BRPI0609843A2 - composição polimérica carregada, artigo de amortecimento sonoro, tapete automotivo, material de cobertura, revestimento de fio ou cabo, ladrilho, revestimento de piso, perfil, vedação e capacho de piso - Google Patents

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Charles F Diehl
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Abstract

COMPOSIçãO POLIMéRICA CARREGADA, ARTIGO DE AMORTECIMENTO SONORO, TAPETE AUTOMOTIVO, MATERIAL DE COBERTURA, REVESTIMENTO DE FIO OU CABO, LADRILHO, REVESTIMENTO DE PISO, PERFIL, VEDAçãO E CAPACHO DE PISO. Uma composição polimérica carregada compreende (1) um interpolímero de etileno/<244>-olefina, e (II) uma carga. O interpolimero de etileno/<244>-olefina é um copolímero em bloco tendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole. O bloco mole compreende uma quantidade maior de comonómeros que o bloco duro. O interpolímero em bloco um número de características únicas aqui divulgadas. As composições poliméricas carregadas aqui providas, em determinadas incorporações, têm resistência térmica relativamente maior e propriedades de ruído, vibração e aspereza melhoradas e podem ser usadas em aplicações de pisos automotivos, coberturas, revestimento de fio e cabo.

Description

"COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA CARREGADA, ARTIGO DE AMORTECIMENTOSONORO, TAPETE AUTOMOTIVO, MATERIAL DE COBERTURA,REVESTIMENTO DE FIO OU CABO, LADRILHO, REVESTIMENTO DEPISO, PERFIL, VEDAÇÃO E CAPACHO DE PISO"
Campo da invenção
A invenção refere-se às composições poliméricascarregadas compreendendo um interpolímero de etileno/cc-olefina e carga, métodos para preparar composiçõespoliméricas carregadas e produtos confeccionados com asmesmas.
Histórico da invenção
Compósitos de composições termoplásticas carregadas compropriedades de amortecimento de som são bem conhecidospara uso em aplicações automotivas. Tipicamente, ascomposições termoplásticas compreendem um polímero, umplastificante e uma carga. Várias patentes foramconcedidas para tais composições termoplásticas muitocarregadas representadas pelas patentes U.S. n°s4.191.798, 4.222.924, 4.263.196, 4.379.190, 4.403.007,4.430.468, 4.434.258, e 4.438.228. Propuseram sistemasdiferentes de polímeros, plastificantes e cargas paraaplicações de amortecimento de som em assoalhoautomotivo. Por exemplo, as patentes acima mencionadasdivulgam o uso de interpolímeros de etileno, tais comoetileno/éster de vinila, etileno/ácidos mono edicarboxílicos insaturados, ou ésteres de ácidosinsaturados etc. Para estas aplicações foram propostasmisturas de tais interpolímeros de etileno com outroselastômeros e polímeros. Além disso, usam-se váriascomposições carregadas de copolímero de polietileno,poli(cloreto de vinila), etileno/propileno/dieno paraaplicações em fios e cabos.
A despeito do propósito de composições carregadasbaseadas em polímeros muito diferentes para uso emcompósitos de amortecimento de som e outras aplicações,etileno/acetato de vinila (EVA) tem sido usado muitíssimoamplamente numa base comercial. Há limite prático paraadição de cargas tais como as cargas de média densidademais comumente empregadas, por exemplo, CaC03, bauxita,gesso, etc. Quando os níveis de carga se elevam acima deum determinado ponto, outras propriedades são afetadas,tais como índice de fusão (quando ele diminui, aspressões de extrusora sobem rapidamente), moleza (o"manuseio" torna-se muito difícil), e alongamento (quediminui de modo alarmante) . Em última análise, não épossível compor misturas binárias de EVA/CaC03 quando amistura não "fluir" toda num misturador Banbury (a cargaapenas mexe/a resina não "funcionará" quando as lâminasgiram, não resulta nenhum aumento de potência, a misturaem descarga é ainda de pelotas discretas de EVA numamassa de cal pulverulenta) . Se alguém usar uma cargamuito densa, tal como BaS04, um pouco mais carga poderáser adicionada nas misturas binárias de EVA. Entretanto,há uma demanda por materiais melhorados que satisfaçam umnúmero de propriedades balanceadas tais como resistênciaao impacto, tração, alongamento, módulo de flexão,resistência térmica e densidade relativa. Além disso,onde se usa o compôsito ou composição apara amortecimentode som em determinadas aplicações, por exemplo assoalhoautomotivo, foram especificados vários requisitos pelosfabricantes de automóveis. Por exemplo, partes oumateriais automotivos devem satisfazer requisitos deresistência ao frio, mofo, névoa e inflamabilidade.Assim, há necessidade de outros materiais que tenhampropriedades melhoradas de amortecimento de ruído,vibração e aspereza, resistência térmica aumentada, ebaixo módulo para uso em assoalho para membrosautomotivos, fios e cabos e telhados/coberturas.
Sumário da invenção
As necessidades acima mencionadas são satisfeitas porvários aspectos da invenção. Em determinadasincorporações, prove-se aqui uma compôs ição poliméricacarregada compreendendo um polímero e uma carga. 0polímero para uso nas composições compreendem uminterpolímero de etileno/oc-olef ina que (a) tem Mw/Mn decerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto defusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosde Tra e de d correspondem à relação:
Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou
(b) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracteriza por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC eo mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:
AT > -0,12 99(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 13 0J/g, e AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura de CRYSTAF será de 3 0°C; ou
(c) se caracteriza por uma recuperação elásticaporcentual, Re, em deformação de 300 por cento, e 1ciclo, medida com uma película do interpolímero deetileno/ot-olef ina moldada por compressão, e tem umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguintequando o interpolímero de etileno/a-olefina estásubstancialmente livre de uma fase reticulada:
Re>1481-1629(d); ou
(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, que se caracteriza porapresentar um conteúdo molar de comonomero de pelo menos5 por cento maior que o daquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonomero (baseado em todo o polímero)dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/a-olefina; ou
(e) se caracteriza por um módulo de armazenamento a 25°C,G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 10 0°C,G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1; ou (f) pelo menos umafração molecular que elui entre 40°C e 130°C quandofracionada usando TREF, se caracterizada pelo fato de afração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e atécerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3; ou (g) um índice de bloco médiomaior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
Numa incorporação, a interpolímero de etileno/a-olefinatem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e uma densidade, d,em grama/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e de d correspondem à relação:
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2.
Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinatem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracteriza por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC eo mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g, e AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura de CRYSTAF será de 3 0°C.
Numa incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinase caracteriza por uma recuperação elástica porcentual,Re, em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medida comuma película do interpolímero de etileno/a-olefinamoldada por compressão, e tem uma densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores' numéricosde Re e d satisfazem a relação seguinte quando ointerpolímero de etileno/a-olefina está substancialmentelivre de uma fase reticulada: Re>1481-1629 (d) .Noutra incorporação, os valores numéricos de Re e dsatisfazem a seguinte relação: Re>1491-1629(d) , Re>1501-1629(d), ou Re>1511-1629(d).
Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada usando TREF, que se caracterizapor apresentar um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento maior que o daquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/a-olefina.
Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por um módulo de armazenamento a25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G'(100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G'(100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Numa incorporação, a composição polimerica carregada aquiprovida compreende uma a-olefina selecionada de estireno,propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou umacombinação dos mesmos.
Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinausado nas composições carregadas aqui providas tem umíndice de fusão na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2000g/10 minutos, de cerca de 1 a cerca de 1500 g/10 minutos,de cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos, de cerca de 5a cerca de 50 0 g/10 minutos, de cerca de 0,3 a cerca de10 g/10 minutos medido de acordo com ASTM D-123 8,Condição 190°C/2,16 kg. Em determinadas incorporações, oíndice de fusão está na faixa de cerca de 1 g/10 minutos,de cerca de 3 g/10 minutos ou de cerca de 5 g/10 minutosmedido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2/16 kg.Numa incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinanas composições poliméricas carregadas aqui providas estápresente numa faixa de cerca de 5% a cerca de 70%, decerca de 10% a cerca de 50%, ou de cerca de 20% a cercade 3 0% do peso total da composição. Em determinadasincorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina estapresente em cerca de 50%, cerca de 30% ou cerca de 12% dopeso total da composição.
Noutra incorporação, a composição polimérica carregadaaqui provida compreende uma carga selecionada decarbonato de cálcio, sulfato de bário, hidróxido dealumínio, hidróxido de magnésio, fibras de vidro, nano-argilas, talco, negro de fumo, grafite, poeira e cinzas,pó de cimento, argila, feldspato, nefelina, sílica ouvidro, sílica vapori zada, alumina, oxido de magnésio,oxido de zinco, silicato de alumínio, silicato de cálcio,dióxido de titânio, titanatos, micro-esferas de vidro egiz. Em algumas incorporações, a carga é selecionada dehidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio. Em outrasincorporações, a carga é selecionada de carbonato decálcio e sulfato de bário. Em determinadas incorporações,a carga é carbonato de cálcio.
Numa incorporação, a carga está presente numa faixa decerca de 3 0% a cerca de 95% do peso total da composição.Noutra incorporação a carga está presente numa faixa decerca de 4 0% a cerca de 90%, de cerca de 4 5% a cerca de85% ou de cerca de 50% a cerca de 85% do peso total dacomposição. Em algumas incorporações, a carga é de cercade 80% do peso total da composição.
Em algumas incorporações, o polímero para uso nascomposições poliméricas carregadas aqui providas é umamistura de copolímeros de etileno/ot-olef ina. Em outrasincorporações, as composições poliméricas carregadas aquiprovidas compreendem ainda um segundo polímero. Segundospolímeros exemplares para usar aqui incluem, mas não selimitam a polietileno, polipropileno, poli(cloreto devinila), copolímero de etileno/propileno, um (etileno-co-acetato de vinila), um terpolímero deetileno/propileno/dieno não conjugado, um polímero mistode etileno e acetato de vinila, um polímero misto deestireno/butadieno e uma combinação dos mesmos.
