BRPI0609812A2 - composição exibindo alta pega a quente, composição de camada de pelìcula selável termicamente e estrutura de pelìcula monocamada - Google Patents

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Abstract

COMPOSIçãO EXIBINDO ALTA PEGA A QUENTE, COMPOSIçãO DE CAMADA DE PELìCULA SELáVEL TERMICAMENTE E ESTRUTURA DE PELìCULA MONOCAMADA. A presente invenção relaciona-se com camadas de película e composições tendo propriedades de pega a quente melhoradas. As composições compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina, sendo que o interpolimero de etileno/<244>-olefina pode ter, por exemplo, uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem ao relacionamento Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2

Description

"COMPOSIÇÃO EXIBINDO ALTA PEGA A QUENTE, COMPOSIÇÃO DECAMADA DE PELÍCULA SELÁVEL TERMICAMENTE E ESTRUTURA DEPELÍCULA MONOCAMADA".
Campo da invenção
Esta invenção relaciona-se com composições deinterpolímero multibloco de etileno/oc-olef ina tendopropriedades de pega a quente e películas produzidas apartir delas.
Antecedentes e sumário da invenção
É freqüentemente desejável revestir um artigo, substratoou película para modificar as propriedades. Umrevestimento particularmente desejável é aquele de umapelícula selável termicamente, isto é, uma película que écapaz de ser ligada a si mesma, a uma outra película ou aum outro substrato com a aplicação de calor e/ou pressão.Desta maneira, o artigo, substrato ou película pode serselado para formar estruturas tais como sacos ou outrosmateriais de embalagem.
Laminados e películas de camada única ou multicamada sãodois materiais de embalagens que freqüentemente empregamcamadas seláveis termicamente. Os laminados sãoconvenientemente produzidos revestindo um substrato, porexemplo, papel ou película, com uma camada seláveltermicamente por revestimento por extrusão. 0revestimento por extrusão é um processo através do qualum polímero ou mistura de polímeros é alimentado em umatremonha de extrusora. Na tremonha o polímero ou misturaé fundido e passado através de uma matriz para formar umatrama. A trama é então extrudada sobre o substratoatravés de uma interface de cilindro de cunha/cilindro deresfriamento, por exemplo, tal que a trama fundida sejapressionada sobre o substrato. 0 substrato é resfriadopelo cilindro de resfriamento e enrolado em umabobinadeira.
Similarmente, muitos processos diferentes sãofreqüentemente usados para produzir películas de camadaúnica ou multicamada que são úteis como materiais deembalagens. Tais processos podem incluir processos deextrusão de bolha e de orientação biaxial, bem como,técnicas de estrutura de tenda. Para facilitar a selagem,a película selável termicamente é usualmente empregadasozinha ou como a camada mais externa ou mais interna nocaso de películas multicamada.
Laminados e películas de camada única ou multicamadatendo uma camada de película selável termicamente sãofreqüentemente usados em máquinas de "formar, encher eselar". Estas máquinas criam a partir de película umacorrente contínua de embalagens que são capazes de seremfechadas por selos de película com película.Freqüentemente tais embalagens são seladas via garras deselagem térmica que aplicam calor e pressão para formar ofechamento por selo de película com película.
Os fechamentos de selos térmicos produzidos via as garrasde selagem térmica freqüentemente serão mais fortes apóso selo ter resfriado para temperatura ambiente.Entretanto, para aumentar a capacidade de produção, asembalagens são freqüentemente enchidas com produto antesque o selo do fundo tenha tido tempo para resfriarcompletamente, portanto, os polímeros na interface doselo não se solidificaram (ou recristalizaram)completamente ou eles ainda estão em um estado amolecido.
Portanto, o fechamento deve exibir uma resistênciasuficiente muito rapidamente sem a necessidade deresfriar até a temperatura ambiente. De outro modo, ofechamento será destruído pelo peso do produto quando aembalagem é enchida.
"Resistência de selo" é a resistência de um selo térmicoà temperatura ambiente após o selo ter sido formado ealcançado sua resistência total. Entretanto, comodescrito acima as propriedades do selo em temperaturassubseqüentes à formação, mas antes de resfriar paracondições ambiente, são freqüentemente importantes. Aspropriedades de resistência de selo em temperaturas acimada ambiente são freqüentemente referidas comopropriedades de wpega a quente".
Existe um número de diferentes propriedades de pega aquente que são importantes para películas seláveistermicamente. Uma importante propriedade de pega a quenteé a "temperatura de iniciação". A temperatura deiniciação é a primeira temperatura acima da ambiente naqual um selo pode ser formado aplicando uma dada pressãoa uma dada espessura de película por uma dada duração detempo. Freqüentemente a temperatura de iniciação éexpressa como a temperatura mínima na qual uma películade 2 mils forma um selo com uma resistência de 0,5N/polegada usando a ASTM F 1921, Método B. Em geral,temperaturas de iniciação mais baixas são desej áveisporque menos energia é requerida a ser usada para formaro selo e também menos tempo leva para o selo inicial seformar a uma dada temperatura de garra de seiagem. Assim,as taxas de produção são capazes de serem aumentadas.Uma outra importante propriedade de pega a quente é a"pega a quente final" . A pega a quente final é a maiorresistência que o selo tem em temperaturas acima datemperatura de iniciação. Usualmente é desejável que apega a quente final ocorra na mais baixa temperaturapossível. Uma outra propriedade de pega a quente que égeralmente desejável é uma ampla janela de processamentotal que a película exiba uma resistência de selo adequadacomo medida através de uma ampla faixa de temperaturas.Também é geralmente desejável uma pega a quente de altatemperatura tal que a resistência de selo permaneçasuficiente mesmo em temperaturas elevadas.
As propriedades de pega a quente são freqüentementedeterminadas pela composição empregada para formar o selode película. No passado, as composições tais como aquelasdescritas na patente U.S. n°. 4.339.507 e patente U.S.n°. 5,741.861 que eram uma mistura de, por exemplo,-35 polietileno de baixa densidade e copolímero dehidrocarboneto de etileno de baixa densidade linear foramempregadas. Infelizmente, entretanto, tais composiçõesfreqüentemente têm propriedades de pega a quente quepodem limitar a capacidade de produção. As composições dapatente U.S. n°. 6.262.174 compreendendo, por exemplo,misturas de polipropileno e polietileno, resolverammuitos dos problemas mencionados anteriormente.Entretanto, ainda é desejável descobrir novas composiçõesque tenham propriedades melhoradas de pega a quente eamplas janelas de temperatura de fusão. Em adição, paraaplicações nas quais facilidade de abertura é desejada(p.ex., caixas de cereal) composições com resistência deselo térmico controlada são desejáveis.
Vantaj osamente, novas composições foram descobertas asquais proporcionam superiores propriedades de pega aquente, amplas janelas de processamento, e resistência deselo térmico controlada. As composições compreendem um oumais interpolímeros de etileno/oc-olefina. As composiçõespodem adicionalmente compreender um ou mais outrospolímeros, bem como, um ou mais aditivos. Estruturas depelícula adequadas incluem películas tanto monocamadaquanto multicamada.
Descrição resumida dos desenhos
A figura 1 mostra o relacionamento de ponto defusão/densidade para os polímeros inventivos(representados por losangos) como comparados comcopolímeros randômicos tradicionais (representados porcírculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados portriângulos).
A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como umafunção de Entalpia de Fusão de DSC para vários polímeros.
Os losangos representam copolímeros randômicos deetileno/octeno; os quadrados representam exemplos depolímeros 1-4; os triângulos representam exemplos depolímeros 5-9; e os círculos representam exemplos depolímeros 10-19. Os símbolos "X" representam exemplos depolímeros A*-F*.
A figura 3 mostra o efeito de densidade na recuperaçãoelástica para películas não orientadas produzidas apartir dos interpolímeros inventivos (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos os quais são váriospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculosrepresentam copolímeros de etileno/octeno inventivos.A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFversus temperatura de eluição TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) epolímeros comparativos E e F (representados pelossímbolos UX") . Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno randômicos tradicionais.
A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFversus temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o comparativo F(curva 2) . Os quadrados representam o Exemplo F* e ostriângulos representam o Exemplo 5.
A figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função de temperatura para copolímero deetileno/l-octeno comparativo (curva 2) e copolímero depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros emblocos de etileno/l-octeno da invenção produzidos comquantidades diferentes de agente de translado de cadeia(curvas 1).
