BRPI0609838A2 - processo para a polimerização de um ou mais monÈmeros polimerizáveis por adição, copolìmero em pseudobloco, e mistura polimérica - Google Patents

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Phillip D Hustad
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Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAçãO DE UM OU MAIS MONÈMEROS POLIMERIZáVEIS POR ADIçãO, COPOLìMERO EM PSEUDOBLOCO, E MISTURA POLIMéRICA. Processo para a polimerização de um ou mais monâmeros polimerizáveis por adição para formar um copolimero compreendendo múltiplas regiões ou segmentos tendo composições ou propriedades de polímero diferentes, compreendendo contatar um monómero polimerizável por adição ou mistura de monómeros em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização de olefina, um co-catalisador e um agente de permuta de cadeia, o dito processo se caracterizando por formar pelo menos parte das cadeias poliméricas em crescimento em condições de processo diferentes tal que dois ou mais blocos ou segmentos formado dentro de pelo menos parte do polímero resultante sejam quimicamente ou fisicamente distinguíveis.

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UM OU MAIS MONÔMEROSPOLIMERIZÁVEIS POR ADIÇÃO, COPOLÍMERO EM PSEUDOBLOCO, EMISTURA POLIMÉRICA
Histórico da invenção
A presente invenção refere-se a um processo parapolimerizar um monômero ou misturas de dois ou maismonômeros, tais como misturas de etileno e um ou maiscomonômeros, para formar um produto interpolímero tendopropriedades físicas únicas, a um processo para preparartais interpolímeros, e aos produtos poliméricosresultantes. Noutro aspecto, a invenção refere-se aosartigos preparados a partir destes polímeros. Ospolímeros inventivos compreendem dois ou mais segmentosou regiões (blocos) diferentes fazendo com que o polímeropossua propriedades físicas únicas. Estes copolímeros empseudo-bloco e misturas poliméricas compreendendo osmesmos são utilmente empregados na preparação de artigossólidos tais como moldes, películas, folhas, e objetos deespuma por moldagem, extrusão, ou outros processos, e sãoúteis como componentes ou ingredientes em adesivos,laminados, misturas poliméricas, e outros usos finais. Osprodutos resultantes são usados na manufatura decomponentes para automóveis, tais como perfis, pára-choques e partes de guarnições; materiais de embalagem,isolamento de cabos elétricos, e outras aplicações.
Há muito se sabe que polímeros contendo uma estruturatipo bloco têm, freqüentemente, propriedades superioresquando comparadas com as de copolímeros aleatórios emisturas. Por exemplo, copolímeros em três blocos deestireno e butadieno (SBS) e versões hidrogenadas dosmesmos (SEBS) têm uma excelente combinação de resistênciatérmica e elasticidade. Outros copolímeros em blocotambém são conhecidos na técnica. Geralmente, copolímerosem bloco conhecidos como elastômeros termoplásticos (TPE)têm propriedades desej áveis devido à presença desegmentos de bloco elastomérico ou "mole" ligando-se ablocos vítreos ou cristalinos ou "duros" no mesmopolímero. Em temperaturas até a temperatura de fusão outemperatura de transição vítrea dos segmentos duros, ospolímeros demonstram caráter elastomérico. Emtemperaturas maiores, os polímeros se tornam capazes defluir, exibindo comportamento termoplãstico. Métodosconhecidos para preparar copolímeros em bloco incluempolimerização aniônica e polimerização, via radicaislivres, controlada. Infelizmente, estes métodos parapreparar copolímeros em bloco requerem adição seqüencialde monômero e processamento por bateiada e os tipos demonômeros que podem ser utilmente empregados em taismétodos são relativamente limitados. Por exemplo, napolimerização aniônica de estireno e butadieno paraformar um copolímero em bloco tipo SBS, cada cadeiapolimérica requer uma quantidade estequiométrica deiniciador e os polímeros resultantes têm distribuição depeso molecular, Mw/Mn, extremamente estreita,preferivelmente de 1,0 a 1,3. Adicionalmente, processosaniônicos e processos via radicais livres sãorelativamente lentos, resultando em baixa economia deprocesso.
Seria desejãvel produzir, cataiiticamente, copolímeros embloco, isto é, num processo no qual se produz umamolécula polimérica para cada molécula de catalisador ouiniciador. Além disso, seria muito desejável produzircopolímeros tendo propriedades assemelhando-se com as decopolímeros em bloco de monômeros olefínicos tais como,etileno, propileno, e a-olefina superiores que geralmentesão inadequados para uso em polimerizações aniônicas ouem polimerizações via radicais livres. Em determinadosdestes polímeros, é muito desejável que, alguns ou todosos blocos poliméricos compreendam polímeros amorfos talcomo um copolímero de et ileno e um comonômero,especialmente copolímeros aleatórios amorfoscompreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3, eespecialmente 4, ou mais átomos de carbono.
Pesquisadores anteriores afirmam que determinadoscatalisadores de polimerização por coordenação homogêneapodem ser usados para preparar polímeros tendo umaestrutura substancialmente "como em bloco" eliminandotransferência de cadeia durante a polimerização, porexemplo, executando o processo de polimerização naausência de um agente de transferência de cadeia e numatemperatura suficientemente baixa tal que se elimine,essencialmente, a transferência de cadeia por eliminaçãode hidreto P ou por outros processos de transferência decadeia. Sob tais condições, foi dito que a adiçãoseqüencial de monomeros diferentes resulta em formação depolímeros tendo seqüências ou segmentos de conteúdomonomérico diferente. Vários exemplos de tais composiçõescataiisadoras e processos são examinados por Coates,Hustad, e Reinartz em Angew. Chem. , Int. Ed. , 41, 2236-2257 (2002) bem como em US-A-2003/0114623.
Desfavoravelmente, tais processos requerem adiçãomonomérica seqüencial e resulta apenas na produção de umasó cadeia polimerica por centro catalisador ativo, o quelimita a produtividade de catalisador. Além disso, orequisito de temperaturas de processo relativamentebaixas aumenta os custos operacionais de processo,tornando tais processos não apropriados paraimplementação comercial. Além disso, o catalisador nãopode ser otimizado para formação de cada tipo de polímerorespectivo, e portanto todo o processo resulta emprodução de blocos ou segmentos poliméricos com menorqualidade e/ou eficiência máxima. Por exemplo, a formaçãode uma determinada quantidade de polímero terminadoprematuramente é geralmente inevitável, resultando naformação de misturas tendo propriedades poliméricasinferiores. Conseqüentemente, sob condições operacionaisnormais, para copolímeros em blocos preparadosseqüencialmente tendo Mw/Mn de 1,5 ou maior, adistribuição resultante de comprimentos de blocos érelativamente não homogênea, não uma distribuição muitoprovável.Por estas razões, seria muito desej ável prover umprocesso para produzir copolímeros olefínicoscompreendendo pelo menos alguma quantidade de segmentosou blocos tendo propriedades físicas diferentes numprocesso usando catalisadores de polimerização porcoordenação capazes de operações em altas eficiênciascatalíticas. Além disso, seria desejável prover umprocesso e copolímeros resultantes nos quais inserção deblocos terminais ou a seqüência de blocos dentro dopolímero possa ser influenciada por seleção apropriada decondições de processo. Finalmente, seria muito desejávelpoder usar um processo contínuo para produção decopolímeros em blocos.
É bem conhecido na técnica usar determinados compostosmetálicos de alquila e outros compostos, tais comohidrogênio, como agentes de transferência de cadeia parainterromper o crescimento de cadeia em polimerizaçõesolefínicas. Além disso, é bem conhecido o emprego de taiscompostos, especialmente compostos de alquil alumínio,como expurgadores ou como co-catalisadores empolimerizações olefínicas. Em "Macromolecules", 33, 9192 -9199 (2000), o uso de determinados compostos de trialquilalumínio como agentes de transferência de cadeia emcombinação com determinadas composições de catalisador dezirconoceno emparelhadas resultou em misturas depolipropileno contendo pequenas quantidades de fraçõespoliméricas contendo tanto segmentos de cadeia atáticoscomo isotáticos. Em Liu e Rytter, "Macromolecular RapidComm.", 22, 952-956 (2001) e em Bruaseth e Rytter,"Macromolecules", 36, 3026-3034 (2003), misturas deetileno e 1-hexeno foram polimerizadas por uma composiçãocataiisadora semelhante contendo agente de transferênciade cadeia de trimetil alumínio. Na última referência, osautores resumiram os estudos de técnicas anteriores daseguinte maneira (algumas citações omitidas) : "Mistura dedois metalocenos com comportamento conhecido depolimerização pode ser usada para controlarmicroestrutura polimérica. Foram realizados váriosestudos de polimerização de eteno misturando doismetalocenos. Observações comuns foram que, combinandocatalisadores os quais, separadamente, dão polieteno comdiferente Mw, se pode obter polieteno com MWD mais amplae em alguns casos com MWD bimodal. Soares e Kim (J.Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000))desenvolveram um critério para testar a bimodalidade deMWD de polímeros preparados por catalisadores de sítioúnico duplos, exemplificado por copolimerização deeteno/1-hexeno das misturas Et (Ind) 2ZrCl2/Cp2Hf Cl2 eEt (Ind) 2ZrCl2/CGC (catalisador de geometria constrita)suportadas por sílica. Heiland e Kaminsky (Makromol.Chem., 193, 601-610 (1992)) estudaram uma mistura de Et-(Ind) 2ZrCl2 com o análogo de háf nio em copolimerização deeteno e 1-buteno.
Estes estudos não contêm qualquer indicação de interaçãoentre os dois sítios diferentes, por exemplo, por re-adsorção de uma cadeia terminal no sítio alternativo.
Entretanto, tais relatórios foram publicados parapolimerização de propeno. Chien et al. (J. Polym. Sei,Parte A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol.,30, 3447-3458 (1997)) estudaram polimerização de propenopor catalisadores de zirconoceno binarios homogêneos.
Obteve-se uma mistura de polipropileno isotático (i-PP),polipropileno atático (a-PP), e uma fração emestereobloco (i-PP-b-a-PP) com um sistema binariocompreendendo um precursor isoespecífico e um específicocom um borato e TIBA como co-catalisador. Usando umamistura binaria de zirconocenos isoespecífico esindioespecífico, obteve-se uma mistura de polipropilenoisotático (i-PP), polipropileno sindiotático (s-PP), euma fração em estereobloco. 0 mecanismo para formação dafração em estereobloco proposto envolve a permuta decadeias propagadoras entre os dois sítios cataiíticosdiferentes. Przybyla e Fink (Acta Polym., 50, 77-83(1999)) usaram dois tipos diferentes de metalocenos(isoespecífico e sindioespecífico) suportados pela mesmasílica para polimerização de propeno. Eles relataram que,com um determinado tipo de suporte de sílica, ocorreutransferência de cadeia entre as espécies ativas nosistema catalisador, e obteve-se PP em estereobloco.Lieber e Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000))propuseram uma explicação mais detalhada de como ocorre atransferência de uma cadeia polimérica em crescimento deum tipo de metaloceno para outro. Eles estudaram apolimerização do propeno por misturas cataiisadoras dedois ansa-zirconocenos. Primeiramente, os catalisadoresdiferentes foram estudados individualmente com respeito àsua tendência com relação à permuta de alquil-polimerilcom o ativador de alquil alumínio e depois de modopareado com respeito à sua capacidade de produzirpolímeros com uma estrutura em estereobloco. Elesrelataram que a formação de polímeros em estereobloco poruma mistura de catalisadores de zirconoceno comdiferentes estéreosseletividades depende de uma permutade polimeril eficiente entre os centros catalisadores deZr e os centros de Al do co-catalisador."
Brusath e Rytter divulgaram então suas própriasobservações usando catalisadores de zirconoceno pareadospara polimerizar misturas de etileno/1-hexeno e relataramos efeitos da influência do catalisador de sítio duplosobre a atividade de polimerização, incorporação decomonômero, e microestrutura polimérica usando co-catalisador de metilaluminoxano.
Análise dos resultados anteriores indica que Rytter ecolegas de trabalho falharam provavelmente ao utilizarcombinações de catalisador, co-catalisador, e terceiroscomponentes que foram capazes de re-adsorção da cadeiapolimérica do agente de transferência de cadeia sobreambos os sítios catalíticos ativos, isto é, re-adsorçãobi-direcional. Embora indicando que o término de cadeiadevido à presença de trimetil alumínio provavelmenteocorreu com respeito ao polímero formado do catalisadorincorporando comonômero mínimo, e que a partir daíprovavelmente ocorreu troca de polimeril com o sítiocataiítico mais aberto seguida por polimerizaçãocontinuada, evidência do fluxo inverso de ligantespoliméricos pareceu estar faltando na referência. Defato, numa comunicação posterior, Rytter, et al. ,Polymer, 45, 7853-7861 (2004), relataram que realmentenão ocorreu nenhuma transferência de cadeia entre ossítios catalisadores nos experimentos anteriores.
Relataram-se polimerizações semelhantes em WO 098/34970.
Nas patentes U.S. n°s 6.380.341 e 6.169.151, afirmaramque o uso de um catalisador de metaloceno "fluxionãrio",isto é um metaloceno capaz de conversão relativamentefácil entre duas formas estereoisoméricas tendodiferentes características de polimerização tais comorazões de reatividade diferentes, resultam na produção decopolímeros olefínicos tendo uma estrutura "como embloco". Desfavoravelmente, os respectivos estereoisômerosde tais metalocenos geralmente falham por possuíremdiferença significativa em propriedades de formação depolímero e são incapazes de formar tanto segmentos decopolímero em bloco muito cristalino como amorfo, porexemplo, de uma dada mistura monomérica em condiçõesfixas de reação. Além disso, por causa da razão relativadas duas formas "fluxionãrias" do catalisador não podervariar, não há nenhuma capacidade, usando catalisadores"fluxionãrios", de variar a composição de blocopolimérico ou a razão dos respectivos blocos. Paradeterminadas aplicações, é desejável produzir polímerostendo blocos terminais que sejam muito cristalinos,funcionalizados ou mais rapidamente funcionalizados, ouque possuam outras propriedades peculiares. Por exemplo,acredita-se que polímeros nos quais os segmentos oublocos terminais sejam cristalinos ou vítreos possuemresistência à abrasão melhorada. Ademais, polímeros nosquais os blocos tendo propriedades amorfas se conectaminterna ou principalmente entre blocos cristalinos ouvítreos, têm propriedades elastoméricas melhoradas, taiscomo recuperação e força de retração melhorada,particularmente em temperaturas elevadas.
Em JACS, 2004, 12 6, 10701-10712, Gibson et al. discutemos efeitos de "polimerização viva catalisada" sobre adistribuição de peso molecular. Os autores definempolimerização viva catalisada do seguinte modo: u. . . setransferência de cadeia para alumínio constituir o únicomecanismo de transferência e a permuta da cadeiapolimérica em crescimento entre os centros de metal detransição e de alumínio for muito rápida e reversível, ascadeias poliméricas parecerão estar crescendo nos centrosde alumínio. Isto pode então ser razoavelmente descritocomo uma reação de crescimento de cadeia catalisada noalumínio... Uma manifestação atraente deste tipo dereação de crescimento de cadeia é uma distribuição dePoisson de pesos moleculares de produto, oposta àdistribuição de Schutz-Flory que aparece quandotransferência de H-P acompanha propagação."
Os autores relataram os resultados para homopolimerizaçãoviva catalisada de etileno usando um catalisador contendoferro em combinação com ZnEt2, ZnMe2/ ou Zn(i-Pr)2.Alquilas homolépticos de alumínio, boro, estanho, lítio,magnésio e chumbo não induzem crescimento de cadeiacatalisado. Usando GaMe3 como co-catalisador resultou naprodução de um polímero tendo distribuição estreita depeso molecular. Entretanto, após análise de distribuiçãode produto dependente do tempo, os autores concluíram queesta reação, "não era uma simples reação de crescimentode cadeia catalisada". Conseqüentemente, o produto nãoconstituiria um copolímero em pseudo-bloco. Descreveram-se processos semelhantes empregando catalisadoresisolados nas patentes U.S. n°s 5.210.338, 5.276.220, e6 .444 . 867.
Pesquisadores anteriores reivindicam ter formadocopolímeros em bloco usando um único catalisador tipoZiegler-Natta em múltiplos reatores arranjados em série,vide por exemplo as patentes U.S. n°s 3.970.719 e4.039.632. Sabe-se que não ocorre nenhuma formaçãosubstancial de copolímero em bloco nestas condições dereação.
Nas patentes U.S. n°s 6.319.989 e 6.683.149, divulgaram ouso de dois reatores de alça ligados em série e operandoem diferentes condições de polimerização para prepararprodutos poliméricos de distribuição de peso molecular oularga ou estreita. As referências falham em divulgar ouso de agentes de transferência de cadeia e a formação deprodutos de copolímero em pseudo-bloco.
Assim, permanece uma necessidade na técnica por umprocesso de polimerização que sej a capaz de prepararcopolímeros tendo propriedades que se aproximem daquelasde copolímeros em muitiblocos lineares, num processo dealto rendimento adaptado para utilização comercial. Alémdisso, seria desejável se fosse provido um processomelhorado para preparar polímeros, especialmentecopolímeros de dois ou mais comonômeros, tal como deetileno e um ou mais comonômeros, pelo uso de um agentede permuta para introduzir propriedades como em bloco nopolímero resultante (copolímeros em pseudo-bloco). Alémdisso, seria desejável prover um tal processo melhoradoque fosse capaz de preparar copolímeros tendo umadistribuição de peso molecular relativamente estreita euma distribuição não aleatória de segmentos ou regiões.Finalmente, seria desejável prover um processo melhoradopara preparar os produtos anteriores desej áveis decopolímero em pseudo-bloco num processo contínuo.
Sumário da invenção
De acordo com a presente invenção prove-se agora umprocesso para a polimerização de um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, preferivelmente de dois oumais monômeros polimerizáveis por adição, especialmenteetileno e pelo menos um comonômero copolimerizável,propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, ou4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômerocopolimerizável, para formar um copolímero compreendendomúltiplas regiões de composição de polímero oupropriedades, especialmente regiões compreendendodiferente incorporação de comonômero, o dito processocompreendendo contatar um monômero polimerizãvel poradição ou mistura de monômeros em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoum catalisador de polimerização de olefina, um co-catalisador e um agente de permuta de cadeia, o ditoprocesso se caracterizando por formação de pelo menosalgumas cadeias poliméricas em crescimento em condiçõesde processo diferentes tal que dois ou mais blocos ousegmentos formados dentro de pelo menos parte do polímeroresultante sej am quimicamente ou fisicamenteperceptíveis.
Noutra incorporação da invenção, prove-se um copolímero,especialmente um tal copolímero compreendendo em formapolimeri zada et ileno e um comonômero copolimeri zável,propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, ou4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômerocopolimerizável, o dito copolímero compreendendo duas oumais regiões intramoleculares compreendendo diferentespropriedades químicas ou físicas, especialmente regiõesde incorporação de comonômero diferente. Muitopreferivelmente o copolímero possui uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, preferivelmentemenor que 2,8.
Ainda numa incorporação adicional da presente invenção,prove-se uma mistura polimérica compreendendo: (1) umpolímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente umhomopolímero de etileno ou de propileno e/ou umcopolímero de et ileno ou propi1eno e um comonômerocopolimerizável, e (2) um copolímero em pseudo-bloco deacordo com a presente invenção ou preparado de acordo como processo da presente invenção. Numa incorporaçãodesejável o componente (1) é um polímero-matrizcompreendendo polietileno de alta densidade oupolipropileno isotãtico e o componente (2) é umcopolímero em pseudo-bloco elastomérico. Numaincorporação preferida, o componente (2) compreendeoclusões do polímero-matriz formadas durante composiçãode componente (1) e (2) .
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 é uma representação esquemática do processo deformação de copolímero de acordo com a presente invenção.A Figura 2 é uma representação esquemática de um reatorde alça contínuo apropriado para uso na presenteinvenção.
Descrição detalhada da invenção
Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementosaqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementospublicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003.Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Gruposserão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta TabelaPeriódica dos Elementos usando o sistema IUPAC paranumerar grupos. Salvo se declarado ao contrário,implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas aspartes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitosde prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos dequalquer patente, pedido de patente, ou publicação aquireferida, pela presente se incorporam por referência emsua total idade (ou a versão U.S. equivalente da mesmatambém se incorpora por referência) especialmente comrespeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições(na extensão não inconsistente com quaisquer definiçõesaqui providas) e conhecimento geral na técnica.
O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm aintenção de excluir a presença de qualquer componente,etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou nãodivulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas ascomposições aqui reivindicadas através do uso do termo"compreendendo" pode incluir qualquer aditivo, adjuvante,ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvose declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo"consistindo essencialmente de" exclui da abrangência dequalquer recitação posterior qualquer outro componente,etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sãoessenciais à operabilidade. 0 termo "consistindo de"exclui qualquer componente, etapa ou procedimento nãoespecificamente descrito ou listado. O termo "ou", salvose declarado contrariamente, refere-se aos membroslistados individualmente assim como em qualquercombinação.
0 termo "polímero", inclui tanto homopolímerosconvencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados deum só monômero, como copolímeros (referido aqui de umaforma que permite a troca ou substituição porinterpolímeros) , significando polímeros preparados pelareação de pelo menos dois monômeros ou contrariamentecontendo blocos ou segmentos diferenciados quimicamenteneles mesmo se formados de um único monômero. Maisespecificamente, o termo "polietileno" incluihomopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e umaou mais a-olef inas de C3_8 - 0 termo "cristalino" seempregado, refere-se a um polímero ou bloco de polímeroque possui um ponto de fusão cristalino ou de transiçãode primeira ordem (Tm) determinado por calorimetriadiferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. Otermo pode ser usado de forma que permite a troca ousubstituição com o termo "semicristalino". O termo"amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um pontode fusão cristalino.
O termo "copolímero em pseudo-bloco" refere-se a umcopolímero compreendendo duas ou mais regiões ousegmentos (referidos como "blocos") de diferentepropriedade química ou física, tal como conteúdo decomonômero variável, cristalinidade, densidade,taticidade, regio-erro ou outra propriedade,preferivelmente unidos de modo linear, isto é, umpolímero compreendendo blocos que se unem extremo-a-extremo, em vez de na forma pendente ou enxertada. Osvários blocos não são necessariamente de composiçãoquímica idêntica, mas variam, pelo menos um pouco, num oumais dos aspectos anteriores, da composição de regiões oublocos adj acentes. Comparados com os copolímerosaleatórios, os polímeros da invenção possuem diferençassuficientes em propriedades químicas, especialmentecristalinidade, entre blocos ou segmentos, para atingirmuitas das propriedades desejadas de copolímeros emblocos verdadeiros, tais como propriedades elastoméricastermoplásticas, embora ao mesmo tempo sendo sensíveis àpreparação em processos de polimerização olefínicaconvencionais, especialmente processos contínuos depolimerização olefínica empregando quantidadescatalíticas de catalisadores de polimerização. Comparadoscom copolímeros em bloco da técnica anterior, incluindocopolímeros produzidos por adição seqüencial de monomero,catalisadores fluxionários, ou técnicas de polimerizaçãoaniônica, os copolímeros da invenção se caracterizam pordistribuições únicas de polidispersividade de polímero(PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimentos de blocos, emuitíssimo significativamente, distribuição de composiçãode bloco. Numa incorporação preferida, isto se deve aoefeito do uso de agentes de permuta de cadeia emcombinação com um catalisador de polimerização baseado emcomplexo metálico de alta atividade num processo depolimerização tendo múltiplas zonas de polimerização ouvariação contínua em uma ou mais condições depolimerização. Mais especificamente, os polímeros possuemdesejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a2,5.
