BRPI0609825A2 - composição e artigo fabricado - Google Patents

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BRPI0609825A2
BRPI0609825A2 BRPI0609825-8A BRPI0609825A BRPI0609825A2 BR PI0609825 A2 BRPI0609825 A2 BR PI0609825A2 BR PI0609825 A BRPI0609825 A BR PI0609825A BR PI0609825 A2 BRPI0609825 A2 BR PI0609825A2
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Shaofu Wu
Yunwa Wilson Cheung
Pradeep Jain
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Abstract

COMPOSIçãO E ARTIGO FABRICADO. Composições com bom desempenho de impacto podem ser feitas de um termoplástico (ex: uma poliolefina tal como polipropileno ou HDPE) e de um copolímero em multibloco de etileno. As composições são facilmente moldadas e freqúentemente encontram especial utilidade na fabricação, por exemplo, de painéis automotivos e outros artigos domésticos.

Description

"COMPOSIÇÃO E ARTIGO FABRICADO"
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a modificação de impactomelhorada de polímeros termoplãsticas e misturaspoliméricas.
Histórico e sumário da invenção
Muitos polímeros e materiais diferentes têm sidoadicionados a composições poliméricas na tentativa demelhorar a resistência ao impacto da composição e mantera resistência ao impacto enquanto outras propriedades sãoaumentadas. Por exemplo, a patente americana No.5.118.753 (Hikasa et al.) aqui incorporada porreferência, descreve composições elastoméricastermoplãsticas ditas como tendo baixa dureza e excelenteflexibilidade e propriedades mecânicas consistindoessencialmente de uma mistura de borracha de copolímeroolefínico estendida em óleo e um plástico olefínico. 0plástico olefínico é polipropileno ou um copolímero depolipropileno e uma alf a-olef ina de 2 ou mais átomos decarbono. Modern Plastics Encyclopedia/89, edição demeados outubro de 1988, Volume 65, número 11, págs. 110-117, cuja descrição foi aqui incorporada por referência,também discute o uso de diversos elastômerostermoplãsticos (TPEs) úteis para modificação de impacto.Esses incluem TPEs de ligas elastoméricas, TPEs deengenharia, TPEs olefínicos (também conhecidos comoolefinas termoplásticas ou TPOs), TPEs de poliuretano eTPEs estirênicos.
Olefinas termoplãsticas (TPOs) são freqüentementeproduzidas a partir de misturas de um materialelastomérico tal como borracha de etileno/propileno (EPM)ou terpolímero de monômero de etileno/propilenodieno (EPDM) e um material mais rígido tal comopolipropileno isotático. Outros materiais ou componentespodem ser adicionados à formulação, dependendo daaplicação, inclusive óleo, cargas, e agentesreticuladores. TPOs são com freqüência caracterizadas porum balanço de rigidez (módulo) e impacto a baixatemperatura, boa resistência química e amplastemperaturas de uso. Devido a características como estas,as TPOs são usadas em muitas aplicações, inclusivepainéis automotivos e operações de fios e cabos,embalagens rígidas, artigos moldados, painéis deinstrumentos, e similares.
A Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc., anunciou em1990 que haviam desenvolvido uma nova classe rentável depoliole finas sob a marca Flexomer™ Polyolef ins quepoderia substituir as borrachas de EPM ou EPDM de altocusto. Afirmou-se que essas novas poliolefinas teriampreenchido a lacuna existente entre borrachas epolietileno, com módulos entre as duas faixas. O móduloda borracha e da formulação não é, porém, o únicocritério para avaliar uma formulação de TPO. O desempenhode impacto a baixa temperatura, às vezes medido porImpacto Gardner a -3 0°C, também é importante algumasvezes para o desempenho de uma composição de TPO. Deacordo com os dados contidos na Fig. 4 do documento
" Flexomer™Polyolef ins: A Bridge Between Polyethylene andRubber", por M.R.Rifi, H.K.Ficker e M.A.Corwin, maiorquantidade da poliolefina Flexomer™ precisa seracrescentada à formulação de TPO para que se atinja osmesmos níveis de desempenho de Impacto Gardner a baixatemperatura como a borracha EPM padrão, negando de algumaforma os benefícios da substituição de EPM/EPDM a umcusto mais baixo. Por exemplo, ao utilizar os dados daFig. 4 do documento de Rifi et al. , cerca de 20% (empeso) de EPM em polipropileno dá um impacto Gardner decerca de 22 J. a -30 graus Celsius, ao passo que a mesmaquantidade da poliolefina Flexomer™ dá um Impacto Gardnera -30°C de cerca de 13J.
Num documento apresentado em 24 de setembro de 1991 na"Specialty Polyolefins Conference (SPO'01)" em Houston,Texas, Michael P.Jeffries (Gerente da Exxpol EthylenePolymers da Exxon Chemical Company) também relata que ospolímeros Exact da Exxon e os plastômeros podem seradicionados ao polipropileno para modificação de impacto.A Exxon Chemical Company, nas pré-edições da 11 PolyolefinsVII International Conference, pág, 45-66, 24-27 fevereirode 1991, também descreve que as resinas com distribuiçãode peso molecular estreita (NMWD) produzidas pelatecnologia EXXPOL™ deles possuem viscosidade de fusãomais alta e resistência de fundido mais baixa do que asresinas Ziegler convencionais no mesmo índice de fusão.
Em outra publicação recente, a Exxon Chemical Companytambém ensinou que os polímeros com NMWD preparadosutilizando um catalisador de local único criam opotencial para fratura de fundido ("New Specialty LinearPolymers (SLP) for Power Cables," de Monica Hendewerk eLawrence Spenadel, apresentado na reunião IEEE em Dallas,Texas em setembro de 1991).
Sabe-se que os polímeros lineares com distribuição depeso molecular estreita possuem desvantajosamente baixasensibilidade de cisalhamento ou valor I10/I2 baixo, quelimita a extrusabilidade de tais polímeros.
Adicionalmente, tais polímeros possuíam baixaelasticidade de fundido, causando problemas na fabricaçãode fundido, tal como processos de formação de película ouprocessos de moldagem por sopro (ex: sustentando umabolha nos processos de película soprada, ou arqueamentonos processos de moldagem por sopro, etc.). Finalmente,tais resinas também experimentam propriedades de fraturade fundido superficial a taxas de extrusão relativamentebaixas, processando de forma inaceitável e causandoirregularidades superficiais no produto acabado.
Assim, embora o desenvolvimento de novos polímeros demódulo mais baixo, tais como as poliolefinas Flexomer™da Union Carbide ou os polímeros Exact™ da Exxon tenhamajudado o mercado de TPO, persiste a necessidade deoutros polímeros mais avançados e mais rentáveis paracomposição com termoplásticos (ex: poliolefinas tais comopolipropileno ou HDPE) para melhorar ou manter odesempenho do módulo e/ou impacto à temperatura ambienteou a uma temperatura mais baixa.
Foram agora descobertas composições formuladas quepossuem a combinação de bom módulo e bom desempenho deimpacto a baixa temperatura. As composições compreendem:(a) um termoplástico selecionado do grupo consistindode poliuretanos termoplásticos, cloretos de polivinila,estirênicos, termoplásticos de engenharia, epliolefinas, e
(b) uma quant idade modi f icadora de impacto de pelomenos um interpolímero de etileno/a-olefina
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros da invenção (representados por losangos) emcomparação com os copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).
A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta comofunção de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros.
Os losangos representam copolímeros de etileno/octenoaleatórios; os quadrados representam exemplos de polímerode 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímerode 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímerode 10-19. Os símbolos "X" representam os Exemplos A*-F*de polímero.
A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitasde interpolímeros da invenção (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são os diversospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno da invenção, e os círculosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno da invenção.
A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (representado pelos círculos) e de polímeroscomparativos E* e F* (representados pelos símbolos "X").Os losangos representam os copolímeros de etileno/octenoaleatórios tradicionais.
A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (curva 1) e para Comparativo F* (curva 2). Osquadrados representam o Exemplo F*; e os triângulosrepresentam o Exemplo 5.
A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo função de temperatura para copolímero de etileno/1-octeno comparativo (curva 2) e copolímero deetileno/propileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).
A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (lmm) versus módulode flexão para alguns polímeros da invenção(representados pelos losangos) em comparação com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros DOW VERSIFY®; os círculos representam diversoscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam os diversos polímeros DowAFFINITY®.
As Figuras 8A e 8B mostram uma Sobreposição DSC: Misturasde HDPE DMDH 64 00 + Exemplo A
A Figura 9 mostra uma Sobreposição GPC: Misturas de HDPEDMDH 64 0 0 + Exemplo A.
A Figura 10 mostra uma Composição de Resistência deFundido: Misturas de HDPE DMDH 640 0 + Exemplo A.
A Figura 11 mostra curvas DSC das Amostras da Invenção eComparativas.
A Figura 12 mostra Curvas ATREF das Amostras da Invençãoe Comparativas.
A Figura 13 mostra a Dependência de Temperatura deImpacto Izod com Entalhe
A Figura 14 é um micrográfico eletrônico de transmissãode uma mistura de polipropileno e de um copolímero embloco de etileno-octeno.
A Figura 15 é um micrográfico eletrônico de transmissãode uma mistura de polipropileno e de um copolímeroaleatório de etileno-octeno.
A Figura 16 é um micrográfico eletrônico de transmissãode uma mistura de polipropileno, de um copolímero embloco de etileno-octeno, e de um copolímero aleatório deetileno-octeno.
Descrição detalhada da invenção
Definições Gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando-se monomeros, sej am de tipo igual oudiferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado atravésda polimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é geralmente empregado para sereferir a um polímero preparado de dois monomerosdi f erentes) bem como o termo " terpol ímero11 (que égeralmente empregado para se referir a um polímeropreparado de três tipos diferentes de monomeros) . Tambémabrange polímeros feitos através da polimerização dequatro ou mais tipos de monomeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmenterefere-se a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, etileno compreende a maior parte dafração molar do polímero total, ou sej a, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento dopolímero total. Mais preferivelmente, etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o restante substancial do polímero totalcompreendendo pelo menos um outro comonômero que épreferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etilenosuperior a cerca de 80 moles por cento do polímero totale um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero total. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/ce-olef ina não incluem aquelesproduzidos com baixos rendimentos ou numa quantidademenor ou como sub-produto de um processo químico. Emboraos interpolímeros de etileno/ce-olef ina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/a-olefina produzidos dessa forma sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente ^principal do produto de reação de um processode polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olef inacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto àspropriedades químicas ou físicas. Ou seja, osinterpolímeros de etileno/ce-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultibloco. Os termos " interpolí mero" e 11 copolímero" sãousados na presente invenção reciprocamente. Em algumasconcretizações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde n é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiromaior que 1, tal como
2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A"representa um bloco ou segmento duro e "B" representa umbloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs sãoligados de forma substancialmente linear, ao contrário deuma forma substancialmente ramificada ou substancialmentena forma de estrela. Em outras concretizações, os blocosA e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímerosem bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:
AAA - AA-BBB - BB
Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloconão possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, quecompreende diferentes comonômero(s) . Em outrasconcretizações ainda, cada bloco A e bloco B possuimonômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo o segmento terminal, que possui uma composiçãosubstancialmente diferente da do restante do bloco.
