BRPI0609813A2 - interpolìmero de etileno/alfa-olefina - Google Patents

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Yunwa Wilson Cheung
Benjamin C Poon
Phillip Dene Hustad
Roger Lewis Kuhlman
Edmund M Carnahan
Xiaohua Qiu
Angela N Taha
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Abstract

INTERPOLìMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA. Configurações da invenção provêem uma nova classe de interpolímeros em blocos de etileno/<244>-olefina. Os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são caracterizados por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M~ W~/M~ n~, maior que cerca de 1,3. Preferivelmente, o índice de bloco é de cerca de 0,2 a cerca de 1. Em adição ou alternativamente, o interpolímero de etileno/<244>-olefina é caracterizado por ter pelo menos uma fração obtida por Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura ("TREF"), sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0 e o interpolímero de etileno/<244>-olefina tem uma distribuição de peso molecular, M~ W~/M~ n~, maior que cerca de 1,3.

Description

"INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA".
Campo da invenção
Esta invenção relaciona-se com interpolímeros em blocosde etileno/a-olefina e produtos produzidos a partir dosinterpolímeros em blocos.
Antecedentes da invenção
Copolímeros em blocos compreender seqüências ("blocos")da mesma unidade monomérica, covalentemente ligadas aseqüências de tipo desigual. Os blocos podem serconectados de uma variedade modos, tais como estruturasdibloco A-B e tribloco A-B-A, onde A representa um blocoe B representa um bloco diferente. Em um copolímeromultibloco, A e B podem ser conectados de um número dediferentes modos e serem repetidos multiplicadamente. Elepode adicionalmente compreender blocos adicionais de tipodiferente. Copolímeros multibloco podem ser ou polímerosmultibloco lineares ou em multibloco em estrela (nosquais todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou parcelaquímica).
Um copolímero em blocos é criado quando duas ou maismoléculas de polímero de diferente composição química sãocovalentemente ligadas em um modo de extremidade comextremidade. Embora uma ampla variedade de arquiteturasde copolímero em blocos sejam possíveis, a maioria doscopolímeros em blocos envolve a ligação covalente deblocos plásticos duros, os quais são substancialmentecristalinos ou vítreos, a blocos elastoméricos formandoelastômeros termoplãsticos. Outros copolímeros em blocos,tais como copolímeros de borracha-borracha (elastômero-elastômero) , vidro-vidro, e vidro-bloco cristalino,também são possíveis e podem ter importância comercial.Um método para produzir copolímeros em blocos é produzirum "polímero vivo". Ao contrário de processos depolimerização típicos Ziegler-Natta, os processos de polimerização vivos envolvem somente as etapas de inícioe propagação e essencialmente carecem de reações lateraisde terminação de cadeia. Isto permite a síntese deestruturas predeterminadas e bem controladas desejadas emum copolímero em blocos. Um polímero criado em um sistema"vivo" pode ter uma distribuição estreita ou extremamenteestreita de peso molecular e ser essencialmentemonodisperso (isto é, a distribuição de peso molecularser essencialmente uma). Sistemas de catalisador vivossão caracterizados por uma taxa de início que é da ordemde ou excede a taxa de propagação, e a ausência dereações de terminação ou de transferência. Em adição,estes sistemas de catalisador são caracterizados pelapresença de um único tipo de sítio ativo. Para produzirum alto rendimento de copolímero em blocos em um processode polimerização, o catalisador deve exibircaracterísticas vivas em uma substancialmente extensão.Copolímeros em blocos de butadieno-isopreno têm sidosintetizados via polimerização aniônica usando a técnicade adição seqüencial de monômero. Em adição seqüencial,uma certa quantidade de um dos monômeros é contatada como catalisador. Uma vez que o primeiro monômero reagiu atésubstancial extinção formando o primeiro bloco, uma certaquantidade do segundo monômero ou espécies de monômero éintroduzida e deixada a reagir para formar o segundobloco. O processo pode ser repetido usando os mesmos ououtros monômeros anionicamente polimerizáveis.
Entretanto, etileno e outras ot-olef inas, tais comopropileno, buteno, 1-octeno, etc., não são diretamentepolimerizáveis em blocos por técnicas aniônicas.Portanto, existe uma necessidade não atendida decopolí meros em blocos que sejam baseados em etileno e <x-olefinas. Também existe uma necessidade de um método paraproduzir tais copolímeros em blocos.
Sumário da invenção
As necessidades mencionadas anteriormente são atendidaspor vários aspectos da invenção. Em um aspecto, ainvenção se relaciona com um interpolímero de etileno/ot-olefina compreendendo unidades polimerizadas de etileno ea-olefina, sendo que o interpolímero é caracterizado porum índice médio de blocos maior que zero e até cerca de1,0 e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, maior quecerca de 1,3. Em um outro aspecto, a invenção serelaciona com um interpolímero de etileno/cc-olef inacompreendendo unidades polimerizadas de etileno e ce-dei ina, sendo que o índice médio de blocos é maior que 0mas menor que cerca de 0,4 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn/ maior que cerca de 1,3.Preferivelmente, o interpolímero é um copolímero linear,multibloco, com pelo menos três blocos. Tambémpreferivelmente, o teor de etileno no interpolímero épelo menos 50 moles por cento.
Em algumas configurações, o índice médio de blocos dointerpolímero está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de0,3, de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,3 acerca de 0,7, de cerca de 0,6 a cerca de 0,9, ou de cercade 0,5 a cerca de 0,7. Em outras configurações, ointerpolímero tem uma densidade menor que cerca de 0,91g/cm3, tal como de cerca de 0,86 g/cm3 a cerca de 0,91g/cm3. Em algumas configurações, a a-olefina nointerpolímero de etileno/a-olefina é estireno, propileno,1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno,norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinaçãodos mesmos. Em outras configurações, a distribuição depeso molecular, Mw/Mn/ é maior que cerca de 1,5 ou maiorque cerca de 2,0. Ela também pode variar de cerca de 2,0a cerca de 8 ou de cerca de 1,7 a cerca de 3,5.Em ainda um outro aspecto, a invenção se relaciona com uminterpolímero de etileno/a-olefina compreendendo unidadespolimerizadas de etileno e a-olefina, o interpolímerocaracterizado por ter pelo menos uma fração obtida porFracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura("TREF") , sendo que a fração tem um índice de blocosmaior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0 e ointerpolímero de etileno/a-olefina tem uma distribuiçãode peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Emainda um outro aspecto, a invenção se relaciona com uminterpolímero de etileno/a-olefina compreendendo unidadespolimerizadas de etileno e ct-olef ina, o interpolímerocaracterizado por ter pelo menos uma fração obtida porTREF, sendo que a fração tem um índice de blocos maiorque cerca de 0 e até cerca de 0,4 e o interpolímero deetileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas configurações,o índice de blocos da fração é maior que cerca de 0,4,maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,6, maior quecerca de 0,7, maior que cerca de 0,8, ou maior que cercade 0,9.
O interpolímero compreende um ou mais segmentos duros eum ou mais segmentos macios. Preferivelmente, ossegmentos duros compreendem pelo menos 98% do etileno empeso, e os segmentos macios compreendem menos que 95%,preferivelmente menos que 50%, de etileno em peso. Emalgumas configurações, os segmentos duros estão presentesem uma quantidade de cerca de 5% a cerca de 85% em pesodo interpolímero. Em outras configurações, ointerpolímero compreende pelo menos 5 ou pelo menos 10segmentos duros e macios conectados de um modo linearpara formar uma cadeia linear. Preferivelmente, ossegmentos duros e segmentos macios estão randomicamentedistribuídos ao longo da cadeia. Em algumasconfigurações, nem os segmentos macios nem os segmentosduros incluem um segmento de ponta (que é diferente emcomposição química do resto dos segmentos).Métodos para produzir os interpolímeros também sãoprovidos aqui. Aspectos adicionais da invenção ecaracterísticas e propriedades de várias configurações dainvenção se tornam aparentes com a descrição seguinte.
Descrição resumida dos desenhos
A figura 1 mostra o relacionamento do ponto defusão/densidade para os polímeros inventivos(representados por losangos) se comparados comcopolímeros randômicos tradicionais (representados porcírculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados portriângulos).
A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como umafunção de Entalpia de Fusão DSC para vários polímeros. Oslosangos representam copolímeros randômicos deetileno/octeno; os quadrados representam exemplos depolímero 1-4; os triângulos representam exemplos depolímero 5-9; e os círculos representam exemplos depolímero 10-19. Os símbolos "X" representam exemplos depolímero A*-F*.
A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperaçãoelástica para películas não orientadas produzidas dosinterpolímeros inventivos (representados por quadrados ecírculos) e copolímeros tradicionais (representados pelostriângulos que são polímeros Dow AFFINITY®). Os quadradosrepresentam copolímeros inventivos de etileno/buteno; eos círculos representam copolímeros inventivos deetileno/octeno.
A figura 4 é uma plotagem do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno fracionado porFracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura("TREF") versus a temperatura de eluição do TREF dafração para o polímero do Exemplo 5 (representado peloscírculos) e polímeros comparativos E e F (representadospelos símbolos WX") . Os losangos representam copolímerosrandômicos de etileno/octeno tradicionais.
A figura 5 é uma plotagem do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREFversus a temperatura de eluição de ATREF da fração para opolímero do Exemplo 5 e para o comparativo F*. Osquadrados representam o Exemplo de Polímero F*; e ostriângulos representam o Exemplo de Polímero 5. Também émostrada uma distribuição de temperatura ATREF para oExemplo 5 (curva 1) e comparativo F* (curva 2).
A figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função da temperatura para o copolí merocomparativo de etileno/1-octeno (curva 2) e copolímero depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros emblocos de etileno/l-octeno de acordo com configurações dainvenção produzidas com diferentes quantidades de agentetransportador de cadeia (curvas 1) .
A figura 7 mostra uma plotagem de Análise Termomecânica("TMA") (1 mm) versus módulo flexuralpara algunspolímeros inventivos (representados pelos losangos), secomparados com alguns polímeros conhecidos. Os triângulosrepresentam polímeros Dow VERSIFY®; os círculosrepresentam copolímeros randômicos de etileno/estireno; eos quadrados representam polímeros Dow AFFINITY®.
A figura 8 é uma plotagem de log da fração molar deet ileno para copolí meros randômicos de et ileno/ct-olef inacomo uma função do inverso da temperatura pico de fusãode DSC ou temperatura pico de ATREF. Os quadrados cheiosrepresentam pontos de dados obtidos de copolímeros deetileno/a-olefina homogeneamente ramificados randômicosem ATREF; e os quadrados vazios representam pontos dedados obtidos de copolímeros de etileno/a-olefinahomogeneamente ramificados randômicos em DSC. "P" é afração molar de etileno; "T" é a temperatura em °Kelvin.A figura 9 é uma plotagem construída com base na equaçãode Flory para copolímeros de etileno/a-olefina randômicospara ilustrar a definição de "índice de blocos". "A"representa o copolímero randômico perfeito, completo; UB"representa um "segmento duro" puro; e UC" representa o
copolímero em blocos perfeito, completo, tendo o mesmoteor de comonômero que "A" .A, B e C definem uma áreatriangular dentro da qual a maioria das frações TREFcairia.
A figura 10 é uma plotagem do índice de blocos calculadopara cada fração TREF para quatro polímeros. O losangorepresenta Polímero F* com um índice de blocos médio de0; os triângulos representam o Polímero 5 com um índicede blocos médio de 0,53; os quadrados representam oPolímero 8 com um índice de blocos médio de 0,59; e o "X"representa o Polímero 20 com índice de blocos médio de0,20.A figura 11 é uma plotagem do índice de blocos calculadopara cada fração TREF para dois polímeros inventivos; asbarras cheias representam o Polímero 18B; e as barrasvazias representam o Polímero 5.
A figura 12 é uma plotagem do índice de blocos médiocalculado para nove diferentes polímeros como uma funçãoda concentração de dietil zinco durante a polimerizaçãoem termos de " [Zn/C2H4] *1000. "x" representa umcopolímero em blocos inventivo de etileno/propileno(Polímero 23); os dois triângulos representam doiscopolímeros em blocos inventivos de etileno/buteno(Polímero 21 e Polímero 22) ; e os quadrados representamcopolímeros de etileno/octeno produzidos em diferentesníveis de dietil zinco (incluindo um produzido semqualquer dietil zinco).
A figura 13 é uma plotagem da raiz quadrada do segundomomento sobre o índice de blocos médio de peso médio comouma função de [Zn/C2H4] *1000 .
A figura 14 é uma representação de um perfil de DSCnormal para o polímero inventivo.
A figura 15 é um perfil ponderado de DSC obtidoconvertendo a figura 14.
A figura 16 é um espectro de RMN de 13C do Polímero 19A.Descrição de configurações da invençãoDefinições gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimeri zando monômeros, sej am do mesmo tipo ou de umtipo diferente. O termo genérico "polímero" abrange ostermos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bemcomo "interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é usualmente empregado para sereferir a um polímero preparado de dois diferentesmonômeros) bem como o termo "terpolímero' (que éusualmente empregado para se referir a um polímeropreparado a partir de três diferentes tipos demonômerosO. Ele também abrange polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monomeros.O termo "interpolímero de etileno/ot-olef ina" geralmentese refere a polímeros compreendendo etileno e uma ct-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, o etileno compreende a maioria da fraçãomolar do polímero completo, isto é, o etileno compreendepelo menos cerca de 50 moles por cento do polímero todo.
Mais preferivelmente o etileno compreende pelo menoscerca de 6 0 moles por cento, pelo menos cerca de 7 0 molespor cento, ou pelo menos cerca de 80 moles por cento, como substancialmente restante do polímero completocompreendendo pelo menos um outro comonômero que épref erivelmente uma ot-olef ina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etileno maiorque cerca de 8 0 moles por cento do polímero todo e umteor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero todo. Em algumas configurações, osinterpolí meros de etileno/ot-olef ina não incluem aquelesproduzidos em baixos rendimentos ou em uma quantidademenor ou como um sub-produto de um processo químico.
Embora os interpolí meros de et ileno/ot-olef ina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/a-olefina como produzidos são substancialmentepuros e freqüentemente compreendem um componenteprincipal do produto da reação de um processo depolimerização.
O termo "cristalino" se empregado, se refere a umpolímero ou um segmento que possui um ponto de fusão oucristalino de primeira ordem (Tm) como determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnicaequivalente. O termo pode ser usado intercambiavelmentecom o termo "semicristalino". 0 termo "amorfo" se referea um polímero carente de um ponto de fusão cristalinocomo determinado por calorimetria diferencial devarredura (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero multibloco" ou "copolímerosegmentado" se refere a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintas (tambémreferidas como "blocos") preferivelmente unidas de umamaneira linear, isto é, um polímero compreendendounidades quimicamente diferenciadas que são unidasextremidade com extremidade com relação à funcionalidadeetilênica polimerizada, ao invés de em um modo pendenteou enxertado. Em uma configuração preferida, os blocosdiferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporadoneles, na densidade, na quantidade de cristalinidade, notamanho do cristalito atribuível a um polímero de talcomposição, no tipo ou grau de tacticidade (isotático ousindiotãtico), régio-regularidade ou régio-irregularidade, na quantidade de ramificações, incluindoramificações de cadeia longa ou hiper-ramificações, nahomogeneidade ou qualquer outra propriedade química oufísica. Os copolímeros multibloco são caracterizados pordistribuições únicas de tanto índice depolidispersividade (PDI ou Mw/Mn) , distribuição decomprimento do bloco, e/ou distribuição de número deblocos devido ao processo único de produção dospolímeros. Mais especificamente, quando produzidos em umprocesso contínuo, os polímeros desej avelmente possuemPDI de cerca de 1,7 a cerca de 8, pref erivelmente decerca de 1,7 a cerca de 3,5, mais pref erivelmente decerca de 1,7 a cerca de 2,5, e o mais preferivelmente decerca de 1,8 a cerca de 2,5 ou de cerca de 1,8 a cerca de2,1. Quando produzidos em um processo de bateladas ousemi-batelada, os polímeros possuem PDI de cerca de 1,0 acerca de 2,9, preferivelmente de cerca de 1,3 a cerca de2,5, mais preferivelmente de cerca de 1,4 a cerca de 2,0,e o mais preferivelmente de cerca de 1,4 a cerca de 1,8.É notado que "bloco(s)" e "segmento(s) " são usados aquiintercambiavelmente.Na descrição seguinte, todos os números divulgados aquisão valores aproximados, independente de se a palavra"cerca de" ou "aproximadamente" é usada em conexão com osmesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempreque uma faixa numérica com um limite inferior, RL, e umlimite superior, Ru, é divulgada, qualquer número caindodentro da faixa está especificamente divulgado. Emparticular, os números seguintes dentro da faixa sãoespecificamente divulgados: R = RL + k * (Ru - RL) , onde ké uma variável variando de 1 por cento a 100 por centocom um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento, . . ., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, . . . ,95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento,99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquerfaixa numérica definida por dois números R como definidosacima também é especificamente divulgada.
Configurações da invenção provêem uma nova classe deinterpolímeros de etileno/oc-olef ina (daqui por diantechamados "polímero inventivo" , " interpolímeros deetileno/a-olefina", ou variações dos mesmos). Osinterpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno eum ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis emforma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocosou segmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefinasão interpolímeros em blocos, preferivelmenteinterpolímeros ou copolímeros multibloco. Os termos"interpolímeros" e "copolímero" são usados
intercambiavelmente aqui. Em algumas configurações, ocopolímero multibloco pode ser representado pela seguintefórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90, 100, ou mais alto. "A" representa umbloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ousegmento macio. Preferivelmente, os As e Bs são ligadosde um modo linear, não em um modo ramificado ou emestrela. Segmentos "duros" se referem a blocos deunidades polimerizadas nas quais etileno está presente emuma quantidade maior que 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que 98 por cento em peso. Em outraspalavras, o teor de comonômero nos segmentos duros émenor que 5 por cento em peso, e pref erivelmente menorque 2 por cento em peso. Em algumas configurações, ossegmentos duros compreendem todo ou substancialmente todoetileno. Segmentos "macios", por outro lado, se referem ablocos de unidades polimerizadas nas quais o teor decomonômero é maior que cerca de 5 por cento em peso,preferivelmente maior que 8 por cento em peso, maior que10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso.Em algumas configurações, o teor de comonômero nossegmentos macios pode ser maior que 20 por cento em peso,maior que 25 por cento em peso, maior que 30 por cento empeso, maior que 35 por cento em peso, maior que 4 0 porcento em peso, maior que 45 por cento em peso, maior que50 por cento em peso, ou maior que 60 por cento em peso.Em algumas configurações, os blocos A e blocos B estãorandomicamente distribuídos ao longo da cadeia
polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em blocosusualmente não têm uma estrutura como:
AAA - AA - BBB - BB
Em outras configurações, os copolímeros em blocosusualmente não têm um terceiro tipo de bloco. Em aindaoutras configurações, cada um dos blocos A e blocos B temmonômeros ou comonômeros randomicamente distribuídosdentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A ou obloco B compreende dois ou mais segmentos (ou sub-blocos)de composição distinta, tal como um segmento de ponta,que tem uma composição diferente do resto do bloco.Os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um índice de blocos médio, ABI, que é maior que zeroe até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que 1,3. O índice de blocos médio, ABI, é amédia de pesos do índice de blocos ("BI") para cada umadas frações polimericas obtidas em TREF preparativa (istoé, fracionamento de um polímero por Fracionamento porEluição de Gradiente de Temperatura) de 20°C e 110°C, comum incremento de 5°C (embora outros incrementos detemperatura, tal como 1°C, 2°C, 10°C, também possam serusados):
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde Bli é o índice e blocos para a i -ésima fração dointerpolímero de etileno/a-olefina inventivo obtida emTREF preparativa, e Wi é a porcentagem em peso da i-ésimafração. Similarmente, a raiz quadrada do segundo momentosobre a me'dia, daqui por diante referida como o índicede blocos médio de peso do segundo momento, pode serdefinida como seque:
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde N é definido como o número de frações com Bli maiorque zero. Referindo-se à figura 9, para cada fraçãopolimérica, BI é definido por uma das duas seguintesequações (ambas as quais resultam no mesmo valor de BI):
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição de ATREF (isto é, TREFanalítica) para a i-ésima fração (preferivelmenteexpressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno paraa i-ésima fração, que pode ser medida por RMN ou IV comodescrito abaixo. PAb ê a fração molar de etileno dointerpolímero de etileno/a-olefina completo (antes dofracoinamento), que também pode ser medida por RMN ou IV.TA e PA são a temperatura de eluição de ATREF e a fraçãomolar de etileno para "segmentos duros" puros (que sereferem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Comouma aproximação ou para polímeros onde a composição de"segmento duro" é desconhecida, os valores de TA e PA Sãodefinidos para aqueles para homopolímero de polietilenode alta densidade.