Além disso, os copolímeros em pseudo-blocos da invençãopossuem, desej avelmente, um aj ustamento de PDIcorrespondendo a uma distribuição de Schutz-Flory em vezde a uma distribuição de Poisson. O uso do presenteprocesso de polimerização resulta num produto tendo umadistribuição de bloco polidispersa, uma distribuiçãopolidispersa de tamanhos de bloco, e/ou uma distribuiçãode composição de bloco polidispersa. Os benefíciosteóricos de uma distribuição de blocos polidispersa foramanteriormente formulados e discutidos em Potemkin,Physical Review E (1998), 57(6), páginas 6902-6912, e emDobrynin, J. Chem. Phys. (1997) , 107 (21) , páginas 9234-9238 .
Tal como aqui usado com respeito a um composto químico,salvo se especificamente indicado contrariamente, osingular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa(por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros dehexano individualmente ou coletivamente). Os termos"composto" e "complexo" são usados aqui de modo apermitir troca ou substituição para se referir acompostos orgânicos, inorgânicos e organometãlicos. 0termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de umelemento independentemente de estado iônico, isto é, se omesmo tem carga ou carga parcial ou se está ligado aoutro átomo. O termo "heteroátomo" refere-se a um átomooutro que não carbono ou hidrogênio. Os heteroátomospreferidos incluem: F, Cl, Br, N, 0, P, B, S, Si, Sb, Al,Sn, As, Se e Ge.
O termo "hidrocarbila" refere-se a substituintesmonovalentes contendo somente átomos de hidrogênio ecarbono, incluindo espécies ramificadas ou nãoramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas,policíclicas ou acíclicas. Exemplos incluem gruposalquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila,cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, e alquinila."hidrocarbila substituído" refere-se a um grupohidrocarbila que é substituído com um ou mais grupossubstituintes não de hidrocarbila. Os termos"hidrocarbila contendo heteroátomo" ou"heteroidrocarbila" se referem aos grupos monovalentesnos quais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio oucarbono está presente j unto com um ou mais átomos decarbono e um ou mais átomos de hidrogênio. O termo"heterocarbila" refere-se aos grupos contendo um ou maisátomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhumátomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono equalquer heteroátomo assim como as ligações entrequaisquer dois heteroátomos, podem ser uma ligaçãocovalente simples ou múltipla ou uma ligação coordenadaou outra ligação dativa. Assim, um grupo alquilasubstituído com um grupo hetero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído com arila, heteroarila,heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi, di-hidrocarbil-borila; di-hidrocarbil-fosfino, di-hidrocarbilamino, tri-hidrocarbil-silila, hidrocarbil-tio, ou hidrocarbil-seieno está dentro da abrangência dotermo heterolaquila. Exemplos de grupos heteroalquilaapropriados incluem grupos cianometila, benzoilmetila,(2-piridil)metila, e trifluorometila.
Tal como aqui usado o termo "aromático" refere-se a umsistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico contendo(4ô+2) elétrons n, sendo que 8 é um número inteiro maiorou igual a 1. O termo "fundido" tal como aqui usado comrespeito a um sistema de anel contendo dois ou mais anéiscíclicos poliatômicos, significa que com respeito a pelomenos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomosadjacentes se inclui em ambos os anéis. O termo "arila"refere-se a um substituinte aromático monovalente quepode ser um único anel aromático ou múltiplos anéisaromãticos fundidos uns aos outros, ligadoscovalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como umaparcela metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromáticosincluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entreoutros.
"Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual umou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbonosão substituídos por um ou mais grupos funcionais taiscomo alquila, alquila substituído, cicloalquila,cicloalquila substituído, hétero-cicloalquila, hétero-cicloalquila substituído, halogênio, alquila halogenado(por exemplo, CF3) , hidroxi, amino, fosfito, alcoxi,amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tantosaturados como insaturados que se fundem aos anéisaromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupocomum tais como parcela metileno ou etileno. 0 grupoligante comum também pode ser um grupo contendo carbonilacomo em benzofenona ou oxigênio como em difenil éter ounitrogênio como em difenilamina.
O termo "índice de incorporação de comonômero", refere-seà porcentagem de comonômero incorporado num copolímeropreparado em condições representativas de polimerizaçãode monômero/comonômero pelo catalisador em consideraçãona ausência de outros catalisadores de polimerização,idealmente em condições de polimerização em soluçãocontínua, em estado estacionãrio em conversão de monômeromaior que 95 por cento e conversão de comonômero maiorque 0,01 por cento. A seleção de complexos metálicos oucomposições cataiisadoras tendo a máxima diferença emíndices de incorporação de comonômero em diferentescondições de polimerização resulta em copolímeros de doisou mais monômeros tento a máxima diferença empropriedades de bloco ou segmento, tal como densidade.
Em determinadas circunstâncias o índice de incorporaçãode comonômero pode ser determinado diretamente, porexemplo, pelo uso de técnicas espectroscópicas de NMR.
Entretanto, freqüentemente, qualquer diferença emincorporação de comonômero deve ser determinadaindiretamente. Para polímeros formados a partir demúltiplos monômeros isto pode ser executado por váriastécnicas baseadas me reatividades de monômero.
Para copolímeros produzidos por um dado catalisador, asquantidades relativas de comonômero e monômero nocopolímero e daí se determina a composição de copolímeropor taxas relativas de reação de comonômero e monômero.
Matematicamente a razão molar de comonômero para monômeroé dada por<formula>formula see original document page 18</formula>
Aqui Rp2 e Rpi são as taxas de polimerização de comonomeroe de monomero respectivamente e F2 e Fi são as fraçõesmolares de cada um no copolímero. Como Fi + F2 = 1,podemos rearranjar esta equação para
<formula>formula see original document page 18</formula>
As taxas individuais de polimerização de comonomero emonomero são tipicamente funções complexas detemperatura, catalisador e concentrações demonomero/comonomero. No limite quando a concentração decomonomero no meio de reação cai para zero, Rp2 cai parazero, F2 torna-se zero e o polímero consiste de monomeropuro. No caso-limite de não haver nenhum monômero noreator, Rpl torna-se zero e F2 é um (contanto que ocomonomero possa polimerizar sozinho).
Para a maioria dos catalisadores homogêneos a razão decomonomero para monomero no reator determina grandementea composição de polímero determinada de acordo ou com omodelo de copolimerização terminal ou com o modelo decopolimerização penúltima.
Para copolímeros aleatórios nos quais a identidade doúltimo monomero inserido dita a taxa na qual monômerossubseqüentes se inserem, se emprega o modelo decopolimerização terminal. Neste modelo reações deinserção do tipo
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde C* representa o catalisador, Mi representa omonomero i, e kij é a constante de taxa tendo a equaçãode taxa:<formula>formula see original document page 19</formula>
A fração molar de comonômero (i=2) no meio de reação édefinida pela equação:
<formula>formula see original document page 19</formula>
Uma equação simplificada para composição de comonômeropode derivar tal como divulgado em George Odian,"Principies of Polymerization", segunda edição, JohnWiley & Sons, 1970, como segue:
<formula>formula see original document page 19</formula>
Desta equação a fração molar de comonômero no polímerodepende unicamente da fração molar de comonômero no meiode reação e define duas razões de reatividade dependentede temperatura em termos das constantes de taxa deinserção como:
<formula>formula see original document page 19</formula>
Alternativamente, no modelo de copolimerização penúltima,as identidades dos dois últimos monômeros inseridos nacadeia polimérica em crescimento ditam a taxa de inserçãode monômero subseqüente. As reações de polimerização sãoda forma:
<formula>formula see original document page 19</formula>
e as equações de taxa individual são:
<formula>formula see original document page 19</formula>
O conteúdo de comonômero pode ser calculado (novamentetal como divulgado em George Odian, Supra.) como:<formula>formula see original document page 20</formula>
onde X é definido como:
<formula>formula see original document page 20</formula>
e as razões de reatividade são definidas como:
<formula>formula see original document page 20</formula>
Também para este modelo a composição de polímero ésomente função de razões de reatividade dependente detemperatura e da fração molar de comonômero no reator. Omesmo também é verdadeiro quando inserção inversa decomonômero ou monômero pode ocorrer ou no caso dainterpolimerização de mais do que dois monômeros.As razões de reatividade para uso nos modelos anteriorespodem ser preditas usando técnicas teóricas bemconhecidas ou derivadas empiricamente de dados reais depolimerização. Divulgam-se técnicas teóricas apropriadas,por exemplo, em B. G. Kyle, Chemical and ProcessThermodynamics, terceira edição, Prentice-Hall, 1999 eem Equação de Estado de Redlich-Kwong-Soave (RKS),Chemical Engineering Science, 1972, páginas 1197-1203.
Programas de computador obteníveis comercialmente podemser suados para auxiliar em derivar razões de reatividadea partir de dados derivados experimentalmente. Um exemplode tal software é Aspen Plus de Aspen Technology, Inc.,Tem Canal Park, MA 02141-2201, USA.
Numa incorporação preferida os polímeros da invençãopossuem uma distribuição muito provável de comprimentosde blocos e de composições de blocos. Os polímerospreferidos de acordo com a invenção são copolímeros empseudo-blocos contendo 4 ou mais blocos ou segmentosincluindo blocos terminais. Os respectivos blocos ousegmentos não necessitam ser quimicamente semelhantes, emais geralmente se caracterizam por uma distribuição depropriedades. A invenção envolve o conceito de usarpermuta de cadeia como um meio de prolongar o período devida de uma cadeia polimérica tal que uma fraçãosubstancial das cadeias poliméricas experimentemdiferentes condições de polimerização. Assim, em vez deformar uma mistura polimérica intermolecular, pelo menosuma porção do polímero resultante do presente processocompreende segmentos poliméricos diferentes arranj adosintermolecularmente. Como as várias regiões nãonecessitam possuir propriedades químicas ou físicasidênticas (isto é, cada diferente região pode ser única)e/ou uma porção do polímero pode compreender incorporaçãoaleatória de monômero, refere-se ao produto como umcopolímero em pseudo-bloco.
Por outro lado as técnicas de polimerização seqüencialdiscutidas anteriormente aqui não utilizam nenhum agentede permuta de cadeia, os produtos poliméricos podem seragora obtidos de acordo com a presente invençãoselecionando composições cataiisadoras muito ativascapazes de rápida transferência de segmentos poliméricostanto para como de um agente de permuta de cadeiaapropriado tal que blocos ou regiões poliméricas decatalisador resultante possuam propriedades poliméricasperceptíveis. Assim, devido à presença de um agente depermuta de cadeia capaz de rápida e eficiente permuta decadeias poliméricas em crescimento, o polímero emcrescimento experimenta crescimento poliméricodescontínuo, tal que regiões intramoleculares do polímerose formam em múltiplas condições de polimerização.
O tratamento matemático seguinte dos polímerosresultantes baseia-se em parâmetros derivadosteoricamente que se acredita aplicarem-se aos polímerosinventados e demonstram que, especialmente em reatorcontinuo em estado estacionário tendo diferentescondições de polimerização às quais se expõe o polímeroem crescimento, especialmente de uma maneira repetitiva,os comprimentos de blocos do polímero em formação emqualquer ponto dado no reator cada um conformará numadistribuição muito provável, derivada da seguintemaneira, na qual em qualquer ponto dado no reator pi é aprobabilidade de propagação com respeito às seqüência deblocos de catalisador i. 0 tratamento teórico baseia-seem métodos e hipóteses padronizadas conhecidas natécnica e é usado para predizer os efeitos cinéticos depolimerização sobre a arquitetura molecular, incluindo ouso de expressões de taxa de reação por ação de massa quenão são afetadas por comprimentos de blocos ou cadeias, ea hipótese de que o crescimento de cadeia se completa numintervalo de tempo muito curto comparado com o tempo depermanência médio de reator. Tais métodos foramdivulgados anteriormente em W. H. Ray, J. Macromol. Sei.,Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) e em A. E. Hamielec eJ. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering" , K. H.Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983.Ademais, presume-se que cada incidência dos resultados dereação de permuta de cadeia na formação de um novo blocopolimérico, independentemente de qual catalisador seenvolva na permuta, de modo que blocos adj acentesformados pelo mesmo catalisador são contados como blocosdiferentes. Para o catalisador i, a fração de seqüênciasde comprimento n sendo produzida em qualquer ponto dadono reator é dada por Xi [n] , onde n é um número inteiro de1 a infinito representando o número total de unidadesmonoméricas no bloco.
Xi [n] = (1-pi) Pi(n"1} distribuição muitíssimo provável decomprimentos de bloco.
Ni= l/l-pi comprimento de bloco médio numérico.Se mais de um catalisador estiver presente, em qualquerponto dado no reator cada catalisador terá umaprobabilidade de propagação (pi) e portanto terá umcomprimento de bloco e distribuição sendo feita naqueleponto. Numa incorporação muitíssimo preferida, aprobabilidade de propagação é definida como:
<formula>formula see original document page 23</formula>
para cada catalisador i= {l, 2, ...}, onde Rp[i]= taxalocal de consumo de monômero por catalisador i (mol/L),Rt [i]= taxa total de término e transferência de cadeiapara catalisador i, (mol/L), Rs [i]= taxa local de permutade cadeia com polímero inativo, (mol/L).
Para um dado ponto no reator o consumo de monômero localou taxa de propagação de polímero, Rp [i] , é definidausando uma constante de taxa aparente, kPi, multiplicadapor uma concentração de monômero total, [M] , emultiplicada pela concentração local de catalisador i,[C±] , como segue:
<formula>formula see original document page 23</formula>
Para um dado ponto no reator, taxa de transferêncialocal, término, e taxa de permuta é dada abaixo comvalores locais para transferência de cadeia parahidrogênio (H2) , eliminação de hidreto beta, etransferência de cadeia para agente de permuta de cadeia(CSA) . As quantidades [H2] e [CSA] são concentraçõesmolares locais e cada valor k subscrito é uma constantede taxa para o dado ponto no reator.
Rt[i]= kH2i[H2] [Ci] + kpitd] + kai[CSA] [Ci]
Criam-se cadeias de polímero inativo quando uma parcelade polímero se transfere para CSA e todas as parcelas deCSA que reagem supõe-se estarem cada uma emparelhada comuma cadeia polimérica inativa. A taxa de permuta decadeia de polímero inativo com catalisador i é dada aseguir, onde [CSAf] é a concentração de alimentação deCSA, e a quantidade ( [CSAf] - [CSA] ) representa aconcentração de cadeias de polímero inativo:Rs [i] = kai [Ci] ( [CSAf] - [CSA] )
A distribuição de comprimento de bloco total para opolímero efluente final é uma soma da distribuição decomprimento de bloco instantâneo local dada anteriormentepor Xi [n] , pesada pela taxa de produção de polímero localpara o catalisador i. Isto significa que uma diversidademaior de condições de polimerização afetará amplamente adistribuição de comprimento de bloco total.
Monômeros
Os monômeros apropriados para uso na preparação dospolímeros da presente invenção incluem qualquer monômeropolimerizãvel por adição, preferivelmente qualquermonômero olefínico, e muitíssimo preferivelmente etilenoe pelo menos um comonômero copolimerizãvel, propileno epelo menos um comonômero copolimerizãvel, ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizãvel.
Exemplos de monômeros apropriados incluem a-olefinasrami f i cadas ou de cade ias norma i s de 2 a 3 0,pref erivelmente de 3 a 2 0 átomos de carbono, tais comoetileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno,1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; ciclo-olefinas de3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, taiscomo ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetra-ciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,8,8a-octa-hidronaftaleno; di epoliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-l,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno,1, 4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1, 7-octadieno, et i1ideno norborneno, vini1 norborneno, di -ciclopentadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 4 -etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-l,4,8-decatrieno;compostos vinílicos aromáticos tais como mono e polialquil-estirenos (incluindo estireno, o-metil-estireno,m-metil-estireno, p-metil-estireno, o,p-dimetil-estireno,o-etil-estireno, m-etil-estireno e p-etil-estireno), ederivados contendo grupo funcional, tais como metoxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil-benzóico, vinil-benzoato de metila, acetato de vinil-benzeno, hidroxi-estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil-benzeno, 3 - f enil-propeno, 4-f enil-propeno, e ct-metil-estireno, cloreto de vinila, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Agentes de permuta de cadeia
O termo "agente de permuta" ou "agente de permuta decadeia" refere-se a um composto ou mistura de compostosque é capaz de causar transferência de polimerila entreos vários sítios catalisadores ativos nas condições dapolimerização. Isto é, a transferência de um fragmento depolímero ocorre tanto para como de um sítio catalisadorativo de uma maneira fácil. Ao contrário de um agente depermuta, um "agente de transferência de cadeia" causa otérmino de crescimento de cadeia polimérica e eqüivale auma transferência antiga de polímero em crescimento docatalisador para o agente de transferência.Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente depermuta de cadeia e a cadeia de polimerila ésuficientemente estável que término de cadeia érelativãmente raro. Desejavelmente, menos que 10 porcento, preferivelmente menos que 50 por cento, maispreferivelmente menos que 75 por cento e muitíssimodesej avelmente menos que 90 por cento de produtos deagente de permuta/polimerila terminam antes de chegar a 3blocos ou segmentos poliméricos intramolecularesperceptíveis.
Embora fixado na cadeia polimérica em crescimento, oagente de permuta não altera a estrutura polimérica ouincorpora monômero adicional. Isto é, o agente de permutatambém não possui propriedades catalíticas significativaspara a polimerização de interesse. Na verdade, o agentede permuta forma uma interação metal/alquila ou outrotipo de interação com a parcela de polímero, por umperíodo de tempo tal que se forme uma composiçãopolimérica um pouco diferente após transferência daparcela de polímero de volta para um sítio catalisador depolimeri zação at ivo. Como uma conseqüência, a regiãopolimérica formada subseqüentemente possui umapropriedade física ou química perceptível, tal como umadiferença em distribuição de composição de comonômero,cristalinidade, densidade, taticidade, regio-erro, ououtra propriedade. Repetições subseqüentes do processoanterior podem resultar em formação de segmentos oublocos tendo diferentes propriedades, ou uma repetição deuma composição formada anteriormente, dependendo dastaxas de permuta de polimerila e transporte no interiordo reator. Os polímeros da invenção se caracterizamdesejavelmente por blocos ou segmentos individuais tendouma distribuição de composição continuamente variável.
Isto é, blocos adj acentes têm composição levementealterada dentro das cadeias poliméricas. A distribuiçãode composição ou outra propriedade química ou física dosvários blocos de acordo com a presente invenção variacontinuamente, devido ao gradiente ou variação em uma oumais condições de processo entre diferentes regiões doreator.
Na Figura 1 representa-se esquematicamente o processoanterior para um sistema de um só catalisador, onde ocatalisador A, 10, é usado para preparar uma primeiraparcela de polímero, 12, num primeiro conj unto decondições de polimerização. A polimerização éinterrompida e transfere-se o polímero em crescimentopara um agente de permuta de cadeia B, a combinação sendoilustrada como, 14, e num momento subseqüente, de voltapara um catalisador A agora exposto a condições depolimerização 2, a dita combinação sendo identificadacomo, 16. A condição de polimerização 2 é diferente empelo menos um aspecto, preferivelmente com respeito àrazão comonOmero/monômero, comparada com a condição 1. Apolimerização inicia na condição 2 mas é novamenteinterrompida e o polímero em crescimento transferidonovamente para um agente de permuta B, a dita novacombinação sendo ilustrada como, 18, e subseqüentemente,de volta uma vez mais para o catalisador A, agora expostoà condição 3. A cadeia polimérica em crescimento e osítio catalisador ativo são ilustrados como, 20. Muitoprovavelmente, a condição de polimerização 3 é diferentetanto da condição de polimerização 1 como da condição depolimerização 2. Portanto, se pode perceber que múltiplastransferências de polímero em crescimento podem ocorrerdurante o processo da invenção e se formam segmentospolimericos dentro do mesmo polímero em múltiplascondições de polimerização. Idealmente, a taxa de permutade cadeia é equivalente ou mais rápida que a taxa detérmino de polímero, até mesmo 10 ou até mesmo 100 vezesmais rápida que a taxa de término de polímero. Istopermite a formação de múltiplos blocos polimericos namesma escala de tempo que a de propagação de polímero.
Selecionando diferentes agentes de permuta de cadeia oumisturas de agentes com um catalisador, alterando acomposição de comonômero, temperatura, pressão, agente detérmino de cadeia opcional tal como H2, ou outrascondições de reação em múltiplas regiões de um reator,podem ser produzidos produtos polimericos tendo segmentosde densidades variando continuamente ou concentrações decomonômero, comprimentos de blocos, distribuição decomposição de bloco, e/ou outra propriedade perceptível.
Por exemplo, se a atividade do agente de permuta de ébaixa em relação à taxa de propagação de cadeiapolimérica de catalisador, o copolímero resultantediferirá em distribuição de composição de um copolímeroresultante do uso de um agente de permuta que é muitorápido em relação à propagação de cadeia polimérica. Nopadrão, os comprimentos de blocos tenderão aumentar epossuirão maior variação interna comparada aos produtosconfeccionados nas últimas condições. Num reator depolimerização em solução contínua, as condições depolimerização serão constantemente mutáveis entre doisextremos e os segmentos poliméricos resultantesrefletirão múltiplas condições levemente diferentes.
Ademais, determinadas quantidades de um copolímeroaleatório convencional também pode se formar coincidentecom formação do copolímero em pseudobloco da presenteinvenção, resultando numa mistura de resinas. Se forempregado um agente de permuta relativamente rápido, seobterá um copolímero tendo comprimentos de blocos maiscurtos mas de composição mais uniforme, com poucaformação de copolímero aleatório. Todos os blocos pode secaracterizar como estando diminuindo continuamente, tantodentro de blocos individuais como sobre múltiplos blocos.
Com efeito, forma-se um copolímero em bloco tendomúltiplos blocos geralmente afilados ou um copolímero dedistribuição de composição continuamente variável. Porseleção apropriada tanto de catalisador como de agente depermuta, poder-se-á obter todos copolímeros contendoblocos ou segmentos poliméricos relativamente grandes seaproximando de copolímeros em blocos verdadeiros oumisturas dos anteriores com copolímeros mais aleatórios.
Para esta invenção, pode ser selecionada uma composiçãoapropriada compreendendo catalisador , co-catalisador, eum agente de permuta de cadeia, através do seguinteprocedimento de etapas múltiplas:
(I) Um ou mais monômeros preferivelmente olefínicospolimerizáveis por adição são polimerizados usando umamistura compreendendo um catalisador potencial e umagente de permuta de cadeia potencial. Este teste depolimerização é desejavelmente executado usando um reatorde bateiada ou de semibatelada (isto é, semreabastecimento de catalisador ou de agente de permuta),preferivelmente com concentração de monômerorelativamente constante, operando em condições depolimerização em solução, usando tipicamente uma razãomolar de catalisador para agente de permuta de cadeia de1:5 a 1:500. Após formar uma quantidade apropriada depolímero, termina-se a reação por adição de um veneno decatalisador e medem-se as propriedades de polímero (Mw,Mn, e Mw/Mn ou PDI) .
(II) Repetem-se a polimerização anterior e o teste depolímero para vários tempos de reação diferentes,p rove ndo uma série de polímeros te ndo uma faixa derendimentos e de valores de PDI.
