BRPI0609360A2 - uso de uma poliolefina altamente viscosa, amplamente amorfa, para preparação de um laminado - Google Patents

Abstract

USO DE UMA POLIOLEFINA ALTAMENTE VISCOSA, AMPLAMENTE AMORFA, PARA PREPARAçãO DE UM LAMINADO. A presente invenção refere-se a um laminado de uma camada ou de múltiplas camadas, com boa adesão das camadas e boa transparência, que é preparado com uso de uma poliolefina, que contém as seguintes unidades de monómero: a) no máximo 25% em peso de unidades derivadas de éteres, b) no máximo 75% em peso de unidades derivadas de propeno, assim como c) 5 a 100% em peso de unidades derivadas de uma o-olefina com 4 até 20 átomos de O, sendo que a poliolefina apresenta os seguintes parâmetros: d) um peso molecular em base ponderal médio em peso na faixa de 70.000 a 10.000.000 g/mol, e) uma polidispersidade na faixa de 4 até 60, f) uma viscosidade de fusão, medida por reometria de oscilação com uma velocidade de cisalhamento de 1 Hz a 190°C, na faixa de 100.000 a 100.000.000 mPa.s, g) uma penetração de agulha na faixa de 3 até 70.0,1mm, h) uma entalpia de fusão na faixa de 2 a 100 JIg, i) uma temperatura de transição de vidro Tg na faixa de -15°C a -80°C, assim como j) um final de faixa de fusão da parcela cristalina na faixa de 85 a 175°C.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UMAPOLIOLEFINA ALTAMENTE VISCOSA, AMPLAMENTE AMORFA, PARAPREPARAÇÃO DE UM LAMINADO".

A presente invenção refere-se ao uso de uma poli-cc-olefina dealto peso molecular e, concomitantemente, amplamente amorfa para prepa-ração de um laminado e, além disso, um laminado que contém pelo menosuma camada à base dessa poli-a-olefina. O termo "laminado" abrange aqui ea seguir, expressamente, o termo "filme". Ambos os termos são empregadosem regra como sinônimos.

Na patente JP-A-2003073511 são descritos filmes de múltiplascamadas estirados, não orientados, com um bom equilíbrio de capacidadede deslizamento, tenacidade e transparência, como filmes de empacotamen-to laminados. Para preparação desses filmes são empregados copolímerosrandômicos cristalinos de 85 até 98,5% em mol de propeno e 15 até 1,5%em mol de oc-olefinas com valores MFR de 2 até 20 g/10 min e pontos defusão Tm de 120 até 150°C. Esses são misturados com uma cera de polieti-leno e opcionalmente com um elastômero de poliolefina, para ajustar a com-binação de propriedades desejada. Entretanto a desvantagem destes lami-nados à base de polímeros de propileno é que eles não aderem a polietileno(como substrato ou camada de laminado); além disso, seria desejável umareceita simplificada, na qual as propriedades de material desejadas não ti-vessem que ser ajustadas somente por misturação de componentes de pe-sos moleculares altos e baixos.

Na JP-A-2001171057 é descrita a preparação de filmes de em-pacotamento de laminados resistentes a frio, tenazes, para bens difíceis deserem embalados. Os filmes de três camadas possuem uma camada exter-na de um copolímero cristalino de propeno-oc-olefina, uma camada média deuma mistura de um copolímero de eteno a-olefina, assim como uma camadaexterna de um homopolipropileno cristalina. O copolímero de eteno-a-olefinada camada média é necessário como modificador da resiliência. Desejávelseria, todavia, o uso de uma poliolefina como material da camada, que perse já possui a necessária resiliência a baixas temperaturas. Deste modo,economiza-se etapas de misturação e de elaboração e a receita dos lamina-dos é visivelmente simplificada.

Na JP-A-09001751 são descritos laminados de múltiplas camadas transparentes para empregos de embalagem, que consistem pelo menos em três camadas. A camada externa e a camada interna consistem nosseguintes componentes:

(a) um copolímero de C2-oc-olefina (C4-C10) (teor de 40 até 90%em peso) com um MFR de 0,1 até 10 g/10 min, uma densidade de 0,880 até0,925 g/cm3 e uma polidispersidade de 2 até 3;

(b) um copolímero C2-a-olefina,(C4-Cio) (teor 0 até 40% em peso) com um MFR de 0,1 até 5 g/10 min, uma densidade de 0,90 até 0,925 g/cm3 e uma polidispersidade de 3 até 6;

(c) um copolímero de C2- a-olefina (C3-C10) (teor de 40 até 90%em peso) com um MFR de 0,1 até 20 g/10 min e uma densidade de 0,850 até 0,900 g/cm3;

(d) um polímero LDPE (teor de 5 até 20% em peso) com umadensidade de 0,915 até 0,930 g/cm3.

A(s) camada(s) intermediária(s) consiste(m) em

(e) um copolímero C4 (teor 40 até 100% em peso) com um MFRde 0,1 até 5 g/10 min e uma densidade de 0,890 até 0,925 g/cm3, assim como um terpolímero C4-C2-C3 (teor 0 até 60% em peso) com um teor de C3 de50 até 98% em mol e um MFR de 0,1 até 100 g/10 min. Como outros componentes (adicionais) são mencionados, além de um copolímero C4-C3, um copolímero C4-C2-4-metil-1-penteno e um copolímero C2-C6.

A desvantagem aqui é que as propriedades desejadas do material devem ser ajustadas por misturação de diversas poliolefinas, o que traz consigo um elevado gasto em logística e formulação.

Na JP - A - 2002294216 são descritas composições poliméricaspara o uso em vedações assim como para filmes no âmbito das embalagens. A composição polimérica consiste em uma mistura polimérica quecompõe-se de 3 constituintes A, B e C. O componente A (20 até 90% empeso) consiste em polímeros C3, que apresentam um MFR [230°C/2,16 kg]entre 0,1 e 20 g/10 min e um ponto de fusão Tm de 125 até 155°C. Comoexemplos são mencionados os terpolímeros C3-C4-C2-. O componente Bconsiste em um copolímero C4-a-olefina cristalino com um MFR de 0,1 até25 g/10 min, e um ponto de fusão Tm de 50 até 130°C. Como exemplos se-jam mencionados um copolímero C4-C3 ou um copolímero C4-C2 com um teorde oc-olefinas de 0,5 até 30% em mpl. O componente (C) consiste em HDPE(0,5 até 15% em peso) com uma densidade de 0,940 até 0,980 e um MFRde 0,01 até 20 g/10 min. Além disso, é descrito um tratamento da superfíciedo laminado por meio de Corona.

Também aqui é desvantajoso que as propriedades desejadas domaterial precisem ser ajustadas por misturação de diversas poliolefinas dife-rentes. Além disso, o tratamento Corona é caro e dispendioso.

A DE-A 101 33 903 descreve laminados lacráveis a baixa tempe-ratura à base de resina de polipropileno, particularmente para o uso nos fil-mes de higiene. Os laminados consistem em uma mistura complexa de di-versos componentes copoliméricos, que são essencialmente cristalinos.Também aqui é desvantajoso que as propriedades de material desejadastenham que ser ajustadas pela misturação de diversas poliolefinas. Alémdisso, falta ao material uma adesividade suficiente devido à cristalinidadecomparavelmente elevada.

Na JP-A-11058634 são descritas fitas de laminados transparen-tes, macios, à base de resinas sintéticas, para empregos no âmbito da em-balagem (particularmente embalagens de eletrodomésticos). Assim, sãoempregadas camadas de LDPE e/ou as camadas internas de iPP e umacamada interna composta de um composto de poli-a-olefinas amorfas (A-PAO) e iPP. O composto de iPP-APAO consiste em 50 até 70% em peso deiPP assim como 30 até 50% em peso de APAO. APAO consiste assim em 1até 10% em peso de C2, 5 até 30% em peso de C4; o restante é C3. Comoexemplos para APAO empregados são mencionados os produtos UBETACda UbeRexene Industries, explicitamente UT2780. Esses produtos são a-morfos e de peso molecular relativamente baixo. Seria ainda desejável que ouso de misturas de polímeros mais cristalinos e amorfos, de alta e baixa vis-cosidade, seja evitado na JP-A-11058634, para economizar as etapas demisturação e processamento e facilitar a receita do laminado.