TAB é a temperatura de eluição de ATREF para umcopolímero randômico da mesma composição (tendo umafração molar de etileno de PAb) e peso molecular como ocopolímero inventivo. TAB também pode ser calculada apartir da fração molar de etileno (medida por RMN) usandoa seguinte equação:
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde a e P são duas constantes que podem ser determinadaspor uma calibração usando um número de frações de TREFpreparativas bem caracterizadas de um copolímerorandômico de composição ampla e/ou copolímeros de etilenorandomicos bem caracterizados com composição estreita.Deve ser notado que a e P podem variar de instrumentopara instrumento. Além disso, necessitar-se-ia criar umacurva de calibração apropriada com a composiçãopolimérica de interesse, usando faixas de peso moleculare tipo de comonômero apropriados para as frações de TREFpreparativa e/ou copolímeros randomicos usados para criara calibração. Existe um leve efeito do peso molecular. Sea curva de calibração for obtida de faixas similares de
peso molecular, tal efeito deve ser essencialmentedesprezível. Em algumas configurações como ilustradas nafigura 8, copolímeros de etileno randomicos e/ou fraçõesde TREF preparativa de copolímeros randomicos satisfazemo seguinte relacionamento:
<formula>formula see original document page 14</formula>
A equação de calibração acima relaciona a fração molar deetileno, P, com a temperatura de eluição de TREFanalítica, TATREF, para copolímeros randomicos decomposição estreita e/ou frações de TREF preparativa decopolímeros randomicos de composição ampla. TXo é atemperatura ATREF para um copolímero randômico da mesmacomposição (isto é, o mesmo tipo e teor de comonômero) eo mesmo peso molecular e tendo uma fração molar deetileno de Px- TXo pode ser calculada a partir de Ln Px =oc/Txo + P a partir de uma fração molar Px medida.Reciprocamente, Pxo é a fração molar de etileno para umcopolímero randômico da mesma composição (isto é, o mesmotipo e teor de comonômero) e o mesmo peso molecular etendo uma temperatura de ATREF de TX/ a qual pode sercalculada a partir de Ln Pxo = a/Tx + P usando um valormedido de Tx.
Uma vez que o índice de blocos (BI) para cada fração deTREF preparativa estej a obtido, o índice de blocos médiode peso, ABI, para o polímero completo pode sercalculado. Em algumas configurações, ABI é maior que zeromas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de0,3. Em outras configurações, ABI é maior que cerca de0,4 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deve estarna faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Emalgumas configurações, ABI está na faixa de cerca de 0,3a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou decerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 acerca de 0,4. Em outras configurações, ABI está na faixade cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cercade 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou decerca de 0,9 a cerca de 1,0.
Uma outra característica do interpolímero de etileno/ot-olef ina inventivo é que o interpolímero de etileno/oc-olefina inventivo compreende pelo menos uma fraçãopolimerica que pode ser obtida por TREF preparativa,sendo que a fração tem um índice de blocos maior quecerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e o polímero tendo umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas configurações, a fração polimerica tem umíndice de blocos maior que cerca de 0,6 e até cerca de1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, maior quecerca de 0,8 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de0,9 e até cerca de 1,0. Em outras configurações, a fraçãopolimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, maior quecerca de 0,4 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de0,4 e até cerca de 1,0. Em ainda outras configurações, afração polimérica tem um índice de blocos maior que cercade 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5,ou maior que cerca e 0,4 e até cerca de 0,5. Em aindaoutras configurações, a fração polimérica tem um índicede blocos maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9,maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior quecerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior que cerca de0,5 e até cerca de 0,6.
Em adição a um índice de blocos médio e índice de blocosde fração individual, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma ou mais daspropriedades descritas como segue.
Em um aspecto, os interpolí meros de et ileno/ot-olef inausados em configurações da invenção têm um Mw/Mn de cercade 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, Tm,em graus Celsius e densidade, d, em gramas/centímetroscúbicos, onde os valores numéricos das variáveiscorrespondem ao relacionamento:
Tm > -2002,9 + 4538, 5 (d) - 4244,4(d)2, e pref erivelmenteTm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3 (d) + 1112,8(d)2
Tal relacionamento ponto de fusão/densidade estáilustrado na figura 1. Ao contrário de copolímerosrandômicos tradicionais de etileno/ ot-olef inas cuj ospontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, osinterpolímeros inventivos (representados por losangos)exibem pontos de fusão substancialmente independentes dadensidade, particularmente quando a densidade está entrecerca de 0,87 g/cm3 a cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, oponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cercade 110°C a cerca de 130°C quando a densidade varia de0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumasconfigurações, o ponto de fusão de tais polímeros está nafaixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C quando adensidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3.Em um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, em forma polimerizada, etileno e umaou mais a-olef inase são caracterizados por um AT, emgraus Celsius, definido como a temperatura para o maisalto pico de Calorimetria Diferencial por Varredura("DSC") menos a temperatura para o mais alto pico deFracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") eum calor de fusão em J/g, AT e AH satisfazendo osseguintes relacionamentos:
AT > -0,1299(AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > -0,1299(AH) + 64,38, e mais preferivelmente
AT > -0,1299(AH) + 65,95,
para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48 °C para AH maior que 13 0 J/g. O pico de CRYSTAF édeterminado usando pelo menos 5 por cento do polímerocumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5por cento do polímero cumulativo) , e se menor que 5 porcento do polímero tem um pico de CRYSTAF identificável,então a temperatura de CRYSTAF é 30°C, e AH é o valornumérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente,o pico mais alto de CRYSTAF contém pelo menos 10 porcento do polímero cumulativo. A figura 2 mostra dadosplotados para polímeros inventivos bem como exemploscomparativos. As áreas de pico integradas e temperaturasde pico são calculadas por programa de desenhocomputadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento.
A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativosde etileno octeno randomicos corresponde à equação AT = -0,1299(AH) + 62,81.Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros deetileno/a-olefina têm uma fração molecular que elui entre40°C e 13 0°C quando fracionados usando Fracionamento porEluição com Gradiente de Temperatura ("TREF"),caracterizado em que a citada fração tem um teor decomonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5por cento mais alto, mais pref erivelmente pelo menos 10por cento mais alto, que aquele de uma fração deinterpolímero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímerode etileno randômico comparável contém o(s) mesmo(s)comonômero(s), e tem um índice de fundido, densidade, eteor de comonômero molar (baseado no polímero completo)dentro de 10 por cento daquele do interpolí mero emblocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímerocomparável também está dentro de 10 por cento daquela dointerpolímero de blocos e/ou o interpolímero comparáveltem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento empeso daquele do interpolímero em blocos.
Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros deetileno/oc-olefina são caracterizados por uma recuperaçãoelástica, Re, em porcentagem a solicitação de 300 porcento e 1 ciclo medida em uma película moldada porcompressão de um interpolímero de etileno/a-olefina, etem uma densidade, de, em gramas/centímetros cúbicos,onde os valores numéricos de Re e d satisfazem o seguinterelacionamento quando o interpolímero de etileno/a-olef ina é substancialmente livre de uma fase reticulada:
Re > 1481 - 1629 (d); e preferivelmenteRe > 1491 - 1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501 - 1629(d)/ e ainda mais preferivelmenteRe > 1511 - 1629 (d) .
A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperaçãoelástica para películas não orientadas produzidas apartir de certos interpolímeros inventivos e copolímerosrandômicos tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos têm recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas configurações, os interpolímeros de etileno/a-olef ina tem uma resistência à tração acima de 10 MPa,preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, maispreferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou umalongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, maispreferivelmente pelo menos 700 por cento, altamentepref erivelmente pelo menos 800 por cento, e o maisaltamente preferivelmente pelo menos 900 por cento em umataxa de separação da cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras configurações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm (1) uma razão de módulo de armazenamento,G'(25°C)/G'(100°C), de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20,mais pref erivelmente de 1 a 10; e/ou (2) uma deformaçãopor compressão a 70 °C menor que 80 por cento,preferivelmente menor que 7 0 por cento, especialmentemenor que 60 por cento, menor que 50 por cento, ou menorque 40 por cento, reduzindo até uma deformação porcompressão de 0 por cento.
Em ainda outras configurações, os interpolímeros deetileno/a-olefina têm uma deformação por compressão a70 ° C menor que 8 0 por cento, menor que 7 0 por cento,menor que 60 por cento, ou menor que 50 por cento.Preferivelmente, a deformação por compressão a 70 °C dosinterpolímeros é menor que 40 por cento, menor que 3 0 porcento, menor que 20 por cento, e pode baixar até cerca de0 por cento.
Em algumas configurações, os interpolímeros de etileno/ot-olefina têm um calor de fusão menor que 85 J/g e/ou umaresistência ao bloqueio de pellet igual ou menor que 4800Pa (100 libras/pés2) , pref erivelmente igual a ou menorque 2400 Pa (50 libras/pés2) , especialmente igual a oumenor que 240 Pa (5 libras/pés2) , e tão baixo quanto 0 Pa(0 libra/pé2) .
Em outras configurações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, em forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e têm uma deformação porcompressão a 70°C menor que 80 por cento, preferivelmentemenor que 70 por cento ou menor que 60 por cento, o maispreferivelmente menor que 40 a 50 por cento e abaixo atépróximo de zero por cento.
Em algumas configurações, os copolímeros multiblocopossuem um PDI encaixando uma distribuição de Schultz-Flory ao invés de uma distribuição de Poisson. Oscopolímeros são adicionalmente caracterizados como tendouma distribuição de blocos polidispersos quanto umadistribuição polidispersa de tamanhos de blocos epossuindo uma distribuição a mais provável decomprimentos de blocos. Copolímeros multibloco preferidossão aqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentosincluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, oscopolí meros incluem pelo menos 5, 10 ou 2 0 blocos ousegmentos incluindo blocos terminais.
Em adição, os interpolímeros em blocos inventivos têmcaracterísticas ou propriedades adicionais. Em umaspecto, os interpolímeros, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis emforma polimerizada, são caracterizados por múltiplosblocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímeros bloqueados) , o maispreferivelmente um copolímero multibloco, o citadointerpolímero multibloco tendo uma fração molecular queelui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada usando TREF,caracterizado em que a citada fração tem um teor decomonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5por cento mais alto, mais pref erivelmente pelo menos 10por cento mais alto, do que aquele de uma fração deinterpolímero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável compreendeo (s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fundido,densidade, e teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 por cento daquele dointerpolímero bloqueado. Preferivelmente, a Mw/Mn dointerpolímero comparável também está dentro de 10 porcento daquela do interpolímero bloqueado e/ou ointerpolímero comparável tem um teor de comonômero totaldentro de 10 por cento em peso daquele do interpolímerobloqueado.
O teor de comonômero pode ser medido usando qualquertécnica adequada, com técnicas baseadas em espectrocospiade ressonância magnético nuclear ("RMN") referidas. Alémdisso, para polímeros ou misturas de polímeros tendocurvas de TREF relativamente amplas, o polímero éprimeiro fracionado usando TREF em frações cada uma tendouma faixa de temperatura de eluido de 10°C ou menor. Istoé, cada fração eluída tem uma j anela de temperatura decoleta de 10 °C ou menor. Usando esta técnica, os citadosinterpolímeros em blocos têm pelo menos uma tal fraçãot e ndo um teor de c omonôme r o mo 1 a r ma is alto que umacorrespondente fração do interpolímero comparável.Em um outro aspecto, o polímero inventivo é uminterpolímero de olefina, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis emforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos(isto é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas oumais unidades de monômero polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas (interpolímerobloqueado), o mais preferivelmente um copolímeromultibloco, o citado interpolímero em blocos tendo umpico (mas não só uma fração molar) que elui entre 40°C e130 °C (mas sem coletar e/ou isolar frações individuais) ,caracterizado em que o citado pico tem um teor decomonômero estimado por espectroscopia de infravermelhoquando expandido usando um cálculo de área de larguratotal/meio máximo (FWHM), tem um teor de comonômero molarmédio mais alto, pref erivelmente pelo menos 5 por centomais alto, mais pref erivelmente pelo menos 10 por centomais alto, que aquele de um pico de interpolímero deetileno randômico comparável na mesma temperatura deeluição e expandido usando um cálculo de área de larguratotal/meio máximo (FWHM) , sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável tem o (s)mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fundido,densidade, e teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 por cento daquele dointerpolímero bloqueado. Preferivelmente, a Mw/Mn dointerpolímero comparável também está dentro dos 10 porcento daquele do interpolímero bloqueado e/ou ointerpolímero comparável tem um teor de comonômero totaldentro dos 10 por cento em peso daquele do interpolímerobloqueado. O cálculo de área de largura total/meio máximo(FWHM) é baseado na razão de área de resposta de metilapara metileno [CH3/CH2] a partir do detector deinfravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto éidentificado a partir da linha base, e então a área FWHMé determinada. Para uma distribuição medida usando umpico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob acurva entre Ti e T2, onde Tx e T2 são pontos determinados,à esquerda e direita do pico ATREF, dividindo a altura dopico por dois, e então desenhando uma linha horizontalaté a linha base, que intercepta as porções esquerda edireita da curva ATREF. Uma curva de calibração para teorde comonômero é produzida usando copolímeros randômicosde etileno/a-olefina, plotando o teor de comonômero deRMN ver sus razão de áreas FWHM do pico TREF. Para estemétodo de infravermelho, a curva de calibração é geradapara o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado referenciando esta curva de calibração usandosua razão de áreas FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] dopico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido usando qualquertécnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopiade ressonância magnético nuclear (RMN) preferidas. Usandoesta técnica, o citado interpolímero bloqueado tem teorde comonômero molar mais alto que um interpolímerocomparável correspondente.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em blocos tem um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 13 0°C maiordo que ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, maispreferivelmente maior que ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico datemperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparada, medida em °C.
A figura 4 representa graficamente uma configuração dosinterpolímeros em blocos de etileno e 1-octeno onde umaplotagem do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para vários interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros randômicos) são ajustadasa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhasólida). A linha para a equação (-0,2031)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também estãorepresentados os teores de comonômero para frações deinterpolímeros em blocos de etileno/1-octeno de acordocom configurações da invenção (copolímeros multibloco) .Todas as frações de interpolímero em blocos têm teor de1-octeno significativamente mais alto que qualquer linhaem temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado éuma característica do interpolímero inventivo e éacreditado a ser devido à presença de blocosdiferenciados dentro das cadeias poliméricas, tendonatureza tanto cristalina quanto amorfa.
A figura 5 exibe graficamente a curva TREF e teores decomonômero de frações poliméricas para o Exemplo 5 e
Comparativo F a ser discutida abaixo. O pico eluindo de40°C a 130°C, pref erivelmente de 60°C a 95°C para ambospolímeros é fracionado em incrementos de 5°C. Dados reaispara três das frações para o Exemplo 5 estãorepresentadas por triângulos. O técnico experiente podeapreciar que uma curva de calibração apropriada pode serconstruída para interpolímeros com teor de comonômerodiferindo ajustados aos valores de temperaturas ATREF.Preferivelmente, tal curva de calibração é obtida usandointerpolímeros comparativos dos mesmos monômeros,preferivelmente copolímeros randômicos produzidos usandouma composição de catalisador homogênea de metaloceno ououtro. Os interpolímeros inventivos são caracterizadospor um teor de comonômero molar maior que o valordeterminado a partir da curva de calibração na mesmatemperatura de eluição ATREF, preferivelmente pelo menos5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 porcento maior.
Em adição aos aspectos e propriedades acima descritosaqui, os polímeros podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Em um aspecto, opolímero inventivo é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri zãvei s em forma polimeri zada,caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas (interpolímerobloqueado) , o mais preferivelmente um copolímeromultibloco, o citado interpolímero em blocos tendo umafração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C, quandofracionado usando incrementos de TREF, caracterizado emque a citada fração tem um teor de comonômero molar maisalto, pref erivelmente pelo menos 5 por cento mais alto,mais pref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 porcento mais alto, do que aquele de uma fração deinterpolí mero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável compreendeo(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é(são) o(s)mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fundido,densidade, e teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 por cento daquele dointerpolímero bloqueado. Preferivelmente, a Mw/Mn dointerpolímero comparável também está dentro de 10 porcento daquela do interpolímero bloqueado e/ou ointerpolímero comparável tem um teor de comonômero totaldentro dos 10 por cento em peso daquele do interpolímerobloqueado.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma ot-olefina,especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidadede polímero completo de cerca de 0,855 a cerca de 0,935g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais quecerca de 1 mole por cento de comonômero, o interpolímerobloqueado tem um teor de comonômero da fração de TREFeluindo entre 40 e 130°C maior que ou igual à quantidade(-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior que ouigual à quantidade (-0,1356)T + 14,93, e o maispreferivelmente maior que ou igual à quantidade (-0,2013) T + 21,07, onde T é o valor numérico datemperatura de eluição de ATREF de pico, da fração deTREF sendo comparada, medido em ° C.
Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é uminterpolímero de olefina preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis emforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímero bloqueado), o mais preferivelmenteum copolímero multibloco, o citado interpolímero emblocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e13 0 °C, quando fracionado usando incrementos de TREF,caracterizado em que cada fração tendo um teor decomonômero de pelo menos 6 moles por cento, tem um pontode fusão maior que cerca de 100 °C. Para aquelas fraçõestendo um teor de comonômero de cerca de 3 moles por centoa cerca de 6 moles por cento, cada fração tem um ponto defusão por DSC de cerca de 110 °C ou mais alto. Maispreferivelmente, as citadas frações poliméricas tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, tem um ponto defusão por DSC que corresponde à equação:
Tm >(-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) +135,90.
Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é uminterpolímero de olefina, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis emforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímero bloqueado), o mais preferivelmenteum copolímero multibloco, o citado interpolímero emblocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF,caracterizado em que cada fração que tem uma temperaturade eluição de ATREF maior que ou igual a cerca de 76°C,tem uma entalpia de fusão (calor de fusão) como medidapor DSC, correspondendo à equação:
Calor de fusão (J/g) < (3,1718)(temperatura de eluição deATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em blocos inventivos têm uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosusando incrementos de TREF, caracterizado em que cada
fração que tem uma temperatura de eluição de ATREF entre40 ° C e menos que cerca de 76 ° C, tem uma entalpia de fusão(calor de fusão) como medida por DSC, correspondendo àequação:
Calor de fusão (J/g) < (1,1312)(temperatura de eluição deATREF em Celsius) + 22,97.
Medição da composição de comonomero do pico de ATREF pordetector de infravermelho
A composição de comonomero do pico de TREF pode sermedida usando um detector de infravermelho IR3 disponívelde Polymer Char, Valencia, Espanha.