Em algumas incorporações, as composições poliméricascarregadas aqui providas compreendem pelo menos umplastificante. 0 plastificante para usar aqui incluem,mas não se limitam a um óleo de processamento, um óleoepoxidado, um poliéster, um poliéter, um éster depoliéter ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação,o plastificante compreende um óleo de processamento, talcomo um óleo de processamento paraf ínico, um óleo deprocessamento aromãtico, um óleo de processamentonaftênico ou uma combinação dos mesmos. Em algumasincorporações, o plastificante compreende óleo deprocessamento parafínico. Em algumas incorporações, oplastificante compreende óleo de processamento parafínicoe ácido esteárico. Em algumas incorporações, oplastificante está presente numa quantidade de cerca de1% até cerca de 15%, de cerca de 1% a cerca de 10%, decerca de 1% a cerca de 9%, de cerca de 2% a cerca de 8%,de cerca de 3% a cerca de 7% ou de cerca de 4% a cerca de6% do peso total da composição. Em outras incorporações,o plastificante está presente em menos que cerca de 1% dopeso total da composição.
Numa incorporação, a composição polimérica carregadacompreende ainda um aditivo, tal como um agenteantiaderente, um antioxidante, um estabilizador de UV, umcorante, um agente reticulador, um retardador de chama,um agente antiestático, ou uma combinação dos mesmos.
Usam-se as composições aqui providas para preparar umartigo de amortecimento de som, um tapete automotivo, ummaterial de telhado/cobertura, revestimento de fios ecabos, uma lajota de piso, um revestimento de piso, umperfil, uma gaxeta ou um tapete de piso.
Provêm-se também métodos de fabricar um artigo,compreendendo misturar o interpolímero de etileno/oc-olefina com uma carga tal como aqui descrito.Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de várias incorporações da invenção tornar-se-ão evidentes com a descrição seguinte.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros inventivos (representados por losangos)comparada com a dos copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros de Ziegler-Natta (representados por triângulos).
A Figura 2 mostra pontos plotados de delta DSC-CRYSTAFcomo uma função de entalpia de fusão de DSC para váriospolímeros. Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios; os quadrados representam ospolímeros dos Exemplos 1-4; os triângulos representam ospolímeros dos Exemplos 5-9; e os círculos representam ospolímeros do Exemplos 10-19. Os símbolos WX" representamos polímeros dos Exemplos A*-F*.
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas orientadasconfeccionadas com os interpolímeros inventivos(representados pelos quadrados e círculos) e copolímerostradicionais (representados pelos triângulos que sãovários polímeros AFFINITY® de Dow) . Os quadradosrepresentam copolímeros de etileno/buteno inventivos; eos círculos representam copolímeros de etileno/octenoinventivos.
A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFcontra temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e dospolímeros comparativos E* e F* (representados pelossímbolos "X"). Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios tradicionais.
A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFcontra temperatura de eluição de TREF da fração para opol í mero do Exemplo 5 (curva 1) e para o ExemploComparativo F* (curva 2) . Os quadrados representam oExemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.
A Figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função da temperatura para os copolímeroscomparativos de etileno/l-octeno (curva 2) e depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção preparados comdiferentes quantidades de agente de transferência decadeia (curvas 1).
A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra omódulo de flexão para alguns polímeros inventivos(representados por losangos), comparado com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam váriospolímeros VERSIFY de Dow; os círculos representam várioscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam vários polímeros AFFINITY® de Dow.
A Figura 8 mostra índice de resistência térmica/molezacontra níveis de CaC03 numa composição polimérica. Asbarras preenchidas representam composições carregadascompreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e as barrasnão preenchidas representam composições poliméricascarregadas compreendendo AFFINITY® 8200.
A Figura 8a mostra índice de resistênciatérmica/flexibilidade contra níveis de CaC03 emcomposições poliméricas. As barras preenchidasrepresentam composições carregadas compreendendo ointerpolímero do Exemplo 15; e as barras não preenchidasrepresentam composições poliméricas carregadascompreendendo AFFINITY® 8200.
A Figura 8b mostra temperatura de TMA em lmm depenetração em composições poliméricas carregadascompreendendo o interpolímero inventivo e AFFINITY®EGF82 0 0 em vários níveis de CaC03. (Exemplos #2 0-2 3contra Controles #1-4 na Tabela 8) . Os losangosrepresentam composições poliméricas carregadascompreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e osquadrados representam composições poliméricas carregadascompreendendo AFFINITY® EGF8200.
A Figura 8c mostra um gráfico de temperatura de TMAcontra dureza Shore A para composições poliméricascarregadas compreendendo o interpolímero inventivo epolímero AFFINITY® EGF82 00. Os círculos representamcomposições poliméricas carregadas compreendendo ointerpolímero do Exemplo 15; e os quadrados representamcomposições poliméricas carregadas compreendendoAFFINITY® EGF8200.
A Figura 8d mostra um gráfico de temperatura de TMAcontra módulo de flexão para composições poliméricascarregadas compreendendo o interpolímero inventivo epolímero AFFINITY® EGF82 00. Os losangos representamcomposições poliméricas carregadas compreendendo ointerpolímero do Exemplo 15; e os quadrados representamcomposições poliméricas carregadas compreendendoAFFINITY® EGF8200.
A Figura 9 mostra comportamento reológico representadopor viscosidade aparente para várias composiçõespoliméricas carregadas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dosControles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 10 mostra comportamento reológico representadopor tg 8 para várias composições poliméricas carregadasdos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7,8, 9 e 10.
A Figura 11 prove dados de deformação por compressão paraalgumas composições poliméricas carregadas exemplares ecomparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10. As barras preenchidas representam25% de deformação por compressão a 23°C e 22 horas; e asbarras não preenchidas representam 2 5% de deformação porcompressão a 80°C e 22 horas.
A Figura 12 prove a dureza Shore A para algumascomposições poliméricas carregadas exemplares ecomparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10. As barras preenchidas representamdureza CM; e as barras não preenchidas representam durezade folha.
A Figura 13 prove % de penetração em várias temperaturaspara algumas composições poliméricas carregadasexemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 edos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 14 prove tração na ruptura de folha na CD(representada pelas barras preenchidas) e tração naruptura de folha na MD (representada pelas barras nãopreenchidas) para algumas composições poliméricascarregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25,26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.A Figura 15 prove tração na ruptura de folha na MD(representada pelas barras não preenchidas) e tração naruptura CM (representada pelas barras preenchidas) paraalgumas composições poliméricas carregadas exemplares ecomparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 16 prove % de alongamento à ruptura de folha MD(representada pelas barras não preenchidas) e % dealongamento à ruptura CD (representada pelas barraspreenchidas) para algumas composições poliméricascarregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25,26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 17 prove % de alongamento à ruptura de folha MD(representada pelas barras não preenchidas) e % dealongamento à ruptura CM (representada pelas barraspreenchidas) para algumas composições poliméricascarregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25,26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.A Figura 18 prove resistências à ruptura MD, Tipo C(representadas pelas barras não preenchidas) eresistência à ruptura CD, Tipo C (representada pelasbarras preenchidas) para algumas composições poliméricascarregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25,26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.A Figura 19 prove resistências à ruptura MD, Tipo C(representadas pelas barras não preenchidas) eresistência à ruptura CM (representada pelas barraspreenchidas) para algumas composições poliméricascarregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25,26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 20 prove módulo de flexão CM (representado pelasbarras não preenchidas) e módulo de flexão de folha(representado pelas barras preenchidas) para composiçõespoliméricas carregadas exemplares e comparativas dosExemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8,9 e 10 .
A Figura 21 prove razões de módulo de elasticidade de2%/temperatura de TMA para composições poliméricascarregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25,26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 22 prove razões de temperatura de TMA/dureza defolha [Shore A] para composições poliméricas carregadasexemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 edos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.
A Figura 23 prove gráfico de temperatura de penetração deTMA contra dureza de durômetro para composiçõespoliméricas carregadas exemplares. Os quadradosrepresentam composições carregadas compreendendocopolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculosrepresentam copolímeros de etileno/octeno inventivos.Nas Figuras 9-22: "01" corresponde ao Exemplo 24, "03"corresponde ao Exemplo 25, "05" corresponde ao Exemplo26, "02" corresponde ao Controle 5, "04" corresponde aoControle 6, "06" corresponde ao Controle 7, "07"corresponde ao Controle 6a, "08" corresponde ao Controle8, "0 9" corresponde ao Controle 9, "10" corresponde aoExemplo 27 e "11" corresponde ao Controle 10.
Descrição detalhada da invenção
Definições gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tiposdiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tiposdiferentes de monômeros) assim como o termo "terpolímero"(que usualmente se emprega referindo-se a um polímeropreparado a partir de três tipos diferentes demonômeros). Ele também abrange polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.O termo "interpolímero de etileno/oc-olef ina" refere-se,geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma ce-dei ina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarmajoritária de todo o polímero, isto é o etilenocompreende pelo menos 50 por cento molar de todo opolímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelomenos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por centomolar, com o restante substancial de todo o polímerocompreendendo pelo menos um outro comonômero que sejapreferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um conteúdo de etilenomaior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímeroe um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por centomolar de todo o polímero. Em algumas incorporações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínimaou como um subproduto de um processo químico. Embora osinterpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturadoscom um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olef ina quando produzidos estão substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente maj oritário doproduto de reação de um processo de polimerização.Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis de a-olefinas na forma polimerizada, sendo caracterizados porblocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidadesmonoméricas polimerizadas diferindo em propriedadesquímicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros deetileno/a-olefina são interpolímeros em blocos,preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultiblocos. Usam-se aqui os termos "interpolímero" ewcopo1ímero" de modo pe rmut áve1. Em a1gumasincorporações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40,50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; "A" representa umsegmento ou bloco duro e "B" representa um segmento oubloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos Bestão ligados de uma maneira substancialmente linear, emoposição a uma forma substancialmente ramificada ou a umaforma substancialmente de estrela. Em outrasincorporações, os blocos A e os blocos B estãodistribuídos aleatoriamente ao longo da cadeiapolimérica. Em outras palavras, os copolímeros,usualmente, não têm a estrutura a seguir.
