BRPI0609833B1 - espuma macia, composição espumável e artigo de espuma - Google Patents

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Abstract

espuma macia, composição espumável e artigo de espuma. a presente invençào compreende composições espumáveis e espumas macias compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina. a espuma macia tem uma densidade de cerca de 10 a 150 kg/m³. as composições espumáveis compreendem ainda um agente de sopro. os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são um copolímero em multi-bioco compreendendo pelo menos um bloco macio e pelo menos um bloco duro. métodos para fazer as composições espumáveis e espumas maci9as e artigos de espuma a partir das espumas macias também são descritos.

Description

"ESPUMA MACIA, COMPOSIÇÃO ESPUMÁVEL E ARTIGO DE ESPUMA" Campo da invenção [0001] A invenção refere-se a espumas macias compreendendo pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina, e os métodos para fazer e usar as espumas macias em diversas aplicações, por exemplo, isolamento acústico, controle de vibrações, acolchoamentos, embalagens para especialidades, toques macios automotivos, isolamento térmico e absorção de impactos.
Antecedentes da invenção [0002] Poliolefinas, tais como polietileno de baixa densidade (PEBD) e polipropileno (PP) são comumente usadas em muitas aplicações de espumas não reticuladas. Por exemplo, a patente U.S. n° 6.583.193 divulga uma espuma de polipropileno coalescida, extrudada que ou é de células abertas, que é útil para aplicações de isolamento acústico, ou de células fechadas, que é útil para aplicações de isolamento térmico. O PEBD e o PP também podem ser misturados com um componente mais macio, tal como um copolimero de etileno e acetato de vinila (EVA), um copolimero de etileno-acrilato de etila (EEA), um copolimero de etileno-ácido acrílico (EAA) e outros copolímeros de etileno tendo um baixo ponto de fusão para fazer espumas macias para uma variedade de aplicações. Por exemplo, a patente U.S. n° 6.590.006 divulga espumas macrocelulares compreendendo uma mistura de polipropileno e um copolimero de etileno tal como EVA, EEA, e EAA para uso em absorção e isolamento acústicos.
[0003] Apesar de existirem muitos polímeros e misturas de polímeros úteis para aplicações de espumas macias, existem sempre necessidades de espumas macias melhoradas devido às demandas contínuas de melhoramentos de produtos pelos consumidores e fabricantes de espumas.
Sumário da invenção [0004] As necessidades mencionadas acima poderão ser satisfeitas por diversos aspectos da invenção. Em um aspecto, a invenção refere-se a uma espuma macia compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina sendo que a densidade da espuma macia é de cerca de 10 a cerca de 150kg/m3. Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002, 9 + 4538, 5 (d)-2422,2 (d)2.
[0005] Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e é caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > 0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que 0 e até 130 j/g ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C.
[0006] Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é caracterizado por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem à seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d).
[0007] Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma fração de peso molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de que a fração tem um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por cento superior àquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero (com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina.
[0008] Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é caracterizado por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
[0009] Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizado pelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de bloco médio de maior que zero até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
[0010] Em uma outra concretização, a α-olefina no interpolímero de etileno/a-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação destes.
[0011] Em uma outra concretização, a espuma macia divulgada aqui não é reticulada e/ou contém menos que 5% de gel segundo ASTM D-2765-84, Método A. Em uma outra concretização, a espuma macia compreende ainda uma poliolefina, que em alguns casos é um polietileno de baixa densidade, um polipropileno de alta resistência de fundido ou uma combinação destes. Em uma outra concretização, a razão de poliolefina para o interpolímero de etileno/a-olefina é de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 em peso.
[0012] Em um outro aspecto, a invenção refere-se a composições espumáveis compreendendo o interpolímero de etileno/a-olefina divulgado aqui e um agente de sopro. Em uma concretização, a composição espumável compreende adicionalmente uma poliolefina. Em uma outra concretização, a composição espumável não compreende um agente reticulante.
[0013] Em ainda um outro aspecto, a invenção refere-se a artigos de espuma feitos a partir de uma espuma compreendendo o interpolímero de etileno/a-olefina divulgado aqui. Em uma concretização, o artigo de espuma é adequado para isolamento acústico, controle de vibrações, acolchoamentos, embalamento de especialidades, toque macio em automóveis, isolamento térmico ou absorção de impactos.
[0014] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de diversas concretizações da invenção tornar-se-ão aparentes a partir da descrição a seguir.
Breve descrição dos desenhos [0015] A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais: [0016] A figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) comparativamente com copolimeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolimeros de Ziegler-Natta (representados por triângulos).
[0017] A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como uma função da Entalpia de Fundido por DSC para diversos polímeros. Os losangos representam copolimeros de etileno/octeno aleatórios; os quadrados representam exemplos 1-4 de polímeros; os triângulos representam exemplos 5-9 de polímeros; e os círculos representam Exemplos 10-19 de polímeros. Os símbolos "X" exemplos comparativos a*-F* de polímeros.
[0018] A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperação elástica para películas não orientadas feitas a partir dos interpolímeros inventivos (representados por quadrados e círculos) e copolimeros tradicionais (representados pelos triângulos que são diversos polímeros AFFINITY® da Dow) . Os quadrados representam copolimeros de etileno/buteno inventivos; e os círculos representam copolimeros de etileno/octeno inventivos.
[0019] A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno em frações de copolimero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF versus a temperatura de eluição por TREF do polímero do exemplo 5 (representado pelos círculos) e o polímero comparativo dos exemplos comparativos A* e F* (representados pelos símbolos "X") . Os losangos representam copolímeros de etileno/octeno aleatórios tradicionais.
[0020] A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno em frações de copolimero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF versus a temperatura de eluição por TREF do polímero do exemplo 5 (curva 1) e o polímero do exemplo comparativo F* (curva 2) . Os guadrados representam o polímero do exemplo comparativo F*; e os triângulos representam o exemplo 5.
[0021] A figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamento como uma função da temperatura para um copolimero de etileno/l-octeno comparativo (curva 2) e o copolimero de propileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros em bloco da invenção feitos com guantidades diferentes de agente de translado de cadeia (curvas 1).
[0022] A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versus módulo fletor para alguns polímeros inventivos (representados por losangos), comparativamente com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam diversos polímeros VERSIFY® da Dow; os círculos representam diversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam diversos polímeros AFFINITY® da Dow.
[0023] A figura 8 mostra as densidades de espuma do exemplo 20 (representado pelos círculos vazados), o exemplo 23 (representado pelos símbolos "X"), exemplo 23P (representado pelos quadrados vazados), exemplo 30 (representado pelos losangos vazados), exemplo 31 (representado pelos triângulos vazados), exemplo comparativo L (representado pelos quadrados cheios), e o exemplo comparativo N (representado pelos losangos cheios), como uma função da temperatura de espumação.
[0024] A figura 9 representa a percentagem de células abertas do exemplo 20 (representado pelos círculos vazados) , o exemplo 23 (representado pelos símbolos "X"), exemplo 23P (representado pelos quadrados vazados), exemplo 30 (representado pelos losangos vazados) , exemplo 31 (representado pelos triângulos vazados) , exemplo comparativo L (representado pelos quadrados cheios), e o exemplo comparativo N (representado pelos losangos cheios), como uma função da temperatura de espumação.
[0025] A figura 10 mostra plotagens de tamanho de célula versus a densidade da espuma para o exemplo 23 preparado a temperaturas de espumação de 105°C (representado pelo losango vazado), 107°C (representado pelo circulo vazado) e 109°C (representado pelo símbolo "·") respectivamente, exemplo 23P preparado a temperaturas de espumação de 106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C (representado pelo símbolo "+") respectivamente, exemplo 30 preparado a temperatura de espumação de 108°C (representado pelo símbolo "X") e 110°C (representado pelo triângulo vazado), respectivamente, exemplo comparativo L (representado pelo losango cheio), e exemplo comparativo N (representado pelo quadrado cheio).
[0026] A figura 11 mostra plotagens de dureza Asker C versus a densidade para o exemplo 23 preparado a temperaturas de espumação de 107°C (representado pelo círculo vazado) e 109°C (representado pelo símbolo "·") , respectivamente, exemplo 23P preparado a temperaturas de espumação de 106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C (representado pelo símbolo "+"), respectivamente, exemplo 30 preparado a temperaturas de espumação de 108°C (representado pelo símbolo "X") e 110°C (representado pelo triângulo vazado), respectivamente, exemplo comparativo L (representado pelo losango cheio) e exemplo comparativo N (representado pelo quadrado cheio).
[0027] A figura 12 mostra os resultados de deformação vertical por compressão ("vertical compression creep") do exemplo 23 preparado à temperatura de espumação de 107°C, exemplo 23P preparado à temperatura de espumação de 106°C, exemplo 30 preparado à temperatura de espumação de 108°C, exemplo comparativo L e exemplo comparativo N após 1 hora, 1 dia e 1 semana, respectivamente.
[0028] A figura 13 mostra os resultados de deflexão vertical por compressão do exemplo 23 preparado à temperatura de espumação de 107°C, exemplo 23P preparado à temperatura de espumação de 106°C, exemplo 30 preparado a temperaturas de espumação de 110°C e 112°C, respectivamente, exemplo comparativo L e exemplo comparativo N a 10%, 25%, 50% e 75% de deformação, respectivamente.
[0029] A figura 14 mostra resultados de resistência tensil na ruptura do exemplo 23 preparado às temperaturas de espumação de 107°C representado pelo circulo vazado) e 109°C (representado pelo símbolo "·") , respectivamente, exemplo 23P preparado às temperaturas de espumação de 106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C (representado pelo símbolo " + ") , respectivamente, exemplo 30 preparado às temperaturas de espumação de 108°C (representado pelo símbolo "X") e 110°C (representado pelo triângulo vazado), respectivamente, exemplo comparativo L (representado pelo losango cheio) e exemplo comparativo N (representado pelo quadrado cheio).
[0030] A figura 15 mostra resultados de resistência ao rasgamento do exemplo 23 preparado às temperaturas de espumação de 107°C representado pelo símbolo círculo vazado) e 109°C (representado pelo símbolo "·"), respectivamente, exemplo 23P preparado às temperaturas de espumação de 106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C (representado pelo símbolo "+"), respectivamente, exemplo 30 preparado às temperaturas de espumação de 108°C (representado pelo símbolo "X") e 110°C (representado pelo triângulo vazado), respectivamente, exemplo comparativo L (representado pelo losango cheio) e exemplo comparativo N (representado pelo quadrado cheio). A resistência ao rasgamento foi normalizada à densidade de 32 kg/m3 (2 libras por pé cúbico).
[0031] A figura 16 mostra os desempenhos de abrasão dos exemplo 23, exemplo 23P e exemplo 30 (todos representados por quadrados vazados) bem como dos exemplo comparativo L (representado pelo losango cheio) e exemplo comparativo M (representado pelo triângulo cheio).
[0032] A figura 17 mostra plotagens de deformação permanente por compressão ("compression set") e tamanho de célula para o exemplo 23 preparado às temperaturas de espumação de 105°C, 107°C e 109°C, respectivamente, exemplo 23P preparado às temperaturas de espumação de 106°C e 108°C, respectivamente, exemplo 30 preparado às temperaturas de espumação de 108°, 110°C e 112°C, respectivamente, exemplo comparativo L, e exemplo comparativo M.
[0033] A figura 18 mostra plotagens de deformação permanente por compressão e % de células abertas para o exemplo 23 preparado às temperaturas de espumação de 105°C, 107°C e 109°C, respectivamente, exemplo 23P preparado às temperaturas de espumação de 106°C e 108°C, respectivamente, exemplo 30 preparado às temperaturas de espumação de 108°, 110°C e 112°C, respectivamente, exemplo comparativo L, e exemplo comparativo M.
[0034] A figura 19 mostra desempenhos de absorção de sons do exemplo 23 preparado à temperatura de espumação de 105°C (representado pelos losangos vazados), exemplo 30 preparado à temperatura de espumação de 112°C (representado pelos círculos vazados), exemplo comparativo L (representado pelos triângulos cheios), e exemplo comparativo M (representado pelos guadrados cheios).
[0035] A figura 20 mostra os resultados de deformação vertical por compressão dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V a 1 hora, 1 dia e 1 semana, respectivamente.
[0036] A figura 21 mostra os resultados de deformação vertical por deflexão dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V a 25%, 50% e 75% de deformação, respectivamente.
[0037] A figura 22 mostra os resultados de recuperação de compressão dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V a 1 hora, 1 dia e 1 semana, respectivamente.
[0038] A figura 23 mostra os resultados de percentagens de células abertas dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V sem pele, com 1 pele e 2 peles, respectivamente.