Os laminados descritos do estado da técnica até agora podemnão ser satisfatórios. Caso sejam empregados APAOs para a preparação delaminados ou filmes, que foram polimerizados em sistemas carreados comMgCfe, esses apresentam em geral uma cristalinidade muito pequena ouuma viscosidade de estrutura fortemente disseminada, ou uma proporçãoparticularmente desfavorável de ambos esses parâmetros materiais. Istoleva por um lado a adesividade muito elevada das superfícies e "tempos emaberto" muito longos, por outro lado a uma processabilidade ruim. Em parti-cular, a velocidade de cristalização (e assim também o tempo em aberto)apresenta -se aqui como "critério k.o. decisivo", já que em uma cristalizaçãomuito lenta, a formação de identidade das camadas individuais de laminadoé fortemente retardada e assim uma confecção significativa dos laminados éimpedida. Poliolefinas totalmente amorfas, ou poliolefinas que essencialmen-te não possuem nenhuma cristalinidade, apresentam fortes desvantagens naprocessabilidade. Elas apresentam tempos abertos muito longos, o que levaa tempos de processamento muito longos. Para o uso em máquinas de pro-cessamento que funcionam rapidamente, elas, ou os laminados preparadosa partir delas, não são apropriadas. A proporção entre a força de reposição ea elasticidade ou plasticidade em laminados à base deste tipo de poliolefinasamorfas em regra é pior. O uso de doadores internos ou externos na polime-rização de poliolefinas para a preparação de laminados leva, em regra, apolímeros com cristalinidade muito elevada, o que acarreta uma baixa ade-são com as demais camadas de laminado e a uma deslaminação dos lami-nados com múltiplas camadas, ou logo no processamento ou no uso. Para ouso em máquinas de rápida velocidade de processamento eles não são a-propriados.A proporção da força de reposição para elasticidade ou plastici-dade em laminados à base deste tipo de poliolefinas cristalinas puras é, emregra, pior. Caso sejam empregadas poliolefinas amorfas, que foram polime-rizadas com o auxílio de catalisadores metaloceno e que, em regra, apresen-tam polidispersidades baixas (< 5), o ponto de amaciamento situa-se em ge-ral muito baixo (em parte visivelmente abaixo de 100°C). Além disso, estetipo de polímeros apresenta freqüentemente um caráter ceroso, de modoque eles não podem satisfazer as exigências feitas para a preparação delaminados com máquinas de processamento rápidas. Particularmente a baixa temperatura de amaciamento leva a problemas no resfriamento dos laminados, na orientação dos laminados e na formação de identidade das camadas individuais de laminado. Para o uso em máquinas de processamentorápidas eles não são apropriados. A proporção de força de reposição paraelasticidade ou plasticidade em laminados à base deste tipo de poliolefinas em regra é ruim. Atualmente são empregadas freqüentemente misturas deAPAOs de baixa viscosidade com polímeros de propileno randômicos parcialmente cristalinos, altamente viscosos, para modificação das propriedadesdos laminados. O processo até agora conhecido, no qual são empregadasmisturas de baixa viscosidade de APAOs com polipropilenos de alta viscosidade, tem porém as seguintes desvantagens:

1) a mistura de ambos os componentes muito diferentementeviscosos consume tempo e energia, e assim, é dispendiosa;

2) as receitas dos laminados são complicadas e dispendiosasem sua preparação;

3) a mistura homogênea de fundidos poliméricos de baixa e altaviscosidade exige um dispêndio de energia (cisalhamentò) muito elevado, oque atua negativamente na estabilidade da viscosidade assim como na termoestabilidade;

4) componentes de misturação de baixa viscosidade contêm naturalmente quantidades maiores de frações de baixo peso molecular. Isto limita os uso por exemplo no âmbito automobilístico por valores de enevoamento (fogging) inaceitavelmente altos;

5) misturas de diversos constituintes diferentes apresentam, emcomparação ao uso de apenas um ou poucos constituintes poliméricos, pro-priedades materiais desvantajosas, assim como uma fraca reprodutibilidadedas propriedades do material;

6) perigo de uma "característica tátil grudenta" devido à migra-ção de frações de baixo peso molecular, adesivas, para as superfícies doslaminados.

Em conformidade com isto a tarefa consiste em se colocar à dis-posição uma poliolefina apropriada para o uso em laminados de uma oumais camadas, que possua um peso molecular suficientemente elevado,para ser empregável como material de uma camada de laminado, e quepossua tanto uma boa compatibilidade ou uma boa adesividade das cama-das tanto para polietileno como também para polipropileno. A poliolefina de-veria, além disso, ser transparente nas espessuras usuais das camadas doslaminados, e no entanto ser suficientemente cristalina e possuir uma coesãosuficiente e empregos também exigentes quanto à proporção de força dereposição da elasticidade ou plasticidade.Deveria, além disso, estar presenteuma cristalinidade suficiente para, desde que desejado, assegurar, à tempe-ratura ambiente, uma superfície não grudenta, assim como uma tendência aestiramento negligenciável. Além disso deveria ter boa facilidade de lacremediante calor.

Essa tarefa foi solucionada pelo uso de uma poliolefina parapreparação de laminados que contêm as seguintes unidades monoméricas:

a) no máximo 25% em peso, de preferência 0,1 até 20% em pe-so, e particularmente preferido 1 até 16% em peso de unidades que se deri-vam de eteno,

b) no máximo 75% em peso, de preferência 0,1 até 70% em pe-so, e particularmente preferido 4 até 65% em peso de unidades que se deri-vam de propeno, sendo que o limite superior dessas unidades situa-se, emoutras formas de execução preferidas, em 60, 55 ou 50% em peso,

c) 5 até 100% em peso, de preferência 10 até 95% em peso, eparticularmente preferido 15 até 90% em peso de unidades que se derivamde uma a-olefina com 4 até 20 átomos de C, sendo que a poliolefina apre-senta os seguintes parâmetros:

d) um peso molecular em base ponderai médio na faixa de 70000 até 10 000 000 g/mol, de preferência 85 000 até 5 000 000 g/mol, e par-ticularmente preferido 100 000 até 2 500 000 g/mol, sendo que os limitesinferiores preferidos situam-se em 120 000 g/mol ou 140 000 g/mol,

e) uma polidispersidade na faixa de 4 até 60, de preferência nafaixa de 4,2 até 40, particularmente preferido na faixa de 4,5 até 30, particularmente preferido na faixa de 4,6 até 20, e muito particularmente preferido na faixa de 4,8 até 15,

f) uma viscosidade de fusão, medida por reometria de oscilaçãocom uma velocidade de cisalhamento de 1 Hz até 190° C, na faixa de 100000 até 100 000 000 mPa.s, de preferência 200 000 até 10 000 000 mPa.s,e particularmente preferido 300 000 até 5 000 000 mPa.s,

9) uma penetração de agulha na faixa de 3 até 70.0,1 mm, depreferência na faixa de 5 até 35.0,1 mm e particularmente preferido na faixade 7 até 25.0,1 mm,

h) uma entalpia de fusão na faixa de 2 até 100 J/g, de preferência na faixa de 5 até 75 J/g, particularmente preferido na faixa de 10 até 60J/g, e particularmente preferido na faixa de 12 até 50 J/g,

i) uma temperatura de transição de vidro Tg, na faixa de - 15 até- 80°C, de preferência na faixa de - 20 até - 60°C, e particularmente preferidona faixa de - 25 até - 55°C, assim como

j) um limite da faixa de fusão da fração cristalina na faixa de 85 até 175°C, de preferência na faixa de 90 até 173°C, e particularmente preferido na faixa de 95 até 170°C.

De preferência, a poliolefina apresenta um valor alfa na faixa de0,5 até 0,9, de preferência na faixa de 0,6 até 0,9, e particularmente preferido na faixa de 0,65 até 0,85.

As unidades monoméricas de acordo com a), b) e c) resultam naconstrução da respectiva olefina por polimerização ou copolimerização. A a-olefina, de acordo com c) é por exemplo 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-octadeceno, 3-metil-1-buteno, um metilpenteno como por exemplo 4-metil-1-penteno, um metilhexeno ou um metilhepteno.