A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versusmódulo de flexão para alguns polímeros inventivos(representados pelos losangos), como comparados comalguns polímeros conhecidos. Os triângulos representamvários polímeros Dow VERSIFY®, os círculos representamvários copolímeros randômicos de etileno/estireno; e osquadrados representam vários polímeros Dow AFFINITY®.Descrição detalhada da invenção
Definições gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monômeros, sejam de um mesmo tipo oudiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. 0 termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (o qual é usualmente empregado para sereferir a um polímero preparado a partir de doismonômeros diferentes) bem como o termo "terpolímero" (oqual é usualmente empregado para se referir a um polímeropreparado a partir de três tipos diferentes demonômeros). Ele também abrange polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
O termo "interpolímero de etileno/oc-olef ina" refere-segeralmente a polímeros compreendendo etileno e uma oc-olef ina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, etileno compreende a maioria da fraçãode moles do polímero completo, isto é, etileno compreendepelo menos cerca de 50 moles por cento do polímerocompleto. Mais preferivelmente etileno compreende pelomenos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cerca de 70moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 moles porcento, com o substancialmente restante do polímerocompleto compreendendo pelo menos um outro comonomero queé preferivelmente uma ot-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etileno maiorque cerca de 80 moles por cento do polímero completo e umteor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 2 0 moles porcento do polímero completo. Em algumas configurações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos em baixos rendimentos ou em uma quantidademenor ou como um subproduto de um processo químico.
Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/a-olefina como produzidos são substancialmentepuros e freqüentemente compreendem um componenteprincipal do produto da reação de um processo depolimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizãveis em forma polimerizada, caracterizadospor múltiplos blocos ou segmentos de duas ou maisunidades monoméricas polimeri zadas di ferindo empropriedades químicas ou físicas. Isto é, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros emblocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímerosmultibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados intercambiavelmente aqui. Em algumasconfigurações, o copolímero multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB) n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90, 100, ou mais alto. "A" representa umbloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ousegmento macio. Preferivelmente, As e Bs são ligados deum modo substancialmente linear, em oposição a um modosubstancialmente ramificado ou substancialmente emformato de eistrela. Em outras configurações, os blocos Ae blocos B são randomicamente distribuídos ao longo dacadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros emblocos usualmente não têm uma estrutura como segue.
AAA—AA-BBB—BB
Em ainda outras configurações, os copolímeros em blocosnão usualmente têm um terceiro tipo de bloco, o qualcompreende diferente(s) comonômero(s). Em ainda outrasconfigurações, cada um de bloco A e bloco B tem monômerosou comonômeros substancialmente randomicamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A ou o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos(ou sub-blocos) de composição distinta, tal como umsegmento de ponta, que tem uma composiçãosubstancialmente diferente do resto do bloco.Os polímeros multibloco tipicamente compreendem váriasquantidades de segmentos "duros" e "macios". Os segmentos"duros" se referem a blocos de unidades polimerizadas nasquais etileno está presente em uma quantidade maior quecerca de 95 por cento em peso, e preferivelmente maiorque cerca de 98 por cento em peso baseado no peso dopolímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teorde monômeros outros que etileno) no segmento duro é menorque cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menorque cerca de 2 por cento em peso baseado no peso dopolímero. Em algumas configurações, os segmentos duroscompreendem todo ou substancialmente todo etileno. Ossegmentos "macios", por outro lado, referem-se a blocosde unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero(teor de monômeros outros que etileno) é maior que cercade 5 por cento em peso, pref erivelmente maior que cercade 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por centoem peso, ou. maior que cerca de 15 por cento em pesobaseado no peso do polímero. Em algumas configurações, oteor de comonômero nos segmentos macios pode ser maiorque cerca de 2 0 por cento em peso, maior que cerca de 2 5por cento em peso, maior que cerca de 3 0 por cento empeso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior quecerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 porcento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso,ou maior que cerca de 60 por cento em peso.Os segmentos macios podem freqüentemente estar presentesem um interpolímero em blocos de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, decerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento empeso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 porcento em peso, de cerca de 2 0 por cento em peso a cercade 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em pesoa cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 3 0 por centoem peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 3 5por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, decerca de 40 por cento em peso a 60 por cento em peso, oude cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por centoem peso do peso total do interpolímero em blocos.Reciprocamente, os segmentos duros podem estar presentesem faixas similares. A porcentagem em peso de segmentomacio e a porcentagem em peso de segmento duro podem sercalculadas baseadas em dados obtidos de DSC ou RMN. Taismétodos e cálculos são divulgados em um pedido de patenteU. S. concorrentemente depositado série n° . _(inserir quando conhecido), Certificado de Procuração n°.385063-999558, intitulado "Ethylene/a-olefin BlockInterpolymers" [Interpolímeros em blocos de etileno/a-olef ina] , depositado em 15 de março de 2 006, em nome deColin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, e outros e cedido a DowGlobal Technologies Inc., a divulgação do qual éincorporada por referência aqui em sua totalidade.O termo "cristalino" se empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição ou ponto de fusãocristalino de primeira ordem Tm como determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado intercambiavelmentecom o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-sea um polímero carente de um ponto de fusão cristalinocomo determinado por calorimetria diferencial devarredura (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero contendo duas ou maisregiões ou segmentos quimicamente distintas (referidascomo "blocos") preferivelmente unidas de uma maneiralinear, isto é, um polímero tendo unidades quimicamentediferenciadas que são unidas extremidade com extremidadecom relação à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de em modo pendente ou enxertado. Em umaconfiguração preferida, os blocos diferem na quantidadeou tipo de comonômero incorporado neles, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotático ou sindiotático), régio-regularidade ou régio-irregularidade, na quantidade deramificações incluindo ramificações de cadeia longa ouhiper-ramificações, na homogeneidade, ou qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros multiblocosão caracterizados por distribuições únicas de tantoíndice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn), distribuiçãode comprimento de bloco, e/ou distribuição de número deblocos devido ao processo único produzindo oscopolímeros. Mais especificamente, quando produzidos emum processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuemPDI de 1,7 a 2,9, pref erivelmente de 1,8 a 2,5, maispreferivelmente de 1,8 a 2,2, eo mais preferivelmente de1,8 a 2,1. Quando produzidos em um processo em bateladasou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9,pref erivelmente de 1,3 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,4a 2, 0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição seguinte, todos os números divulgados aquisão valores aproximados, independente de se a palavra"cerca de" ou "aproximadamente" é usada em conexão com osmesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempreque uma faixa numérica com um limite inferior, RL e umlimite superior, Ru, é divulgada, qualquer número caindodentro da faixa está especificamente divulgado. Emparticular, os seguintes números dentro da faixa sãoespecificamente divulgados: R = RL + k* (Ru - RL) , onde k éuma variável variando de 1 por cento a 100 por cento comum incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,..., 50por cento, 51 por cento, 52 por cento, .. . , 95 por cento,96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento,ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numéricadefinida por dois números R como definido no acima tambémé especificamente divulgada.Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado
"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de of-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolí meros de etileno/oí-olef ina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente
Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 13 0°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/oí-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,
AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH) + 62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais pref erivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/at-ole fina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G" (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 2 0, mais preferivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/9 ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4 800 Pa) ,preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/ar-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej \avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.
Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porém
sem coleta e/ou isolamento de frações individuais) ,caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM) , onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Tx e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolí meros de etileno/of-olef inaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.O teor de comonômero pode ser medido ut il i zando- sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.
Pref erivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 140°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0 , 2 013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonômero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco) . Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. 0 pico eluindo de40 para 13 0°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. 0 habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri záveis na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,pref erivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s)mesmo(s)comonomero(s) preferivelmente é o (s-) mesmo(s-)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 porcento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 4 0 e 13 0°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Pref erivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0, 935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 10 0°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonômero na fração) +135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) s (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) <; (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http: //www.polymerchar.com/) .
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF, Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar â dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers" . PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P. J. ; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;11 Quant i f ying short chain branching microst ructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C/ com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 23</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/oí-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI) :
<formula>formula see original document page 24</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/ce-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero) . Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePAB TAB pode ser calculado com base na seguinte equação:
Ln Pab = Qí/Tab + (3
onde oí e /3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração ut i1i zando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e (3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237, 83/Tatref + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px - TXo pode ser cal cul ado de LnPx = a/Txo + jS. Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo= a/Tx + jg.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais pref erivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 10 0°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3.8 alifáticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, pref erivelmente entre 0 e 100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/ce-olef inapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/aí-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0, 867 a0,910 g/cm3.