Os polímeros em multibloco compreendem tipicamentediversas quantidades de segmentos "duros11 e "moles" .Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidadespolimerizadas em que o etileno esta presente numaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros que não etileno) nossegmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento empeso, e pref erivelmente inferior a cerca de 2 por centoem peso, com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", poroutro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadasem que o teor de comonômero (teor de monômeros que nãoetileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso,preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior quecerca de 15 por cento em peso, com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 porcento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 3 0 por cento em peso, maior que cerca-de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maiorque cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de60 por cento em peso.
Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por centoem peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso acerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por centoem peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 3 5por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, decerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento empeso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estarpresentes em faixas similares. A porcentagem em peso desegmento mole e a porcentagem em peso de segmento duropode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ouNMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido dePatente Americana concomitantemente depositado No.série_(inserir quando conhecido) , Documento deProcurador No. 385063-999558, intitulada "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de março de2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. ecedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência em sua totalidade.O termo "cristalino", quando empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado porcalorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnicaequivalente. O termo pode ser usado reciprocamente com otermo 11 cristalino" . O termo 11 amorfo" refere-se a umpolímero sem um ponto de fusão cristalina, conformedeterminado por calorimetria diferencial exploratória(DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero em multibloco" ou "copolíraerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(designados "blocos") preferivelmente unidos de forma1inear, ou sej a, um polímero compreendendo unidadesquimicamente diferenciadas que são unidas de- extremidadea extremidade com respeito à funcionalidade etilênicapolimerizada, em vez de na forma pendente ou enxertada.Numa concretização preferida, os blocos diferem quanto àquantidade e o tipo de comonômero neles incorporado, adensidade, a quantidade de cristalinidade, o tamanho docristalito atribuível a um polímero de tal composição, otipo ou grau de taticidade (isotática ou sindiotática) ,regio-regularidade ou regio-irregularidade, quantidade deramificação, incluindo a ramificação de cadeia longa ouhiper-ramificação, na homogeneidade ou qualquer outrapropriedade física ou química. Os copolímeros emmultibloco são caracterizados por distribuições típicastanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn),distribuição de extensão de bloco, como da distribuiçãode número de blocos devido ao processo típico defabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímerosdesejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o maispreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semi-batelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0 e o maispreferivelmente de 1,4 a 1,8.
"Quantidade modificadora de impacto de interpolímero emmultibloco de etileno/a-olef ina" é uma quantidade deinterpolímero em multibloco de etileno/aí-olef inaadicionada a uma dada composição polimérica, de forma talque a resistência ao impacto Izod com entalhe àtemperatura ambiente ou abaixo dessa temperatura émantida ou aumentada em comparação com dita resistênciaao impacto Izod com entalhe à mesma temperatura sem ointerpolímero em multibloco de etileno/a-olef inaadicionado.
Na descrição a seguir, todos os números descritos napresente invenção são valores aproximados,independentemente se a palavra "cerca de" ou "aproximado"for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10a20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limiteinferior, RL e um limite superior, Ru, for descrita,qualquer número enquadrado na faixa é especificamentedescrito. Em especial, os números seguintes dentro dafaixa são especificamente descritos: R=RL+k* (RU-RL) , ondek é uma variável variando de 1 por cento a 10 0 por centocom um incremento de 1 por cento, ou sej a, k é 1 porcento, . 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento. . . , 95por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixanumérica definida por dois números R, conforme definidaacima, é também especificamente descrita.
Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolí meros de etileno/ce-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de cv-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolí meros de etileno/ce-olef ina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2 0 02,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente
Tra > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3 (d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/ce-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 13 0°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/ce-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisce-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento por
Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,
AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou sej a, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico .CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH) +62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/o;-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 0 0 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629 (d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais pref erivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 60 0 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 80 0 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G" (10 0°C) , de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 2 0, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente â compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 5 0 por cento, ou inferior a 4 0 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações . ainda, os interpolímeros deetileno/oí-olef ina possuem uma deformação permanente àcompressão a 7 0°C inferior a 80 por cento, inferior a 7 0por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/9 e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa) ,preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (24 0 Pa) e tão baixa quanto 0 1ibras/pé quadrado(0 Pa).
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/cy-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desejavelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou sej a, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonomero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um calculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonomero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonomero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonomero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de meti la para metileno [CH3/ CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidauti 1 izando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Tx e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolimeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve â presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente.a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 13 0°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonômero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero embloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)1+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluiçao de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07) ,mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0, 2013) T+21, 07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluiçao de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonomero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) <; (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0oC, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) <; (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/) .
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de. área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . O teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero) .
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma 1inha horizontal à 1 inha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolef in copolymers11 . PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-l-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2 002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/oí-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 24</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/oí-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 24</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/oí-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os 11 segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
Tab é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:
<formula>formula see original document page 25</formula>
onde a e jS são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que ot e jS podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237,83/TATREF + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px • TXo pode ser calculado de LnPx = a/TX0 + jS. Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Px0= c*/Tx + p.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0, Em outrasconcretizações,, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos pref erivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais pref erivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg/ inferior a -2 5°C, mais preferivelmenteinferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 10 0°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3_8 alifáticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 5 0 e 10 0°C, pref erivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 . kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olef inapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olef inapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/l0 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de1. OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1. 000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2 0 05, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinação
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 29</formula>
Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno(6 -piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 10/429.024, depositado em 2 de 04/24740.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5 - (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t ■butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido) dimetil (3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitaniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.2 68.444;
<formula>formula see original document page 31</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil) (2-metil -1, 2 , 3 , 3a, 7a, 17-inden-l-il) silanotitanio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil) (2-met il -1, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano) (indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 32</formula>
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metoxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3.2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma o;-olefina C4-20 / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantaj oso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mai s alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência â ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal, Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desej ada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas - Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atático), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimerico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolí meros de etileno/of-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C2o- Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc . Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/oí-olef ina se j ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifãticos e aromãticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o- Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40 •
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-1etradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos c4-C20/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, aqí-ole fina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovini1ideno aromát icosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares, Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos aliciei icos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros desejãveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20 / especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma of-olef inaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conj ugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 acarbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olef ina (.inclusive nenhuma) , a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olef ina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticulãveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de cy-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de ce-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. O grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 3 00 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 3 00 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(fim) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebul izado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 jilutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amos t ragem var i am de 95 a 30 °C a uma t axa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 18 0°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resf riada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)0 sistema cromatogrãfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-22 0 da Polymer Laboratories.
A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT) . As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,(1968)): Mpolietiieno = 0,431 (Mpoliestireno).
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente â Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 3 95. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
DensidadeAs amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D7 92.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
0 brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência â tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 8 0°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 46</formula>
onde Sf é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 3 7°C durante 12 horas ut i 1 i zando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.
A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 3 7°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min_1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
<formula>formula see original document page 46</formula>
onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. Oexperimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de 1, 5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.índice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 123 8, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym.Sei., 20, 441-455 (1982) , que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUSiM 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (10 0 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 /zm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,02 8"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 //m depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04 750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,Imm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido, No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
0 termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 2 0-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon
Mobil Chemical Company, Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3 , 5-di(t-butil)fenil)imina2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. """HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b). Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil) etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,639, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_i8)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialguilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 eLi [B(C6F5)4] , substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de C14-isalquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), , bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.54 0, 6.03 0.917, 6.3 62.3 09,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente) . Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.0 volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000(xl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml) ,cocatalisador 1 . ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*) .
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
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1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos
2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (M„/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o pol ímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54, 6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, .bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. 0 produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 59</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção1 padrão cm3/min
2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M. = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
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*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 4 9,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de calculo adicional é portanto ajustado em30°C) . 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94, 0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 3 0,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. 0 deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristal inidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 4 7,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G"(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultados
são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>
Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 10 0%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 300% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G" (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desej ável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.
Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglut inação e aderênc ia de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 7 0°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 67</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 10 00 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuem25 valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6Propriedades Ópticas de Polímero
<table>table see original document page 69</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido â variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. 0 frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0aquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 71</column></row><table>Exemplos Adicionais de Polímero 19 A-F, Polimerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZPara Exemplos 19A-I
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. O solvente dealcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 2 7galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. Oreator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidroliza os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. Osolvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. O fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelotasubmerso.
Para Exemplo 19J
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator de autoclave computadorizado equipado com agitadorinterno. Solvente de alcanos mistos purificados(ISOPAR™E da ExxonMobil Chemical Company), etileno a2,70 lbs/hora (1,22 kg/h), 1-octeno e hidrogênio (seutilizados) são supridos a um reator de 3,8 L equipadocom camisa para controle de temperatura e um termoparinterno. A alimentação de solvente ao reator é medidaatravés de um controlador de massa-fluxo. Uma bombadiafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxode solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é tomada para prover fluxos delavagem para as linhas de injeção de catalisador ecocatalisador e para o agitador do reator. Esses fluxossão medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ouatravés de ajuste manual de válvulas de agulha. 0solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Umcontrolador' de fluxo de massa é usado para liberarhidrogênio para o reator quando necessário. A temperaturada solução de solvente/monômero é controlada mediante ouso de um trocador de calor antes de ingresso no reator.A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponente de catalisador são medidas utilizando-sebombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas como solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelofundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto éremovido pelas linhas de saída no topo do reator. Todasas linhas de saída do reator são rastreadas com vapor eisoladas. A polimerização é interrompida mediante adiçãode uma pequena quantidade de água na linha de saídajuntamente com quaisquer estabilizantes ou outrosaditivos e passando-se a mistura por um misturadorestático. A corrente de produto é então aquecida mediantepassagem por um trocador de calor antes dadesvolatização. O produto polimérico é recuperado atravésde extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante epeletizador refrigerado a água.
Os detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8. As propriedades selecionadas de polímeroconstam das Tabelas 9A-C.
Na Tabela 9B, os exemplos da invenção 19F e 19G mostramdeformação imediata baixa em torno de 65-70% de esforçoapós 50 0% alongamento.Tabela 8 - Condições de Polimerização
<table>table see original document page 74</column></row><table>
1 padrão cm3/min
2 [N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dimetila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde gM=gHf+gZTabela 9A Propriedades Físicas do Polímero
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Tabela 9B - Propriedades Físicas de Polímero de Película Moldada por Compressão
<table>table see original document page 75</column></row><table>Tabela 9C - índice Médio de Bloco para PolímerosRepresentativos1
<table>table see original document page 76</column></row><table>
1- Informações adicionais relativas ao cálculo dos índicesde bloco para os diversos polímeros estão descritas noPedido de Patente Americana No. Série_ (inserir seconhecido) intitulado MEthylene/ce-Olef in Interpolymers"depositado em 15 de março de 2006, em nome de ColinL.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e concedido a DowGlobal Technologies Inc. , cuj a descrição foi aquiincorporada por referência em sua totalidade.