A composição polimérica é determinada por 13C-RMN a temperatura elevada. A espectroscopia por 13C-RMN de polímeros é descrita, porexemplo nas seguintes publicações:

[1] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, 13C-RMN-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985

[2] A. E. Tonelli, RMN Spectroscopy and Polymer Microstructure,Verlag Chemie Weinheim 1989

[3] J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS ProfessionalReference Books, Washington 1992

[4] J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, AcademicPress, Nova Iorque 1977

[5] A. Zambelli et al: Macromolecules, 8, 687 (1975)

[6] A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sei., 80, 1880 (2001)

As propriedades de adesão (por exemplo, em polímeros do tipopolietileno ou polipropileno), lacrabilidade a quente e plasticidade, a mistura-bilidade com betume, assim como, a capacidade de promover uma compati-bilidade entre polietileno e polipropileno, e de se obter um material laminadocom elevada transparência, podem ser ajustadas individualmente com acomposição polimérica. No caso dos copolímeros ou terpolímeros de acordocom a invenção trata-se amplamente de polímeros estatísticos. No uso depropeno como monômero, a fração isotática da tríade C3 situa-se em umaforma de execução preferida entre 20 e 85%, relativa às tríades C3 presen-tes no total,e particularmente preferido entre 35 e 70%. No uso de 1-butenocomo monômero a fração de tríades C4 isostáticas situa-se em uma formade execução preferida entre 10 e 75%, relativa às tríades C4 presentes nototal, particularmente preferido entre 20 e 60%, e particularmente preferidoentre 25 e 50%. Essas frações são determinadas por meio de 13C RMN dealta temperatura.

A determinação do peso molecular ocorre a GPC (cromatografiade permeação gasosa) de alta temperatura. A determinação é realizada deacordo com ASTM D6474-99, entretanto a uma temperatura mais elevada(160°C ao invés de 140°C) assim como em um volume de injeção menor de150 pi, ao invés de 300 pi. Como demais literaturas para análise de GPC depolímeros são indicados:H. G. Elias: "Macromoléculas", volume 2; Wiley-VCH; Weinheim2001;

Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit; Polym. Lett; 5; 753 (1967);

K. A. Boni, F. A. Sliemers, P. B. Stickney; J. Polym. Sei.; A2; 6;1579(1968);

D. Goedhart, A. Opschoor; J. Polym. Sei.; A2; 8; 1227 (1970);

A. Rudin, H. L. W. Hoegy; J. Polym. Sei.; A1; 10; 217 (1972);

G. Samay, M. Kubin, J. Podesva; Angew. Makromol. Che.; 72;185(1978);

B. Ivan, Z. Laszlo-Hedvig, T. Kelen, F. Tüdos; Polym. Buli.; 8;311 (1982);

K. - Q. Wang, S.-Y. Zhang, J. Xu, Y. Li, H.P. Li; J. Liqu. Chrom.;5; 1899(1982);

T. G. Scholte, H. M. Schoffeleers, A. M. G. Brands; J. Appl.Polym. Sei. ; 29; 3763 (1984).

Como solvente emprega-se triclorobenzeno. A medição ocorre auma temperatura de colunas de 160°C. A calibragem universal empregadapara a avaliação das curvas de eluição é realizada à base de padrões depoliolefina. Os resultados não são comparáveis com as medições, suas cali-brações ocorreram à base de polímeros estranhos na arte - por exemplo àbase de poliestireno -, ou que ocorreram sem a calibragem universal, já quesenão ocorre uma comparação não permitida de diferentes estruturas poli-méricas tridimensionais, a saber raios hidrodinâmicos. A comparação commedições que empregam outros solventes do que os indicados não é confiá-vel, já que em diferentes solventes podem ocorrer diferentes estruturas poli-méricas tridimensionais ou raios hidrodinâmicos, que levam a um resultadodesviado na determinação do peso molecular.

A polidispersidade Pd é definida como quociente da massa pon-derai média e massa de peso molecular médio. Ela é particularmente umamedida da largura da distribuição das massas molares presentes, o que porsua vez permite as informações sobre o comportamento de polimerizaçãopresente assim como o catalisador empregado. Além disso, ela também éuma medida da fração disponível de baixo peso molecular, que por sua veztem influência nas propriedades de adesão dos materiais poliméricos. Ela édeterminada sobre GPC de elevada temperatura. A polidispersidade é característica em certos limites de uma determinada combinação cataiisador-co-catalisador. A determinação das massas molares pode assim, dependendodo modo de procedimento empregado, ser empregada (por exemplo em 1, 2ou mais reatores com agitadores ou combinações de reatores com agitadores e tubulação de escoamento) ou condução da reação (dose simples e múltipla de catalisador, co-catalisador e monômeros) ou ser monomodal, bimodal ou multimodal. A polidispersidade tem uma influência relativamenteforte no grude do material à temperatura ambiente assim como na aderência.

Na determinação da massa molar por meio de cromatografia porgel-permeação o raio hidrodinâmico das cadeia poliméricas presentes nasolução desempenha um papel particular. Como mecanismos de detecção,além do índice de condutividade térmico, do índice de retração RI, ou de detectores de UV7VIS e de FTIR, ou de detectores de difusão de luz, tambémsão empregados detectores de viscosidade. Se a cadeia polimérica na solução foi considerada como uma aglomeração não distorcida, então a relação entre seu índice de viscosidade limite e a massa molar é descrita empiricamente pela denominada equação KMHS

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(H. - G. Elias, Macromoléculas, volume 2, 6a edição, Wiley-VCH, Weinheim2001, pp. 411-413). Ko e a são assim constantes, que tanto são influenciadas pela constituição, configuração e massa molar do polímero, como também pelo solvente e a temperatura. A afirmação essencial do valor alfa nopresente caso é aquele do raio hidrodinâmico; esse depende dos locais deramificação encontráveis nas cadeias poliméricas. Em uma pequena ramificação o valor alfa é alto, em uma ramificação maior, é baixo.

A viscosidade do fundido é determinada de acordo com ASTMD4440-1 por reometria de oscilação, sendo que trabalha-se com uma velocidade de cisalhamento de 1 Hz. A deformação máxima das amostras é esco-Ihida de tal forma que as amostras durante toda a duração da medição en-contra-se na faixa viscoelástica linear. Materiais viscoelásticos distinguem-sedos corpos sólidos de Hookschen pela escoabilidade, por decomposição detensões resultantes de uma deformação por um determinado tempo dissipa-tivo (relaxamento). Ao contrário dos líquidos newtpnianos, que se submetema uma irreversível e exclusiva deformação, sob atuação de um cisalhamentoou estiramento, os fluidos viscoelásticos recuperam uma parte da energia dedeformação, depois que a força atuante foi removida (o denominado "efeitode memória") [N. P. Cheremisinoff; "An Introduction to Polymer Rheologyand Processing"; ÇRC Press; Londres; 1993]. Uma outra característica defundidos poliméricos é o surgimento de uma denominada viscosidade deestrutura. Como tal denomina-se um comportamento, no qual uma tensão decisalhamento decompõe como força introdutória a estrutura de partida domaterial dependendo da velocidade de cisalhamento. Já que esse processode decomposição pressupõe uma velocidade mínima de cisalhamento, omaterial escoa abaixo desta velocidade de cisalhamento como um líquidonewtoniano. Um esclarecimento é dado pelo princípio de Le Chatelier, noqual o "amolecimento" do líquido de estrutura viscosa (antes da exigênciamecânica) ao longo da direção das superfícies de cisalhamento, consiste nadiminuição da resistência a atrito. O último leva à decomposição da estruturade equilíbrio do estado inicial e à construção de uma estrutura orientada aocisalhamento, o que novamente tem como conseqüência um escoamentofacilitado (redução da viscosidade). Nos fundidos poliméricos o âmbito new-toniano é perceptível apenas em velocidades de cisalhamento muito reduzi-das ou em pequenas amplitudes de cisalhamento. Sua determinação é pos-sível em métodos de teste reométricos ("Sweeps" de amplitude, isto é, medi-ção em freqüência sólida dependendo da amplitude de cisalhamento) e énecessária, quando a medição deve ser realizada na faixa reversível, isto é,reproduzível [R. S. Lenk; "Reologia dos Plásticos" (Praktische Rheologie derKunststoffe"); editora C. Hanser; Munique; 1971; J. Meissner; "Comporta-mento Reológico de Fundidos Plásticos e Soluções Plásticas" ("Rheologis-ches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und - Lòsungen") em: "ReologiaPrática dos Plásticos"("Praktische Rheologie der Kunststoffe") editora VDI;Düsseldorf; 1978; J. -F. Jansson; Proc. 8o Int. Congr. Rheol.; 1980; vol. 3]. Areometria de oscilação é, devido a sua pequena atuação de força, sua pequena deformação e assim, à pequena influência na morfologia das amostras, particularmente bem apropriada para verificação de materiais, que mostram um comportamento de estrutura fortemente viscosa. A viscosidade daestrutura só é fortemente disseminada na faixa a partir de 200 000 mPa.s.Pegando-se a proporção em escala das viscosidades do fundido, que foramdeterminadas a uma velocidade de cisalhamento de 10 Hz e uma velocidadede cisalhamento de 0,1 Hz, então nessa proporção estão os polímeros reivindicados entre 1:2 e 1:1000, de preferência entre 1:3 e 1:500, e particularmente preferido entre 1:5 e 1:50. Como características reológicas da janelade processamento (por exemplo, em calandras ou também em máquinashelicoidais) assim como a proporção particular dos tamanhos molecularescomo, por exemplo, da massa molar e, as propriedades materiais macroscópicas, como a viscosidade de fundido, a proporção entre o módulo de armazenamento e o módulo de perda, podem ser extraídas. Essa proporção paraos polímeros de acordo com a invenção, a uma velocidade de cisalhamentode 1 Hz, na faixa de temperatura do final da faixa de fusão até 200°C, está entre 1:1 e 1:100, de preferência entre 1:1,5 e 1:50, e particularmente preferido entre 1:2 e 1:20.