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2 0 05, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:Catalisador (Al) é dimetil [N- (2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 29</formula>
Catalisador (A2) é metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 10/429.024, depositado em 2 de 04/24740.
<formula>formula see original document page 29</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 29</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (B2) (t-butilamido)di(4-butilfenileno) (1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.2 68.444;
<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (C2) é dimetilmetilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a, rç-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilf enil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (Dl) é dicloretobis (dimetildisiloxano) (indeno-l-il) zircônio daAldrich:
<formula>formula see original document page 31</formula>
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil) zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilaluminiobis(dimetil(t-butil)siloxano) , i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di (etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil (t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolefina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olef ina C4_2o / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou seja, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.
Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica,Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.
Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou sej a, a quantidade decomonômero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/oí-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimerico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico), então os segmentospolimerico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimerico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C2o- Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolef ina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetileni camente insaturados, dienos conjugados ou não -conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifãticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4 - C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, aa-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monômero,custo e a capacidade de convenientemente remover monômeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monômerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovini1ideno aromãt i cosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2of opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5 -vini1-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. ce-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ol-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a2 0 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidadetotal de dieno e de ce-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olef ina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de ce-olef ina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3, 0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolí mero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s)- Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido mãlico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, pref erivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 30mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/zm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éut i 1 i zado com o Evaporador a j ust ado em 2 5 0°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 [ilutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)ut i1i zando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3 .
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a14 0°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 2 00 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões, de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968) ) : Mpoiiet ileno — 0,431 (Mpoliestireno) *
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente â Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 2 5,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 8 6 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
0 brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
% de recuperação--<formula>formula see original document page 45</formula>
onde Sf é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.
A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min"1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
<formula>formula see original document page 46</formula>
onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0, 4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada â superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos
moldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. 0 teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 2 00°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.índice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lO mm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys. , C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
O fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2 000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 ^m depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.#Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifãticos C6-gdisponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado/ ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação dò Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilf enileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil) fenil) imina (605mg, 2 7 2 mtnol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desej ado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a). Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -2 5° C durante12 horas. 0 precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b). Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis- (1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 2 00 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4-i8)amônio (adiante designado borato de armênio) ,preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi[B(C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis (dimetil (t-butil) siloxano) (SA7) , i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di (piridina-2-metóxido) de n-octilalum£nio (SA9) , bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis (2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalum£nio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida) (SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17) , bis (dimetil (t-butil) silóxidon-octilalumínio (SA18) , (2,6-difenilf enóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.03 0.917, 6.3 62.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 13 0°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000fil. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. Ogás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI), os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Table 1
<table>table see original document page 54</column></row><table>
1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos
2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34/5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 por
cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. 0produto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 58</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção1 padrão cm3/min
2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 59</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em3 0°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 4 7,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79, 9°C com uma área de pico de 87,9por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, (25° C)/G"(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 63</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 10 0%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 00% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplásticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 66</column></row><table>
1 Testado a 51 cm/minuto2 Medido a 38°C durante 12 horasA Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 8 0 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 500 0 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências â tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
<table>table see original document page 68</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 70</column></row><table>
1 -Determinado por 13 C NMRExemplos de polímeros adicionais 19A-J, polimerizaçãocontínua em solução, catalisador A1/B2 + DEZ
Para o Exemplo 19A-I
Polimerizações contínuas em solução são executadas em umreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos misturados purificado (Isopar® E disponível deExxonMobil Chemical Company) , etileno, 1-octeno, ehidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados a umreator de 27 galões. As alimentações para o reator sãomedidas por controladores de fluxo de massa. Atemperatura da corrente de alimentação é controlada pelouso de um trocador de calor resfriado com glicol antes deentrar no reator. As soluções de componente catalisadorsão medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa.
O reator é operado cheio de líquido em pressão deaproximadamente 550 psig. Ao sair do reator, água eaditivo são injetados na solução polimérica. A águahidrolisa os catalisadores, e termina as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatilização de dois estágios. Osolvente e monômeros não reagidos são removidos durante oprocesso de desvolatilização. O fundido polimérico ébombeado até uma matriz para corte de pellet subaquático.
Para o Exemplo 19J
Polimerizações contínuas em solução são executadas em umreator de autoclave controlado por computador equipadocom um agitador interno. Solvente de alcanos misturadospurificado (Isopar® E disponível de ExxonMobil ChemicalCompany), etileno a 1,22 kg/h (2,70 lb/h), 1-octeno, ehidrogênio (onde usado) são fornecidos a um reator de 3,81 equipado com uma camisa para controle de temperatura eum termopar interno. A alimentação de solvente para oreator é medida por um controlador de fluxo de massa. Umabomba de diafragma de velocidade variável controla a taxade fluxo de solvente e pressão para o reator. Na descargada bomba, uma corrente lateral é tomada para proverfluxos de flush para as linhas de injeção de catalisadore cocatalisador e o agitador do reator. Estes fluxos sãomedidos por medidores de fluxo de massa Micro-Motion econtrolados por válvulas de controle ou pelo ajustemanual de válvulas de agulha. 0 solvente remanescente écombinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (ondeusado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo demassa é usado para fornecer hidrogênio para o reator àmedida do necessário. A temperatura da solução desolvente/monômero é controlada pelo uso de um trocador decalor antes de entrar no reator. Esta corrente entra nofundo do reator. As soluções de componente catalisadorsão medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa esão combinadas com o solvente de flush de catalisador eintroduzidas no fundo do reator. 0 reator é operado cheiode líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa.Produto é removido através de linhas de saída no topo doreator. Todas as linhas de saída a partir do reator sãotraçadas com vapor e isoladas. A polimerização éinterrompida pela adição de uma pequena quantidade deágua na linha de saída junto com quaisquer estabilizantesou outros aditivos e passando a mistura através de ummisturador estático. A corrente de produto é entãoaquecida passando através de um trocador de calor antesde desvolatilização. 0 produto polimérico é recuperadopor extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora epeletizadora resfriada a água.
Detalhes de processo e resultados estão contidos naTabela 8. Propriedades selecionadas dos polímeros estãoprovidas nas Tabelas 9A-C.