[0039] A figura 24 mostra os resultados de resistência ao rasgamento e tensão na ruptura dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V.
[0040] A figura 25 mostra os resultados de resistência tensil e tensão na ruptura dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V.
[0041] A figura 26 mostra os resultados de deformação permanente por compressão e % de células abertas para os exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V.
[0042] A figura 27 mostra os resultados de deformação permanente por compressão e tamanho de célula dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V.
Descrição detalhada da invenção Definições Gerais [0043] "Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer diferentes. O termo genérico "polímero" engloba os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como "interpolímero".
[0044] "Interpolímero" significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui os termos "copolímero" (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de dois diferentes monômeros) bem como o termo "terpolímero" (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de três diferentes tipos de monômeros). Ele também engloba polímeros preparados polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
[0045] O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmente se refere a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar preponderante de todo o polímero, i. é, o etileno compreende pelo menos cerca de 50 moles por cento de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cerca de 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 moles por cento, com o substancial remanescente de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que seja preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um teor de etileno maior que cerca de 80 moles por cento de todo o polímero e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles por cento de todo o polímero. Em alqumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos sequndo baixos rendimentos ou em uma quantidade minoritária ou como um sub-produto de um processo químico. Enquanto os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina conforme produzidos são substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente predominante do produto de reação de um processo de polimerização.
[0046] Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em bloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multi-bloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são usados intercambiavelmente aqui. Em algumas concretizações, o copolímero em multi-bloco poderá ser representado pela seguinte fórmula: (ΑΒ)η onde η é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou superior, "A" representa um bloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmento macio. Preferivelmente, As e Bs são ligados de uma maneira substancialmente linear, em oposição a uma maneira substancialmente ramificada ou substancialmente em formato de estrela. Em outras concretizações, blocos A e blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não têm uma estrutura conforme segue.
AAA-AA-BBB-BB
[0047] Em ainda outras concretizações, os copolímeros em bloco não têm usualmente um terceiro tipo de bloco, que compreenda monômero (s) diferente (s) . Em ainda outras concretizações, cada qual dentre o bloco A e o bloco B tem monômeros ou comonômeros distribuídos de maneira substancialmente aleatória dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos(ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tenha composição substancialmente diferente do restante do bloco.
[0048] Os polímeros em multi-bloco tipicamente compreendem diversas quantidades de segmentos "duros" e "macios". Segmentos "duros" refere-se a blocos de unidades polimerizadas nas quais o etileno esteja presente em uma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros outros que não etileno) nos segmentos duros é de menos que cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente de menos que cerca de 2 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o etileno. Segmentos "macios", por outro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o teor de comonômero (teor de monômeros outros que não o etileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos macios poderá ser maior que cerca de 20 por cento em peso maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.
[0049] Os segmentos macios poderão freqüentemente estar presentes em um interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Inversamente, os segmentos duros poderão estar presentes segundo faixas semelhantes. O percentual de segmentos macios e o percentual de segmentos duros poderão ser calculados com dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido de patente concorrentemente depositado n° serial ________________ (a ser inserido guando conhecido) , Documento de Procurador n° 385063-999558, intitulado "Interpolímeros em Bloco de Etileno/a-Olefina", depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e cedido à Dow Global Technologies Inc., a divulgação do gual sendo agui incorporado por referência na sua integra.
[0050] O termo "cristalino", caso empregado, refere-se a um polímero que possua um ponto de fusão (Tm) de primeira ordem ou cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo poderá ser usado intercambiavelmente com o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a um polímero carecendo de um ponto de fusão cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.
[0051] O termo "copolímero de multi-bloco" ou "polímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões (referidos como "blocos") preferivelmente unidos de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas ponta-a-ponta com relação à funcionalidade etilênica, ao invés de uma maneira pendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado aqui, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível ao polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), régio regularidade ou régio irreglaridade, a quantidade de ramificação, incluindo de ramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, a homogeneidade, ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em multi-bloco são caracterizados por distribuições únicas de ambos o índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco, e/ou número de distribuição de bloco devido a um único processo fazendo os copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem um PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzido em um processo em batelada ou semi-batelada, o polímero possui um PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.
[0052] Na descrição a seguir, todos os números providos aqui são valores aproximados, independentemente de ser usado o termo "cerca de" ou "aproximadamente" com relação aos mesmos. Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, às vezes 10 a 20 por cento. Sempre quando uma faixa numérica com um limite inferior RL e um limite superior, Ru, for divulgado, qualquer número caindo dentro da faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro da faixa estarão especificamente divulgados: R=RL+k* (R°-RL) , sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, i. é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixa numérica definida por dois números R conforme definido acima também estão especificamente divulgados.
[0053] Concretizações da invenção provêem espumas macias compreendendo pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina divulgado aqui sendo que a espuma tem uma densidade de cerca de 10 a cerca de 150 kg/m3. Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina são um copolimero em multi-bloco compreendendo pelo menos um bloco macio e pelo menos um bloco duro. As espumas macias divulgadas aqui poderão ser preparadas a partir de uma composição espumável compreendendo pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina e um agente de sopro. As espumas macias possuem um bom balanço de propriedades desejáveis que são adequadas para uma variedade de aplicações tais como isolamento acústico, controle de vibrações acolchoamentos, embalagens para especialidades, toques macios automotivos, isolamento térmico e absorção de impactos. Em algumas concretizações, a espuma contém menos que 5% de gel medido de acordo com ASTM D-2765-84, Método A. Em algumas concretizações, as espumas são reticuladas. Em outras concretizações, as espumas não são reticuladas.
Interpolimeros de Etileno/ot-Olefina [0054] Os interpolimeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção (também designado "interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo") compreendem etileno e um ou mais comonômeros de oí-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
[0055] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção possuem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à seguinte relação: Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente Tm > 6288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
[0056] Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolímeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C a cerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875 g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
[0057] Em outro aspecto, os interpolimeros de etileno/oí-olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔΤ e ΔΗ satisfazem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299 (ΔΗ) + 62,81, e preferivelmente ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 64,38, e mais preferivelmente, ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 65,95, para ΔΗ até 130 J/g. Além disso, ΔΤ é igual a ou maior que 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra os dados plotados para os polímeros da invenção bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico integrado e as temperaturas de pico são calculadas através do programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔΤ = -0,1299 (ΔΗ)+ 62,81.
[0058] Em outro aspecto ainda, os interpolimeros de etileno/oí-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolimero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco e/ou do interpolimero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolimero em bloco.
[0059] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olef ina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolimero de etileno/oí-olef ina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolimero de etileno/oí-olef ina é substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); e preferivelmente Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente Re > 1511-1629(d).
[0060] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolímeros inventivos e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.
[0061] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
[0062] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olef ina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G'(100°C) , de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
[0063] Em outras concretizações ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 por cento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode chegar até cerca de 0 por cento.
[0064] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa) , preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado (2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa).
[0065] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olef ina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.
[0066] Em algumas concretizações, os copolimeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolimeros são ainda caracterizados por ter tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolimeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolimeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
[0067] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração tendo um teor de comonômero molar mais alto do que a fração correspondente do interpolímero comparável.
[0068] Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizando-se um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o do pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero (s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolímero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero de pico TREF do polímero inventivo pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
[0069] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolimeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolimero correspondente comparável.
[0070] Preferivelmente, para interpolimeros de etileno e 1-octeno, o interpolimero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0071] A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolimeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolimeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de comonômero para frações de diversos interpolimeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolimeros em multibloco). Todos as frações de interpolimero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolimero da invenção e acredita-se que se deve à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.
[0072] A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e o Comparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de 40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores TREF obtidos de interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.
[0073] Além dos aspectos e propriedades acima citados, os polímeros da invenção podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolimero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolimero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco e/ou o interpolimero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolimero em bloco.
[0074] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente os interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1 mole por cento de comonômero, o interpolimero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0075] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0, 855 a cerca de 0, 935 g/cm3, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)1+20,07), mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0076] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefinico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação: Tm > (-5, 5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90 [0077] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefinico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmnte um copolíraero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 4 0°C e 130°C, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) ^ (3, 1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.
[0078] Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°C e 130°C, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição· ATREF entre 40υ€ e menos que cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação;
Calor de fusão (J/g) ^ (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico· ATREF
[007 9] A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http://www,polymerchar.com/).
[0080] O "modo de composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são· filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm”1 . O sensor de medição detecta os cárbonos de metileno (CH;>) no polímero (que diretamente refere-se à concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (0¾) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.
[0081] 0 detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR). 0 teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).
[0082] A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. O cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identicado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.
[0083] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em principio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; "Quantifying short Chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[0084] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/oí-olef ina inventivo é caracterizado por um indice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incremento de 5°C: onde BIi é o indice de bloco para a fração ith do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.
[0085] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI): onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno para a fração ith, que pode ser medida através de NMR ou IR conforme descrito acima. PAB é a fração molar de etileno do interpolimero de etileno/oí-olefina total (antes do fracionamento) , que também pode ser medida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura de eluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentos duros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos do interpolimero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de TA e PA são ajustados àqueles para homopolimero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de 372°K, PA é 1.
[0086] TAB é a temperatura ATREF para um copolimero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculado com base na seguinte equação: onde oí e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que oí e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = -237,83/TAtref + 0,639 [0087] Τχο é a temperatura ATREF para um copolimero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Px. Txo pode ser calculado de LnPx = oí/Txo + β. Ao contrário, Px0 é a fração molar de etileno para um copolimero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo — oí/Tx + β.
[0088] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menos que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0089] Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
[0090] Para copolímeros de etileno e α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmente inferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
[0091] Além disso, os polímeros da invenção podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros da invenção possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais oí-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto entende-se que o log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C) .
[0092] Os interpolímeros da invenção podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, os interpolímeros da invenção podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm-3. A Figura 7 mostra o TMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros da invenção, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os polímeros da invenção possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.
[0093] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olef ina possuem um indice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a lOg/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olef ina é de lg/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.
[0094] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de l.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de lOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.
[0095] O processo para fabricar os polímeros foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todas aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisador compreendendo: [0096] A mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um indice de incorporação de comonômero inferior a 90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do indice de incorporação de comonômero de catalisador (A), e (c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes: [0097] Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil) fenil) amido) (2-isopropilfenil) (oí-naftalen-2-diil (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[0098] Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[0099] Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N''(2,4,6- tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
[0100] Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
[0101] Catalisador (Bl) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio [0102] Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio [0103] Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP 6.268.444;
[0104] Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;
[0105] Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil) (2-metil-l,2,3,3a, 8a, η-s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;
[0106] Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich: Agentes de Translado [0107] Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgálio, i- butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(n- pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilaluminio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) de etilzinco.
[0108] Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução continua para formar copolimeros em bloco, especialmente copolimeros em multibloco, preferivelmente copolimeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3_2o ou cicloolef ina, e o mais especialmente etileno e uma α-olefina C4-20 r usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução continua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolimeros em multibloco, especialmente os copolimeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.
[0109] Os interpolimeros da invenção podem ser diferenciados dos copolimeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolimeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrasto mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocaqem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carqa.
[0110] Os interpolímeros da invenção também exibem uma relação inédita de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem uma diferença relativamente qrande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolimeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolimero). Os interpolimeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolimeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
[0111] Além disso, os interpolimeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.
[0112] Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.
[0113] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C20. Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem oí-olefinas C3-C2o tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).
[0114] Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinilica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C-1-C20· São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4—C40.
[0115] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C20/ inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1, 9-decadieno, outras oí-olefinas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, a a-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.
[0116] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C20/ opcionalmente compreendendo um dieno C4-C2cn com propriedades melhoradas podem ser preparados.
[0117] Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5—(4— ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) , 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[0118] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina C3-C2cn especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de oí-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
[0119] Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e a- olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de oí-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de oí-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[0120] Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de oí-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de oí-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.
[0121] Os interpolímeros de etileno/oí-olef ina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxilicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxilico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolimero de etileno/oí-olef ina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolimero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.
[0122] A quantidade do grupo funcional presente no interpolimero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolimero funcionalizado do tipo copolimero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolimro funcionalizado do tipo copolimero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.