2- Zn/C2*1000 = (fluxo de alimentação Zn*concentraçãoZn/10 0 000 0/Mw de Zn) (fluxo de alimentação de etilenototal*(taxa de conversão de etileno 1-fracionada)/Mw deEtileno)*1000. Queira observar que "Zn" em MZn/C2*1000"refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ")utilizada no processo de polimerização, e "C2" refere-seà quantidade de etileno utilizada no processo depolimerização.
O interpolímero de etileno/a-olefina em multiblocoespecífico e a quantidade empregada como modificador deimpacto variarão dependendo, entre outras variáveis, dopolímero a ser modificado por impacto, da aplicação, edas propriedades desejadas. Descobriu-se que se fordesejado impacto a baixa temperatura então uminterpolímero em multibloco de etileno/a-olefinautilizando relativamente mais agente de translado decadeia pode ser mais útil. Embora qualquer quantidade deagente de translado possa ser útil, é preferível comfreqüência preparar o interpolímero utilizando de cercade 50 a cerca de 300 ppm de agente de translado decadeia. Embora não desejando se vincular a nenhuma teoriaespecífica, acredita-se que isso freqüentemente resultanuma morfologia núcleo-invólucro múltiplo conformedescrito, por exemplo, no pedido PCT No.PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 1005, quereivindica prioridade ao Pedido Provisório Americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004. Para finsda pratica de patente americana, o conteúdo de ditopedido provisório e PCT são aqui incorporados porreferência em sua totalidade.
Também descobriu-se que até uma certa medida, aeficiência de endurecimento (a quantidade de melhoriaesperada de uma quantidade mínima de modificador deimpacto) é melhorada à medida que a densidade dointerpolímero em multibloco de etileno/a-olefina éreduzida. Por este motivo, é freqüentemente desej adoempregar um interpolímero com uma densidade de cerca de0,85 a cerca de 0,93 g/cc.
A quantidade de interpolímero em multibloco de etileno/ar-olefina empregada variará dependendo, entre outrasvariáveis, do polímero a ser modifiçado por impacto, daaplicação, e das propriedades desejadas. Tipicamente, umaquantidade modificadora de impacto é empregada paramanter ou aumentar a resistência ao impacto Izod comentalhe a 20° C em pelo menos 5%, preferivelmente emcerca de pelo menos 10%, mais pref erivelmente em pelomenos cerca de 15% sobre uma composição similar seminterpolímero em multibloco de etileno/a-olefina. Setambém se desejar propriedades de impacto a baixatemperatura, então pode-se empregar uma quant idadesuficiente para manter ou aumentar a resistência aoimpacto Izod com entalhe a -20° C em cerca de pelo menos5%, pref erivelmente em cerca de pelo menos 10%, maispreferivelmente em cerca de pelo menos 15% sobre umacomposição similar sem interpolímero de etileno/a-olefina. Essa quantidade pode ser igual ou diferente daquantidade empregada para manter ou aumentar aresistência ao impacto Izod com entalhe a 20° C.As quantidades de ingredientes empregados diferirão,dependendo, entre outras coisas, da aplicação e daspropriedades desejadas. Com freqüência, a relação de pesode copolímero em multibloco para poliolefina pode ser decerca de 49:51 a cerca de 5:95, mais preferivelmente de35:65 a cerca de 10:90. Preferivelmente, é desejávelempregar pelo menos cerca de 1, preferivelmente pelomenos cerca de 5, mais pref erivelmente pelo menos cercade 10, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 2 0por cento em peso do interpolímero em multibloco deetileno/a-olefina ou mistura como modificador de impacto.De forma similar, é desejãvel empregar não mais que cercade 50, pref erivelmente não mais que cerca de 35, maispref erivelmente não mais que cerca de 25 por cento empeso do interpolímero em multibloco de etileno/a-olefinaou mistura como modificador de impacto.
Composições Poliméricas que podem ser Modificadas por Impacto
Quase toda composição polimérica termoplãstica pode serbeneficamente modificada por impacto mediante adição deum ou mais interpolí meros em multibloco de etileno/aí-olef ina conforme discutido acima. Tais composiçõespoliméricas compreendem poliuretanos termoplãsticos (ex:Pellathane™ ou Isoplast™ fabricado pela The Dow ChemicalCompany), cloretos de polivinila (PVCs), estirênicos,poliolefinas (inclusive, por exemplo, copolímeros deetileno/monóxido de carbono (ECO), ou copolímeros ECOlineares alternados, tais como os descritos porU.S.Ser.No.08/00 9, depositado em 22 de janeiro de 1993(abandonado no momento) em nome de John G.Hefner e BrianW.S.Kolthammer, intitulado "Improved Catalysts for thePreparation of Linear Carbon Monoxide/Alpha OlefinCopolymers", cuja descrição foi aqui incorporada porreferência, e polímeros de etileno/propileno monóxido decarbono (EPCO)), diversos termoplãsticos de engenharia(ex: policarbonato, poliéster termoplástico, poliamidas(ex: náilon), poliacetais, ou polissulfonas), e suasmisturas, Geralmente, os polímeros poliolefínicos quepodem ser mais freqüentemente usdos são o polietileno(ex: polietileno de alta densidade, tal como o produzidopelos processos de polimerização em pasta ou fase gasosa)ou polímeros à base de polipropileno ou propileno.
As propriedades do polietileno de alta densidade (HDPE)útil na presente invenção variam dependendo da aplicaçãodesejada. Tipicamente, HDPE útil possui uma densidademaior que 0,94g/cm3. Preferivelmente, a densidade é maiorque 0,95 g/cm3, porém inferior a cerca de 0,97 g/cm3. OHDPE pode ser produzido através de qualquer processo,inclusive os processos de catalisador Cr e Ziegler-Natta.O peso molecular do HDPE para uso na presente invençãovaria dependendo da aplicação, mas pode serconvenientemente indicado utilizando medição de fluxo defundido de acordo com ASTM D-1238-03, Condição190°C/2,16kg e Condição 190°C/5,Okg que são conhecidoscomo I2 e I5, respectivamente. As determinações de fluxode fundido podem também ser conduzidas com pesos aindamaiores, tal como de acordo com ASTM D-12 3 8, Condição190°C/10,0 kg e Condição 190°C/21,6 kg e são conhecidoscomo lio e I2i, respectivamente. A taxa de fluxo defundido é usada em polímeros à base de propileno e éinversamente proporcional ao pelo molecular do polímero.
A taxa de fluxo de fundido (MFR) é testada de acordo comASTM D 1238, Condição 230°C/2,16 kg (anteriormenteCondição L) . Assim, quanto mais alto o peso molecular,mais baixa a taxa de fluxo de fundido, embora a relaçãonão seja linear. Os limites mais baixos para o índice defusão (I2) para o HDPE útil na presente invenção varialargamente, dependendo da aplicação, como por exemplomoldagem por sopro ou moldagem por inj eção, etc, mas égeralmente de cerca de pelo menos 0,1 gramas/10 minutos(g/10 min), preferivelmente de cerca de 0,5g/l0 min,especialmente de cerca de lg/10 minh até um limite altode índice de fusão de cerca de 80g/10 min,preferivelmente até cerca de 2 5g/10 min, e especialmenteaté cerca de 2 0g/10 min. O peso molecular do HDPE parauso na presente invenção, especialmente para aplicaçõesem tubos, varia dependendo da aplicação, podendo tambémser indicado utilizando uma medição de fluxo de fundidode acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/5kg (e tambémconhecido como I5) . Os limites mais baixos para o índicede fusão (I5) para o HDPE útil na presente invenção égeralmente de cerca de 0,1 gramas/10 minutos (g/10 min),preferivelmente de cerca d 0,2g/l0 min, até um limite deíndice de fusão alto de cerca de 0, 6g/l0 min. Adistribuição de peso molecular (mw/Mn) do HDPE pode serestreita ou ampla, como por exemplo Mw/Mn de cerca de 2até tão alto quanto 4 0.
O polipropileno está geralmente na forma isotática dehomopolímero de polipropileno, embora outras formas depolipropileno possam também ser usadas (ex: sindiotãticaou atática) . Os copolímero de impacto de polipropileno(ex: aqueles em que uma etapa de copolimeri zaçãosecundaria reagindo etileno com o propileno é empregada)e copolímeros aleatórios (também modificados em reator egeralmente contendo 1,5-7% de etileno copolimerizado como propileno), podem também ser usados nas formulações deTPO aqui descritas. Uma descrição completa de diversospolímeros de polipropileno está contida em Modern
Plastics Encyclopedia/89, edição de meados de outubro de1988, volume 65, número 11, pãgs. 86-92, cuja descriçãocompleta foi aqui incorporada por referência. O pesomolecular e a taxa de fluxo de fundido do polipropilenopara uso na presente invenção varia dependendo daaplicação,
A taxa de fluxo de fundido para o polipropileno útil napresente invenção é geralmente de cerca de 0,1 gramas/10minutos (g/10 min), a cerca de 100g/10 min,pref erivelmente de cerca de 0, 5g/l0 min a cerca de 80g/10 min, e especialmente de cerca de 4g/10 min a cercade 70g/10 min. O polímero de propileno pode ser umhomopolímero de polipropileno, ou pode ser um copolímeroaleatório ou ainda um copolímero de impacto (que jãcontenha uma fase de borracha) . Exemplos de taispolímeros de propileno incluem VISTAMAX (feito pela ExxonMobil), VERSIFY e INSPIRE (feitos pela The Dow ChemicalCo.)
Métodos para Fabricar Composições MisturadasAs composições misturadas da presente invenção são feitasatravés de qualquer método conveniente, inclusivemisturando-se a seco os componentes individuais eposteriormente misturando-se sob fusão, seja diretamentena extrusora utilizada para preparar o artigo acabado(ex: peça automotiva) , ou através de mistura sob pré-fusão numa extrusora separada (ex: misturador Banbury) .Tipicamente, as misturas são preparadas misturando-se ouamassando-se os respectivos componentes a uma temperaturaem torno ou acima da temperatura de ponto de fusão de umou ambos os componentes. Para a maioria dos copolímerosem multibloco, essa temperatura pode ser acima de 13 0°C,o mais geralmente acima de 145°C, e o maispreferivelmente acima de 150°C. Equipamentos de misturaou amassamento de polímero típicos que sejam capazes deatingir as temperaturas desejadas e as plastificação sobfusão da mistura podem ser empregados. Esses incluemmoinhos, amassadeiras, extrusoras (tanto de rosca simplescomo de rosca dupla), misturadores Banbury, calandras esimilares. A seqüência de mistura e método pode dependerda composição final. Uma combinação de misturadores emisturadores contínuos em batelada Banbury pode tambémser empregada, tal como um misturador Banbury seguido demisturador de moinho seguido de uma extrusora.