AAA—AA-BBB—BB
Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocousualmente não têm um terceiro tipo de blococompreendendo comonômeros diferentes. Já em outrasincorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômerosou comonômeros substancialmente distribuídosaleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A nem o bloco B compreende dois ou maissubsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo um segmento de ponta, que tem uma composiçãosubstancialmente diferente da do resto do bloco.Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente,várias quantidades de segmentos "duros" e de segmentos"moles". Segmentos "duros" se referem aos blocos deunidades polimerizadas nas quais o etileno está presentenuma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso,e, preferivelmente, maior que cerca de 98 por cento,baseado no peso do polímero. Em outras palavras, oconteúdo de comonômero (conteúdo de monomeros outros quenão etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5por cento em peso e, pref erivelmente, menor que cerca de2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Emalgumas incorporações, os segmentos duros compreendemtodo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado,segmentos "moles" se referem aos blocos de unidadespolimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero(conteúdo de monomeros outros que não etileno) é maiorque 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cercade 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por centoem peso, ou maior que cerca de 15 por cento em pesobaseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, oconteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maiorque cerca de 2 0 por cento em peso, maior que cerca de 25por cento em peso, maior que cerca de 3 0 por cento empeso, maior que cerca de 3 5 por cento em peso, maior quecerca de 4 0 por cento em peso, maior que cerca de 4 5 porcento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso,ou maior que cerca de 60 por cento em peso.
Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cercade 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 porcento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cercade 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso,de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por centoem peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso acerca de 55 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentosduros podem ser apresentados em faixas semelhantes. Aporcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem empeso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nosdados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculosestão divulgados no pedido de patente U.S. serial n°(inserir quando conhecido) depositadosimultaneamente, documento de procurador N° 3 85063-999558, intitulado "Ethylene/a-Olefin BlockInterpolymers" ("Interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina"), depositado em 15 de março de 2006, em nome deColin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferidopara Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qualaqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.
O termo "cristalino", se empregado, referir-se-ã a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalino (Tm) determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou portécnica equivalente. O termo pode ser usado de uma formaque permite a troca ou substituição com o termo"semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a umpolímero não dispondo de um ponto de fusão cristalinodeterminado por calorimetria diferencial de varredura(DSC) ou por técnica equivalente.
0 termo "copolímero em multiblocos" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(referidos como "blocos") , preferivelmente ligadoslinearmente, isto é, um polímero compreendendo unidadesdiferenciadas quimicamente que se unem ponta com pontacom respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporaçãopreferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo decomonômero incorporado nos mesmos, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotático ou sindiotãtico), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade deramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ouhiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros emmultiblocos se caracterizam pelas distribuições únicastanto de índice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn) / dedistribuição de comprimento de bloco e/ou como peladistribuição de número de blocos devido ao processo únicode manufatura dos copolímeros. Mais especificamente,quando produzidos num processo contínuo, os polímerospossuem desej avelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, emuitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quandoproduzidos num processo por bateiada ou semibatelada, ospolímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de1,3 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0, emuitíssimo preferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgadossão valores aproximados, independentemente se for usadocom o termo "cerca de" ou "aproximado" juntamente com omesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 2 0 por cento. Sempreque se divulgar um intervalo numérico com um limiteinferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer númeroque cair dentro do intervalo estará especificamentedivulgado. Em particular, os números seguintes dentro dointervalo estão especificamente divulgados : R=RL+k* (RU-RL) ,sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento, . . . , 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 porcento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso,qualquer intervalo numérico definido por dois números Rtal como definido acima também está especificamentedivulgado.
Composições poliméricas carregadas
Provêm-se aqui composições poliméricas carregadas que têmas propriedades desejadas de melhoramento deamortecimento de ruído, vibração e dureza. As composiçõespoliméricas carregadas aqui providas compreendem: (A) umpolímero que um interpolímero de etileno/a-olefina, e (B)uma carga.
Em determinadas incorporações, as composições compreendemainda: (C) um plastificante e, opcionalmente, (D) umaditivo. As composições poliméricas carregadas aquiprovidas possuem propriedades físicas únicas, tais comomaior resistência térmica, melhor flexibilidade, emelhoramento no balanço de resistência térmica/baixomódulo que as tornam apropriadas para usa-las numavariedade de aplicações em melhoramento de dureza eamortecimento de vibrações ruidosas, em cobertura detetos e assoalho automotivos, em fios e cabos.Além disso, comparadas às misturas e copolímerospoliolefínicos tradicionais, as misturas e interpolímerosde etileno/a-olefina aqui providos exibem temperaturas decristalização mais elevadas. As composições deinterpolímero de etileno/a-olefina aqui providas exibemmaior resistência em verde em temperatura relativamentemaior comparadas com composições de copolímero aleatóriotradicionais, o que permitirá maiores temperaturas dearranjo, tempo de arranjo mais curto, e conseqüentementepermitem taxa de produção mais rápida em moldagem porinjeção, calandragem, termoformação, e outros tipossemelhantes de operações. Quanto maior a temperatura decristalização dos interpolímeros de etileno/a-olefinamenor contração será produzida relativamente aoscopolímeros aleatórios.
Componente A: PolímeroInterpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado11 interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tra >-20 02,9 + 453 8,5(d) - 2422,2(d)2, e
preferivelmente
Tra > 62 88, 1 + 13141 (d) - 672 0,3 (d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/oí-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC11)menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,
AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 13 0 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou sej a, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispreferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/oí-olef ina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmente
Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente
Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente
Re > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/of-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 60 0 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G" (100°C) , de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, pref erivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os. interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/9 e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 7 0°C inferior a 8 0 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5,10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonomero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.
Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonomero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonomero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonomero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/ CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/ce-olef inaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração ut i1i zando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonomero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1 -octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonomero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2 013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 130°C, pref erivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. 0 habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação aj ustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,pref erivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 2 0 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s) , preferivelmente é o (s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0, 935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoe t i1eno e um ou ma i s comonômeros copo1imeri záve i s naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) +135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) <; (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/) .
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se â concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(pref erivelmente medido através de NMR) . 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero) .
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identiçado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P. J. ; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-l-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 31</formula>
onde BIi é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/oí-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 32</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/oí-olefinatotal (antes do fracionamento), que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
Tàb é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:
<formula>formula see original document page 32</formula>
onde a e B são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração ut ili zando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que oi e (3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Hã um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237,83/TATREF + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. TXo pode ser calculado de LnPx = a/Tx0 + ]S • Aocontrário, PXo ê a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo = a/Tx + 0.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI esta na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/o;-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e oí-olefina, os polímerosinventivos pref erivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3_8 alifáticas. (Pelotermo 11 relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C) .
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (2 0MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa). Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.
Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2/ de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/of-olef inapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/l0 minutos, de 1 a 30g/l0 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/l0 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/l0 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 3 00.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 0 05; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2 0 05, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A), e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:Catalisador (Al) é dimetil [N- (2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
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Catalisador (A2) é dimetil [N- (2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195,10/429.024, depositado em 2 de04/24740.
2003US0204017,maio de 2 0 03,
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (C2) é dimetilmetilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a, (t-butilamido)di(4-17-inden-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 39</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di (4 -metilfenil) (2- metil-1,2,3,33,83, 77-s-indacen-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 39</formula>
Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
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Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgálio," i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-
butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a;-olefina C4_2o/ usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões . de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.
Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente â compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.
Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou sej a, a quantidade decomonômero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /?-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20. Copolímeros de etileno e uma oí-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e. 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/ce-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifáticos e aromãticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C!-C2o - Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, aa-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da. invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monômero,custo e a capacidade de convenientemente remover monômeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monômerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovini1ideno aromãt i cosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o, com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.
Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiarami ficada, tais como o 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5-propeni1-2 -norborneno, 5-i sopropi1ideno-2 -norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD),5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. of-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ar-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconj ugados ou não-conj ugados, de cadeia 1inear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a2 0 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma) , a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desej avelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de ce-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olef ina de 10 a 4 0 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2 . 500 . 000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5', mais pref erivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 12 5°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/oí-olef ina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4. 927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais pref erivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
Em determinadas incorporações, as composições aquiprovidas compreendem uma mistura de interpolímeros deetileno/a-olefina de diferentes pesos moleculares e/oudensidades totais. 0 interpolímero de etileno/a-olefinaestá presente numa quantidade variando de cerca de 5% atécerca de 70% do peso total da composição poliméricacarregada. Em determinadas incorporações, a quantidade deinterpolímero de etileno/a-olefina varia de cerca de 5%até cerca de 60%, de cerca de 10% até cerca de 50%, decerca de 15% até cerca de 40%, de cerca de 20% até cercade 3 0% do peso total da composição polimérica carregada.Em determinadas incorporações, o interpolímero deetileno/a-olefina está presente em cerca de 60%, 55%,50%, 45%, 40%, 3 5%, 30%, 25%, 20%, 15%, 12%, 10%, ou 5%do peso total da composição.