(http://www.polymerchar.com/).
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros infravermelhos de largura de banda estreitafixos na região de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de mediçãodetecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que serelacionam diretamente com a concentração de polímero emsolução) enquanto o sensor de composição detecta osgrupos metila (CH3) do políimero. A razão matemática dosinal da composição (CH3) dividido pelo sinal de medição(CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medidoem solução e sua resposta é calibrada com padrões decopolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.
0 detector quando usado com um instrumento de ATREF provetanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) quantode composição (CH3) do polímero eluído durante o processode TREF. Uma calibração específica do polímero pode sercriada medindo a razão de áreas do CH3 para CH2 parapolímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medidos por RMN). O teor de comonômerode um pico de ATREF de um polímero pode ser estimadoaplicando a calibração de referência da razão das áreaspara a resposta individual de CH3 e CH2 (isto é, a razãode áreas de CH3/CH2 versus teor de comonômero) .
A área dos picos pode ser calculada usando um cálculo delargura total/metade do máximo (FWHM) após aplicar aslinhas base apropriadas para integra as respostas desinal individuais a partir do cromatograma de TREF. 0cálculo de largura total/metade do máximo é baseado narazão de área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] a partir do detector de infravermelho de ATREF,sendo que o pico mais alto é identificado a partir dalinha base, e então a área FWHM é determinada. Para umadistribuição medida usando um pico de ATREF, a área FWHMé definida como a área sob a curva entre TI e T2, onde TIe T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita dopico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, eentão desenhando uma linha horizontal até a base, queintercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero de polímeros neste método deinfravermelho de ATREF é, em princípio, similar àquela desistemas GPC/FTIR como descrito nas seguintesreferências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G. ;Smith, Linley; "Development of gel-permeationchromatography - Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefincopolymers" [Desenvolvimento de cromatografia depermeação em gel - Espectroscopia infravermelha detransformada de Fourier para caracterização decopolímeros de poliolefina baseados em etileno] .Polymeric Materials Science and Engineering [Ciência eengenharia de materiais poliméricos] (1991), 65, 98 -10 0;e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)" [Quantificando microestruturasde ramificações de cadeia curta em copolímeros deetileno-1-olefina usando cromatografia de exclusão detamanho e espectroscopia de infravermelho de transformadade Fourier], Polymer (2002), 43, 59-170, ambos os quaissão incorporados por referência aqui em suas totalidades.Deve ser notado que enquanto as frações de TREF nadescrição acima são obtidas em um incremento de 5 °C,outros incrementos de temperatura são possíveis. Porexemplo, uma fração de TREF poderia estar em umincremento de 4 ° C, um incremento de 3 ° C, um incremento de2°C, ou um incremento de 1°C.
Para copolímeros de etileno e uma a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais pref erivelmentepelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um máximo de 3,5, e especialmente atéum máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g oumenor; (3) um teor de etileno de pelo menos 5 0 por centoem peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg,menor que -2 5 ° C, mais preferivelmente menor que - 3 0 ° C,e/ou (5) uma e somente uma Tm.
Adicionalmente, os polímeros inventivos podem ter,sozinhos ou em combinação com quaisquer outraspropriedades divulgadas aqui, um módulo de armazenamento,G' , tal que log (G' ) seja mior que ou igual a 400 kPa,pref erivelmente maior que ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros inventivospossuem um módulo de armazenamento relativamente planocomo uma função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na figura 6) que é característica decopolímeros em blocos, e até aqui desconhecida para umcopolímero de olefina, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas alifãticas C3_8. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto é significadoque log G' (em Pascais) diminui em menos que uma ordem demagnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros inventivos podem ser adicionalmentecaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90 ° C bem como um módulo flexuralde 2 0 MPa (3 kpsi)a 90 MPa (13 kpsi) . Alternativamente, os interpolímerosinventivos podem ter uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 104 ° C bem como um módulo flexuralde pelo menos 2 0MPa (3 kpsi) . Eles podem ser caracterizados como tendouma resistência à abrasão (ou perda de volume) menor que90 mm3. A figura 7 mostra o TMA (1 mm) versus móduloflexuralpara os polímeros inventivos, como comparados comoutros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têmequilíbrio de flexibilidade-resistência térmicasignificativamente melhor do que os outros polímeros.Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/ot- olef inapodem ter um índice de fundido, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, pref erivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos,mais pref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconfigurações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têmum índice de fundido, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em certasconfigurações, o índice de fundido para os polímeros deetileno/a-olef ina é 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw/ de 1.00g/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de 1000 g/molea 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a500.0 00 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a300.000 g/mole. A densidade dos polímeros inventivos podeser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente para polímeroscontendo etileno de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certasconfigurações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910g/cm3 .
O processo para produzir os polímeros foi divulgado nosseguintes pedidos de patente: Pedido de patenteprovisória U.S. n° . 60/553.906, depositado em 17 de marçode 2004; pedido de patente provisória U.S. n° .60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido depatente provisória U.S. n°. 60/662.939, depositado em 17de março de 2 0 05; pedido de patente provisória U.S. n° .60/5662938, depositado em 17 de março de 2 0 05; Pedido PCTn° . PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005;pedido PCT n° . PCT/US20 05/0 08 915, depositado em 17 demarço de 2 0 05; e pedido PCT n°. PCT/US2005/008917,depositado em 17 de março de 2 0 05, todos os quais sãoincorporados por referência aqui em suas totalidades. Porexemplo, um tal método compreende contatar etileno eopcionalmente um ou mais monômeros polimerizãveis poradição outros que etileno sob condições de polimerizaçãopor adição com um catalisador compreendendo:a mistura ou produto da reação resultando de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero;(B) Um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero menor que90 por cento, preferivelmente menor que 50 por cento, omais preferivelmente menor que 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A), e
(C) um agente transportador de cadeia.
Catalisadores e agente transportador de cadeiarepresentativos são como segue.
Catalisador (Al) é [N-2,6-di (1-metiletil)fenil)amido) (2-isoproprilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, patentes U.S. n° . 6.953.764e n°. 6,960.635, e WO 04/24740.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (A2) é [N-2,6-di(1-metiletil)fenil)amido(2-metilfenil) (1,2-fenileno- (6-piridin-2-diil)metano)Jhãfniodimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO03/40195, patentes U.S. n° . 6.953.764 e n° . 6.960.635, eWO 04/24740.
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador_(A3) é bis [N, N'" - (2 , 4 , 6tri(metilfenil)amido)etilenodiamina]háfnio dibenzila.<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (A4) é bis((2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1, 2-diilzircônio (IV) dibenzila, preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos da patente U.S. n°. 6.897.276.
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (BI) é 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio dibenzila.
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador [B2] e 1, 2 -bis- (3,5-di-t-butilfenileno) 1-N-(2-metilciclohexil)-imino)metil) (2-oxoil)zircôniodibenzila<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (Cl) é (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, r)-inden- 1-il) silanot itanio dimetila preparadosubstancialmente de acordo com as técnicas da patenteU.S. n' . 6.268.444:
<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (C2) _ é (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil -1, 2 , 3 , 3a, 7a-r|-inden -1 - il) silanot itanio dimetilapreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosda patente U.S. n°. 6.825.295:
<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (C3) é (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-met il -1, 2 , 3 , 3a, 8a-r|-s - indancen-1 - il) silanot itaniodimetila preparado substancialmente de acordo com osensinamentos da patente U.S. n° . 6.825.295:
<formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula>
Catalisador_(Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-1-il)zircônio disponível deSigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 34</formula>
Agentes transportadores. Os agentes transportadoresempregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di (n-hexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio,trietilgálio, i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida), n-octilalumíniobis(2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido),etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinco (2,6-difenilfenóxido), eetilzinco(t-butóxido).
Preferivelmente, o processo anterior toma a forma de umaprocesso em solução contínuo para formar copolímeros emblocos, especialmente copolímeros multibloco,preferivelmente copolímeros multibloco lineares de doisou mais monômeros, mais especialmente etileno e umaolefina ou cicloolefina C3-io# e ° mais especialmenteetileno e uma a-olefina C4_2o, usando múltiploscatalisadores que sejam capazes de interconversão. Istoé, os catalisadores são quimicamente distintos. Sobcondições de polimerização em solução contínua, oprocesso é idealmente adequado para a polimerização demisturas de monômeros em altas conversões de monômero.Sob estas condições de polimerização, o transporte doagente transportador de cadeia até o catalisador se tornavantajoso comparado com o desenvolvimento de cadeia, ecopolímeros multibloco, especialmente copolímerosmultibloco lineares são formados em alta eficiência.Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados decopolímeros randômicos , misturas físicas de polímeros ecopolímeros em blocos, convencionais, preparados viaadição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionais,técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Emparticular, comparado com um copolímero randomico dosmesmos monômeros e teor de monômero em cristalinidade oumódulo equivalente, os interpolímeros inventivos têmmelhor (mais alta) resistência térmica como medida peloponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração em alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torção em alta temperaturamais alto como determinado por análise dinâmico-mecânica.Comparado com um copolímero randomico contendo os mesmosmonômeros e teor de monômero, os interpolímerosinventivos têm deformação por compressão mais baixa,particularmente em temperaturas elevadas, relaxação detensão mais baixa, resistência de fluência mais alta,resistência ao cisalhamento mais alta, resistência aobloqueio mais alta, preparação mais rápida devido âtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (particularmente em temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, força deretração mais alta, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros inventivos também exibem umrelacionamento único de cristalização e distribuição deramificações. Isto é, os interpolímeros inventivos têmuma grande diferença entre a temperatura de pico maisalta medida usando CRYSTAF e DSC como uma função de calorde fusão, especialmente se comparados com copolímerosrandômicos contendo os mesmos monômeros e nível demonômero ou misturas físicas de polímeros, tais como umamistura de um polímero de alta densidade e um copolímerode densidade mais baixa, em densidade global equivalente.É acreditado que esta característica única dosinterpolímeros inventivos seja devida à distribuiçãoúnica do comonomero em blocos dentro da cadeia principaldo polímero. Em particular, os interpolímeros inventivospodem compreender blocos alternados de teor de comonomero(incluindo blocos de homopolímero) diferindo. Osinterpolímeros inventivos também podem compreender umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de diferente densidade ou teor de comonomero,que é um tipo Schultz-Flory de distribuição. Em adição,os interpolímeros inventivos também têm um único ponto defusão de pico e perfil de temperatura de cristalizaçãoque é substancialmente independente da densidade, móduloe morfologia do polímero. Em uma configuração preferida,a ordem microcristalina dos polímeros demonstraesferulitas e 1ameIas características que sãodistinguíveis de copolímeros randômicos ou em blocos,mesmo em valores de PDI que são menores que 1,7, ou atémmesmo menores que 1,5, para baixo até menos que 1,3.Além disso, os interpolímeros inventivos podem serpreparados usando técnicas para influenciar o grau ounível de bloqueio. Isto é, a quantidade de comonomero e ocomprimento de cada bloco ou segmento de polímero podeser alterada controlando a razão e tipo de catalisadorese agente transportador bem como a temperatura dapolimerização, e outras variáveis de polimerização. Umbenefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta queà medida que o grau de bloqueio é aumentado, aspropriedades ópticas, resistência ao cisalhamento, epropriedades de recuperação a alta temperatura dopolímero resultante são melhoradas. Em particular, oembaçamento diminui enquanto a limpidez, resistência aocisalhamento, e propriedades de recuperação a altatemperatura aumentam à medida que o número médio deblocos no polímero aumenta. Selecionando combinações deagentes transportadores e catalisadores tendo acapacidade desejada de transferência de cadeia (altastaxas de transporte com baixos níveis de terminação decadeia) outras formas de terminação de polímero sãoefetivamente suprimidas. Conseqüentemente pouca, sealguma, eliminação de p-hidreto é observada napolimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordo com configurações da invenção, e osblocos cristalinos resultantes são altamente, ousubstancialmente completamente, lineares, possuindo poucaou nenhuma ramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom configurações da invenção. Em aplicações deelastômero, reduzir a quantidade relativa de polímero quetermina com um bloco amorfo reduz o efeito diluidorintermolecular em regiões cristalinas. Este resultadopode ser obtido escolhendo agentes transportadores decadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada parahidrogênio ou outros agentes terminadores de cadeia.Especificamente, se o catalisador que produz polímeroaltamente cristalino é mais suscetível a terminação decadeia (tal com pelo uso de hidrogênio) que o catalisadorresponsável por produzir o segmento de polímero menoscristalino (tal como pela incorporação mais alta decomonômero, regio-erro, ou formação de polímero atãtico),então os segmentos de polímero altamente cristalinospreferencialmente povoarão as porções terminais dopolímero. Não somente são os grupos terminadoscristalinos, mas com a terminação, o sítio formador depolímero altamente cristalino está uma vez maisdisponível para o reinicio de formação de polímero. 0polímero formado inicialmente é portanto um outrosegmento de polímero altamente cristalino.
Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímeromultibloco resultante são preferencialmente altamentecristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados nasconfigurações da invenção são preferivelmenteinterpolí meros de etileno com pelo menos uma oc-olef inaC3-C20. Os copolí meros de etileno e uma oc-olef ina C3-C2osão especialmente preferidos. Os interpolímeros podemadicionalmente compreender diolefina C4-Ci8 e/oualquenilbenzeno. Comonômeros insaturados adequados úteispara polimerizar com etileno incluem, por exemplo,monômeros etilenicamente insaturados, dienos conj ugadosou não conj ugados, polienos, alquenilbenzenos, etc.Exemplos de tais comonômeros incluem oc-olef inas C3-C20tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. 1-Buteno e 1-octeno sãoespecialmente preferidos. Outros monômeros adequadosincluem estireno, estirenos substituídos com halo oualquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (p.ex., ciclopenteno, ciclohexenoe cicloocteno).
Embora interpolímeros de etileno/a-olefina sej ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olef ina também podem ser usados. Olefinas são usadas aquipara se referir a uma família de compostos baseados emhidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma ligaçãodupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconfigurações da invenção. Preferivelmente, olefinasadequadas são compostos alifãticos e aromáticos C3-C2ocontendo insaturação vinílica, bem como compostoscíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas nãolimitados a, norborneno substituído nas posições 5 e 6com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o.Também estão incluídas as misturas de tais olefinas bemcomo misturas de tais olefinas com compostos diolefina C4 -C40.
Exemplos de monômeros de olefina incluem, mas não estãolimitados a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-1etradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, dicilopentadieno, cicloocteno,dienos C4-C4o, incluindo mas não limitados a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras olefinas C4-C40, esimilares. Em certas configurações, a a-olefina épropileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou umacombinação das mesmas. Embora qualquer hidrocarbonetocontendo um grupo vinila potencialmente possa ser usadoem configurações da invenção, problemas práticos taiscomo disponibilidade de monômero, custo, e a capacidadepara convenientemente remover monômero não reagido dopolímero resultante podem se tornar mais problemáticos àmedida que o peso molecular do monômero se torna muitoalto.
Os processos de polimerização descritos aqui são bemadequados para a produção de polímeros de olefinacompreendendo monômeros aromáticos de monovinilidenoincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil-estireno,t-butilestireno, e similares. Em particular,interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo os ensinamentos aqui. Opcionalmente,copolímeros compreendendo etileno, estireno, e uma alfaolefina C3-C2o/ opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20/ tendo propriedades melhoradas podem ser preparados.Monômeros de dieno não conjugados adequados podem ser umdieno de hidrocarboneto de cadeia reta, cadeia ramificadaou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos dedienos não conjugados adequados incluem, mas não estãolimitados a, dienos acíclicos de cadeia reta, tais como1, 4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1, 9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, taiscomo 5-metil-l,4-hexadieno; 3,7-dimetil-l,6-octadieno;3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros misturados dedihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alieiclicos deanel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno, e dienos alicíclicos multianel de anéisfundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, dicilopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquilideno, cileoalquenil ecicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5- (4-ciclopentenil) -2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno; 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamenteusados para preparar EPDMs, os dienos particularmentepreferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2-norborneno (VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD).Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros desej áveis que podem serproduzidos de acordo com as configurações da invenção sãointerpolí meros elastoméricos de etileno, uma ot-olef inaC3 -C2o, especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-01efinas preferidas para usonesta configuração da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de at-olei inas adequadas incluem, mas não estão limitados a,propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4 -metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente referidos na técnicacomo polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso napreparação de tais polímeros, especialmente polímerostipo EPDM multibloco incluem dienos cíclicos oupolicieiicos, de cadeia reta ou ramificada, conjugados ounão conj ugados, compreendendo de 4 a 2 0 carbonos. Osdienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno,5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno,ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dienoparticularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.Devido aos polímeros contendo dieno compreenderemsegmentos ou blocos alternados contendo quantidadesmaiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma) e ot-olefina (incluindo nenhuma) , a quantidade total de dienoe a-olefina pode ser reduzida sem perda de subseqüentespropriedades do polímero. Isto é, devido aos monômeros dedieno e a-olefina serem preferencialmente incorporados emum tipo de bloco do polímero ao invés de uniformemente ourandomicamente através de todo o polímero, eles são maiseficientemente utilizados e subseqüentemente a densidadede reticulação do polímero pode ser melhor controlada.Tais elastômeros reticulãveis e os produtos curados têmpropriedades vantajosas, incluindo resistência à traçãomais alta e melhor recuperação elástica.
Em algumas configurações, os interpolímeros inventivosproduzidos com dois catalisadores incorporando diferentesquantidades de comonomero têm uma razão em peso de blocosassim formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricosdesejavelmente têm um teor de etileno de 2 0 a 90 porcento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teorde a-olefina de 10 a 80 por cento, baseado no peso totaldo polímero. Adicionalmente preferivelmente, os polímeroselastoméricos multibloco têm um teor de etileno de 60 a90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, eum teor de ot-olefina de 10 a 4 0 por cento, baseado nopeso total do polímero. Os polímeros preferidos sãopolímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecularmédio ponderado (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000,preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmentede 20.000 a 350.000, e uma polidispersividade menor que3,5, mais pref erivelmente menor que 3,0, e umaviscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Maispreferivelmente, tais polímeros têm um teor de etileno de65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, eum teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisexemplares podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono- e difuncionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono- edifuncional etilenicamente insaturado, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados em um interpolímero de etileno/a-olefina, oupodem ser copolimer izados com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais empolietileno são descritos por exemplo nas patentes U.S.nos 4.762.8 90, 4.92 7.888, e 4 . 950.541, as divulgaçõesdestas patentes são incorporadas aqui por referência emsuas totalidades. Um grupo funcional particularmente útilé anidrido maleico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode tipicamenteestar presente em um interpolímero funcionalizado tipocopolímero em uma quantidade de pelo menos cerca de 1,0por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 5por cento em peso, e mais pref erivelmente pelo menoscerca de 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarátipicamente presente em um interpolímero funcionalizadotipo copolímero em uma quantidade menor que cerca de 40por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cercade 25 por cento em peso.
Mais sobre índice de Bloco
Copolímeros randômicos satisfazem o seguinterelacionamento. Veja P.J. Flory, Trans. Faraday Soe, 51,848 (1955), que é incorporado aqui em sua totalidade.
<formula>formula see original document page 43</formula>
Na Equação 1, a fração molar de monômeros cristalizaveis,P, está relacionada com a temperatura de fusão, Tmi docopolímero e à temperatura de fusão do homopolímerocristalizãvel puro, Tm°. A equação é similar aorelacionamento para o logaritmo natural da fração molarde etileno como uma função do recíproco da temperatura deeluição de ATREF (°K) como mostrado na figura 8 paravários copolímeros de etileno homogeneamente ramificadose olefinas.