Preparação de espumas macias [0123] As espumas macias divulgadas aqui poderão ser preparadas a partir de uma composição espumável compreendendo pelo menos um agente de sopro e pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina divulgado aqui. Opcionalmente, a composição espumável poderá adicionalmente compreender pelo menos um segundo componente de polímero, pelo menos um outro aditivo ou uma combinação destes. Exemplos não limitativos de aditivos adequados incluem agentes reticulantes, iniciadores de enxerto, catalisadores de reticulação, ativadores de agentes de sopro (p. ex., óxido de zinco, estearato de zinco e semelhantes), coagentes (p. ex., cianurato de trialila), plastificantes, corantes ou pigmentos, agentes controladores de estabilidade, agentes nucleantes, cargas, antioxidantes, expurgadores ácidos, estabilizantes de ultravioleta, retardadores de chamas, lubrificantes, adjuvantes de processamento, e combinações destes. Em algumas concretizações, a composição espumável compreenderá adicionalmente um agente reticulante. Em outras concretizações, a composição espumável não compreenderá um agente reticulante.
[0124] As espumas macias divulgadas aqui poderão assumir quaisquer formatos físicos conhecidos na técnica, tais como de esfera, cilindro, disco, tubo, prisma, folha, prancha, estoque em bloco de espuma, ou formatos irregulares. Ademais, eles poderão ser artigos moldados por injeção, artigos moldados por compressão, ou artigos extrudados. Outras formas úteis são partículas expansiveis ou espumáveis, partículas de espuma moldáveis, ou contas, e artigos formados por expansão e/ou coalescendo e soldando aquelas partículas.
[0125] Em algumas aplicações de espumas macias, tais como em isolamentos acústicos, controles de vibrações, acolchoamentos, embalagens para especialidades, toques macios automotivos, isolamento térmico e absorção de impactos, as espumas macias poderão ser substancialmente não reticuladas ou desreticuladas. Uma espuma macia é substancialmente não reticulada ou desreticulada quando a espuma contiver não mais que 5% de gel de acordo com ASTM D-2765-84, Método A. Entretanto, um ligeiro grau de reticulação, que poderá ocorrer naturalmente sem o uso de agentes reticulantes ou radiação, é permissivel. Em algumas concretizações, a espuma macia divulgada aqui contém não mais que 10% de gel, não mais que 5% de gel, não mais que 4% de gel, não mais que 3% de gel, não mais que 2% de gel, não mais que 1% de gel, não mais que 0,5% de gel, não mais que 0,1% de gel, não mais que 0,01% de gel, de acordo com ASTM D-2765-84, Método A. Em outras concretizações, a espuma macia divulgada aqui contém não mais que 5% de gel. Em concretizações adicionais, a espuma macia divulgada contém não mais que 3% de gel. Em concretizações adicionais, a espuma macia divulgada aqui contém não mais que 1% de gel. Em concretizações adicionais, a espuma macia divulgada aqui contém não mais que 0,5% de gel.
[0126] As espumas macias divulgadas aqui poderão ter uma densidade entre cerca de 10 e 150 kg/m3, de cerca de 10 a cerca de 100 kg/m3, de cerca de 10 a cerca de 50 kg/m3. Ademais, as espumas macias poderão ter um tamanho médio de célula de cerca de 0,05 a cerca de 5,0 mm, de cerca de 0,2 a cerca de 2,0 mm, de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 mm, de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 mm, ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,6 mm, de acordo com ASTM D3576.
[0127] As espumas macias divulgadas aqui poderão ser ou de células fechadas ou de células abertas. Uma espuma é de células fechadas quando a espuma contiver 80% ou mais células fechadas ou menos que 20% de células abertas de acordo com ASTM D-2856-A. Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadas aqui poderão ter menos que cerca de 1% de células abertas, menos que cerca de 10% de células abertas, menos que cerca de 20% de células abertas, menos que cerca de 30% de células abertas, menos que cerca de 40% de células abertas, menos que cerca de 50% de células abertas, menos que cerca de 60% de células abertas, menos que cerca de 70% de células abertas, menos que cerca de 80% de células abertas, menos que cerca de 90% de células abertas. Em outras concretizações, as espumas macias divulgadas aqui poderão ter entre cerca de 10% e cerca de 90% de células abertas, entre cerca de 10% e cerca de 50% de células abertas, entre cerca de 50% e cerca de 90% de células abertas, ou entre cerca de 10% e cerca de 30% de células abertas.
[0128] Em algumas concretizações, a composição espumável compreende o interpolimero de etileno/a-olefina divulgado aqui. Em outras concretizações, a composição espumável compreende uma mistura de polímeros (daqui dor diante "mistura de polímeros") compreendendo o interpolimero de etileno/a-olefina e um segundo componente polimérico. Alguns exemplos não limitativos do segundo componente polimérico incluem EVA, poliolefinas (p. ex., polietileno e polipropileno), polímeros espumáveis (p.ex., ABS, SBS, e semelhantes) e combinações destes. Em algumas concretizações, o segundo componente polimérico é EVA, polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS, SBS ou uma combinação destes. Em outras concretizações, o segundo componente polimérico é misturado com um interpolimero de etileno/a-olefina antes de ser adicionado na composição espumável. Em outras concretizações, o segundo componente polimérico é adicionado diretamente à composição espumável sem pré-misturar com o interpolimero de etileno/a-olefina.
[0129] A proporção em peso de interpolimero de etileno/a-olefina para o segundo componente polimérico na mistura poderá ser entre cerca de 1:99 a cerca de 99:1, entre cerca de 1 :50 a cerca de 50:1 , entre cerca de 1:25 e cerca de 251, entre cerca de 1:10 e cerca de 10:1, entre cerca de 1:9 e cerca de 9:1, entre cerca de 1:8 e cerca de 8:1, entre cerca de 1:7 e cerca de 7:1, entre cerca de 1:6 e cerca de 6:1, entre cerca de 1:5 e cerca de 5:1, entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1, entre cerca de 1:3 e cerca de 3:1, entre cerca de 1:2 e cerca de 2:1, entre cerca de 3:7 e cerca de 7:3, ou entre cerca de 2:3 e cerca de 3:2.
[0130] Em algumas concretizações, o segundo componente polimérico é uma poliolefina. Qualquer poliolefina que seja parcialmente ou totalmente compatível com o interpolimero de etileno/a-olefina poderá ser usada. Exemplos não limitativos de poliolefinas adequadas incluem polietilenos; polipropilenos; polibutenos (p. ex., polibuteno-1); polipeteno-1; polihexeno-1; poliocteno-1; polideceno-1; poli-3-metilbuteno-l; poli-4-metilpenteno-l; polisopreno; polibutadieno; poli-1,5-hexadieno; interpolimeros derivados de olefinas; interpolimeros derivados de olefinas e outros polímeros tais como poli(cloreto de vinila), poliestireno, poliuretano, e semelhantes; e misturas destes. Em algumas concretizações, a poliolefina é um homopolimero tal como polietileno, polipropileno, polibutileno, polipenteno-1, poli-3-metilbuteno-l, poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno, polihexeno-1, poliocteno-1, e polideceno-1.
[0131] Alguns exemplos não limitativos de polietilenos incluem polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de média densidade (PEMD), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de alta densidade de alto peso molecular (PEAD-APM), polietileno de ultra alto peso molecular (PE-UAPM) e combinações destes. Alguns exemplos não limitativos de polipropilenos incluem polipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno de alta densidade (PPAD), polipropileno com alta resistência de fundido (PP-ARF) e combinações destes. Em algumas concretizações, o segundo componente polimérico é ou compreende polipropileno com alta resistência de fundido (PP-ARF) , polietileno de baixa densidade (PEBD) ou uma combinação destes.
[0132] Os agentes de sopro adequados para fazer as espumas macias divulgadas aqui poderão incluir, mas não estão limitados a, agentes de sopro inorgânicos, agentes de sopro orgânicos, agentes de sopro químicos e combinações destes. Alguns agentes de sopro são divulgados em Sendijarevic et al., "Polymeric Foams and Foam Technology", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2a edição, capitulo 18, páginas 505-547 (2004), que é aqui incorporado por referência.
[0133] Exemplos não limitativos de agentes de sopro inorgânicos incluem dióxido de carbono, nitrogênio, argônio e hélio. Exemplos não limitativos de agentes de sopro orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos tendo 1-6 átomos de carbono, álcoois alifáticos tendo 1-3 átomos de carbono, e hidrocarbonetos alifáticos plenamente e parcialmente halogenados tendo 1-4 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifáticos adequados incluem metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, e semelhantes. Exemplos não limitativos de álcoois alifáticos adequados incluem metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifáticos plenamente e parcialmente hidrogenados incluem fluorcarbonetos, clorocarbonetos, e clorofluorcarbonetos. Exemplos não limitativos de fluorcarbonetos adequados incluem fluoreto de metila, perfluormetano, fluoreto de etila, 1,1-difluoretano (HFC-152a), 1,1,1-trifluoretano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC-134a), pentafluoretano, difluormetano, perfluoretano, 2,2-dilfuorpropano, 1,1,1-trifluorpropano, perfluorpropano, dicloropropano, perfluorbutano, perfluorciclobutano. Exemplos não limitativos de clorocarbonetos e clorofluorcarbonetos parcialmente halogenados incluem cloreto de metila, cloreto de metileno, cloreto de etila, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-l-fluoretano (HCFC-141b), 1-cloro-l,1-difluoretano (HCFC-142b), 1,l-dicloro-2,2,2-trifluoretano (HCFC-123) e 1-cloro-l,2,2,2-tetrafluoretano (CFC-124). Exemplos não limitativos de clorofluorcarbonetos plenamente halogenados incluem tricloromonofluormetano incluem tricloromonofluormetano (CFC-11) , diclorodifluormetano (CFC-12), triclorotrifluoretano (CFC-113), 1,1,1-trifluoretano, pentafluoretano, diclorotetrafluoretano (CFC-114), cloroheptafluorpropano, e diclorohexafluorpropano. Exemplos não limitativos de agentes de sopro químicos adequados incluem azodicabonamida, azodiisobutironitrila, benzenossulfonidrazida, 4,4-oxibenzeno sulfonil-semicarbazida, p-tolueno sulfonil semi-carbazida, azodicarboxilato de bário, N,N'-dimetil-N,Ν'-dinitroestereoftalamida, e trihidrazino triazina. Em algumas concretizações, o agente e sopro é isobutano azodicarbonamida, C02, ou uma mistura destes.
[0134] A quantidade de agente de sopro é de cerca de 0,1 a cerca de 20% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 10% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 5% p/p, com base no peso do interpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura de polímeros. Em outras concretizações, a quantidade de agente de sopro é de cerca de 0,2 a cerca de 5,0 moles por quilograma do interpolímero ou mistura de polímeros, de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 moles por quilograma do interpolímero ou mistura de polímeros, ou de cerca de 1,0 a cerca de 2,50 moles por quilograma do interpolímero ou mistura de polímeros.
[0135] As espumas macias divulgadas aqui poderão ser perfuradas para intensificar ou acelerar a permeação do agente de sopro para fora das células de espuma e/ou ar para dentro das células de espuma. Em algumas concretizações, as espumas macias são perfuradas para formarem canais através da espuma macia de uma superfície para a outra ou através da espuma macia. Os canais poderão ser espaçados de até cerca de 2,5 centímetros ou até cerca de 1,3 centímetro de distância. Os canais poderão estar presentes ao longo de uma superfície substancialmente inteira da espuma macia e preferivelmente estão uniformemente dispersos sobre a superfície. Em outras concretizações, as espumas macias poderão empregar um agente controlador de estabilidade do tipo descrito abaixo em combinação com a perfuração para permitir uma permeação ou liberação acelerada do agente de sopro enquanto que mantendo uma espuma dimensionalmente estável. Os ensinamentos de perfuração de espumas são divulgados nas patentes U.S. nos 5.424.016 e 5.585.058, ambas as quais são aqui incorporadas por referência.
[0136] Opcionalmente, as composições espumáveis divulgadas aqui poderão compreender um agente reticulante. Qualquer agente reticulante que possa reticular o interpolímero de etileno/a-olefina ou α-metilestireno de polímeros divulgados aqui poderá ser usado. Quando usado, o agente reticulante poderá ser incorporado ao interpolímero de etileno a-olefina ou à mistura de polímeros da mesma maneira que o agente de sopro. A quantidade de agente reticulante nas composições espumáveis ou espumas macias poderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 7,5% p/p, ou de cerca de 1 a cerca de 5% p/p copolímero base no peso do interpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura de polímeros.