Na Tabela 9B, os exemplos inventivos 19F e 19G mostrambaixa deformação imediata ao redor de 65-70% desolicitação após alongamento de 500%.Tabela 8: Condições de polimerização
<table>table see original document page 73</column></row><table> 1 standard em cm3/min
2 [N- (2,6-di (1-metiletil) f enil) amido) (2-isopropilf enil) (ot-naf taleno-2-diil (6-piridin-2-diil) metano) ] háf nio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)imino)zircônio dimetila
4 ppm em produto final calculado por balanço de massaTabela 8A (cont.): Condições de polimerização
<table>table see original document page 74</column></row><table>Tabela 9B: Propriedades físicas dos polímeros de películas moldadas por compressão
<table>table see original document page 75</column></row><table>Componente (s) de interpolímero multibloco de etileno/ex-piei: ina particularmente úteis para composições tendo pegaa quente melhorada
Foi descoberto que alguns interpolímeros multibloco deetileno/a-olefina são particularmente benéficos emcomposições adequadas para película. Por exemplo,interpolímeros multibloco de etileno/oc-olef inaespecialmente úteis são aqueles com uma densidade (comomedida de acordo com a ASTM D-792) geralmente maior quecerca de 0,860 g/cm3, pref erivelmente de cerca de 0,89g/cm3 a cerca de 0,94 g/cm3, mais pref erivelmente decerca de 0,887 g/cm3 a cerca de 0,928 g/cm3, e ainda maispreferivelmente de cerca de 0,900 g/cm3 a cerca de 0,925g/cm3. Interpolímeros destas densidades podem ser usadossozinhos ou misturados com outros polímeros para produzircomposições tendo propriedades de pega melhoradas.Similarmente, o peso molecular dos interpolímerosmultibloco de etileno/a-olefina deve usualmente serconsiderado quando selecionando o citado interpolímeropara uma dada aplicação de película. 0 peso molecular dosinterpolímeros é convenientemente indicado usando umamedição de índice de fundido de acordo com a ASTM D-1238,Condição 190 °C/2,16 kg (formalmente conhecida como"Condição E" e também conhecida como 12)- 0 índice defundido é inversamente proporcional ao peso molecular dopolímero. Assim, quanto mais alto o peso molecular, maisbaixo o índice de fundido, embora o relacionamento nãoseja linear. 0 índice de fundido para os interpolímerosacima que podem ser especialmente úteis para composiçõesde película é geralmente de cerca de 0,1 g/10 min a cercade 10 g/10 min, preferivelmente de cerca de 0,2 g/10 mina cerca de 5 g/10 min, e especialmente de cerca de 0,5g/10 min a cerca de 3 g/10 min. Interpolímeros destesíndices de fundido podem ser usados sozinhos oumisturados com outros polímeros para produzir composiçõesadequadas para película com propriedades benéficas.Composições_compreendendo o (s)_componente (s)_deinterpolímeros multibloco de etileno/a-olefina tendo altapega a quente
A composição específica escolhida para uma dada películafreqüentemente dependerá do tipo de película, número decamadas, sua aplicação desejada e propriedades desejadas.Em adição à pega a quente tais propriedades podemincluir, por exemplo, características de processamento,resistência, ou de adesão. Usando uma composiçãoapropriada compreendendo um ou mais dos interpolímerosmultibloco de etileno/a-olefina descritos acimaperformance intensificada ou combinações melhoradas depropriedades desejadas de uma película podem ser obtidas.Em uma configuração preferida uma composiçãocompreendendo um único interpolímero multibloco deetileno/a-olefina descrito acima pode ser usada.Alternativamente, uma composição compreendendo dois oumais dos interpolímeros multibloco de etileno/a-olefina(cada um tendo uma ou mais diferentes propriedades) podemser usada. Ainda uma outra alternativa envolve usar umacomposição compreendendo um ou mais dos interpolímerosmultibloco de etileno/a-olefina descritos acimamisturados com um ou mais outros polímeros tais comointerpolímeros ou homopolímeros de etilenosubstancialmente lineares (SLEP), polietileno de baixadensidade alta pressão (PEBD), copolímero deetileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros deetileno/ácido carboxílico e isômeros dos mesmos,polibutileno (PB), e polímeros de a-olefina tais comopolietileno de alta densidade, polietileno de médiadensidade, polipropileno, interpolímeros' deetileno/propileno, polietileno de baixa densidade linear(PEBDL) e polietileno de ultra baixa densidade, bem comopolímeros modificados com enxerto, e combinações dosmesmos incluindo combinações de densidade, MWD, e/oucomonômeros tais como aquelas divulgadas, por exemplo,por Smith na patente U.S. n°. 5.032.463 a qual éincorporada aqui por referência. Para películasmulticamada pode ser preferível em algumas circunstânciasque as camadas externas da película (alternativamentereferidas na técnica como "camadas de casca" ou "camadassuperficiais") e/ou as camadas selantes compreendaminterpolímero multibloco de etileno/a-olefina,interpolímero e/ou homopolímero de etilenosubstancialmente linear, ou uma mistura dos mesmos.Embora freqüentemente dependam das propriedadesdesejadas, as composições preferíveis para películasfreqüentemente compreendem pelo menos cerca de 20, maispreferivelmente pelo menos cerca de 30, ainda maispreferivelmente pelo menos cerca de 50 por cento em pesode interpolímero multibloco de etileno/a-olefina baseadono peso total da composição. Freqüentemente é desejávelincluir polímeros adicionais ou misturas poliméricasfeitas com um catalisador Ziegler, um catalisador degeometria restringida, ou uma combinação dos mesmos.Polímeros adicionais particularmente úteis incluem, porexemplo, SLEP, PEBDL, PEBD, polipropileno e misturas dosmesmos tais como descritas em, por exemplo, as patentesU.S. nos 5.844.045; 5.847.053; 6.111.023 e 6.262.174.Tais polímeros são vendidos comercialmente por, porexemplo, The Dow Chemical Company e Exxon, sob os nomesAFFINITY®, Elite®, Dowlex®, e Exact®. As composições dapresente invenção também são compatíveis e especialmenteadequadas para misturas com um PEAD que é freqüentementeusado como uma camada de barreira de película. Em adição,misturas compreendendo polipropileno e PEBD podemalcançar propriedades de pega a quente ainda melhores emalgumas situações como descritas na patente U.S. n° .6.262.174. Para situações nas quais sacos de abertura sãodesejados, pode ser desej ável empregar uma camada depelícula seiável termicamente compreendendo interpolímeromultibloco de etileno/a-olefina e polibutileno ou umoutro polímero de butileno que seja compatível com ointerpolímero multibloco de etileno/a-olefina.
As composições acima podem ser formadas por qualquermétodo conveniente incluindo aqueles descritos na patenteU.S. n°. 6.2 62.174, a divulgação da qual é incorporadaaqui em sua totalidade por referência. Por exemplo, asmisturas podem ser preparadas misturando ou amassando osrespectivos componentes a uma temperatura ao redor ouacima da temperatura do ponto de fusão de um ou mais deseus componentes. Para a maioria das composições deinterpolímero multibloco de etileno/a-olefina, estatemperatura pode ser acima de 130°C, o mais geralmenteacima de 145°C, e o mais preferivelmente acima de 150°C.Equipamento típico de mistura ou amassamento de polímeroque seja capaz de alcançar as temperaturas desejadas eplastificar por fusão a mistura pode ser empregado. Estesincluem moinhos, amassadeiras, extrusoras (tanto de fusosimples quanto fusos duplos), misturadores Banbury,calandras, e similares. A seqüência de mistura e métodopodem depender da composição final. Uma combinação demisturadores Banbury em batelada e misturadores contínuospode ser empregada, tal como um misturador Banburyseguido por um misturador moinho seguido por umaextrusora.
Um outro método para formar as composições acimacompreende polimerização in-situ como divulgada napatente U.S. n° . 5.844.04 5 nos nomes de Brian W. S.
Kolthammer e Robert S. Cardweel, a divulgação da qual éincorporada aqui em sua totalidade por referência. Apatente U.S. n° . 5.844.045 descreve inter alia,interpolimerizações de etileno e alfa-olefinas C3-C2ousando pelo menos um catalisador homogêneo em pelo menosum reator e pelo menos um catalisador heterogêneo em pelomenos um outro reator. Os múltiplos reatores podem seroperados em série ou em paralelo ou qualquer combinaçãodos mesmos, com pelo menos um reator empregado paraproduzir um interpolímero multibloco de etileno/a-olefinacomo descrito acima. Desta maneira, as misturas podem serproduzidas em processos em solução compreendendocatalisadores de geometria restringida, catalisadoresZiegler, e combinações dos mesmos. Tais misturascompreendem, por exemplo, um ou mais interpolímerosmultibloco de etileno/oc-olefina (como descrito acima e noPCT/US2005/008917 depositado em 17 de março de 2004), umou mais polímeros de distribuição de peso molecular ampla(p.ex., polímeros de etileno heterogeneamente ramificadoscomo descrito em, por exemplo, a patente U.S. n° .5.847.053), e/ou um ou mais polímeros de distribuição depeso molecular estreita (p.ex., polímeros homogêneos comodescritos na patente U.S. n°. 3.645.992 (Elston) oupatente U.S. n°. 5.272.236).
A polimerização in-situ usando reatores de polimerizaçãoem solução em série pode ser particularmente preferívelquando produzindo misturas que compreendem pelo menos umpolímero de peso molecular alto de distribuição de pesomolecular estreita e pelo menos um polímero dedistribuição de peso molecular ampla produzido com umcatalisador Ziegler. Isto é porque ela freqüentementerequer substancial solvente para produzir polímero depeso molecular alto. enquanto o uso de catalisadoresZiegler freqüentemente requer temperaturas mais altas doque catalisadores homogêneos. Portanto, o uso detemperaturas mais altas com o catalisador Ziegler em umreator subseqüente facilitará a evaporação do excesso desolvente. Em adição, uma outra vantagem em usar reatoresde solução em série para produzir os produtos da invençãoé que um produto de peso molecular extremamente alto(p.ex., I2 de 0,05 g/10 minutos ou menor) pode serproduzido e incorporado no produto acabado, apesar de queproduto de peso molecular extremamente altofreqüentemente não pode ser isolado fisicamente sementupimento catastrófico do reator. Então para aquelas"misturas" incorporando um componente de peso molecularmuito alto, uma mistura discreta ou física não éfreqüentemente nem mesmo possível, uma vez que o primeirocomponente poderia não ser isolado.