Como ilustrado na figura 8, o relacionamento da fraçãomolar de etileno para temperatura de eluição de pico deATREF e temperatura de fusão de DSC para várioscopolímeros homogeneamente ramificados é análogo àequação de Flory. Similarmente, frações de TREFpreparatórias de quase todos os copolímeros randômicos emisturas de copolímeros randômicos do mesmo modo caemnesta linha, exceto para efeitos de pequeno pesomolecular.
De acordo com Flory, se P, a fração molar de etileno, forigual à probabilidade condicional que uma unidade deetileno precederá ou seguirá uma outra unidade deetileno, então o polímero é randômico. Por outro lado, sea probabilidade condicional que quaisquer 2 unidades deetileno ocorram seqüencialmente é maior que P, então ocopolímero é um copolímero em blocos. O caso remanescenteonde a probabilidade condicional é menor que P produzcopolímeros alternados.
A fração molar de etileno em copolímeros randômicosprimariamente determina uma distribuição específica desegmentos de etileno cujo comportamento de cristalizaçãopor sua vez é governado pela espessura mínima de cristalde equilíbrio em uma dada temperatura. Portanto, astemperaturas de fusão e de cristalização por TREF docopolímero dos copolímeros em blocos inventivos estãorelacionadas com a magnitude do desvio do relacionamentorandômico na figura 8, e tal desvio é um modo útil paraquantificar quão "blocosa" uma dada fração de TREF é emrelação a seu copolímero equivalente randômico (ou fraçãode TREF equivalente randômica). O termo "blocosa" refere-se â extensão que uma particular fração polimérica oupolímero compreende blocos de monômeros ou comonômerospolimerizados. Existe dois equivalentes randômicos, umcorrespondente à temperatura constante e umcorrespondente à fração molar constante de etileno. Estesformam os lados de um triângulo reto como mostrado nafigura 9, a qual ilustra a definição do índice de bloco.Na figura 9, o ponto (Tx, Px) representa uma fração deTREF preparativa, onde a temperatura de eluição de ATREF,Tx e a fração molar de etileno por RMN, Tx/ são valoresmedidos. A fração molar de etileno do polímero completo,PAB, também é medida por RMN. A temperatura de eluição do"segmento duro" e fração molar, (TA, PA) , podem serestimadas ou ainda definidas para aquela de homopolímerode etileno para copolímeros de etileno. 0 valor TABcorresponde à temperatura de eluição de ATREF equivalentede copolímero randômico calculada baseada na PAB medida.
A partir da temperatura de eluição de ATREF medida, Tx, acorrespondente fração molar de etileno randômico, PXo,também pode ser calculada. O quadrado do índice de blocoé definido a ser a razão da área do triângulo (Px, Tx) edo triângulo (TA, PAB) . Uma vez que os triângulosretângulos são similares, a razão de áreas também é arazão ao quadrado das distâncias de (TA, PAB) e (Tx, Px)até a linha randômica. Em adição, a similaridade dostriângulos retângulos significa que a razão doscomprimentos de qualquer dos lados correspondentes podeser usada ao invés das áreas.
<formula>formula see original document page 45</formula>
Deve ser notado que a distribuição de blocos a maisperfeita corresponderia a um polímero completo com umaúnica fração de eluição no ponto (TA, PAB) , porque talpolímero preservaria a distribuição de segmentos deetileno no "segmento duro", e ainda contendo todo oocteno disponível (presumivelmente em corridas que sejaquase idênticas àquelas produzidas pelo catalisador desegmento macio). Na maioria dos casos, o "segmento macio"não se cristalizará na ATREF (ou TREF preparativa).
Aplicações e usos finais
Os interpolímeros de etileno/a-olefina inventivos podemser usados em uma variedade de processos convencionais defabricação de termpolástico para produzir artigos úteis,incluindo obj etos compreendendo pelo menos uma camada depelícula, tal como uma película monocamada, ou pelo menosuma camada em uma película multicamada preparada porprocessos fundidos, soprados, calandrados, ou deextrusão; artigos moldados, tais como moldados por sopro,moldados por inj eção, ou artigos roto-moldados ;extrusões; fibras; e tecidos trançados ou não trançados.As composições termoplásticas compreendendo os polímerosinventivos, incluem misturas com outros polímerosnaturais ou sintéticos, aditivos, agentes de reforço,aditivos resistentes à ignição, antioxidantes,estabilizantes, extensores, reticuladores, agentes desopro, e plastificantes. De particular utilidade sãofibras multicomponente tais como fibras de núcleo/capa,tendo uma camada superficial externa, compreendendo pelomenos em parte, um ou mais polímeros de acordo comconfigurações da invenção.As fibras que podem ser preparadas a partir dos polímerosou misturas inventivos incluem fibras cardadas, estopa,multicomponente, núcleo/capa, torcidas, e monofilamento.Processos adequados para formação de fibra incluemtécnicas de sopro fundido, ligadas por torção, comodivulgadas nas patentes U.S. nos 4.430.563, 4.663.220,4.668.566, e 4.322.027, fibras torcidas em gel comodivulgadas na patente U.S. n° . 4.413.110, tecidostrançados e não trançados, como divulgados na patenteU.S. n°. 3.485.706, ou estruturas produzidas a partir detais fibras, incluindo misturas com outras fibras, taiscomo poliéster, nylon ou algodão, artigostermoconformados, formatos extrudados, incluindoextrusões e co-extrusões de perfil, artigos calandrados,e fios ou fibras extraídos, torcidos, ou frisados. Osnovos polímeros descritos aqui também são úteis paraoperações de revestimento de fio e cabo, bem como emextrusão de folha para operações de conformação à vácuo,e artigos moldados por conformação, incluindo o uso demoldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ouprocessos de roto-moldagem. As composições compreendendoos polímeros de olefina também podem ser formadas emartigos fabricados tais como aqueles mencionadosanteriormente usando técnicas convencionais deprocessamento de poliolefina que são bem conhecidas poraqueles experientes na técnica de processamento depoliolefina.
Dispersões, tanto aquosas quanto não aquosas, tambémpodem ser formadas usando os polímeros inventivos ouformulações compreendendo os mesmos. Espumas úmidascompreendendo os polímeros inventados também podem serformadas, como divulgado no pedido de PCT n°.PCT/US2004/027593, depositado em 25 de agosto de 2004, epublicado como W020 0 5/021622. Os polímeros também podemser reticulados por quaisquer meios conhecidos, tais comoo uso de peróxido, feixe de elétrons, silano, azida, ououtra técnica de reticulação. Os polímeros também podemser modificados quimicamente, tal como enxertando (porexemplo pelo uso de anidrido maleico (MAH), silanos, ououtro agente de enxerto), halogenação, aminação,sulfonação, ou outra modificação química.
Aditivos e adjuvantes podem ser incluídos em qualquerformulação compreendendo os polímeros inventivos. Osaditivos adequados incluem cargas, tais como partículasorgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco,dioxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibrasorgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono,fibras de nitreto de silício, fio ou malha de aço, eencordoamento de nylon ou poliéster, partículas detamanho nano, argilas, e assim por diante; agentes depega, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ounaftelênicos/ e outros polímeros naturais ou sintéticos,incluindo outros polímeros de acordo com configurações dainvenção.
Os polímeros adequados para misturar com os polímeros deacordo com configurações da invenção incluem polímerostermoplãsticos e não termoplásticos incluindo polímerosnaturais e sintéticos. Polímeros exemplares para misturarincluem polipropileno, tanto polipropileno modificador deimpacto, polipropileno isotãtico, polipropileno atãtico,quanto copolímeros randômicos de etileno/propileno),vários tipos de polietileno, incluindo de PEBD de radicallivre, alta pressão, PEBDL Ziegler-Natta, PE metaloceno,incluindo PE de múltiplos reatores (misturas "em reator"de PE Ziegler-Natta e PE metaloceno, tais como osprodutos divulgados nas patentes U.S. nos 6.545.088,6.53 8.0 70, 6.566.44 6, 5.844.04 5, 5.869.575, e 6.44 8.341),etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros deetileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestirenomodificado por impacto, ABS, copolímeros em blocos deestireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos(SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Polímeroshomogêneos tais como plastômeros e elastômeros deolefina, copolímeros baseados em etileno e propileno (porexemplo polímeros disponíveis sob a designação comercialVERSIFY® disponíveis de The Dow Chemical Company eVISTAMAXX® disponível de ExxonMobil Chemical Companytambém podem ser úteis em misturas compreendendo ospolímeros inventivos.
Usos finais adequados para os produtos antecedentesincluem películas e fibras elásticas; produtos macios aotoque, tais como cabos de escova de dente e cabos deutensílios; juntas e perfis; adesivos (incluindo adesivostermofundíveis e adesivos sensíveis à pressão), calçados(incluindo sola de sapato e revestimento de sapato);partes e perfis internos de automóveis; produtos deespuma (tanto de célula aberta quanto fechada);modificadores de impacto para outros polímerostermoplásticos tais como polietileno de alta densidade,polipropileno isotãtico, ou outros polímeros de olefina;tecidos revestidos; mangueiras; tubulações; tiras decalafetação; revestimentos de tampas; piso; emodificadores de índice de viscosidade, também conhecidoscomo modificadores de ponto de despej o, paralubrificantes.
Em algumas configurações, as composições termoplásticascompreendendo um polímero de matriz termoplástica,especialmente polipropileno isotãtico, e um copolímeromultibloco elastomérico de etileno e um comonômerocopolimerizãvel de acordo com configurações da invenção,são unicamente capazes de formar partículas tipo núcleo-carcaça tendo blocos cristalinos ou semi-cristalinosduros na forma de um núcleo circundados por blocos maciosou elastoméricos formando uma "carcaça" ao redor dedomínios oclusos de polímero duro. Estas partículas sãoformadas e dispersadas dentro do polímero matriz porforças incorridas durante a compostagem ou misturafundida. Esta morfologia altamente desejável é acreditadaa resultar devido às propriedades físicas únicas doscopolímeros multibloco que permitem regiões compatíveisdo polímero tais como a matriz e regiões elastoméricas deteor de comonômero mais alto do copolímero multibloco seauto-montarem no fundido devido âs forças termodinâmicas.As forças de cisalhamento durante a compostagem sãoacreditadas a produzir regiões separadas de polímeromatriz circundadas por elastômero. Com a solidificação,estas regiões se tornam partículas de elastômero oclusasencerradas na matriz do polímero.
Misturas particularmente desejáveis são misturas depoliolefina termoplástica (TPO), misturas de elastômerotermoplástico (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) emisturas de polímeros estirênicos. Misturas de TPE e TPVpodem ser preparadas combinando os polímeros multiblocoinventados, incluindo derivados funcionalizados ouinsaturados dos mesmos com uma borracha opcional,incluindo copolímeros em blocos convencionais,especialmente um copolímero em blocos SBS, eopcionalmente um agente reticulador ou vulcanizador. Asmisturas de TPO são geralmente preparadas misturando oscopolímeros multibloco inventados com uma poliolefina, eopcionalmente um agente reticulador ou vulvanizador. Asmisturas anteriores podem ser usadas para formar umobj eto moldado, e opcionalmente reticulando o artigomoldado resultante. Um procedimento similar usandodiferentes componentes foi divulgado anteriormente napatente U.S. n°. 6.797.779.
Copolímeros em blocos convencionais adequados para estaaplicação desejavelmente possuem uma viscosidade Mooney
(ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 10 a 135, maispreferivelmente de 25 a 100, e o mais preferivelmente de3 0 a 80. Poliolefinas adequadas especialmente incluempolietileno linear ou de baixa densidade, polipropileno
(incluindo atático, isotático, sindiotático e versõesmodificadas por impacto dos mesmos) e poli(4-metil-l-penteno). Polímeros estirênicos adequados incluempoliestireno, poliestireno modificado com borracha
(HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrila (SAN), SANmodificado com borracha (ABS ou AES) e copolímeros deestireno anidrido maleico.
As misturas podem ser preparadas misturando ou amassandoos respectivos componentes a uma temperatura ao redor deou acima da temperatura de fusão de um ou de ambos oscomponentes. Para a maioria dos copolímeros multibloco,esta temperatura pode ser acima de 130°C, o maisgeralmente acima de 145°C, e o mais preferivelmente acimade 150°C. Os equipamentos típicos de mistura ouamassamento de polímero que sejam capazes de alcançar astemperaturas desejadas e plastificar por fusão a misturapodem ser empregados. Estes incluem moinhos,amassadeiras, extrusoras (tanto de fuso simples quantofusos duplos), misturadores Banbury, calandras, esimilares. A seqüência da mistura e método podem dependerda composição final. Uma combinação de misturadores embateladas Banbury e misturadores contínuos também podeser empregada, tal como um misturador Banbury seguido porum misturador moinho seguido por uma extrusora.Tipicamente, uma composição TPE ou TPV terá uma cargamais alta de polímero reticulável (tipicamente ocopolímero em blocos convencional contendo insaturação)comparado com composições TPO. Geralmente, paracomposições TPE e TPV, a razão em peso de copolímero emblocos para copolímero multibloco pode ser de cerca de90:10 a 10:90, mais preferivelmente de 80:20 a 20:80, e omais preferivelmente de 75:25 a 25:75. Para aplicação deTPO, a razão em peso de copolímero multibloco parapoliolefina pode ser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95,mais preferivelmente de 35:65 a cerca de 10:90. Paraaplicações de polímero estirênico modificado, a razão empeso de copolímero multibloco para poliolefina tambémpode ser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95, maispreferivelmente de 35:65 a cerca de 10:90. As razõespodem ser alteradas mudando as razões de viscosidades dosvários componentes. Existe considerável literaturailustrando técnicas para mudar a continuidade de fasealterando as razões de viscosidades dos constituintes deuma mistura que uma pessoa experiente neste técnica podeconsultar se necessário.
As composições da mistura podem conter óleos deprocessamento, plastificantes, e auxiliares deprocessamento. Óleos de processamento de borracha tendouma certa designação ASTM e óleos de processoparafínicos, naftênicos ou aromãticos são todos adequadospara uso. Geralmente de 0 a 150 partes, maispref erivelmente de 0 a 100 partes, e o maispref erivelmente de 0 a 50 partes de óleo por 100 partesde polímero total são empregadas. Quantidades mais altaspodem tender a melhorar o processamento do produtoresultante às custas de algumas propriedades físicas.Auxiliares de processamento adicionais incluem cerasconvencionais, sais de ácido-graxo, tais como estearatode cálcio ou estearato de zinco, (poli)álcoois incluindoglicóis, (poli)álcool éteres, incluindo glicol éteres,(poli)ésteres, incluindo (poli)glicol ésteres, e sais demetal, especialmente metal do Grupo 1 ou 2 ou zinco,derivados de sais dos mesmos.
É sabido que borrachas não hidrogenadas tais como aquelascompreendendo formas polimerizadas de butadieno ouisopreno, incluindo copolímeros em blocos (daqui pordiante borrachas dieno), têm resistência mais baixa a UV,ozona, e oxidação, comparadas com borrachas quase todasou altamente saturadas. Em aplicações tais como pneusproduzidos de composições contendo concentrações maisaltas de borrachas baseadas em dieno, é sabido incorporarnegro de fumo para melhorar a estabilidade da borracha,junto com aditivos antiozona e antioxidantes. Copolímerosmultibloco de acordo com a presente invenção possuindoníveis extremamente baixos de insaturação, encontramparticular aplicação como camada superficial protetora(revestida, coextrudada ou laminada) ou películaresistente ao tempo aderia a artigos formados decomposições poliméricas modificadas com elastômero de dieno convencional.Para aplicações convencionais de TPO, TPV, e TPE, negrode fumo é o aditivo escolhido para absorção de UV epropriedades estabilizantes. Exemplos representativos denegros de fumo incluem ASTM N110, N121, N220, N231, N234,N242, N2 93, N2 99, S315, N32 6, N33 0, M3 32, N33 9, N343,N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642,N65 0, N683, N7 54, N7 62, N765, N7 74, N787, N907, N908,N990 e N991. Estes negros de fumo têm absorções de iodovariando de 9 a 14 5 g/kg e volumes médios de porosvariando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, negros defumo de tamanhos de partículas menores são empregados,até a extensão que considerações de custos permitam. Paramuitas de tais aplicações os presentes copolímerosmultibloco e misturas dos mesmos requerem pouco ou nenhumnegro de fumo, permitindo assim considerável liberdade dedesign para incluir pigmentos alternativos ou nenhumpigmento ao todo. Pneus multimatiz ou pneus combinando acom a cor do veículo são uma possibilidade.As composições, incluindo misturas termoplásticas deacordo com configurações da invenção também podem conterantiozonantes ou antioxidantes que sej am conhecidos porum químico de borracha de experiência ordinária. Osantiozonantes podem ser protetores físicos como materiaiscerosos que venham para a superfície e protejam a partede oxigênio ou ozona ou eles podem ser protetoresquímicos que reaj am com oxigênio ou ozona. Protetoresquímicos adequados incluem fenóis estirenados, fenoloctilado butilado, di(dimetilbenzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos butilados da reação de p-cresol e diciclopentadieno (DCPD), antioxidantespoli fenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina,antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, emisturas dos mesmos. Alguns nomes comerciaisrepresentativos de tais produtos são antioxidanteWingstay®, antioxidante Polystay® 100, antioxidantePolystay® 100 AZ, antioxidante Polistay® 200,antioxidante Wingstay® L, antioxidante Wingstay® LHLS,antioxidante Wingstay® K, antioxidante Wingstay® 29,antioxidante Wingstay® SN-1, e antioxidantes Irganox®. Emalgumas aplicações, os antioxidantes e antiozonantesusados preferivelmente serão não manchadores e nãomigratórios.
Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,estabilizantes de luz de amina impedida (HALS) eabsorvedores de UV também podem ser usados. Exemplosadequados incluem Tinuvim® 123, Tinuvim® 622, Tinuvim®765, Tinuvim® 770, e Tinuvim® 780, disponíveis de CibaSpecialty Chemicals, e Chemisorb® T944, disponível deCytex Plastics, Houston TX, EUA. Um ácido de Lewis podeser adicionalmente incluído com um composto HALS paraconseguir qualidade superficial superior, como divulgadona patente U.S. n°. 6.051.681.
Para algumas composições, processos de mistura adicionaispodem ser empregados para pré-dispersar os antioxidantes,antiozonantes, negro de fumo, absorvedores de UV, e/ouestabilizantes de luz para formar uma batelada mestra, esubseqüentemente para formar misturas poliméricas apartir dela.
Agentes reticuladores adequados (também referidos comoagentes de cura ou vulcanizadores) para uso aqui incluemcompostos baseados em enxofre, baseados em peróxido, oubaseados em fenólico. Exemplos dos materiais anterioressão encontrados na técnica, incluindo as patentes U.S.nos 3.758.643, 3,806,558, 5.051.4 78, 4.104.210,4.130.53 5, 4.2 02.801, 4.271.04 9, 4.34 0.684, 4.250.2 73,4.927.882, 4.311.628 e 5.248.729.