[0137] Quando um agente reticulante for usado, a reticulação das espumas macias poderá ser induzida ativando o agente reticulante na composição espumável. O agente reticulante poderá ser ativado expondo-o a uma temperatura acima da sua temperatura de decomposição. Alternativamente, o agente reticulante poderá ser ativado expondo-o a uma radiação que cause a geração de radicais livres do agente reticulante. Semelhantemente, a espumação ou expansão das espumas macias divulgadas aqui poderá ser induzida ativando o agente de sopro na com espumável. Em algumas concretizações, o agente de sopro é ativado expondo-o a uma temperatura acima da sua temperatura de ativação. Geralmente, as ativações dos agentes reticulante e de espumação ocorrem ou simultaneamente ou seqüencialmente. Em algumas concretizações, as ativações ocorrem simultaneamente. Em outras concretizações, a ativação da reticulação ocorre primeiro e a ativação da espumação ocorre em seguida. Em concretizações adicionais, a ativação da espumação ocorre primeiro e a ativação da reticulação ocorre em seguida.
[0138] A composição espumável poderá ser preparada ou processada a uma temperatura de menos que 150°C para evitar a decomposição do agente de sopro e do agente reticulante, caso usados. Quando for usada a reticulação por radiação, a composição espumável poderá ser preparada ou processada a uma temperatura de menos que 160°C para evitar a decomposição do agente de sopro. Em algumas concretizações, a composição espumável poderá ser extrudada ou processada através de uma matriz de formato desejado para formar uma estrutura espumável. Em seguida, a estrutura espumável poderá ser expandida e talvez reticulada caso um agente reticulante seja usado a uma temperatura elevada (p. ex., cerca de 150°C a cerca de 250°C) para ativar o agente de sopro e talvez o agente reticulante para formar uma estrutura de espuma. Em algumas concretizações, a estrutura espumável poderá ser irradiada para reticular o material polimérico, que poderá então ser expandido à temperatura elevada conforme descrito acima. Em outras concretizações, a estrutura espumável não é reticulada.
[0139] Alguns agentes reticulantes adequados foram divulgados em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capitulo 14, páginas 725-812; Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2a edição, Interscience Publishers (1968); e Daniel Seern, "Organic Peroxides", Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970), todos os quais sendo aqui incorporados por referência. Em algumas concretizações, não há agente reticulante nas espumas macias divulgadas aqui.
[0140] Exemplos não limitativos de agentes reticulantes adequados incluem peróxidos, fenóis, azidas, produtos de reação aldeido-amina, uréias substituídas, guanidinas substituídas, xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos, compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, sulfenamidas, tiuramidissulfetos, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, enxofre; imidazóis; silanos e combustíveis destes.
[0141] Exemplos não limitativos de agentes reticulantes de peróxido orgânicos adequados incluem peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peroxicarbonatos, peróxidos de diacila, peroxiacetais, peróxidos cíclicos, e combinações destes. Em algumas concretizações, o peróxido orgânico é peróxido de dicumila, t-butilisopropilideno peroxibenzeno, 1,1-di-t-butil peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano, peróxido de t-butil-cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di-(peróxido de t-butila)hexino, ou uma combinação destes. Em uma concretização, o peróxido orgânico é peróxido de dicumila. Ensinamentos adicionais referentes a agentes reticulantes de peróxido orgânicos são divulgados em C.P. Park, supra, páginas 198-204, que é aqui incorporado por referência.
[0142] Exemplos não limitativos de agentes reticulantes de azida adequados incluem azidoformatos, tais como bis(azidoformato) de tetrametileno; poliazidas aromáticas, tais como 4,4'-difenilmetano diazida; e sulfonazidas, tais como p,p'-oxibis(benzeno sulfonil azida). A divulgação dos agentes reticulantes de azida poderá ser encontrada nas patentes U.S. nos 3.284.421 e 3.297.674, ambas as quais são aqui incorporadas por referência.
[0143] A poli(sulfonil azida) é um composto tendo pelo menos dois grupos de sulfonil azida (i. é, -SO2N3) que são reativos na direção do interpolimero de etileno/a-olefina divulgado aqui. Em algumas concretizações, as poli(sulfonil azidas) têm uma estrutura de X-R-X onde cada X é -S02N3 e R representa um grupo hidrocarbila não substituído ou inertemente substituído, hidrocarbil éter ou contendo silício. Em algumas concretizações, o grupo R tem suficiente átomos de carbono, oxigênio e silício, preferivelmente carbono pata separar os grupos sulfonil azida suficientemente para permitir uma reação fácil entre o interpolimero de etileno/a-olefina e os grupos sulfonil azida. Em outras concretizações, o grupo R tem pelo menos 1, pelo menos 2, ou pelo menos 3 átomos de carbono, oxigênio ou silício preferivelmente átomos de carbono entre os grupos aulfonil azida. O termo "inertemente substituídos" refere-se à substituição com átomos ou grupos não interfiram indesejavelmente com a(s) desejada(s) reação(ões) ou as desejadas propriedades dos polímeros reticulados resultantes. Tais grupos incluem flúor, éteres alifáticos ou aromáticos, siloxanos e semelhantes. Exemplos não limitativos de estruturas adequadas de R incluem arila, alquila, alcarila, aralquila, silanila, heterociclila, e outros grupos inertes. Em algumas concretizações, o grupo R inclui pelo menos um grupo arila. Em outras concretizações, R inclui pelo menos ddois grupos arila (tais como quando R é 4,4'-difeniléter ou 4,4'-bifenila). Onde R for um grupo arila, é preferido que o grupo tenha mais que um anel, conforme no caso de naftileno bis (sulfonil azidas) . Em algumas concretizações, as poli (sulfonil azidas) incluem 1,5-pentano bis(sulfonilazida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), l-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1, 6-bis(4'-suifonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida) , e sulfonil azidas mistas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, e combinações destes. Em outras concretizações, as poli (sulfonil azida)s incluem oxo-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfoniil azido), 4, 4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difenil éter bis (sulfonil azida) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, e combinações destes.
[0144] Exemplos não limitativos de produtos de reação de aldeido-amina adequados incluem formaldeido-amônia, formaldeido-cloreto de etila-amônia, aldeido acético-amônia, formaldeido-anilina, aldeido butirico-anilina, heptaldeído-anilina, e combinações destes.
[0145] Exemplos não limitativos de uréias substituídas incluem trimetiltiouréia, dietiltiouréia, dibutiltiouréia, tripentiltiouréia, l,3-bis(2-benzotiazolilmercaptometil)uréia, e combinações destes.
[0146] Exemplos não limitativos de guanidinas substituídas incluem difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, ftalato de difenilgunidina, o sal de di-o-tolilgunidina de borato de dicatecol, e combinações destes.
[0147] Exemplos não limitativos de xantatos substituídos adequados incluem etilxantato de zinco, isopropilxantato de sódio, dissulfeto butilxântico, isopropilxantato de potássio, butilxantato de zinco, e combinações destes.
[0148] Exemplos não limitativos de ditiocarbamatos adequados incluem ditiocarbamatos de dimetil-zinco dimetila, telúrio dietila, cádmio diciclohexila, chumbo dimetil-chumbo dietila, selênio dibutila, zinco pentametileno, zinco didecila, zinco isopropiloctila, e combinações destes.
[0149] Exemplos não limitativos de tiazóis adequados incluem 2-mercaptobenzotiazol, mercapteto de zinco mercaptotiazolila, sulfeto de 2-benzotiazolil-N,N-dietilcarbamila, 2,2'-ditiobis(benzotiazol), e combinações destes.
[0150] Exemplos não limitativos de imidazóis adequados incluem 2-mercaptoimidazolina, 2-mercapto-4,4, 6-trumetildihidropirimidina, e combinações destes.
[0151] Exemplos não limitativos de sulfenamidas adequadas incluem sulfenamidas de N-t-butil-2-benzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol, N,N-diisopropilbenzotriazol, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazol, N,N-dietilbenzotiazol, e combinações destes.
[0152] Exemplos não limitativos de dissulfetos de tiurama incluem dissulfetos de N,Ν'-dietil-, tetrabutil-, N,N'- diisopropildicotil-, tetrametil-, N, Ν'-diciclohexil-, N,N'-tetratralauril-tiurama, e combinações destes.
[0153] Em algumas concretizações, os agentes reticulantes são silanos. Qualquer silano que possa efetivamente enxertar e/ou reticular o interpolimero de etileno/a-olefina ou a mistura de polímeros divulgados aqui poderá ser usado. Exemplos não limitativos de agentes reticulantes de silano adequados incluem silanos insaturados que compreendam um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, ciclohexenila ou gama-(met)acrilóxi alila, e um grupo hidrolisável tal como um grupo hidrocarbilóxi, hidrocarbonilóxi, e hidrocarbilamino. Exemplos não limitativos de grupos hidrolisáveis adequados incluem grupos metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi, alquila e arilamino. Em outras concretizações, os silanos são os alcóxi silanos insaturados que possam ser enxertados no interpolimero. Alguns desses silanos e seus métodos de preparação estão mais completamente descritos na patente U.S. n° 5.266.627, que é aqui incorporada por referência. Em concretizações adicionais, os agentes reticulantes de silano são viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxissilano, vinilmetildimetoxissilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, e combinações destes.
[0154] A quantidade de agente reticulante de silano poderá variar amplamente, dependendo da natureza do interpolimero de etileno/a-olefina ou da mistura de polímeros, do silano empregado, das condições de processamento, da quantidade de iniciador de enxerto, da aplicação, e outros fatores. Quando for usado viniltrimetoxissilano (VTMOS), a quantidade de VTMOS é geralmente de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso, pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso, ou pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso combinado do agente reticulante de silano e o interpolimero ou a mistura de polímeros.
[0155] Opcionalmente, a composição espumável divulgada aqui poderá compreender um iniciador de enxertia. Aqueles entendidos no assunto serão prontamente capazes de selecionar a quantidade do iniciador de enxertia com base nas características do interpolimero de etileno/a-olefina ou mistura de polímeros, tal como o peso molecular, a distribuição de peso molecular, o teor de comonômero, bem como a presença de coagentes intensificadores de reticulação, e semelhantes.
[0156] Opcionalmente, a composição espumável divulgada aqui poderá compreender um catalisador. Qualquer catalisador de reticulação que possa promover a reticulação do interpolimero de etileno/a-olefina ou mistura de polímeros poderá ser usado. Exemplos não limitativos de catalisadores adequados incluem bases orgânicas, ácidos carboxílicos, e compostos organometálicos. Em algumas concretizações, o catalisador inclui titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Em outras concretizações, o catalisador é ou compreende dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctanoato de dibutil estanho, acetato estanoso, octanoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, ou uma combinação destes. Em concretizações adicionais, o catalisador é ou compreende um carboxilato de estanho, tal como o dilaurato de dibutil estanho e maleato de dioctil estanho.
[0157] Alternativamente, a reticulação da espuma macia ou composição espumável poderá ser efetuada usando radiação. Exemplos não limitativos de radiações adequadas incluem feixe de elétrons, raios beta, raios gama, raios-X, ou raios de nêutrons. Acredita-se que a radiação ative a reticulação gerando radicais no polímero que possam subseqüentemente se combinar e reticular. Ensinamentos adicionais concernentes a radiação são divulgados em C. P. Park, supra, páginas 198204, que é aqui incorporado por referência. Em algumas concretizações, a espuma macia ou composição espumável não é reticulada por radiação.
[0158] Aqueles entendidos no assunto serão prontamente capazes de selecionar a quantidade de agente reticulante, com base no nível de reticulação desejado, nas características do polímero tais como o peso molecular a distribuição de peso molecular, o teor de comonômero, a presença de coagentes intensificadores de reticulação, outros aditivos e semelhantes. Uma vez que é expressamente contemplado que o interpolímero de etileno/a-olefina possa ser misturado com outros polímeros tais como EVA e poliolefinas antes da reticulação, aqueles entendidos no assunto poderão usar este descritivo como ponto de referência para otimizar a quantidade de agente reticulante para um polímero particular em questão.
[0159] Opcionalmente, as espumas macias ou espumáveis divulgadas aqui poderão compreender pelo menos um outro aditivo. Qualquer aditivo de espumas poderá melhorar e/ou controlar a processabilidade, a aparência, propriedades físicas, químicas e/ou mecânicas das estruturas de espuma também poderão ser usados. Qualquer aditivo de espuma conhecido daquele medianamente entendido no assunto poderá ser incorporado às espumas macias divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de outros aditivos adequados incluem, agentes reticulantes, iniciadores de enxertia, catalisadores de reticulação, ativadores de agentes de sopro (p. ex., óxido de zinco, estearato de zinco e semelhantes), coagentes (p. ex., cianurato de trialila), plastificantes, corantes ou pigmentos, agentes controladores de estabilidade, agentes nucleantes, cargas, antioxidantes, expurgadores ácidos, estabilizantes de ultravioleta (UV), retardantes de chamas, lubrificantes, adjuvantes de processamento, adjuvantes de extrusão, e combinações destes. A quantidade total de outros aditivos poderá variar de cerca de maior que 0 até cerca de 80%, de cerca de 0,001% até cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total da espuma. Alguns aditivos adequados foram descritos em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, (2001), que é aqui incorporado por referência.