(III) Caracterizam-se pares de catalisador/agente depermuta demonstrando transferência de polímerosignificativa tanto para como do agente de permuta poruma série de polímeros na qual o PDI mínimo é menor que2,0, mais preferivelmente menor que .1,5, e muitíssimopreferivelmente menor que 1,3. Além disso, se a permutade cadeia estiver ocorrendo, o Mn do polímero aumentará,preferivelmente de modo aproximadamente linear, quando aconversão aumentar. Os pares de catalisador/agente depermuta muitíssimo preferidos são aqueles dando Mn depolímero como uma função de conversão (ou rendimento depolímero) correspondendo a uma linha com precisãoestatística (R2) maior que 0,95, preferivelmente maiorque 0,99.
As etapas (I) -(III) são então executadas para um ou maispares adicionais de catalisadores potenciais e/ou agentesde permuta supostos.
Além disso, é preferível que o agente de permuta decadeia não reduza a atividade de catalisador (medida empeso de polímero produzido por peso de catalisador porunidade de tempo) em mais que 60 por cento, maispreferivelmente, tal atividade de catalisador não éreduzida em mais que 20 por cento, e muitíssimopreferivelmente a atividade cataiítica do catalisadoraumenta comparado com a atividade de catalisador naausência de um agente de permuta. Uma consideraçãoadicional de um ponto de vista de processo é que amistura reagente deve possuir uma viscosidade tão baixaquanto possível para reduzir a energia consumida paraagitar a mistura. Nesse aspecto, prefere-se um agente depermuta monofuncional em vez de um agente de permutadifuncional que por sua vez é preferido em relação a umagente trifuncional.
O teste anterior é rapidamente adaptado para técnicasrápidas de exame de produtividade operacional usandosondas analíticas e reatores automatizados e paraformação de blocos poliméricos tendo propriedadesperceptíveis diferentes. Por exemplo, um número decandidatos potenciais a agente de permuta pode ser pré-identificado ou sintetizado no sítio por combinação devários compostos organometálicos com várias fontes deprótons e o composto ou produto de reação adicionado numareação de polimerização empregando uma composição decatalisador de polimerização de olefina. Executam-sevárias polimerizações em razões molares variadas deagente de permuta para catalisador. Como um requisitomínimo, agentes de permuta apropriados são aqueles queproduzem um PDI mínimo menor que 2,0 em experimentos derendimento variável tal como acima descrito,simultaneamente não afetando adversamente a atividade decatalisador, e preferivelmente melhorando a atividade decatalisador, tal como acima descrito.
Alternativamente, também é possível detectar pares decatalisador/agente de permuta executando uma série depolimerizações em condições-padrão de reação por bateladae medindo os pesos moleculares médios numéricosresultantes, PDI e rendimento ou taxa de produção depolímero. Os agentes de permuta apropriados secaracterizam por diminuição do Mn resultante semampliação significativa de PDI ou perda de atividade(redução em taxa ou rendimento).
Independentemente do método para identificar, a priori,um agente de permuta, o termo significa referir-se a umcomposto que é capaz de preparar os copolímeros empseudoblocos presentemente identificados em condições depolimerização divulgadas aqui.Os agentes de permuta apropriados para usar aqui incluemcomplexos ou compostos de metais do Grupo 1, 2, 12 ou 13contendo pelo menos um grupo hidrocarbila de Ci_2o /preferivelmente compostos de alumínio, gãlio ou zincosubstituídos com hidrocarbila contendo de 1 a 12 átomosde carbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos dereação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os gruposhidrocarbila preferidos são grupos alquila,preferivelmente grupos alquila de C2-s lineares ouramificados. Os agentes de permuta muitíssimo preferidospara usar na presente invenção são compostos de trialquilalumínio e de dialquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri (isopropil) alumínio, tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio,trietil gálio, ou dietil zinco. Agentes de permutaapropriados adicionais incluem a mistura ou produto dereação formado combinando o composto organometálicoanterior, preferivelmente um composto de tri(alquila deCi_8) alumínio ou di (alquila de Ci_8) zinco, especialmentetrietil alumínio, tri(isopropil)alumínio,tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio, ou dietil zinco, com menos que umaquantidade estequiométrica (relativa ao número de gruposhidrocarbila) de uma amina secundária ou compostohidroxílico, especialmente bis(trimetil-silil)amina,terciobutil(dimetil)siloxano, 2-hidroxi-metil-piridina,di(n-pentil)amina, 2,6-di(terciobutil)fenol, etil (1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano-amina), ou 2,6-difenil-fenol. Desejavelmente, usa-se oreagente de hidroxila ou amina suficiente tal quepermaneça um grupo hidrocarbila por átomo de metal. Osprodutos de reação principais das combinações anterioresmuitíssimo desejados para usar na presente invenção comoagentes de permuta são di(bis(trimetil-silil)amida) de n-octil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)silóxido) deisopropil alumínio, e di(piridinil-2-metóxido) de n-octilalumínio, bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutilalumínio, bis(di(trimetil-silil)amida) de isobutilalumínio, di(piridina-2-metóxido) de n-octil alumínio, edi(piridinil-2-metóxido) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio,di(bis(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio,bis(di(n-pentil)amida) de isobutil alumínio, bis(2,6-diterciobutil fenóxido) de n-octil alumínio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octil alumínio, bis(terciobutildimetil silóxido) de etil alumínio, di(bis(trimetil-silil)amida) de etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano amida) de etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano amida) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de n-octil alumínio,(2,6-difenil-fenóxido) de etil zinco, e (terciobutoxido)de etil zinco.
Os agentes de permuta preferidos possuem as mais altastaxas de transferência de polímero bem como as mais altaseficiências de transferência (incidências reduzidas detérmino de cadeia). Tais agentes de permuta podem serusados em concentrações reduzidas e ainda assim atingir ograu desejado de permuta. Além disso, tais agentes depermuta resultam na produção dos comprimentos de blocopolimérico os mais curtos possíveis. Muitodesejavelmente, se empregam os agentes de permuta decadeia com um só sítio de permuta devido ao fato de que opeso molecular efetivo do polímero no reator diminui,reduzindo assim a viscosidade da mistura reagente e,conseqüentemente, reduzindo os custos operacionais.
Catalisadores
Os catalisadores apropriados para se usar aqui incluemqualquer composto ou combinação de compostos que seadapte para preparar polímeros da composição ou tipodesej ado. Podem ser empregados tanto catalisadoreshomogêneos como heterogêneos. Exemplos de catalisadoresheterogêneos incluem as bem conhecidas composições deZiegler-Natta, especialmente haletos de metal de Grupo 4suportados em haletos ou haletos mistos e alcóxidos demetal de Grupo 2 e os bem conhecidos catalisadoresbaseados em cromo ou vanádio. Entretanto, preferivelmentepara facilitar o uso e para a produção de segmentospoliméricos de peso molecular estreito em solução, oscatalisadores para usar aqui são catalisadores homogêneoscompreendendo complexo metálico ou compostoorganometãlico puro, especialmente compostos ou complexosbaseados nos metais selecionados de Grupos 3-10 ou dasérie dos lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.
Para se usar aqui, os complexos metálicos incluemcomplexos de metais de transição selecionados do grupos 3a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um oumais ligantes de base de Lewis polivaientes ou ligantesde ligação n deslocalizadas. Exemplos incluem metaloceno,semi-metaloceno, geometria constrita, e piridilamina, ououtros complexos básicos poliquelantes. Geralmente,representam-se os complexos pela fórmula: MKkXxZz, ou umdímero dos mesmos, na qual M é um metal selecionado deGrupos 3-15, preferivelmente 3-10, mais preferivelmente4 - 8, e muitíssimo preferivelmente do Grupo 4 da TabelaPeriódica dos Elementos; cada ocorrência de K é,independentemente, um grupo contendo elétrons ndeslocaiizados ou um ou mais pares de elétrons atravésdos quais K se liga a M, o dito grupo K contendo até 50átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmentedois ou mais grupos K podem se unir uns aos outrosformando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente umou mais grupos K podem se ligar a Z, a X ou tanto a Zcomo a X; cada ocorrência de X é, independentemente, umaparcela aniônica monovalente tendo até 4 0 átomos não dehidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos X podem seunir uns aos outros formando assim uma estrutura deponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos X e um oumais grupos Z podem se ligar formando assim uma parcelaque está ligada covalentemente tanto a M, como coordenadacom ele; cada ocorrência de Zé, independentemente, umligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não dehidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons nãocompartilhados através do qual Z se coordena a M; k é umnúmero inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4;z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estadode oxidação formal de M.
Os complexos metálicos apropriados incluem aquelescontendo de 1 a 3 grupos ligantes neutros ou aniônicosligados por ligação n, que podem ser grupos ligantesaniônicos ligados por ligação n deslocaiizada cíclicos ouacíclicos. São exemplos de tais grupos de ligados porligação n grupos dieno e dienila cíclicos e acíclicos,conjugados e não conjugados, grupos alila, grupos boratobenzeno, fosfoís e grupos areno. O termo "ligado porligação n" significa que o grupo ligante se liga ao metalde transição por um compartilhamento de elétrons de umaligação n parcialmente deslocalizada.
Cada átomo no grupo ligado por ligação n deslocalizadapode ser independentemente substituído por um radicalselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila halogenado,heteroátomos substituídos por hidrocarbila nos quais oheteroátomo é selecionado de Grupos 14-16 da TabelaPeriódica dos Elementos, e tais radicais de heteroátomosubstituído por hidrocarbila ainda substituídos por umaparcela contendo heteroátomo de um grupo 15 ou 16. Alémdisso, dois ou mais de tais radicais podem juntos formaruma sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas deanéis fundidos parcial ou completamente hidrogenados, oueles podem formar um metalociclo com o metal. Inclui-seno termo "hidrocarbila" radicais alquila lineares,ramificados e cíclicos de Ci-2o/ radicais aromáticos deC6_20/ radicais aromáticos substituídos por alquila deC7-20 / e radicais alquila substituídos por arila de C7_2o -Os radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbilaapropriados incluem radicais mono, di e tri substituídosde boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ouoxigênio sendo que cada um dos grupos hidrocarbila contémde 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetil-silila, trietil-silila, terciobutil-dimetil-silila, metil-di(terciobutil)-silila, trifenil-germila e trimetil-germila. Exemplos de parcelas contendo heteroãtomo deGrupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino, alcoxi,ou alquil-tio ou derivados bivalentes dos mesmos, porexemplo, grupos amida, fosfida, alquileno-oxi oualquileno-tio ligados ao metal de transição ou ao metalLantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo ligadopor ligação 7t, ou heteroãtomo substituído porhidrocarbila.
Exemplos de grupos ligados por ligação n deslocalizadaaniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila,fluorenila, tetraidroindenila, tetraidrofluorenila,hexaidroantracenila, decaidroantracenila, grupos fosfoi eborato benzila, assim como derivados inertementesubstituídos dos mesmos, especialmente derivados dosmesmos substituídos por hidrocarbila de Ci_i0 ousubstituídos por tris (hidrocarbila de Cx-io) silila. Osgrupos ligados por ligação n deslocalizada aniônicospreferidos são ciclopentadienila, penta-metil-ciclopentadienila, tetrametil-ciclopentadienila,tetrametil-silil-ciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetil-indenila, fluorenila, 2-metil-indenila, 2-metil-4-fenil-indenila, tetraidrofluorenila,octaidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidino-inden-l-ila, 3,4- (ciclopenta(1)fenantren-l-ila, etetraidroindenila.
Os ligantes borato benzenila são ligantes aniônicos quesão análogos do benzeno contendo boro. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor G. Herberich, et al., em Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Os ligantes borato benzila preferidoscorrespondem à fórmula:<formula>formula see original document page 36</formula>
na qual R1 é um substituinte inerte, preferivelmenteselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, halogênio ou germila, o dito R1tendo até 2 0 átomos não contando hidrogênio, eopcionalmente dois grupos R1 adjacentes podem se unir. Emcomplexos envolvendo derivados bivalentes de tais gruposde ligação n deslocaiizada um átomo do mesmo se liga pormeio de uma ligação covalente ou de um grupo bivalentecovalentemente ligado a um outro átomo do complexoformando assim um sistema de ponte.
Fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendofósforo de um grupo ciclopentadienila. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor WO 98/50392, e em outro lugares. Os ligantes fosfolcorrespondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 36</formula>
na qual R1 é tal como descrito anteriormente.Os complexos de metal de transição preferidos para usaraqui correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero domesmos, na qual M é um metal selecionado de Grupo 4; K,independentemente em cada ocorrência, é um grupo contendoelétrons n deslocaiizados através dos quais K se liga aM, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contandoátomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos Kpodem se unir uns aos outros formando uma estrutura deponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos K podem seligar a X ou a Z; cada ocorrência de X, é uma parcelaaniônica monovalente tendo até 4 0 átomos não dehidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X e um oumais grupos Z podem se ligar entre si para formar ummetalociclo, e ainda opcionalmente uma ou mais grupos X eum ou mais grupos Z se ligam formando assim uma parcelaque está ligada covalentemente tanto a M, como coordenadacom ele; cada ocorrência de Z, é independentemente umligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não dehidrogênio contendo pelo menos um par de elétronscompartilhado através do qual Z se coordena a M; k é umnúme ro inteiro de 0 a 3; x é um núme ro i nt e i ro de 1 a 4;z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estadode oxidação formal de M.
Os complexos preferidos incluem aqueles contendo um oudois grupos K. Os complexos últimos incluem aquelescontendo um grupo de ponte ligando os dois grupos K. Osgrupos de ponte preferidos são aqueles correspondendo àfórmula (ER'2)e na qual E é silício, germânio, estanho,ou carbono, cada ocorrência de R', é independentementehidrogênio ou um grupo selecionado de silila,hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, odito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e "e"é de 1 a 8. Pref erivelmente, cada ocorrência de R' , éindependentemente metila, etila, propila, benzila,terciobutila, fenila, metoxi, etoxi ou fenoxi.
Exemplos dos complexos contendo dois grupos K sãocompostos correspondendo às fórmulas:
<formula>formula see original document page 37</formula>
nas quais: M é titânio, zircônio ou háfnio,preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado formal deoxidação +2 ou +4; cada ocorrência de R3, éindependentemente selecionada do grupo consistindo dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesforma juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anéis fundidos, e cada ocorrência de X" éindependentemente um grupo ligante aniônico de até 40átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formamum grupo ligante aniônico bivalente de até 4 0 átomos nãode hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4a 30 átomos não de hidrogênio ligado a M por meio deelétrons n deslocaiizados, após o que M está no estado deoxidação formal +2, e R', E e ue" são tais comoanteriormente definidos.
São exemplos de ligantes por ponte contendo dois gruposligados por ligação tc : dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetil bis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-etil-ciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-terciobutil-ciclopentadien-l-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetil bis(inden-l-il)silano,dimetil bis(tetraidro inden-l-il)silano, dimetilbis(fluoren-l-il)silano, dimetil bis(tetraidro fluoren-1-il) silano, dimetil bis(2-metil-4-fenil inden-l-il)silano,dimetil bis(2-meti1 inden-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octaidrofluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetraidro fluoren-l-il)silano,(1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)di-silano,1,2-bis(ciclopentadienil)etano, e dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-l-il)metano.
Os grupos X" preferidos são selecionados de gruposhidreto, hidrocarbila, silila, germila, hidrocarbilahalogenado, silila halogenado, e amino hidrocarbila, oudois grupos X' juntos formam derivado bivalente de umdieno conjugado ou então eles formam um dieno conjugado,1igado por 1igação n, neutro. Os grupos X" muit íssimopreferidos são grupos hidrocarbila de Ci-2o-Exemplos de complexos metálicos das fórmulas anterioresapropriados para usar na presente invenção incluem:dimetil bis (ciclopentadienil) zirconio, dibenzilbis (ciclopentadienil)zircônio, metil benzilbis (ciclopentadienil)zircônio, metil fenilbis (ciclopentadienil)zircônio, difenilbis (ciclopentadienil)zircônio, alilbis (ciclopentadienil)zircônio, titanio, metil metoxido bis (ciclopentadienil)zircônio, metil cloreto debis (pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis (pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis (pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis indenil)zircônio, (2-(dimetil amino) benzil)bis indenil)zircônio, metil trimetil-silil bis (tetraidroindenil) zirconio, metil metoxido bis (pentametilciclopentadienil)zircônio, metil metoxido bis (pentametilciclopentadienil)zircônio, metil cloreto bis (pentametilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis (metil etilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis ( butilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis ( terciobutilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis (etil (tetrametilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis (trimetil sililciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetil silil ciclopentadienil)zircônio, dimetil sililciclopentadienil)zircônio, alil dimetil sililbis(ciclopentadienil)zircônio,dimetil sililbis(ciclopentadienil)zircônio, alil dimetil sililbis(tetrametil ciclopentadienil)titânio(III) , dicloretode dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)zircônio,2-(dimetil amino)benzil dimetil silil bis(tetrametilciclopentadienil)titânio(III), 2-(dimetil amino)benzildimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)titânio(III) ,dicloreto de dimetil silil bis(indenil)zircônio, dimetil-dimetil silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio,dimetil silil bis(2-metil indenil)zircônio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetil silil bis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,dicloreto de dimetil silil bi8(4,5,6,7-tetraidro inden-1-il) zircônio, dimetil- dimetil silil bis(4,5,6,7-tetraidroinden-l-il)zircônio, dimetil silil bis(tetrametilciclopentadienil)zircônio, dimetil sililbis(fluorenil)zircônio, bis(trimetil silil) dimetil sililbis(tetraidro fluorenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(indenil)zircônio, dimetil etileno bis(indenil)zircônio, dicloreto de etileno bis (4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dimetil etileno bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dibenzil(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, edimetil- dimetil silil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zircônio.
Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados napresente invenção corresponde à fórmula precedente:MKZZXX, ou um dímero dos mesmos, na qual M, K, X, x e zsão tais como definidos anteriormente, e Z é umsubstituinte de até 50 átomos não de hidrogênio quejuntamente com K forma um metalociclo com M.
Os substituintes Z preferidos incluem grupos contendo até30 átomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos umátomo que seja oxigênio, enxofre, boro ou um membro doGrupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ligadodiretamente com K, e um átomo diferente, selecionado dogrupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ouenxofre que esteja ligado covalentemente com M.Mais especificamente esta classe de complexos de metal degrupo 14 usada de acordo com a presente invenção inclui"catalisadores de geometria constrita" correspondentes àfórmula:
<formula>formula see original document page 40</formula>
na qual: M é titânio ou zircônio, preferivelmente titâniono estado de oxidação formal +2, +3, ou +4; K1 é um grupoligante ligado por ligação n deslocalizada com de 1 a 5grupos R2; cada ocorrência de R2 é, independentementeselecionada do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ecombinações dos mesmos, o dito R2 tendo até 2 0 átomos nãode hidrogênio, ou grupos R2 adjacentes formam juntos umderivado bivalente (isto é, grupo hidrocarbadiila,siladiila ou germadiila) formando assim um sistema deanéis fundidos; cada X é um grupo halogênio,hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila, o dito grupotendo até 2 0 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos Xformam juntos um dieno conj ugado de C5_3o neutro ou umderivado bivalente do mesmo; x é 1 ou 2; Y é -O-, -S-,-NR'-, -PR'-; e X' é SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2/ CR'2CR'2/CR'=CR', CR'2SiR'2/ ou GeR'2/ sendo que cada ocorrência deR' é, independentemente, hidrogênio ou um gruposelecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, ecombinações dos mesmos, o dito R' tendo até 3 0 átomos decarbono ou silício.
Exemplos específicos dos complexos metálicos, degeometria constrita, anteriores incluem compostoscorrespondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 41</formula>
na qual, Ar é um grupo arila de 6 a 3 0 átomos nãocontando hidrogênio; cada ocorrência de R4 é,independentemente, hidrogênio, Ar, ou um grupo outro quenão Ar selecionado de hidrocarbila, triidrocarbil silila,triidrocarbil germila, haleto, hidrocarbiloxi,triidrocarbil siloxi, bis(triidrocarbil silil) amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino,hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituídopor halogênio, hidrocarbila substituído porhidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído portriidrocarbil silila, hidrocarbila substituído portriidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído porbis(triidrocarbil silila)amino, hidrocarbila substituídopor di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído porhidrocarbil sulfito, o dito grupo R tendo até 40 átomosnão contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente doisgrupos R4 adj acentes podem se unir formando um grupo deanel fundido policieiico; M é titânio; X' é SiR62, CR62,SiR62SiR62, CR62CR62/ CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L" , ou GeR62;Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR52/ ou -PR52; cadaocorrência de R5 é, independentemente, hidrocarbila,triidrocarbil silila, ou triidrocarbil sililhidrocarbila, o dito R5 tendo até 20 átomos outros quenão de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R5 ou R5junto com Y ou Z formam um sistema de anel; cadaocorrência de R6 é, independentemente, hidrogênio, ou ummembro selecionado de hidrocarbila, hidrocarbiloxi,silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, ecombinações dos mesmos, o dito R6 tendo até 20 átomosoutros que não de hidrogênio, e opcionalmente dois gruposR6 ou R6 junto com Z formam um s i s t ema de ane 1; Zé umdieno neutro ou uma base de Lewis monodentada oupolidentada opcionalmente ligado a R5, R6, ou X; X éhidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendoaté 60 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou doisgrupos X se unem entre si formando assim um grupo ligantebivalente; x é 1 ou 2; e z é 0, 1, ou 2.
Exemplos preferidos dos complexos metálicos anterioressão grupos indenila ou ciclopentadienila substituídostanto na posição 3 como na posição 4 por um grupo Ar.Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem:dicloreto de (3 -fenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3 -fenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, 1,3-difenil-l,3-butadieno (3-fenilciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silanotitânio (II) ; dicloreto de (3- (pirrol-lil)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silanotitânio, dimetil (3- (pirrol-lil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-(pirrol-lil) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) ;dicloreto de (3 - (1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3 -(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3 - (1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) /dicloreto de (3,4-difenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ;dicloreto de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3 -(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio (II), dicloreto de (3-(4-metoxifenil-ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, dimetil (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetildicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3 -butadieno (3-fenil-4 -(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II),dicloreto de 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, dimetil 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil) ciclopentadien-l-il ) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II),dicloreto de ( (2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, dimetil ((2,3-difenil)-4 -(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno ((2,3-difenil)-4 -(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II),dicloreto de (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil(2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II),dicloreto de (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio II), dicloreto(2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-l-il ) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3-difenil)-4 -(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II), dicloretode (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil(2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II).
Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriadospara usar aqui como catalisador (A) são complexospolicieiicos correspondendo à fórmula:onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4; cada ocorrência de R7 é, independentemente, hidreto,hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbiloxi,hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino,di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino,hidrocarbileno sulfito, hidrocarbila substituído porhalogênio, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi,hidrocarbila substituído por silila, hidrocarbilasubstituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituídopor hidrocarbil silil amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído porhidrocarbil sulfito, o dito grupo R7 tendo até 40 átomosnão contando hidrogênio, e opcionalmente dois ou mais dosgrupos anteriores podem j untos formar um derivadobivalente; R8 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilenosubstituído formando um sistema fundido com o restante docomplexo metalico, o dito R8 contendo de 1 a 30 átomosnão contando hidrogênio; Xa é uma parcela bivalente, ouuma parcela compreendendo uma ligação a e um par deelétrons neutro capaz de formar uma ligação covalentecoordenada com M, o dito Xa compreendendo boro, ou ummembro de Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ecompreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ouoxigênio; X é um grupo ligante anionico monovalente tendoaté 6 0 átomos exclusive da classe de ligantes que sãogrupos de ligante por ligação n deslocaiizada cíclico, eopcionalmente dois grupos X j untos formam um grupoligante bivalente; cada ocorrência de Z é,independentemente, um composto ligante neutro tendo até20 átomos; x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1.
Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s-indecenila substituído com 3-fenila correspondendo àsfórmulas:
<formula>formula see original document page 46</formula>
complexos de s-indecenila substituído com 2,3-dimetilacorrespondendo às fórmulas:
<formula>formula see original document page 46</formula>
ou complexos de s-indecenila substituído com 2-metilacorrespondendo às fórmulas:<formula>formula see original document page 47</formula>
Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados como catalisador (A) de acordo com apresente invenção incluem aqueles das fórmulas:
<formula>formula see original document page 47</formula>
Complexos metálicos específicos incluem: 1,4-difenil-l, 3butadieno (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-1-il) -N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II),2-(N,N-dimetilamino)benzil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-difluoro-metileno-1,8 -diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-difluoro-metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil(8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV),dibenzil (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1,3butadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II),1,3-pentadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio(II), 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III) dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) , dibenzil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1, 1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N, N-dimetilamino)benzi1 (8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo[e, h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) ,dimetil (8-difluoro metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil (8-difluorometileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), e misturasdos mesmos, especialmente misturas de isômeros deposição.
Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicospara uso de acordo com a presente invenção correspondem àfórmula:
<formula>formula see original document page 49</formula>
onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4; Té -NR9- ou -O-; R9 é hidrocarbila, silila, germila,di-hidrocarbil-borila, ou hidrocarbila halogenado ou até10 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R10é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbil-silila, tri-hidrocarbil-silil-hidrocarbila,germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil-siloxi,hidrocarbil-silil-amino, di(hidrocarbil)amino,hidrocarbileno amino, di(hidrocarbil)fosfino,hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbilasubstituído por halogênio, hidrocarbila substituído porhidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por silila,hidrocarbila substituído por hidrocarbil siloxi,hidrocarbila substituído por hidrocarbil silil amino,hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil)amino,hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino,hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil) fosfino,hidrocarbila substituído por hidrocarbileno fosfino,hidrocarbila substituído por hidrocarbil sulfito, o ditogrupo R10 tendo até 4 0 átomos não contando átomos dehidrogênio, e opcionalmente dois ou mais grupos R10adjacentes anteriores podem juntos formar um derivadobivaiente formando assim um anel fundido saturado ouinsaturado; Xa é uma parcela bivalente desprovida deelétrons n deslocaiizados, ou tal parcela compreendendouma ligação a e um pare de elétrons capaz de formar umaligação covalente coordenada com M, o dito Xacompreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da TabelaPeriódica dos Elementos, e também compreendendonitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupoligante aniônico monovalente tendo até 60 átomosexclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantescíclicos ligados a M através de elétrons n deslocalizadosou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônicobivalente; cada ocorrência de Z é, independentemente, umcomposto de ligação neutro tendo até 2 0 átomos; x é 0, 1,2, ou 3: e z é 0 ou 1.
Muito pref erivelmente T é =N(CH3), X é halogênio ouhidrocarbila, x é 2, Xa é dimetil silano, z é 0, e cadaocorrência de R10 é hidrogênio, hidrocarbila,hidrocarbiloxi, di-hidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbila substituído por di-hidrocarbilamino, ou grupo hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino de até 2 0 átomos não contandohidrogênio, e opcionalmente dois grupos R10 podem se unirentre si.
Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior quepodem ser empregados na prática da presente invençãoincluem ainda os seguintes compostos: 1,4-difenil-l,3-butadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(II), 1,3-pentadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2 -(N,N-dimetilamino)benzil(terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloretode (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV),dimetil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il) silano titânio(II), 2-(N--dimetilamino) benzil (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2' ,3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil(terciobutilamido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(III), dicloreto (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitâio(IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexil amido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(III), dicloreto de (ciclo-hexil amido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil(ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), e bis(trimetil silil) (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV).
Complexos de metal de Grupo IV ilustrativos que podem serempregados na prática da presente invenção incluem ainda:dimetil (terciobutilamido) (1,1-dimetil-2 , 3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetil silano titânio,dimetil(terciobutilamido) (1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-rj-1, 4 , 5 , 6 , 7 , 8-hexa-hidronaf talenil) dimetil silanotitânio, dibenzil (terciobutilamido) (tetrametil-ri5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido) (tetrametil- r)5-ciclopentadienil) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil silano titânio,dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-indenil) dimetilsilano titânio, 2 -(dimetilamino)benzi1(terciobutilamido) (tetrametil-r)5-ciclopentadienil) dimetilsilano titânio (III), alil (terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (III) , 2,4-dimetil-pentadienil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (III), 1,4-dif enil -1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r)5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 1,3-pentadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 1,4-difenil-1,3-butadieno(terciobutilamido)(2-meti1indenil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio (II), 2,3-dimetil-l,3-butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio (IV) , isopreno (terciobutilamido) (2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3-butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio (IV) , 2,3-dimetil-1,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silanotitânio (IV), isopreno (terciobutilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetil silano titânio (IV),dimetil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (IV) , 1,3-pentadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (II), 1,4-difenil-l,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (II) , 1,3-pentadieno(terciobutilamido) (2-metil indenil)dimetil silano titânio (II) ,dimetil(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silanotitânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno(terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido) (2-metil-4 -fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno(terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 1,3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) , 2,3-dimetil -1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV),isopreno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) , 1,4-dibenzil-1, 3- butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 3-metil-1,3 -pentadieno (terciobutilamido) (tetrametil-T]5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II),dimetil(terciobutilamido)(2,4-dimetil pentadien-3-il)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(6,6-dimetil ciclo hexadienil)dimetil silano titânio,dimetil (terciobutilamido) (1,1-dimetil-2 , 3 , 4 , 9, 10-r|-1,4,5,6,7,8-hexa-hidro-naftalen-4-il)dimetil silanotitânio, dimetil(terciobutilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7 , 8-hexa-hidro-naf talen-4 -il) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (IV), 1,4-dif enil-1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (II), dimetil1- (terciobutilamido) -2- (tetrametil-ri5-ciclopentadienil)etanodiil titânio (IV), e 1,4-difenil-1,3-butadieno 1-(terciobutilamido) -2- (tetrametil-r^-ciclopentadienil)etanodiil titânio (II).
Outros complexos de 1igação n deslocaii zada,especialmente aqueles contendo outros metais de Grupo 4,certamente serão óbvios para aqueles treinados natécnica, e estão divulgados, entre outros lugares, em: WO03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, U.S.2003/0004286 e nas patentes U.S. n°s 6.515.155,6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868,5.866.704, e 5.470.993.
Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados como catalisador (A) são complexosde bases de Lewis polivalentes, tais como compostoscorrespondendo às fórmulas:
<formula>formula see original document page 55</formula>
um grupo formador de ponte, contendoou mais átomos outros què nãohidrogênio, cada X e cada Yb são, independentemente,selecionados do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre,oxigênio e fósforo; mais preferivelmente tanto Xb como Ybsão nitrogênio, cada ocorrência de Rb e de Rb' são,independentemente, átomos de hidrogênio ou gruposhidrocarbila de Cx-so contendo opcionalmente um ou maisheteroátomos ou derivado inertemente substituído dosmesmos. Exemplos não limitativos de grupos Rb e Rb'apropriados incluem alquila, alquenila, arila aralquila,grupos (poli)alquilarila e cicloalquila, bem comonitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados substituídospor halogênio dos mesmos. Exemplos específicos de gruposRb e Rb' apropriados incluem metila, etila, isopropila,octila, fenila, 2,6-dimetil fenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetil fenila,pentafluorofenila, 3,5-trifluorometil-fenila, e benzila;g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico de Grupos 3 a 15,ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dosElementos. Preferivelmente, Mb é um metal de Grupo 3 -13,mais preferivelmente M é um metal de Grupo 4-10; L é umligante aniônico monovalente, bivalente ou trivalente,contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio.
Exemplos de grupos Lb apropriados incluem haleto,hidreto, hidrocarbila, hidrocarbiloxi,di(hidrocarbil)amido, hidrocarbileno amido,di(hidrocarbil)fosfito; hidrocarbil sulfito,tri(hidrocarbil silil)alquila, e carboxilatos. Os gruposLb mais preferidos são alquila de Ci_2o/ aralquila de C7_2o,e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6,preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3,ejé 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para prover obalanço de carga/ Zb é um grupo ligante neutro coordenadocom Mb, e contendo até 50 átomos não contando hidrogênio.
Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifãticas earomãticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, ederivados inertemente substituídos dos mesmos. Ossubstituintes inertes apropriados incluem gruposhalogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxi carbonila, ariloxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila,e nitrila. Os grupos Zb preferidos incluem trifenilfosfina, tetraidrofurano, piridina, e 1,4-difenil-butadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou trêsde Tb, Rb e Rb' podem se unir entre si para formar umaestrutura de um ou múltiplos anéis; h é um número inteirode 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmentede 1 a 3; (***) indica qualquer forma de interaçãoeletrônica, especialmente ligações covalentes oucoordenadas, incluindo ligações múltiplas, setassignificam ligações coordenadas, e linhas tracejadasindicam duplas ligações opcionais.
Numa incorporação, prefere-se que Rb tenha impedimentoestérico relativamente baixo com respeito a Xb. Nestaincorporação, grupos muitíssimo preferidos são gruposalquila de cadeia normal, grupos alquenila de cadeianormal, grupos alquila de cadeia ramificada sendo que oponto de ramificação mais próximo é pelo menos 3 átomosafastado de Xb, e halogênio, di-hidrocarbilamino, alcoxi,ou derivados dos mesmos substituídos por triidrocarbilsilila. Grupos R muito preferidos nesta incorporação sãogrupos alquila de cadeia normal de Ci_8.
Ao mesmo tempo, nesta incorporação, Rb' tempreferivelmente impedimento estérico relativamente altocom respeito a Y . Exemplos não limitativos de grupos Rpara esta incorporação incluem grupos alquila oualquenila contendo um ou mais centros de carbonosecundário ou terciário, grupos cicloalquila, arilagrupos heterocíclicos alifáticos e aromáticos, gruposoligoméricos, poliméricos ou cíclicos orgânicos ouinorgânicos, e derivados dos mesmos substituídos porhalogênio, di-hidrocarbilamino alcoxi ou tri-hidrocarbilamino. Os grupos Rb' preferidos nestaincorporação contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3a 30, e muitíssimo pref erivelmente de 4 a 20 átomos nãocontando hidrogênio e são ramificados ou cíclicos.
Exemplos preferidos de grupos Tb são estruturascorrespondendo as seguintes fórmulas:<formula>formula see original document page 58</formula>
nas quais cada Rd é um grupo hidrocarbila de Ci-i0,preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila,terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, outolila. Cada Re é hidrocarbila de Ci-io, pref erivelmentemetila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila,fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, ou tolila. Alémdisso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou mistura de gruposRd e Re podem juntos formar um derivado polivalente de umgrupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou grupo hidrocarbil ou hetero-hidrocarbilpolivalente de anel fundido multicíclico, tal comonaftaleno-1,8-diila.
Exemplos preferidos dos complexos de bases de Lewispolivalentes anteriores incluem:
<formula>formula see original document page 58</formula><formula>formula see original document page 59</formula>
nas quais cada ocorrência de R é independentementeselecionada do grupo consistindo de hidrogênio e gruposhidrocarbila de Ci_50 contendo opcionalmente um ou maisheteroátomos, ou derivado substituído inertemente dosmesmos, ou ainda opcionalmente, dois grupos Rd podemjuntos formar um grupo formador de ponte bivalente; d' é4; Mb' é um metal de Grupo 4, pref erivelmente titânio ouhãfnio, ou um metal de grupo 10, preferivelmente Ni ouPd; Lb' é um ligante monovalente de até 50 átomos nãocontando hidrogênio, preferivelmente haleto ouhidrocarbila, ou dois grupos Lb' j untos são um grupoligante neutro ou bivalente, preferivelmente um grupohidrocarbileno, hidrocarbadiila ou dieno de C2_50.Os complexos de base de Lewis poli vai ente para usar napresente invenção incluem especialmente derivados demetal de Grupo 4, especialmente derivados de hãfnio decompostos de heteroarila substituído por hidrocarbilaminacorrespondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 59</formula>
na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila,heteroalquila, ciclo heteroalquila, arila, e de derivadosinertemente substituídos dos mesmos contendo de 1 a 30átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalentedos mesmos; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de1 a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmentede 1 a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimopreferivelmente um grupo metileno ou silano mono ou di-substituído por hidrocarbila de Ci_2o; e R12 é um grupoheteroarila de C5_2o contendo funcionalidade base deLewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou piridin-2-ila substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 éum metal de Grupo 4, pref erivelmente háf nio; X1 é umgrupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x' é umnúmero de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; eligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas tracejadase setas, respectivamente.
Os complexos preferidos são aqueles nos quais a formaçãode ligante resulta de eliminação de hidrogênio do grupoamina e opcionalmente da perda de um ou mais gruposadicionais, especialmente de R12, Além disso, doação deeletros da funcionalidade base de Lewis, preferivelmenteum par de elétrons, prove estabilidade adicional para ocentro metálico. Os complexos metálicos preferidoscorrespondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 60</formula>
na qual M1, X1, x' , R11 e T1 são tais como anteriormentedefinidos, R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halogênio,ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroarila, hétero-cicloalquila, arila ou silila de até 20 átomos nãocontando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 podemse unir formando derivados de anéis fundidos, e ligações,ligações opcionais e interações doadoras de elétrons sãorepresentadas por linhas, linhas tracejadas e setas,respectivamente.
Exemplos mais preferidos dos complexos metálicosanteriores correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 61</formula>
na qual M1, X1, e x' são tais como definidosanteriormente; R13, R14, R15 e R16 são tais como definidosanteriormente, pref erivelmente R13, R14 e R15 sãohidrogênio ou alquila de Ci_4/ e R16 é arila de C6_2o/muitíssimo preferivelmente naftalenila; cada ocorrênciaRa é, independentemente, alquila de Ci_4/ e a é 1-5,muitíssimo pref erivelmente Ra em duas posições orto emrelação ao nitrogênio é isopropila ou terciobutila; cadaocorrência de R17 e de R18 são, independentementehidrogênio, halogênio ou grupo arila ou alquila de Ci-2o/muitíssimo pref erivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio eo outro é um grupo arila de C6_2o/ especialmente 2-isopropila, fenila ou grupo arila policíclico fundido,muitíssimo preferivelmente um grupo antracenila, eligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas tracejadase setas, respectivamente.
Os complexos metálicos muito preferidos para usar aquicomo catalisador (A) correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 61</formula>
na qual cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido,ou alquila de Ci_4, e preferivelmente cada ocorrência deX1 é metila; cada ocorrência de Rf é, independentemente,hidrogênio, halogênio, alquila de C1-20/ ou arila de C6_2o/ou dois grupos Rf adjacentes se unem formando assim umanel, e f é 1 - 5; e cada ocorrência de Rc é,independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de Ci-20/ ou arila de C6_2o/ ou dois grupos Rc adjacentes se unemformando assim um anel, e c é 1-5.
Exemplos muitíssimo preferidos de complexos metálicospara usar de acordo com a presente invenção são complexosdas seguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 62</formula>
nas quais Rx é cicloalquila ou alquila de Ci_4,preferivelmente metila, isopropila, terciobutila ouciclo-hexila; e cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila de Ci_4, preferivelmente metila.Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados deacordo com a presente invenção incluem: dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; di(N,N-dimetilamido) [N- (2,6-di (1-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio;dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio;dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (2 -isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio,di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil ) fenil ) amido) (2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil) fenil) amido) (2-isopropil-fenil) (oc-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio, dimetil[N-(2,6-di (1-metil-etil) fenil) amido) (fenantren-5-il) (cc-naf talen-2-diil (6-piridin-2-diil)metano) ] háfnio, di (N, N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil ) fenil ) amido) (fenantren-5-il) (ct-naftalen-2-diil (6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio; e dicloreto de [N-(2,6-di (1-metil-etil) fenil) amido) (fenantren-5-il) (ot-naftalen-2 -diil (6-piridin-2 - diil) metano) ] háfnio .
Nas condições de reação usadas para preparar os complexosmetálicos usados na presente invenção, o hidrogênio daposição 2 do grupo a-naftaleno substituído na posição 6do grupo piridin-2-il é submetido a eliminação, formandounicamente assim complexos metálicos nos quais o metalestá ligado covalentemente tanto ao grupo amidaresultante como à posição 2 do grupo a-naftalenila, assimcomo estabilizado por coordenação ao átomo de nitrogêniode piridinila através do par de elétrons do átomo denitrogênio.
Complexos metálicos apropriados adicionais de bases deLewis para usar aqui incluem compostos correspondentes àfórmula:
<formula>formula see original document page 63</formula>
onde: R20 é um grupo aromático ou aromático substituídoinertemente contendo de 5 a 2 0 átomos não contandohidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é umgrupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos nãocontando hidrogênio, ou um derivado inertementesubstituído do mesmo; M3 é um metal de Grupo 4,preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo liganteaniônico, neutro ou di-aniônico, preferivelmente um grupohaleto, hidrocarbila ou di-hidrocarbilamida tendo até 2 0átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5indicando o número de tais grupos G; e ligações, ligaçõesopcionais e interações doadoras de elétrons sãorepresentadas por linhas, linhas tracejadas e setas,respectivamente.
Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 64</formula>
na qual: T3 é um grupo formador de ponte bivalente de 2 a20 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente umgrupo alquileno de C3_6, substituído ou não substituído; ecada ocorrência de Ar2 é, independentemente um grupoarileno substituído por alquila ou arila de 6 a 20 átomosnão contando hidrogênio; M3 é um metal de Grupo 4,preferivelmente hãfnio ou zircônio; cada ocorrência de Gé, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutroou di-aniônico; g é um número de 1 a 5 indicando o númerode tais grupos X; e ligações, ligações opcionais einterações doadoras de elétrons são representadas porlinhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmulaanterior incluem os seguintes compostos:
<formula>formula see original document page 64</formula>
onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de C6_2o ou derivados domesmo substituídos inertemente, especialmente 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-lH-pirrol-1-il, ou antrecen-5-il, e cada ocorrência de T4compreende, independentemente, um grupo alquileno de C3_6/um grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado dos mesmossubstituídos inertemente; cada ocorrência de R21 éindependentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila,triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil hidrocarbilade até 50 átomos não contando hidrogênio; e cadaocorrência de G é, independentemente, halogênio ou umgrupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 2 0átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos G juntossão um derivado bivaiente dos grupos hidrocarbila outriidrocarbil silila anteriores.
São especialmente preferidos os compostos da fórmula:
<formula>formula see original document page 65</formula>
na qual Ar4 é 3,5-di (isopropil) f enila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, ou antracen-5-ila; R21 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de Ci_4,especialmente metila; T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila; e G é cloro, metila ou benzila.
Um complexo metálico muitíssimo preferido da fórmulaanterior é:<formula>formula see original document page 66</formula>
Os complexos de bases de Lewis polivaientes anterioressão convenientemente preparados por procedimentos demetalização e troca de ligante envolvendo uma fonte dometal de grupo 4 e a fonte de ligante poli funcionalneutro. Além disso, os complexos também podem serpreparados por meio de um processo de eliminação de amidae hidrocarbilação partindo da tetra-amida do metal deGrupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação,tal como trimetil alumínio. Outras técnicas também podemser usadas. Estes complexos são conhecidos dasdivulgações de, entre outras, patentes U.S. n°s 6.320.005e 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195, e U.S. 04/0220050.
Catalisadores tendo propriedades de incorporação decomonômero elevadas também são conhecidos porreincorporar olefinas de cadeia longa preparadas no sítioresultantes incidentalmente durante a polimerizaçãoatravés de eliminação de hidreto P e término de cadeia depolímero em crescimento, ou ouro processo. A concentraçãode tais olefinas de cadeia longa é particularmentemelhorada por uso de condições de polimerização emsolução contínua em altas conversões, especialmenteconversões de etileno de 95 por cento ou maiores, maispreferivelmente em conversões de etileno de 97 por centoou maiores. Em tais condições uma pequena mas detectávelquantidade de polímero terminado por olefina pode serincorporada numa cadeia polimérica em crescimento,resultando na formação de ramificações de cadeia longa,isto é, ramificações de um comprimento de carbono maiorque aquele que resultaria de outro comonômerodeliberadamente adicionado. Além disso, tais cadeiasrefletem a presença de outros comonômeros presentes namistura reagente. Isto é, as cadeias podem incluirramificação de cadeia longa ou de cadeia curta também,dependendo da composição de comonômero da misturareagente.
Complexos metálicos apropriados adicionais para usar aquiincluem derivados de metal de Grupo 4-10 correspondentesâ fórmula:
<formula>formula see original document page 67</formula>
na qual M2 é um metal de Grupos 4-10 da Tabela Periódicados Elementos, preferivelmente metais de Grupo 4, Ni(II)ou Pd(II), muitíssimo preferivelmente zircônio; T2 é umgrupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 éhalogênio, hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um oudois; x" é um número selecionado para prover balanço decarga; e T2 e N se 1 igam por um 1 igante formador deponte.
Tais catalisadores foram anteriormente divulgados em J.Am. Chem. Soe, 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soe,117, 6414-6415 (1995), e em Organometallics, 16, 1514-1516 (1997), entre outras divulgações.
São exemplos preferidos dos complexos metálicosanteriores, complexos de diimina aromática ou dedioxiimina aromática de metais de Grupo 4, especialmentezircônio, correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual M2, X2 e T2 são tais como definidos anteriormente;cada ocorrência de Rd é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou Re; e cada ocorrência de Re é,independentemente, hidrocarbila de C1-20 ou derivado domesmo substituído por heteroátomo, especialmente F, N, S,ou P, mais pref erivelmente hidrocarbila de C1-10 ouderivado do mesmo substituído por F ou N, muitíssimopreferivelmente alquila, dialquilamino alquila,pirrolila, piperidinila, perfluorofenila, cicloalquila,(poli)alquilarila, ou aralquila.
São exemplos muitíssimo preferidos dos complexosmetálicos anteriores os complexos de dioxiiminasaromáticas de zircônio correspondentes às fórmulas:
<formula>formula see original document page 68</formula>nas quais: X2 é tal como definido anteriormente,pref erivelmente hidrocarbila de Ci_i0, muitíssimopreferivelmente metila ou benzila; e Re' é metila,isopropila, terciobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2 -metil-ciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidinila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila,2,6-dimetil-fenila, perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenil, ou 2,4,6-trimetil-fenila.
Os complexos anteriores também incluem determinadoscomplexos de fosfiniminas divulgados em EP-A-890581.
Estes complexos correspondem à fórmula:
[(Rf)3-P=N]fM(K2) (Rf)3-f
na qual Rf é um ligante monovalente ou dois grupos Rfjuntos são um ligante bivalente, preferivelmente Rf éhidrogênio ou alquila de Ci_4; M é um metal de Grupo 4, K2é i, grupo contendo elétrons n deslocaiizados através dosquai s K2 se 1 iga a M, o di to grupo K2 contendo até 50átomos não contando hidrogênio, e f é 1 ou 2.