Quando agentes de cura baseados em enxofre sãoempregados, aceleradores e ativadores de cura tambémpodem ser usados. Os aceleradores são usados paracontrolar o tempo e/ou temperatura requerida para avulcanização dinâmica e para melhorar as propriedades doartigo reticulado resultante. Em uma configuração, umúnico acelerador ou acelerador primário é usado. 0(s)acelerador(es) primário(s) pode(m) ser usado(s) emquantidade (s) total (is) variando de cerca de 0,5 a 4,pref erivelmente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr,baseado no peso total da composição. Em uma outraconfiguração, combinações de um acelerador primário e umsecundário podem ser usados com o acelerador secundáriosendo usado em quantidades menores, tal com de cerca de0,05 a cerca de 3 phr, para ativar e ou melhorar aspropriedades do artigo curado. Combinações deaceleradores geralmente produzem artigos tendopropriedades que são um de alguma forma melhores do queaquelas produzidas pelo uso de um único acelerador. Emadição, aceleradores de ação retardada podem ser usadosos quais não sej am afetados por temperaturas deprocessamento normais e ainda produzam uma curasatisfatória em temperaturas ordinárias de vulcanização.Retardantes de vulcanização também podem ser usados. Ostipos adequados de aceleradores que podem ser usados napresente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas,tiouréias, tiazóis, tiuramos, sulfenamidas,ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o aceleradorprimário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador éusado, o acelerador secundário é um composto deguanidina, ditiocarbamato ou tiuramo. Certos auxiliaresde processamento e ativadores de cura tais como ácidoesteárico e ZnO também podem ser usados. Quando agentesde cura baseados em peróxido são usados, co-ativadores ouco-agentes podem ser usados em combinação com os mesmos.Co-agentes adequados incluem triacrilato detrimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato detrimetilolpropano (TMPTMA) , cianurato de trialila (TAC) ,isocianurato de trialila (TAIC), entre outros. 0 uso dereticuladores de peróxido e co-agentes opcionais usadospara vulcanização dinâmica parcial ou completa sãoconhecidos na técnica e divulgados por exemplo napublicação, "Peroxide Vulcanization of Elastomer"[Vulcanização de elastômero com peróxido], Vol. 74, n° .3, julho-agosto 20 1.Quando a composição contendo o copolímero multibloco épelo menos parcialmente reticulada, o grau de reticulaçãopode ser medido dissolvendo a composição em um solventepor uma duração especificada, e calculando o percentualde gel ou componente não extraivei. O percentual de gelnormalmente diminui com níveis crescentes de reticulação.Para artigos curados de acordo com configurações dainvenção, o teor percentual de gel está desejavelmente nafaixa de 5 a 100 por cento.
Os copolímeros multibloco de acordo com configurações dainvenção bem como misturas dos mesmos possuemprocessabilidade melhorada comparados com composições datécnica anterior, devido, é acreditado, a viscosidade defundido mais baixa. Assim, a composição ou misturademonstra uma aparência superficial melhorada,especialmente quando formada em um artigo moldado ouextrudado. Ao mesmo tempo, as presente composições emisturas das mesmas possuem unicamente propriedades deresistência de fundido melhoradas, permitindo assim ospresente copolímeros multibloco e misturas dos mesmos,especialmente misturas de TPO, serem empregados utilmenteem aplicações de espuma e termoconformação onde aresistência de fundido é correntemente inadequada.
As composições termoplasticas de acordo com configuraçõesda invenção também podem conter caras orgânicas ouinorgânicas ou outros aditivos tais como amido, talco,carbonato de cálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas(incluindo nylon, rayon, algodão, poliéster, epoliaramida) , fibras metálicas, flocos ou partículas,silicatos, fosfatos ou carbonatos em camadas expansíveis,tais como argilas, mica, sílica, aluminia,aluminossilicatos ou aluminofosfatos, coques de carbono,fibras de carbono, nanopartículas incluindo nanotubos,wolastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas, tais comocarbeto de silício, nitreto de silício ou titânia.Agentes de acoplamento baseados em silano ou outrostambém podem ser empregados para melhor ligação de carga.As composições termoplásticas de acordo com configuraçõesda invenção, incluindo as misturas anteriores, podem serprocessadas por técnicas convencionais de moldagem taiscomo moldagem por inj eção, moldagem por extrusão,termoconformação, moldagem em casquilha, sobremoldagem,moldagem por inserto, moldagem por sopro, e outrastécnicas. Películas incluindo películas multicamada,podem ser produzidas por processos de fundição ou deformação em tenda, incluindo processos de películasoprada.
Em adição ao acima, os interpolímero de etileno/oc-olefinaem blocos também podem ser usados de uma maneira que édescrita nos seguintes pedidos de patente provisória U.S,as divulgações dos quais e suas continuações, pedidosdivisionais e pedidos de continuação em parte sãoincorporados por referência aqui em suas totalidades.
1) "Impact-Modification of Thermoplastics with Ehylene/a-01efins" [Modificação por impacto de termoplãsticos cometileno/a-olefinas], U.S. série n°. 60/717.92 8,depositado em 16 de setembro de 2005;
2) "Three Dimensional Random Looped Structures Made fromInterpolymers of Ethylene/oc-Olef ins and Uses Thereof"[Estruturas tridimensionais em loop randômico produzidasde interpolímero de etileno/a-olefina e usos das mesmas],U.S. série n°. 60/718.130, depositado em 16 de setembrode 2 005;
3) "Polymer Blends from Interpolymers of Ethylene/a-01efins" [Misturas poliméricas de interpolímero deetileno/a-olefina], U.S. série n°. 60/717.825, depositadoem 16 de setembro de 2005;
4) "Viscosity Index Improver for Lubricant Compôsitions"[Melhorador de índice de viscosidade para composiçõeslubrificantes], U.S. série n° . 60/718.219, depositado em16 de setembro de 2 0 05;
5) "Fibers Made from Copolymers of Ethylene/a-Olefins"[Fibras produzidas de copolímeros de etileno/a-olefinas],U. S. série n° . 60/718.197, depositado em 16 de setembrode 2 005;
6) "Fibers Made from Copolymers of Propylene/a-Olefins"[Fibras feitas de copolímeros de propileno/oc-olefinas] ,U.S. série n° . 60/718.863, depositado em 16 de setembrode 2 005;
7) "Adhesive and Marking Compositions Made fromInterpolymers of Ethylene/a-Olefins" [Composiçõesadesivas e de marcação feitas de interpolímero deetileno/a-olefina], U.S. série n°. 60/718.000, depositadoem 16 de setembro de 2 0 05;
8) "Compositions of Ethylene/a-Olefin Multi-BlockInterpolymers Suitable For Films" [Composições deinterpolímeros multibloco de etileno/a-olefina parapelículas], U.S. série n° . 60/718.198, depositado em 16de setembro de 2005;
9) "Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/a-Olefins and Articles Made Therefrom" [Modificação dereologia de interpolímeros de etileno/a-olefinas eartigos produzidos a partir deles], U.S. série n°.60/718.036, depositado em 16 de setembro de 2005;
10) "Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/a-Olefins" [Espumas macias produzidas de interpolímeros deetileno/a-olefinas] , U.S. série n° . 60/717.893,depositado em 16 de setembro de 2005;
11) "Low Molecular Weight Ethylene/a-Olefin Interpolymeras Base Lubricant Oil" [Interpolímero de etileno/a-olefina de baixo peso molecular como óleo baselubrificante], U.S. série n° . 60/717.875, depositado em16 de setembro de 2005;
12) "Foams Made From Interpolymers of Ethylene/a-Olefins"[Espumas produzidas de interpolímeros de etileno/a-olef inas] , U.S. série n°. 60/717.860, depositado em 16 desetembro de 2005;
13) "Compositions of Ethylene/a-Olefin Multi-BlockInterpolymer For Blown Films with High Hot Tack"[Composições de interpolímero multibloco de etileno/a-olef ina para películas sopradas com alta pega a quente] ,U.S. série n°. 60/717.982, depositado em 16 de setembrode 2005;
14) "Cap Liners, Closures and Gaskets From Multi-BlockPolymers" [Revestimentos, fechamentos e juntas de tampasde polímeros multibloco], U.S. série n°. 60/717.824,depositado em 16 de Setembro de 2 005;
15) "Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/a-Olefins" [Misturas poliméricas de interpolímeros deetileno/a-olefinas] , U.S. série n° . 60/717.245,depositado em 16 de setembro de 2005;
16) "Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymersof Ethylene/a-Olefins" [Composições antibloqueiocompreendendo interpolímeros de etileno/a-olefinas], U.S.série n° . 60/717.588, depositado em 16 de setembro de2 0 0 5;
17) "Interpolymers of Ethylene/a-Olef ins Blends andProfiles and Gaskets Made Therefrom" [Interpolímeros demisturas de etileno/a-olefinas e perfis e juntas feitos apartir deles], U.S. série n° . 60/718.165, depositado em16 de setembro de 2 005;
18) "Filled Polymer Compositions Made from Interpolymersof Ethylene/a-Olefins and Uses Thereof" [Composiçõespoliméricas preenchidas produzidas de interpolímeros deetileno/a-olefinas e usos das mesmas], U.S. série n° .60/717.587, depositado em 16 de setembro de 2005;
19) "Compositions Of Ethylene/a-Olefin Multi-BlockInterpolymer For Elastic Films and Laminates"[Composições de interpolímero multibloco de etileno/a-olef ina para películas elásticas e laminados], U.S. sérien° . 60/718.081, depositado em 16 de setembro de 2005;
20) "Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymersof Ethylene/a-Olefins" [Vulcanizado termoplásticocompreendendo interpolímeros de etileno/a-olefinas], U.S.série n° . 60/718.186, depositado em 16 de setembro de2005;
21) "Multi-Layer, Elastic Articles" [Artigos elásticos,multicamada], U.S. série n°. 60/754.087, depositado em 27de dezembro de 2 0 05; e
22) "Funcionalized Olefin Interpolymers, Compositions andArticles Prepared Therefrom, and Methods for Making theSame" [Interpolímeros de olefina funcionalizados,composições e artigos preparados a partir dos mesmos, emétodos para produzir os mesmos] , U.S. série n° .60/718.184, depositado em 16 de setembro de 2005.
Exemplos
Os exemplos seguintes são providos para ilustrar asíntese dos polímeros inventivos. Certas comparações sãofeitas com alguns polímeros existentes. Os exemplos sãoapresentados para exemplificar configurações da invençãomas não são intencionados a limitar a invenção àsconfigurações específicas registradas. A menos queindicado ao contrário, todas as partes e porcentagens sãoem peso. Todos os valores numéricos são aproximados.Quando faixas numéricas são dadas, deve ser entendido queconfigurações fora das faixas declaradas podem ainda cairdentro do escopo da invenção. Detalhes específicosdescritos em cada exemplo não devem ser interpretados comcaracterísticas necessárias da invenção.
Métodos de teste
Nos exemplos que seguem, as seguintes técnicas analíticassão empregadas:
Método GPC para Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom um conjunto de agulha aquecida a 160°C é usado paraadicionar suficiente 1,2,4 -triclorobenzeno estabilizadocom 300 ppm de Ionol a cada amostra seca de polímero paraproporcionar uma concentração final de 30 mg/ml. Umapequena haste de agitação de vidro é colocada em cadatubo e as amostras são aquecidas a 160°C por 2 horas emum chacoalhador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída para 1mg/ml usando o robô automatizado para manuseio de líquidoe a agulha aquecida ajustada para 160°C.
Um sistema GPC Symyx Rapid é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada para taxa de fluxo de 2,0 ml/min éusada para bombear 1,2-diclorobenzeno estabilizado com300 ppm de ionol purgado com hélio como a fase móvelatravés de três colunas Misturadas B Plgel de 10micrômetros (|a.m) de 300 mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas para 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éusado com o Evaporador ajustado para 250°C, o Nebulizadorajustado para 165 °C, e a taxa de fluxo de nitrogênioajustada para 1,8 SLM a uma pressão de 400-600 kPa (60-80psi) de N2. As amostras de polímero são aquecidas a 160°Ce cada amostra injetada em um loop de 2 50 usando orobô de manuseio de líquido e uma agulha aquecida. Aanálise serial das amostras de polímero usando dois loopscomutados e inj eções sobrepostas são usadas. Os dados deamostra são coletados e analisados usando software SymyxEpoch®. Os picos são integrados manualmente e ainformação de peso molecular relatada não corrigidacontra uma curva de calibração standard de poliestireno.
Método CRYSTAF standard
Distribuições de ramificações são determinadas porfracionamento de análises de cristalização (CRYSTAF)usando uma unidade CRYSTAF 200 comercialmente disponívelde PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras sãodissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/ml)por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. Astemperaturas de amostragem variam de 95 a 30 °C em umataxa de resfriamento de 0,2 °C/min. Um detectorinfravermelho é usado para medir as concentrações dasolução de polímero. A concentração solúvel cumulativa émedida â medida que o polímero se cristaliza enquanto atemperatura é diminuída. A derivada analítica do perfilcumulativo reflete a distribuição de ramificações decadeia curta do polímero.
A temperatura pico de CRYSTAF e área são identificadaspelo módulo de análise de pico incluído no SoftwareCRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha) .A rotina encontrando pico CRYSTAF identifica umatemperatura pico como um máximo na curva dW/dT e a áreaentre as maiores inflexões positivas em qualquer lado dopico identificado na curva derivada. Para calcular acurva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidosestão com um limite de temperatura de 70 °C e comparâmetros suavizantes acima do limite de temperatura de0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.
Método standard de DSC (Excluindo amostras 1-4 e A-C)Os resultados de Calorimetria Diferencial de Varredurasão determinados usando um DSC TA1 modelo Q1000 equipadocom um acessório de resfriamento RCS e um auto-amostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50ml/min é usado. A amostra é prensada em uma película finae fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada aar até a temperatura ambiente (2 5 °C) . 3-10 mg de materialsão então cortados em disco de 6 mm de diâmetro, pesados,colocados em uma panela de alumínio leve (cerca de 50mg) , e então fechados achatados. O comportamento térmicoda amostra é investigado com o seguinte perfil detemperatura. A amostra é rapidamente aquecida a 180°C emantida isotérmica por 3 minutos para remover qualquerhistória térmica anterior. A amostra é então resfriadapara -40°C a taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a-40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C ataxa de aquecimento de 10 °C/min. As curvas deresfriamento e segundo aquecimento são registradas.
0 pico de fusão de DSC é medido como o máximo em taxa defluxo térmico (W/g) com relação â linha base lineardesenhada entre -30°C e o fim da fusão. 0 calor de fusãoé medido como a área sob a curva de fusão entre -30 °C e ofim da fusão usando uma linha base linear.
A calibração do DSC é feita como segue. Primeiro, uma1 inha base é obt ida correndo uma DSC de - 90 °C semqualquer amostra na panela de alumínio de DSC. Então 7miligramas de uma amostra fresca de índio são analisadosaquecendo a amostra a 180 °C, resfriando a amostra para140°C em uma taxa de resfriamento de 10°C/min seguidopela manutenção da amostra isotermicamente a 140°C por 1minuto, seguido por aquecer a amostra de 140°C a 180°C emuma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto. O calor defusão e o início de fusão da amostra de índio sãodeterminados e checados a estar dentro de 0, 5 °C de156, 6 °C para o início de fusão e dentro de 0,5 J/g de28,71 J/g para o de fusão. Então água deionizada éanalisada resfriando uma pequena quantidade de amostrafresca na panela de DSC de 25°C a -30°C em uma taxa deresfriamento de 10 °C por minuto. A amostra é mantidaisotermicamente a -30°C por 2 minutos e aquecida a 30°Cem uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto. 0 iníciode fusão é determinado e checado a estar dentro de 0,5 °Ca partir de 0°C.
Método GPC (excluindo as amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatogrãfico de permeação em gel consiste deum instrumento ou Polymer Laboratories Modelo PL-2 00 ouum Polymer Laboratories Modelo Pl-220. Os compartimentosda coluna e carrossel são operados a 140°C. Três colunasPolymer Laboratories de 10 mícrons Misturadas-B sãousadas. O solvente é 1,2,4 -triclorobenzeno. As amostrassão preparadas em uma concentração de 0,1 grama depolímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm dehidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadasagitando levemente por 2 horas a 160°C. 0 volume deinjeção usado é 100 microlitros e a taxa de fluxo é 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de colunas GPC é executada com21 padrões de poliestireno de distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 58 0a 8.400.000, arranjados em 6 misturas de "coquetel" compelo menos uma década de separação entre pesosmoleculares individuais. Os padrões são comprados dePolymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Ospadrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais aou maiores que 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitrosde solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80 °C comagitação gentil por 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são corridas primeiro em ordem de componente depeso molecular mais alto decrescendo para minimizar adegradação. Os pesos moleculares pico de padrão depoliestireno são convertidos para pesos moleculares depolietileno usando a seguinte equação (como descrito emWilliams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let. , 6, 621(1968) ) : Mpolietileno — 0,431 (Mp0iiestireno).
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão executados usando software Viscoteck TriSEC Versão 3.0.
Deformação por compressão
A deformação por compressão é medida de acordo com a ASTMD3 95. A amostra é preparada empilhando discos redondos de25,4 mm de diâmetro de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm deespessura até que uma espessura total de 12,7 mm sejaatingida. Os discos são cortados de placas moldadas porcompressão de 12,7 cm x 12,7 cm moldadas com uma prensaquente sob as seguintes condições: pressão zero por 3 mina 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguidopor resfriamento dentro da prensa com água fria correndo a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com a ASTM D 1928. As medições são feitas dentrode uma hora da prensagem da amostra usando a ASTM D7 92, Método B.
Módulo de Flexão/Secante / Módulo de armazenamento
As amostras são moldadas por compressão usando a ASTM D1928. Os módulos flexurais e secante de 2 por cento sãomedidos de acordo com a ASTM D-790. 0 módulo dearmazenamento é medido de acordo com a ASTM D 5026-01 outécnica equivalente.
Propriedades ópticasPelículas de 0,4 mm de espessura são moldadas porcompressão usando uma prensa a quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). Os pellets são colocados entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidos a 190°C a 380 kPa (55psi) por 3 min, seguido por 1,3 MPa por 3 min, e então2,6 MPa por 3 min. A película é então resfriada na prensacom água fria correndo a 1,3 MPa por 1 min. As películasmoldadas por compressão são usadas para medições ópticas,comportamento de tração, recuperação, e relaxação detensão.
A limpidez é medida usando BYK Gardner Haze-gard comoespecificado na ASTM D 1746.
Brilho a 45° é medido usando um Medidor de Brilho BYKGardner Microgloss 45° como especificado na ASTM D-2457.A opacidade interna é medida usando um BYK Gardner Haze-gard baseado na ASTM D 1003 Procedimento A. Óleo mineralé aplicado à superfície da película para remover riscossuperficiais.
Propriedades mecânicas - tração, histeres, e cisalhamentoO comportamento tensão-solicitação em tração uniaxial émedido usando espécimes de microtração da ASTM D1708. Asamostras são esticadas com um Instron a 500% min"1 a21 °C. A resistência à tração e alongamento na ruptura sãorelatados a partir de uma média de 5 espécimes.Histeres a 100% e 300% é determinada a partir decarregamento cíclico a solicitações de 100% e 300% usandoespécimes de microtração da ASTM D 1708 com uminstrumento Instron®. A amostra é carregada edescarregada a 267% por 3 ciclos a 21°C. Os experimentoscíclicos a 300% e 80°C são conduzidos usando uma câmaraambiental. No experimento de 80 °C, a amostra é deixada aequilibrar por 45 minutos na temperatura de teste antesde testar. No experimento cíclico de 300% de solicitação,21 °C, a tensão retrativa a 150% de solicitação a partirdo primeiro ciclo de descarregamento é registrada. Asrecuperações porcentuais para todos os experimentos sãocalculadas a partir do primeiro ciclo de descarregamentousando a solicitação na qual a carga retornou à linhabase. A recuperação porcentual é definida como:
<formula>formula see original document page 65</formula>
onde sf é a solicitação tomada para carregamento cíclicoe 8S é a solicitação onde a carga retorna à linha basedurante o Io ciclo de descarregamento.