[0160] As espumas ou composições formáveis divulgadas aqui poderão opcionalmente compreender um agente controlador de estabilidade ou modificador de permeação de gás. Qualquer agente controlador de estabilidade que possa intensificar a estabilidade dimensional das espumas macias poderá ser usado. Exemplos não limitativos de agentes controladores de estabilidade adequados incluem amidas e ésteres de ácidos graxos C10-24· Tais agentes são descritos nas patentes U.S. nos 3.644.230 e 4.214.054, ambas as quais são aqui incorporadas por referência. Em algumas concretizações, os agentes controladores de estabilidade incluem estearil estearamida, monoestearato de glicerol, monobehenato de glicerol, monoestearato de sorbitol e combinações destes. Em geral, a quantidade dos agentes controladores de estabilidade é de cerca de 0,1 a cerca de 10 partes, de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes, de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso por cem partes em peso do polímero. Em algumas concretizações, o agente controlador de estabilidade é o monoestearato de glicerol.
[0161] As espumas ou composições espumáveis divulgadas aqui poderão opcionalmente compreender um agente nucleante. Qualquer agente nucleante que possa controlar o tamanho das células da espuma poderá ser usado. Exemplos não limitativos de agentes nucleantes adequados incluem substâncias inorgânicas, tais como carbonato de cálcio, talco, argila, óxido de titânio, sílica, sulfato de bário, terras de diatomáceas, ácido cítrico, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, e combinações destes. Em algumas concretizações, o agente nucleante é uma combinação de ácido cítrico e bicarbonato de sódio ou uma combinação de ácido cítrico e carbonato de sódio. E outras concretizações, o agente nucleante é HYDROCEROL® CF 20 da Clairant Corporation, NC. A quantidade de agente nucleante empregada poderá variar de 0,01 a 5 partes em peso por cem partes em peso do polímero.
[0162] Em algumas concretizações, as espumas macias ou composições espumáveis divulgadas aqui compreenderão um antioxidante. Qualquer antioxidante que possa evitar a oxidação dos componentes do polímero e aditivos orgânicos nas espumas macias poderá ser adicionado às espumas macias divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de antioxidantes adequados incluem aminas aromáticas ou impedidas tais como alquil difenilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a- naftilamina substituída com alquila ou aralquila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e semelhantes; fenóis, tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-1,4' -dihidroxibenzil)benzeno; tetraquis[(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato )]metano (p. ex., IRGANOXmr 1010, da CibaGeigy, Nova York); fenóis modificados com acriloíla; ocradecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (p. ex., IRANOXmr 1076, comercialmente disponível da Ciba Geigy); fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas; derivados da benzofuranona; e combinações destes. Quando usado, a quantidade de antioxidante na espuma poderá ser de cerca de maior que 0 até cerca de 5% p/p, de cerca de 0,0001 a cerca de 2,5% p/p, de cerca de cerca de 0,001 a cerca de 1% p/p, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% p/p do peso total da espuma. Alguns antioxidantes foram descritos em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 1, páginas 1-140 (2001), que é aqui incorporado por referência.
[0163] Em algumas concretizações, as espumas macias ou composições espumáveis divulgadas aqui compreendem um estabilizante de UV que possa evitar ou reduzir a degradação das espumas por radiações UV. Qualquer estabilizante de UV que possa evitar ou reduzir a degradação das espumas por radiações UV poderá ser adicionado às espumas macias divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de estabilizantes incluem benzofenonas, benzotriazóis, aril ésteres, oxanilidas, ésteres acrílicos, formamidinas, negro-de-fumo, aminas impedidas, extintores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e combinações destes. Quando usado, a quantidade de estabilizante de UV na espuma poderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% p/p, de cerca de 0,01 a cerca de 3% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 2% p/p ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% p/p do peso total da espuma. Alguns estabilizantes de UV foram descritos em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 2, páginas 141-426 (2001) , que é aqui incorporado por referência.
[0164] Em uma concretização adicional, as espumas macias ou composições espumáveis divulgadas aqui compreendem um corante ou pigmento. Qualquer corante ou pigmento que possa mudar a aparência das espumas macias aos olhos humanos poderá ser adicionado às espumas divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de corantes ou pigmentos adequados incluem pigmentos inorgânicos tais como óxidos metálicos tais como óxido de ferro, óxido de zinco, e óxido de titânio, óxidos de metais mistos, negro-de-fumo, pigmentos orgânicos, azo e monoazo compostos, arilamidas, benzimidazolonas, lacas de BONA, dicetopirrolo-pirróis, dioxazinas, disazo compostos, compostos de diarilida, flavantronas, indantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexos metálicos, monoazo sais, naftóis, b-naftóis, naftol AS, lacas de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, e combinações destes. Quando usados, a quantidade de corante ou pigmento na espuma macia poderá ser de cerca de maior que 0 até cerca de 10% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 5% p/p, de 0,25 a cerca de 2% p/p do peso total da espuma. Alguns corantes foram descritos em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capitulo 15, páginas 813-882 (2001), que é aqui incorporado por referência.
[0165] Opcionalmente, as espumas macias ou composições espumáveis divulgadas aqui poderão compreender uma carga. Qualquer carga que possa ser usada para ajustar, dentre outros, o volume, o peso, custos e/ou o desempenho técnico poderá ser adicionada às espumas macias divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de cargas adequadas incluem talco, carbonato de cálcio, greda, sulfato de cálcio, argila, caulim, silica, vidro, silica pirogênica, mica, wollastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratada tal como alumina trihidratada, microesferas de vidro, micresferas cerâmicas, microesferas termoplásticas, barita, serragem, fibras de vidro, fibras de carbono, pó de mármore, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de antimônio, óxido de zinco, sulfato de bário, dióxido de titânio, titanatos, e combinações destes. Em algumas concretizações, a carga é sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio, silica, vidro, fibra de vidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma mistura destes. Em outras concretizações, a carga é talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra de vidro ou uma mistura destes. Quando usada, a quantidade de carga na espuma macia poderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 80% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 60% p/p, de cerca de 0,5 a cerca de 40% p/p, de cerca de 1 a cerca de 30% p/p, ou de cerca de 10 a cerca de 40% p/p do peso total da espuma. Algumas cargas foram divulgadas na patente U.S. n° 6.103.803 e Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capitulo 17, páginas 901-948 (2001) ambos os quais são aqui incorporados por referência.
[0166] Opcionalmente, as espumas macias ou composições espumáveis divulgadas aqui poderão compreender um lubrificante. Em geral, qualquer lubrificante poderá ser usado, dentre outros, para modificar a reologia das composições espumáveis fundidas, para melhorar o acabamento superficial de artigos moldados de espuma, e/ou para facilitar a dispersão de cargas ou pigmentos que possam ser adicionados às espumas macias divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de lubrificantes incluem álcoois graxos e seus ésteres de ácidos dicarboxilicos, ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácidos graxos, sabões metálicos, ésteres de ácidos graxos oligoméricos, ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeia longa, ceras de lignito, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina naturais e sintéticas, fluorpolimeros e combinações destes. Quando usado, a quantidade de lubrificante na espuma poderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 4% p/p, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% p/p do peso total da espuma. Alguns lubrificantes adequados foram divulgados em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capitulo 5, páginas 511-552 (2001), aqui incorporado por referência.
[0167] Opcionalmente, as espumas macias ou composições espumáveis divulgadas aqui poderão compreender um agente antiestático. Qualquer agente antiestático que possa aumentar a condutividade das espumas macias e para evitar a acumulação de cargas estáticas poderá ser adicionado às espumas divulgadas aqui. Exemplos não limitativos de agentes antiestáticos adequados incluem cargas condutoras (p. ex., negro-de-fumo, partículas metálicas e outras partículas condutoras), ésteres de ácidos graxos (p. ex., monoestearato de glicerol), alcaminas etoxiladas, dietanolamidas, álcoois etoxilados, sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais de amônio quaternários, alquilbetaínas e combinações destes. Quando usado, a quantidade de agente antiestático na espuma macia poderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% p/p, de cerca de 0,01 a cerca de 3% p/p, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% p/p do peso total da espuma. Alguns agentes antiestáticos adequados foram divulgados em Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 10, páginas 627-646 (2001), o qual é aqui incorporado por referência.
[0168] Os processos para fazer espumas de poliolefinas são descritos em C. P. Park, "Polyolefin Foams", capítulo 9 do Handbook of Polymer Foams and Technology", editado por D. Klempner e K. C. Frisch, Hanser editores, Munique (1991), que é aqui incorporado por referência.
[0169] Os ingredientes da composição espumável poderão ser misturados em qualquer dos dispositivos de misturação ou mesclagem conhecidos daqueles entendidos no assunto. Os ingredientes na composição espumável poderão ser misturados a uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição do agente de sopro e possivelmente do agente reticulante caso esteja presente para assegurar que todos os ingredientes sejam homogeneamente misturados e permaneçam intactos. Após a composição espumável estar misturada de maneira relativamente homogênea, a composição é conformada e então exposta a condições (p. ex., calor, pressão, cisalhamento, etc.) ao longo de um período de tempo suficiente para ativar o agente de sopro e talvez o agente reticulante para fazer a espuma macia.
[0170] Em algumas concretizações, os ingredientes da composição espumável poderão ser misturados por qualquer meio de misturação ou mesclagem conhecido daquele medianamente entendido no assunto. Exemplos não limitativos de dispositivos de misturação ou mesclagem incluem extrusoras, misturadoras, liquidificadores, moinhos, dispersadores, homogeneizadores e semelhantes. Em outras concretizações, o agente de sopro é misturado a seco com o interpolímero de etileno/a-olefina ou com a mistura de polímeros antes da composição espumável ser aquecida à forma fundida. Em concretizações adicionais, o agente de sopro é adicionado quando a composição espumável estiver na fase fundida. Em algumas concretizações, a composição espumável divulgada aqui é extrudada através de uma matriz onde a reticulação poderá ser ativada caso um agente reticulante esteja presente. Então a composição espumável extrudada poderá ser exposta a uma temperatura elevada para ativar o agente de sopro para formar as espumas macias.
[0171] As espumas macias divulgadas aqui poderão ser preparadas aquecendo o interpolímero de etileno/a-olefina ou α-metilestireno de polímeros de maneira a formar um material de polímero plastificado ou fundido, incorporando ao mesmo um agente de sopro de maneira a formar uma composição espumável, e extrudar a composição espumável de maneira a formar produtos de espuma. Antes de misturar com o agente de sopro, o interpolimero de etileno/a-olefina poderá ser aquecido até uma temperatura a ou acima da temperatura de transição vítrea ou ponto de fusão. 0 agente de sopro poderá ser incorporado ou mistura ao interpolimero de etileno/a-olefina fundido por meios conhecidos na técnica tal como em uma extrusora, misturadora, liquidificador, e semelhantes. 0 agente de sopro poderá ser misturado com o interpolimero de etileno/a-olefina a uma pressão suficientemente elevada para evitar uma substancial expansão do interpolimero de etileno/a-olefina fundido e para geralmente dispersar o agente de sopro homogeneamente no mesmo. Opcionalmente, um agente nucleante poderá ser misturado no fundido de interpolimero ou ser misturado a seco com um interpolimero de etileno/a-olefina antes da plastificação ou fusão. A composição espumável poderá ser resfriada até uma temperatura mais baixa de maneira a otimizar as características físicas da estrutura de espuma. A composição espumável poderá então ser extrudada através de uma matriz ao desejado formato até uma zona de pressão reduzida ou mais baixa para formar a estrutura de espuma. A zona de pressão mais baixa poderá estar a uma pressão mais baixa que aquela na qual a composição espumável é mantida antes da extrusão através da matriz. A pressão mais baixa poderá ser superatmosférica ou subatmosférica (vácuo), mas é preferivelmente em um nível atmosférico.
[0172] A espuma macia poderá ser convenientemente extrudada para diversos formatos tendo uma espessura de espuma preferida na direção de espessura de espuma mínima na faixa de cerca de 1 mm a cerca de 100 mm ou mais. Quando a espuma macia for na forma de uma folha, a espuma macia poderá ter uma espessura na faixa de cerca de 1 a cerca de 15 mm. Quando a espuma macia estiver na forma de uma prancha, a espuma macia poderá ter uma espessura na faixa de cerca de 15 mm a cerca de 100 mm. A espessura desejada dependerá em parte da aplicação.