Co-catalisadores
Cada um dos complexos metálicos (também referidos, de umaforma que permite troca ou substituição, como pró-catalisadores) pode ser ativado para formar a composiçãocataiisadora ativa por combinação com um co-catalisador,preferivelmente um co-catalisador formador de cátion, umácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Numaincorporação preferida, se emprega o agente de permutatanto para os propósitos de permuta de cadeia como o decomponente co-catalisador da composição de catalisador.
Desejavelmente, os complexos metálicos se tornamcataiiticamente ativos por combinação com um co-catalisador formador de cátion, tais como aquelesanteriormente conhecidos na técnica para se usar comcomplexos de polimerização olefínica de metal de Grupo 4.
Os co-catalisadores formadores de cátions apropriadospara se usar aqui incluem ácidos de Lewis neutros, taiscomo compostos de Grupo 13 substituídos por hidrocarbilade Ci-3o, especialmente compostos detri(hidrocarbil)alumínio ou de tri(hidrocarbil)boro ederivados halogenados (incluindo per-halogenados) dosmesmos, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupohidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, maisespecialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, emuitíssimo especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano;compostos formadores de íons, não coordenadores,compatíveis, não poliméricos (incluindo o uso de taiscompostos em condições oxidantes), especialmente o uso desais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ousulfônio de ânions não coordenadores compatíveis, ou saisde ferrocênio, chumbo ou prata de ânions nãocoordenadores compatíveis; e combinações dos co-catalisadores formadores de cátions anteriores etécnicas. As técnicas ativadoras e os co-catalisadoresativadores anteriores foram anteriormente ensinadas comrespeito a complexos metálicos diferentes parapolimerizações olefínicas nas seguintes referências: EP-A-277.0 03, U.S.-A-5.153.157, U.S.-A-5.064.802, U.S.-A-5.321.106, U.S.-A-5.721 . 185, U.S.-A-5.350.723, U.S.-A-5.42 5.8 72, U.S.-A-5.62 5.087, U.S.-A-5.883.204, U.S.-A-5.919.983, U.S.-A-5.783.512, WO 99/15534, e WO 99/42467.Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente acombinação de um composto de trialquil alumínio tendo de1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquila e umcomposto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a20 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila,especialmente tris (pentafluoro fenil)borano, combinaçõesadicionais de tais misturas de ácidos de Lewis neutroscom um aluminoxano polimérico ou oligomérico, ecombinações de uma só ácido de Lewis neutro,especialmente tris(pentafluoro fenil)borano com umaluminoxano polimérico ou oligomérico, podem ser usadascomo co-catalisadores ativadores. As razões molarespreferidas de complexo metálico:tris(pentafluorofenil)borano:aluminoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, maispreferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.Compostos formadores de íons apropriados úteis como co-catalisadores numa incorporação da presente invençãocompreendem um cãtion que é um ácido de Brõnsted capaz dedoar um próton, e um ânion não coordenador compatível,A". Tal como usado aqui, o termo unão coordenador"significa um ânion ou substância que ou não coordena aocomplexo de precursor contendo metal de Grupo 4 e oderivado cataiítico derivado do mesmo, ou somente estáfracamente coordenado a tais complexos permanecendo assimsuficientemente instável para ser deslocado por uma basede Lewis neutra. Um ânion não coordenador refere-seespecificamente a um ânion o qual quando funciona como umânion de balanceamento de carga num complexo metálicocatiônico não transfere um substituinte aniônico oufragmento do mesmo para o dito cátion formando assimcomplexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions quenão se degradam para neutralidade quando o complexoinicialmente formado se decompõe e são não interferentescom a polimerização subseqüente desejada ou outros usosdo complexo.
Os ânions preferidos são aqueles contendo um só complexode coordenação compreendendo núcleo de metalóide ou metalcarregando carga cuj o ânion é capaz de balancear a cargada espécie cataiisadora ativa (o cátion metálico) quepode se formar quando os dois componentes se combinam.
Igualmente, o dito ânion deve ser suficientementeinstável para ser deslocado por compostos olefínicos,diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou por outrasbases de Lewis neutras tais como éteres ou nitrilas. Osmetais apropriados incluem, mas não se limitam aoalumínio, ouro e platina. Os metalóides apropriadosincluem, mas não se limitam ao boro, fósforo, e silício.
Compostos contendo ânions que compreendem complexos decoordenação contendo um único átomo de metal oumetalóide, certamente, bem e muito conhecidos,particularmente compostos contendo um único átomo de borona porção ânion, são obteníveis comercialmente.Preferivelmente, tais co-catalisadores podem serrepresentados pela seguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual: L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é umácido de Brõnsted conjugado de L*; A9" é um ânioncompatível não coordenador de carga g-, e g é um númerointeiro de 1 a 3.
Mais preferivelmente, A9" corresponde à fórmula:
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual: M' é boro ou alumínio no estado de oxidaçãoformal +3; e cada ocorrência de Q é, independentemente,selecionada de radicais hidreto, dialquil amido, haleto,hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila substituídopor halogenio, hidrocarbiloxi substituído por halogenio,e silil hidrocarbila substituído por halogenio (incluindoradicais silil hidrocarbil per-halogenados, dehidrocarbiloxi per-halogenados, e de hidrocarbila per-halogenados) , o dito Q tendo até 2 0 átomos de carbono coma condição que não mais do que uma ocorrência de Q sejahaleto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxido sãodivulgados em US-A-5.296.433.
Numa incorporação mais preferida, d é um, isto é, ocontra-íon tem uma só carga negativa e é A". Os co-catalisadores ativadores compreendendo boro que sãoparticularmente úteis na preparação de catalisadoresdesta invenção podem ser representados pela seguintefórmula geral:
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual: L* é tal como anteriormente definido; B é borono estado de oxidação formal 3; e Q é um grupohidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbila fluorado,hidrocarbiloxi fluorado ou silil hidrocarbila fluorado deaté 20 átomos não de hidrogênio, com a condição que emnão mais de uma ocasião Q seja hidrocarbila.
Os sais de bases de Lewis preferidos são sais de amonio,mais preferivelmente sais de trialquil amonio contendo umou mais grupos alquila de Ci2-4o- Muitíssimopreferivelmente, cada ocorrência de Q é um grupo arilafluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila.
Exemplos ilustrativos, mas não limitativos de compostosde boro que podem ser usados como um co-catalisadorativador na preparação de catalisadores melhorados destainvenção são sais de amônio tri-substituídos tais como:tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de trimetil amônio,tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de trietil amônio,tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tripropil amônio,tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tri(sec-butil) amônio, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de N,N-dimetil-anilínio, n-butil tris(pentafluoro-fenil)boratode N,N-dimetil-anilínio, benzil tris(pentafluoro-fenil)borato de N,N-dimetil-anilínio, tetraquis(4-(terciobutil dimetil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)borato de N,N-dimetil-anilínio, tetraquis(4 -(triisopropil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)borato deN,N-dimetil-anilínio, pentafluorofenoxi tris(pentafluoro-fenil)borato de N,N-dietil-anilínio,tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetil-anilínio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato dedimetil octadecil amônio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de metil di-octadecil amônio; sais dedialquil amônio tais como: tetraquis(penta-fluorofenil)borato de di-(isopropil) amônio,tetraquis(penta-fluorofenil)borato de metil octadecilamônio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de dimetiloctadodecil amônio, e tetraquis(penta-fluorofenil)boratode di-octadecil amônio; sais de fosfônio tri-substituídostais como: tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trifenilfosfônio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de metil di-octadecil fosfônio, e tetraquis(penta-fluorofenil)boratode tri(2,6-dimetil fenil) fosfônio; sais de oxônio di-substituídos tais como: tetraquis(penta-fluorofenil)borato de difenil oxônio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de di(o-tolil)oxônio, etetraquis (penta-f luorof enil) borato de di (octadecil)oxônio; sais de sulfônio di-substituídos tais como:tetraquis(penta-fluorofenil)borato de di (o-tolil)sulfônio, e tetraquis(penta-fluorofenil)borato demetil octadecil sulfônio,
Os cátions (L*-H)+ preferidos são cátions metil octadecilamônio, cátions dimetil octadecil amônio, e cátionsamônio derivados de misturas de trialquilâminas contendoum ou 2 grupos alquila de Ci4_i8.
Outro co-catalisador ativador, formador de íon apropriadocompreende um sal de um agente oxidante catiônico e umânion compatível, não coordenador representado pelafórmula:
(0xh+)g(A9-)h
na qual: Oxh+ é um agente oxidante catiônico tendo umacarga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e A9- e gsão tais como definidos anteriormente.
Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem:ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+ou Pb+2. Incorporações preferidas de A9" são aquelesânions anteriormente definidos com respeito aos co-catalisadores ativadores contendo ácido de Brõnsted,especialmente tetraquis(penta-fluorofenil)borato.
Outro co-catalisador ativador, formador de íon apropriadocompreende um composto que é um sal de um íon carbênio eum ânion não coordenador compatível representado pelafórmula:
[C] +A-
na qual: [C]+ é um íon carbênio de Ci_2o; e A" é um ânionnão coordenador compatível tendo uma carga de -1. Um íoncarbênio preferido é o cátion tritila, isto é trifenilmetilio.
Um co-catalisador ativador, formador de íon apropriadoadicional compreende uma composto que é um sal de um íonsilílio e um ânion não coordenador compat ívelrepresentado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 74</formula>na qual: Q1 é hidrocarbila de Ci-io, e A" é tal definidoanteriormente.
Co-catalisadores ativadores de sal de silílio preferidossão tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trimetilsilílio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trietilsilílio e adutos substituídos por éter dos mesmos.Anteriormente divulgaram-se genericamente sais de silílioem J. Chem. Soe. Chem. Comm., 1993, 383-384, assim comoem Lambert, J.B., et al. , Organometallics, 1994, 13,2430-2443. Divulga-se o uso dos sais de silílio acimacomo co-catalisadores ativadores para catalisadores depolimerização por adição em U.S.-A-5.625.087.Determinados complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis,e oximas com tris(penta-fluorofenil)borano também sãoativadores de catalisadores e podem ser usados de acordocom a presente invenção. Tais co-catalisadores estãodivulgados em U.S.-A-5.296.433.
Co-catalisadores ativadores apropriados para se usar aquiincluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos,especialmente metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanomodificado com triisobutil alumínio (MMAO), ouisobutilaluminoxano; aluminoxanos modificados por ácidode Lewis, especialmente aluminoxanos modificados portri(hidrocarbil)alumínio ou por tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cadagrupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, emuitíssimo especialmente aluminoxanos modificados portri(penta-fluorofenil)borano. Tais co-catalisadores estãoanteriormente divulgados nas patentes U.S. n°s 6.214.760,6.160.146, 6.140.521, e 6.696.379.
Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, divulgados ainda na patente U.S. n°6.395.671, podem ser apropriadamente empregados paraativar os complexos metálicos da presente invenção parapolimerização olefínica. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânionsimidazoleto, imidazoleto substituído, imidazolineto,imidazolineto substituído, benzimidazoleto, oubenzimidazoleto substituído) podem ser representados daseguinte maneira:
<formula>formula see original document page 76</formula>
nas quais: A*+ é um cátion especialmente cãtion contendopróton, e preferivelmente é um cãtion triidrocarbilamônio contendo um ou dois grupos alquila de C10-40 /especialmente um cãtion metil-di (alquila de C14-20) amônio;cada ocorrência de Q3 é, independentemente, hidrogênio ouhalogênio, grupo hidrocarbila, hidrocarbila halogenado,silil hidrocarbila, ou silila (incluindo mono, di etri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos não contandohidrogênio, pref erivelmente alquila de Ci_2o; e Q2 étris(penta-fluorofenil)borano ou tris(penta-fluorofenil)aluminano.
Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais detriidrocarbil amônio, especialmente sais de metil-di (alquila de Ci4_2o) amônio : bis (tris (penta-fluorofenil)borano)imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2 -heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis (tris (penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-benzimidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-undecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-undecil-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-benzimidazoleto.
Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações de ativadores também sãoconsideradas pela invenção, por exemplo, aluminoxanos eativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo,
EP-A-0573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044e patentes U.S. n°s 5.173.157 e 5.453.410. A WO 98/09996descreve compostos catalisadores ativadores compercloratos, periodatos e iodatos, incluído seushidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadoresorgânicos de boro alumínio. A WO 03/10171 divulgaativadores de catalisadores que são adutos de ácidos deBrõnsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores oumétodos para ativar um catalisador estão descritos, porexemplo, nas patentes U.S. n°s 5.849.852, 5.859.653, e5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO98/32775. Todos os ativadores de catalisadores anterioresassim como qualquer outro ativador conhecido paracatalisadores de complexos de metais de transição podemser empregados sozinhos ou em combinação de acordo com apresente invenção, entretanto, para melhores resultadosevitam-se co-catalisadores contendo aluminoxano.
A razão molar de catalisador/co-catalisador empregadavaria, preferivelmente, de 1:10.000 a 100:1, maispreferivelmente de 1:5000 a 10:1, muitíssimopreferivelmente de 1:1000 a 1:1. Quando se usa o próprioaluminoxano como um co-catalisador ativador, emprega-seem grande quantidade, geralmente de 100 vezes aquantidade de complexo metálico numa base molar. 0tris(penta-fluorofenil)borano, onde usado como um co-catalisador ativador, se emprega numa razão molar para ocomplexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmentede 1:1 a 6:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1 a 5:1. Osco-catalisadores ativadores restantes são geralmenteempregados em quantidade aproximadamente equimolar com ocomplexo metálico.
0 processo da invenção empregando um catalisador, um oumais co-catalisadores, e agente de permuta de cadeia podeser ainda mais elucidado por referência à Figura 1, ondese ilustra o catalisador ativado, 10, que em condições depolimerização forma uma cadeia polimérica, 13, fixada nosítio de catalisador ativo, 12. Um agente de permuta decadeia, 14, se fixa numa cadeia polimérica produzida porum sítio de catalisador ativo, e subseqüentemente causainserção do segmento de cadeia no sítio de catalisadorativo para preparar uma segunda geração de polímero, 16,que sofre crescimento de cadeia adicional em condições depolimerização diferentes daquelas durante as quais osegmento de polímero inicial se forma, constituindo assimum copolímero em pseudobloco, 18, fixado ao catalisadorativo. Os respectivos segmentos poliméricos formados noprocesso são distinguíveis porque as condições depolimerização existentes no momento de formação dosrespectivos blocos ou segmentos são diferentes e o agentede permuta de cadeia é capaz de prolongar a vida média dopolímero (isto é o intervalo de tempo durante o qual podeocorrer crescimento polimérico adicional) até dois oumais ambientes de polimerização diferentes seremvivenciados. Pode haver permutas repetidas entre ocatalisador ativo e o agente de permuta ocorrendo emvárias condições de polimerização diferentes. 0copolímero resultante compreende blocos ou segmentos depropriedades diferentes quando ocorrer permuta numa áreado reator operando em condições de reação diferentes.Efetuando ciclos da permuta anterior várias vezes,preferivelmente muitas vezes, a distribuição decomonômero ou outra propriedade distinguível nos blocosresultantes torna-se mais aleatória e se aproxima dadistribuição muitíssimo provável.
As cadeias poliméricas em crescimento podem serrecuperadas enquanto estiverem fixadas a um agente depermuta de cadeia e funcionalizadas se desejado.Alternativamente, o polímero resultante pode serrecuperado por cisões do sítio de catalisador ativo ou doagente de permuta, através do uso de uma fonte de prótonsou outro agente inibidor.
Durante a polimerização, a mistura reagente é contatadacom a composição catalisadora ativada de acordo comquaisquer condições de polimerização apropriadas.Desejavelmente, o processo se caracteriza por uso deelevadas temperaturas e pressões. 0 hidrogênio pode, sedesejado, ser empregado como um agente de transferênciade cadeia separado para controlar o peso molecular deacordo com técnicas conhecidas. Todas as condições deprocesso anteriores podem variar contínua oudescontinuamente em regiões separadas do reator ou entrereatores diferentes de acordo com a invenção. Como emoutras polimerizações semelhantes, é muito desejável queos monômeros e solventes empregados sejam de purezasuficientemente elevada de modo que não ocorradesativação de catalisador. Pode ser empregada qualquertécnica apropriada para purificação de monomero tais comodesvolatilização em pressão reduzida, contato compeneiras moleculares ou alumina de elevada áreasuperficial, ou uma combinação dos processos anteriores.
Na presente invenção podem ser empregados suportes,especialmente em polimerizações em fase gasosa e em pastasemifluida (em lama). Os suportes apropriados incluemóxidos de metalóides, óxidos metálicos de grande áreasuperficial, particulados, sólidos, ou misturas dosmesmos (referido de modo permutável aqui como óxidosinorgânicos) . Exemplos incluem: talco, sílica, alumina,magnésia, titânia, zircônia, Sn203, aluminossilicatos,borossilicatos, argilas, e misturas dos mesmos.
Preferivelmente, os suportes apropriados têm uma áreasuperficial determinada por porosimetria de nitrogêniousando método B .E.T. de 10 a 1000 m2/g, e maispref erivelmente de 100 a 600 m2/g. 0 tamanho médio departícula é, tipicamente, de 0,1 a 500 j^m,pref erivelmente de 1 a 200 (im, mais pref erivelmente de 10a 100 jam.
Numa incorporação da invenção a presente composiçãocatalisadora e suporte opcional podem ser secos poraspersão ou de outro modo recuperados em formaparticulada sólida a fim de prover uma composição queseja rapidamente transportada e manuseada. Métodosapropriados para secar por aspersão uma pasta semifluidacontendo líquido são bem conhecidos na técnica e usadosutilmente aqui. As técnicas preferidas para secar poraspersão composições catalisadoras para se usar aquiestão descritas em US-A-5.648.310 e US-A-5.672.669.
Desejavelmente executa-se a polimerização como umapolimeri zação cont ínua, preferivelmente, umapolimerização em solução contínua, na qual os componentescataiisadores, agentes de permuta, monômeros, eopcionalmente solvente, adjuvantes, purificadores eauxiliares de polimerização são fornecidos continuamentepara a zona de reação e o produto pol iméricocontinuamente removido da mesma. Dentro dos limites daabrangência dos termos "contínuo" e "continuamente",usados neste contexto estão aqueles processos nos quaishá intermitentes adições de reagentes e remoções deprodutos em pequenos intervalos regulares ou irregulares,de modo que, durante o tempo, o processo global ésubstancialmente contínuo. Além disso, como explicadoanteriormente, um gradiente de monômero, gradiente detemperatura, gradiente de pressão, ou outra diferença nascondições de polimerização é mantida entre pelo menosduas regiões do reator que está sofrendo polimerização ouem diferentes reatores conectados numa alça ou ciclofechado, a fim de que se formem segmentos de diferentecomposição tais como conteúdo de comonômero,cristalinidade, densidade, taticidade, regio-regularidade, ou outra diferença química ou física emtempos diferentes durante a formação da cadeia polimericaem crescimento.
0 processo pode funcionar num processo de polimerizaçãoem alta pressão, solução, pasta semi fluida ou em fasegasosa. Para um processo de polimerização em solução édesejãvel empregar dispersões homogêneas dos componentescatalisadores num diluente líquido no qual o polímeroseja solúvel nas condições de polimerização empregadas.
Tal processo utilizando um agente dispersante de sílicaextremamente fina ou semelhante para produzir taldispersão de catalisador homogênea onde ou o complexometálico ou o co-catalisador é apenas insuficientementesolúvel está divulgado em US-A-5.783.512. Usualmente, umprocesso em alta pressão é executado em temperaturas de100°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar). Umprocesso em pasta semifluida (lama) usa tipicamente umdiluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°Caté uma temperatura exatamente abaixo da temperatura naqual o polímero resultante se torna substancialmentesolúvel no meio de polimerização inerte. Temperaturaspreferidas numa polimerização em pasta semifluida são de30°C/ preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmenteaté 100°C. Tipicamente, as pressões variam da pressãoatmosférica (100 kPa) até 3,4 MPa (500 psi).
Preferivelmente, em todos os processos anteriores, seempregam condições de polimerização contínua ousubstancialmente contínua. 0 uso de tais condições depolimerização, especialmente em processos depolimerização em solução contínuos, permite o uso deelevadas temperaturas de reator o que resulta na produçãoeconômica de copolímeros em pseudoblocos em altosrendimentos e eficiências. Podem ser empregadas tantocondições de reação homogênea como as condições de reaçãode tipo fluxo tampado com a condição de que se atinja como passar do tempo um gradiente de pelo menos uma condiçãode processo com respeito à formação de cadeia polimerica.Desejavelmente, pelo menos um pouco de polímero estápresente no ponto de adição de catalisador ou monômero.Isto pode ser executado numa incorporação por uso dequantidades variáveis de reciclagem (incluindo nenhumareciclagem). Um reator muito preferido para usar aqui éum reator de alça ou tubular. Também é apropriado o usode múltiplos reatores, especialmente reatores de contra-mistura ou agitados contínuos (CSTR), desejavelmenteligados em série, ou múltiplas zonas num reator.
O complexo metálico pode ser preparado como umacomposição homogênea por adição dos complexo metálicoindispensável ou múltiplos complexos num solvente no quala polimerização será executada ou num diluente compatívelcom a mistura reagente final. O co-catalisador ouativador desejado e o agente de permuta podem sercombinados com a composição cataiisadora antes,simultaneamente ou após combinação com os monômeros aserem polimerizados e qualquer diluente de reaçãoadicional.
Sempre, os ingredientes individuais, assim como quaisquercomposições de catalisador ativo, devem ser protegidas deoxigênio e umidade. Portanto, os componentes decatalisador, agente de permuta e catalisadores ativadosdevem ser preparados e armazenados numa atmosfera livrede oxigênio e umidade, preferivelmente numa atmosfera degás inerte seco, tal como nitrogênio.
Sem querer limitar de qualquer modo a abrangência dainvenção, um meio para executar tal processo depolimerização é o seguinte. Num reator de tanque agitado,os monômeros a serem polimerizados são introduzidoscontinuamente junto com qualquer solvente ou diluente. 0reator contém uma fase líquida composta substancialmentede monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluentee com o polímero dissolvido. Os solventes preferidosincluem hidrocarbonetos de C4_i0 ou misturas dos mesmos,especialmente alcanos tal como hexano ou misturas dealcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregadosna polimerização. Exemplos de reatores de alçaapropriados e uma variedade de condições operacionaisapropriadas para uso com os mesmos, incluindo o uso demúltiplos reatores de alça, operando em série, seencontram nas patentes U.S. n°s 5.977.251, 6.319.989 e6.683.149.
Introduz-se, continuamente ou intermitentemente, ocatalisador juntamente com co-catalisador e agente depermuta de cadeia, na fase líquida de reator ou emqualquer porção reciclada da mesma num mínimo de umlocal. A pressão e a temperatura de reator podem sercontroladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxade adição de catalisador, assim como resfriando ouaquecendo bobinas, camisas, ou ambos. Controla-se a taxade polimerização através da taxa de adição decatalisador. Determina-se o conteúdo de etileno doproduto polimerico pela razão de etileno para comonômerono reator, a qual é controlada manipulando as respectivastaxas de alimentação destes componentes para o reator.
Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produtopolimerico controlando outras variáveis de polimerizaçãotais como a temperatura, concentração de monômero, oupelo agente de transferência de cadeia anteriormentemencionado, como é bem conhecido na técnica. Entre pelomenos duas regiões do reator, se estabelece umdiferencial em pelo menos uma condição de processo.