A relaxação de tensão é medida em solicitação de 50 porcento e 37 °C por 12 horas usando um instrumento Instron®equipado com uma câmara ambiental. A geometria dogabarito foi 7 6 mm x 2 5 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a37 °C por 45 min na câmara ambiental, a amostra foiesticada a solicitação de 50% a 333% min"1. A tensão foiregistrada como uma função do tempo por 12 horas. Arelaxação de tensão porcentual após 12 horas foicalculada usando a fórmula:
<formula>formula see original document page 65</formula>
onde L0 é a carga a 50% de solicitação no instante 0 e Li2é a carga a 50 por cento de solicitação após 12 horas.Experimentos de cisalhamento fendido por tração sãoexecutados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3ou menor usando um instrumento Instron®. A geometriaconsiste de uma seção de gabarito de 76 mm x 13 mm x 0,4mm com uma fenda de 2 mm cortada na amostra na metade docomprimento do espécime. A amostra é esticada a 508 mm rrfaté que se rompa. A energia de cisalhamento écalculada sob a curva tensão-alongamento até
a solicitação na carga média de pelo menos 3espécimes são relatados.
TMA
Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão, de 30 mm dediâmetro por 3,3 mm de espessura, formados a 180 - C epressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e então artemperado. O instrumento usado é um TMA 7, marcadisponível de Perkin-Elmer. No teste, uma sonda com pontade raio de 1,5 mm (P/N N519-0416) é aplicada à superfíciedo disco de amostra com força de 1 N. A temperatura éelevada a 5°C/min a partir de 25°C. A distância depenetração da sonda é medida como uma função datemperatura. O experimento termina quando a sondapenetrou 1 mm dentro da amostra.
DMA
Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados em uma prensa quente a180 °C a pressão de 10 MPa por 5 minutos e entãoresf riados a água na prensa a 90 ° C/min. O teste éconduzido usando um reômetro de solicitação controladaARES (TA Instruments) equipado com dispositivoscantilever duplos para teste de torção.
Uma placa de 1/5 mm é prensada e cortada em uma barra dedimensões 32x12 mm. A amostra é grampeada em ambas asextremidades entre dispositivos separados por 10 mm(separação de agarramento AL) e submetida a sucessivasetapas de temperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa).Em cada temperatura o módulo de torção G' é medido em umafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude desolicitação sendo mantida entre 0, 1 por cento e 4 porcento para garantir que o torque sej a suficiente e que amedição permaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de 10 g é mantida (modo deauto-tensão) para impedir afrouxamento na amostra quandoexpansão térmica ocorrer. Como uma conseqüência, aseparação de agarramento AL aumenta com a temperatura,particularmente acima do ponto de fusão ou amolecimentoda amostra de polímero. O teste pára na temperaturamáxima ou quando a folga entre os dispositivos alcança 65 mm.
Indice De Fundido
O índice de Fundido, ou I2, é medido de acordo com a ASTMD 123 8, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fundido, oulio também é medido de acordo com a ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.ATREF
Análise de Fracionamento por Eluição com Gradiente deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito na patente U.S. n°. 4.798.081 e Wilde L.;Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers [Determinação de distribuições de ramificaçõesem copolímeros de polietileno e etileno] , J. Polym. Sei. ,20, 441-455 (1982), que são incorporados por referênciaaqui em sua totalidade. A composição a ser analisada édissolvida em triclorobenzeno e deixada a cristalizar emuma coluna contendo um suporte inerte (granalhas de açoinoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 2 0°Cem uma taxa de resfriamento de 0,1 ° C/ min. A coluna éequipada com um detector de infravermelho. Uma curva decromatograma de ATREF é então gerada eluindo a amostra depolímero cristalizado a partir da coluna aumentandolentamente a temperatura do solvente eluidor(triclorobenzeno) de 2 0 para 120 °C em uma taxa de1,5 o C/min.
Análise de RMN de 13C
As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortoclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g em um tubo deRMN de 10 mm. As amostras são dissolvidas ehomogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C.Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOLEclipse® 4 00 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus®400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonânciade 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para conseguir a mínimarelação sinal para ruído para análise quantitativa,múltiplos arquivos de dados são adicionados j untos. Alargura espectral é 2 5.000 Hz com um tamanho de arquivomínimo de 32 K de pontos de dados. As amostras sãoanalisadas a 13 0 ° C em uma sonda de banda larga de 10 mm.A incorporação de comonômero é determinada usando métododa tríade de Randal1 (Randal1, J.C.; JMS-Ver. Macromol.Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que é incorporado porreferência aqui em sua totalidade.
Fracionamento de polímero por TREF (também conhecido comoTREF preparativa)
Fracionamento por TREF de larga escala é executadodissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. Asolução polimérica é forçada por nitrogênio a 100 kPa (15psig) em uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm cheia comuma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro qualidadetécnica, esféricos, de 600-425 (am (30-40 mesh)(disponíveis de Potters Industries, HC 3 0 Box 2 0,Brownwood, TX, 76801) e granalhas de fio cortado de 0,7mm de diâmetro, de aço inoxidável (disponível de PelletsInc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 1412 0). Acoluna é imersa em uma camisa de óleo controladatermicamente, aj ustada inicialmente para 160 ° C. A colunaé primeiro resfriada balisticamente para 125°C, entãoresfriada lentamente para 20 °C a 0,04 °C por minuto emantida por uma hora. TCB fresco é introduzido a cerca de65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada a 0,167°Cpor minuto.
Porções de aproximadamente 2000 ml de eluente da colunade TREF preparativa são coletadas em um coletor de fraçãoaquecido, de 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração usando um evaporador rotativo até que cercade 5 0 a 100 ml da solução polimérica restem. As soluçõesconcentradas são deixadas a descansar durante a nointeantes de adicionar metanol em excesso, filtrar, e lavar(aprox. 300-500 ml de metanol incluindo a lavagem final).A etapa de filtração é executada em uma estação defiltragem assistida por vácuo de 3 posições usando papelfiltro revestido com politetraf luoroetileno de 5,0 [ira(disponível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04759) . Asfrações filtradas são secadas durante a noite em um fornoa vácuo a 60 °C e pesadas em uma balança analítica antesde teste adicional. Informações adicionais sobre estemétodo são ensinadas em Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch,D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributionin Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sei.,20, 441-455 (1982).
Resistência do fundido
A Resistência do Fundido (MS) é medida usando um reômetrocapilar equipado com uma matriz 20:1, de 1,2 mm dediâmetro, com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190 °C por 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 2,54cm/minuto. A temperatura de teste standard é 190 °C. Aamostra é extraída uniaxialmente até um conj unto decunhas de aceleração localizadas a 10 0 mm abaixo damatriz com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de traçãorequerida é registrada como uma função da velocidade decoleta nos cilindros da cunha. A força máxima de traçãoatingida durante o teste é definida como a resistência dofundido. No caso de um fundido de polímero exibindoressonância de extração, a força de tração antes doinício da ressonância de extração foi tomada como aresistência do fundido. A resistência do fundido éregistrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
O termo "durante a noite", se usado refere-se a um tempode aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente", refere-se a uma temperatura de 20-25°C, e otermo "alcanos misturados" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifãticos C6-9disponível sob a designação comercial Isopar E®, deExxonMobil Chemical Company. No evento que o nome de umcomposto aqui não se conforme com a representaçãoestrutural do mesmo, a representação estrutural deveprevalescer. A síntese de todos os complexos metálicos ea preparação de experimentos de seleção foram executadosem uma atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas decaixa seca. Todos os solventes usados foram grau HPLC eforam secados antes de seu uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniodisponível comercialmente de Akzo-Noble Corporation.
A preparação do catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeido (3,00 g) é adicionado a 10ml de isopropilamina. A solução rapidamente vira amarelabrilhante. Após agitar à temperatura ambiente por 3horas, os voláteis são removidos sob vácuo para produzirum sólido cristalino, amarelo brilhante (97 por cento derendimento).
b) Preparação de 1,2-bis- (3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio dibenzila
Uma solução de (lOmetiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelaescura resultante é agitada por 3 0 min. Solvente éremovido sob pressão reduzida para produzir o produtodesejado como um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-Metilciclohexilamina (8, 44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidoem metanol (90 ml), e di-t-butilsalicaldeido (10,00 g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura da reação é agitadapor três horas e então resfriada para -25°C por 12 horas.O precipitado sólido amarelo resultante é coletado porfiltração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml), e entãosecado sob pressão reduzida. 0 rendimento é 11,17 g de umsólido amarelo. RMN de 1H é consistente com o produtodesej ado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de bis (10 (2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3 , 5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzilaUma solução de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di (t-butil) fenil) imina (7,63 g, 23,2 mmol) em 200 ml detolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) em 60 0 ml de tolueno. Asolução amarela escura resultante é agitada por 1 hora a25 °C. A solução é diluída adicionalmente com 680 ml detolueno para proporcionar uma solução tendo umaconcentração de 0,00783 M.
Cocatalisador 1. Uma mistura de sais metildi(alquila Ci4-18)amônio de borato de tetraquis(pentafluorofenila)(daqui por diante borado de armênio), preparada porreação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen®M2HT, disponível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B(C6F5) 4] ,substancialmente como divulgada na patente U.S. n°.5.919.983, Ex. 2.
Cocatalisador 2. Sal alquil C14_i8dimetilamônio misturadode bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparado de acordo com a patenteU.S. n°. 6.395.671, Ex. 16.
Agente transportador. Os agentes transportadoresempregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3),trietilalumínio (TEA, SA4) , trioctilalumínio (SA5) ,trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida) (SA8) , n-octilalumíniodi(piridina-2-metoxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida (SA11), n-octilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida) (SA13), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilalumíniodi (bis (trimetilsilil)amida) (SA15) , etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-asacicloheptanoamida) (SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-asacicloheptanoamida)(SA17), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido(SA18), etilzinco (2,6-difenilfenóxido) (SA19), eetilzinco (t-butóxido) (SA20).
Exemplos 1-4, Comparativos A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produção
As polimerizações são conduzidas usando um reator depolimerização paralelo (PPR), de alta produção,disponível de Symyx Technologies, Inc., e operadosubstancialmente de acordo com as patentes U.S. nos6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, e 6.316.663.As copolimerizações de etileno são conduzidas a 130°C e1,4 MPa (200 psi) com etileno sob demanda usando 1,2equivalente de cocatalisador 1 baseado no catalisadortotal usado (1,1 equivalente quando MMAO está presente).Uma série de polimerizações são conduzidas em um reatorde pressão paralelo (PPR) contendo 4 8 células individuaisde reator em um arranj o de 6 x 8, que são equipadas comum tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho em cadacélula de reator é 6000 jal. Cada célula é controlada portemperatura e pressão com agitação provida por palhetasindividuais de agitação. 0 gás de monômero e gás detempera são bombeados diretamente para dentro da unidadePPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagenteslíquidos são roboticamente adicionados a cada célula dereator por seringas e o solvente do reservatório sãoalcanos misturados. A ordem de adição é solvente dealcanos misturados (4 ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (1 ml), cocatalisador 1 ou mistura decocatalisador l/MMAO, agente transportador, e catalisadorou mistura catalisadora. Quando uma mistura decocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de doiscatalisadores é usada, os reagentes são pré-misturados emum frasco pequeno imediatamente antes da adição aoreator. Quando um reagente é omitido em um experimento, aordem de adição acima é de outra forma mantida. Aspolimeri zações são conduzidas por aproximadamente 1-2minutos, até que consumos predeterminados de etilenosejam alcançados. Após temperar com CO, os reatores sãoresfriados e os tubos de vidro são descarregados. Ostubos são transferidos para uma unidade decentrífuga/secagem à vácuo, e secados por 12 horas a60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e adiferença entre este peso e o peso de tara proporciona orendimento líquido de polímero. Os resultados estãocontidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em qualquer outrolugar neste pedido de patente, os compostos comparativossão indicados por um asterisco (*).
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros emblocos lineares pela presente invenção como evidenciadopela formação de uma MWD muito estreita, essencialmentecopolímero monomodal quando DEZ está presente e umproduto de distribuição de peso molecular ampla, bimodal(uma mistura de polímeros produzidos separadamente) naausência de DEZ. Devido ao fato que Catalisador (Al) ésabido a incorpora mais octeno que o Catalisador (BI), osdiferentes blocos ou segmentos dos copolímerosresultantes de acordo com configurações da invenção sãodistinguíveis baseados em ramificação ou densidade.Tabela 1
<table>table see original document page 74</column></row><table>
1 - Teor de cadeia c6 ou mais alto por 1000 carbonos2- Distribuição de peso molecular bimodalPode ser visto que os polímeros produzidos de acordo comconfigurações da invenção têm uma polidispersividade(Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero debloco maior (trímeros, tetrâmeros, ou maior) do que ospolímeros preparados na ausência de agente transportador.Dados de caracterização adicionais para os polímeros daTabela 1 são determinados por referência às figuras. Maisespecificamente os resultados de DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva de DSC para o polímero do exemplo 1 mostra umponto de fusão (Tm) de 115,7°C com um calor de fusão de158,1 J/g. A correspondente curva CRYSTAF mostra o picomais alto em 34,5°C com uma área de pico de 52,9 porcento. A diferença entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é 81,2°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 2 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 109,7°C com um calorde fusão de 214,0 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 46,2°C com uma área de pico de57,0 por cento. A diferença entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é 63,5°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 3 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 120,7°C com um calorde fusão de 160,1 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de71,8 por cento. A diferença entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é 54,6°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 4 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 104,5°C com um calorde fusão de 170,7 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 30 °C com uma área de pico de18,2 por cento. A diferença entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é 74,5°C.
A curva de DSC para o comparativo A mostra um ponto defusão (Tm) de 90,9°C com um calor de fusão de 86,7 J/g. Acorrespondente curva CRYSTAF mostra o pico mais alto em48,5 °C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambosdestes valores são consistentes com uma resina que ébaixa em densidade. A diferença entre a Tm de DSC e aTcrystaf é 41,8°C.
A curva de DSC para o comparativo B mostra um ponto defusão (Tm) de 129,8°C com um calor de fusão de 237,0 J/g.A correspondente curva CRYSTAF mostra o pico mais alto em82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambosdestes valores são consistentes com uma resina que é altaem densidade. A diferença entre a Tm de DSC e a Tcrystafé 47,4°C.
A curva de DSC para o comparativo C mostra um ponto defusão (Tm) de 125,3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g.A correspondente curva CRYSTAF mostra o pico mais alto em81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento bem como umpico cristalino mais baixo em 52,4 °C. A separação entreos dois picos é consistente com a presença de um polímeroalto cristalino e um baixo cristalino. A diferença entrea Tm de DSC e a Tcrystaf é 43,5°C.
Exemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerização em soluçãocontínua, catalisador A1/B2 + DEZ
Polimerizações em solução contínuas são executadas em umreator de autoclave controlado por computador equipadocom um agitador interno. Solvente de alcanos misturadospurificado (Isopar® E disponível de ExxonMobil ChemicalCompany), etileno a 1,22 kg/h, 1-octeno, e hidrogênio(onde usado) são fornecidos a um reator de 3,8 1 equipadocom uma camisa para controle de temperatura e um termoparinterno. A alimentação de solvente para o reator é medidapor um controlador de fluxo de massa. Uma bomba dediafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxode solvente e pressão para o reator. Na descarga dabomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxosde flush [lavagem] para as linhas de injeção docatalisador e cocatalisador 1 e o agitador do reator.Estes fluxos são medidos por medidores de fluxo de massaMicro-Motion e controlados por válvulas de controle oupor ajuste manual de válvulas de agulha. O solventerestante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio(onde usado) e alimentado ao reator. Um controlador defluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reatorà medida do necessário. A temperatura da soluçãosolvente/monômero é controlada pelo uso de um trocador decalor antes de entrar no reator. Esta corrente entra nofundo do reator. As soluções de componente catalisadorsão medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa esão combinadas com o solvente de flush de catalisador eintroduzidas no fundo do reator. O reator é operado cheiode líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa.Produto é removido através das linhas de saída no topo doreator. Todas as linhas de saída do reator são traçadascom vapor e isoladas. A polimerização é interrompida pelaadição de uma pequena quantidade de água dentro da linhade saída junto com quaisquer estabilizantes ou outrosaditivos e passando a mistura através de um agitadorestático. A corrente de produto é então aquecida passandoatravés de um trocador de calor antes dedesvolatilização. O produto polimérico é recuperado porextrusão usando uma extrusora desvolatilizadora epeletizadora resfriada a água. Detalhes e resultados doprocesso estão contidos na Tabela 2. As propriedadesselecionadas do polímero são providas na Tabela 3.Tabela 2: Detalhes de processo para preparação de polímeros exemplares
<table>table see original document page 78</column></row><table>
* Comparativo, não é um exemplo da invenção
1 -cm3/min standard
2-[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(ot-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 -bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 -razão molar no reator
5 -taxa de produção do polímero
6 -conversão porcentual de etileno no reator
7- eficiência, kg polímero/g M onde g M = g HF + g ZrTabela 3: Propriedades de polímeros exemplares
<table>table see original document page 79</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo com exemplos anteriores. Os resultados são como segue:
A curva de DSC para o polímero do exemplo 5 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 119,6°C com um calorde fusão de 60,0 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 47,6°C com uma área de pico de59,5 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é72,0°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 6 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 115,2 °C com um calorde fusão de 60,4 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 44,2°C com uma área de pico de62,7 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é71,0°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 7 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 121,3 °C com um calorde fusão de 69,1 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 49,2°C com uma área de pico de2 9,4 por cento. 0 delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é72,1°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 8 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 123,5°C com um calorde fusão de 67,9 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 80,1°C com uma área de pico de12,7 por cento. 0 delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é43,4°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 9 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 124,6°C com um calorde fusão de 73,5 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 80,8°C com uma área de pico de16,0 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é43,8°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 10 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 115,6°C com um calorde fusão de 60,7 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 40,9°C com uma área de pico de52,4 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é74,7°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 11 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 113,6°C com um calorde fusão de 70,4 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 39,6°C com uma área de pico de25,2 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é74,1°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 12 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 113,2 °C com um calorde fusão de 48,9 J/g. A correspondente curva CRYSTAF nãomostra nenhum pico igual ou acima de 30 °C (Tcrystaf parapropósitos de cálculos adicionais é portanto definida em30°C) . O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é 83,2°C.A curva de DSC para o polímero do exemplo 13 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 114,4 °C com um calorde fusão de 4 9,4 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 33,8°C com uma área de pico de7.7 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é84,4 °C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 14 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 12 0,8 °C com um calorde fusão de 127,9 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 72,9°C com uma área de pico de92,2 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é47,9°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 15 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 114,3 °C com um calorde fusão de 3 6,2 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 32,3°C com uma área de pico de9.8 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é82,0°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 16 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 116,6 °C com um calorde fusão de 44,9 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 48,0°C com uma área de pico de65,0 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é68,6°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 17 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 116,0°C com um calorde fusão de 4 7,0 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 43,1°C com uma área de pico de56.8 por cento. 0 delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é72,9°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 18 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 120,5°C com um calorde fusão de 141,8 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 70,0°C com uma área de pico de94,0 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é50,5°C.
A curva de DSC para o polímero do exemplo 19 mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 8°C com um calorde fusão de 174,8 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 79,9°C com uma área de pico de87.9 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é45,0°C.
A curva de DSC para o polímero do comparativo D mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 37,3°C com um calor defusão de 31,6 J/g. A correspondente curva CRYSTAF nãomostra nenhum pico ac ima de 30°C. Ambos destes valoressão consistentes com uma resina que é baixa em densidade.O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é 7,3°C.A curva de DSC para o polímero do comparativo E mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 0°C com um calorde fusão de 179,3 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 79,3°C com uma área de pico de94,6 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a Tcrystaf é44,6°C.
A curva de DSC para o polímero do comparativo F mostra umpico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 8°C com um calorde fusão de 90,4 J/g. A correspondente curva CRYSTAFmostra o pico mais alto em 77,6°C com uma área de pico de19,5 por cento. A separação- entre os dois picos éconsistente com a presença de tanto um polímero altocristalino quanto um baixo cristalino. O delta entre a Tmde DSC e a Tcrystaf é 47/2°C.