Outras diretrizes gerais podem ser usadas por aquelesexperientes na técnica de selecionar uma composição parauma película com propriedades desejadas. Por exemplo, foidescoberto que interpolímeros multibloco de etileno/a-olefina produzidos com quantidades maiores de agentes detranslado de cadeia tendem a exibir temperaturas deiniciação mais baixas e janelas de pega a quente maisamplas.
Dependendo da quantidade e tipo de agente de translado decadeia empregado para produzir o interpolímero multiblocode etileno/a-olefina, as composições da presente invençãopodem adicionalmente compreender o resíduo do agente ouagentes de translado de cadeia que foram empregados. Porresíduo é significado uma quantidade analiticamentedetectãvel de ou o agente de translado de cadeia originalou um derivado do mesmo, p.ex. compostos de zinco oualumínio.
Aditivos úteis
Aditivos tais como antioxidantes (p.ex., fenólicosimpedidos (tais como Irganox® 1010 ou Irganox® 1076),fosfitos (p.ex., Irgafos® 168 todos marcas comerciais daCiba Geigy), auxiliares de processamento, aditivos parapega (p.ex., PIB), PEPQ® (uma marca comercial de SandozChemical, o ingrediente primário do qual é acreditado aser um fosfonito de bifenila), deslizamento, pigmentos,cargas, e similares também podem ser incluídos nascomposições, até o ponto em que eles não interfiram comas propriedades desejadas. A película fabricada tambémpode conter aditivos para intensificar suascaracterísticas de antibloqueio e de coeficiente deatrito incluindo, mas não limitados a, dióxido de silícionão tratado e tratado, talco, carbonato de cálcio, eargila, bem como amidas de ácido graxo primárias esecundárias, revestimentos de silicone, etc. Outrosaditivos para intensificar as característicasantiembaçamento da película também podem ser adicionados,como descrito, por exemplo, na patente U.S. n°. 4.486.552(Niemann) , a divulgação da qual é incorporada aqui porreferência. Ainda outros aditivos, tais como compostos deamônio quaternário sozinhos ou em combinação com EAA ououtros polímeros funcionais, também podem ser adicionadospara intensificar as características antiestática dapelícula e permitir o embalamento de produtoseletronicamente sensíveis.
Películas selaveis termicamente com composições dapresente invenção
Películas preparadas a partir das composições da presenteinvenção vantajosamente têm propriedades tais como boaresistência de selo, baixas temperaturas de iniciação,alta pega a quente final, e amplas j anelas deprocessamento. Por exemplo, películas sopradas monocamadade 2 mils produzidas com as composições da presenteinvenção freqüentemente têm alta pega a quente, p.ex.,pega a quente final acima de cerca de 1, preferivelmenteacima de cerca de 2, mais pref erivelmente acima de cercade 3, ainda mais pref erivelmente acima de cerca de 4N/polegada baseado na ASTM F 1921, Métodos de testestandard para Resistência de selo a quente de polímerostermoplásticos e misturas compreendendo as superfícies deseiagem de tramas flexíveis, Método B com um tempo deinchamento de 0,5 segundo e tempo de resfriamento de 0,1segundo. A resistência de pega a quente final (ou pico) étipicamente obtida em temperaturas de selagem pelo menoscerca de 15, pref erivelmente pelo menos cerca de 20°Cabaixo da temperatura de fusão pico do polímero comomedida por DSC. As películas monocamada de 2 milsproduzidas com as composições da presente invençãofreqüentemente também têm uma pega a quente maior que 1
N/polegada através de uma faixa de temperatura de pelomenos cerca de 20, mais preferivelmente pelo menos cercade 30, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40, aindamais preferivelmente pelo menos cerca de 45 °C baseado naASTM F 1921, Método B com um tempo de inchamento de 0,5segundo e um tempo de resfriamento de 0,1 segundo. Aresistência de selo é tipicamente acima de cerca de 3,75,pref erivelmente acima de cerca de 3,9, maispreferivelmente acima de cerca de 4, ainda maispreferivelmente acima de cerca de 4,1 lb/polegada usandoa ASTM F88, Método de teste standard para resistência deselo de materiais de barreira flexível.
A janela de temperatura de pega a quente é definida aquicomo a janela de temperatura para a qual a resistência depega a quente da junção está acima de um valorespecificado, tal como 0,5 N/polegada linear.
A ampla janela de temperatura de pega a quente dascomposições da presente invenção freqüentemente começasubstancialmente abaixo, p.ex., pelo menos cerca de -25°C, preferivelmente pelo menos cerca de -35°C, datemperatura de fusão pico via DSC da composição. Emcomparação, o exemplo comparativo mostrou temperatura deiniciação de pega acima de 0,5 N/polegada linear a cercade 10 -15 ° C abaixo da temperatura de fusão pico via DSC.Isto permite prontamente controlar a resistência de selodesejada modificando a temperatura de selagem paraequilibrar a resistência de selo e resistência de pega aquente. Estas propriedades também permitem resistência àtemperatura mais alta em aplicações que a requeiram,p.ex., esterilização com vapor de comida embalada.Películas selaveis termicamente produzidas com acomposição da presente invenção podem ser empregadas emestruturas de película sejam monocamada ou multicamada oucomo laminados. Estruturas de película multicamada sãopreferidas. Independente de como a película é utilizada,ela pode ser preparada por uma variedade de processos quesão bem conhecidos por aqueles experientes na técnica.
Estruturas de película podem ser produzidas por técnicasconvencionais de fabricação, p.ex., extrusão de bolhasimples, processos de orientação biaxial (tais comoestruturas de tenda ou processos de bolhas duplas) ,extrusão de fundido/folha simples, coextrusão, laminação,etc. Processos de extrusão de bolha simples (tambémconhecidos com processos de película soprada a quente)são descritos, por exemplo, em The Encyclopedia ofChemical Technology [A enciclopédia de tecnologiaquímica], Kirk-Othmer, Terceira Edição, John Wiley &Sons, Nova York, 1981, Vol. 16, págs. 416-417 e Vol. 18,págs. 191-192, as divulgações das quais são incorporadasaqui por referência.