Outros polímeros
Em determinadas incorporações, o polímero para uso nascomposições poliméricas carregadas aqui providas é umamistura de um interpolímero de etileno/a-olefina e outrospolímeros conhecidos na técnica para se usar nascomposições poliméricas carregadas para melhoramento deruído, vibração e aspereza e para se usar em aplicaçõesde fios, cabos e telhado. Tais polímeros (tambémreferidos como "outros polímeros" ou "segundospolímeros") incluem, mas não se limitam a resinaspoliolefínicas., tais como polietileno e polipropileno;copolímeros de etileno, tais como copolímero deetileno/propileno e poli (etileno-co-acetato de vinila) ;terpolímeros de etileno, propileno e um dieno nãoconjugado (EPMD); poli(cloreto de vinila) (PVC);polímeros misturados de etileno e acetato de vinila(EVA); polímeros misturados de estireno/butadieno (SBR);e misturas destes materiais com polímeros termoplasticos,tais como poliestireno e poliolefinas; copolímerosmetalocênicos, polímeros olefínicos substancialmentelineares descritos nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e5.2 78.2 72, as divulgações dos quais aqui se incorporampor referência. A quantidade de outros polímeros nascomposições poliméricas carregadas aqui providas podevariar de cerca de 0% até 70%, de cerca de 5% até 60%, decerca de 10% até 50%, de cerca de 15% até 45%, de cercade 20% até 40%, de cerca de 30% até 40% do peso depolímero total na composição. Em determinadasincorporações, a quantidade de outros polímeros nacomposição é de cerca de 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%,35%, 40%, 50%, 60% ou 70% do peso total do polímero.
Componente B: Carga
Usa-se uma carga nas composições poliméricas carregadas,por exemplo, para prover massa que contribui paraamortecimento de som e outras propriedades desejadas. Ascomposições poliméricas carregadas aqui providas sãocapazes de manter características de fabricaçãodesejáveis com elevados níveis de carga. A obtenção decarregamentos de carga de aproximadamente 50 por cento emvolume, e acima, mantendo ainda propriedades mecânicasadequadas é favorável para a formulação de composiçõeseconômicas, e resulta em composições particularmenteúteis para aplicações de controle de som. Adicionalmente,as composições aqui providas, em determinadascomposições, podem manter propriedades mecânicasdesejáveis por toda uma ampla faixa de níveis de carga.As cargas que são úteis nas composições incluem, mas nãose limitam a carbonato de cálcio, sulfato de bário,talco, negro de fumo ou grafite, poeira e cinzas, pó decimento, argila, feldspato, nefelina, sílica ou vidro,sílica vaporizada, alumina, oxido de magnésio, hidróxidode alumínio, hidróxido de magnésio, fibras de vidro,nano-argiIas, oxido de zinco, silicato de alumínio,silicato de cálcio, dióxido de titânio, titanatos, micro-esferas de vidro e giz. Em determinadas incorporações, acarga é selecionada de hidróxido de alumínio e hidróxidode magnésio.
Cargas resistentes à ignição que podem ser usadas nascomposições incluem oxido de antimônio, oxido de deca-bromo-bifenila, alumina triidratada, hidróxido demagnésio, boratos, e compostos halogenados. Outras cargasvariadas apropriadas para usar nas composições incluemfibras de madeira/farinhas/lascas, cascas de arrozmoídas, algodão, amido, fibras de vidro, fibrassintéticas (por exemplo, fibras de poliolefina), e fibrasde carbono. A alumina hidratada também pode ser usadacomo uma carga, para obter misturas que são retardadorasde chama.
A quantidade da carga depende da densidade de carga;quanto maior for a densidade de carga, maior será a suaquantidade que poderá ser adicionada na formulação semafetar apreciavelmente a fração volumetrica daquelacarga. O nível de carga numa composição de mistura podeser descrito pelo peso ou volume. A porcentagemvolumétrica da carga pode ser estimada pela equação:%volF = [(%pesoF/pF) x 100%] / [ (%pesoF/pF) + £ (%pesoi/pi) ]onde %volF é igual à porcentagem volumétrica da carga nacomposição final, %pesoF é igual à porcentagem ponderaida carga; pF é a densidade da carga medida emgrama/centímetro cúbico (g/cm3) ; %pesoi é a porcentagemem peso do i-ésimo componente; pi é densidade do i-ésimocomponente medida em grama/centímetro cúbico (g/cm3).
Assim, aqui se discute o nível da carga em termos deporcentagem em peso de carga, baseado no peso total dacomposição. 0 tamanho de partículas da carga tem algumefeito sobre a quantidade de carga usada nas composições.Cargas de tamanho de partícula fino têm, geralmente,tendência de resultar em viscosidades de mistura maiselevadas, e elas também são mais caras. O uso de cargafina, especialmente em carregamento de carga elevado,resulta numa superfície mais lisa de extrudado quando seextruda mistura fundida através de um orifício de matriz.
As vantagens resultantes do uso de carga de tamanho departícula fino em composições poliméricas carregadasestão descritas na patente U.S. n° 4.263.196, adivulgação da qual aqui se incorpora por referência emsua totalidade. Nas composições exemplares aqui providas,o carbonato de cálcio usado tem um tamanho de partículaentre cerca de 3,2 mícrons e cerca de 8 mícrons.
Em determinadas incorporações, é possível o uso de muitostipos de cargas ou combinação das mesmas sem alterar aspropriedades das composições poliméricas carregadas. Porexemplo, a inclusão de alumina triidratada (ATH,Al203.3H20) é muito desejável quando se desejamcomposições com tendência de baixo teor de fumaça ouretardadoras de chama. Cargas pesadas, tais como chumboou ferro em pó, ou óxidos ou aparas dos mesmos, podem serempregadas quando se desejam composições ultradensas.
Semelhantemente, minerais tendo baixa densidade, taiscomo carbonato de magnésio, oxido de magnésio, hidróxidode magnésio, sulfato de cálcio, sílica, poeira e cinzas,e pó de cimento, ou cargas orgânicas tais como fios, pófino de madeira, conchas de noz, cascas de arroz, fubá,argila, e similares, podem ser empregadas para alterarrelações tais como limite de resistência à tração ouelongação.
A carga está presente numa quantidade variando de cercade 3 0% até cerca de 95% do peso total das composiçõespoliméricas carregadas aqui providas. Em determinadascomposições, a carga está presente numa quantidadevariando de cerca de 40% até cerca de 90%, de cerca de45% até cerca de 85%, de cerca de 50% até cerca de 85%,de cerca de 60% até cerca de 81% do peso total dacomposição. Em determinadas incorporações, ointerpolímero de etileno/a-olefina está presente em cercade 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%,81%, 85%, 90% ou 95% do peso total da composição.
Componente C
Ainda pode ser útil empregar qualquer um ou combinação desubstâncias plastificantes nas composições aqui providas.O plastificante, quando presente nas composições aquiprovidas, pode ser selecionado de um de vários grupos. 0primeiro grupo é um grupo conhecido como óleos deprocessamento. São conhecidos três tipos de óleos deprocessamento: parafinicos, aromáticos e naftênicos. Osóleos de processamento também são subdivididos por faixade viscosidade. Os óleos "finos" podem ser tão baixosquanto 10 0-500 SUS (Saybolt Universal Seconds (segundosuniversais de Saybolt)) a 38°C (100°F). Óleos "pesados"podem ser tão altos quanto 600 0 SUS a 38°C (100°F) . Emdeterminadas incorporações se usam óleos deprocessamento, especialmente óleos naftênicos eparafínicos com viscosidade de cerca de 100 a 6000 SUS a38°C (100°F).
O segundo grupo de plastificantes que são eficazes,quando usados nas composições aqui providas, é um grupoque compreende óleos epoxidados tais como óleo de sojaepoxidado e óleo de 1inhaça epoxidado.
O terceiro grupo de plastificantes que podem ser usadosnas composições aqui providas, são poliésteres que, emgeral são produtos de condensação líquidos de um ácidopolibãsico e um poliol. 0 termo "líquido" tal como aquiusado significa capaz de escoar em temperatura ambiente.
O componente ácido muitíssimo freqüentemente é um ácidodibásico alifático saturado, ou um ácido dibásicoaromático, ácido adipico, ácido azeláico, ácido ftálico,ácido sebãcico, e ácido glutãrico, ou misturas destesácidos são comumente usadas. O poliol pode ser um poliolalifático ou um poli-oxialquileno poliol, tal comoetileno glicol, propileno glicol, 1,4- e 1,3-butanoglicol, dietileno glicol, e poli(glicol etilênico). Emalgumas incorporações, as composições de poliéstercompreendem um componente ácido do qual mais que 50% empeso delas são de poliol alifático, tal como glicolalifático. Plastificantes baseados em ácido adipico ouazeláico, e propileno glicol ou 1,3- ou 1,4-butano glicoltambém podem ser usados aqui. 0 peso molecular destesplastificantes pode variar de um mínimo de algumascentenas até um máximo de cerca de 10.000. O pesomolecular de produtos comerciais é raramenteespecificado; entretanto, tipicamente no comércio, afaixa de peso molecular do produto é classificada comobaixa, média, ou alta. Uma faixa apropriada para ascomposições aqui pode ser média.
Misturas de óleos epoxidados e poliésteres com óleos dehidrocarbonetos também são plastificantes eficazes emdeterminadas composições. Um objetivo de se usar umamistura tal é associar a alta eficiência do óleoepoxidado ou poliéster de custo relativamente alto com obaixo custo do óleo de hidrocarboneto. O custo/desempenhode um composto plastificado com tal mistura pode sermelhorado significativamente para uma dada aplicaçãoporque propriedades podem ser podem ser feitas sob medidamais precisamente, ou níveis de carga podem seraumentados,
Onde se emprega uma mistura do plastificante de poliéstere um óleo de hidrocarboneto, as proporções relativas dosdois componentes podem variar por toda uma ampla faixadependendo dos objetivos de desempenho. Por razõeseconômicas preferem-se misturas compreendendo 50% oumenos do poliéster , e são muitíssimo preferidas aquelascompreendendo 20% ou menos do poliéster.