Teste de propriedades físicas
Amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedadesfísicas tais com propriedades de resistência à altatemperatura, como evidenciada por teste de temperaturaTMA, resistência ao bloqueio de pellet, recuperação aalta temperatura, deformação por compressão em altatemperatura e razão de módulo de armazenamento,G'(25°C)/G'(100°C). Vários polímeros comercialmentedisponíveis são incluídos nos testes: o Comparativo G* éum copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear(AFFINITY®, disponível de The Dow Chemical Company) , oComparativo H* é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear, elastomérico, (AFFINITY® EG8100,disponível de The Dow Chemical Company), o Comparativo Ié um copolímero de etileno/1-octeno substancialmentelinear (AFFINITY®PL1840, disponível de The Dow ChemicalCompany), o Comparativo J é um copolímero tribloco deestireno/butadieno/estireno hidrogenado (KRATON®G1652,disponível de KRATON Polymers) , o Comparativo K é umvulcanizado termoplãstico (TPV, uma mistura depoliolefinas contendo dispersado nela um elastômeroreticulado). Os resultados são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 : Propriedades mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 83</column></row><table><table>table see original document page 84</column></row><table>
Na Tabela 4, o Comparativo F (que é uma mistura físicados dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas usando catalisador Al e BI) tem umatemperatura de penetração de 1 mm de cerca de 70 °C,enquanto os Exemplos 5-9 têm uma temperatura depenetração de lvmm de 100°C ou mais alta. Adicionalmente,os exemplos 10-19 todos têm uma temperatura de penetraçãode 1 mm maiores que 85 °C, com a maioria tendo umatemperatura de TMA maior que 90°C ou até mesmo maior que100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm melhorestabilidade dimensional em temperaturas mais altascomparados com uma mistura física. O Comparativo J (umSEBS comercial) tem uma boa temperatura de TMA 1 mm decerca de 107 °C, mas ele tem deformação por compressãomuito pobre (alta temperatura 70°C) de cerca de 100 porcento e ele também falhou em se recuperar (a amostrapartiu-se) durante uma recuperação de solicitação de 3 00por cento em alta temperatura (80°C). Portanto ospolímeros exemplificados têm uma combinação única depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alta performance, comercialmentedisponíveis.
Similarmente, a Tabela 4 mostra uma boa (baixa) razão demódulos de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) , para ospolímeros inventivos de 6 ou menor, enquanto uma misturafísica (Comparativo F) tem uma razão de módulos dearmazenamento de 9 e um copolímero randômico deetileno/octeno (Comparativo G) de densidade similar temuma razão de módulos de armazenamento uma ordem demagnitude maior (89). É desejável que a razão de módulosde armazenamento de um polímero esteja tão próxima de 1quanto possível. Tais polímeros serão relativamente nãoafetados por temperatura, e artigos fabricados produzidosde tais polímeros podem ser utilmente empregados atravésde uma ampla faixa de temperaturas. Esta característicade baixa razão de módulos de armazenamento eindependência de temperatura é particularmente útil emaplicações de elastomero tais como em formulações deadesivo sensível â pressão.
Os dados na Tabela 4 também demonstram que os polímerosde acordo com configurações da invenção possuemresistência a bloqueio de pellet melhorada. Emparticular, o Exemplo 5 tem uma resistência de bloqueiode pellet de 0 MPa, significando que ele está fluindolivre sob as condições testadas, comparado com osComparativos F e G que mostra considerável bloqueio. Aresistência ao bloqueio é importante uma vez que odespacho em volume de polímeros tendo grandesresistências ao bloqueio pode resultar em amontoamento ougrudamento com a armazenagem ou despacho, resultando emfracas propriedades de manuseio.
A deformação por compressão a alta temperatura (70 °C)para os polímeros inventivos é geralmente boa,significando geralmente menor que cerca de 80 por cento,preferivelmente menor que cerca de 70 por cento eespecialmente menor que cerca de 60 por cento. Emcontraste, os Comparativos F, G, H e J todos têm umadeformação por compressão a 70°C de 100 por cento (omáximo valor possível, indicando nenhuma recuperação).Boa deformação por compressão a alta temperatura (valoresnuméricos baixos) é especialmente necessária paraaplicações tais como juntas, perfis de janela, o-rings esimilares.Tabela 5: Propriedades mecânicas a temperatura ambiente
<table>table see original document page 86</column></row><table>1 Testado a 51 cm/minuto2 medido a 38°C por 12 horas
A Tabela 5 mostra resultados para propriedades mecânicaspara os novos polímero bem como para vários polímeros decomparação em temperaturas ambiente. Pode ser visto queos polímeros inventivos têm muito boa resistência àabrasão quando testados de acordo com a ISO 4 64 9,geralmente mostrando uma perda de volume menor que cercade 90mm3, pref erivelmente menor que cerca de 80 mm3, eespecialmente menor que cerca de 5 0 mm3. Neste teste, osnúmeros mais altos indicam perda de volume mais alta econseqüentemente resistência mais baixa à abrasão.A resistência ao cisalhamento como medida por resistênciaao cisalhamento entalhado por tração dos polímerosinventivos é geralmente 100 0 mJ ou mais alta, comomostrado na Tabela 5. A resistência ao cisalhamento paraos polímeros inventivos pode ser tão alta quanto 3 00 0 mJ,ou até mesmo tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeroscomparativos geralmente têm resistência ao cisalhamentonão mais alta que 75 0 mJ.
A Tabela 5 também mostra que os polímeros de acordo comconfigurações da invenção têm melhor tensão retrativa emsolicitação de 15 0 por cento (demonstrada por valoresmais altos de tensão retrativa) que algumas das amostrascomparativas. Os Exemplos Comparativos F, G e H têm valorde tensão retrativa a solicitação de 150 por cento de 4 00kPa ou menor, enquanto os polímeros inventivos têmvalores de tensão retrativa a solicitação de 150 porcento de 50 0 kPa (Ex. 11) até tão alta quanto cerca de1100 kPa (Ex. 17). Os polímeros tendo valores mais altosde tensão retrativa a 150 por cento seriam bem úteis paraaplicações elásticas, tais como fibras e tecidoselásticos, especialmente tecidos não trançados. Outrasaplicações incluem aplicações de fraldas, cintas devestimenta de higiene e médicas, tais com insertos efaixas elásticas.
A Tabela 5 também mostra que a relaxação de tensão (emsolicitação de 50 por cento) também é melhorada (menor)para os polímeros inventivos se comparado com, porexemplo, o Comparativo G. Relaxação de tensão mais baixasignifica que o polímero retém sua força melhor emaplicações tais como fraldas e outras vestimentas onde aretenção de propriedades elásticas por longos períodos detempo na temperatura do corpo é desejada.
Teste óptico
Tabela 6: Propriedades ópticas do polímero
<table>table see original document page 88</column></row><table>
As propriedades ópticas relatadas na Tabela 6 sãobaseadas em películas moldadas por compressãosubstancialmente carentes de orientação. As propriedadesópticas dos polímeros podem ser variadas através deamplas faixas, devido à variação em tamanho decristalito, resultando de variação na quantidade deagente de transporte empregado na polimerização.
Extrações de copolímeros multibloco
Estudos de extração dos polímeros dos exemplos 5, 7 eComparativo E são conduzidos. Nos experimentos, a amostrade polímero é pesada em um cadinho de extração com fritade vidro e montado em um extrator tipo Kumagawa. 0extrator com amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então montado no extrator. Oéter é aquecido enquanto sendo agitado. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no cadinho, e a extraçãoé deixada a prosseguir sob nitrogênio por 24 horas. Nestetempo, o aquecimento é interrompido e a solução é deixadaa resfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado ao frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo a temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para uma garrafa pesada usando lavagenssucessivas de hexano. As lavagens de hexano combinadassão então evaporadas com uma outra purga de nitrogênio, eo resíduo secado sob vácuo durante a noite a 40 °C.Qualquer éter remanescente no extrator é purgado seco comnitrogênio.
Um segundo frasco de fundo redondo limpo carregado com350 ml de hexano é então conectado ao extrator. O hexanoé aquecido para refluxo com agitação e mantido em refluxopor 24 horas após hexano ser primeiro notado condensadono cadinho. O aquecimento é então interrompido e o frascoé deixado a resfriar. Qualquer hexano remanescente noextrator é transferido de volta para o frasco. O hexano éremovido por evaporação sob vácuo a temperatura ambiente,e qualquer resíduo restando no frasco é transferido parauma garrafa pesada usando sucessivas lavagens de hexano.O hexano no frasco é evaporado por uma purga denitrogênio, e o resíduo é secado a vácuo durante a noitea 40°C.
A amostra de polímero restando no cadinho após a extraçãoé transferida do cadinho para uma garrafa pesada e secadoa vácuo durante a noite a 40°C. Os resultados estãocontidos na Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 90</column></row><table>
1 Determinado por RMN de 13C
Exemplos de polímeros adicionais 19 A-J, Polimerização emsolução contínua, catalisador A1/B2 + DEZ
Exemplos 19A-1: Polimerizações em solução contínuas sãoexecutadas em um reator bem agitado controlado porcomputador. Solvente de alcanos misturados purificado(Isopar® E disponível de Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) sãocombinados e alimentados a um reator de 27 galões. Asalimentações ao reator são medidas por controladores defluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentaçãoé controlada pelo uso de um trocador de calor resfriadocom glicol antes de entrar no reator. As soluções decomponente catalisador são medidas usando bombas emedidores de fluxo de massa. O reator é operado cheio delíquido em pressão de aproximadamente 55 0 psig. Ao sairdo reator, água e aditivo são inj etados na soluçãopolimérica. A água hidrolisa os catalisadores, e terminaas reações de polimerização. Uma solução pós-reator éentão aquecida em preparação para uma desvolatilização. 0solvente e monômeros não reagidos são removidos durante oprocesso de desvolatilização. O fundido polimérico ébombeado para uma matriz para corte de pellet sob água.
Exemplo 19J: Polimerizações em solução contínuas sãoexecutadas em um reator de autoclave controlado porcomputador equipado com um agitador interno. Solvente dealcanos misturados purificado (Isopar® E disponível deExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/h, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos a umreator de 3,8 1 equipado com uma camisa para controle detemperatura e um termopar interno. A alimentação desolvente para o reator é medida por um controlador defluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidadevariável controla a taxa de fluxo de solvente e pressãopara o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateralé tomada para prover fluxos de flush para as linhas deinjeção do catalisador e cocatalisador e o agitador doreator. Estes fluxos são medidos por medidores de fluxode massa Micro-Motion e controlados por válvulas decontrole ou por ajuste manual de válvulas de agulha. 0solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (onde usado) e alimentado ao reator. Umcontrolador de fluxo de massa é usado para fornecerhidrogênio para o reator à medida do necessário. Atemperatura da solução solvente/monômero é controladapelo uso de um trocador de calor antes de entrar noreator. Esta corrente entra no fundo do reator. Assoluções de componente catalisador são medidas usandobombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas comsolvente de flush de catalisador e introduzidas no fundodo reator. O reator é operado cheio de líquido a 3,45 mPa(500 psig) com agitação vigorosa. Produto é removidoatravés de linhas de saída no topo do reator. Todas aslinhas de saída a partir do reator são traçadas com vapore isoladas. A polimerização é interrompida pela adição deuma pequena quantidade de água dentro da linha de saídajunto com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando a mistura através de um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida passando através deum trocador de calor antes de desvolatilização. 0 produtopolimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizadora e pelletizadora resfriada à água.Os Exemplos de polímero 2 0-23 foram produzidos usandoprocedimentos similares aos descritos acima. Os detalhese resultados do processo estão contidos nas Tabelas 8A-C.Propriedades selecionadas do polímero são providas nasTabelas 9A-B. A Tabela 9C mostra os índices de bloco paravários polímeros medidos e calculados de acordo com ametodologia descrita acima. Para cálculos executadosaqui, TA é 3 72 °K, PA é 1.Tabela 8A: Condições de polimerização para os polímeros 19A-J
<table>table see original document page 93</column></row><table>
1 standard em cm3/min
2 [N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (ot-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2 0metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)imino)zircônio dimetila
4 ppm em produto final calculado por balanço de massaTabela 8B: Condições de polimerização adicionais para os polímeros 19A-J
<table>table see original document page 94</column></row><table>
5-taxa de produção de polímero
6 -porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7- razão molar no reator; Zn/C2 * 1000 = (fluxo de alimentação de Zn * concentração deZn/1000000/Mw do Zn)/(Fluxo total de alimentação de etileno * (1-taxa de conversão deetileno fracional)/Mw de etileno) * 1000.
Por favor note que "Zn" em "Zn/C2*1000" refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco("DEZ") usado no processo de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etileno usadano processo de polimerização.
8 - razão molar no reator
9 - eficiência, lb de polímero/lb de M onde lb de M = lb de Hf + lb de ZTabela 8C: Condições de polimerização para os polímeros 20-23
<table>table see original document page 95</column></row><table>
* "Co." quer dizer "comonômero"
1. standard cm3/min
2. [N-(2,6-di(1-metil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3. bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3, 5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4. razão molar no reator; Zn/C2 * 10 0 0 = (fluxo de alimentação de Zn * concentração de Zn /1000000 / Mw do Zn) / (Fluxo de alimentação total de etileno * (1-taxa de conversão deetileno fracional) / Mw de Etileno) * 100 0. Por favor note que "Zn" em "Zn/C2 * 10 0 0"refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") usada no processo de polimerização,e "C2" refere-se à quantidade de etileno usada no processo de polimerização.
5. razão molar no reator
6. taxa de produção de polímero
7. conversão porcentual de etileno no reator
8. eficiência, kg de polímero / g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 9A: Propriedades físicas do polímero
<table>table see original document page 96</column></row><table>
Tabela 9B: Propriedades físicas dos polímeros de películas moldadas por compressão
<table>table see original document page 96</column></row><table>Tabela 9C: índice de bloco para polímeros selecionados
<table>table see original document page 97</column></row><table>
1) L* é um polietileno de ultra baixa densidade produzido por catalise Ziegler-Natta edisponível de The Dow Chemical Company sob a marca comercial de ATTANE® 42 03
2) M* é um copolímero de polietileno produzido por catalise de geometria restringida (istoé, catalisador de sítio único) e disponível de The Dow Chemical Company sob a marcacomercial de AFFINITY® PL1880G.Como mostrado na Tabela 9C, todos os polímeros inventivostêm um índice de bloco médio ponderado maior que zero,enquanto que os copolímeros randômicos (Polímeros F*, L*,e M*) todos têm um índice de bloco de zero ousubstancialmente zero (tal como 0,01).
A figura 10 mostra a distribuição do índice de bloco parao Polímero F*, Polímero 20, Polímero 8, e Polímero 5 comouma função da temperatura ATREF. Para o Polímero F*, oíndice de bloco para toda a fração de ATREF é zero ousubstancialmente zero (isto é, <0,01). O Polímero 20 foiproduzido com um nível relativamente baixo do agentetransportador, dietil zinco ("DEZ") . Embora o índice debloco médio para o polímero completo sej a cerca de 0,2, opolímero inclui quatro frações com um índice de bloco decerca de 0,7 a cerca de 0,9. Para os Polímeros 5 e 8,seus índices de bloco médio por peso não sãodrasticamente diferentes (0,52 vs. 0,59), considerandoque o nível de DEZ é uma diferença de cerca de quatrovezes. Além disso, a maior parte das frações têm umíndice de bloco de cerca de 0,6 ou mais alto. Resultadossimilares são vistos entre o Polímero 5 e Polímero 19B,que está ilustrado na figura 11. Entretanto, existemalgumas diferenças notáveis no índice de bloco para asfrações que eluem de cerca de 70°C a cerca de 90°C. 0Polímero 19B foi produzido com um nível mais alto (cercade quatro vezes mais alto) de DEZ que o Polímero 5.Entretanto, o Polímero 5 tem mais frações que têm índicesde bloco mais altos. Isto parece sugerir que pode existirum nível ótimo de DEZ para produzir frações com índicesde bloco mais altos (isto é, maiores que cerca de 0,6).O efeito do nível de concentração de DEZ no índice debloco médio para alguns dos polímeros na Tabela 9C estáilustrado na figura 12. As plotagens parecem sugerir queo índice de bloco médio aumenta com DEZ aumentandoinicialmente. Uma vez que Zn/C2H4*1000 excede cerca de0,5, o índice de bloco médio parece se nivelar e podematé mesmo cair se muito DEZ for usado.A figura 13 é uma plotagem da raiz quadrada do segundomomento sobre a média do índice de bloco médio ponderadocomo uma função de [Zn/C2H4] *1000. Ela parece diminuir àmedida que DEZ aumenta. Isto indicaria que asdistribuições dos índices de bloco das frações estão setornando mais estreitas (isto é, mais homogêneas).
Dados de TREF e RMN
As Tabelas 10-14 listam dados de TREF, DSC, IV, e RMNpara os Polímeros 5, 8, 14 e 19 e vários polímeroscomparativos.
Tabela 10 - Frações de TREF de PEBDL Ziegler-NattaEx. L* - Exemplo Ziegler Natta (Attane® 4203, 0,90 g/cm3,0,8 I2)
<table>table see original document page 99</column></row><table>
Tabela 11 - Frações TREF de copolímero randomico
<table>table see original document page 99</column></row><table>Tabela 12 - Frações TREF do Exemplo Inventivo 5Exemplo inventivo 5
<table>table see original document page 100</column></row><table>
Tabela 13 - Frações TREF do Exemplo Inventivo 8Exemplo Inventivo 8
<table>table see original document page 100</column></row><table>
Tabela 14 - Composição de comonômero de pico de ATREFpara copolímeros randômicos e exemplos 5, 8 14, 19
<table>table see original document page 100</column></row><table>
Calibração do detector de infra-vermelho: %Mol de Octeno= 13 3, 3 8 (Área CH3/CH2 FWHM) - 100,8N* é um homopolímero de etileno
O* é um copolímero de etileno disponível de The DowChemical Company sob AFFINITY® HF1030.
P* é um copolímero de etileno/octeno disponível de TheDow Chemical Company sob AFFINITY® PL1880.
Q* é um copolímero de etileno/octeno disponível de TheDow Chemical Company sob AFFINITY® VP8770.