[0173] Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadas aqui são formadas por extrusão em uma forma de cordão coalescido de interpolimero de etileno/a-olefina através de uma matriz de orifícios múltiplos. Os orifícios poderão ser arranjados de maneira tal que o contato entre correntes adjacentes do extrudado fundido ocorra durante o processo de espumação e as superfícies em contato aderem umas às outras com adesão suficiente para resultar em uma estrutura de espuma unitária. As correntes do extrudado fundido saindo da matriz poderão assumir a forma de cordões ou perfis, que possam desejavelmente espumar, coalescer, e aderir uns aos outros para formar a estrutura unitária. Desejavelmente, os cordões ou perfis individuais coalescidos deverão permanecer aderidos segundo uma estrutura unitária para evitar a delaminação dos cordões sob tensões encontradas na preparação, conformação e uso das espumas. Aparelhos e métodos para produzir estruturas de espuma na forma de cordões coalescidos são divulgados nas patentes U.S. nos 3.573.152 e 4.824.720, ambas as quais sendo aqui incorporadas por referência.
[0174] Em outras concretizações, as espumas macias divulgadas aqui são formadas por um processo de extrusão acumulada conforme visto na patente U.S. n° 4.323.528, que é aqui incorporada por referência. No processo de extrusão acumulada, as espumas de baixa densidade tendo grandes áreas de seção transversais laterais são preparadas: 1) formando sob pressão uma composição espumável do interpolimero de etileno/a-olefina e um agente de sopro a uma temperatura na qual a viscosidade da composição espumável seja suficiente para reter o agente de sopro quando a composição espumável for permitida expandir; 2) extrudando a composição espumável para dentro de uma zona de espera mantendo a uma temperatura e pressão que não permitam que a composição espumável espume, a zona de espera tendo uma matriz de saida definindo uma abertura de orifício para dentro de uma zona de pressão mais baixa na qual a composição espumável espuma, e uma porta abrível fechando o orifício de matriz; 3) abrir a porta periodicamente; 4) aplicar de maneira substancialmente concorrente pressão mecânica através de um cilindro móvel na composição espumável para ejetá-la da zona de espera através do orifício de matriz para dentro da zona de pressão mais baixa, a uma taxa maior que aquela na qual ocorra substancial espumação no orifício de matriz e menor que aquela na qual ocorram substanciais irregularidades na área de seção transversal ou no formato; e 5) permitir que a composição espumável ejetada se expanda irrestritamente em pelo menos uma dimensão da produzir a estrutura de espuma.
[0175] Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadas aqui são formadas como contas de espuma não reticulada adequadas para moldagem formando artigos. Para fazer contas de espuma, partículas discretas de interpolimero de etileno/a-olefina tais como pelotas de interpolimero de etileno/a-olefina granulado são: (1) suspendidas em um meio líquido no qual elas sejam substancialmente insolúveis, tal como água; (2) impregnadas com um agente de sopro introduzindo-se o agente de sopro no meio líquido a pressão e temperatura elevadas em uma autoclave ou outro vaso de pressão; e (3) rapidamente descarregadas para a atmosfera ou uma região de pressão reduzida para expandir e formar as contas de espuma. 0 processo é bem ensinado nas patentes U.S. nos 4.379.859 e 4.464.484, que são aqui incorporadas por referência.
[0176] Em uma derivação do processo acima, monômero de estireno poderá ser impregnado nas pelotas de interpolímero de etileno/a-olefina suspendidas antes da impregnação com agente de sopro de maneira a formar um interpolímero enxertado com o interpolímero de etileno/a-olefina. As contas de interpolímero enxertado resultantes poderão ser resfriadas e descarregadas do vaso substancialmente não expandidas. As contas são então expandidas e moldadas pelo processo de moldagem de contas de poliestireno expandidas. O processo para fazer contas de interpolímeros enxertados é descrito na patente U.S. n° 4.168.353, que é aqui incorporada por referência.
[0177] As contas de espuma poderão ser moldadas formando artigos por qualquer método conhecido daquele medianamente entendido no assunto. Em algumas concretizações, as contas de espuma são carregadas no molde, comprimidas comprimindo o molde, e aquecidas por uma fonte de calor tal como vapor para realizar a coalescência e soldagem das contas de espuma para formar artigos. Em outras concretizações, as contas de espuma são impregnadas com ar ou outro agente de sopro a pressão e temperatura elevadas antes de carregar-se o molde. Em concretizações adicionais, as contas de espuma são aquecidas antes do carregamento no molde. As contas poderão então ser moldadas a blocos ou artigos conformados por um método de moldagem adequado conhecido na técnica. Alguns dos métodos são ensinados mas patentes U.S. nos 3.504.068 e 3.953.558 e em C. P. Park, supra, p. 191, págs. 197-198 e págs. 227-229, todos os quais sendo aqui incorporados por referência.
[0178] Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadas aqui poderão ser preparadas ou através de moldagem por compressão ou através de moldagem por injeção. Em outras concretizações, as espumas macias são preparadas através de moldagem por compressão a uma temperatura acima das temperaturas de decomposição do peróxido e do agente de sopro que é seguida de uma pós-expansão quando o molde estiver aberto. Em concretizações adicionais, as espumas macias são preparadas através de moldagem por injeção do fundido de interpolimero de etileno/a-olefina a temperaturas abaixo das temperaturas de decomposição do peróxido e do agente de sopro que é seguido de uma pós-expansão após a abertura do molde (de cerca de 160 a cerca de 190°C).
[0179] Em algumas concretizações, espumas de vulcanizado termoplástico microcelular ("TPV") poderíam ser feitas usando fluidos supercríticos (p. ex., CO ou N2) . Tais técnicas são ensinadas nas patentes U.S. nos 5.158.986, 5.160.674, 5.334.356, 5.866.053, 6.169.122, 6.284.810 e 6.294.115, as quais são todas aqui integralmente incorporadas por referência. Os métodos divulgados aqui poderão ser usados em concretizações da invenção com ou sem modificações. Composições de TPV baseadas nos polímeros inventivos divulgados aqui são ensinadas no pedido de patente provisório η° 60/718.186, depositado em 16 de setembro de 2005, que é aqui integralmente incorporado por referência. Tais composições de TPV poderíam ser usadas em concretizações da invenção para fazer espumas de TPV microcelulares.
Misturação dos ingredientes das espumas [0180] Os ingredientes das espumas macias, i. é, o interpolímero de etileno/a-olefina, o agente de sopro, o segundo componente polimérico (p. ex., EVA, polietileno, e polipropileno) e aditivos (p. ex., o agente reticulante) opcionais poderão ser misturados ou mesclados usando métodos conhecidos daquele medianamente entendido no assunto. Exemplos não limitativos de métodos de misturação adequados incluem misturação sob fusão, misturação em solvente, extrusão, e semelhantes.
[0181] Em algumas concretizações, os ingredientes das espumas macias são misturados sob fusão por um método conforme descrito por Guerin et al., patente U.S. n° 4.152.189. Primeiramente, todos os solventes, caso os houver, são removidos dos ingredientes por aquecimento até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cerca de 200°C ou cerca de 150°C a cerca de 175°C a uma pressão de cerca de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr) . Em seguida, os ingredientes são pesados para dentro de um vaso nas proporções desejadas e a espuma é formada aquecendo o conteúdo do vaso até um estado fundido enquanto que agitando lentamente.
[0182] Em outras concretizações, os ingredientes das espumas macias são processados usando misturação em solvente. Primeiro, os ingredientes da espuma desejada são dissolvidos em um solvente adequado e a mistura é então misturada ou mesclada. Em seguida, o solvente é removido para prover a espuma.
[0183] Em concretizações adicionais, dispositivos de misturação física que possam prover misturação dispersiva, ou uma combinação de misturações dispersiva e distributiva poderão ser usados para preparar misturas homogêneas. Tanto métodos contínuos quanto em batelada de misturação física poderão ser usados. Exemplos não limitativos de métodos em batelada incluem aqueles métodos usando equipamentos de misturação BRABENDER® (p. ex., BRABENDER PREP CENTER®, comercialmente disponível da C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ) ou equipamentos BANBURY® internai mixing and roll mixing (comercialmente disponível da Farrel Company, Ansonia, Conn). Exemplos não limitativos de métodos contínuos incluem extrusão com rosca única, extrusão com rosca dupla, extrusão de disco, extrusão com rosca única alternante, e extrusão por pino com rosca única. Em algumas concretizações, os aditivos poderão ser adicionados a uma extrusora através de uma moega de alimentação ou gargalo de alimentação durante a extrusão do interpolímero de etileno/a-olefina, o segundo componente polimérico opcional ou a espuma. A misturação ou mesclagem de polímeros por extrusão foi descrito por C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova York, NY, páginas 322-334 (1986), que é aqui incorporado por referência.
[0184] Quando um ou mais aditivos forem requeridos nas espumas macias, as quantidades desejadas dos aditivos poderão ser adicionadas em uma carga ou em múltiplas cargas ao interpolímero de etileno/a-olefina, o segundo componente polimérico ou a mistura de polímeros. Ademais, a adição poderá ocorrer em qualquer ordem. Em algumas concretizações, os aditivos são primeiro adicionados e misturados ou mesclados com o interpolimero de etileno/a-olefina e então o interpolimero contendo aditivos é misturado com o segundo componente polimérico. Em outras concretizações, os aditivos são primeiro adicionados e misturados ou mesclados com o segundo componente polimérico e então o segundo componente polimérico contendo aditivos é misturado com o interpolimero de etileno/a-olefina. Em concretizações adicionais, o interpolimero de etileno/a-olefina é misturado primeiro com o segundo componente polimérico e então os aditivos são misturados com a mistura de polímeros.
[0185] Os seguintes exemplos são apresentados para exemplificar concretizações da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando faixas numéricas são dadas, deverá ser entendido que concretizações fora das faixas declaradas ainda caem dentro da abrangência da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo não deverão ser entendidos como características necessárias da invenção. EXEMPLOS Métodos de Teste [0186] Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes: Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
[0187] Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluida em lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de liquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.
[0188] Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (pm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 μΐ utilizando o robô de manueio de liquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno. Método CRYSTAF Padrão [0189] As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
[0190] A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3. Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [0191] Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.
[0192] O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear. Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [0193] O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 microns da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.
[0194] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6, 621 (1968)): Mpolietileno — 0,431 (Mpoliestireno) · [0195] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão [0196] A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190°C, seguido de 8 6 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa.
Densidade [0197] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792. Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento [0198] As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas [0199] As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportação de tração, recuperação e relaxamento de tensão.
[0200] A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
[0201] O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45° da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.
[0202] A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura [0203] O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
[0204] A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformações utilizando amostras de microtração ASTM D 17 08 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 2 67 min-1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300% de deformação e a 21°C, a tensão de retração a uma deformação de 150% do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como: onde ef é a deformação considerada para a carga cíclica e es é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga.
[0205] O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50 por cento e 37°C durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformação a 333%min_1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula: onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e hí2 é a carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
[0206] Os experimentos de ruptura com entalhe por tração são conduzidos nas amostras gue possuem uma densidade de 0,88 g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x 13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508mm min-1 a 21°C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras. TMA
[0207] A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30mm de diâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de l,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de IN. A temperatura é elevada em 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetração da sonda é medida como função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmm para dentro da amostra.
DMA
[0208] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 18 0°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixações em cantiléver duplo para teste de torsão.
[0209] Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixações separadas em lOmm (separação de pega AL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cada temperatura, o módulo de torsão G' é medido numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.
[0210] Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a expansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separação de pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as fixações atinge 65 mm. índice de Fusão [0211] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. O indice de fusão, ou lio, é também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.
ATREF
[0212] A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sei., 20, 441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C a uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
[0213] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR lOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™ 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, os arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numa sonda de banda larga de lOmm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método triade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade. Fracionamento de Polímero através de TREF
[0214] O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 pm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120) . A coluna foi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamente resfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.
[0215] Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida com 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 pm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido [0216] A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando- se um reômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1 polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores [0217] O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos Ce-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.
[0218] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercializado pela Akzo Nobel Corporation.
[0219] A preparação do Catalisador (Bl) é conduzida como segue. a) . Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)metilimina 3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00g) é adicionado a lOml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento). b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph) 4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. O solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
[0220] A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue. a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di (t-butil)fenil)imina 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25° C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros. b) . Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio [0221] Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 1 hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
[0222] Cocatalisador 1. Uma mistura de sais de tetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_ is)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 e Li [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
[0223] Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida de C14-18 alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.