A penetração da agulha é determinada de acordo com DIN EN1426. Ela é igualmente conduzida de maneira propriamente conhecida pelacomposição monomérica e as condições de reação.

A determinação da entalpia de fusão, da temperatura de transição de vidro e da faixa de fusão da fração cristalina ocorre por calorimetriadiferencial (DSC) de acordo com DIN 53 765 da 2a curva de aquecimento auma taxa de aquecimento de 10 K/min. O ponto de inflexão da curva do fluxode aquecimento é avaliada como temperatura de transição de vidro. Em uma forma de execução particular essas estão na faixa de - 40 até - 80°C. A temperatura de transição de vidro é conduzida de maneira propriamente conhecida pela composição monomérica e as condições de reação. Em geral ouso de monômeros de cadeia maior levam a temperaturas de transição devidro menores. Do mesmo modo, as condições de reação, nas quais tam-bém são formados os polímeros de cadeia curta (por exemplo, temperaturasde polimerização relativamente elevadas) levam em um determinado quadro,igualmente, à redução da temperatura de transição. A entalpia de fusão éuma medida da cristalinidade do polímero. Os polímeros de acordo com ainvenção apresentam uma cristalinidade relativamente pequena, isto é, elessão amplamente, entretanto não completamente, amorfos. É fornecida umadeterminada cristalinidade, que é imprescindível para as propriedades exigi-das dos materiais. Os âmbitos cristalinos detectáveis na fusão estendem-sesobre uma grande faixa de temperatura de 20 até 175°C e têm intensidadediferentemente disseminada, dependente do local. Os polímeros de acordocom a invenção distinguem-se em sua cristalinidade pelo surgimento tantode pontos de fusão monomodais, como também bimodais e polimodais, queem parte são fortemente separados, em parte se sobrepõem. Particularmen-te preferidos são polímeros com picos de fusão bimodais e multimodais. Emuma possível forma de execução a entalpia de fusão (como medida da cris-talinidade total) situa-se entre 2 J/g e 10 J/g. Através da reduzida cristalini-dade pode se obter, por um lado, uma elevada transparência, por outro ladouma combinação especial de propriedades materiais vantajosas. Poliolefinasde baixa cristalinidade mostram uma adesão a superfícies à temperaturaambiente relativamente alta (adesão) o que, por exemplo, é vantajoso paralocais intermediários em laminados de múltiplas camadas. Além disso, elasmostram no todo um comportamento mecânico mais flexível. Todavia, a co-esão de tais materiais é relativamente baixa, motivo pelo qual em geral nãosão feitos esforços para se obter baixas cristalinidades. Em uma outra formade execução possível a entalpia de fusão situa-se entre 10 J/g e 30 J/g, depreferência entre 15 J/g e 28 j/g. Através da elevada cristalinidade pode-seobter uma combinação particular de propriedades materiais vantajosas. Po-límeros de acordo com a invenção com cristalinidades relativamente altascomo, por exemplo, polibuteno ou copolímeros de buteno com elevadas fra-ções de buteno, apresentam, por exemplo, resistências a tração muito boas.Ao mesmo tempo elas indicam uma adesão de superfícies relativamentepequena, o que, por exemplo, é vantajoso em filmes de camada única.

As poliolefinas empregadas de acordo com a invenção apresen-tam em muitos casos uma tendência disseminada a cristalização, sendo queessas ocorrem a uma faixa de temperatura de - 10 até 100°C. Para acelera-ção da cristalização e para ajuste objetivado de determinadas modificaçõesde cristal é possível o uso de agentes de nucleização conhecidos, como elessão empregados, por exemplo, em polipropilenos isotáticos. Estes, tanto po-dem ser de natureza inorgânica, como também, de natureza orgânica, assimcomo também podem conter componentes de baixo como também de ele-vado peso molecular, sendo que em todos os casos tanto podem ser empre-gados agentes de nucleização cristalinos como também amorfos.

A cristalinidade também pode, relativamente ao estado da técni-ca, ser determinada através da solubilidade em xileno. Aqui é empregadauma mistura isomérica de xileno, sendo que o polímero é dissolvido sob re-fluxo e depois a solução é resfriada à temperatura ambiente.

A solubilidade em xileno situa-se, em poliolefinas de acordo coma invenção, de preferência entre 80 e 99,5%, particularmente preferentemen-te entre 85 e 99%, e particularmente preferido entre 90 e 98%. A determina-ção ocorre como descrito na parte experimental.

A poliolefina empregada de acordo com a invenção, altamenteviscosa, amplamente amorfa é, por exemplo, obtenível por polimerização demonômeros de a-olefina com um catalisador misto TiCI3.(AICI3)n (n = 0,2 até0,5), sendo que é empregado um composto de trialquilalumínio (cerca detrietilalumínio, de preferência triisopropilalumínio, particularmente preferidotriisobutilalumínio) como co-catalisador. Assim, deve ser escolhida uma pro-porção particular de catalisador para co-catalisador para se obter os produ-tos descritos com as propriedades descritas. A proporção molar de catalisa-dor para co-catalisador situa-se entre 1:1 e 1:10. A atividade do catalisadorempregado situa-se assim entre 5000 e 20 000 g polímero/g de catalisador.O monômero eteno é empregado na forma de gás, enquanto que o monô-mero propeno e 1-buteno podem ser empregados tanto na forma gasosacomo também na forma líquida. Homólogos mais elevados são empregadosna forma líquida. Caso propeno e/ou 1-buteno sejam empregados na formalíquida, então no reator empregado deve ser mantida uma mesma pressão,relativa às condições de reação, que assegura uma concentração monomé-rica suficiente na fase líquida. Como regulador de massa molar emprega-sehidrogênio na forma de gás. A polimerização é empregada em um solventeinerte que, por exemplo, é escolhido do grupo dos hidrocarbonetos alifáticos.A proporção de massa do polímero para solvente está entre 1:100 e 1:0,01,de preferência entre 1:50 e 1:0,1, e particularmente preferido entre 1:10 e1:0,2. Em uma forma de realização particularmente preferida ela está entre1:1 e 1: 0,01. Uma polimerização no monômero empregado é igualmentepossível. A polimerização ou é executada em um vaso de reação ou em umacascata de vasos de reação; em uma forma de execução particular pode serempregada também uma tubulação de escoamento, ou um reator tubularcom condução forçada (por exemplo, uma máquina helicoidal). O uso doreator tubular com condução forçada pode ocorrer ou como solução única ouem combinação com vaso de reação ou cascata de vasos de reação. Aquitanto é possível uma ligação em série como também uma ligação em parale-lo dos reatores individuais. A temperatura de reação situa-se entre 30 e220°C, de preferência entre 70 e 150°C, e particularmente preferido entre 80e 130°C. Em uma possível forma de execução, particularmente quando al-meja-se uma pequena polidispersidade, a temperatura de reação situa-seentre 30 e 80°C, de preferência entre 40 e 60°C, e particularmente preferidoentre 40 e 50°C. Em uma outra possível forma de execução, particularmentequando almeja-se uma elevada polidispersidade, a temperatura de reaçãositua-se entre 80 e 200°C, de preferência entre 100 e 200° C, e particular-mente preferido entre 110 e 190°C. Catalisador e co-catalisador são reagi-dos ao término da reação de maneira apropriada, sendo que os constituintesdo catalisador reagidos, ou permanecem no polímero, ou são lavados emuma etapa de lavagem. Na prática, a decomposição ocorre usualmente, deforma que os componentes dos catalisadores decompostos, conduzidos nosconstituintes não reagidos, permanecem pelo menos parcialmente no poli-mero. Assim, o polímero não é tingido pelos constituintes não-reagidos doscomponentes do catalisador no processo de preparação de acordo com ainvenção. Os polímeros de acordo com a invenção, segundo o estado datécnica, podem ser quimicamente estabilizados ou na forma de sua soluçãode reação ou em um espaço de tempo posterior, para protegê-los da influência danosa das elevadas temperaturas, radiação solar, umidade do ar e oxigênio. Assim, podem ser empregados, por exemplo, estabilizadores que podem conter aminas impedidas (estabilizadores HALS), fenóis impedidos, fosfitos, absorvedores de UV, como por exemplo, hidroxibenzofenonas, hidroxi-fenilbenzotriazolas, etc. e/ou aminas aromáticas. A quantidade eficaz de estabilizadores situa-se assim normalmente na faixa de 0,1 até 2% em peso,relativo ao polímero. Além disso, também é possível o uso de resfriamentobrusco e de outros captadores de radicais.