Um quarto grupo de plastificantes, poliéteres e ésteresde poliéteres, também são eficazes para as composiçõesaqui providas- Em geral, poliéteres são oligômeros oupolímeros de óxidos de alquileno, polímeros de oxido deetileno ou de propileno são tipos muitíssimo comunsobteníveis comercialmente. Os poliéteres podem serpreparados por polimerização de aldeídos usando váriostipos de catalisadores, ou por polimerização catalisadapor ácido ou base de um oxido de alquileno, por exemplo.
Gs poliéteres podem ser terminados por grupos hidroxilapara formar o diol (glicol) ou, no caso de adutos deóxidos de alquileno com glicerol, por exemplo, o triol, eassim por diante. 0 poliéter terminado por hidroxilatambém pode reagir com um ácido, os ácidos graxos taiscomo os ácidos láurico e esteárico são exemplos comunsdos compostos que são mono e diésteres de polietileno oupolipropileno glicol. O peso molecular de poliéteres podevariar até aqueles típicos de altos polímeros.
Em determinadas incorporações, os poliéteres são aquelesconsistindo de polióis baseados em copolímeros em blocoe/ou aleatórios de óxidos de etileno e óxidos depropileno. Os polióis copolímeros provêm melhordesempenho em termos de eficiência em composiçõescompreendendo níveis muito elevados de carga.
Também pode ser usada uma mistura dos plastificantes depoliéter ou de éster de poliéster ou com um plastificantede poliéster ou com um óleo de processamento dehidrocarboneto, nas composições aqui providas. A vantagemde combinação de poliéter/poliéster é o custo menor umavez que os poliéteres são mais baratos que ospoliésteres. Também são mais baratas combinações depoliéter e óleo de processamento, devido ao menor custodo óleo.
As porções reativas dos dois componentes, numa combinaçãode poliéter/poliester, serão ajustadas de acordo com aeficiência do sistema baseado nos requisitos depropriedade e custo. Aqueles baseados principalmente empoliester não serão duros e serão mais caros, porexemplo, que aqueles baseados principalmente num poliéterou éster de poliester.
Onde se emprega uma mistura do poliéter ou éster depoliéter e um óleo de hidrocarboneto, as proporçõesrelativas usadas novamente dependerão dos requisitos depropriedade e custo. Uma vez que os poliéteres são maiscaros que os óleos de processamento, são preferidas
Em determinadas incorporações, o plastificante éselecionado do grupo consistindo de ésteres ftalatos,ésteres trimelitatos, benzoatos, diésteres alifáticos(incluindo adipatos, azeiatos e sebaçatos), compostosepóxi ésteres fosfatos, glutaratos, plastificantespoliméricos (poliésteres de glicóis e ácidosdicarboxílicos alifáticos) e óleos. Em determinadasincorporações, o plastificante usado nas composições aquié uma mistura de óleo de processamento parafinico e ácidoesteárico.
Tal como referido acima, uma mistura de óleo deprocessamento, por um lado, e óleo epoxidado ou poliesterou poliéter ou éster de poliéter, ou qualquer combinaçãodos mesmos, por outro lado, também pode ser usada muitoeficazmente como plastificante para as composições aquiprovidas. De fato, tal sistema de plastif icante de doisou mais componentes, compreendendo de cerca de 50 a cercade 95 por cento do peso total de óleo de processamento,dá maior alongamento por tração que aquele que pode serobtido usando sozinho qualquer um dos dois no mesmonível. O alongamento máximo pode ser atingido usando umamistura de óleo de processamento e poliester ou poliéterou éster de poliéter ou qualquer combinação dos mesmoscontendo de cerca de 50 a cerca de 80 por cento do pesototal do óleo de processamento.
A quantidade de plastificante na composição varia decerca de 0% até cerca de 15% ou cerca de 10% do pesototal da composição. Em determinadas incorporações, oplastificante está presente de cerca de 1% até cerca de9%, de 2% até cerca de 8%, de 3% até cerca de 8%, de 4%até cerca de 6% do peso total da composição. Emdeterminadas incorporações, o plastificante está presenteem cerca de 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 6,5%, 7%, 8%, 9% ou 10%do peso total da composição. Em determinadasincorporações, o plastificante presente é menos que 1% dopeso total da composição.
Componente D: Aditivos
Opcionalmente, as composições poliméricas carregadas aquiprovidas podem compreender pelo menos um aditivo com opropósito de melhorar e/ou controlar a processabilidade,aparência, propriedades físicas, químicas e/ou mecânicasda composição. Entretanto, um aditivo não atua como umacarga tal como acima descrito. Em algumas incorporações,as composições poliméricas carregadas podem incluir um oumais dos aditivos aqui descritos. Em outrasincorporações, as composições poliméricas carregadaspodem estar substancialmente ou completamente livres deum ou mais dos aditivos aqui descritos.
Qualquer aditivo de polímero conhecido de uma pessoa detreino habitual na técnica pode ser usado nas composiçõespoliméricas carregadas aqui providas. Vários aditivospara uso nas composições poliméricas carregadas estãolistados nas patentes U.S. n°s 6.787.593, 5.973.049,6.319.969, 3.904.456, 4.191.798, 4.242.3 95, 4.2 63.196,4.438.228, 6.254.956 e 6.262.161, todas as quais aqui seincorporam por referência. Exemplos não limitativos deaditivos apropriados incluem agentes antiaderentes,antioxidantes, estabilizadores de UV, corante oupigmentos, agentes reticuladores, retardadores de chama,agentes antiestáticos, e combinações dos mesmos. Aquantidade total dos aditivos pode variar de cerca demais que 0 a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% acerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cercade 10% a cerca de 50% do peso total da composiçãopolimérica carregada. Alguns aditivos de polímeros foramdescritos em Zweifel Hans et al. , "Plastics AdditivesHandbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5a edição (2001), que aqui se incorpora por referência emsua totalidade.
Ao se formular a composição polimérica carregada, épreferível que cada um dos aditivos seja compatível com ointerpolímero de etileno/a-olefina aqui usado a fim deque os aditivos não separem de fase do interpolímero deetileno/a-olefina, particularmente em estado fundido. Emgeral, a compatibilidade de um aditivo com ointerpolímero de etileno/a-olefina aumenta com adiminuição na diferença entre seus parâmetros desolubilidade tais como os parâmetros de solubilidade deHildebrand. Alguns parâmetros de solubilidade deHildebrand estão tabulados para solventes em: Barton,A.F.M., Handbook of Solubility and Others CohesionParameters, 2a Edição, CRC Press, Boca Raton, FL (1991) ;para monômeros e polímeros representativos em PolymerHandbook, 3 a Edição, J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds.John Wiley, NY, páginas 519-557 (1989); e para muitospolímeros obteníveis comercialmente em Barton, A.F.M.,Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters andSolubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL (1990),todos os quais aqui se incorporam por referência. 0parâmetro de solubilidade de Hildebrand para umcopolímero pode ser calculado usando uma ponderação defração volumétrica dos parâmetros de solubilidade deHildebrand individuais para cada monômero contendo ocopolímero, tal como descrito para copolímeros bináriosem Barton, A.F.M., Handbook of Solubility Parameters andOthers Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, página12 (1991) . A magnitude do parâmetro de solubilidade deHildebrand para materiais poliméricos também é conhecidapor ser fracamente dependente do peso molecular dopolímero, tal como observado em Barton, páginas 446-448.Portanto, existirá uma faixa preferida de peso molecularpara um dado interpolímero de etileno/a-olefina, e aresistência adesiva pode ser controlada adicionalmentemanipulando o peso molecular do interpolímero deetileno/a-olefina ou dos aditivos. Em algumasincorporações, a di ferença absoluta em parâmetro desolubilidade de Hildebrand entre o interpolímero deetileno/a-olefina e um aditivo tal como o antioxidantecai dentro da faixa de maior que 0 a cerca de 10 MPa ,cerca de 0,1 a cerca de 5 MPa1/2, cerca de 0,5 a cerca de4,0 MPa1/2, ou cerca de 1 a cerca de 3,0 MPa1/2.
O antioxidante ou um estabilizador para uso na composiçãopolimérica carregada aqui provida inclui qualquerantioxidante conhecido de uma pessoa de treino habitualna técnica. Exemplos não limitativos de antioxidantesapropriados incluem antioxidantes baseados em aminas taiscomo alquil difeni lâminas, fenil-a-naf ti lamina, f enil-oc-naftilamina substituída com alquila ou arila, p-fenilenodiaminas alquiladas, tetrametil-diamino-difenilamina esimilares; e compostos de fenol impedido tais como 2,6-diterciobutil-4-metil-fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3', 5'-diterciobutil-4'-hidroxibenzil) benzeno, tetraquis[(metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano (por exemplo, IRGANOX™ 1010, de Ciba Geigy, NovaIorque), octadecil-3,5-diterciobutil-4-hidroxicinamato(por exemplo, IRGANOX™ 1076, obtenível comercialmente deCiba Geigy) e combinações dos mesmos. Onde usado, aquantidade do antioxidante na composição poliméricacarregada pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10%em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou decerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do peso total dacomposição polimérica carregada.
Em determinadas incorporações, as composições poliméricascarregadas aqui divulgadas compreendem um estabilizadorde UV que pode impedir ou reduzir a degradação dascomposições poliméricas carregadas por radiações UV.
Qualquer estabilizador de UV conhecido de uma pessoa detreino habitual na técnica pode ser usado aqui. Exemplosnão limitativos de estabilizadores de UV apropriadosincluem benzofenonas, benzotriazóis, ésteres de arila,oxanilidas, ésteres acrílicos, negro de fumo deformamidina, aminas impedidas, extintores de níquel,antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos dezinco e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidadedo estabilizador de UV na composição pode ser de cerca demaior que 0 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 acerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2% empeso do peso total da composição polimérica carregada.