[0224] Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8), di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SAIO), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SAll), bis(2, 6-di-t-butilfenóxido)de n-octilaluminio (SA12), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis (t- butildimetilsilóxido)de etilaluminio (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio (SA18), (2,6— difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade [0225] As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sob demanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Uma série de polimerizações são conduzidas num reator de pressão paralelo (PPR)contendo 48 células individuais de reator numa série de 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado. 0 volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μΐ. Cada célula tem pressão e temperatura controlados com agitação provida por palhetas de agitação individuais. O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrífuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso o peso vazio dá o rendimento líquido do polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*).
[0226] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímero lineares em bloco através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (Bl), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade.
Tabela 1 1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos * distribuição de peso molecular bimodal [0227] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado.
[0228] Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte: [0229] A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
[0230] A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5°C.
[0231] A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C.
[0232] A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.
[0233] A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um ponto de fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.
[0234] A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um ponto de fusão de 129, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4°C.
[0235] A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um ponto de fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
[0236] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes de ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reator é operado cheio de liquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3.
Tabela 2 Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos * Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção 1 padrão cm3/min '■ (N~ {2, 6~di {i-metiletil) fenil) ârftidoí {2-isopropll fenil) (or-naftalen~2~di.il} (6-piridin-2-di il)metano) ]háfnío dimetila J bis-[1-(2-metilciclohexil)eti1)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila ,1 razão molar no reator ' taxa de produção de polímero b porcentagem em peso de conversão de etileno no reator ' eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Sr [0237] Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes: [0238] A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão de 119, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
[0239] A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
[0240] A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
[0241] A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
[0242] A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão de 124, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
[0243] A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
[0244] A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 3 9, 6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
[0245] A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30°C). O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
[0246] A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
[0247] A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
[0248] A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
[0249] A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão de 116, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
[0250] A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão de 116, 0°C (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
[0251] A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 7 0,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.
[0252] A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
[0253] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D* mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
[0254] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
[0255] A curva DSC para o polimero do Exemplo Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a presença tanto de polimero de alta cristalinidade como de um polímero de baixa cristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2°C.
Teste de Propriedade Física [0256] As amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência de blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão e relação de módulo de armazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATON Polymers) , Exemplo Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado) . Os resultados são apresentados na Tabela 4, Tabela 4 Propriedades Mecânicas a alta temperatura [0257] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador Al e Bl) possui uma temperatura de penetração de lmm de cerca de 70°Cf ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de lmm de 1Q0°C ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de lmm maior que 85QC, sendo que a maioria tem uma temperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maior que 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformação permanente à compressão muito precária de cerca de 100%, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% a alta temperatura (80°C). Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.
[0258] De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), G' (25°C) /G'(100°C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.
[0259] Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significando gue é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Exemplos Comparativos F* e G* gue mostram considerável blocagem. A resistência de blocagem é importante já gue o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglutinação e aderência de produto quando do armazenamento ou embarque.
[0260] A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.
Tabela 5 Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente 1 Testado a Si çm/minuto ■! Medido a 38°C durante 12 borao [0261] A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros da invenção possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de 90 mm3, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm3, e especialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e conseqüentemente, menor resistência à abrasão.
[0262] A resistência à ruptura, medida pela resistência a ruptura com entalhe por tração dos polímeros da invenção é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 5. A resistência à tração para os polímeros da invenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
[0263] A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros da invenção possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17) . Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seria úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de cós era vestuário para uso médico, tais como tiras e cós elástico.
[0264] A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão {a 50% de deformação) é também melhorado (menos) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Exemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outros vestuários onde se deseja retenção de propriedades elásticas em longos períodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico Tabela 6 Propriedades Ópticas de Polímero [0265] As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-se era películas moldadas por compressão substancialmente sem orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em faixas amplas, devido à variação no tamanho do cristalito, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregado na polimerização. Extração de Copolímeros em Multibloco [0266] Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada dedal de extração de frita de vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. O extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 ml de dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. O éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste momento, o aquecimento é interrompido e a solução deixada esfriar. Qualquer éter remanescente no extrator é retornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para um frasco pesado utilizando lavagens sucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexano são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a seco com nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondo carregado com 350 ml de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação e mantido sob refluxo durante 24 horas após se observar pela primeira vez condensação de hexano no dedal. O aquecimento é então interrompido e o frasco deixado esfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator é transferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquer resíduo restante no frasco é transferido para um frasco pesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano no frasco é evaporado através de purga com nitrogênio e o resíduo secado a vácuo da noite para o dia a 4 0°C.
[0267] A amostra de polímero restante no dedal após extração é transferida do dedal para um frasco pesado e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constam da Tabela 7.
Tabela 7 1 Determinado por UC NMR
Exemplos de Polímeros Adicionais 19 A-F, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ
[0268] Polimerizações em solução contínuas são realizadas em um reator bem misturado controlado por computador. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPARmr ER comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são combinados e alimentados a um reator de 27 galões. As alimentações ao reator são medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentação é controlada pelo uso de um trocador de calor resfriado com glicol antes de entrar no reator. As soluções de componente catalisador são medidas usando bombas dosadoras e medidores de fluxo de massa. O reator é operado cheio de líquido a aproximadamente 550 psig de pressão. Quando saindo do reator, água e aditivo são injetados na solução de polímero. A água hidrolisa os catalisadores, e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização em dois estágios. O solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O fundido de polímero é bombeado para uma matriz para corte de subaquático de pelotas.
[0269] Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 8. Propriedades selecionadas de polímero estão na tabela 9.
Tabela g Condições de Polimerizaçâo para Polímeros 19a-· j " cnrt/raín padrão ~ {11- (2j 6-di (1-métílétí I) fèníl) amido) {2-isòpròpilfénil) (a-nâftalèn-2-díil { 6-piridin-2~ diil)metano)]hãfnio diraetila J bis-(1-(2-metilciclohexil}et i1) (2-oxoi1-3,5-di(t-butil)fenil(iirtino)zircônio diraetila "* ppre no produto final calculado por balanço de massa b taxa de produção de polímero & percentual em peso de conversão de etiieno em reator "ϊ 1 eficiência, kg polímero/g H onde g M - g Hf + g 2 Tabela 9 - Propriedades Físicas dos Polímeros Nota: 1. Eixemplos de polímeros l9k e 191 eram copolímeros de etileno e octeno que foram preparados de maneira substancialmente semelhante aos exemplo 1-19 e exemplos I9a-h e de acordo com as condições mostradas na tabela 10 abaixo.
Tabela 9a índice de Bloco Médio para Polímeros Exemplificativos1 1. Informações adicionais com relação ao cálculo dos índices de bloco para diversos polímeros são divulgadas no pedido de patente US n° serial___________ (inserir quando conhecido), intitulado "Irste rpol í meros em Bloco de Etileno/a-Olefina", depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin L. P. Shan, Lonníe Hazlitt, et al., e cedido à Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual é aqui integralmente incorporada por referência, 2, Zn/C2*1000 = ( (Fluxo de alimentação de zinco*concentração de Zn./1000000/Mw de Zn) (Fluxo total de etileno*(taxa de conversão de etileno fracional-1)/Mw do etileno)* 1000. Note-se que "Zn" em "Zn/Ca*!000" refêre-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") usada na processo dè pOlimêrizâÇió, ê "C2" féfèré-âè à quântidâde de etileno usâdâ nõ prOcéSsó dé polimerizaçào.
Tabela 10 Condições de Polimerização para Polímeros 19k-l 1 cm /min padrão 2 (N- (2, 6-di (1-metiletil) fen.il) amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil { 6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila 1 bis-(1-{2-metilciclohexil)etíl)(2-oxoi1-3,5-di{t-foutil)fenil{imino)zircônio diraetila ’ ppro no produto final calculado por balanço de massa b taxa de produção de polímero percentual em peso de conversão de etileno em reator ' eficiência, kg políméro/g M onde g M = g Hf + g Z
Exemplos Comparativos L-S e Exemplos 20-40 [0270] A temperatura de espumação divulgada aqui, salvo afirmação em contrário, é a temperatura de gel ótima para a espumação quando a resistência de fundido é suficientemente alta para estabilizar a espuma e evitar o colapso de células.
[0271] A janela de espumação divulgada aqui, salvo afirmação em contrário, é a faixa de temperatura da mistura polimero/agente de sopro saindo da matriz que proveja uma espuma estável com a densidade e o teor de células abertas mais baixos. Acima desta faixa de temperatura, a espuma é instável e colapsa e abaixo desta faixa de temperatura o polímero congela e cristaliza para fora do fundido.
[0272] O exemplo comparativo L foi uma espuma preparada a partir de uma mistura de 100 partes em peso de LDPE 620i (um polietileno de baixa densidade da The Dow Chemical Company, Midland, MI), 10 partes em peso de isobutano, 1,5 parte em peso de HYDROCEROL® CF 20 (um agente nucleante da Clairant Corporation,Charlotte, NC) , 0,2 parte em peso de IRGANOXmr 1010 (um antioxidante da Ciba Geigy, Nova York) e 1 parte em peso de monoestearato de glicerol. A mistura foi convertida em uma prancha de espuma usando uma linha de espumação de rosca de barreira única tendo uma capacidade de 18,1 kg/h (40 lb/h) . A linha de extrusão de 18,1 kg/h consistia de uma extrusora de rosca única de 4,445 cm (1,75 polegada) (L/D: 30:1) com uma zona de alimentação para resinas e aditivos sólidos, uma zona de fusão, e uma zona de medição.
Adicionalmente, havia uma zona de resfriamento para uniformemente resfriar o fundido até a temperatura de espumação. a linha também consistia de uma bomba de engrenagens entre as zonas de medição e misturação para estabilizar o fluxo de fundido e um misturador estático na zona de resfriamento para melhorar a uniformidade da temperatura de gel. 0 fundido foi extrudado através de uma matriz de fenda com 1,27 cm (1/2 polegada) para temperatura e pressão ambientes. 0 tempo de residência. 0 fundido ou gel foi deixado expandir até o formato desejado. 0 tempo de residência foi de 18 minutos. A linha de espumação foi equipada com uma frente de resfriamento para abaixar a temperatura de fundido para 105-110°C. A matriz em fenda de 1,27 cm foi usada para controlar a seção transversal da prancha de espuma em cerca de 1,27 cm x 7,62 cm (1/2 polegada x 3 polegadas). A faixa de espumação foi entre 106 e 112°C. O bloqueio ("freeze-off") foi a 104-105°C. A janela de espumação foi medida iniciando em cerca de 112°C e a temperatura de espumação foi reduzida segundo degraus de 1°C até que a densidade da espuma aumentasse. A densidade e o teor de células abertas da espuma extrudada foram registrados a cada degrau de 1°C.
[0273] O exemplo comparativo M foi preparado de maneira semelhante ao procedimento do exemplo comparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foram substituídos por AFFINITY® 1880 (um plastômero de poliolefina da The Dow Chemical Company, Midland, MI). O exemplo comparativo N foi preparado de maneira semelhante ao procedimento do exemplo comparativo L exceto que 40% p/p de LDPE 620i foram substituídos por AFFINITY® 1880 (um plastômero de poliolefina da The Dow Chemical Company, Midland, MI). O exemplo comparativo O foi preparado de maneira semelhante ao procedimento do exemplo comparativo L exceto que 50% p/p de LDPE 620i foram substituídos por AFFINITY® 1880 (um plastômero de poliolefina da The Dow Chemical Company, Midland, MI).
[0274] O exemplo 20 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19k. O exemplo 21 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19k. O exemplo 22 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19k.
[0275] O exemplo 23 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 23P foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo 23 exceto que o LDPE 620i e o exemplo 19a foram pré-misturados. O polímero foi compostado a 190°C durante 10 minutos em um compostador de rosca dupla Werner Pfleiderer ZSK-30 (L/D: 1:30) a 50 lb/h com um tempo de residência de 10 min. Os fios de polímero extrudado foram resfriados sob áqua e secados ao ar e pelotizados em um pelotizador Conair. O exemplo 24 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 25 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 2 6 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 100% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19a.
[0276] O exemplo 27 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19b. O exemplo 28 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19b. O exemplo 2 9 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 19b.
[0277] O exemplo 30 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 191. O exemplo 31 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 191. O exemplo 32 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 191.
[0278] O exemplo comparativo P era foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo L exceto que os ingredientes químicos foram substituídos por 100 partes em peso de PROFAX® PF814 (um HMS-PP da Montell Polyolefins, Wilmington, DE), 6 partes em peso de isobutano, 0,5 parte em peso de talco, 0,5 parte em peso de IRGANOXmr 1010 (um antioxidante da Ciba Geigy, Nova York) e 0,5 parte em peso de estearato de cálcio.