O polímero de acordo com a invenção é obtido após a polimerização ou por precipitação em um agente de precipitação contra polar (comoálcool, por exemplo, metanol ou butanol) ou por desgaseificação direta cometapa subseqüente de fusão. Assim, em ambos os casos tanto podem serempregados recipientes agitadores como também cascatas de vasos de reação com agitação ou tubulação de escoamento, a saber reatores tubulares com condução forçada (por exemplo uma máquina helicoidal). Por último,em particular, é preferido o uso de máquinas helicoidais de múltiplo eixos,por exemplo, aquelas com eixo central. Também é possível o uso de dispositivos clássicos de vaporizaçao como, por exemplo, evaporadores de filmesde precipitação e/ou evaporadores de camadas finas. A confecção ocorre,por exemplo, por meio de uma granulação ou uma pulverização. Como métodos de granulação são possíveis, por exemplo, a granulação subaquáticae filamento ou a granulação subaquática antes da cabeça. Opcionalmente énecessário o uso de um agente tensoativo e/ou coadjuvante de dispersão, asaber uma emulsão de agente de separação. Também é possível o uso degases liqüefeitos ou de gases fortemente resfriados como, por exemplo, CO2e/ou N2, como agente refrigerante. A pulverização pode ocorrer, ou por umaetapa separada de trituração, ou por uso de um método de borrifo. Em am-bos os casos também é possível o uso de fluidos supercríticos como, porexemplo, C02, água ou propano. Nesses processos conhecidos, por exem-plo, sob os nomes PGSS, o fundido polimérico é misturado com um meiosupercrítico e em seguida pulverizado em uma torre de pulverização. Assimos tamanhos dos grãos são guiados pela geometria dos injetores e da torre.O processo de trituração também pode ocorrer sob uso de gases fortementeresfriados, como por exemplo C02 e/ou N2.

Para assegurar a escoabilidade do granulado e/ou do pó, podemser empregados os coadjuvantes de escoamento usualmente empregadosno âmbito de polímeros. Esses tanto podem ser de natureza inorgânica co-mo também orgânica, assim como podem tanto conter componentes de altosou também baixos pesos moleculares, sendo que em todos os casos tantopodem ser empregados agentes de escoamento cristalinos como tambémamorfos. Os coadjuvantes de escoamento podem ser tanto compatíveisquanto incompatíveis com as poliolefinâs de acordo com a invenção no sen-tido da misturabilidade termodinâmica. Particularmente preferidos são assimos coadjuvantes de escoamento, que são compatíveis com as poliolefinâs deacordo com a invenção. Como coadjuvante de escoamento podem ser em-pregadas, por exemplo, ceras de poliolefinâs (tanto à base de polietilenocomo também à base de polipropileno) como também ceras Fischer-Tropsch. Também ceras de poliolefina à base de 1-buténo podem ser em-pregadas. Igualmente é possível o uso de microceras. Além de ceras podemser empregados também polímeros olefínicos, como por exemplo polietileno,polipropileno e/ou poli(l-buteno), particularmente isotáticos ou sindiotáticos.

Tanto ceras como também polímeros podem ser empregados na forma mo-dificada (por exemplo, com anidrido de ácido maléico). Também é possível ouso de polímeros reticulados como, por exemplo, poliolefinâs reticuladas oupolímeros de estireno-divinilbenzeno reticulados no estado pulverizado. Co-mo materiais inorgânicos interessam, por exemplo, Mg02, talco, ácido silíci-co etc. Além disso, é possível o uso de anti-estáticos para impedimento ouredução da carga eletroestática.

Em uma forma de execução particular da presente invenção,entre a síntese de polímero e a preparação de laminados não ocorre ne-nhuma granulação separada. Ao invés disso, a solução de polimerizaçãoencontrada no processo de polimerização após aditivação (por exemplo,com estabilizadores) é empregada imediatamente ou não imediatamente, ou(por exemplo, após o transporte em recipientes pressurizados, aquecida ounão aquecida apropriados) para a preparação de laminados, por exemplo,laminados moldados. Em uma outra forma de execução particular o fundidopolimérico em questão no processo de elaboração após aditivação (por e-xemplo com estabilizadores), mas sem a confecção anterior, é empregadoimediatamente ou não imediatamente (por exemplo após o transporte emcontêineres de fusão aquecidos) para a preparação dos laminados de extru-são ou de sopro. No uso dessa poliolefina de acordo com a invenção emlaminados, a poliolefina de acordo com a invenção contém ou um laminadode uma única camada, a saber consiste nele mesmo, ou um laminado demúltiplas camadas, que possui uma ou mais camadas que contêm a poliole-fina de acordo com a invenção. Nesses laminados, as poliolefinas de acordocom a invenção são empregadas, particularmente vantajosamente, comomodificadoras de um polímero de etileno, polímero de propileno, ou poli-1 -buteno, ou como promotoras de compatibilidade em misturas de polímerosde etileno e polímeros de propileno ou poli-1-buteno. Com isso são obtidaspropriedades mecânicas aperfeiçoadas da mistura, assim como uma melhortransparência. As respectivas misturas contêm os seguintes componentes:

I. 0,1 até 99,0% em peso, de preferência 1 até 99% em peso,particularmente preferido 5 até 95% em peso, e particularmente preferido 10até 90% em peso da poliolefina empregada de acordo com a invenção, as-sim como

II. 99,9 até 0,1% em peso, de preferência 99 até 1% em peso,particularmente preferido 95 até 5% em peso, e particularmente preferido 90até 10% em peso de uma poliolefina, escolhida do grupo dos polímeros deetileno, polímeros de propileno isotáticos, polímeros de propileno sindiotáti-cos, poli-1 -buteno isotáticos e poli-1 -buteno sindiotáticos,sendo que os dados em porcentagem que referem-se à mistura dos compo-nentes I e II, no quadro da presente invenção, podem ser vantajosamenteempregados. Em uma forma de execução possível o componente de acordocom II é uma mistura de um polímero de etileno e uma ou mais das outraspoliolefinas mencionadas.

Laminados com propriedades materiais particularmente vantajosas são preparados tanto sozinhos como também em misturas com polímeros PE e PP e/ou polibuteno, através do uso de acordo com a invenção depoliolefinas amplamente amorfas de alta viscosidade. Em particular são obtidas excelentes propriedades tensoativas, bem como uma característica tátil superficial particularmente macia, sem tratamento adicional da superfície. Depreferência as poliolefinas altamente viscosas amplamente amorfas são empregadas o mais possivelmente sozinhas ou antes da preparação dos laminados, misturadas apenas com poucos polímeros adicionais. Caso sejamempregadas misturas com polímeros adicionais, então são empregados de preferência de 1 até 3 parceiros de misturação por camada de laminado,particularmente preferido de 1 até 2 parceiros de misturação, muito particularmente preferido 1 parceiro de misturação.

