hidrogênio em uma zona de reação compreendendo uma coluna 3 0 de destilação catalítica possuindo um comprimento econtendo um catalisador com atividade de hidroisomerizaçãode ligação dupla a fim de converter uma parte do referido1-buteno em 2-buteno, formar uma corrente de fundocompreendendo 2-buteno e uma corrente de topo compreendendoisobutano e isobutileno, o referido hidrogênio sendointroduzido em múltiplos pontos de alimentação ao longo doreferido comprimento da referida zona de reação em umaquantidade apropriada para manter o catalisador em umaforma ativa de hidroisomerização de ligação dupla enquantominimiza a hidrogenação de butenos.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o monóxido de carbono éintroduzido na referida zona de reação com hidrogênio em umou mais dos referidos pontos de alimentação ao longo doreferido comprimento do referido reator.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado por também compreender misturar a referidacorrente de fundo com um reagente de metátese para formaruma corrente de alimentação de metátese e introduzir areferida corrente de alimentação de metátese em um reatorde metátese para formar um produto de metátese.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o referido reagente demetátese é etileno e o referido produto de metátese épropileno.

21. Processo, de acordo coma reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que a referida corrente dealimentação contém butadieno, também compreendendo ahidrogenação da referida corrente de alimentação antes daintrodução na referida zona de reação a fim de reduzir oconteúdo de butadieno da referida corrente de alimentação.

22. Processo, de acordo coma reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que a referida corrente dealimentação contém butadieno, também compreendendo ahidrogenação da referida corrente de alimentação antes daintrodução na referida zona de reação a fim de reduzir oconteúdo de butadieno da referida corrente de alimentação.

23. Aparelho para a hidroisomerização de ligação duplade 1-buteno a 2-buteno caracterizado por compreender:um conduite de corrente de alimentação de C4,uma coluna de destilação catalitica possuindo umaentrada de alimentação conectada de forma fluida aoreferido conduite da corrente de alimentação de olefina,uma extremidade superior e uma extremidade inferior, areferida coluna de destilação catalitica contendo umcatalisador de hidroisomerização,uma primeira entrada de hidrogênio disposta em umaentre o referido conduite da corrente de alimentação de C4e a referida entrada de alimentação, euma segunda entrada de hidrogênio disposta ao longo doreferido comprimento da referida coluna de destilaçãocatalitica acima da referida entrada de alimentação, asreferidas primeira e segunda entradas de hidrogênio estandoposicionadas para manter um conteúdo de hidrogênio nareferida coluna de destilação catalitica apropriado paramanter o referido catalisador de hidroisomerização em umaforma ativa de hidroisomerização de ligação dupla enquantominimiza a hidrogenação de butenos.

24. Aparelho, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado por compreender ainda:um reator de hidrogenação disposto a montante dareferida coluna de destilação catalítica.

25. Aparelho, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado por compreender ainda:um reator de metátese disposto a jusante da referidacoluna de destilação catalítica.

26. Aparelho, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma entre areferida primeira entrada de hidrogênio e a referidasegunda entrada de hidrogênio está configurada para receberuma mistura de hidrogênio e monoxido de carbono.