"Esticada" e "orientada" são usados na técnica e aquiintercambiavelmente, embora a orientação seja realmente aconseqüência de uma película ser esticada por, porexemplo, empurrar pressão de ar interna no tubo ou poruma estrutura de tenda puxando nas bordas da película.Processos de fabricação de película de orientação biaxialtais como descritos no processo de "bolhas duplas" dapatente U.S. n° . 3.456.044 (Pahlke) , e os processosdescritos na patente U.S. n° . 4.352.949 (Mueller) ,patentes U.S. nos 4.820.557 e 4.837.084 (ambas paraWarren), patente U.S. n°. 4.865.902 (Golike e outros),patente U.S. n° . 4.927.708 (Herran e outros), patenteU.S. n°. 4.952.451 (Mueller), e patentes U.S. nos4.963.419 e 5.059.481 (ambas para Lustig e outros), asdivulgações das quais são incorporadas aqui porreferência, também podem ser usadas para produzir asnovas estruturas de película desta invenção. Estruturasde película orientada biaxialmente também podem serproduzidas por uma técnica de estrutura de tenda, taiscomo aquela usada para polipropileno orientado.Como divulgado por Pahlke na patente U.S. n°. 3.456.044 eem comparação com o método de bolha simples,processamento de película por "bolhas duplas" ou "bolharetida" pode aumentar significativamente a orientação dapelícula em tanto a direção da máquina quantotransversal. A orientação aumentada produz valores deencolhimento livre mais altos quando a película ésubseqüentemente aquecida. Também, Pahlke na patente U.S.n° . 3.456.044 e Lustig e outros na patente U.S. n° .5.0 59.481 (incorporados aqui por referência) divulgam quemateriais de polietileno de baixa densidade e polietilenode ultra baixa densidade, respectivamente, exibempropriedades pobres de encolhimento no sentido da máquinae transversal quando fabricados pelo método de bolhasimples, p.ex., cerca de 3% de encolhimento livre emambas as direções. Entretanto, em contraste com materiaisde película conhecidos, e particularmente em contrastecom aqueles divulgados por Lustig e outros nas patentesU.S. nos 5.059.481; 4.976.898; e 4.863.769, bem como emcontraste com aqueles divulgados por Smith na patenteU.S. n° . 5.032.463 (as divulgações das quais sãoincorporadas aqui por referência), as composições deinterpolímero único da presente invenção podem mostrarcaracterísticas de encolhimento de bolha simplessignificativamente melhoradas em ambas as direções damáquina e transversal. Adicionalmente, quando osinterpolímeros únicos podem ser fabricados por método debolha simples em razões de sopro altas, p.ex., em maiorou igual a 2,5:1, ou, mais preferivelmente, pelo métodode "bolhas duplas" divulgado por Pahlke na patente U.S.n° . 3.456.044 e por Lustig e outros na patente U.S. n° .4.976.898, é possível alcançar boas características deencolhimento na direção da máquina e transversalproduzindo as películas resultantes adequadas parapropósitos de embalagem de envolver encolhidas. A razãode sopro, abreviada aqui com "BUR" é calculada pelaequação:
BUR = Diâmetro da Bolha v. Diâmetro da Matriz
As películas de embalagem e de envolver de olefinaproduzidas a partir das composições da presente invençãopodem ser películas monocamada ou multicamada. A películaproduzida a partir das novas composições também pode sercoextrudada com outra(s) camada(s) ou a película pode serlaminada sobre outra(s) camada(s) em uma operaçãosecundária, tal como aquela descrita em Packaging FoodsWith Plastics [Embalando alimentos com plásticos] , porWilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991) ou aqueladescrita em "Coextrusion For Barrier Packaging"[Coextrusão para embalagem de barreira] por W.J. Schrenke CR. Finch, Minutas da RETEC da Society of PlasticsEngineers, 15-17 de junho (1981), pãgs. 211-229 ou em"Coextrusion Basics" [Básicos da coextrusão] , por ThomasI. Buttler, Film Extrusion Manual: Process, Materials,Properties [Manual de extrusão de película: processo,materiais, propriedades], págs. 21-80 (publicado porTAPPI Press (1992)), as divulgações dos quais sãoincorporadas aqui por referência. Se uma películamonocamada é produzida via película tubular (isto é,técnicas de película soprada) ou matriz plana (isto é,película fundida) como descrito por K.R. Osborn e W.A.Jenkins em "Plastic Films, Technology and PackagingApplications" [Películas plásticas, tecnologia eaplicações de embalagens] (Technomic Publishing Co., Inc.(1992)), a divulgação da qual é incorporada aqui porreferência, então a película deve passar por uma etapa depós-extrusão adicional de laminação adesiva ou deextrusão para outras camadas de material de embalagempara formar uma estrutura multicamada. Se a película éuma coextrusão de duas ou mais camadas (também descritapor Osborn e Jenkins) , a película ainda pode ser laminadaa camadas adicionais de materiais de embalagem,dependendo dos outros requisitos físicos da películafinal. "Laminations Vs. Coextrusion" [Laminações vs.Coextrusão] por D. Dumbleton (Converting Magazine(setembro de 1992) , a divulgação da qual é incorporadaaqui por referência, também discute a laminação versus acoextrusão. Películas monocamada e coextrudadas tambémpodem passar por outras técnicas pós-extrusão, tais comoum processo de orientação biaxial.
Em certas configurações desta invenção, pelo menos umacamada mais interna ou mais externa, selãvel termicamente(isto é, camada de casca) de uma estrutura de películacompreende um ou mais interpolí meros multibloco deetileno/oc-olefina. Esta camada selãvel termicamente podeser coextrudada com outra(s) camada(s) ou a camadaselável termicamente pode ser laminada sobre uma(s)outra(s) camada(s) ou substrato em uma operaçãosecundária, tal como aquela descrita em Packaging FoodsWith Plastics, ibid, ou aquela descrita em "CoextrusionFor Barrier Packaging" [Coextrusão para embalagen debarreira] por W.J.Schrenk e CR. Finch, Minutas da RETECda Society of Plastics Engineers, 15-17 de junho (1981),págs. 211-229, as divulgações da qual são incorporadasaqui por referência. Substratos preferíveis incluempapéis, folhas, polipropilenos orientados tais como grauindustrial ou BICOR LBW®, poliamidas, poliésteres,polietilenos, tereftalato de polietileno, e substratosmetalizados.
Caso uma película multicamada seja desejada, a tal podeser obtida a partir de uma película monocamada que foiproduzida previamente via película tubular (isto é,técnicas de película soprada) ou matriz plana (isto é,películas fundidas) como descritas por K.R. Osborn e W.A.Jenkins em "Plastic Films, Technology and PackagingApplications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), asdivulgações da qual são incorporadas aqui por referência,sendo que a película selante deve passar por uma etapa depós-extrusão adicional de laminação adesiva ou deextrusão para outras camadas de material de embalagem. Sea película selante é uma coextrusão de duas ou maiscamadas (também descrita por Osborn e Jenkins) , apelícula ainda pode ser laminada a camadas adicionais demateriais de embalagem, dependendo dos outros requisitosfísicos da película de embalagem final. "Laminations vs.
Coextrusions" por D. Dumbleton (Converting Magazine,setembro de 1992), a divulgação da qual é incorporadaaqui por referência, também discute laminação versuscoextrusão. Películas monocamada e coextrudadas tambémpodem passar por outras técnicas pós-extrusão, tais comoprocesso de orientação biaxial e irradiação. Com relaçãoà irradiação, esta técnica também pode preceder aextrusão irradiando os pellets a partir dos quais apelícula deve ser fabricada antes de alimentar os pelletsdentro da extrusora, o que aumenta a tensão fusão dapelícula de polímero extrudada e intensificaprocessabilidade.
Revestimento por extrusão é ainda uma outra técnica paraproduzir materiais de embalagem. Similar à películafundida, o revestimento por extrusão é uma técnica dematriz plana. Uma película selável termicamentecompreendida das composições da presente invenção podemser revestidas por extrusão sobre um substrato seja naforma de um extrudado monocamada ou um coextrudado deacordo com, por exemplo, o processo descrito na patenteU.S. n°. 4.339.507 incorporada aqui por referência.Utilizar múltiplas extrusoras ou passar os váriossubstratos através do sistema de revestimento porextrusão várias vezes pode resultar em múltiplas camadasde polímero cada uma provendo algum tipo de atributo deperformance sej a ela de barreira, tenacidade, ou pega aquente ou selabilidade térmica melhorada. Algumasaplicações típicas de uso final para sistemasmuiticamada/multissubstrato são para embalagens dequeijo. Outras aplicações de uso final incluem, mas nãoestão limitadas a alimentos úmidos de animais,salgadinhos, batatinhas fritas, alimentos congelados,carnes, hot-dog, e numerosas outras aplicações.
Geralmente para uma estrutura de película multicamada, asnovas composições descritas aqui compreendem pelo menosuma camada da estrutura de película multicamada total.Outras camadas da estrutura multicamada podem serincluídas para prover uma variedade de atributos deperformance. Outras camadas da estrutura multicamadaincluem mas não estão limitadas a camadas de barreira,e/ou camadas de ligação, e/ou camadas estruturais. Váriosmateriais podem ser usados para estas camadas, com algunsdeles s endo u s ado s c orno ma i s que uma c amada na me smaestrutura de película. Alguns destes materiais incluem:folha, nylon, copolímeros de etileno/álcool vinilico(EVOH) , poli(tereftalato de etileno) (PET) , poli (cloretode vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno)(PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros deetileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros deetileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros deetileno/ácido metacrílico (EMAA), PEBDL, PEAD, PEBD,nylon, polímeros adesivos enxertados (p.ex., polietilenoenxertado com anidrido maleico) , polímeros de estireno-butadieno (tais como resinas K, disponíveis de PhillipsPetroleum), e papel. Geralmente, as estruturas depelícula muiticamada compreendem de 2 a cerca de 7camadas.
A espessura das estruturas multicamada é tipicamente decerca de 0,5 mil a cerca de 4 mils (espessura total). Acamada de película selãvel termicamente varia emespessura dependendo de se ela é produzida via coextrusãoou laminação de uma película monocamada ou extrudada aoutros materiais de embalagem. Em uma coextrusão, acamada de película selável tem tipicamente de cerca de0,1 a cerca de 3 mils, preferivelmente de cerca de 0,4 acerca de 2 mils. Em uma estrutura laminada, a camada depelícula selãvel termicamente monocamada ou coextrudadatem tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 2 mils,preferivelmente de cerca de 1 a 2 mils. Para uma películamonocamada, a espessura tem tipicamente entre cerca de0,4 mil a cerca de 4 mils, preferivelmente entre cerca de0,8 a cerca de 2,5 mils.