Os parceiros de misturação apresentam assim uma viscosidade de fundido na temperatura de processamento que, de preferência, encontra-se na faixa de 50 até 300% da viscosidade do fundido da poliolefina altamente viscosa, amplamente amorfa empregada, particularmente preferido na faixa de 75 até 200%, muito particularmente preferido na faixa de 75 até 150%. Os parceiros de misturação sãoassim homopolímeros, copolímeros e/ou terpolímeros à base de polietilenoe/ou polipropileno e/ou poli(l-buteno). Através da função da poliolefina de acordo com a invenção, como promotor de compatibilidade entre parceirode misturação PE e/ou PP, cristalinos e/ou parcialmente cristalinos, ou camadas poliméricas, obtem-se uma aderência particularmente aperfeiçoadadas camadas de laminado individuais entre si, como também uma transparência aperfeiçoada dos laminados. Adicionalmente é significantemente aperfeiçoada a aderência em superfícies poliméricas de PP e/ou PE, assimcomo em outras superfícies plásticas (particularmente S/MSA, MSA-g-PP,ABS, SAN, poliestireno, policarbonato, (co)poliésteres, (co)poliamidas, polia-crilatos, particularmente polialquila metacrilatos) como também em superfí-cies metálicas, e/ou de papel, e/ou têxteis, sem o uso adicional de camadasadesivas, como outros polímeros, e/ou resinas. Um tratamento superficial(por exemplo, por pré-tratamento químico, descarga corona, plasma de altaou baixa pressão, ou semelhantes) das camadas de laminado individuais,e/ou de todas as camadas, ou dos laminados prontos, e/ou das superfíciesque estão em contacto com ele, não é necessário. Devido à boa adesão emmetais, o uso descrito também é apropriado para a preparação de laminadosde polímero-metal no âmbito dos laminados, como eles são empregados,por exemplo, em embalagens à vácuo e para proteção do aroma. Além dis-so, através do uso dos laminados são preparados filmes de poliolefinas al-tamente viscosos amplamente amorfos, que possuem boas propriedades delacre à quente, e de encolhimento mediante calor, assim como apresentamuma excelente proporção entre a força de reposição e a elasticidade. O últi-mo vale particularmente para o uso juntamente com camadas de homopolí-meros e/ou copolímeros de PE, bem como para o uso juntamente com ca-madas de homopolímeros e/ou copolímeros de PP, assim como para o usojuntamente com camadas de homopolímero e/ou copolímero de polibuteno.Os laminados preparados apresentam, dependendo da composição da polio-lefina empregada amplamente amorfa, altamente viscosa, também uma ele-vada resistência a modelagem a quente. As propriedades a baixas tempera-turas (por exemplo, no uso no âmbito de refrigeração e/ou congelados) doslaminados são igualmente empregáveis com a composição do polímero depoliolefina amplamente amorfa altamente viscosa. Assim são empregadospara os empregos a baixas temperaturas de preferência copolímeros e ter-polímeros com elevada fração de unidades monoméricas C4-20- Tanto podemser preparados laminados com elevada ou reduzida eficácia de barreira avapor (por exemplo por perfuração ou o uso de constituintes inorgânicos).Em alguns casos o uso de resinas, particularmente resinas de hidrocarbone-to, na preparação de camadas individuais ou também do laminado como umtodo pode ser significante. Nestes casos, como resinas sintéticas são em-pregadas de preferência aquelas que possuem um ponto de amaciamentona faixa de 60 até 180°C. Com resinas sintéticas insaturadas são emprega-dos de preferência produtos de hidrogenação. Sem nos limitarmos a eles,exemplos de resinas sintéticas para preparação dos laminados de acordocom a invenção são de preferência resinas de petróleo, resinas de estireno,resinas de terpeno, resinas de ciclopentadieno e/ou seus copolímeros outerpolímeros. A concentração eficaz de resina situa-se na faixa de 1 até 15%em peso, de preferência 1 até 10% em peso, particularmente preferido 1 -5% em peso, relativo à respectiva camada. Em casos particulares, as deno-minadas substâncias antiembaçante (anti-fogging) podem ser empregadasem uma, diversas, ou todas as camadas de laminados. Assim, por exemplo,podem ser empregados ésteres de ácido graxo e/ou monooleatos de gliceri-na ou dioleatos de glicerina. A concentração eficaz em regra situa-se entre0,1 e 2% em peso relativo à respectiva camada de laminado. Tanto podemser preparados laminados transparentes e/ou brilhantes como também fos-cos ou enfoscados, sendo que podem ter uso preenchedores orgânicos e/ouinorgânicos cristalinos e/ou de natureza amorfa e no estado reticulado, par-cialmente reticulado e/ou no estado não reticulado. Também podem ser em-pregados pigmentos de cor em quaisquer variações. O uso em empregos delaminados tanto pode ocorrer como constituinte de uma mistura em uma oumais camadas de laminado como também como constituinte único de umaou mais camadas de laminado, ou também como constituintes únicos detodas as camadas de laminado. Tanto podem ser preparados laminados decamada individuais como também de múltiplas camadas, sendo que o mate-rial das camadas únicas pode ser igual ou diferente. Também está incluído ouso como revestimento (coating) de camadas poliméricas de PE e/ou PP,assim como camadas de outros plásticos, particularmente ABS, SAN, polies-tireno, policarbonato, polialquilmetacrilato, (co) poliésteres, (co) poliamidas,etc. na preparação de laminados, sendo que neste caso uma adesão parti-cularmente boa das camadas é obtida uma sobre à outra. O revestimentopode assim ocorrer por meio de todos os processos tecnicamente usuais,por exemplo por aplicação de borrifo (de fundidos poliméricos ou pós polimé-ricos), (co)extrusão, aplicação com espátula etc. A preparação dos filmes oulaminados pode ocorrer por todos os processos de preparação tecnicamenteusuais, por exemplo como laminado de fundido, laminado de sopro, lamina-do de moldagem, por (co)extrusão, por calandragem etc. Tanto podem serpreparados laminados orientados (monoaxialmente ou biaxialmente ou mul-tiaxialmente), como também não orientados. Em uma extensão biaxial comoseqüência do processo de orientação é preferido o trecho longitudinal (nadireção da máquina) com extensão transversal subseqüente (perpendicularà direção da máquina). Caso uma orientação seja efetuada, então essa podeocorrer (na apresentação de diversas direções de orientação) ou simultane-amente ou em etapas. Na preparação dos laminados por meio de um pro-cesso de extrusão ou de co-extrusão, os fundidos poliméricos relativos àscamadas individuais do laminado são extrudados ou co-extrudados por umatubeira plana. Para tanto, os constituintes individuais da respectiva camadasão comprimidos em um extrusor, liqüefeitos e opcionalmente homogenea-mente misturados. Os extrusores empregados no processo de fusão ou mis-turação podem tanto ser extrusores de uma única hélice, como também ex-trusores de dupla hélice (acionadas tanto contracorrente ou concorrentemen-te) ou extrusores de mais de uma hélice (por exemplo com eixo central). Odimensionamento das hélices pode ocorrer, por exemplo, com uma misturade elementos de alimentação, de amassamento e de mistura, de acordo comas exigências de material e de misturação. Na ocorrência de tarefas de mis-turação está explicitamente incluída a utilização de torpedos de cisalhamen-to. Em uma forma de realização particular o processo de fusão ocorre sem oauxílio de máquinas helicoidais em um vaso com agitador; o transporte dofundido para a tubeira ou até a espátula, neste caso, é assegurado por umabomba dentada. Em regra, os fundidos são pressionados concomitantemen-te por uma tubeira (por exemplo, uma tubeira de fenda ampla). O laminadopressionado com uma ou mais camadas é resfriado e reforçado em uma oumais calandras de refrigeração, opcionalmente também em um moinho decilindros. Os cilindros são assim mantidos a temperaturas de 0 até 100°C, depreferência a 10 até 80°C, particularmente preferido a 10 até 30°C. Casosejam empregadas calandras para preparação dos laminados de acordocom a invenção, então podem ser empregadas calandras com 2, 3, 4 ou 5cilindros. A geometria dos cilindros pode assim ter a forma I, forma F, formaL, forma Z ou forma S. Caso seja empregada uma calandra com 4 cilindros,então também é possível, particularmente na forma I, o uso adicional de umcilindro de escovas. O laminado obtido é resfriado para compactação e emseguida estendido monoaxialmente, biaxialmente, e/ou multiaxialmente eenrolado. Através do estiramento tem-se uma orientação da cadeia das moléculas. Em um estiramento biaxial, estira-se na direção longitudinal, de preferência na proporção de 2:1 até 10:1, e na direção transversal, de preferência na proporção 3:1 até 10:1. O estiramento longitudinal é assim realizadode preferência a uma temperatura de laminado de 80 até 150°C, o estiramento transversal, contrariamente a uma temperatura de laminado de 100até 180°C. Para execução do estiramento longitudinal podem ser empregadas, por exemplo, opcionalmente calandras de rápido acionamento, resfriadas ou aquecidas, com a proporção desejada de estiramento relativa às diferentes velocidades periféricas. O estiramento transversal ocorre, por exemplo, com o auxílio de um quadro de acoplamento. Em todos os estiramentos ou orientações engloba-se de preferência uma termofixação da orientaçãorealizada por tratamento por calor. Assim, dependendo do uso desejado, em uma camada, mais camadas ou todas as camadas dos laminados tambémsão empregados agentes antibloqueio usuais e/ou agentes de deslizamentona ordem de 0,1 até 2% em peso, relativo ao respectivo laminado. Agentesanti-bloqueio são assim, por exemplo, aditivos inorgânicos, como dióxido desilício, carbonato de cálcio, silicato de magnésio, silicato de alumínio, fosfato de cálcio, estearato de zinco, oxido de zinco, oxido de magnésio, ou agentestensoativos não iônicos, agentes tensoativos ânion ativos, e/ou polímerosorgânicos incompatíveis, como poliamidas, poliésteres e/ou policarbonatosetc. Agentes de deslizamento eficazes, que igualmente são empregados emuma faixa de 0,1 até 2% em peso (relativo às respectivas camadas de filme ou camada de laminado) são, por exemplo, amidas ácidas, e/ou ésteres ácidos alifáticos altos, ceras e/ou sabões metálicos.