Operações de Moldagem
Existem muitos tipos de operações de moldagem que podemser usadas para formar artigos fabricados úteis ou partesdas formulações TPO aqui descritas, inclusive diversosprocessos de moldagem por injeção (ex: os descritos emModern Plastics Encyclopedia/89, edição de meados deoutubro de 1988, volume 65, número 11, pãgs. 2 64-2 68,"Introduction to Injection Molding" e nas págs. 270-271,"Injection Molding Thermoplastics", cujas descriçõesforam aqui incorporadas por referência) e processos demoldagem por sopro (ex: os descritos em Modern PlasticsEncyclopedia/8 9, edição de meados de outubro de 1988,volume 65, número 11, pãgs. 217-218, "Extrusion-BlowMolding", cuj a descrição foi aqui incorporada porreferência) e extrusão de perfil. Alguns dos artigosfabricados incluem tanques de combustível, mobiliárioexterno, tubos, aplicações em reservatórios automotivos,pára-choques automotivos, painéis de instrumentos,coberturas de roda, grades, bem como outros artigos parauso domésticos e de cuidado pessoal, inclusive, porexemplo, compartimentos para freezer. Obviamente, umhabilitado na técnica pode também combinar polímeros paravantajosamente utilizar o índice de refração paramelhorar ou manter a transparência de artigos para usofinal, tais como os compartimentos para freezer.
Aditivos
Aditivos tais como os antioxidantes (ex: fenólicosimpedidos (ex: Irganox™1010) , fosfitos (ex:
Irgafos™168) , aditivos de adesão (ex: PIB) , aditivosanti-blocagem, pigmentos, cargas (ex: talco, terradiatomácea, nano-cargas, argila, partículas metálicas,fibras ou partículas de vidro, negro de carvão, outrasfibras de reforço, etc.)e similares podem também serincluídos nas formulações de TPO, contanto que nãointerfiram com as propriedades aumentadas da formulaçãodescobertas pelos depositantes.
Resistência a Impacto Melhorada
As composições da invenção possuem resistência a impactomelhorada. A resistência ao impacto pode ser medidautilizando, por exemplo, teste de impacto Izod comentalhe. O Impacto Izod com Entalhe é um teste de pontoúnico que mede a resistência dos materiais ao impacto deum pêndulo oscilante. O impacto Izod é definido como aenergia cinética necessária para iniciar a fratura econtinuar com a fratura até que um corpo de prova sejaquebrado. Os corpos de prova Izod são entalhados paraimpedir a deformação do corpo de prova mediante impacto.O teste é conduzido de acordo com ASTM D56. Tipicamente,as composições da presente invenção mantém ou aumentam aresistência ao impacto Izod com entalhe a 20° C em cercade pelo menos 5%, preferivelmente em cerca de pelo menos10%, mais pref erivelmente em cerca de pelo menos 15%sobre uma composição similar sem interpolímero emmultibloco de etileno/oí-olef ina. Além disso, ascomposições da presente invenção com freqüência mantém ouaumentam a resistência ao impacto Izod com entalhe a -20°C em cerca de pelo menos 5%, pref erivelmente em cercade pelo menos 10%, mais pref erivelmente de cerca de pelomenos 15% sobre uma composição sem interpolímero emmultibloco de etileno/a-olefina. Essas composições deimpacto novas também possuem temperatura de transiçãodúctil-frãgil, ou seja, a transição de falha de dúctilpara frágil ocorre a temperaturas mais baixas,tipicamente a cerca de pelo menos 5°C, . pref erivelmente10° C, e mais pref erivelmente pelo menos 15°C mais baixado que o polímero que foi modificado por impacto, e maisbaixa que uma composição modificada por impactoutilizando um copolímero aleatório de etileno/a-olefina(mais ou menos na mesma densidade e índice defusão do multibloco) como modificador de impacto.
Exemplos e exemplos comparativos da presente invenção
Preparação de Mistura
Uma série de misturas de polietileno de alta densidade(Componente 1) + polímero modificador de impacto(Componente 2) são preparadas misturando-se sob fusãodiversas concentrações dos dois componentes. Antes deprocessar as misturas um pacote de antioxidante em pó éadicionado a uma mistura física dos dois componentes numsaco lacrado. O pacote consiste de 2 00 ppm de IRGANOX1010 e 400 ppm de IRGAFOS 168. A mistura poliméricafísica é misturada em tambor rotativo para -dispersar oantioxidante por toda a amostra de resina. Cada misturafísica é purgada com nitrogênio para ajudar a removerqualquer oxigênio residual do saco.
A combinação de mistura polimérica física + pacote deaditivo é processada num sistema Haake fornecido com umaextrusora de dupla rosca de 18 mm Leistritz (L/D=30) , umalimentador auger de dupla rosca K-TRON K2VT20 equipadocom roscas para pó de passo longo, dois tanques deresfriamento por circulação de água refrigerada, e umcortador de filamento Berlyn PELL-24. Um circulador deágua é ligado à camisa do gargalo de alimentação daextrusora e ajustado em 2 0°C para impedir que o polímerofundisse e estagnasse o fluxo na garganta de alimentação.As temperaturas nas zonas de extrusora foram aj ustadas em150, 180, 200, 215 e 215°C. A matriz da extrusora foiajustada em 215°C, Antes da extrusão, uma tampa supridacom uma linha de nitrogênio foi colocada no topo do funilde alimentação. A área de transição desde a descarga doalimentador até o cone do gargalo de alimentação daextrusora é lacrada com folha de alumínio pesado. Aextrusora é pré-aquecida, calibrada e operada em vaziocom nitrogênio fluindo pelo sistema para purga-la denitrogênio.
A mistura física de polímero/antioxidante é colocada nofunil de alimentação da extrusora com a tampa fornecidacom a linha de nitrogênio no lugar. A mistura física éalimentada â extrusora, misturada por fusão e extrudada.O extrudado é passado pelos dois tanques de resfriamentorápido para solidificar o fundido num filamentopolimérico. O filamento é passado por uma faca de ar pararemoção de água, e posteriormente cortado em pelotas comum cortador de filamento Berlyn. As pelotas são coletadasde um conduto de descarga para um saco etiquetado.
Métodos de Teste
Densidade
A densidade da resina foi medida através do método dedeslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, emisopropanol. Os corpos de prova foram medidos no prazo de1 hora de moldagem após condicionamento na banho deisopropanol a 23oC durante 8 minutos para atingir oequilíbrio térmico antes da medição. Os corpos de provaforam moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703Anexo A com um período de aquecimento inicial de 5 min acerca de 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min deacordo com o Procedimento C. 0 corpo de prova foiresfriado até 4 5oC na prensa com resfriamento contínuoque se tornasse "frio ao toque".
Taxa de Fluxo de Fundido através de Plastômero deExtrusão
As medições da taxa de fluxo de fundido foram conduzidasde acordo com ASTM D-1238-03, Condição 190oC/2,16kg e
Condição 190oC/5,0 kg, conhecidos como I2 e I5,respectivamente. A taxa de fluxo de fundido éinversamente proporcional ao peso molecular do polímero.Assim, quanto mais alto o peso molecular, mais baixa ataxa de fluxo de fundido embora a relação não sejalinear. As determinações de taxa de fluxo de fundidopodem também ser executadas com pesos ainda mais altos,tal como de acordo com ASTM D-1238, Condição 190oC/lO,0kg, e Condição 190oC/21,6 kg, e são conhecidos como I10 eI12, respectivamente. A Relação de Taxa de Fluxo (FRR) éa relação de taxa de fluxo de fundido (I21) para a taxade fluxo de fundido (I2) salvo se especificado de outraforma. Por exemplo, em alguns casos a FRR pode serexpressada como I21/I5/ especialmente para polímeros compeso molecular mais alto.
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
Todos os resultados reportados na presente invenção foramgerados através de um equipamento DSC Modelo Q10 0 0 da TAInstruments equipado com um acessório de resfriamento RCS(sistema de resfriamento refrigerado) e um amostradorautomático. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50ml/min foi usado em todo o processo. A amostra foiprensada numa película fina utilizando uma prensa a 175oCe pressão máxima de 1500 psi (10,3 MPa) por cerca de 15segundos, então resfriada a ar até temperatura ambiente àpressão atmosférica. Cerca de 3 a 10 mg de material foramentão cortados num disco de 6mm de diâmetro utilizando umperfurador de papel, pesado até atingir o mais próximopossível de 0,001mg, colocado num recipiente de alumínioleve (ca 50 mg) e então fechado por compressão. Ocomportamento térmico da amostra foi investigado com oseguinte perfil de temperatura: a amostra foi rapidamenteaquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutospara remover qualquer historio térmico prévio. A amostrafoi então resfriada até -40o C a uma taxa de resfriamentode 10°C/min e foi mantida a -4 0°C durante 3 minutos. Aamostra foi então aquecida até 15 0°C a uma taxa deresfriamento de 10°C/min. As curvas de resfriamento esegundo aquecimento foram registradas.
Cromatografia de Permeação em Gel
O procedimento seguinte foi usado para determinar aarquitetura molecular de diversas composiçõespoliméricas. O sistema cromatografico consistia de umcromatografo de permeação em gel a alta temperatura(150oC) Waters (Millford, MA) equipado com um detector dedispersão de luz laser de 2-ângulos da PrecisionDetectors (Amherst, MA) modelo 2 040. 0 ângulo de 15° dodetector de dispersão de luz foi usado para fins decálculo. A coleta de dados foi realizada utilizando-sesoftware Viscotek TriSEC versão 3 e um Gerenciador deDados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema foi equipadocom um dispositivo de degasificação de solvente on-lineda Polymer Laboratories.
O compartimento carrossel foi operado a 14 0°C e ocompartimento de coluna foi operado a 150° C. As colunasusadas foram quatro colunas Shodex HT 806M de 3 0 0mm, 13[ixne uma coluna Shodex HT 803M de 15 0mm, 12/xm. 0 solventeutilizado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras forampreparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímeroem 50 mililitros de solvente. O solvente cromatografico eo solvente para preparação de amostra continham 200 [ig/gde hidroxitolueno butilado (BHT) . As duas fontes desolvente foram aspergidas com nitrogênio. Amostras depolietileno foram agitadas levemente a I6O0C durante 4horas. O volume de injeção utilizado foi de 200microlitros e a taxa de escoamento foi de 0,67mi1i1i t ros/mi n.
A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com21 padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 58 0a 8.400.000 g/mol que foram dispostos em 6 misturas" coquetel11 com pelo menos uma década de separação entreos pesos moleculares individuais, Os padrões foramadquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Ospadrões de poliestireno foram preparados a 0,025 gramasem 50 mililitros de solvente para pesos molecularesiguais ou maiores que 1.000.. 000 g/mol, e 0,05 gramas em50 mililitros de solvente para pesos molecularesinferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestirenoforam dissolvidos a 80° C com leve agitação durante 3 0minutos. As misturas de padrões estreitos foram operadasprimeiro e na ordem decrescente do peso molecular maisalto do componente para minimizar a degradação. Os pesosmoleculares de pico do padrão de poliestireno foramconvertidos em pesos moleculares de polietilenoutilizando a equação 8 (conforme descrito em Williams eWard, J.Polym.Sci.Polym.Let.6, 621 (1968) ) . :
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (1)
onde M é o peso molecular, A possui um valor de 0,41 e Bé igual a 1,0.