Opcionalmente, as composições poliméricas carregadas aquiprovidas compreendem um agente antiaderente. O agenteantiaderente pode ser usado para impedir a aderênciaindesejável entre camadas tocantes de artigoscompreendendo a composição polimérica particularmente sobcalor e pressão moderada durante armazenamento,manufatura ou uso. Qualquer agente antiaderente conhecidode uma pessoa de treino habitual na técnica pode serusado aqui. Exemplos não limitativos de agentesantiaderentes incluem minerais (por exemplo, argilas, gize carbonato de cálcio); sílica gel sintética (porexemplo, SYLOBLOC® de Graçe Davison, Columbia, MD);sílica natural (por exemplo, SUPER FLOSS® de CeliteCorporation, Santa Bárbara, CA) ; talco (por exemplo,OPTIBLOC® de Luzenac, Centennial, CO); zeólitos (porexemplo, SIPERNAT® de .Degussa, Parsippany, NJ);aluminossilicatos (por exemplo, SILTON® de MizusawaIndustrial Chemicals, Tóquio, Japão); calcário (porexemplo, CARBOREX® de Omya, Atlanta, GA); partículaspoliméricas esféricas (por exemplo, EPOSTAR®, partículasde poli(metacrilato de metila), de Nippon Shokubai,Tóquio, Japão e TOSPEARL®, partículas de silicone, de GESilicones, Wilton, CT); ceras; amidas (por exemplo,erucamida, oleamida, estearamida, beenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida eoutros agentes de deslizamento); peneiras moleculares, ecombinações dos mesmos. As partículas minerais podemdiminuir bloqueio criando uma brecha entre artigos,enquanto o agente antiaderente orgânico pode migrar paraa superfície para limitar aderência superficial. Ondeusado, a quantidade do agente antiaderente nascomposições polimericas carregadas pode ser de cerca demaior que 0 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0, 0001 acerca de 2% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% empeso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% em peso dopeso total da composição polimérica carregada. Algunsagentes antiaderentes foram descritos em Zweifel Hans etal. , "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 7,páginas 585-600 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
Em incorporações adicionais, as composições polimericascarregadas aqui providas compreendem, opcionalmente, umcorante ou pigmento que pode mudar o visual da composiçãopolimérica carregada perante os olhos humanos. Qualquercorante ou pigmento conhecido de uma pessoa de treinohabitual na técnica pode ser adicionado nas composiçõespolimericas aqui providas. Exemplos não limitativos decorantes ou pigmentos incluem pigmentos inorgânicos taiscomo óxidos metálicos, por exemplo oxido de ferro, oxidode zinco, e dióxido de titânio, óxidos metálicos mistos,negros de fumo, pigmentos orgânicos tais como:antraquinonas, antantronas, azo e monoazo compostos,arilamidas, benzimidazolonas, laças BONA, dicetopirrol-pirroles, dioxazinas, disazo compostos, compostos dediarilida, flavantronas, idantronas, isoindolinonas,isoindolinas, complexos metálicos, sais de monoazo,naftóis, b-naftóis, naftol AS, laças de naftol,perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas,quinacridonas e quinoftalonas, e combinações dos mesmos.Exemplos adicionais de corantes ou pigmentos apropriadosincluem pigmentos inorgânicos tais como dióxido detitânio e negro de fumo, pigmentos de ftalocianina, eoutros pigmentos orgânicos tais como IRGAZIN®,CROMOPHTAL®, MONASTRAL®, CINQUASIA®, IRGALITE®,ORASOL®, todos os quais são obteníveis de Ciba SpecialtyChemicals, Tarrytown, NY. Onde usada, a quantidade dopigmento ou corante na mistura polimérica pode ser maiorque cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso, de cercade 0,1 a cerca de 5 por cento em peso, ou de cerca de0,2 5 a cerca de 2 por cento em peso do peso total damistura polimérica. Alguns corantes foram descritos emZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 15, páginas 813-882 (2001) , que aqui seincorpora por referência.
Opcionalmente, as composições polimericas carregadas aquipropostas podem compreender um lubrificante. Em geral, olubrificante pode ser usado, inter alia, para modificar areologia das composições polimericas carregadas fundidas,para melhorar o acabamento de superfície de artigosmoldados, e/ou facilitar a dispersão de cargas oupigmentos. Qualquer lubrificante conhecido de uma pessoade treino habitual na técnica pode ser adicionado nascomposições polimericas aqui divulgadas. Exemplos nãolimitativos de lubrificantes apropriados incluem álcooisgraxos e seus ésteres de ácidos dicarboxílicos, ésteresde ácidos graxos de álcoois de cadeia curta, ácidosgraxos, amidas de ácidos graxos, sabões metálicos,ésteres de ácidos graxos oligoméricos, ésteres de ácidosgraxos de álcoois de cadeia longa, ceras de linhita(ceras montan), ceras de polietileno, ceras depolipropileno, ceras parafínicas naturais e sintéticas,polímeros fluorados e combinações dos mesmos. Onde usada,a quantidade do lubrificante na mistura poliméricacarregada pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4 por cento empeso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento em pesodo peso total da mistura polimérica. Alguns lubrificantesapropriados foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 5,páginas 511-552 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
Opcionalmente, as composições polimericas carregadas aquiprovidas podem compreender um agente antiestatico.Geralmente, o agente antiestatico pode aumentar acondutividade das misturas polimericas carregadas eimpedir acumulação de carga estática. Qualquer agenteantiestatico conhecido daqueles treinados na técnica podeser adicionado nas composições polimericas carregadasaqui divulgadas. Exemplos não limitativos de agentesantiestáticos apropriados incluem cargas condutoras (porexemplo, negro de fumo, partículas metálicas e outraspartículas condutoras), ésteres de ácidos graxos (porexemplo, monoestearato de glicerol), alquilaminasetoxiladas, dietánolamidas, álcoois etoxilados,sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais deamônio quaternário, betaínas de alquila e combinações dosmesmos. Onde usada, a quantidade do agente antiestaticona composição polimérica carregada pode ser maior quecerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso, de cerca de0,01 a cerca de 3 por cento em peso, ou de cerca de 0,1 acerca de 2 por cento em peso do peso total da misturapolimérica. Alguns agentes antiestáticos apropriadosforam descritos em Zweifel Hans et al., "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 10, páginas 627-646(2001), que aqui se incorpora por referência.
Em incorporações adicionais, as composições polimericascarregadas aqui providas podem compreender,opcionalmente, um agente reticulador que pode ser usadopara aumentar a densidade de reticulação das composiçõespoliméricas carregadas. Qualquer agente reticuladorconhecido daqueles treinados na técnica pode seradicionado nas composições poliméricas carregadas aquidivulgadas. Exemplos não limitativos de agentesreticuladores apropriados incluem peróxidos orgânicos(por exemplo, peróxidos de alquila, peróxidos de arila,peroxi-ésteres, peroxi-carbonatos, peróxidos de diacila,peroxi-cetais, e peróxidos cíclicos) e silanos (porexemplo, vinil-triacetoxi-silano, vinil-metil-dimetoxi-silano, e 3-metacriloil oxi propil trimetoxi silano).Onde usada, a quantidade do agente reticulador na misturapolimérica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 20por cento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 15 porcento em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 10 por centoem peso do peso total da mistura polimérica. Algunsagentes reticuladores apropriados foram divulgados emZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 14, páginas 725-812 (2001), que aqui seincorpora por referência.
A reticulação das misturas poliméricas também pode seriniciada por qualquer meio de radiação conhecido natécnica, incluindo, mas não se limitando a, irradiaçãopor feixe eletrônico, irradiação beta, irradiação decoroa, e radiação UV com ou sem catalisador dereticulação. O pedido de patente U.S. n° 10/086.057(publicado como US2002/0132923 Al) e a patente U.S. n°6.803.014 divulgam métodos de irradiação de feixeeletrônico que podem ser usados em incorporações dainvenção.
A irradiação pode ser executada pelo uso de alta energia,elétrons ionizantes, raios ultravioletas, raios-X, raiosgama, partículas beta, e similares, e combinações dosmesmos. Preferivelmente, empregam-se elétrons em dosagensde até 70 mega-rads. A fonte de irradiação pode serqualquer gerador de feixe eletrônico numa faixa de cercade 150 quilovolts a cerca de 6 megavolts com uma potênciade saída capaz de fornecer a dosagem desejada. A voltagempode ser ajustada para níveis apropriados que podem serde, por exemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 ou 2.000.000ou 3.000.000 ou 6.000.000 ou maiores ou menores. Sãoconhecidos na técnica muitos outros aparelhos parairradiar materiais poliméricos. Usualmente executa-se airradiação numa dosagem entre cerca de 3 mega-rads acerca de 3 5 mega-rads, preferivelmente entre cerca de 8 ecerca de 20 mega-rads. Adicionalmente, a irradiação podeser executada convenientemente em temperatura ambiente,embora possam ser empregadas temperaturas maiores oumenores, por exemplo de 0°C a cerca de 60 °C.
Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformaçãoou fabricação do artigo. Também, numa incorporaçãopreferida, o interpolímero de propileno que foiincorporado com um aditivo pró-rad é irradiado comradiação de feixe eletrônico em cerca de 8 a cerca de 2 0mega-rads.
A reticulação pode ser estimulada com um catalisadorreticulador, e pode ser usado qualquer catalisador queprovera esta função. Os catalisadores apropriadosincluem, geralmente, bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometálicos incluindotitanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos dechumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho.Dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho,diacetato de dibutil estanho, dioctato de dibutilestanho, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato dechumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto esimilares. Carboxilato de estanho, especialmentedilaurato de dibutil estanho e maleato de dioctil estanhosão particularmente eficazes para esta invenção. 0catalisador (ou mistura de catalisadores) está presentenuma quantidade catalítica, tipicamente entre cerca de0,015 e cerca de 0,035 phr.