[0279] O exemplo 34 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19k. O exemplo 35 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19k. O exemplo 36 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 70% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19k. O exemplo 37 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 38 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 39 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 40 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 41 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 191. O exemplo 42 foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 191.
[0280] O exemplo comparativo Q foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos por AFFINITY® 8100 (um plastômero de poliolefina da The Dow Chemical Company, Midland, MI) . O exemplo comparativo R foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos por AFFINITY® 8100. O exemplo comparativo S foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P exceto que 70% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos por AFFINITY® 8100. O exemplo comparativo U foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos por VERSIFY® DE 2300 (um copolímero de propileno-etileno da The Dow Chemical Company, Midland, MI). O exemplo comparativo V foi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordo com o procedimento para o exemplo comparativo P exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos por VERSIFY® DE 2300.
Medições de Propriedades de Espumas [0281] As densidades de espuma dos exemplos 20, 23, 23P, 30 e 31, e exemplos comparativos L e N foram medidas de acordo com ASTM D3575-00 Sufixo W, que é aqui incorporada por referência. As densidades dos exemplos de espumas são mostradas na figura 8 e tabela 13.
[0282] As percentagens de células abertas dos exemplos 20, 23, 23P, 30 e 31, 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos L, N, Q, R, U e V foram medidas de acordo com ASTM D2856-94 (1998), que é aqui incorporada por referência. As percentagens de células abertas dos exemplos de espumas são mostradas nas figuras 9 e 23 e tabela 13.
[0283] Os tamanhos de células dos exemplos 23, 23P e 30 e exemplos comparativos L e M foram medidas de acordo com FP-156, que é aqui incorporada por referência. Os tamanhos de células dos exemplos de espumas são mostrados na figura 10 e tabela 12.
[0284] A dureza Asker C dos exemplos 23, 23P e 30 e exemplos comparativos L e M foram medidas com um Durômetro Asker Type C Style de acordo com o procedimento industrial padrão. Os resultados de dureza Asker dos exemplos de espumas são mostrados na figura 11.
[0285] A deformação por compressão dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foi medida de acordo com ASTM D-3575-00 Sufixo B, que é aqui incorporada por referência. Os resultados de deformação por compressão dos exemplos de espumas são mostrados nas figuras 12 e 20.
[0286] A deflexão por compressão dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foi medida de acordo com ASTM D-3575-00 Sufixo D, que é aqui incorporada por referência. Os resultados de deflexão por compressão dos exemplos de espumas são mostrados nas figuras 13 e 21. Após o ensaio, a recuperação de compressão dos exemplos 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos Q, R, U e V foi medida pós 1 hora, 1 dia, 1 semana e até 4 semanas. Os resultados de recuperação de compressão dos exemplos 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos Q, R, U e V são mostrados na figura 22.
[0287] A deformação permanente por compressão dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foi medida de acordo com CID A-A-59136 (1997), que é aqui incorporada por referência. Os resultados de deformação permanente por compressão dos exemplos de espumas são mostrados nas figuras 17, 18, 26 e 27.
[0288] A resistência tensil e alongamento dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foi medida de acordo com ASTM D 412-98 por ASTM D-3575 Sufixo T, que é aqui incorporada por referência. Os resultados de resistência tensil e alongamento dos exemplos de espumas são mostrados nas figuras 14 e 25.
[0289] A resistência ao rasgamento e alongamento dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foi medida de acordo com ASTM D 624-98 por ASTM D-3575 Sufixo G, que é aqui incorporada por referência. Os resultados de resistência ao rasgamento e alongamento dos exemplos de espumas são mostrados nas figuras 15 e 24.
[0290] Os desempenhos de abrasão dos exemplos 23, 23P e 30 e exemplos comparativos L e M foram medidos usando um testador de esfregação Sutherland de acordo com ASTM D 5264, que é aqui incorporada por referência. Os resultados de desempenhos de abrasão dos exemplos de espumas são mostrados na figura 16 e tabela 12.
[0291] A absorção de som dos exemplos 23 e 30 e exemplos comparativos L e M na faixa de freqüência de 1600 a 6400 Hz foi medida de acordo com ASTM E1050, que é aqui incorporada por referência. Os dados de absorção de som dos exemplos de espumas são mostrados na tabela 11 e figura 19.
Tabela 11. Coeficientes de Absorção de Som dos Exemplos 23 e 30 e Exemplos Comparativos L e M e os Parâmetros e Condições Dara as Medições.
Tabela 13 As densidades de espuma e percentagens de células abertas dos exemplos 23, 23P, 30 e 31 e exemplos comparativos L e N na faixa de temperaturas de espuntação de 103-112°C, [0292] A figura 19 indica que os exemplos 23 e 30 têm coeficientes de absorção de som iguais ou maiores que aqueles dos exemplos comparativos M e L. Em geral, os exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42 exibem mudanças lineares mais altas que os exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V no ensaio de deformação por compressão (vide figuras 12 e 20), enquanto que as resistências compressivas dos exemplos 23, 23P e 30 são aproximadamente iguais àquelas dos exemplos comparativos L e M (vide figura 13) . Ademais, a figura 16 indica que as retenções de brilho médias do exemplo 23, exemplo 23P e exemplo 30 são geralmente mais altas que aquelas dos exemplos comparativos L e M no ensaio de abrasão.
[0293] Conquanto a invenção tenha sido descrita com relação a um número limitado de concretizações, as características específicas de uma concretização não deverão ser atribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhuma concretização única é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas concretizações, as composições ou métodos poderão incluir numerosos compostos ou etapas não mencionados aqui. Em outras concretizações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente isentos de quaisquer compostos ou etapas não enumerados aqui. Variações e modificações das concretizações descritas existem. Finalmente, qualquer número divulgado aqui deverá ser entendido como aproximado, independentemente de ser ou no usada a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" na descrição do número. As reivindicações apensas pretendem cobrir todas essas modificações e variações caindo dentro da abrangência da invenção.
REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Espuma macia, compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina em bloco, onde a densidade da espuma macia é de 10 a 150kg/m3 e sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina é um interpolímero em bloco, e (a) tendo um Mw /Mn de 1,7 a 3,5, caracterizada pelo fato de ter pelo menos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002, 9 + 4538, 5 (d)-2422,2 (d)2; ou (b) tem um Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e possui um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que 0 e até 130 J/g ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou (c) exibe uma recuperação elástica, Re, em percentual de deformação de 300 por cento, e 1 ciclo medido com um filme moldado por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina em bloco, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem à seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina em bloco está isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); ou (d) possuir um teor molar de comonômero na fração TREF eluindo entre 40QC e 130QC maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é um valor numérico da temperatura de eluição do pico da fração TREF, medido em QC; ou (e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de 1:1 a 9:1.
2. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco ter um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centimetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > 858,91 -1825,3(d) + 1112,8(d)2
3. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco ter um Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e possuir um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm a seguinte relação: ΔΤ>-0,1299(ΔΗ)+62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero tenha um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.
4. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco exibir uma recuperação elástica, Re, em percentual de deformação de 300 por cento e 1 ciclo medido com um filme moldado por compressão do interpolimero de etileno/a-olef ina em bloco, e ter uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem à seguinte relação quando o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco estiver livre de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d).
5. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem à seguinte relação: Re > 1491-1629(d).
6. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem à seguinte relação: Re > 1501-1629(d).
7. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem à seguinte relação: Re > 1511-1629(d).
8. Espuma macia, compreendendo pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina em bloco, sendo que a densidade da espuma macia é de 10 a 150 kg/m3 e sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco possui (a) pelo menos uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração possuir um índice de bloco de pelo menos 0,5 a 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3; ou (b) um índice de bloco médio de 0,4 a 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.
9. Espuma macia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco possuir um teor molar de comonômero na fração TREF eluindo entre 40QC e 130QC maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é um valor numérico da temperatura de eluição do pico da fração TREF, medido em gC.
10. Espuma macia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é na faixa de 1:1 a 9:1.
11. Espuma macia, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco ser estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação destes.
12. Espuma macia, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de conter menos que 5% p/p de gel de acordo com ASTM D-3765, Método A.
13. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma poliolefina.
14. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de a poliolefina ser um polietileno de baixa densidade, um polipropileno de alta resistência de fundido, ou uma combinação destes.
15. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de a razão de poliolefina para o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco ser de 1:10 a 10:1 em peso.
16. Composição espumável, compreenderndo: (i) um agente de sopro; e (ii) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina em bloco, o interpolímero de etileno/a-olefina sendo que o interpolímero de etileno /a-olefina é um interpolímero em bloco, e: (a) tem um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002, 9 + 4538, 5(d)-2422,2(d)2; ou (b) tem um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, caracterizada pelo fato de possuir um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que 0 e até 130 J/g ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou (c) exibe uma recuperação elástica, Re, em percentual de deformação a 300 por cento, e 1 ciclo medido com um filme moldado por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina em bloco, e tem uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem à seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina em bloco está livre de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); ou (d) possuir um teor molar de comonômero na fração TREF eluindo entre 40QC e 130QC maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é um valor numérico da temperatura de eluição do pico da fração TREF, medido em QC; ou (e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é na faixa de 1:1 a 9:1.
17. Composição espumável, compreendendo: (i) um agente de sopro; e (ii) pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina em bloco, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina em bloco possui: (a) pelo menos um teor molar de comonômero que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração possuir um índice de bloco de pelo menos 0,5 a 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior do que 1,3; ou (b) um índice de bloco médio de 0,4 a 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior do que 1,3.
18. Composição espumável, de acordo qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma poliolefina.
19. Artigo de espuma, caracterizado pelo fato de compreender a espuma macia conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 ou 8.
20. Artigo de espuma, caracterizado pelo fato de compreender a espuma macia, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, sendo o referido artigo de espuma adequado para isolamento acústico, controle de vibrações, acolchoamentos, embalagens para especialidades, toques macios automotivos, isolamento térmico ou absorção de impactos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008100501A2 (en) * 2007-02-13 2008-08-21 Dow Global Technologies Inc. Soft touch polyolefin foam
KR101679897B1 (ko) * 2009-07-16 2016-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 기재 인조 가죽
CN103987742B (zh) * 2011-12-19 2017-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 通过分散聚合法制备的基于乙烯的聚合物
CN104245807B (zh) * 2012-03-16 2017-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 可发泡组合物、泡沫体及其制品
US11661488B2 (en) * 2012-06-27 2023-05-30 Dow Global Technologies Llc Article comprising a flame retardant polymeric foam
JP6385043B2 (ja) * 2013-10-15 2018-09-05 大和ハウス工業株式会社 建物内部の隙間透過音に対する遮音構造
CN103992610A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种环保型烯烃嵌段共聚物发泡材料及其制备方法
CN103992609A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种烯烃嵌段共聚物泡沫材料及其制备方法
KR20170036089A (ko) * 2014-09-30 2017-03-31 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 발포 성형체 및 그 제조에 사용되는 발포 입자
JP6432410B2 (ja) * 2015-03-25 2018-12-05 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及びパネル梱包容器
JP7041621B2 (ja) * 2015-12-15 2022-03-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α－オレフィンのインターポリマーから作製された架橋発泡体
JP6898725B2 (ja) * 2016-11-14 2021-07-07 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及び靴底用クッション
JP6862152B2 (ja) * 2016-11-14 2021-04-21 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子の製造方法
US11795286B2 (en) 2016-11-14 2023-10-24 Jsp Corporation Foam particle moulded article, sole cushion, and method for producing foam particles
CN107336496B (zh) * 2017-06-26 2019-05-31 扬中市金坤电力设备有限公司 保温塑料管道
NL2019501B1 (en) * 2017-09-07 2019-03-14 Thermaflex Int Holding B V Flexible polyolefin thermal insulation foam and use thereof, and a method for producing a flexible polyolefin thermal insulation foam.
CN107540925A (zh) * 2017-09-26 2018-01-05 安徽志诚机电零部件有限公司 一种轿车用磁性阻尼材料的工艺方法
CN107722438A (zh) * 2017-09-26 2018-02-23 安徽志诚机电零部件有限公司 一种轿车用高分子弹性阻尼材料的工艺方法
CN112513153A (zh) * 2018-06-29 2021-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 泡沫珠和烧结泡沫结构
JP7350482B2 (ja) * 2018-12-18 2023-09-26 株式会社カネカ 無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4126358A1 (de) 1991-08-09 1993-02-11 Basf Ag Schaumstoffe auf basis eines impact-copolymeren
EP1388570B1 (en) 1998-10-30 2009-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked olefin elastomer foam and elastomer composition therefor
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
WO2005111125A2 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 World Properties, Inc. Cross-linked polypropylene resins, method of making same and articles formed therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
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