A Abordagem Sistemática para a determinação dedeslocamentos de multi-detector foi efetuada de formaconsistente com a publicada por Balke, Mourey, et al. ,(Mourey e Balke, Chromatography Polym.cap.12 (1992) eBalke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, ChromatographyPolym.cap.13, (1992)),otimizando os resultadoslogarítmicos de detector duplo de poliestireno amplo Dow1683 para os resultados de calibração de coluna de padrãoestreito da curva de calibração de padrões estreitosutilizando software doméstico. Os dados sobre pesomolecular para determinação de deslocamento foram obtidosde forma consistente com a publicada por Zimm (Zimm,B.H.J.Chem.Phys.16, 1099 (194 8)) e Kratochvil(Kratochvil, P. , Classical Light Scattering from PolymerSolutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentraçãoinjetada total usada para a determinação do pesomolecular foi obtida da área de índice de ref ração daamostra e da calibração de detector de índice de refraçãode um homopolímero de polietileno linear com pesomolecular de 115.000 g/mol que foi medido com referênciaao padrão de homopolímero de polietileno NI ST 14 75. Asconcentrações cromatográficas foram supostamente baixasdemais para eliminar os efeitos do segundo coeficientevirial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).Os cálculos de peso molecular foram efetuados utilizandosoftware doméstico. 0 cálculo do peso molecular médionumérico, peso molecular médio ponderai, e peso molecularz-médio foi efetuado de acordo com as seguintes equações,presumindo que o sinal de refractômetro é diretamenteproporcional à fração de peso. 0 sinal de refratômetrosubtraído da linha de referência pode ser diretamentesubstituído pela fração de peso nas equações abaixo.Observe que o peso molecular pode ser da curva decalibração convencional ou o peso molecular absoluto darelação de dispersão de luz para refractômetro. Umcálculo melhorado de peso molecular z-médio, o sinal dedispersão de luz substraído de linha de referência podeser substituído pelo produto do peso molecular médioponderai e fração de peso na equação (2) abaixo:
<formula>formula see original document page 88</formula>
O termo "bimodal" conforme utilizado na presenteinvenção, significa que o MWD numa curva GPC exibepolímeros bi-componente, onde o polímero unicomponentepode ainda estar presente na forma de uma elevação,ressalto ou cauda em relação ao MWD do outro polímerocomponente. Um MWD bimodal pode ser deconvulado em doiscomponentes: componente LMW e componente HMW. Apósdeconvulação, a largura de pico na metade máxima (WAHM) eo peso molecular médio (Mw) de cada componente podem serobtidos. Então o grau de separação (DOS) entre os doiscomponentes pode ser calculado através da equação 3:
<formula>formula see original document page 89</formula>
onde MHW e MLW são o respectivo peso molecular médioponderai do componente HMW e do componente LMW; e WAHMH eWAHML são a respectiva largura de pico na metade máximada curva de distribuição de peso molecular deconvuladapara o componente HMW e o componente LMW. 0 DOS para anova composição é de cerca de 0,01 ou maior. Em algumasconcretizações, DOS é maior que cerca de 0,05, 0,1, 0,5,ou 0,8. Preferivelmente, o DOS para componentes bimodaisé de cerca de pelo menos 1 ou mais. Por exemplo, DOS é decerca de pelo menos 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5,4,0, 4,5 ou 5,0. Em algumas concretizações, DOS é entrecerca de 5,0 a cerca de 100, entre cerca de 100 a 500, ouentre cerca de 500 a 1.000. Deve-se observar que DOS podeser qualquer número na faixa acima. Em outrasconcretizações, DOS excede 1.000.
ATREF
Em algumas concretizações, a bimodalidade dasdistribuições é caracterizada pela fração de peso do picode temperatura mais alta em dados de fracionamento poreluição e elevação de temperatura (tipicamente abreviado"TREF") conforme descrito, por exemplo, em Wild et al. ,Journal of Polymer Science, Poly.Phys.Ed.,Vol.20, p . 441(1982) em US 4.798.081 (Hazlitt et al) ou em US 5.089.321(Chum et al. ) , cujas descrições foram aqui incorporadaspor referência. A fração de peso correspondendo ao picode temperatura mais alta é designado como fração de altadensidade, já que contém pouca ou nenhuma ramificação decadeia curta. A fração restante é, portanto, designadacomo fração de ramificação de cadeia curta (SCB), já querepresenta a fração que contém quase toda ramificação decadeia curta inerente ao polímero. Essa fração é também afração de baixa densidade.
Na análise de fracionamento por eluição e elevação detemperatura analítica (conforme descrito em US 4.798.081e abreviado "ATREF"), a composição a ser analisada édissolvida num solvente quente apropriado (por exemplo,1,2,4-triclorobenzeno) e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (por exemplo granalha de açoinoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura. Acoluna é equipada tanto com um detector infravermelhocomo com um detector de viscosímetro diferencial (DV) .Uma curva cromatográfica ATREF-DV é então gerada eluindo-se a amostra de polímero cristalizado da colunaaumentando-se lentamente a temperatura do solvente emeluição (1,2,4-triclorobenzeno) . O método ATREF-DV édescrito com maiores detalhes em WO 99/14271, cuj adescrição foi aqui incorporada por referência. WO99/142 71 também descreve uma técnica de deconvulaçãoapropriada para composição de mistura poliméricamulticomponente. A curva ATREF é também freqüentementedenominada distribuição de ramificação de cadeia curta(SCBD) , já que indica quão uniformemente o comonômero(por exemplo, hexeno) é distribuído por toda a amostra,sendo que à medida que a temperatura de eluição diminui,o teor de comonômero aumenta. 0 detector de índice derefração prove as informações sobre distribuição decadeia curta e o detector viscosímetro diferencial proveuma estimativa sobre o peso molecular médio daviscosidade. Uma discussão sobre o anteriormente citadopode ser encontrada em L.G.Hazlitt, J.Appl. Polym. Sei.;Appl. Poly. Symp. ,45, 25-37 (1990) , aquiincorporado por referência.Intumescimento
O intumescimento da resina foi medido através do métodode Intumescimento Dow Lab Swell que consiste em medir otempo para que um filamento de polímero extrudado parapercorra uma distância predeterminada de 230 mm. 0Reógrafo Gòttfert 2003 com cilindro de 12mm e equipadocom uma matriz de capilaridade 10 L/D foi usado para amedição. A medição foi realizada a 190oC, a duas taxas decisalhamento fixas, 300 s"1 e 1.000 s"1, respectivamente.
Quanto mais a resina intumescia, mais lentamente aextremidade livre do filamento trafegava, e mas tempolevava para cobrir os 23Omm. 0 intumescimento é reportadocomo valores t300 e tl000(s).
Reologia
A amostra foi moldada por compressão num disco paramedição de reologia. Os discos foram preparadoscomprimindo-se as amostras em placas com 0,071" (l,8mm)de espessura e foram posteriormente cortadas em discos de1" (25,4mm). O procedimento de moldagem por compressãofoi o seguinte: 365°F (185°C) durante 5 minutos a 100 psi(689 kPa) ; 365°F(185°C) durante 3 minutos a 1500 psi(10,3 MPa) ; resfriamento a 27°F (15°C/min) à temperaturaambiente (cerca de 23°C) .
A reologia da resina foi medida no Reômetro ARESI(Sistema de Expansão Reométrica Avançado). O ARES é umreômetro de deformação controlada. Um atuador giratório(servomotor) aplica deformação de cisalhamento na formade deformação numa amostra. Em resposta, a amostra geratorque, que é medido através do transdutor. Deformação etorque são usados para calcular as propriedades mecânicasdinâmicas, tal como módulo e viscosidade. As propriedadesviscoelásticas da amostra foram medidas no fundidoutilizando uma instalação de placa paralela, a umadeformação constante (5%) e temperatura (190oC) e comofunção de freqüência variável (0,01 a 500s_1) . O módulode armazenamento (G"), módulo de perda (G"), tan delta, eviscosidade complexa (eta*) da resina foram determinadosutilizando um software Rheometrics Oschestrator(v. 6 . 5 . 8) .
A caracterização reológica de baixo cisalhamento foiconduzida num instrumento Rheometrics SR5000 no modo detensão controlada, utilizando um dispositivo de placasparalelas de 25mm. Esse tipo de geometria era o preferidopara cone e placa, pois exige somente fluxo de compressãomínimo durante carga da amostra, reduzindo assim astensões residuais.
Propriedades de Módulo de Flexão e Secante
A rigidez da resina foi caracterizada medindo-se o Módulode Flexão a 5% de deformação e os Módulos Secantes a 1%e 2% de deformação, e uma velocidade de teste de99. Os corpos de prova foram moldados por compressão deacordo com o Anexo I de ASTM D-4703-00 com um período deaquecimento inicial de 5 min a cerca de 190°C e uma taxade resfriamento de 15° C/min de acordo com o procedimentoC. O corpo de prova foi resfriado até 45° C na prensa comresfriamento contínuo até que se tornasse "frio aotoque".
Propriedades de Tração
A resistência à tração no escoamento e alongamento naruptura foram medidos de acordo com ASTM D-638-03. Ambasmedições foram conduzidas a 23°C em corpos de provarígidos do tipo IV que foram moldados por compressão deacordo com o Anexo A-l de ASTM D 4703-00 com um períodode aquecimento inicial de 5 minutos a cerca de 190°C euma taxa de resfriamento de 15° C/min de acordo com o
Procedimento C. 0 corpo de prova foi resfriado até 45°Cna prensa com resfriamento contínuo até que se tornasse"frio ao toque".
Resistência ao Fissuramento sob Tensão Ambiental (ESCR)
A resistência ao fissuramento sob tensão ambiental(ESCR) da resina foi medida de acordo com o Método B deASTM-D 1693-01. Os corpos de prova foram moldados deacordo com o Anexo A de ASTM D 4703-00 com um período deaquecimento inicial de 5 min a cerca de 190oC e a umataxa de resfriamento de 15°C/min de acordo com oProcedimento C. O corpo de prova foi resfriado até 45°Cna prensa com resfriamento contínuo até que se tornasse"frio ao toque".
Neste teste, a suscetibilidade de uma resina à falhamecânica por fissuramento é medida sob condições detensão constante e na presença de um agente acelerador defissuramento tais como sabões, agentes umectantes, etc.As medições foram conduzidas em corpos de prova comentalhe numa solução aquosa Igepal CO-630 de 100% emvolume (fornecedor Rhone-Poulec NJ), mantida a 50° C.Dezcorpos de prova foram avaliados por medição. O valor deESCR da resina é relatado como F50, o tempo de falhacalculado de 50% do gráfico de probabilidades.
Resistência ao Impacto
A resistência ao impacto Izod (pés/libra/pol) foideterminado para placas com entalhe moldadas porcompressão a 2 3°C e 4 0°C de acordo com o Método A de ASTMD 256-03 utilizando um dispositivo de Impacto Izod ManualTinius Olsen com um pêndulo com capacidade de 200polegadas-libra.