Os aditivos pró-rad representativos incluem, mas não selimitam a azocompostos, peróxidos orgânicos e compostosde vinila ou alila polifuncionais tais como, por exemplo,cianurato de trialila, isocianurato de trialila,tetrametacrilato de pentaeritritol, glutaraldeído,dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila,maleato de dipropargila, cianurato de dipropargilmonoalila, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido debenzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato deterciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila,peracetato de terciobutila, nitrito de azo-bis-isobutilae similares e combinações dos mesmos. Os aditivos pró-radpreferidos para uso na presente invenção são compostosque têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas)tais como C=C, C=N ou C=0.
Pode ser introduzido pelo menos um aditivo pró-rad aointerpolímero de etileno por qualquer método conhecido natécnica. Entretanto, preferivelmente os aditivos pró-radsão introduzidos via um concentrado de mistura-padrãocompreendendo a mesma resina-base ou uma diferente dointerpolímero de etileno. Preferivelmente, a concentraçãode aditivo pró-rad para mistura-padrão é relativamenteelevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso(baseada no peso total do concentrado).
Introduz-se o pelo menos um aditivo pró-rad no polímerode etileno em qualquer quantidade eficaz.Preferivelmente, a quantidade de introdução de aditivopró-rad é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento empeso, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de2,5 por cento em peso e muitíssimo pref erivelmente decerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada nopeso total do interpolímero de etileno).
Além da irradiação de feixe eletrônico, a reticulaçãotambém pode ser efetuada por irradiação de UV. A patenteU.S. n° 6.709.742 divulga um método de reticulação porirradiação de UV que pode ser usado em incorporações dainvenção. O método compreende misturar um foto-iniciador,com ou sem um foto-reticulador, com um polímero antes,durante ou após a fibra se formar e depois expor a fibracom o foto-iniciador à irradiação UV suficiente parareticulador ao nível desejado. Os fotoiniciadores usadosna prática da invenção são cetonas aromáticas, porexemplo, benzofenonas ou mono-acetais de 1,2-dicetonas. Afoto-reação principal dos mono-acetais é a clivagemhomolítica da ligação a para dar radicais acila ou di-alcoxi-alquila. Este tipo de clivagem a é conhecido comouma reação de Norrish de tipo I que está maiscompletamente descrita em W. Horspool e D. Armesto,"Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment",Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992; J.Kopecky, "Organic Photochemistry: A Visual Approach", VCHPublishers, Inc., Nova Iorque, NY, 1992; N.J. Turro, etal. , Acc. Chem. Res, 1972, 5, 92; e J.T. Banks, et al. ,J. Am. Chem. Soe. 1993; 115; 2473.
Descreve-se a síntese de mono-acetais de 1,2-dicetonasaromáticas, Ar-CO-C (OR) 2-Ar' , em USP 4.190.602 e em Ger.Offen. N° 2.337.813. 0 composto preferido desta classe é2 , 2-dimetoxi-2-f enil-acetof enona, C6H5-CO-C (0CH3) 2-C6H5,que é obtenível comercialmente, de Ciba-Geigy comoIRGACURE 651. São exemplos de outras cetonas aromáticasúteis na prática desta invenção, como fotoiniciadores,IRGACURE 184, 369, 819, 907 e 2959, todos obteníveis deCiba-Geigy.
Numa incorporação da invenção, usa-se o foto-iniciador emcombinação com um foto-reticulador. Pode ser usado nestainvenção qualquer foto-reticulador que, em resposta àgeração de radicais livres, ligará duas ou mais cadeiasprincipais de poliolefinas umas às outras através daformação de ligações covalentes com as cadeiasprincipais. Preferivelmente, estes foto-reticuladores sãopolif uncionais, isto é, eles compreendem dois ou maissítios que em resposta à ativação formarão uma ligaçãocovalente com um sítio da cadeia principal do copolímero.Os foto-reticuladores representativos incluem, mas não selimitam a compostos polifuncionais de vinila ou alilatais como, por exemplo, cianurato de trialila,isocianurato de trialila, tetrametacrilato depentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleatode dialila, maleato de dipropargila, cianurato dedipropargil monoalila e similares. Os foto-reticuladorespreferidos para uso na presente invenção são compostosque têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menosduas). Os foto-reticuladores particularmente preferidossão cianurato de trialila (TAC) e isocianurato detrialila (TAIC).
Na prática desta invenção, determinados compostos agemtanto como um f ot o-iniciado r quanto como um f oto-reticulador . Estes compostos se caracterizam pelacapacidade de gerar duas ou mais espécies reativas (porexemplo, radicais livres, carbenos, nitrenos, etc.) emresposta a exposição à radiação UV e subseqüente ligaçãocovalente com duas cadeias poliméricas. Qualquer compostoque execute estas duas funções pode ser usado na práticadesta invenção, e compostos representativos incluem asazidas de sulfonila descritas em USP 6.211.302 e6.284.842.
Noutra incorporação desta invenção, o copolímero ésubmetido a uma reticulação secundária, isto é, umareticulação outra que não e além da foto-reticulação.Nesta incorporação, usa-se o foto-iniciador ou emcombinação com um não foto-reticulador, por exemplo, umsilano, ou submete-se o copolímero a um procedimento dereticulação secundária, por exemplo, exposição â radiaçãode feixe eletrônico. Exemplos representativos dereticuladores de silano estão descritos em USP 5.824.718,e a reticulação através de exposição à radiação de feixeeletrônico está descrita em USP 5.525.257 e 5.324.576. 0uso de um foto-reticulador nesta incorporação é opcional.Pelo menos um foto-aditivo, isto é, foto-iniciador efoto-reticulador opcional podem ser introduzidos nocopolímero por qualquer método conhecido na técnica.Entretanto, preferivelmente os fotoaditivos sãointroduzidos via um concentrado de mistura-padrãocompreendendo a mesma resina-base ou uma diferente docopolímero. Preferivelmente, a concentração de foto-aditivo na mistura-padrão é relativamente elevada, porexemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no pesototal do concentrado).
Introduz-se o pelo menos um foto-aditivo no copolímero emqualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidadede introdução do pelo menos um foto-aditivo é de cerca de0,001 a cerca de 5, mais pref erivelmente de cerca de0,005 a cerca de 2,5 e muitíssimo pref erivelmente decerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada nopeso total do copolímero).
Os foto-iniciadores e os foto-reticuladores opcionaispodem ser adicionados durante estágios diferentes doprocesso de manufatura da fibra ou da película. Se osfotoaditivos puderem suportar a temperatura de extrusão,uma resina poliolefínica poderá ser misturada comaditivos antes de ser alimentada na extrusora, porexemplo, via uma adição de mistura-padrão.Alternativamente, aditivos podem ser introduzidos naextrusora exatamente antes da ranhura da matriz, masneste caso é importante a misturação eficiente decomponentes antes da extrusão. Em outra abordagem, asfibras de polímero olefínico podem ser estiradas semfoto-aditivos, e pode ser aplicado um foto-iniciador e/oufoto-reticuldor na fibra extrudada via cilindro decontato, aspersão, imersão numa solução com aditivos, ouusando outros métodos industriais para pós-tratamento. Afibra resultante com foto-aditivos é então curada viaradiação eletromagnética num processo contínuo ou porbatelada. Os fotoaditivos podem ser misturados com apoliolefina usando equipamento de composiçãoconvencional, incluindo extrusoras de uma ou duashélices.
A potência da radiação eletromagnética e o tempo deirradiação são escolhidos de modo a permitir reticulaçãoeficiente sem degradação e/ou defeitos dimensionais dopolímero- O processo preferido está descrito em EP 0 490854 BI. Foto-aditivos com estabilidade térmica suficientesão pré-misturados com uma resina de polímero olefínico,extrudados numa fibra, e irradiados num processo contínuousando uma fonte de energia ou várias unidades ligadas emsérie. Há várias vantagens em se usar um processocontínuo comparado com um processo por batelada paracurar uma fibra ou folha de um pano entrelaçado que secoleta numa bobina.
A irradiação pode ser executada pelo uso de radiação UV.Preferivelmente, emprega-se radiação UV até a intensidadede 10 0 J/cm2. A fonte de irradiação pode ser qualquergerador de radiação UV operando numa faixa de 50 watts acerca de 2 50 0 0 watts com uma potência de saída capaz defornecer a dosagem desejada. Por exemplo, a potência podese ajustada em níveis apropriados que podem ser, porexemplo, de 1000 watts ou 4800 watts ou 6000 watts oumenores ou maiores. Muitos outros aparelhos para irradiarcom UV materiais poliméricos são conhecidos na técnica.Usualmente, executa-se a irradiação numa dosagem entrecerca de 3 J/cm2 e cerca de 500 J/cm2, pref erivelmenteentre cerca de 5 J/cm2 e cerca de 100 J/cm2.
Adicionalmente, a irradiação pode ser executadaconvenientemente na temperatura ambiente, embora possamser empregadas temperaturas maiores ou menores, porexemplo de 0°C a cerca de 60°C. 0 processo de foto-reticulação é mais rápido em temperaturas mais elevadas.
Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformaçãoou fabricação do artigo. Numa incorporação preferida, ocopolímero que foi incorporado com um foto-aditivo éirradiado com radiação UV em cerca de 10 J/cm2 a cerca de50J/cm2.