É particularmente preferido o uso de ceras, particularmente deceras de parafina, ceras de Fischer-Tropsch e/ou ceras olefínicas. Os lami-nados preparados de acordo com a invenção são apropriados particularmen-te para o uso em máquinas de embalagem rápidas. Eles possuem (depen-dendo da composição, de um ou dois lados) uma boa lacrabilidade e muito boas propriedades de operação.

É claro que a poliolefina de acordo com a invenção também po-de ser empregada para preparação de laminados de sopro, sendo que todatecnologia conhecida pode ser empregada.

Também a preparação de laminados compostos é expressamen-te incluída na invenção. Assim, como materiais compostos podem ser em-pregados, por exemplo, fibras, velos, non woven (não tecidos) ou semelhan-tes. Esses podem ser preparados a partir de outros plásticos (por exemplo,poliamidas, poliésteres, PEK, PEEK, etc) ou também por materiais inorgâni-cos (por exemplo, carbono/fibras de carvão, vidro/fibras de vidro etc). A pre-paração dos laminados compostos tanto pode ocorrer por forração comotambém por revestimento de extrusão.

Se os laminados forem preparados por revestimento ou laquea-mento, então eles podem ser empregados, por exemplo: aplicação por cilin-dros, revestimento por cilindro invertido, calandragem, aplicação em cilindro,espátula, aplicação de cilindros de imersão, etc, como técnicas de revesti-mento. Como laças para os laminados interessam sistemas de secagem físi-ca, por exemplo à base de resinas sintéticas.

Na preparação de laminados de barreira, particularmente sobuso de camadas metálicas, como processo de preparação podem ter uso,por exemplo, metalização e ceramização. No processo de metalização sãoparticularmente mencionáveis a precipitação química da fase de vapor, pro-cesso de precipitação térmica, assim como o revestimento por feixe de elé-trons.

Os laminados preparados de acordo com a invenção podem porexemplo ser empregados no âmbito de embalagens, porém não são limita-dos a elas.Estao incluídos tanto transporte, desembalagem como tambémembalagem individual. O âmbito de uso estende-se por embalagens de pro-dutos alimentícios, embalagens de peças eletrônicas e/ou aparelhos eletrônicos, embalagens medicinais, embalagens para brinquedos, embalagenstêxteis (inclusive, laminados de proteção, como eles são empregados, porexemplo, em produtos de limpeza), embalagens de artigos de couro e desapatos, embalagens para ferramentas, invólucros de palhetas, embalagensde bens de uso (técnico), embalagens de jóias, embalagens de artigos depapelaria, e impressos etc. Em embalagens de produtos alimentícios estãoincluídos, em particular, os laminados para embalagem no âmbito doméstico(por exemplo, os denominados laminados Cling) como também, particularmente, as embalagens para produtos alimentícios novamente fecháveis,como eles têm uso no empacotamento e/ou venda de produtos alimentíciosfrescos (por exemplo, frutas, legumes, carne, peixe, queijo, pão, produtos depadaria, doces e/ou preparados alimentícios prontos ou semiprontos) (com esem encolhimento com calor), assim como embalagens para proteção dearoma, barreiras de odor, etc. As embalagens podem ser empregadas nafaixa de temperatura normal, mas também no âmbito de refrigeração e/oucongelamento ou também no âmbito de laminados para microondas (porexemplo, na embalagem de pratos prontos, aperitivos, pipoca ou semelhantes). Estão particularmente incluídos assim embalagens de carne fresca, carne congelada, peixe fresco, peixe congelado, legumes frescos, legumescongelados, frutas frescas, frutas congeladas, assim como produtos de padaria frescos ou congelados. Estão incluídas embalagens para produtos alimentícios para os homens, como também para animais (por exemplo, raçãopara cães ou para gatos, ossos para morder, ou semelhantes). As embalagens preparadas de acordo com a invenção estendem-se também para oâmbito das embalagens à vácuo e (proteção) contra gás, sendo que tambémestão incluídos os filmes revestidos de metal ou laminados. Por embalagensde (proteção contra) gás estão particularmente explicitamente incluídas embalagens sob uso de oxigênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogênio, etano, acetileno, argônio, hélio ou outros gases nobres, que requerem uma função particular de barreira dos laminados empregados. Também é possível o uso de outros gases de proteção. Em embalagens a vácuosão particularmente empregadas embalagens de proteção do aroma, comopara café e chá. Além disso, estão incluídas embalagens compostas de papel, ou de papelão, e de laminados preparados de acordo com a invenção,entre os quais os laminados nos quais são laminados carreadores de papel,ou de papelão. Exemplos aqui são, por exemplo, embalagens para produtosde padaria congelados ou não congelados, mas também embalagens parasabões em pó, etc. como bens de uso técnico para desembalagem estão,por exemplo, englobados também laminados que são empregados para cobertura de proteção de CDs, ou DVDs. Também estão incluídas embalagenspara brinquedos, assim como as desembalagens para suportes de brinquedo, Outros empregos são laminados estampados e decorados, invólucros de salsicha e embutidos.

Um outro campo de uso para os laminados preparados de acordo com a invenção são laminados de proteção. Esses tanto podem ter uso para bens de utilidade técnica, por exemplo no âmbito dos automóveis paraproteção de camadas de tinta, superfícies plásticas ou superfícies de vidro,como também para elementos arquitetônicos (por exemplo janelas e quadrode janelas) ou na indústria de movelaria (por exemplo em superfícies laqueadas, em elementos de vidro etc) assim como em aparelhos eletrodomésticos (por exemplo para videofones, televisores, monitores, vídeos, sons ouaparelhos de áudio, consoles de som etc) e no âmbito de telecomunicações(por exemplo para proteção de telas (displays) de celulares ou as telas (displays) dos denominados PDAs) assim como laminados de proteção para assuperfícies de malas (por exemplo, malas de revestimento duro de plásticoe/ou alumínio). Eles são em regra novamente removíveis. Também laminados de cobertura, como eles, por exemplo, têm uso no âmbito agrícola (por exemplo para cobertura das denominadas "cobertas" para proteção de bensde produção agrícola como, por exemplo, feno ou cereais contra a influênciadas intempéries ou para aplicação aperfeiçoada de calor, por exemplo, na cultura de aspargos, alface e morango, igualmente laminados, que têm usoem estufas, túneis laminados e/ou canteiros cultivados.