As placas moldadas por compressão Izod foram preparadasde acordo com o Anexo A de ASTM D4703-00 com um períodode aquecimento inicial de 5 min a cerca de 190°C e umataxa de resfriamento de 15°C/min de acordo com oProcedimento C. O corpo de prova foi resfriado até cercade 45°C na prensa com resfriamento contínuo até que setornasse "frio ao toque".
Modificação de Propriedade de Impacto HDPE
Os componentes utilizados para produzir misturas depolietileno de alta densidade modificado por impacto(HDPE) estão relacionados na Tabela A.Tabela A - Componentes de Mistura
<table>table see original document page 94</column></row><table>Condições de Polimerizaçao
As condições do processo de polimerizaçao utilizadas paraproduzir as amostras da invenção e comparativas sãodescritas abaixo.
Exemplo A - Condições de Produção de Polímero em Multibloco
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3, 8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar . interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.
Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de j ato para as linhas de inj eção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. 0 solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela B.
Condições de Produção de Polímero em Multibloco do Exemplo B
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificados (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 5,96 libras/hora (2,7 kg/hora) , 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de5,0L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso rio reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 406 psig (2,8 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida através de doistrocadores de calor, passando por dois desvolatizadoresem série antes de ser resfriado a água. Detalhes eresultados do processo estão contidos na Tabela B.
<table>table see original document page 97</column></row><table>
1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil) (ce-naf talen-2-diil) (6-piridin-2-diil) metano) ] háfniodimetila3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dimetila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde gM=gHf+gZ
Os Exemplos C e o Exemplo D são feitos de acordo com apatente americana USP 5.272.236 e USP 5.278.272,ajustados quando ao peso molecular e densidade.
Preparação de Mistura
Uma série de misturas de polietileno de alta densidade
a)DMDF 6230 + polímero modificador de impacto (polímeroda invenção e comparativo) e b) misturas de DMDH 6400 +polímero modificador de impacto (polímero da invenção ecomparativo) são preparadas misturando-se sob fusãodiversas concentrações dos dois componentes (Tabela C) .Para fins de comparação, as amostras de HDPE sãosubmetidas ao mesmo histórico de extrusão térmica que asamostras de mistura de HDPE modificado por impacto. Aconcentração do polímero comparativo na mistura éajustada para produzir a mesma densidade total de misturadas misturas de HDPE da invenção.
Antes do processamento das misturas, um pacote deantioxidante em pó é adicionado â mistura física dos doiscomponentes num saco lacrado. O pacote consiste de 200ppm IRGANOX 1010 e 400 ppm IRGAFOS 168. A misturapolimérica física é misturada em tambor rotativo paradispersar o antioxidante por toda a amostra de resina.Cada mistura física é purgada com nitrogênio para ajudara remover qualquer oxigênio residual do saco.
Tabela C - Composição de mistura
<table>table see original document page 98</column></row><table><table>table see original document page 99</column></row><table>
A combinação do pacote de mistura polimérica física +aditivo é processada num sistema Haake fornecido com umaextrusora de dupla rosca de 18mm Leistritz (L/D=3 0), umalimentador auger de dupla rosca K-TRON K2VT2 0 equipadocom roscas para pó de passo longo, dois tanques deresfriamento por circulação de água refrigerada, e umcortador de filamento Berlyn PELL-24. Um circulador deágua é ligado à camisa do gargalo de alimentação daextrusora e ajustado em 2 0°C para impedir que o polímerofundisse e estagnasse o fluxo na garganta de alimentação.
As temperaturas nas zonas de extrusora foram ajustadas em150, 180, 200, 215 e 215°C. A matriz da extrusora foiajustada em 215°C. Antes da extrusão, uma tampa supridacom uma linha de nitrogênio foi colocada no topo do funilde alimentação. A área de transição desde a descarga doalimentador até o cone do gargalo de alimentação daextrusora é lacrada com folha de alumínio pesado. Aextrusora é pré-aquecida, calibrada e operada em vaziocom nitrogênio fluindo pelo sistema para purgá-la denitrogênio.
A mistura física de polímero/antioxidante é colocada nofunil de alimentação da extrusora com a tampa fornecidacom a linha de nitrogênio no lugar. A mistura física éalimentada à extrusora, misturada por fusão e extrudada.
O extrudado é passado pelos dois tanques de resfriamentorápido para solidificar o fundido num filamentopolimérico. 0 filamento é passado por uma faca de ar pararemoção de água, e posteriormente cortado em pelotas comum cortador de filamento Berlyn. As pelotas são coletadasde um conduto de descarga para um saco etiquetado.
A densidade da mistura é calculada utilizando a relação:
<formula>formula see original document page 100</formula>
onde pb é a densidade da mistura, wi a fração em peso docomponente de mistura 1, Pi a densidade do componente 1,e p2 a densidade do componente de mistura 2.
Propriedades da Mistura de HDPE
O polímero HDPE DMDH 6400 puro e as amostras de misturasão caracterizados por diversos métodos analíticos.
A sobreposição DSC das misturas de HDPE DMDH 64 00 e DMDH6400 + polímero em multibloco modificador de impacto dainvenção Exemplo A são mostrados na Tabela 8. Um pico DSCsimples é observado indicando a compatibilidade dos doiscomponentes. A comparação de resistência de fundido émostrada na Figura 10.
As propriedades medidas constam da Tabela D.Tabela D - Propriedades Físicas de Mistura de HDPE-Polímero Modificador de Impacto
<table>table see original document page 102</column></row><table><table>table see original document page 103</column></row><table>A comparação DSC das amostras da invenção e comparativasé mostrada na Figura 11 e a comparação ATREF na Figura 12.
As propriedades mecânicas (rigidez-dureza) das misturasda invenção e comparativas constam da Tabela E.<table>table see original document page 105</column></row><table><table>table see original document page 106</column></row><table>O aumento da concentração do polímero em multibloco,Exemplo A, de 0% em peso a 10% em peso na série demistura HD2, é acompanhado de uma melhora gradual naspropriedades de resistência ao fissuramento sob tensãoambiental e ao impacto da mistura (Tabela E) . A rigidezda mistura, caracterizada pelo módulo de densidade e deflexão, fica basicamente inalterada. Porém, ao aumentar aconcentração de polímero no Exemplo A para 2 0%, observa-se uma melhora significativa no desempenho da mistura emrelação ao impacto Izod à temperatura ambiente e a baixatemperatura da mistura (mistura da invenção HD2A3i)(Tabela E) . O desempenho da mistura (DMDH 6400HD2+Exemplo A) foi comparado com o das misturaspoliméricas (DMDH 64 0 0 HD2 + Exemplo C) . Para minimizaras variáveis é feita uma comparação entre as misturas dedensidade e índice de fusão totais similares. As misturasde DMDH 64 00 HD2 + Exemplo A mostram um balanço superiorde propriedades de rigidez e impacto em comparação com asmisturas DMDH 6400 HD2 + Exemplo C. As propriedades detração são também superiores (Tabela E). A segunda sériede misturas da invenção (DMDH 6400 HD2 + Exemplo B)também possui um bom balanço de módulo de flexão eresistência a impacto (Tabela E) . Neste caso, odesempenho é similar ao das misturas comparativas.Modificação de Propriedade de Impacto TPO
As matérias primas utilizadas na preparação das amostrascombinadas são mostradas na Tabela F. Os materiais foramusados na condição "conforme recebido" exceto em relaçãoâ amostra de copolímero de polipropileno impacto ICP.Essa amostra foi triturada antes do uso.Tabela F - Matérias Primas
<table>table see original document page 108</column></row><table>
Condições de Polimerização
O copolímero de octeno em multibloco Amostra E foiproduzido utilizando o processo descrito imediatamenteabaixo.
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator de autoclave computadorizado equipado com umagitador interno. Solvente de alcanos mistos purificados(ISOPAR™E da ExxonMobil Chemical Company), etileno a2,70 lbs/hora (1,22 kg/h), 1-octeno e hidrogênio (seutilizados) são supridos a um reator de 3,8 L equipadocom camisa para controle de temperatura e um termoparinterno. A alimentação de solvente ao reator é medidaatravés de um controlador de massa-fluxo. Uma bombadiafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxode solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é tomada para prover fluxos delavagem para as linhas de injeção de catalisador ecocatalisador e para o agitador do reator. Esses fluxossão medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ouatravés de ajuste manual de válvulas de agulha. Osolvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Umcontrolador de fluxo de massa é usado para liberarhidrogênio para o reator quando necessário. A temperaturada solução de solvente/monômero é controlada mediante ouso de um trocador de calor antes de ingresso no reator.A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponente de catalisador são medidas utilizando-sebombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas como solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelofundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. 0 produto éremovido pelas linhas de saída no topo do reator. Todasas linhas de saída do reator são rastreadas com vapor eisoladas. A polimerização é interrompida mediante adiçãode uma pequena quantidade de água na linha de saídajuntamente com quaisquer estabilizantes ou outrosaditivos e passando-se a mistura por um misturadorestático. A corrente de produto é.então aquecida mediantepassagem por um trocador de calor antes dadesvolatização. O produto polimérico é recuperado atravésde extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante epeletizador refrigerado a água.
0 copolímero de buteno em multibloco Amostra F foiproduzido utilizando-se o processo descrito imediatamenteabaixo.
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado equipado comagitador interno. Solvente de alcanos mistos purificados(ISOPAR™E da ExxonMobil Chemical Company), etileno a5,96 lbs/hora (2,7 kg/h), 1-buteno e hidrogênio (seutilizados) são supridos a um reator de 5,0 L equipadocom camisa para controle de temperatura e um termoparinterno. A alimentação de solvente ao reator é medidaatravés de um controlador de massa-fluxo. Uma bombadiafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxode solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é tomada para prover fluxos delavagem para as linhas de injeção de catalisador ecocatalisador e para o agitador do reator. Esses fluxossão medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ouatravés de ajuste manual de válvulas de agulha. Osolvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Umcontrolador de fluxo de massa é usado para liberarhidrogênio para o reator quando necessário. A temperaturada solução de solvente/monômero é controlada mediante ouso de um trocador de calor antes de ingresso no reator.
A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponente de catalisador são medidas utilizando-sebombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas como solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelofundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a406 psig (2,8 MPa) com agitação vigorosa. O produto éremovido pelas linhas de saída no topo do reator. Todasas linhas de saída do reator são rastreadas com vapor eisoladas. A polimerização é interrompida mediante adiçãode uma pequena quantidade de água na linha de saídajuntamente com quaisquer estabilizantes ou outrosaditivos e passando-se a mistura por um misturadorestático. A corrente de produto é então aquecida atravésde trocadores de calor e passa por dois desvolatizadoresem série antes de ser refrigerada a água.
Condições de Combinação
Todas as amostras foram combinadas utilizando umaextrusora de dupla rosca co-giratória de 30 mm W&P comprojeto de rosca ZSK30-0097. Utilizou-se vácuo durante aextrusão (18-20 polegadas Hg). As amostras misturadas emtambor rotativo foram alimentadas na garganta dealimentação da extrusora. As condições de combinação sãomostradas na Tabela G. Desejou-se alimentar a amostra auma taxa de forma a manter torque em torno de 80%. Ascondições da extrusora foram também ajustadas paraeliminar gotas de filamento.