Preferivelmente para uso em formação de um copolímero dedois ou mais monômeros, o diferencial é uma diferença emconteúdo de comonômero. Após sair do reator, o efluente écontatado com agente inibidor de catalisador tal comoágua, vapor d'água ou um álcool. Opcionalmente, aquece-sea solução polimérica e recupera-se o produto poliméricoeliminando repentinamente monômeros gasosos assim comosolvente ou diluente em pressão reduzida, e senecessário, executando ainda desvolatilização emequipamento tal como uma extrusora desvolatilizadora. Numprocesso contínuo o tempo de permanência médio docatalisador e do polímero no reator é, geralmente, de 5minutos a 8 horas, e pref erivelmente de 10 minutos a 6horas.
Alternativamente, a polimerização anterior pode serexecutada num reator de fluxo tampado com um gradiente demonômero, catalisador ou agente de permuta estabelecidoentre regiões diferentes do mesmo, acompanhado por adiçãoseparada de catalisadores e/ou agente de transferência decadeia, e operando em condições de polimerizaçãoadiabáticas ou não adiabáticas.
A composição catalisadora também pode ser preparada eempregada como um catalisador heterogêneo adsorvendo oscomponentes essenciais num sólido particulado inorgânicoou orgânico inerte, tal como divulgado anteriormente.
Numa incorporação preferida, prepara-se um catalisadorheterogêneo co-precipitando o complexo metálico e oproduto de reação de um composto inorgânico inerte e umativador contendo hidrogênio ativo, especialmente oproduto de reação de um composto de tri(alquila deC1-4) alumínio e um sal de amônio de um hidroxiaril-tris(penta-fluorofenil)borato, tal como um sal de amôniode (4-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)tris(penta-fluorofenil)borato. Quando preparada em forma heterogêneaou suportada, a composição catalisadora pode serempregada numa polimerização em pasta semifluida ou emfase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerizaçãoem pasta semifluida ocorre em diluentes líquidos nosquais o produto polimérico sej a substancialmenteinsolúvel. Preferivelmente, o diluente para polimerizaçãoem pasta semifluida é um ou mais hidrocarbonetos commenos de 5 átomos de carbono. Se dese j ado,hidrocarbonetos saturados, tais como etano, propano oubutano, podem ser usados em parte ou totalmente como odiluente. Quando com uma polimeri zação em solução, ocomonômero de a-olefina ou uma mistura de a-olefinasdiferentes pode ser usada em parte ou totalmente como odiluente. Muitíssimo preferivelmente pelo menos a maiorparte do diluente compreende o monômero ou monômeros dea-olefina a serem polimerizados.
Preferivelmente para uso em processos de polimerização emfase gasosa, o material suporte e o catalisadorresultante têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 200u/m, mais pref erivelmente de 30 |Lim a 150 \xm, e muitíssimopref erivelmente de 50(im a 100 jam. Pref erivelmente, parauso em processos de polimerização em pasta semifluida, osuporte tem um diâmetro médio de partícula de 1 \xm a 200u/m, mais pref erivelmente de 5 (im a 10 0 |nm, e muitíssimopref erivelmente de 10 jam a 80 |j,m.
Os processos de polimerização em fase gasosa, apropriadospara se usar aqui são substancialmente semelhantes aosprocessos conhecidos usados comercialmente em largaescala para manufatura de polipropileno, copolímeros deetileno/a-olefina, e outros polímeros olefínicos, Oprocesso em fase gasosa empregado pode ser, por exemplo,do tipo que emprega um leito mecanicamente agitado ou umleito f luidizado gasoso como zona de reação depolimerização. Prefere-se o processo no qual a reação depolimeri zação ocorre num reator de polimeri zação decilíndrico vertical contendo um leito fluidizado departículas poliméricas suportado ou suspenso acima de umaplaca perfurada ou grade de fluidização, por um fluxo degás de fluidização.
O gás empregado para fluidizar o leito compreende omonômero ou monômeros a serem polimerizados, e servetambém como um meio de troca de calor para remover ocalor de reação do leito. Os gases quentes emergem dotopo do reator, normalmente via uma zona detranqüilidade, também conhecida como uma zona de reduçãode velocidade, tendo um diâmetro maior que o do leitofluidizado e na qual partículas finas arrastadas nacorrente gasosa têm uma oportunidade de por gravidaderetornarem ao leito. Também pode ser vantajoso usar umciclone para remover partículas ultrafinas da correntegasosa quente. O gás é então normalmente reciclado para oleito por meio de um soprador ou compressor e um ou maistrocadores de calor para retirar o calor de polimerizaçãodo gás.
Um método preferido para resf ri ar o leito, além doresfriamento provido pelo gás de reciclo resfriado, éalimentar um leito volátil no leito para prover um efeitode resfriamento evaporativo, freqüentemente referido comouma operação no modo de condensação. O líquido volátilempregado neste caso pode ser, por exemplo, um líquidoinerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturadotendo 3 a 8, preferivelmente 4 a 6 átomos de carbono. Nocaso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquidovolátil, ou pode ser condensado para prover tal líquido,este pode ser apropriadamente alimentado no leito paraprover um efeito de resfriamento evaporativo. 0 líquidovolátil evapora no leito fluidizado quente formando umgás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquidovolátil for um monômero ou comonômero, ele sofrerá algumapolimerização no leito. 0 líquido evaporado então emergedo reator como parte do gás de reciclo quente, e entra naparte de compressão/troca de calor da alça de reciclagem.
0 gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e,se a temperatura na qual se resfria o gás estiver abaixodo ponto de orvalho o líquido precipitará do gás. Estelíquido é desejavelmente reciclado continuamente para oleito fluidizado. É possível reciclar o líquidoprecipitado para o leito como gotículas líquidastransportadas na corrente gasosa de reciclagem. Este tipode processo está descrito, por exemplo, em EO-89691, U.S.4.543.399, WO 94/25495 e U.S. 5.352.749. Um métodoparticularmente preferido de reciclar o líquido para oleito é separar o líquido da corrente gasosa dereciclagem e re-injetar este líquido diretamente noleito, usando preferivelmente um método que geregotículas finas do líquido no interior do leito. Estetipo de processo está descrito em WO 94/28032.
A reações de polimerização que ocorre no leito fluidizadogasoso é catalisada pela adição contínua ou semicontínuade composição catalisadora de acordo com a invenção. Acomposição catalisadora pode ser submetida a uma etapa depré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequenaquantidade de monômero olefínico num diluente inertelíquido, para prover um compôsito de catalisadorcompreendendo também partículas de catalisador suportadasembebidas em partículas poliméricas olefínicas.
0 polímero é produzido diretamente no leito fluidizadopor polimerização do monômero ou mistura de monômeros naspartículas fluidizadas de composição catalisadora,composição de catalisador suportado ou composiçãocatalisadora pré-polimerizada dentro do leito. A partidada reação de polimerização é conseguida usando um leitode partículas poliméricas pré-formadas, quepreferivelmente são semelhantes às do polímero desejado,e acondicionando o leito secando com gás inerte ounitrogênio antes de introduzir a composição catalisadora,os monômeros e quaisquer outros gases que se deseja terna corrente gasosa de reciclagem, tais como um gásdiluente, agente de transferência de cadeia dehidrogênio, ou um gás condensável inerte quando se operaem modo de condensação dm fase gasosa. Descarrega-secontinuamente ou semicontinuamente o polímero produzidodo leito fluidizado quando desejado.
Os processos em fase gasosa muitíssimo apropriados para aprática desta invenção são processos contínuos que provêmo fornecimento contínuo de reagentes para a zona dereação do reator e a remoção de produtos da zona dereação do reator, provendo assim um ambiente de estadoestacionãrio em macro-escala na zona de reação do reator.
Os produtos são rapidamente recuperados por exposição àpressão reduzida e opcionalmente temperaturas elevadas(desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas.Tipicamente, o leito fluidizado do processo em fasegasosa é operado em temperaturas maiores que 50 °C,preferivelmente de 60°C a 110°C/ mais preferivelmente de70°C a 110°C.
Exemplos de processos em fase gasosa que são adaptáveispara uso no processo desta invenção estão divulgados naspatentes U.S. n°s 4.588.790, 4.543.3 99, 5.3 52.74 9,5.43 6.3 04, 5.4 05.922, 5.4 62.999, 5.461.123, 5.4 53.471,5.032.562, 5.02 8.670, 5.4 73.02 8, 5.106.8 04, 5.556.238,5.541.270, 5.608.019, e 5.616.661.
Tal como mencionado anteriormente, derivadosfuncionalizados de copolímeros em pseudoblocos também seincluem dentro dos limites da presente invenção. Exemplosincluem polímeros metalizados nos quais o metal é oresíduo do catalisador ou agente de permuta de cadeiaempregado, assim como derivados adicionais do mesmo, porexemplo, o produto de reação de um polímero metalizadocom uma fonte de oxigênio e depois com água para formarum polímero terminado por hidroxila. Exemplos adicionaisincluem polímeros terminados por olefina formados poreliminação de hidreto (3.
Pelo fato de uma fração substancial do produto poliméricoque sai do reator terminar com o agente de permuta decadeia, a funcionalização adicional é relativamentefácil. As espécies poliméricas metalizadas podem serutilizadas em reações químicas bem conhecidas, tais comoaquelas apropriadas para outros compostos de alquilalumínio, alquil gãlio, alquil zinco, ou alquil Grupo 1para formar produtos poliméricos terminados por amina,hidroxi, epóxi, cetona, éster, nitrila e outrasfuncionalidades. Exemplos de técnicas de reaçãoapropriadas que são adaptáveis pra se usar aqui estãodescritas em Negishi, "Organometallics in OrganicSynthesis", Volumes 1 e 2, (1980), e outros textospadrões em síntese orgânica e organometãlica.
Produtos poliméricos
Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamentenovos polímeros, especialmente copolímeros empseudoblocos de um ou mais monômeros olefínicos. Ospolímeros preferidos compreendem em forma polimerizadapelo menos um monômero selecionado do grupo consistindode etileno, propileno e 4-metil-1-penteno. Muitodesejavelmente, os polímeros são interpolímeroscompreendendo em forma polimerizada etileno, propileno ou4-metil-l-penteno e pelo menos um comonômero de a-olefinade C2-20 diferente, e opcionalmente um ou mais comonômeroscopolimerizáveis adicionais. Os comonômeros apropriadossão selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, ediolefinas cíclicas, compostos vinilicos halogenados, ecompostos aromáticos de vinilideno.
Os polímeros da invenção podem ter um índice de fusão,I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01a 1000 g/10 minutos, mais pref erivelmente de 0,01 a 500g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos.
Desejavelmente, os polímeros inventados podem ter pesosmoleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol,preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, maispreferivelmente de 1000 g/mol a 500.000 g/mol, eespecialmente de 1.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidadedos polímeros inventados pode ser de 0,80 g/cm3 a 0,99g/cm3 e pref erivelmente de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3.Os polímeros da invenção podem ser diferenciados decopolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas depolímeros, e copolímeros em bloco convencionaispreparados via adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva catiônica ou aniônica, Os blocos ou regiõesseparadas dentro de cada polímero contêm mudançasgraduais em composição (estreitamento) em vez de pontosde pontos finais ou iniciais distintos. Além disso,vários ciclos entre extremos de composição polimérica,tais como múltiplas mudanças graduais em distribuição decomonômero podem estar presentes em cada polímero. Porexemplo, a distribuição de comonômero, taticidade, ououtra propriedade de segmentos dentro do polímero podemexecutar ciclos várias vezes entre um máximo e um mínimodentro do mesmo polímero porque o polímero experimentoudiferentes condições de processo durante o curso de suaprodução e os segmentos formados em várias condiçõesembora fixados no catalisador ativo estão todos presentesno polímero. Os vários máximos e mínimos se caracterizampor aumento de cristalinidade, taticidade, ou outrapropriedade física, dependendo da condição de processoque estiver variando. Preferivelmente, o polímero seforma em regiões do reator nas quais a razão demonômero/comonômero ou o conteúdo de comonômero varia.
Uma vez que os produtos poliméricos têm múltiplos blocosou segmentos, mas poucos ou nenhum dos blocos sãoidênticos em tamanho ou composição, referimo-nos a elescomo copolímeros em pseudoblocos. Os polímerosresultantes têm propriedades aproximadas em muitosaspectos, àquelas de copolímeros em blocos puros, e emalguns aspectos excedendo as propriedades de copolímerosem blocos puros. Numa característica distintiva final, osblocos ou segmentos dos copolímeros em pseudoblocos numaincorporação da invenção mostram mudar gradualmente emuma ou mais propriedades físicas ou medidas em relaçãoaos conjuntos de blocos adjacentes em vez de mudançasabruptas entre blocos. Os polímeros preferidos têm pelomenos 4, mais preferivelmente pelo menos 5 segmentosformados de acordo com a presente invenção.Comparados a um copolímero aleatório dos mesmos monômerose conteúdos monoméricos em módulo ou cristalinidadeequivalente, os polímeros da invenção têm uma ou maiscaracterísticas distintivas, incluindo melhor (maior)resistência térmica medida por ponto de fusão, maiortemperatura de penetração TMA, maior limite deresistência à tração em alta temperatura, e/ou maiormódulo de torção em alta temperatura, determinados poranálise dinâmico-mecânica. Comparado a um copolímeroaleatório compreendendo os mesmos monômeros e mesmoconteúdo monomérico, os polímeros inventivos têm uma oumais das seguintes características: menor deformação porcompressão, particularmente em temperaturas elevadas,menor relaxação do esforço, maior resistência à fluência,maior resistência à ruptura, maior resistência aobloqueio, arranjo mais rápido devido à maior temperaturade cristalização (solidificação), maior recuperação(particularmente em temperaturas elevadas), melhorresistência à abrasão, e melhor aceitação de óleo ecarga.
Desejavelmente, os polímeros compreendem distribuições emnúmero, tamanho de bloco, e/ou composição de blocospoliméricos, que são distribuições de Schultz-Flory oumuitíssimo prováveis.
Outras composições muito desej áveis de acordo com apresente invenção são interpolímeros elastoméricos deetileno, uma a-olefina de C3_2o, especialmente propileno,e opcionalmente um ou mais monômeros de dienos. As ce-dei inas preferidas para uso nesta incorporação dapresente invenção são identificadas pela fórmulaCH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificadode 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinasapropriadas incluem, mas não se limitam a, propileno,isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmentepreferida é propileno. Geralmente, refere-se na técnica apolímeros baseados em propileno como polímeros EP ou EPDMdependendo se um dieno copolimerizado estiver presente.Os dienos apropriados para usar na preparação depolímeros em pseudoblocos tipo EPDM incluem dienosconjugados ou não conjugados, lineares ou ramificados,cíclicos ou policíclicos contendo de 4 a 2 0 átomos decarbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5 -et i1ideno-2 -norborneno, di -ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.
Como os polímeros contendo dienos contêm blocos ousegmentos alternados contendo quantidades maiores oumenores do dieno (incluindo nenhuma) e de ot-olef ina(incluindo nenhuma) , a quantidade total de dieno e ce-dei ina pode ser reduzida sem perda de propriedadespoliméricas subseqüentes. Isto é, como o dieno e a ot-olefina se incorporam preferencialmente num tipo de blocodo polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são utilizados mais eficientementee subseqüentemente a densidade de reticulação do polímeropode ser controlada melhor. Tais elastômeros reticulãveise os produtos curados têm propriedades vantaj osas,incluindo maior limite de resistência à tração e melhorrecuperação elástica.
Preferivelmente ainda, os polímeros em pseudoblocos dainvenção têm um conteúdo de etileno de 1 a 99 por cento,um conteúdo de dieno de 0 a 10 por cento, e um conteúdode estireno e/ou a-olefina de C3-8 de 99 a 1 por cento,baseado no peso total do polímero. Os polímerospreferidos dão interpolímeros de etileno, propileno eopcionalmente um dieno. Desejavelmente, os polímeros dainvenção têm um peso molecular médio ponderai (Mw) de10.000 a 2.500.000, uma polidispersividade menor que 3,5,mais preferivelmente menor que 3,0, e uma viscosidade deMooney (ML(1+4)125°C) de 1 a 250.Mais preferivelmente, tais polímeros têm um conteúdo deetileno de 10 a 98 por cento, um conteúdo de dieno de 0 a6 por cento, um conteúdo de a-olefina de 2 a 90 porcento, um Mw de 20.000 a 250.000, uma polidispersividadedel,5a3,0, e uma viscosidade de Mooney de 10 a 100. Osinterpolímeros preferidos são copolímeros depropileno/etileno contendo mais que 10 por cento deetileno, preferivelmente mais que 15 por cento deetileno, e tendo uma resistência ao bloqueio de pelotamenor ou igual a 3 kPa e/ou uma deformação por compressãomenor ou igual a 50 por cento a 23°C.
O polímero pode ser estendido por óleo com de 5 a 75 porcento, preferivelmente de 10 a 60 por cento, maispref erivelmente de 2 0 a 50 por cento, baseado no pesototal de composição de um óleo de processamento. Exemplosincluem tanto óleos naftênicos como parafínicos,preferindo-se os óleos parafínicos >
Muito desej avelmente, prepara-se uma formulação deborracha de EPDM curãvel por incorporação de um ou maisagentes de cura juntamente com aceleradores convencionaisou outros adjuvantes. Os agentes de cura apropriadosbaseiam-se em enxofre. Exemplos de agentes de curabaseados em enxofre apropriados incluem, mas não selimitam a, enxofre, dissulfeto de tetrametil-tiurama(TMTD), tetrassulfeto de di-pentametileno-tiurama (DPTT),2-mercapto-benzotiazol (MBT), dissulfeto de 2-mercapto-benzotiazolato (MBTS), 2-mercapto-benzotiazolato de zinco(ZMBT), dietil-ditiocarbamato de zinco (ZDEC), dibutil-ditiocarbamato de zinco (ZDBC), tetrassulfeto de di-pentametileno-tiurama (DPTT), N-terciobutil-benzotiazol-2-sulfonamida (TBBS) e misturas dos mesmos. Um sistema decura preferido inclui uma combinação de enxofre, MBT eTMTD. Desejavelmente, se empregam os componentesanteriores em quantidades de 0,1 a 5 por cento, baseadano peso total da composição.
Uma composição de elastômero preferida de acordo com estaincorporação da invenção inclui negro de fumo.Preferivelmente, o negro de fumo está presente naquantidade de 10 a 80 por cento, mais pref erivelmente de20 a 60 por cento, baseada no peso total da composição.Componentes adicionais das presentes formulaçõesutilmente empregados de acordo com a presente invençãoincluem vários outros ingredientes em quantidades que nãodiminuem as propriedades da composição resultante. Estesingredientes incluem, mas não se limitam aos ativadorestais como o oxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxostal como ácido esteãrico e sais dos mesmos; cargas ereforçadores tais como carbonato de cálcio ou magnésio,sílica, e silicatos de alumínio; plastificantes tais comodialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos;antidegradantes; amolecedores; ceras; e pigmentos.
Aplicações e usos finais
Os polímeros da invenção pode ser utilmente empregadosnuma variedade de processos de fabricação determoplasticos convencionais para produzir artigos úteis,incluindo obj etos compreendendo pelo menos uma camada depelícula, tal como uma película de uma só camada, ou pelomenos uma camada numa película de muiticamadas preparadospor processos de revestimento por vazamento, sopro,calandragem ou extrusão; artigos moldados tais comoartigos moldados por sopro, moldados por injeção, ourotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos e nãotecidos. As composições termoplásticas compreendendo ospresentes polímeros, incluem misturas com outrospolímeros naturais ou sintéticos, aditivos, agentes dereforço, aditivos resistentes à ignição, estabilizadores,corantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão,e plastificantes. São de particular utilidade fibras demuiticomponentes tais como fibras de núcleo/revestimento,tendo uma camada superficial externa, compreendendo pelomenos em parte, um ou mais polímeros da invenção.
As fibras que podem ser preparadas a partir dos presentespolímeros ou misturas incluem fibras curtas, estopa, demulticomponentes, revestimento/núcleo, torcidas,emonofilamento. Os processos formadores de fibrasapropriados incluem técnicas de termossoldagem e expansãosob fusão, divulgadas nas patentes U.S. n°s 4 .430.563,4.663.220, 4.668.566, e 4.322.027, fibras termossoldadasem gel divulgadas em USP 4.413.110, panos tecidos e nãotecidos, divulgados em USP 3.485.706, ou estruturasfeitas com tais fibras, incluindo misturas com outrasfibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigostermoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões eco-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fios oufibras estiradas, torcidas, ou dobradas. Os novospolímeros aqui descritos também são úteis para operaçõesde revestimento de fios e cabos, assim como em extrusãode folhas para operações de formação a vácuo, e artigosmoldados por formação, incluindo o uso de moldagem porinjeção, processo de moldagem pro sopro, ou processos derotomoldagem. Composições compreendendo os polímerosinventados também podem ser formadas em artigosfabricados tais como aqueles anteriormente mencionadosusando técnicas de processamento de poliolefinasconvencionais que são bem conhecidas daqueles treinadosna técnica de processamento de poliolefinas.
Dispersões (tanto aquosas como não aquosas) também podemser formadas usando os presentes polímeros ou formulaçõescompreendendo os mesmos. Espumas não curadascompreendendo os polímeros inventados também podem serformadas, tal como divulgado em pedido PCT N°2004/027593, depositado em 25 de agosto de 2004. Ospolímeros também podem ser reticulados por quaisquermeios, tal como o uso de peróxido, feixe eletrônico,silano, azida, ou outra técnica de reticulação. Ospolímeros também podem ser quimicamente modificados, taiscomo por enxerto (por exemplo, pelo uso de anidridomaleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxerto),halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificaçãoquímica.
Aditivos e adjuvantes podem ser incluídos em qualquerformulação compreendendo os presentes polímeros. Osaditivos apropriados incluem cargas, tais como partículasorgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco,dióxido de titânio, zeólitos, metais pulverizados, fibrasorgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono,fibras de nitreto de silício, malha ou fio de aço,encordoamento de náilon e poliéster, nano partículas,argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade,incluindo óleos parafínicos e naftênicos, e outrospolímeros naturais ou sintéticos, incluindo outrospolímeros de acordo com a invenção.
Os polímeros apropriados para misturar com os polímerosda invenção incluem polímeros termoplásticos e nãotermoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos.
Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno(tanto polipropileno modificado para impacto,polipropileno isotático, polipropileno atático, comocopolímeros de etileno/propileno), poli(4-metil-l-penteno) convencional, vários tipos de polietileno,incluindo LDPE via radicais livres, alta pressão, LLDPEZiegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de reatormúltiplo (misturas uno reator" de PE Ziegler-Natta e PEde metaloceno), tais como produtos divulgados naspatentes U.S. n°s 6.545.088, 6.538.07 0, 6.566.466,5.844.045, 5.869.575, e 6.448.341), copolímeros deetileno/acetato de vinila (EVA) e de etileno/álcoolvinilico, poliestireno, poliestireno modificado paraimpacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadienoe derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), epoliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos taiscomo elastômeros e plastômeros olefínico, copolímerosbaseados em propileno e etileno (por exemplo, polímerosobteníveis sob a denominação comercial VERSIFY™obtenível de The Dow Chemical Company e VISTAMAXX™ obtenível de ExxonMobil) também podem ser úteis comocomponentes em misturas compreendendo os presentespolímeros.Usos finais apropriados para os produtos anterioresincluem fibras e películas, artigos moldados, tais comocabos de escovas de dente e partes de aparelhos; perfis egaxetas; adesivos (incluindo adesivos de matéria fundidaquente e adesivos sensíveis à pressão); calçados(incluindo solas de sapatos e forros de sapatos); perfise partes interiores de automóveis; produtos de espuma(tanto de célula aberta como de célula fechada);modificadores de impacto para outros polímerostermoplãsticos tais como EPDM, polipropileno isotãtico,ou outros polímeros olefínicos; panos revestidos;mangueiras; tubulação; tiras de vedação; forros detampas; assoalho; e modificadores de índice deviscosidade, também conhecidos como modificadores deponto de fluidez, para lubrificantes.