Os laminados de acordo com a invenção, ou as camadas de la-minado, que contêm as poliolefinas empregadas de acordo com as exigên-cias, possuem de preferência uma espessura mínima de 0,01 mm, 0,02 mm,0,05 mm, 0,1 mm, 0,15 mm ou 0,2 mm, assim como de preferência uma es-pessura máxima de 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2,5 mm, 2 mm, 1,5 mm, 1,2 mm, 1mm, 0,9 mm, 0,8 mm, 0,7 mm, 0,6 mm, ou 0,5 mm. Desde que determinadosempregos requeiram isto, a espessura pode entretanto também ficar abaixoou acima desta faixa.

A invenção será esclarecida a seguir por meio de exemplos.Exemplos 1 até 8: Preparação de Poliolefinas apropriadas

Através do uso de um contato misto de um tricloreto de titâniocristalino na forma de um TiCI4(TiCI3. 0,33 AICI3) reduzido com alumínio etriisobutil alumínio (proporção em peso 1:4) polimerizou-se os monômerosindicados na Tabela 1 em n-butano, a uma temperatura indicada na tabela 1em uma autoclave de laboratório, sendo que hidrogênio foi opcionalmenteempregado como regulador da massa molar. Entraram em ação pressões de2,2 até 2,5 x MPa (22 até 25 bar). Os monômeros eteno e propeno foramcontinuamente dosados durante o tempo de reação de 3 horas; introduziu-seo monômero 1-buteno, assim como opcionalmente as olefinas de elevadopeso molecular. Após 3 horas a mistura de reação foi reagida com isopropa-nol, depois do que a reação foi interrompida. Em um evaporador foram eva-porados os monômeros não reagidos, assim como o solvente n-butano. Osfundidos de poliolefina foram deixados a uma temperatura de cerca de190°C.

A análise dos produtos obtidos produziu valores, que estão resumidos na tabela 1.

Método de medição 1 para determinação da solubilidade em xileno:

Dissolve-se 2 g de poliolefina em 250 ml de xileno sob agitaçãoe aquecimento até o ponto de ebulição do xileno. Após ter cozinhado 20 minsob refluxo, deixou-se a solução polimérica resfriar a 25°C. A poliolefina nãodissolvida ou precipitada é filtrada sob sucção (funil de 15 cm, Papel filtro390 Sartorius) e secada. A solução polimérica restante é precipitada em umexcesso de metanol de 5 vezes (reagido com uma gota de HCI a 37% aquo-so). O precipitado originado é filtrado a vácuo e secado a 80°C na estufa desecagem (vácuo).

Método de medição 2 para determinação de Mw> da polidispersidade e dovalor alfa:

As amostras medidas são pesadas em frascos de 4 ml, reagidascom 3 ml de 1,2,4-triclorobenzeno recentemente destilado e estabilizadocom 0,5 g de butilhidroxitolueno/litro e dissolvidos por 20 minutos sob leveagitação a 165°C. As amostras são medidas a 160°C em um GPC Waters detemperatura elevada 150°C. A taxa de escoamento é de 1,1 ml/min; é utilizada uma combinação de três colunas SDV (10e6A, 10e5A, e 10e3A maiscoluna prévia, 10 um) da firma Polymer Standards Service GmbH, D-55120Mainz. Como detector serve um detector do índice de retração integrado dafirma Waters assim como o detector de viscosidade H502B da firma Viskotek. É feita uma calibragem universal com poliolefinas (curva de calibragem de poliestireno, poliisobuteno e polietileno da firma Polymer Standards Service GmbH). Todas as amostras são duplamente pesadas e medidas. A avaliação é feita com o pacote de Software Win _gpc6.<table>table see original document page 30</column></row><table>Preparação das misturas:

Para a preparação dos laminados foram preparadas misturas defundido em um extrusor de dupla hélice ZSK 25 (fábrica Werner & Pfleiderer)a 200° C, aplicada como linha e granulada.

Além dos produtos dos exemplos 1 e 2 foram empregados comoparceiros de misturação os seguintes polímeros:

-Sabic PP 520 P, um polipropileno isotático

- Sabic LDPE 2101, um polietileno de alta pressão (LDPE)

- Sabic LLDPE 3188, um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)

O granulado foi empregado para preparação de laminados desopro assim como laminados planos.

Exemplo 9: Laminados de sopro de camada única de espessura 0,058 mm

Detalhes e resultados em comparação com polipropileno isotáti-co estão resumidos na tabela 2.

Reconhece-se que no uso da mistura tanto a resistência à traçãocomo também o estiramento até a ruptura dos laminados são aperfeiçoados.

Tabela 2: Exemplo 9; Resumo da camada de laminados de sopro e resultados (medido na direção longitudinal)

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Exemplo 10: Laminados de sopro em três camadas co-extrudados de espessura 0,049 mm

Detalhes e resultados em comparação com um laminado de trêscamadas com camadas externas de LDPE puro são reproduzidos na Tabela 3.Tabela 3: Exemplo 10; Composição das camadas dos laminados de sopro (% em peso) e resultados (medidos na direção lon-gitudinal)

<table>table see original document page 32</column></row><table>Reconhece-se que para uma resistência à tração constante, tan-to o módulo E como também o alongamento até a ruptura são aperfeiçoa-dos. Ambos podem ser avaliados como prova para uma aderência visivel-mente aperfeiçoada das três camadas de laminados uns com os outros.

Exemplo 11: Laminados planos em três camadas co-extrudados

Detalhes e resultados em comparação com um laminado de trêscamadas sem uso de uma poliolefina de acordo com a invenção são repro-duzidos na tabela 4.Tabela 4: Exemplo 11; Composição das camadas de laminados planos (% em peso) e Resultados (medidos na direção longitudinal)

<table>table see original document page 34</column></row><table>Reconhece-se aqui, também, que para uma resistência à traçãoconstante, tanto o módulo E como também o alongamento até a ruptura sãoaperfeiçoados. Ambos podem ser avaliados como prova de uma aderênciavisivelmente aperfeiçoada das três camadas de laminados uns em relaçãoaos outros.

Claims (8)

1. Uso de uma poliolefina, que contém as seguintes unidades demonômero:a) máximo de 25% em peso de unidades derivadas de éteres,b) máximo de 75% em peso de unidades derivadas de propeno,assim comoc) 5 a 100% em peso de unidades derivadas de uma cc-olefinacom 4 até 20 átomos de C, sendo que a poliolefina apresenta os seguintes parâmetros:d) um peso molecular em base ponderai médio em peso na faixade 70.000 a 10.000.000 g/mol,e) uma polidispersidade na faixa de 4 até 60,f) uma viscosidade de fusão, medida por reometria de oscilaçãocom uma velocidade de cisalhamento de 1 Hz a 190°C, na faixa de 100.000a 100.000.000 mPa.s,g) uma penetração de agulha na faixa de 3 até 70.0,1 mm,h) uma entalpia de fusão na faixa de 2 a 100 J/g,i) uma temperatura de transição de vidro Tg na faixa de -15°C a-80°C, assim comoj) um final de faixa de fusão da parcela cristalina na faixa de 85 a 175°C,para preparação dos laminados.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que o peso molecular em base ponderai médio em peso da poliolefina é de pelo menos 100.000 g/mol.

3. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que a poliolefina é obtenível por polimerização de monô-meros de a-olefina com uma mistura catalisadora de TiCI3.(AICI3)n e umcomposto de trialquil alumínio como co-catalisador, sendo que n = 0,2 a 0,5e sendo que a proporção molar de catalisador para co-catalisador se situade 1:1 até 1:10.

4. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracteri-zado pelo fato de que a poliolefina possui um valor-alfa na faixa de 0,5 a 0,9.

5. Laminado, o qual contém, em pelo menos uma camada, umapoliolefina como definida em uma das reivindicações 1 a 4.

6. Laminado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado peIo fato de que, além da poliolefina na camada, não contém nenhum outro polímero.

7. Laminado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada consiste em uma mistura dos seguintes componentes:I. 0,1 a 99,9% em peso da poliolefina de acordo com as reivindicações, assim comoII. 99,9 a 0,1% em peso de uma poliolefina, escolhida do grupopolimerizado de etileno, polimerizado isotático de polipropileno, polimerizadosindiotático de polipropileno, poli-1-buteno isotático e poli-1-buteno sindiotático,sendo que os dados em porcentagem referem-se à mistura decomponentes I e II.

8. Laminado de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o laminado é um laminado de embalagem de produtos alimentícios ou um laminado de proteção.