Tabela G - Condições de Combinação
<table>table see original document page 111</column></row><table>
As amostras foram moldadas por injeção numa Máquina deMoldagem Toyo de 90 tons.
Molde: Barra T não ventilada 1 cavidade ASTM 1/8" e 1cavidade não ventilada ASTM 4" x disco 1/8"
Condições de Moldagem:
Temperatura do cilindro: 400oF
Temperatura do molde > 14 0oF
Tempo de preenchimento: 1,6 segundos
Pressão de carga: 700 psi
Tempo retenção : 25 segundos
Tempo resfriamento : 25 segundos
Métodos de Teste:
IZOD - ASTM D256
Propriedades de flexão : ASTM D790, 2mm/min
Propriedades de tração : ASTM D638, 50mm/min
Propriedades da amostra
A dependência de temperatura da resistência ao impactoIzod com entalhe das amostras de mistura da invenção ICP-Ei e ICP-Fi e amostra comparativa ICP-GC é mostrada naTabela H e plotada na Figura 13.<table>table see original document page 112</column></row><table>Os exemplos da invenção mostram dureza â baixatemperatura mais alta do que o exemplo comparativo.A ductilidade dos materiais é freqüentemente medida emtermos de temperatura de transição frágil-dúctil,definida como a temperatura abaixo da qual ocorre falhanum material de forma frágil. Para essa comparação, atemperatura de transição dúctil-frágil é definida como atemperatura na qual a resistência ao impacto Izod comentalhe atinge cerca de 6 pés/libra/pol. A Figura 13ilustra que os exemplos da invenção (-20°F para ICPO-Fi. ,-3 0°F para ICP-Ei) mostram temperatura de transiçãodúctil-frágil mais baixa do que o exemplo comparativo (-10°F para ICP-GC) . Dado que o módulo de todos os trêsexemplos é similar, segue-se que uma quantidade menor domodificador da invenção pode ser adicionada à formulaçãopara aumentar seu módulo ou rigidez. A mistura resultantedeveria ainda apresentar dureza à baixa temperaturasimilar à do exemplo comparativo. Esses dados indicam quemisturas modificadas com o polímero da invenção terão umbalanço de rigidez-dureza melhor do que o dosmodificadores comparativos.
Misturas Adicionais Utilizando OBC77 e REOC
Os polímeros seguintes foram empregados em diversascomposições de mistura.
O Exemplo da Invenção OBC77 é um copolímero olefínico embloco de etileno/l-octeno (OBC) tendo um teor decompósito de 1-octeno de 77% em peso, uma densidade decompósito de 0,854 g/cc, um ponto de fusão de pico DSC de105°C, um nível de segmento duro baseado na medição DSCde 6,8% em peso, uma temperatura de cristalização ATREFde 73°C, uma densidade de segmento duro de 0,915 g/cc,uma densidade de segmento mole de 0,851 g/cc, um pesomolecular médio numérico de 188,254 daltons, um pesomolecular médio ponderai de 329.600 daltons, um índice defusão a 190° C, 2,16 kg de 1,0 dg/min e um índice defusão a 190°C, 10 kg de 37,0 dg/min.
O Exemplo Comparativo REOC é um copolímero aleatório deetileno/l-octeno (REOC) tendo uma densidade de 0,87 g/cc,um teor de octeno de 3 8% em peso, um ponto de fusão depico de 59,7°C, um peso molecular médio numérico de59.000 daltons, um peso molecular médio ponderai de121.3 00 daltons, um índice de fusão de 1,0 dg/min a190°C, 2,16 kg e um índice de fusão a 190°C, 10 kg de 7,5dg/min. O produto é comercializado pela The Dow ChemicalCompany sob a marca ENGAGE®8100.
Os polímeros acima foram misturados sob fusão com umhomopolímero de polipropileno (PPH) tendo um índice defluxo de fundido a 23 0°C, 2,16 kg de 2,0 dg/min e umadensidade de 0,9 g/cc. O produto é comercializado sob amarca Polipropileno Dow H110-02N. Para todas as misturas,0,2 partes por 100 de polímero total de uma mistura de1:1 de antioxidante fenólico/fosfito, disponível nocomércio sob a marca Irganox B215, foi adicionado paraobter estabilidade térmica. Esse aditivo é designado comoAO na Tabela I.
Foi utilizado o seguinte procedimento de mistura. Ummisturador em batelada Haake com capacidade para 69ccequipado com lâminas de rolete foi aquecido até 200°Cpara todas as zonas. A velocidade de rotor do misturadorfoi ajustada em 3 0 rpm e carregado com PPH, deixadorefluxar por um minuto, sendo então carregado com AO eref luxado por mais dois minutos. O misturador foi entãocarregado com o Exemplo da Invenção OBC77, ExemploComparativo REOC, ou uma mistura de 1:1 do Exemplo daInvenção OBC77 e Exemplo Comparativo REOC. Após adição doelastômero, a velocidade de rotor do misturador foiaumentada para 60 rpm e deixado misturar por mais 3minutos. A. mistura foi então removida do misturador ecomprimida entre folhas Mylar intercaladas entre pratosmetálicos e comprimidas numa máquina de moldagem porcompressão Carver ajustada para resfriar a 15°C com umapressão de 20 kpsi. A mistura resfriada foi então moldadapor compressão em placas de 211 x 211 x 0,06". através demoldagem por compressão durante 3 minutos a 190°C,pressão de 2 kpsi durante 3 minutos, 190°C, pressão de 20kpsi durante 3 minhtos, e então resfriamento a 15°C, 2 0kpsi durante 3 minutos. As misturas preparadas de acordocom o procedimento descrito acima constam da tabelaabaixo.
<table>table see original document page 115</column></row><table>
As placas moldadas por compressão foram aparadas para queas seções pudessem ser coletadas no núcleo. As placasaparadas foram criopolidas antes da coloração removendo-se as seções dos blocos a -60oC para evitar manchas nasfases do elastômero. Os blocos crio-polidos foram coradoscom a fase de vapor de uma solução aquosa de tetraóxidode rutênio a 2% durante 3 horas à temperatura ambiente. Asolução corante foi preparada pesando-se 0,2g de hidratode cloreto de rutênio (III) (RuCl3xH20) num frasco devidro com um tampa de rosca e adicionando-se 10 ml dehipoclorito de sódio aquoso a 5,25% ao recipiente. Asamostras foram colocadas num recipiente de vidroutilizando-se uma lâmina de vidro com filme de lateraldupla. A lâmina foi colocada no frasco para suspender osblocos cerca de 1 polegada acima da solução corante.
Seções de aproximadamente 10 0 nanômetros de espessuraforam coletadas à temperatura ambiente utilizando faca dediamante num micrótomo EM UC6 Leica e colocadas em gradesTEM virgens malha 4 00 para observação.
Imagens de campo claro foram coletadas num JEOL JEM 1230operado a uma tensão de aceleração de 10 0 kV e coletadasutilizando câmeras digitais Gatan 791 e Gatan 794. Asimagens foram pós-processadas utilizando Adobe Photoshop 7.0.
As Figuras 14, 15 e 16 são micrográficos eletrônicos detransmissão das Misturas 1, 2 e da Mistura 3 acima,respectivamente. Os domínios escuros são os polímeros deetileno/l-octeno corados com RuCl3 XH20. Conforme podeser observado, os domínios contendo o Exemplo da Invenção0BC77 são muito menores do que o Exemplo ComparativoREOC. Os tamanhos de domínio para o Exemplo da InvençãoOBC77 variam de <0,1 a 2 [im, ao passo que os tamanhos dedomínio para o Exemplo Comparativo REOC de cerca de 0,2 amais de 5 ptm. A mistura 3 contém uma mistura 1:1 doExemplo da Invenção OBC77 e do Exemplo Comparativo REOC.Observe que os tamanhos de domínio para a Mistura 3 estãobem abaixo dos da Mistura 2, indicando que o Exemplo daInvenção OBC77 está melhorando a compatibilidade doExemplo Comparativo REOC com PPH.
A análise de imagem das Misturas 1, 2 e 3 foi realizadautilizando software Leica Qwin Pro V2.4 em imagens de 5kXTEM. O aumento selecionado para análise da imagemdependeu do número e tamanho de partículas a seremanalisadas. Para permitir a geração de imagem binaria,foi feito traçado manual de partículas de elastômero dasimpressões TEM utilizando um marcador preto Sharpie. Asimagens TEM traçadas foram escaneadas utilizando um ScanJet 4c da Hewlett Packard para gerar imagens digitais. Asimagens digitais foram importadas para o programa LeicaQwin Pro V2.4 e convertidas em imagens bináriasajustando-se um limiar de nível cinza para incluir ascaracterísticas de interesse.
Uma vez geradas as imagens binárias, outras ferramentasde processamento foram utilizadas para editar imagensantes da análise de imagem. Algumas dessascaracterísticas incluíam remover características deborda, aceitar ou excluir características, e cortarmanualmente características que exigiam separação. Umavez medidas as partículas nas imagens, os dados dedimensionamento foram exportados para uma planilha quefoi usada para criar faixas binárias para as partículasde borracha. Os dados de dimensionamento foram colocadosem faixas binárias apropriadas e um histograma decomprimentos de partícula (comprimento máximo departícula) versus freqüência percentual foi gerado. Osparâmetros reportados foram tamanho de partícula mínimo,máximo, médio e desvio padrão. A tabela abaixo mostra osresultados de análise da imagem de tamanhos de domínio demisturas.
<table>table see original document page 117</column></row><table>
Os resultados mostram claramente que as duas Misturas 1 e2 exibem tamanho médio de domínio de elastômerosignificativamente menor e distribuição de tamanho dedomínio mais estreita. 0 efeito interfacial benéfico doExemplo da Invenção I pode ser claramente observado comouma mistura 1:1 com o Exemplo Comparativo A na Mistura 3.O tamanho de partícula médio do domínio resultante e afaixa são quase idênticos na Mistura 1, que contémsomente o Exemplo da Invenção 1 como o componenteelastomérico.
Procedimento para Preparar o Exemplo da Invenção OBC77
0 procedimento para preparar OBC77 utilizado nas misturasanteriormente citadas é o seguinte: um reator tanque deautoclave simples continuamente agitado com capacidadepara 1 galão (CSTR) foi empregado nos testes. O reatoropera cheio de líquido a ca. 54 0 psig com fluxo deprocesso no fundo e no topo. O reator possui camisa deóleo para ajudar a remover algum calor de reação. Ocontrole de temperatura primário é obtido através de doistrocadores de calor na linha de adição solvente/etileno.ISOPAR®E, hidrogênio, etileno, e 1-octeno foram supridosao reator a taxas de alimentação controladas.
Componentes catalisadores foram diluídos numa caixa deluvas sem ar. Os dois catalisadores foram alimentadosindividualmente à relação desejada de diferentes tanquesde espera. Para evitar obstrução na linha de alimentaçãode catalisador, as linhas de catalisador e decocatalisador foram divididas e alimentadas separadamenteno reator. 0 cocatalisador foi misturado com o agente detranslado de cadeia de dietil zinco antes da entrada noreator.