Numa incorporação muito desejada da invenção, composiçõestermoplãsticas compreendendo um polímero-matriztermoplãstico, especialmente polipropileno isotãtico, eum copolímero me pseudobloco elastomérico, são unicamentecapazes de formar partículas tipo núcleo/película tendoblocos semicristalinos ou cristalinos dutos na forma deum núcleo envolvido por blocos elastoméricos ou molesformando uma "película" em torno das regiões ocluídas depolímero duro, Estas partículas são formadas edispersadas dentro do polímero-matriz por forçasincorridas durante misturação ou composição de matériafundida. Acredita-se que esta morfologia muito desejãvelresulta devido às propriedades físicas únicas doscopolímeros em multiblocos que permitem regiõespoliméricas compatíveis tais como a matriz e regiõeselastoméricas de conteúdo de comonômero maior do4 copolímero em pseudobloco formar módulos na fusão devidoàs forças termodinâmicas. Acredita-se que forças decisalhamento durante a composição produzam regiõesseparadas de polímero-matri z envolvidas por elastômero.Em resposta à solidificação, estas regiões se tornampartículas poliméricas ocluídas encerradas na matrizpolimérica.
Misturas particularmente desej áveis são misturaspoliolefínicas termoplãsticas (TPO), misturas
elastoméricas termoplásticas (TPE), vulcanisitostermoplásticos (TPV) e misturas de polímero estirênico.As misturas TPE e TPV podem ser preparadas combinando ospolímeros em pseudoblocos inventados, incluindo derivadosfuncionalizados ou insaturados dos mesmos com umaborracha opcional, incluindo copolímeros em blocosconvencionais, especialmente copolímero em bloco de SBS,e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização.Misturas TPO são geralmente preparadas misturando oscopolímeros em pseudoblocos inventados com umapoliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou devulcanização. As misturas anteriores podem ser usadas naformação de um obj eto moldado, e opcionalmentereticulando o artigo moldado resultante. Um procedimentosemelhante usando componentes diferentes foi divulgadoanteriormente em USP 6.797.779.
Copolímeros em bloco convencionais apropriados para estaaplicação possuem, desej avelmente, uma viscosidade deMooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 10 a 135, maispreferivelmente de 25 a 100, e muitíssimo preferivelmentede 30 a 80. Poliolefinas apropriadas incluem,especialmente, polietileno linear ou de baixa densidade,polipropileno (incluindo atãtico, isotatico, sindiotãticoe versões modificadas para impacto do mesmo) e poli (4-metil-l-penteno). Os polímeros estirênicos apropriadosincluem poliestireno, poliestireno modificado comborracha (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrila(SAN) , SAN modificado com borracha (ABS ou AES) ecopolímeros de estireno/anidrido maleico.
As misturas podem ser preparadas misturando ou amassandoos respectivos componentes numa temperatura em torno ouacima da temperatura de ponto de fusão de um ou de ambosos componentes. Para a maioria dos copolímeros emmultiblocos, esta temperatura pode estar acima de 130°C,muitíssimo geralmente acima de 145°C# e muitíssimopreferivelmente acima de 150°C. Pode ser empregado oequipamento típico de amassamento ou misturação depolímero que seja capaz de atingir as temperaturasdesejadas e plastificando por fusão a mistura. Estesincluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto de umacomo de duas hélices), misturadores Banbury, e calandras.A seqüência de misturação e o método podem depender dacomposição final. Também pode se empregar uma combinaçãode misturadores contínuos e misturadores de bateladaBanbury, tal como um misturador Banbury seguido por ummisturador de moinho seguido por uma extrusora.Tipicamente, uma composição de TPE ou TPV terá umcarregamento maior de polímero reticulavel (tipicamente ocopolímero em bloco convencional contendo insaturação)comparada com composições de TPO. Geralmente, paracomposições de TPE e TPV, a razão ponderai de copolímeroem bloco para copolímero em pseudoblocos deve ser de90:10 a 10:90, mais pref erivelmente de 80:20 a 20:80, emuitíssimo preferivelmente de 75:25 a 25:50. Paraaplicações em TPO, a razão ponderai de copolímero embloco para copolímero em pseudoblocos deve ser de 49:51 a5:95, mais preferivelmente de 35:65 a 10:90, Paraaplicações de polímero estirênico modificado, a razãoponderai de copolímero em pseudoblocos para poliolefinapode ser de 49:51 a 5:95, mais preferivelmente de 35:65 a10:90. As razões podem ser mudadas trocando as razões deviscosidade dos vários componentes. Há consideráveistécnicas ilustrativas na literatura para mudar acontinuidade de fase trocando as razões de viscosidadedos constituintes de uma mistura e uma pessoa treinada natécnica pode consultá-las se necessário.
As composições de mistura podem conter óleos deprocessamento, plastificantes, e auxiliares deprocessamento. Óleos de processamento de borracha têmdeterminadas designações de ASTM e óleos de processoparafínicos, naftênicos e aromáticos são todosapropriados para uso. Geralmente se empregam de 0 a 150partes, mais preferivelmente de 0 a 100 partes, emuitíssimo pref erivelmente de 0 a 50 partes de óleo por100 partes de polímero total. Quantidades maiores de óleopodem tender a melhorar o processamento do produtoresultante com o sacrifício de algumas propriedadesfísicas. Os auxiliares de processamento adicionaisincluem ceras convencionais, sais de ácidos graxos, taiscomo estearato de cálcio ou estearato de zinco,poliálcoois incluindo glicóis, poliálcool éteres,incluindo glicol éteres, poliésteres, incluindopoliésteres glicóis, e derivados de sais de metais,especialmente de metais de Grupo 1 ou 2, ou de zinco, dosmesmos.
Sabe-se que borrachas não hidrogenadas tais como aquelascompreendendo formas polimerizadas de butadieno ouisopreno, incluindo copolímeros em bloco (doravanteborrachas de dienos), têm menor resistência à UV, aoozônio e à oxidação, comparadas com borrachas muito oumuitíssimo saturadas. Em aplicações tais como em pneusconfeccionados com composições contendo concentraçõesmaiores de borrachas baseadas em dienos, sabe-se queincorporar negro de fumo melhora a estabilidade deborracha, j untamente co aditivos antiozônio eantioxidantes. Copolímeros em pseudoblocos de acordo coma presente invenção possuem níveis extremamente baixos deinsaturação, e encontram aplicação particular como umacamada superficial protetora (revestida,, co-extrudada oulaminada) ou película resistente à intempérie aderida aosartigos formados a partir de composições poliméricasmodificadas por elastômero de dieno.
Para determinadas aplicações presentes de TPO, TPV, eTPE, o negro de fumo é o aditivo de escolha parapropriedades de estabilização e absorção de UV. Exemplosrepresentativos de negros de fumo incluem ASTM N110,N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326,N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539,N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765,N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros de fumotêm absorções de iodo variando de 9 a 14 5 g/kg e volumesmédios de poros variando de 10 a 150 cm3/100 g.
Geralmente, se empregam negros de fumo com tamanhosmenores de partículas, quando os custos permitem. Paramuitas de tais aplicações os presentes copolímeros empseudoblocos e misturas dos mesmos requerem pouco ounenhum negro de fumo, permitindo assim liberdade dedesign considerável para incluir pigmentos alternativosou nenhum pigmento em todas.
Composições, incluindo misturas termoplásticas de acordocom a invenção também podem conter antiozonizantes ouantioxidantes que são conhecidos do químico de treinohabitual. Os antiozonizantes podem ser protetores físicostais como materiais de cera que cobrem a superfície e aprotege de oxigênio ou ozônio, ou podem ser protetoresquímicos que reagem com o oxigênio ou ozônio. Osprotetores químicos apropriados incluem fenóisestirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil-benzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos dereação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD),antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona,quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes detioéster, e misturas dos mesmos. Alguns nomes comerciaisde tais produtos são antioxidante Wingstay™ S,antioxidante Polystay™ 100, antioxidante Polystay™ 100AZ, antioxidante Polystay™ 2 00, antioxidante Wingstay™L, antioxidante Wingstay LHLS, antioxidante WingstayK, antioxidante Wingstay™ 29, antioxidante Wingstay™ SN-1, antioxidantes Irganox™. Em algumas aplicações, osantiozonizantes e antioxidantes usados serãopreferivelmente não migratórios e não mordentes.
Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida(HALS) e absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluemTinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765,Tinuvin™ 770, e Tinuvin™ 780, obteníveis de CibaSpecialty Chemicals, e Chemisorb™ T944, obtenível deCytex Plastics, Houston TX, USA. Adicionalmente se podeincluir um ácido de Lewis incluído com um composto deHALS de modo a atingir uma qualidade de superfície maior,tal como divulgado em USP 6.051.681.
Para algumas composições, pode ser empregado um processode misturação adicional para pré-dispersar osantioxidantes, antiozonizantes, negro de fumo,absorvedores de UV, e/ou estabilizadores de luz paraformar uma mistura-padrão, e subseqüentemente formarmisturas poliméricas da mesma.
Os agentes reticuladores apropriados (também referidoscomo agentes de cura ou de vulcanização) para uso aquiincluem compostos baseados em enxofre, baseados emperóxido, ou baseados em fenólico. Exemplos dos materiaisanteriores se encontram na técnica, incluindo naspatentes U.S. n°s 3.758.643, 3.806.558, 5.051.478,4.104.210, 4.13 0.53 5, 4.2 02.801, 4.2 71.04 9, 4.34 0.684,4.250.273, 4.927.882, 4.311.628 e 5.248.729.
Quando se empregam agentes de cura baseados em enxofre,também podem ser usados aceleradores e ativadores decura. Os aceleradores são usados para controlar o tempoe/ou temperatura requerida para vulcanização dinâmica epara melhorar as propriedades do artigo reticuladoresultante. Numa incorporação se usa um único aceleradorou acelerador primário. Os aceleradores primários podemser suados em quantidades totais variando de 0,5 a 4,preferivelmente de 0,8 a 1,5 phr, baseado no peso totalde composição. Noutra incorporação, combinações de umacelerador primário e de um acelerador secundário podemser usados com o acelerador secundário sendo usado emquantidades menores, tais como de 0,05 a 3 phr, de modo aativar e melhorar as propriedades do artigo curado.
Combinações de aceleradores produzem, geralmente, artigostendo propriedades que são um pouco melhores que asdaqueles produzidos por uso de um único acelerador. Alémdisso, podem ser usados aceleradores de ação retardadaque não são afetados por temperaturas de processamentonormais produzindo ainda uma cura satisfatória emtemperaturas de vulcanização habituais. Retardadores devulcanização também podem ser usados. São tiposapropriados de aceleradores que podem ser usados napresente invenção, aminas, dissulfetos, guanidinas,tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfonamidas,ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o aceleradorprimário é uma sulfonamida. Se for usado um segundoacelerador, o acelerador secundário é preferivelmente umcomposto de guanidina, ditiocarbamato ou tiurama.
Determinados auxiliares de processamento e ativadores decura tais como ácido esteárico e ZnO também podem serusados. Quando se usam agentes de cura baseados emperóxido, podem ser usados co-ativadores ou co-agentes emcombinação com os mesmos. Os co-agentes apropriadosincluem triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA),trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianuratode trialila (TAC), isocianurato de trialila (TAIC) entreoutros. O uso de reticuladores de peróxido e co-agentesopcionais para vulcanização dinâmica completa ou parcialsão conhecidos na técnica e divulgados, por exemplo, napublicação, "Peroxide Vulcanization of Elastomers",volume 74, N° 3, julho/agosto de 2001.
Quando a composição contendo copolímero em pseudoblocoestá pelo menos parcialmente reticulada, o grau dereticulação pode ser medido dissolvendo a composição numsolvente de duração específica, e calculando aporcentagem de gel ou de borracha não extraível.
Normalmente, a porcentagem de gel aumenta com o aumentodos níveis de reticulação. Para artigos curados de acordocom a invenção, a porcentagem de conteúdo de gel estádesejavelmente na faixa de 5 a 100 por cento.
Os copolímeros em pseudoblocos da invenção bem comomisturas dos mesmos possuem processabilidade melhoradacomparada com a de composições da técnica anterior,acredita-se, devido à viscosidade de matéria fundidamenor. Assim, a composição ou mistura demonstra umaaparência superficial melhorada, especialmente quandoformada num artigo moldado ou extrudado. Ao mesmo tempo,as presentes composições e misturas das mesmas possuemunicamente propriedades de resistência à fusãomelhoradas, permitindo assim que os presentes copolímerosem pseudoblocos e misturas dos mesmos, especialmentemisturas de TPO, sejam utilmente empregadas em aplicaçõesde espuma e termoformação onde a resistência à fusão écorrentemente inadequada.
Composições termoplásticas de acordo com a invençãotambém podem conter cargas orgânicas ou inorgânicas ououtros aditivos tais como amido, talco, carbonato decálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindonáilon, raion, algodão, poliéster, e poliamida), fibrasmetálicas, flocos ou partículas, silicatos em camadasexpansíveis, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas,mi ca, sílica, alumina, aluminossilicatos oualuminofosfatos, coque de carvão, fibras de carbono,nanopartícuias incluindo nanotubos, volastonita, grafite,zeólitos, e cerâmicas, tais como carbeto de silício,nitreto de silício, ou titânias. Agentes de acoplamentobaseados em silano e outros agentes de acoplamento tambémpodem ser empregados para melhora aglomeração de fibra.
As composições termoplásticas desta invenção, incluindoas misturas anteriores, podem ser processadas portécnicas de moldagem convencionais tais como moldagem porinjeção, moldagem por extrusão, termoformação, moldagemde lama mole, sobremoldagem, moldagem por inserção,moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas,incluindo películas de multicamadas, podem ser produzidaspor processos de vazamento ou estiramento, incluindoprocessos de película expandida.
Métodos de teste
Na divulgação caracterizadora anterior e nos exemplos aseguir, podem ser empregadas as seguintes técnicasanalíticas:
Método CRYSTAF padronizado
As distribuições de ramificação são determinadas porfracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)usando uma unidade de CRYSTAF 2 00 obtenívelcomercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. Asamostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C(0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95 °C por 4 5minutos. As temperaturas de amostra variam de 95 a 30°Cnuma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se umdetector infravermelho para mediar as concentrações desolução polimérica. Mede-se a concentração solúvelcumulativa quando o polímero cristaliza embora atemperatura diminua- A derivada analítica do perfilcumulativo reflete a distribuição de ramificação decadeia curta do polímero.
A temperatura de pico de CRYSTAF e a área sãoidentificadas pelo módulo de análise de pico incluindo nosoftware CRYSTAF (versão 2001.b de PolymerChar, Valência,Espanha) . A rotina de descobrimento de pico de CRYSTAFidentifica uma temperatura de pico como um máximo nadW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largasnum dos dois lados do pico identificado na curva dederivada.
Método-padrão de DSC
Os resultados de calorimetria diferencial de varredurasão determinados usando um DSC TAI modelo Q100 0 equipadocom assessório de resfriamento RSC e um coletor deamostras automático. Usa-se um fluxo de gás purificadornitrogênio de 50 mL/min. Prensa-se a amostra numapelícula fina e funde-se na prensa a 175 °C e então seresfria com ar na temperatura ambiente (2 5 °C) . Depois,corta-se 3-10 mg de material num disco de 6 mm dediâmetro, acuradamente pesado, colocado numa panela dealumínio leve (ca 50 mg), e depois cravada. Investiga-seo comportamento térmico da amostra com o seguinte perfilde temperatura. A amostra é rapidamente aquecida a 180°Ce mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a removerqualquer histórico térmico anterior. A amostra é entãoresfriada a -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min emantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecidaa 150 °C numa taxa de aquecimento de 10 °C/min. As curvasde segundo aquecimento e resfriamento são registradas.Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa defluxo de calor (W/g) com respeito à linha-base lineardesenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se ocalor de fusão como a área sob a curva de fusão entre-30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.
Resistência à abrasão
Mede-se a resistência à abrasão em placas moldadas porcompressão de acordo com ISO 464 9, Registra-se o valormédio de 3 medições. As placas para o teste são moldadaspor compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo#4095-4PR1001R) e têm 6,4 mm de espessura. As pelotas sãocolocadas entre folhas de poli (tetrafluoroetileno),aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos,seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3minutos. A seguir, a película é resfriada na prensa, comágua fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto.
Método GPC
O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste oude um instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-210ou de instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-220.
Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B dePolymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno.
Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama em50 mililitros de solvente contendo 200 ppm dehidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostrasagitando-as levemente por 2 horas a 160°C. O volume deinjeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de1,0 mL/minuto.
A calibração do conjunto de coluna de GPC é executada com21 padrões de poliestireno de distribuição estreita depeso molecular com pesos moleculares variando de 58 0 a8.400.000, arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma dezena de separação entre pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos de PolymerLaboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestirenosão preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solventepara pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesosmoleculares menores que 1.000.000. Os padrões depoliestireno são dissolvidos a 80 °C com agitação suavepor 3 0 minutos. As misturas de padrões estreitos sãousadas primeiro e em ordem decrescente a partir docomponente de peso molecular mais elevado para minimizardegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno usando a seguinte equação (descrita emWilliams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let. , 6, 621(1968)) : Mpoiietileno = 0,431 (Mpolietireno) -
Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente depolietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão3.0.
Deformação por compressão
Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de25,4 mm de diâmetro de espessuras 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,2 5mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Osdiscos são cortado a partir de placas moldadas porcompressão de 12,7 cm x 12,5 cm moldadas com uma prensatérmica na seguintes condições: pressão zero por 3 min a190°C/ seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C/ seguido porresfriamento interno da prensa com água fria corrente a86 MPa.
Densidade
Preparam-se amostras para medida de densidade de acordocom ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro dointervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D792, método B.Módulo de flexão/elasticidade
As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D192 8. O módulo de f lexão e o módulo de elasticidade a 2por cento são medidos de acordo com ASTM D-790.
Propriedades ópticas, relativas à tração, histerese edilaceramento
Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas porcompressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depoli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, edepois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas sãoresfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPapor 1 minuto. Usam-se as películas moldadas porcompressão para medidas ópticas, comportamento relativo àtração, recuperação, e relaxação do esforço.A claridade é medida usando um medidor de intensidade denévoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.O brilho a 450 é medido usando um medidor de brilho BYKGardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.A névoa interna é medida usando um medidor de intensidadede névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003,procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície dapelícula para remover riscos superficiais.
O comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial émedido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. Asamostras são esticadas com um Instron a 500% min"1 a21°C. 0 módulo de resistência à tração e elongação naruptura são informados a partir de uma média de 5amostras.
A histerese de 100% e de 300% é determinada decarregamento cíclico para solicitações de 100% e 300% deacordo com ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. Aamostra é carregada e descarregada a 2 67% min-1 por 3ciclos a 21°C. Experimentos cíclicos a 300% e 80°C sãoexecutados usando uma câmara ambiental. No experimento de80°C, permite-se que a amostra entre em equilíbriotérmico por 45 minutos na temperatura de teste antes deexecutar o teste. No experimento cíclico de 300% a 21°C,registra-se a tensão de retração em solicitação de 150%do primeiro ciclo descarregado usando a solicitação naqual a carga retornou à 1 inha de base. A porcentagem derecuperação é definida como:
<formula>formula see original document page 109</formula>
onde sf é a solicitação considerada para carregamentocíclico e ss onde a carga retorna â linha-base durante oprimeiro ciclo descarregado.
Mede-se a relaxação de esforço a 50% de solicitação e37°C por 12 horas usando um instrumento Instron™equipado com uma câmara ambiental. A geometria de bitolafoi 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C por 45minutos na câmara ambiental, a amostra foi esticada em50% de solicitação a 333% min"1. Registrou-se a tensãocomo uma função de tempo por 12 horas. A porcentagem derelaxação do esforço após 12 horas foi calculada usando afórmula:
<formula>formula see original document page 109</formula>
Onde L0 é a carga em 50% de solicitação no instante 0 eL12 é a carga em solicitação de 50% após 12 horas.Os experimentos de ruptura de entalhe por tração formaexecutado em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3ou menor usando um instrumento Instron™. A geometriaconsiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4mm com um corte de calibre de 2 mm na amostra na metadedo comprimento do corpo de prova. Estica-se a amostra a508 mm min-1 a 21°C até ela romper. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-elongaçãoaté deformação em carga máxima. São relatados uma médiade pelo menos 3 corpos de prova.
TMA
A análise termomecânica (TMA) é executada em discosmoldados por compressão de 3 0 mm de diâmetro x 3,3 mm deespessura, formados a 18 0°C e pressão de moldagem de 10MPa por 5 minutos e depois temperados em ar. 0instrumento usado é de marca TMA 7 obtenível de Perkin-Elmer. No teste, aplica-se uma sonda com ponta de raio1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco-amostra comforça de 1 N. A partir ed 2 5°C, eleva-se a temperatura em5°C/min. A distância de penetração de sonda é medida comouma função de temperatura * O experimento termina quando asonda tiver penetrado 1 mm na amostra.
DMA
A análise dinâmico-mecânica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados presa térmica a 180°C epressão de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados naprensa a 90 °C/min. O teste é executado usando um reômetrode deformação controlada ARES (TA Instruments) equipadocom acessório fixo de cantiléver duplo para teste detorção.
Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas asextremidade entre os acessórios fixos separados por 10 mm(AL de separação de grampos) e submetida a etapas detemperaturas sucessivas de -100°C a 200°C (5°C poretapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G'numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude dedeformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 porcento para garantir que o torque se j a suficiente e amedida permaneça no regime linear.
Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo deauto-tensão) para impedir afrouxamento quando ocorrer aexpansão térmica. Como uma conseqüência o AL de separaçãode grampos aumenta com a temperatura, particularmenteacima do ponto de fusão ou do ponto de amolecimento daamostra de polímero. O teste para na temperatura máximaou quando a abertura entre os acessórios fixos atinge 65mm.
Comportamento de bloqueio de pelotaPelotas (150 g) são carregadas num cilindro oco dediâmetro 5 cm (2") que é feito de duas metades mantidasjuntas por uma abraçadeira de mangueira. Aplica-se umacarga de 1,25 kg (2,75 libras) às pelotas do cilindro a45°C por 3 dias. Após 3 dias, as pelotas consolidadasfolgadamente num plugue de forma cilíndrica. Remove-se oplugue da forma e mede-se a força de bloqueio de pelotacarregando o cilindro de pelotas bloqueadas em compressãousando um instrumento Instron ™ para medir a força decompressão necessária para quebrar o cilindro em pelotas.
Propriedades de fusão
A taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) e o índice defusão, ou I2, são medidos de acordo com ASTM D 1238,condição 190°C/2,16 kg.
ATREF
A análise por fracionamento analítico por eluição comelevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo como método descrito em USP 4.798.081. A composição a seranalisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitidacristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (cargade aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperaturapara 20°C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. Acoluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo aamostra de polímero cristalizado da coluna aumentandolentamente a temperatura do solvente de eluição(triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de1,5°C/min.