Cálculo do índice de bloco
Com referência às figuras 8-9, o cálculo de índices debloco é exemplificado para o Polímero 5. Nos cálculos, aseguinte equação de calibração é usada:
Ln P = -237, 8341/TATREF + 0,6390
onde P é a fração de moles de etileno, e TATREF é atemperatura de eluição de ATREF. Em adição, os seguintesparâmetros são usados:
<table>table see original document page 101</column></row><table>
A Tabela 15 dá detalhes dos cálculos para o Polímero 5. 0índice de bloco médio ponderado, ABI, para o Polímero 5,é 0,531, e a raiz quadrada da soma dos desvios quadradosponderados sobre a média ponderada é 0,136. A somaparcial de pesos com fração BI maior que zero (ve j a anota 2 abaixo) é 0,835.Tabela 15 - Cálculos de índice de Bloco Fracional (BI)
<table>table see original document page 102</column></row><table>Medição de porcentagem em peso de segmentos duros emacios
Como discutido acima, os interpolímeros em blocoscompreendem segmentos duros e segmentos macios. Ossegmentos duros podem estar presentes em um interpolímeroem blocos de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99por cento em peso do peso total do interpolímero emblocos, preferivelmente, de cerca de 5 por cento em pesoa cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por centoem peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, decerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento empeso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 porcento em peso, de cerca de 3 0 por cento em peso a cercade 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em pesoa cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por centoem peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso.Reciprocamente, os segmentos duros podem estar presentesem uma faixa similar como acima. A porcentagem em peso desegmentos macios (e portanto a porcentagem em peso desegmentos duros) pode ser medida por DSC ou RMN.Fração em peso de segmentos duros medida por DSCPara um polímero em blocos tendo segmentos duros esegmentos macios, a densidade do polímero em blocosglobal, pgiobai/ satisfaz o seguinte relacionamento:
<formula>formula see original document page 103</formula>
onde pduro/ e Pmacio/ são as densidades teóricas dossegmentos duros e segmentos macios, respectivamente.Xduro/ e Xmacio/ são as frações em peso dos segmentos durose segmentos macios, respectivamente e elas se somam atéum. Assumindo que pduro seja igual à densidade dehomopolímero de etileno, isto é, 0,96 g/cm3, e transpondoa equação acima, obtém-se a seguinte equação para afração em peso de segmentos duros:<formula>formula see original document page 104</formula>
Na equação acima, pgiobai pode ser medida a partir dopolímero em blocos. Portanto, se pmacio ê conhecida, afração em peso dos segmentos duros pode ser calculada deconseqüentemente. Geralmente a densidade do segmentomacio tem um relacionamento linear com a temperatura defusão do segmento macio, a qual pode ser medida por DSCatravés de uma certa faixa:
pmacio = A*Tm + B
onde A e B são constantes, e Tm é a temperatura de fusãodo segmento macio em graus Celsius A e B podem serdeterminadas correndo DSC em vários copolímeros com umadensidade conhecida para obter uma curva de calibração. Épreferível criar uma curva de calibração de segmentomacio que cubra a faixa de composição (tanto tipo decomonômero quanto teor) presente no copolímero em blocos.Em algumas configurações, a curva de calibração satisfazo seguinte relacionamento:
Pmacio = 0,00049 * Tm + 0,84990
Portanto, a equação acima pode ser usada para calcular adensidade do segmento macio se Tm em graus Celsius forconhecida.
Para alguns copolímeros em blocos, existe um picoidentificável em DSC que está associado com a fusão dossegmentos macios. Neste caso, é relativamente diretodeterminar Tm para os segmentos macios. Uma vez que Tm emgraus Celsius é determinada a partir de DSC, a densidadedo segmento macio pode ser calculada e portanto a fraçãoem peso do segmento duro.
Para outros copolímeros em blocos, o pico associado com afusão dos segmentos macios é ou uma pequena corcova (oulombada) sobre a linha base ou algumas vezes não visívelcomo ilustrado na figura 14. Esta dificuldade pode sersuperada convertendo um perfil de DSC normal em um perfilde DSC ponderado como mostrado na figura 15. O métodoseguinte é usado para converter um perfil de DSC normalpara um perfil de DSC ponderado.
Em DSC, o fluxo térmico depende da quantidade de materialfundindo em uma certa temperatura bem como da capacidadetérmica específica dependente da temperatura. Adependência da temperatura da capacidade térmicaespecífica no regime de fusão de polietileno de baixadensidade linear leva a um aumento no calor de fusão comteor de comonômero decrescente. Isto é, os valores docalor de fusão ficam progressivamente mais baixos àmedida que a cristalinidade é reduzida com teor decomonômero aumentando. Ve j a Wild, L. Chang, S. ;Shankernarayanan, MJ. Improved Methods for compositionalanalysis of polyolefins by DSC [Métodos melhorados paraanálise compôsicional de poliolefinas por DSC], Polym.Prep 1990; 31: 270-1, que é aqui incorporado porreferência em sua totalidade.
Para um dado ponto na curva de DSC (definido por seufluxo térmico em watts por grama e temperatura em grausCelsius), tomando a razão do calor de fusão esperado paraum copolímero linear e o calor de fusão dependente datemperatura (AH (T) ) , a curva de DSC pode ser convertidaem uma curva de distribuição dependente de peso.A curva de calor de fusão dependente da temperatura podeser calculada a partir do somatório do fluxo térmicointegrado entre dois pontos de dados consecutivos e entãorepresentada globalmente pela curva de entalpiacumulativa.
0 relacionamento esperado entre o calor de fusão paracopolímeros de etileno/octeno lineares a uma dadatemperatura é mostrado pela curva de calor de fusãoversus temperatura de fusão. Usando copolímerosrandômicos de etileno/octeno, pode-se obter o seguinterelacionamento:
Entalpida de fundido (J/g) = 0,0072*Tm2 (°C) +0,3138*Tm(°C) + 8,9767Para cada ponto de dados integrado, a uma dadatemperatura, tomando uma razão da entalpia a partir dacurva de entalpia cumulativa para o calor de fusãoesperado para copolímeros lineares naquela temperatura,pesos fracionais podem ser atribuídos a cada ponto dacurva de DSC.
Deve ser notado que, no método acima, a DSC ponderada écalculada na faixa a partir de 0°C até o fim da fusão. 0método é aplicável a copolímeros de etileno/octeno maspode ser adaptado para outros polímeros.
Aplicando a metodologia acima a vários polímeros, asporcentagens em peso dos segmentos duros e segmentosmacios foram calculadas, as quais estão listadas naTabela 16. Deve ser notado que algumas vezes é desej ávelatribuir 0,94 g/cm3 à densidade de segmento duro teórica,ao invés de usar a densidade para homopolietileno, devidoao fato que os segmentos duros podem incluir uma pequenaquantidade de comonômeros.
Tabela 16: Porcentagem em peso calculada de segmentosduros e macios para vários polímeros
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Porcentagem em peso de segmento duro medida por RMN
Espectroscopia de RMN de C é uma de um número detécnicas conhecidas na arte para medir incorporação decomonômero em um polímero. Um exemplo desta técnica édescrito para a determinação de teor de comonômero paracopolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal ofMacromolecular Science, Reviews in MacromolecularChemistry and Physics [Jornal de ciência macromolecular,Exames em Química e Física macromolecular] , C29 (2 & 3) ,201-317 (1989)), que é incorporado aqui por referência emsua totalidade. 0 procedimento básico para determinar oteor de comonômero de um interpolímero de etileno/olefinaenvolve obter um espectro de RMN de 13C onde aintensidade dos picos correspondendo aos diferentescarbonos em uma amostra é diretamente proporcional aonúmero total de núcleos contribuintes na amostra. Métodospara medir esta proporcionalidade são conhecidos natécnica e envolvem concessão de tempo suficiente pararelaxação após um pulso, o uso de técnicas dedesacoplamento em portas, agentes de relaxação, esimilares. A relativa intensidade de um pico ou grupo depicos é obtida na prática a partir de sua integral geradapor computador. Após obter o espectro e integrar ospicos, aqueles picos associados com o comonômero sãodesignados. Esta designação pode ser feita por referênciaa espectros conhecidos ou literatura, ou por síntese eanálise de compostos modelos, ou pelo uso de comonômerosisotopicamente rotulados. A % de moles de comonômero podeser determinada pela razão das integrais correspondentesao número de moles de comonômero e as integraiscorrespondentes ao número de moles de todos dos monômerosno interpolímero, como descrito na referência de Randallmencionada anteriormente.
Uma vez que o segmento duro geralmente tem menos quecerca de 2,0 por cento em peso de comonômero, sua maiorcontribuição para o espectro é somente para a integral emcerca de 3 0 ppm. A contribuição do segmento duro para ospicos não em 30 ppm é assumida desprezível no início daanálise. Então, para o ponto de partida, as integrais dospicos não em 30 ppm são assumidas a virem dos segmentosmacios somente. Estas integrais são ajustadas a um modeloestatístico de Markovian de primeira ordem paracopolímeros usando uma minimização linear de mínimosquadrados, gerando assim parâmetros de ajuste (isto é, aprobabilidade de inserção de octeno após octeno, P00/ e aprobabilidade de inserção de octeno após etileno, Peo)que são usados para computar a contribuição do segmentomacio para o pico de 30 ppm. A diferença entre a integralde pico de 3 0 ppm medido total e a contribuição deintegral de segmento macio computado para o pico de 3 0ppm é a contribuição a partir do segmento duro. Portanto,o espectro experimental agora foi desmembrado em duaslistas de integrais descrevendo o segmento macio esegmento duro, respectivamente. 0 cálculo da porcentagemem peso do segmento duro é direto e calculado pela razãoda soma de integrais para o espectro de segmento duro e asoma de integrais para o espectro global.
A partir da lista de integral de segmento maciodesmembrado, a composição do comonômero pode sercalculada de acordo com o método de Randall, por exemplo.A partir da composição de comonômero do espectro global eda composição de comonômero do segmento macio, pode-seusar equilíbrio de massas para computar a composição decomonômero do segmento duro. A partir da composição decomonômero do segmento duro, a estatística de Bernoulliané usada para calcular a contribuição do segmento duropara as integrais de picos não de 3 0 ppm. Existeusualmente tão pouco octeno, tipicamente de cerca de 0 acerca de 1 mol%, no segmento duro que a estatística deBernoullian é uma aproximação válida e robusta. Estascontribuições são então subtraídas das integraisexperimentais dos picos não de 3 0 ppm. As integraisresultantes de pico não de 3 0 ppm são então ajustadas aum modelo estatístico de Markovian de primeira ordem paracopolímeros como descrito no parágrafo acima. 0 processointerativo é executado da seguinte maneira: ajustar picosnão 3 0 ppm totais então computar a contribuição dosegmento macio para pico de 3 0 ppm; então computar adivisão segmento macio/duro e então computar acontribuição de segmento duro para picos não 3 0 ppm;então corrigir para contribuição de segmento duro parapicos não 3 0 ppm e aj ustar resultando em picos não de 2 0ppm. Isto é repetido até que os valores para a divisão desegmento macio/duro convirjam para uma função de erromínimo. As composições de comonômero finais para cadasegmento são relatadas.
A validação da medição é realizada através da análise devárias misturas poliméricas in si tu. Pelo design dapolimerização e concentrações de catalisador a divisãoesperada é comparada com os valores de divisão de RMNmedidos. A concentração de catalisador de macio/duro éprescrita a ser 74%/26%. O valor medido da divisão desegmento macio/duro é 78%/22%. A Tabela 17 mostra asdesignações de deslocamento químico para polímeros deetileno octeno.
Tabela 17: Designações de deslocamento químico paracopolímeros de etileno/octeno
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Os seguintes procedimentos experimentais são usados. Umaamostra é preparada adicionando 0,25 g em um tubo de RMNde 10 mm com 2,5 ml de solvente de estoque. O solvente deestoque é produzido dissolvendo 1 g de 1,4-diclorobenzenoperdeuterado em 30 ml de orto-diclorobenzeno com 0,025 Mde acetilacetonato de cromo (agente de relaxação). 0espaço do topo do tubo é purgado de oxigênio pordeslocamento com nitrogênio puro. O tubo de amostra éentão aquecido em um bloco de aquecimento ajustado para150 °C. O tubo de amostra é repetidamente centrifugado eaquecido até que a solução flua consistentemente do topoda coluna de solução para o fundo. O tubo de amostra éentão deixado no bloco de aquecimento por pelo menos 24horas para alcançar uma homogeneidade ótima da amostra.Os dados de RMN de 13C são coletados usando um sistemaVarian Inova Unity 4 00 MHz com uma temperatura da sondaajustada para 12 5 ° C. O centro da largura de banda deexcitação é ajustado em 32,5 ppm com uma largura deespectro ajustada em 2 50 ppm. Os parâmetros de aquisiçãosão otimizados para quantificação incluindo pulso a 90°,descoplamento de 1H em porta inverso, tempo de aquisiçãode 1,3 segundo, tempo de retardo de 6 segundos, e 8192varreduras para produzir a média dos dados. O campomagnético é cuidadosamente calçado para gerar um formatode linha menor que 1 Hz em metade do máximo de larguratotal para os picos de solvente antes da aquisição dedados. O arquivo de dados brutos é processado usandosoftware de processamento NUTS (disponível de Acon NMR,Inc., em Livermore, CA) e uma lista de integrais é gerada.
O Polímero inventivo 19A é analisado quanto à divisão desegmento macio/duro e composição de comonômeromacio/duro. O seguinte é a lista de integrais para estepolímero. O espectro de RMN para o Polímero 19A émostrado na figura 16.
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Usando o método da tríade de Randall, a porcentagem empeso total de octeno nesta amostra é determinada a ser34,6%. Usando as integrais acima excluindo a integral30,3-29,0 ppm para ajustar um modelo estatístico deMarkovian de primeira ordem, os valores para Poo e Peosão determinados a serem 0,08389 e 0,2051respectivamente. Usando estes dois parâmetros, acontribuição de integral calculada do segmento macio parao pico de 30 ppm é 602,586. A subtração de 602,586 daintegral total observada para o pico de 30 ppm, 1177,893produz a contribuição do segmento duro para o pico de 3 0ppm de 57 6,3 07. Usando 576,3 07 como a integral para osegmento duro, a porcentagem em peso de segmento duro édeterminada a ser 26%. Portanto a porcentagem em peso desegmento macio é 100 - 26 = 74%. Usando os valores acimapara P00 e Pe0/ a porcentagem em peso de octeno dosegmento macio é determinada a ser 47%. Usando aporcentagem em peso global de octeno e a porcentagem empeso de octeno do segmento macio bem com a porcentagem empeso do segmento macio, a porcentagem em peso de octenono segmento duro é calculada a ser negativos 2%. Estevalor está dentro do erro da medição. Portanto, não hánecessidade de interar de volta por conta da contribuiçãode segmento duro para picos não de 3 0 ppm. A Tabela 18resume os resultados de cálculo para os Polímeros 19A, B,F e G.
Tabela 18: Dados de segmentos duros e macios para osPolímeros 19A, B, F e G
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Como demonstrado acima, as configurações da invençãoprovêem uma nova classe de interpolímeros em blocos deetileno e a-olefina. Os interpolímeros em blocos sãocaracterizados por um índice de bloco médio maior quezero, preferivelmente maior que 0,2. Devido às estruturasde blocos, os interpolímeros em blocos têm uma combinaçãoúnica de propriedades ou características não vistas paraoutros copolímeros de etileno/ot-olef ina. Além do mais, osinterpolímeros em blocos compreendem várias frações comdiferentes índices de bloco. A distribuição de taisíndices de bloco tem um impacto nas propriedades físicasglobais dos interpolímeros em blocos. É possível mudar adistribuição dos índices de bloco ajustando as condiçõesda polimerização, possibilitando assim a capacidade paraparticularizar os polímeros desejados. Taisinterpolímeros em blocos têm muitas aplicações de usofinal. Por exemplo, os interpolímeros em blocos podem serusados para produzir misturas poliméricas, fibras,películas, artigos moldados, lubrificantes, óleos base,etc. Outras vantagens e características são aparentesàqueles experientes na técnica.
Embora a invenção tenha sido descrita com relação a umnúmero limitado de configurações, as característicasespecíficas de uma configuração não devem ser atribuídasa outras configurações da invenção. Nenhuma únicaconfiguração é representativa de todos os aspectos dainvenção. Em algumas configurações, as composições oumétodos podem incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras configurações, as composiçõesou métodos não incluem, ou são substancialmente livresde, quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui.Variações e modificações a partir das configuraçõesdescritas existem. O método para produzir as resinas édescrito como compreendendo um número de atos ou etapas.Estas etapas ou atos podem ser praticados em qualquerseqüência ou ordem a menos que indicado ao contrário.Finalmente, qualquer número divulgado aqui deve serinterpretado a significar aproximado, independente de sea palavra "cerca de" ou "aproximadamente" é usada aodescrever o número. As reivindicações anexas pretendemcobrir todas aquelas modificações e variações como caindo dentro do escopo da invenção.

Claims (36)

1. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, compreendendounidades polimerizadas de etileno e oc-olef ina,caracterizado pelo fato de ter um índice de bloco médiomaior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição depeso molecular Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
2. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, compreendendounidades polimerizadas de etileno e a-olefina,caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio sermaior que 0 mas menor que cerca de 0,4 e uma distribuiçãode peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
3. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de o índice de bloco médio estar na faixa decerca de 0,1 a cerca de 0,3.
4. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de o índice debloco médio estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0.
5. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo com areivindicação 1 , caracterizado pelo fato de o índice debloco médio estar na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,7.
6. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo com areivindicação 1 , caracterizado pelo fato de o índice debloco médio estar na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 0,9.
7. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo com areivindicação 1 , caracterizado pelo fato de o índice debloco médio estar na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,7.
8. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de ter uma densidade menor que cerca de 0,91 g/cm3.
9. Interpolímero de etileno/oc-olef ina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de ter uma densidade na faixa de cerca de 0,86g/cm3 a cerca de 0,91 g/cm3.
10. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a cc-olef ina ser estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno,norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinaçãodos mesmos.
11. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a a-olefina ser 1-buteno.
12. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a a-olefina ser 1-octeno.
13 . Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a Mw/Mn ser maior que cerca de 1,5.
14. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a Mw/Mn ser maior que cerca de 2,0.
15. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a Mw/Mn ser de cerca de 2,0 a cerca de 8.
16. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a Mw/Mn ser de cerca de 1,7 a cerca de 3,5.
17. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de ser identificado por pelo menos um ponto defusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, emgramas/centímetros cúbicos, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem ao relacionamento:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2
18. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de ser identificado por uma recuperaçãoelástica, Re, em porcentagem a solicitação de 300 porcento e 1 ciclo medida com uma película moldada porcompressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e umadensidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que osvalores numéricos de Re e d satisfazem o seguinterelacionamento quando o interpolímero de etileno/a-olef ina é substancialmente livre de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d)
19. Interpolímero de etileno/a-olefina, compreendendounidades polimerizadas de etileno e a-olefina,caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma fraçãoobtida por Fracionamento por Eluição com Gradiente deTemperatura ("TREF"), sendo que a fração tem um índice debloco maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0 e ointerpolímero de etileno/a-olefina ter uma distribuiçãode peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
20 . Interpolímero de etileno/a-olefina, compreendendounidades polimerizadas de etileno e a-olefina,caracterizado pelo fato de o interpolímero ter pelo menosuma fração obtida por TREF, sendo que a fração tem umíndice de bloco maior que cerca de 0 e até cerca de 0,4 eo interpolímero de etileno/a-olefina ter uma distribuiçãode peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
21. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizadopelo fato de o índice de bloco da fração ser maior quecerca de 0,4.
22. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizadopelo fato de o índice de bloco da fração ser maior quecerca de 0,5.
23. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizadopelo fato de o índice de bloco da fração ser maior quecerca de 0,6.
24 . Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizadopelo fato de o índice de bloco da fração ser maior quecerca de 0,7.
25. Interpolímero de et ileno/ot-olef ina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizadopelo fato de o índice de bloco da fração ser maior quecerca de 0,8.
26. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizadopelo fato de o índice de bloco da fração ser maior quecerca de 0,9.
27. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de o teor de etileno ser maiorque 50 moles por cento.
28. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de compreender um ou maissegmentos duros e um ou mais segmentos macios.
29. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 2 0,caracterizado pelo fato de os segmentos duros estarempresentes em uma quantidade de cerca de 5% a cerca de 85%em peso do interpolímero.
30. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 2 0,caracterizado pelo fato de os segmentos duroscompreenderem pelo menos 98% de etileno em peso.
31. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de os segmentos macioscompreenderem menos que 90% de etileno em peso.
32. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de os segmentos macioscompreenderem menos que 50% de etileno em peso.
33. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 10segmentos duros e macios conectados de um modo linearpara formar uma cadeia linear.
34. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo com areivindicação 33, caracterizado pelo fato de os segmentosduros e segmentos macios estarem randomicamentedistribuídos ao longo da cadeia.
35. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de os segmentos macios nãoincluírem um segmento de ponta.
36. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 19, ou 20,caracterizado pelo fato de os segmentos duros nãoincluírem um segmento de ponta.
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