O produto principal foi coletado sob condições de reatorestável após várias amostras de produto não teremdemonstrado qualquer alteração substancial no índice defusão ou densidade. Os produtos foram estabilizados comuma mistura de IRGANOX®1010, IRGANOX®1076 e IRGAFOS®176.IRGANOX® 1076 e IRGAFOS*176.
<table>table see original document page 118</column></row><table>
Estruturas para Catalisadores Al e A2 são mostradasabaixo:
<formula>formula see original document page 118</formula>
Catalisador Al<formula>formula see original document page 119</formula>
Catalisador A2
Exemplos de Polímeros Modificados com Anidrido Maleico
Os polímeros base de interpolímero em multibloco deetileno-octeno foram preparados conforme descrito nopedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, que por sua vez reivindica prioridade doPedido Provisório Americano No. 60/553.906, depositado em17 de março de 2 004, aqui incorporados por referência.Os polímeros base comparativos são copolímeros aleatóriosde etileno-octeno preparados utilizando um catalisador degeometria forçada tais como os vendidos com o nomeAFFINITY® pela The Dow Chemical Company.
<formula>formula see original document page 119</formula>
NA = não aplicável
Indice de Fusão (12): 190°C/2,16 kg
Polimerização em Solução Contínua de Multi-block R21 eMulti-block R22, Catalisador A1/B2 + DEZ
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. O solvente dealcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobil Inc),etileno, 1-octeno, e hidrogênio(se utilizado) foramcombinados e alimentados a um reator de 102 L. Asalimentações ao reator foram medidas por controladores demassa-fluxo. A temperatura da corrente de alimentação foicontrolada mediante uso de um trocador de calorrefrigerado a glicol antes de ingresso no reator. Assoluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. Oreator foi operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo foram injetados na solução de polímero. A águahidrolisa os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator foi então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. 0solvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. O fundido depolímero foi bombeado para uma matriz para corte depelota submerso. As condições do processo estão resumidasna tabela seguinte.
<table>table see original document page 120</column></row><table>* 1 lb/h =0,45 kg/h
1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-
5 diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil) etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Z
Maleatação de Fundido - Enxerto de MAH em InterpolímeroOlefínico numa Extrusora de Dupla Rosca
Resinas enxertadas com MAH foram preparadas num processode extrusão reativa contínua utilizando uma extrusora dedupla rosca. As resinas utilizadas para esse processoforam AFFINITY®KC8852AFFINITY®EG8200, Multibloco R21 eMulti-block R22, conforme acima descrito. O aparelho erauma extrusora ZSK- 3 0 de 3 0 mm com uma relação decomprimento para diâmetro de 35,67. O ponto de ajuste detemperatura na extrusora era de 235°C. A taxa de rotaçãoda rosca era de 3 00 rpm. As pelotas de resina foramalimentadas à extrusora a uma taxa de 10 lb/h. 0iniciador de peróxido era o 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano. Uma solução contendo aproximadamente 1,24%em peso de peróxido, 49,38% em peso de MAH, e 49,38% empeso de metil etil cetona, foi alimentada à extrusora auma taxa de aproximadamente 6,17 g/min. Essa taxa deadição correspondia à adição de 4% em peso de MAH e 1000ppm de peróxido com base na massa de resina. Uma saída devácuo foi instalada na extremidade da extrusora pararemover metil etil cetona e MAH não enxertado excedente.A resina enxertada saiu da extrusora e foi peletizada ecoletada.
Aproximadamente 2, 5g de cada resina enxertada foramdissolvidos em 100 ml de xileno em ebulição, e entãoprecipitados despejando-se a solução em cinco volumes deacetona. Os sólidos foram coletados, secados e tituladospara determinar o nível de MAH enxertado. A resina EO87 0continha 1,85% em peso de MAH enxertado. A resina E0875continha 1,85% em peso de MAH enxertado. A resina Multi-Block R21 continha 1,80% em peso de MAH enxertado. Aresina Multi-Block R22 continha 1,49% de MAH. As resinasenxertadas foram misturadas com uma resina de poliamidaconforme discutido abaixo.
Misturas de Resina enxertada com MAH/PoliamidaResinas enxertadas com MAH
Os dados de índice de fusão nas resinas enxertadas comMAH são mostrados abaixo.
<table>table see original document page 122</column></row><table>
Misturas: Procedimento Representativo
Aproximadamente 454 gramas da resina enxertada comanidrido maleico (MAH-g-EO870, MAG-g-875, MAH-g-Muiti -Block R22 ou MAH-g-Multi-Block R21) foi misturada empelotas com 1816 gramas de uma poliamida (Ultramide®B-3da BASF) alimentando ambas as resinas numa extrusora dedupla rosca Haake de 25mm a uma taxa instantânea de 2 724gramas por hora. 0 perfil de temperatura da extrusora foiuma constante de 250°C. A amostra coletada foiposteriormente moldada por injeção para produzir barrasde teste ASTM para o teste de IZOD e de módulo de flexão.Os dados sobre Teste Mecânico estão resumidos na tabelaabaixo.<table>table see original document page 123</column></row><table>
As resinas Multi-Block de viscosidade mais baixa possuempropriedades mecânicas comparáveis ou ainda melhores, secomparadas com as resinas comparativas de viscosidademais alta.
As resinas foram preparadas em placas moldadas porinjeção e testadas quanto às propriedades de impacto. Osresultados constam da tabela abaixo.
<table>table see original document page 123</column></row><table>
Nota: Os polímeros da Invenção (Corrida # 3 e 4) têmresistência ao impacto significativamente mais alta àbaixa temperatura vs. amostras comparativas (Corrida # 1e 2). A amostra #3 possui o melhor balanço entre altomódulo e alto impacto. Esse impacto melhorado édemonstrado tanto à temperatura ambiente como à baixatemperatura. Os corpos de prova eram placas moldadas porinjeção e o teste foi concluído utilizando-se oprocedimento descrito em ASTM D 3763 (Peças moldadas porinjeção). O módulo de flexão foi feito de acordo com ASTMD-790 e o impacto Izod foi feito de acordo com D-256.Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização devem ser atribuídas aoutras concretizações da invenção. Nenhuma concretizaçãorepresenta isoladamente todos os aspectos da invenção. Emalgumas concretizações, as composições ou métodos incluemnumerosos compostos ou etapas não mencionadas na presenteinvenção. Em outras concretizações, as composições oumétodos não incluem ou são substancialmente isentos dequaisquer compostos ou etapas não enumerados na presenteinvenção. Há variações e modificações das concretizaçõesdescritas. Finalmente, qualquer número aqui descrito deveser interpretado como significando um número aproximado,independentemente se a palavra "cerca de" ou"aproximadamente" seja ou não utilizada para descrever onúmero. As reivindicações em anexo pretendem abrangertodas essas modificações e variações, incluídas no escopoda invenção.

Claims (25)

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender:(A) uma composição polimérica termoplástica, e(B) uma quant idade modi f i cadora de impacto de uminterpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/oí-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 4 0°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição poliméricatermoplastica compreender um ou mais polímerosselecionados do grupo consistindo de poliuretanos,cloretos de polivinila, estirênicos, poliolefinas,policarbonatos, poliéster termoplãstico, poliamidas,poliacétais, e polissulfonas.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição poliméricatermoplastica compreender polipropileno.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição poliméricatermoplastica compreender polietileno de alta densidade.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuir um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 eser definido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos deAT e AH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser definido por uma recuperação elástica, Re, a300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com umapelícula moldada por compressão do interpolímero deetileno/aí-olef ina, e possuir uma densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Ree d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímerode etileno/cv-olef ina é substancialmente isento de umafase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) epossui um índice de fusão, densidade e teor de comonômeromolar (com base no polímero total) na faixa de 10 porcento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina.
9. Composição, caracterizada pelo fato de compreender:A). pelo menos um polímero de propileno, eB). de cerca de 1 a cerca de 25 por cento em peso combase na composição total de um interpolímero deetileno/aí-olefina, sendo que o interpolímero deetileno/a-olefina:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/oí-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 4 0°C e-130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/oí-olefina.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto Izodcom entalhe a 2 0°C ser pelo menos 5% maior se comparadacom a mesma composição de polímero de propileno sem ointerpolímero de etileno/a-olefina,
11. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto Izodcom entalhe a 20°C ser pelo menos 10% maior se comparadacom a mesma composição de polímero de propileno sem ointerpolímero de etileno/a-olefina.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto Izodcom entalhe a 2 0°C ser pelo menos 15% maior se comparadacom a mesma composição de polímero de propileno sem ointerpolímero de etileno/oí-olefina.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter sido preparado utilizando de cerca de 50 ppma cerca de 300 ppm de agente de translado de cadeia.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de o agente de translado decadeia ser dietil zinco.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,93 g/cm3.
16. Composição, caracterizada pelo fato de compreender:A). polietileno de alta densidade com uma densidade decerca de pelo menos 0,94 g/cm3, eB). de cerca de 1 a cerca de 25 por cento em peso combase na composição total de um interpolímero deetileno/af-olef ina, sendo que o interpolímero deetileno/a-olefina:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:Tra > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT >-O,1299(AH)+62,81 p/ AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou(c)é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/oí-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável" eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto Izodcom entalhe a 2 0°C ser pelo menos 5% maior se comparadacom a mesma composição de polietileno de alta densidadesem o interpolímero de etileno/a-olefina.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto Izodcom entalhe a 20°C ser pelo menos 10% maior se comparadacom a mesma composição de polietileno de alta densidadesem o interpolímero de etileno/a-olefina.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto Izodcom entalhe a 20°C ser pelo menos 15% maior se comparadacom a mesma composição de polietileno de alta densidadesem o interpolímero de etileno/a-olefina.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/of-olefina ser preparado utilizando de cerca de 50 ppm acerca de 3 00 ppm de agente de translado de cadeia.
21. Composição, de acordo com a reivindicação 20,caracterizada pelo fato de o agente de translado decadeia ser dietil zinco.
22. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/ot-olef ina ter uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de-0,93 g/cm3.
23. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-22, caracterizada pelo fato decompreender ainda pelo menos um aditivo selecionado dogrupo consistindo de antioxidantes, fosfitos, aditivos deadesão, pigmentos e cargas.
24. Composição, caracterizada pelo fato de compreender:A). uma composição polimérica termoplãstica, eB) . uma quantidade modificadora de impacto de uminterpolímero d etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina:(a) possui pelo menos uma fração molecular que elui entre-40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo quea fração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e decerca de até 1; ou(b) possui um índice médio de bloco maior que zero e decerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou(c) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G" (25°C) eum módulo de armazenamento a 100°C, G" (100°C) , sendo quea relação de G" (25°C) para G' (100°C) está na faixa decerca de 1:1 a cerca de 9:1.
25. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de serfeito com a composição, conforme definida em qualquer umadas reivindicações 1-22 ou 24.
BRPI0609825-8A 2005-03-17 2006-03-15 Composição e artigo BRPI0609825B1 (pt)

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