Incorporações específicas
As incorporações específicas seguintes da invenção ecombinações das mesmas são especialmente desejáveis edelineadas por meio deste de modo a prover divulgaçãodetalhada para as reivindicações anexas.
1. Processo para a polimerização de um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, preferivelmente dois ou maismonômeros polimerizáveis por adição, especialmenteetileno e pelo menos um comonômero copolimerizável,propileno e pelo menos um comonômero copolimerizãvel, ou4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômerocopolimerizãvel, para formar um copolímero compreendendomúltiplos segmentos ou regiões de diferentes propriedadesou composição polimérica, especialmente regiõescompreendendo diferente índice de incorporação decomonômero, o dito processo compreendendo contatar ummonomero polimerizãvel por adição ou mistura de monomerosem condições de polimerização por adição com umacomposição compreendendo pelo menos um catalisador depolimerização de olefina, um co-catalisador e um agentede permuta de cadeia, o dito processo se caracterizandopor formação de pelo menos parte das cadeias polimericasem crescimento em diferentes condições de processo talque dois ou mais blocos ou segmentos formados dentro depelo menos parte do polímero resultante sejamquimicamente ou fisicamente distinguíveis.
2. Copolímero de alto peso molecular, especialmente umtal copolímero compreendendo em forma polimerizadaetileno e um comonômero copolimerizãvel, e propileno epelo menos um comonômero copolimerizável, ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizãvel, odito copolímero compreendendo dois ou mais segmentos ouregiões intramoleculares de incorporação de comonômerodiferente- Muito preferivelmente o copolímero possui umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0,preferivelmente menor que 2,8.
3. Mistura polimérica compreendendo: (1) um polímeroorgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímerode eti1eno e/ou um copolímero de eti1eno e um comonômerocopol imeri zãvel, e (2) um copol ímero de acordo com apresente invenção e preparado de acordo com o processo dapresente invenção.
4. Processo, de acordo com a incorporação 1, no qual ocatalisador compreende um complexo metálicocorrespondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 113</formula>
na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila,heterolaquila, ciclo-heteroalquila, arila e derivadossubstituídos inertemente dos mesmos contendo de 1 a 30átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivaientedo mesmo; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de 1a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmente 1a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimopreferivelmente um grupo silano ou metileno substituídopor mono- ou di-hidrocarbila de C1-20; e R12 é um grupoheteroarila de C5_2o contendo funcionalidade base deLewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou grupopiridin-2-ila substituído ou um derivado bivalente domesmo; M1 é um metal de Grupo 4, preferivelmente hãfnio;X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x'é um nume ro de 0 a 5 i nd i c ando o núme ro de tais g rupo sX1; e ligações, ligações opcionais e interações doadorasde elétrons representada por linhas, linhas tracejadas esetas respectivamente.
5. Processo, de acordo com a incorporação 1, no qual ocatalisador compreende uma complexo metálicocorrespondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 113</formula>
na qual: M2 é um metal de Grupos 4-10 da Tabela Periódicados Elementos; T2 é um grupo contendo nitrogênio,oxigênio ou fósforo; X2 é halogênio, hidrocarbila, ouhidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um númeroselecionado para prover balanço de carga; e T2 e N seligam por um ligante formador de ponte.
O técnico treinado compreenderá que a invenção aquidivulgada pode ser praticada na ausência de qualquercomponente, etapa ou ingrediente que não tenha sidodivulgado especificamente.
ExemplosProvêm-se os exemplos seguintes como ilustração adicionalda invenção e não são construídos para limitá-la. O termo"de um dia para outro", se usado, refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente", refere-se a uma temperatura de 20-25°C, e otermo "alcanos misturados" refere-se a uma mistura dehidrocarbonetos alifãticos de C6_g obtida comercialmentesob a denominação comercial Isopar E®, de Exxon MobilChemicals Inc. Na eventualidade do nome de um compostoaqui não estar de acordo com a representação estruturaldo mesmo, a representação estrutural dominará. A síntesede todos os complexos metálicos e a preparação de todosos experimentos exibidos foram realizados numa atmosferade nitrogênio seco suando técnicas de caixa seca. Todosos solventes usados foram de grau HPLC e foram secosantes de seu uso.
MMAO refere-se a metilaluminoxano modificado, ummetilaluminoxano modificado por triisobutil alumínioobtenível comercialmente de Akzo-Nobel Corporation.
O Catalisador (Al) é o dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/4 0195, US2003/0204 017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
O Catalisador (A2) é dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-metil-fenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/4 0195, US20 03/0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24470.<formula>formula see original document page 115</formula>
O Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'"-(2,4,6-tri(metil-fenil)amido)etilenodiamina]háfnio.
<formula>formula see original document page 115</formula>
O Catalisador (A4) é dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi-metil)ciclo-hexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
<formula>formula see original document page 115</formula>
0 Catalisador (A5) é dibenzil(bis-(1-metil-etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio.
<formula>formula see original document page 115</formula>
A preparação do Catalisador (A5) é executada como segue.(a) Preparação de (1-metil-etil) (2-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina.
Adiciona-se 3,5-di-terciobutil-salicilaldeído (3,00 g) em10 mL de isopropilamina. A solução torna-se rapidamenteamarelo brilhante. Após agitação em temperatura ambientepor 3 horas, removem-se a vácuo os voláteis para produzirum sólido cristalino amarelo brilhante (rendimento de 97por cento).
(b) dibenzil(bis-(1-metil-etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio.
Adicionou-se lentamente uma solução de (1-metil-etil) (2-hidroxi-3, 5-di(terciobutil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol)em 5 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph) 4 (500 mg,1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. Agita-se a solução amareloescuro resultante por 3 0 minutos. Remove-se o solventesob pressão reduzida para obter o produto desejado comoum sólido marrom-avermelhado.
O Catalisador (A6) é dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio
<formula>formula see original document page 116</formula>
(a) Preparação de (1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina.
Dissolve-se 2-metil-ciclo-hexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol)em metanol (90 mL) , e adiciona-se di-terciobutil-salicilaldeído (10,00 g, 42,67 mmol). Agita-se a misturareagente por três horas e depois se resfria a -25°C por12 horas. Coleta-se o precipitado sólido amareloresultante por filtração e lava-se com metanol frio (2 x15 mL) , e depois se seca sob pressão reduzida. O produtoé 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de 1H é consistentecom o produto desejado como uma mistura de isômeros.(b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio.
Adiciona-se lentamente uma solução de (1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 2 00 mL de tolueno numa solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28 g, 11, 6 mmol) em 60 0 mL de tolueno.
Agita-se a solução amarelo escuro por 1 hora a 2 5 °C.Dilui-se ainda a solução com 680 mL de tolueno para daruma solução tendo uma concentração de 0,00783 M.
O Catalisador (A7) é dimetil(terciobutilamido)dimetil(3-N-pirrolil -1, 2,3,3a, 7a-r|-inden-l-il) si lano titâniopreparado substancialmente de acordo com as técnicas dapatente U.S. n° 6.268.444:
<formula>formula see original document page 117</formula>
0 Catalisador (A8) é dimetil(terciobutilamido)di(4-metil-fenil) (2-metil-l, 2, 3, 3a, 7a-r|-inden-l-il) si lano titâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde US-A-2003/004286:
<formula>formula see original document page 117</formula>
O Catalisador (A9) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metil-f enil) (2-metil-l ,2,3,3a, 8a-r|-indacen-l-il) si lano titâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde US-A-2003/004286:<formula>formula see original document page 118</formula>
O catalisador (A10) é o dicloreto de bis(dimetil-di-siloxano)(inden-l-il)zircônio obtenível de Sigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 118</formula>
Co-catalisador 1. Uma mistura de sais de metil-di(alquilade Ci4-is) amônio de tetraquis (penta-f luorof enil) borato(daqui por diante, borato de armênio), preparado porreação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B (C6F5) 4] ,tal como substancialmente divulgado em patente U.S. n°5.919.983, Exemplo 2.
Co-catalisador 2. Sal misto de (alquila de Ci4_ia) dimetilamônio de bis(tris(penta-fluorofenil)-aluminano)-2-undecil-imidazoleto, preparado de acordo com a patenteU.S. n° 6.395.671, Exemplo 16.
Agentes de permuta. Os agentes de permuta empregadosincluem dietil zinco (DEZ, SAI), di(isobutil)zinco (SA2),di(n-hexil)zinco (SA3), trietil alumínio (TEA, SA4),trioctil alumínio (SA5), trimetil gálio (SA6),bis(terciobutil dimetil siloxi)isobutil alumínio (SA7),bis(di(trimetil-silil)amido)isobutil alumínio (SA8),di(2-pirridil metoxi)n-octil alumínio (SA9), bis(n-octadecil)isobutil alumínio (SAIO), bis(di(n-pentil)amido)isobutil alumínio (SA11), bis(2,6-di-terciobutil fenoxi)n-octil alumínio (SA12), di (1-naftil)etilamido)-n-octil alumínio (SA13),bis(terciobutil dimetil siloxi)etil alumínio (SA14) ,bis(di(trimetil-silil)amido)etil alumínio (SAI5),bis (2,3,6,7-dibenzo azaciclo-hexan-l-il)etil alumínio(SAI6), bis (2,3,6,7-dibenzo azaciclo-hexan-l-il)n-octilalumínio (SAI7), bis(dimetil(terciobutil)siloxil)n-octilalumínio (SAI8) , etil (2,6-difenil fenoxi)zinco (SAI9) , eetil(terciobutoxi)zinco (SA20).
Condições gerais de polimerização em paralelo de elevadaprodutividade operacional
As polimerizações são executadas usando um reator depolimerização em paralelo, de alta produtividadeoperacional (PPR) obtenível de Symyx Technologies, Inc. eoperado substancialmente de acordo com as patentes U. S.n°s 6.248.54 0, 6.03 0.917, 6.3 62.309, 6.3 06.658, e6.316.663 . As co-polimerizações de etileno são executadasa 130°C e 550 kPa (80 psi) com etileno quando for pedidousando 1,2 equivalentes de co-catalisador 2 baseado nocatalisador total usado. Executa-se uma série depolimerizações num reator pressurizado paralelo (PPR)compreendendo 4 8 células de reator individuais numarranjo 6x8 preparado com um tubo de vidro pré-pesado. 0volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 |uL.
Controla-se a temperatura e a pressão de cada célula comagitação provida por pás de agitação individuais. 0 gásde monômero e o gás de tempera são inj etados diretamentena unidade de PPR e controlados por válvulas automáticas.
Os reagentes líquidos são adicionados automaticamenteadicionados em cada célula de reator por seringas e osolvente de reservatório é de alcanos misturados. A ordemde adição é: solvente de alcanos misturados (4 ml) ,etileno, comonômero de 1-octeno (0,143 mg) , 0,419 jamol deco-catalisador, agente de permuta nas quantidadesindicadas, e finalmente, 0,3495 (j.mol de catalisador A3.Após tempera, os reatores são resfriados e os tubos devidro são descarregados. Os tubos são transferidos parauma unidade de centrífuga/secagem a vácuo, e secos por 12horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesadose a diferença entre este peso e o peso tara dã orendimento final de polímero. Os resultados estãocontidos na Tabela 1.
Método 1 de seleção de catalisador/agente de permuta
Executam-se séries de polimerizações de etileno/l-octenousando diferentes conversões de monômero e um de doisagentes de permuta de cadeia potenciais, terciobutildimetil siloxi di (isopropil)alumínio (TSA, séries A-F) edietil zinco (DEZ, Séries 1-6), usando a técnica depolimerizaçao de alta produtividade operacional anterior.Os polímeros resultantes são medidos para peso molecular
(Mw e Mn) usando GPC. Calcula-se o índice depolidispersividade (PDI= Mw/Mn) para cada polímero. Osresultados são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 120</column></row><table>
Observa-se que os polímeros produzidos nas séries 1-6 têmuma polidispersividade (Mw/Mn) relativamente estreitacomparada com dos polímeros das série A-F. Isto indicaque DEZ é um agente de permuta de cadeia eficaz nascondições da polimerizaçao, ao passo que TSA não é.
Polímeros preparados num reator, especialmente um reatordo tipo alça, semibatelada ou de fluxo tampado, de umamaneira exposta a um sítio catalisador ativo em pelomenos dois conjuntos diferentes de condições de reação,especialmente incluindo diferenças em razão demonômero/comonômero, geraria portanto produtospoliméricos tendo múltiplos blocos ou segmentos(copolímeros em pseudoblocos). Se esperaria que estespolímeros possuíssem propriedades assemelhando-se às doscopolímeros em bloco puros e distinguíveis daquelas decopolímeros aleatórios de conteúdo de comonômero totalsemelhante.
Método 2 de seleção de catalisador/agente de permuta
As condições de polimerização de alta produtividadeoperacional anteriormente divulgadas são substancialmenterepetidas usando vários catalisadores, co-catalisador 1,e agentes de permuta de cadeia potenciais. A pressão deetileno é aumentada para 1,4 MPa (200 psi) . Executam-secerca de 500 reações. Os copolímeros de etileno/1-octenosão testados para Mn e PDI e taxa de produção de polímerocomparada com taxas obtidas de um controle usando MMAO elugar do agente de permuta. As melhores composições sãoentão selecionadas baseado numa combinação de máximaredução de peso molecular (Mn), máxima redução em PDI, emenor redução (ou aumento real) em taxa de polimerização.As combinações selecionadas mostrando os melhoresresultados (classificadas por redução de Mn) sãoapresentadas na Tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 121</column></row><table><table>table see original document page 122</column></row><table>
Por referência à Tabela 2 pode ser selecionada umacombinação apropriada de catalisador e agente de permuta.
Enfatiza-se que combinações preferidas decatalisador/agente de permuta podem, em diferentesincorporações, ser selecionadas com base num objetivodesejado, tal como redução máxima em Mn ou melhoramentome taxa de produção acoplado com redução de Mn maismodesta. Adicionalmente, os resultados acima se baseiamnum reator de batelada, ao passo que na prática, oefeito, se houver, de usar condições de polimerizaçãocontinua deve também ser considerado na seleção dacombinação final de catalisadores e agentes de permuta.
Reações de polimerização em solução contínuas
Preparam-se amostras de polímeros de acordo com ainvenção e exemplos de polímeros comparativos num reatorde alça em solução usando solvente de alcanos misturados.Propileno, etileno, hidrogênio, pacote catalisador, epolímero são dissolvidos no solvente durante o processode polimerização. Após a polimerização, o sistemacatalisador é desativado com água. O polímero resultanteé separado do solvente por flasheamento, oudesvolatilização, do solvente. A mistura desolvente/propileno recuperada é condensada, purificada, ereciclada para o reator, operando substancialmente deacordo com os ensinamentos das patentes U.S. n°s6.355.741, 5.977.251 ou 5.684.097.
Referindo-se à Figura 2, o reator 30, compreende uma alçafechada de tubulação de alta pressão, por exemplo tubo deaço-carbono catálogo 80 de 7,5 cm (3") de diâmetro,equipado com uma bomba de circulação, 32, que circula osconteúdos de reator (solvente, monômeros, catalisador, epolímero) através da tubulação e trocadores de calorassociados, 34a e 34b, fluxômetro, 36, e elementos demisturação estática, 38a, 38b e 38c. Em comunicaçãooperativa com o reator estão entradas 52, para injeção demonômeros e opcionalmente hidrogênio, 54, para injeção decatalisador, 56, para inj eção de co-catalisador eopcionalmente agente de transferência de cadeia, e 58,para injeção de monômeros, solvente de processo reciclado(compreendendo monômero ou comonomero não reagido), eopcionalmente hidrogênio. Saída de reator, 50, serve comoum orifício para remoção dos conteúdos de reator e estáem comunicação operativa com uma zona de recuperação depolímero (não mostrada) . Após sair do reator, o polímeroé separado de solvente de processos e monômeros que nãoreagiram na zona de recuperação. O solvente de processorecuperado e monômero não reagido é re-inj etado reator ementradas 52 ou 58, ou opcionalmente em quantidadesvariáveis em ambas para prover razões de monômeroreciclado nas duas entradas de 1:99 a 99:1.
Durante a operação, as concentrações de etileno epropileno em diferentes seções do reator variam paracriar gradientes ou concentrações não homogêneas demonômero e comonomero dentro do reator. Este gradiente seestabelece por ajustes na taxa de bombeamento, fendas dealimentação de reator, troca de pontos de injeção demonômero e comonomero, e conversões de monômero. Porexemplo, adiciona-se etileno num ponto de injeçãoseparado do ponto de adição de comonomero novo de modo acriar regiões separadas de diferentes concentrações dosdois monômeros. A quantidade de solvente de processoreciclado inj etada com o etileno pode também serminimizada de modo a maximizar a razão molar de•monômero/comonômero próxima do ponto de inj eção doreator. Em determinados experimentos, taxas debombeamento reduzidas também são empregadas para diminuirmisturação de reator e maximizar a não homogeneidade deetileno dentro do reator de alça.
Nos exemplos comparativos não se empregou nenhum agentede permuta de cadeia em combinação com um reator malmisturado para criar misturas de polímeros tendoconteúdos de cristalinidade maior e menor. Nos exemplosde acordo com a invenção, se adicionou um agente depermuta. 0 agente de permuta de cadeia cria uma fração demoléculas de polímero contendo segmentos de polímeroproduzidos tanto na região rica em etileno como na regiãopobre em etileno do reator. Numa incorporação dainvenção, inj eta-se o agente de permuta de cadeia próximodo ponto de concentração mínima de etileno, resultandoassim na geração de uma concentração maior de polímero naqual as extremidades de cadeia compreendem polímero decristalinidade maior (baixo conteúdo de etileno). Provêm-se os resultados nas Tabelas 3, 4 e 5.
Exemplos 1-6, e Exemplos Comparativos A-B.
Os Exemplos 1-6 e os Exemplos Comparativos A-B foramrealizados com os seguintes reagentes e condições:catalisador Al, co-catalisador 1, agente de permuta decadeia, SAI (DEZ), temperatura de polimerização, 105°C,pressão de reator, 3,7 MPa (540 psig), fluxo de solventetotal, 455 kg/h (1003 libras/hora), conversão depropileno, 64 por cento, densidade de solução 656 kg/m3(41 lb/ft3), e porcentagem de sólidos no reator, 19 porcento. Os detalhes de processo adicionais são osseguintes:
Comparativo A. O reator é configurado com todo o etilenoentrando no reator num só ponto. Não se emprega nenhumagente de permuta de cadeia. Prepara-se um copolímero depropileno/etileno com um conteúdo de etileno de 8 porcento tendo uma taxa de fluxo de fusão de aproximadamente8 dg/min.
Exemplo 1. Introduz-se o agente de permuta de cadeia SAIno reator mantendo ao mesmo tempo o reator numlog(viscosidade) constante o mesmo que para a resina 8MFRproduzida em Comparativo A e adição de hidrogêniodescontínua. A resina resultante, na hidrólise dacorrente de alimentação, exibe uma MFR de aproximadamente14. A discrepância entre viscosidade de reator medida oupeso molecular e peso molecular de produto final indica apresença de alguma fração de espécie (polímero) 2Zn noreator, indicando assim que está ocorrendo permuta decadeia no reator.
Exemplo 2. Alteram-se as condições de reação do Exemplo 1reduzindo o fluxo de agente de permuta de cadeia até seobter um produto tendo uma taxa de fluxo de matériafundida de 8 dg/min.
Exemplo 3. Alteram-se as condições de reação do Exemplo 2reduzindo a taxa de bombeamento para maximizar ogradiente de etileno no reator garantindo simultaneamenteainda que os conteúdos de reator permaneceram solúveis nodiluente. Mantêm-se os outros fluxos tais como no Exemplo2. O polímero resultante tem uma MFR medida deaproximadamente 5.
Exemplo 4. Alteram-se as condições de reação do Exemplo 3aumentando o fluxo de agente de permuta de cadeia até seobter novamente um produto tendo uma taxa de fluxo dematéria fundida de 8 dg/min.
Exemplo 5. Alteram-se as condições de reação do Exemplo 4aumentando o fluxo de etileno para produzir um polímero-alvo compreendendo aproximadamente 15 por cento deetileno polimerizado. Mantém-se o fluxo de agente depermuta de cadeia no mesmo nível mas se aumenta o fluxode hidrogênio para o reator a fim de manter um produtotendo MFR de aproximadamente 8.
Exemplo 6. Alteram-se as condições de reação do Exemplo 5aumentando o fluxo de etileno produzindo assim umconteúdo de etileno de aproximadamente 2 0 por cento.
Comparativo B. Alteram-se as condições de reação doExemplo 6 interrompendo o fluxo de agente de permuta decadeia e aumentando o fluxo de hidrogênio de modo aproduzir um copolímero tendo uma MFR de aproximadamente 8dg/min mantendo ainda um conteúdo de etileno de 20 porcento.Tabela 3. Condições de processo
<table>table see original document page 127</column></row><table>
Carga dividida de topo/fundo, refere-se à porcentagem de propileno injetado na forma demistura de solvente reciclado/propileno (número de fundo).Tabela 4. Propriedades físicas de polímero
<table>table see original document page 128</column></row><table>Tabela 5. Propriedades ópticas de polímero
<table>table see original document page 129</column></row><table>

Claims (6)

1. Processo para a polimerização de um ou mais monômerospolimerizáveis por adição, para formar um copolímerocompreendendo múltiplas regiões ou segmentos tendocomposições ou propriedades de polímero diferentes,compreendendo contatar um monômero polimeri zável poradição ou mistura de monômeros em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendopelo menos um catalisador de polimerização de olefina, umco-catalisador e um agente de permuta de cadeia,caracterizado pelo fato de formar pelo menos parte dascadeias poliméricas em crescimento em condições deprocesso diferentes tal que dois ou mais blocos ousegmentos formado dentro de pelo menos parte do polímeroresultante sej am quimicamente ou fisicamentedistinguíveis.
2. Copolímero em pseudobloco, caracterizado pelo fato decompreender dois ou mais segmentos ou regiõesintramoleculares compreendendo propriedades químicas oufísicas diferentes e possuindo uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, menor que 3,0.
3. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato decompreender: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, e(2) um copolímero conforme definido pela reivindicação 2ou preparado de acordo com o processo conforme definidopela reivindicação 1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o catalisador compreender umcomplexo metálico correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 130</formula>na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila,heterolaquila, ciclo-heteroalquila, arila e derivadossubstituídos inertemente dos mesmos contendo de 1 a 30átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalentedo mesmo; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de 1a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmente 1a 2 0 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimopreferivelmente um grupo silano ou metileno substituídopor mono- ou di-hidrocarbila de Ci_2o; e R12 é um grupoheteroarila de C5_2o contendo funcionalidade base deLewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou grupopiridin-2-ila substituído ou um derivado bivaiente domesmo; M1 é um metal de Grupo 4, preferivelmente háfnio;X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x'é um número de 0 a 5 indicando o número de tais gruposX1; e ligações, ligações opcionais e interações doadorasde elétrons representadas por linhas, linhas tracejadas esetas respectivamente.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o catalisador compreender umcomplexo metálico correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 131</formula>hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um númeroligam por um ligante formador de ponte.
6. Copolímero em pseudobloco, de acordo com areivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreenderem forma polimerizada pelo menos um monômero selecionadodo grupo consistindo de etileno, propileno e 4-metil-l-penteno.na qual: M2 é um metal de Grupos 4-10 da Tabela Periódicados Elementos; T2 é um grupo contendo nitrogênio,oxigênio ou fósforo; X2 é halogênio, hidrocarbila, ouselecionado para prover balanço de carga; e T2 e N se
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