As películas seláveis termicamente da invenção podem serproduzidas em estruturas de embalagens tais comestruturas de formar-encher-selar ou estruturas de sacoem caixa. Por exemplo, uma tal operação de formar-encher-selar é descrita em Packaging Foods With Plastics, ibid,pãgs. 78-83 . As embalagens também podem ser formadas apartir de material em cilindro de embalagem multicamadapor embalamento vertical ou horizontal de formar-encher-selar e embalamento de termoconformar-encher-selar, comodescrito em "Packaging Machinery Operations: N°. 8, Form-Fill-Sealing, A Self-Instruction Course" [Operações demaquinário de embalagens: n°. 8, formar, encher-selar, umcurso de auto-instrução] por CG. Davis, PackagingMachinery Manufacturers Institute (abril de 1982); TheWiley Encyclopedia of Packaging Technology [Aenciclopédia Wiley de tecnologia da embalagem] por M.Bakker (editor), John Wiley & Sons (1986), págs. 334,364-369; e Packaging: An Introduction [Embalagem: umaintrodução] por S. Sacharow e A.L. Brody, Harcourt BraceJavanovich Publications, Inc. (1987), págs. 322-326. Asdivulgações de todas as publicações precedentes sãoincorporadas aqui por referência. Um dispositivoparticularmente útil para operações de formar-encher-selar é a Máquina de Formar-Encher-Selar Hayssen UltimaSuper CMB Vertical. Outros fabricantes de equipamentos determoconformação e evacuação de sacos incluem Cryovac eKock. Um processo para produzir um saco com uma máquinade formar-encher-selar é descrito geralmente nas patentesU.S. nos 4.503.102 e 4.521.437, ambas as quais sãoincorporadas aqui por referência. Estruturas de películacontendo uma ou mais camadas compreendendo uma películaselável termicamente da presente invenção são bemadequadas para a embalagem de água potável, vinho,queijo, batatas, condimentos, e produtos alimentíciossimilares em tais estruturas de formar-encher-selar.
As estruturas de película produzidas com ambos osinterpolímeros descritos aqui também podem ser pré-formadas por qualquer método conhecido, tal como, porexemplo, por termoconformação por extrusão, com relaçãoao formato e contornos do produto a ser embalado. 0benefício de empregar estruturas de película pré-formadasserá complementar ou evitar um dado particular de umaoperação de embalagem tal como aumento deextratibilidade, espessura de película reduzida para umdado requisito de extração, tempo de aquecimento e deciclo reduzidos, etc.
As estruturas de película produzidas a partir dosinterpolímeros multibloco de etileno/a-olefina descritosaqui podem mostrar reticulação por irradiaçãosurpreendentemente mais eficiente se comparado com umpolímero de etileno/a-olefina linear polimerizado Zieglerconvencional. Como um aspecto desta invenção, tirandovantagem da eficiente irradiação destes polímeros únicos,é possível preparar estruturas de película com camadas depelícula diferencialmente ou seletivamente reticuladas.Para tirar vantagem adicional desta descoberta, materiaisde camada de película específicos incluindo os presentesinterpolímeros multibloco de etileno/a-olefina podem serformulados com agentes pró-irradiação, tais comocianurato de trialila como descritos por Warren napatente U.S. n° . 4 .957.790, e/ou com inibidores dereticulação antioxidantes, tais como hidroxitoluenobutilado como descrito por Evert e outros na patente U.S.n° . 5.055.328.
A reticulação por irradiação também é útil para aumentara faixa de temperatura de encolhimento e a faixa de selotérmico para as estruturas de película. Por exemplo, apatente U.S. n° . 5.089.321, incorporada aqui porreferência, divulga estruturas de película multicamadacompreendendo pelo menos uma camada externa selãveltermicamente e pelo menos uma camada de núcleo a qual temboa performance de reticulação por irradiação. Entre astecnologias de reticulação por irradiação, irradiaçãobeta por fontes de feixe de elétrons e irradiação gamapor um elemento radioativo tal como Cobalto 60 são osmétodos os mais comuns para reticular materiais depelícula.
Em um processo de reticulação por irradiação, umapelícula termoplãstica é fabricada por um processo depelícula soprada e então exposta a uma fonte deirradiação (beta ou gama) em uma dose de irradiação deaté 20 Mrad para reticular a película polimérica. Areticulação por irradiação pode ser induzida antes ouapós a orientação de película final sempre que películasorientadas são desejadas tal como para embalagem deencolhimento e de casca, entretanto, preferivelmentereticulação por irradiação é induzida antes da orientaçãofinal. Quando películas encolhíveis termicamente e deembalagem de casca são preparadas por um processo ondeirradiação de pellet ou de película precede a orientaçãode película final, as películas invariavelmente mostramtensão de encolhimento mais alta e tenderão a produzirempenamento de embalagem e enrolamento de borda maisalto; reciprocamente, quando a orientação precede airradiação, as películas resultantes mostrarão tensão deencolhimento mais baixa. Ao contrário da tensão deencolhimento, as propriedades de encolhimento livre dosinterpolímeros de etileno/oc-olefina da presente invençãosão acreditadas a ficarem essencialmente não afetadascaso a irradiação preceda ou siga a orientação depelícula final .
As técnicas de irradiação úteis para tratar as estruturasde película descritas aqui incluem técnicas conhecidaspor aqueles experientes na técnica. Preferivelmente, airradiação é realizada usando um dispositivo deirradiação de feixe (beta) de elétrons em um nível dedosagem de cerca de 0,5 megarad (Mrad) a cerca de 20Mrad. As estruturas de película de encolhimentofabricadas a partir dos interpolímeros de etileno/a-olefina como descritas aqui também são esperadas a exibirpropriedades físicas melhoradas devido a um grau maisbaixo de cisão de cadeia ocorrer como uma conseqüência dotratamento de irradiação.
Os interpolímeros, misturas e películas desta invenção, eos métodos para prepará-los, são mais completamentedescritos nos exemplos seguintes:
Exemplos 1-2 da presente invenção - películas sopradasmonocamada
Interpolímeros multibloco de etileno-octeno e etileno-buteno usados nos Exemplos 1 a 2 abaixo foram preparadoscomo descrito no pedido de PCT n° . PCT/US2005/008917,depositado em 17 de março de 2005, que por sua vezreivindica prioridade para o pedido de patente provisóriaU.S. n° . 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004,cada um dos quais é incorporado por referência aqui. 0exemplo comparativo é um copolímero randômico de etileno-octeno preparado usando um catalisador de geometriarestringida tal com aqueles vendidos sob o nome AFFINITY®pela The Dow Chemical Company. Os polímeros têm um índicede fundido de cerca de 1 g/10 min.
As películas sopradas monocamada de copolímeros em blocosde olefina e aquelas do exemplo comparativo forampreparadas usando uma linha de coextrusão de películasoprada Davi s-Standard equipada com três extrusorasDavis-Standard Modelo DS075HM 3Á" com razões de L/D de24:1 que alimentavam uma matriz soprada de 2 polegadas dediâmetro com uma folga nominal de matriz de 0,033". Ataxa de produção foi cerca de 2,8 libras por hora ou 0,05lb/h/rpm. As temperaturas das zonas da extrusora sãoajustadas em 330/350/390 e 400°F para a Zona 1/2/3 e zonada matriz. A espessura da película tinha 2 mils em umarazão de sopro (BUR) de 2,1:1 e uma velocidade de linhade cunha de cerca de 7 pés por minuto (fpm).A resistência de pega a quente e resistência de selo daspelículas sopradas foram medidas. A pega a quente, ouresistência de selo a quente foi medida baseado na ASTM F1921, Método B. 0 termo "pega a quente" é usado como umaexpressão para a resistência dos selos térmicosimediatamente após a operação de seiagem e antes que oselo resfrie para a temperatura ambiente. 0 tempo deinchamento foi 0,5 segundo em temperaturas pré-definidas,o tempo de resfriamento foi 0,1 segundo.
O termo "resistência de selo" é a resistência dos selostérmicos após eles terem sido deixados a resfriar paratemperatura ambiente. A resistência de selo térmico foimedida baseada na ASTM Método de Teste Standard E88, STMpara Resistência de Selo de Materiais de BarreiraFlexíveis. O resultado do teste é uma medida da forçarequerida para puxar aparte o selo térmico, ou a forçarequerida para romper a película em casos onde a películase rompe antes que o selo térmico se parta.Os resultados proporcionam a resistência de selo térmicoem termos da temperatura de selagem. Os dados estãotabulados na Tabela A.
Tabela A. Pega a quente e resistência de selo térmico depelículas sopradas
<table>table see original document page 94</column></row><table>
A resistência de pega a quente vs. temperatura de selagemde pega a quente é mostrada na Tabela B.
Tabela B. Resistência de pega a quente (N/polegada) comouma função de temperaturas de selagem de pega a quente depelículas sopradas
<table>table see original document page 94</column></row><table>Exemplo 3 da presente invenção - película coextrudadamuiticamada
0 interpolímero multibloco de etileno/a-olefina usado noExemplo 3 abaixo foi preparado como descrito no pedidoPCT n° . PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de2005, o qual por sua vez reivindica prioridade para opedido de patente provisória U.S. n° . 60.553.906,depositado em 17 de março de 2004, cada um dos quais éincorporado por referência aqui. 0 exemplo comparativo éum copolímero randômico de etileno-octeno preparadousando um catalisador de geometria restringida tal comoaqueles vendidos sob o nome AFFINITY® pela The DowChemical Company. Os polímeros têm um índice de fundidode cerca de 1 g/10 min.
Três películas coextrudadas multicamada do copolímero emblocos de olefina (OBC) e aquele do exemplo comparativoforam preparados usando técnicas de co-extrusãoconvencionais. O exemplo inventivo é comparado com umapelícula de referência tendo a mesma camada suporte ecamada de ligação, mas diferindo na composição da camadaselante. Especificamente, a camada suporte tem 1 mil deespessura, produzida de 100% de Capron CA95QP (Fornecidopor BASF Corporation) . A camada de ligação tem 1 mil deespessura, produzida de 85% de DOWLEX 2045G (PEBDL)(Fornecido por The Dow Chemical Company) e 15% de AMPLIFYGR205 (Polietileno modificado com anidrido maleico, PEAD-g-MAH) (Fornecido por The Dow Chemical Company) . A camadaselante contém 5% de Ampacet 100329 e 2,5% de Ampacet100432 com o restante OBC ou AFFINITY®. A películacompreende camadas de 1,5 mil de selante / 1,0 mil deligação / 1,0 mil de suporte.
A resistência de pega a quente e resistência de selotérmico foram medidas de uma maneira similar comodescrito acima para os Exemplos 1 e 2. Os resultados sãomostrados abaixo.
Comparação de comportamentos de pega a quente depekiculas coextrudadas de 3 camadas
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O exemplo inventivo mostrou temperatura de iniciação depega a quente mais baixa com resistência de pega a quentesimilar ou mais alta comparado com a Referência.Similarmente, o exemplo inventivo mostrou temperatura deiniciação de selo térmico mais baixa e resistência deselo térmico mais alta comparadas com a Referência.Embora a invenção tenha sido descrita com relação a umnúmero limitado de configurações, as característicasespecíficas de uma configuração não devem ser atribuídasa outras configurações da invenção. Nenhuma únicaconfiguração é representativa de todos os aspectos dainvenção. Em algumas configurações, as composições oumétodos podem incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras configurações, as composiçõesou métodos não incluem, ou são substancialmente livresde, quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui.Variações e modificações a partir das configuraçõesdescritas existem. Finalmente, qualquer número divulgadoaqui deve ser interpretado a significar aproximado,independente de se a palavra "cerca de" ou"aproximadamente" é usada ao descrever o número. Asreivindicações anexas pretendem cobrir todas aquelasmodificações e variações caindo dentro do escopo dainvenção.

Claims (21)

1. Composição exibindo alta pega a quente, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos um interpolímero deetileno/oc-olef ina, sendo que o interpolímero deetileno/oc-olef ina é um interpolímero em blocoscompreendendo pelo menos 50 moles por cento de etileno e:(a) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem aorelacionamento:Tm > -2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2(d)2; ou(b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e éident i ficado por um calor de fusão, AH, em J/g, e umdelta quantidade, AT, em graus Celsius definido como adiferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC eo pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm os seguintes relacionamentos:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável,então a temperatura de CRYSTAF é 3 0°C; ou(c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, emporcentagem a 300 por cento de solicitação e 1 ciclomedida com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores deRe e d satisfazem o seguinte relacionamento quando ointerpolímero de etileno/a-olefina é substancialmentelivre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d) (d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada em que afração tem um teor de comonômero molar de pelo menos 5por cento mais alto que aquele de uma fração deinterpolímero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável tem o(s)mesmo (s) comonômero (s) e tem um índice de fundido,densidade, e teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/cc-olefina; ou(e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que arazão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 acerca de 9:1.
2. Composição de camada de película selável termicamente,caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina é um interpolímero emblocos compreendendo pelo menos 50 moles por cento deetileno e:(a) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem aorelacionamento:Tm > -2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2(d)2; ou(b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e éidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e um deltaquantidade, AT, em graus Celsius definido como adiferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC eo pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm os seguintes relacionamentos:AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que-5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30°C; ou(c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, emporcentagem em solicitação de 300 por cento e 1 ciclomedida com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valoresnuméricos de Re e d satisfazem o seguinte relacionamentoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente livre de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d);(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificado em que afração tem um teor de comonômero molar de pelo menos 5por cento mais alto que aquele de uma fração deinterpolímero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável tem o (s)mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fundido,densidade e um teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que arazão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 acerca de 9:1;sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem umadensidade de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,94 g/cm3.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a densidade ser de cerca de 0,900 g/cm3 a cerca de 0,925 g/cm3.
4. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de oíndice de fundido (l2) ser de cerca de 0,5 g/10 min acerca de 3 g/10 min.
5. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de acomposição ser adequada para uma camada de películasoprada.
6. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de acomposição ser adequada para uma cada de película sopradacom uma espessura de cerca de 1 a cerca de 3 mils.
7. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser copolímero deetileno-octeno.
8. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser copolímero deetileno-buteno.
9. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser copolímero deetileno-hexeno.
10. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de a pegaa quente final ser acima de cerca de 2 N/polegada baseado na ASTM F 1921, Método B.
11. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de umapelícula monocamada de 2 mils da citada composição teruma pega a quente maior que cerca de 1 N/polegada atravésde uma faixa de temperatura de pelo menos cerca de 2 0°C.
12. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de umapelícula monocamada de 2 mils da citada composição teruma pega a quente maior que cerca de 1 N/polegada atravésde uma faixa de temperatura de pelo menos cerca de 40°C.
13. Estrutura de película monocamada, caracterizada pelofato de ser produzida com a composição de camada depelícula selável termicamente como identificada nasreivindicações 2 ou 3.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de adicionalmente compreenderpelo menos um outro polímero diferente selecionado dogrupo consistindo de polietileno, polipropileno, cloretode polivinila, copolímero de etileno-propileno, etileno-co-acetato de vinila, terpolímero de etileno, propileno,um dieno não conjugado, um polímero misturado de etilenoe acetato de vinila, polímeros misturados de estireno-butadieno e combinações dos mesmos.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser uma película coextrudadacompreendendo uma camada selante, uma camada suporte, euma camada de 1igação.
16. Composição de camada de película selãveltermicamente, caracterizada pelo fato de compreender pelomenos um interpolímero de etileno/ot-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade decerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,94 g/cm3 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de-1,3 e é identificado por:(a) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando frac ionada usando TREF, ident i f i cado em que afração tem um índice de bloco de pelo menos 0,5 e atécerca de 1; ou(b) um índice médio de bloco maior que zero e até cercade 1,0.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de a densidade ser de cerca de-0,900 g/cm3 a cerca de 0,925 g/cm3.
18. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16 ou 17, caracterizada pelo fato de oíndice de fundido (I2) ser de cerca de 0,5 g/10 min acerca de 3 g/10 min.
19. Compôsição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16 ou 17, caracterizada pelo fato de apega a quente final ser acima de cerca de 2 N/polegadabaseado na ASTM F 1921, Método B.
20. Compôs i ção, de acordo com qual quer uma dasreivindicações 16 ou 17, caracterizada pelo fato de umapelícula monocamada de 2 mils da citada composição teruma pega a quente maior que cerca de 1 N/polegada atravésde uma faixa de temperatura de pelo menos cerca de 20°C.
21. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16 ou 17, caracterizada pelo fato de umapelícula monocamada de 2 mils da citada composição teruma pega a quente maior que cerca de 1 N/polegada atravésde uma faixa de temperatura de pelo menos cerca de 40°C.
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