Preparação das composições poliméricas carregadas
As composições poliméricas carregadas aqui providascompreendem um interpolímero de etileno/a-olefina, umacarga e opcionalmente plastificante e outros aditivos. Amisturação do interpolímero de etileno/a-olefina com acarga e aditivos pode ser feita por qualquer métodoconhecido que possa resultar numa distribuiçãosubstancialmente homogênea dos componentes nascomposições. Exemplos não limitativos de métodos demisturação apropriados incluem misturação de matériafundida, misturação com solvente, e similares.Os dispositivos de misturação física que provêmmisturação dispersiva, misturação distributiva, ou umacombinação de misturação dispersiva e distributiva podemser úteis na preparação de misturas homogêneas. Podem serusados métodos de misturação física tanto contínuos comopor batelada. Exemplos não limitativos de métodos porbatelada incluem aqueles métodos usando equipamentos demisturação BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREPCENTER®, obtenível de C.W. Brabender Instruments, Inc.,South Hackensack, N.J.) ou equipamento de moagem porcilindro ou misturação interna BANBURY® (obtenível deFarrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não limitativosde métodos contínuos incluem extrusão de parafuso único,extrusão de parafuso duplo, extrusão de disco, extrusãode parafuso único de retribuição, e extrusão de parafusoúnico de barril com pino.
Um Banbury tipo batelada calibrado comercial oumisturador intensivo equivalente é inteiramenteapropriado para preparar as composições aqui providas. Ummisturador contínuo Farrel ("FCM") também é um bomdispositivo de misturação. Em qualquer caso, ingredientessecos são carregados de modo rotineiro. Na maioria doscasos é conveniente injetar o componente plastificantediretamente na câmara de misturação de qualquer unidadede acordo com prática amplamente usada com este tipo deequipamento. Quando se usa mais do que um plastificante,e onde qualquer um dos plastificantes está presente numapequena quantidade (menos que cerca de 10 por cento empeso da mistura plastificante total), os plastificantesdevem ser pré-misturados antes da adição aos outrosingredientes da presente invenção. Isto facilitarádistribuição uniforme de cada componente plastificante nacompressão final e garantirá assim que se obtenhampropriedades ótimas. Se desej ado, o copolímero e osplastificantes podem ser pré-compostos como uma "mistura-padrão" num dispositivo de misturação intensivaapropriado (por exemplo, misturador Banbury ou extrusorade parafuso). Esta "mistura-padrão" pode então sercomposta com uma carga e os outros ingredientes restantespara produzir a composição final. Um ciclo de misturaçãode, por exemplo, cerca de 3 minutos é geralmente adequadopara o misturador Banbury numa temperatura operacionalusualmente entre, por exemplo, 325°F e 375°F. A taxaoperacional para a unidade FCM geralmente cairá dentrodas faixas previstas por literatura preparada pela FarrelCompany, Ansonia, Conn. Novamente, temperaturas entre325°F e 375°F são eficazes. Em ambos os casos, um nívelde plastificante muito baixo, de cerca de 2-3%, poderequerer temperaturas mais elevadas, enquanto que níveisde plastificante acima de cerca de 7% podem misturar bemem temperaturas de misturação mais baixas. Outrosdispositivos para composição de misturas viscosas (MI de0,1 20) devem ser inteiramente satisfatórios.
Uma vez compostas as misturas, podem ser usadas práticascomerciais rotineiras, tais como corte subaquático dematéria fundida mais secagem ou uso de laminação masmétodos de retalhamento, para produzir um produtopelotizado final.
Aplicações das composições poliméricas carregadas
Em geral, há três maneiras pelas quais o som pode serminimizado ou "controlado". As ondas sonoras podem serbloqueadas, as vibrações podem ser reduzidas, ou o ruídopode ser absorvido. Para controlar o som destas váriasmaneira, se requerem artigos com característicasdiferentes.
As composições aqui providas são sensíveis a uma amplafaixa de técnicas de fabricação para a produção deartigos de controle sonoro econômico. Eles podem sermanipulados, ajustando as quantidades e tipos decomponentes, tal que eles sejam facilmente moldados. Ascomposições aqui divulgadas podem ser fabricadas comopelículas, incluindo películas expandidas, lâminas,moldagens, lâmina de espuma, pranchas de espuma,partículas que podem ser expandidas ou transformadas emespuma, contas de espuma moldáveis, e artigos moldadospor injeção por processos convencionais. As composiçõestambém podem ser usadas na manufatura de fibras, espumase redes, bem como formulações vedantes e adesivas.
As composições aqui providas podem formar artigos porqualquer meio conhecido na técnica e podem ser empregadasem qualquer aplicação na qual as propriedades desejadassão úteis. Inclui-se, virtualmente, nos meios disponíveispara formar as composições aqui divulgadas, quaisquertipos de moldagem, extrusão, calandragem ou vazamento. Emdeterminadas incorporações, as composições poliméricascarregadas aqui providas podem ser usadas no campo dalaminação, particularmente para aplicações de baixocusto, ruído, vibração e melhoramento de aspereza.
Em determinadas incorporações, as composições poliméricascarregadas aqui providas podem ser rapidamente extrudadassobre um substrato, tal como um tapete automotivo, oupodem ser extrudadas ou calandradas como folha oupelícula não suportada. Dependendo do equipamento usado,e das técnicas de composição empregadas, é possívelextrudar amplas faixas de espessura de película, de menosque 20 milipolegadas até acima de 100 milipolegadas. Istoentão prove a indústria com uma oportunidade de variar ode amortecimento de som a ser atingido variando aespessura de película, densidade de misturas, razão decarregamento de carga para aglomerante, e técnicassemelhantes bem conhecidas na técnica.
Uma lâmina de amortecimento de som produzida pode serusada ed varias maneiras incluindo, mas não se limitandoa lâmina extrudada para ser usada como uma barreira desom moldãvel em aplicações de amortecimento de somincluindo sistemas de transporte tais como automóveis,motocicletas, ônibus, tratores, trens, bondes, aviões, esimilares, forros de caminhão e porta automotiva,esticadores de assento traseiro, calotas, cobertura dealojamento de estepe, forros sob o tapete, isoladores depainel de instrumentos moldados, capas de painel deinstrumentos, estrutura, papéis de parede/revestimentos,e papel/indústrias têxteis, aparelhos grandes e pequenos,incluindo lava-louças, refrigeradores, condicionadores dear, e similares, itens domésticos como aloj amentos demisturador, ferramentas elétricas, itens de jardinagem egramados como ventilador de folhas, ventilador de neve,pequenos motores como motores de popa, de j et-ski, esimilares. Aplicações adicionais são óbvias para aquelestreinados na técnica e incluem dispositivos paramodificar o som de um tambor, sistemas de autofalantes,paredes de som compostas, sistemas de acionamento dedisco amortecido acusticamente, silenciosos, composiçõesde painel acústico termoformável, unidades deamortecimento de som para máquinas de limpeza a vácuo,sistemas para reduzir resistência do ar e ruído deveículos subaquáticos, coberturas de teto automotivotendo características de controle acústico, fechosautomotivos amortecedores acústicos tais como bandejas deóleo, laminados de metal/polímero amortecedores acústicode alta temperatura, conjuntos de tapetes moldados comforro de amortecimento acústico, construções de camadaconstrita de amortecimento de vibração, esteirastransportadoras e sistemas de transferência de material,tapetes moldáveis de isolamento acústico, coxim de freiode disco de não guinchar, e similares. Aplicaçõesadicionais incluem revestimentos para fios e caboseletrônicos, de telecomunicações e áreas semelhantes nasquais são desejáveis revestimentos de fios e cabos. Naforma de folha, as composições poliméricas carregadaspodem ser usadas como cortinas de tecido grosso outapeçaria para blindar ou envolver uma peça barulhenta deequipamento de fábrica tal como um tear, prensa deforjar, etc. Na forma de folha laminada (incluindoestruturas co-extrudadas), as composições poliméricascarregadas aqui providas, forradas com outro material,podem ser usadas par atingir tanto um uso decorativo comofuncional, tais como painéis divisórios num escritório deformato aberto.
Em geral, a extrusão é um processo através do qualimpulsiona-se continuamente um polímero ao longo de umparafuso através de regiões de alta temperatura e pressãoonde ele é fundido e compactado, e finalmente forçadoatravés de uma matriz. A extrusora pode ser uma extrusorade um só parafuso, uma extrusora de parafusos múltiplos,uma extrusora de disco ou uma extrusora de pressãodinâmica. A matriz pode ser uma matriz de película,matriz de película expandida, matriz de folha, matriz decano, matriz de tubulação ou matriz de extrusão deperfil. A extrusão de polímeros foi descrita em C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, NovaIorque, NY (1986); e em M - J. Stevens, "ExtruderPrincipais and Operation", Elsevier Applied SciencePublishers, Nova Iorque, NY (1985), ambos os quais aquise incorporam por referência em sua totalidade.
Apresentam-se os exemplos seguintes para exemplificarincorporações da invenção, mas não tencionam limitar ainvenção às incorporações específicas apresentadas. Salvose indicado contrariamente, todas as partes eporcentagens estão em peso. Todos os valores numéricossão aproximados. Quando são dados intervalos numéricos,se deve entender que incorporações fora dos intervalosestabelecidos podem ainda cair dentro dos limites daabrangência da invenção. Os detalhes específicosdescritos em cada um dos exemplos não devem serconstruídos como características necessárias da invenção.
ExemplosMétodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 3 00 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 30mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em Img/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 3 00 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/xm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 /zlutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF PadrãoAs distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)ut ili zando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. E utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
0 pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.
A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT) . As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)) : Mpoiietiieno = 0,431 (Mpoiiesti reno/ •
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12, 7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o
Método B ASTM D792 .
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de ArmazenamentoAs amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades ÓpticasAs películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
A histerese a 100% e 3 00% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 80</formula>
onde sf é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna a linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min"1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
<formula>formula see original document page 80</formula>
onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e h12 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 30mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. Oexperimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a18 0°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. 0 teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.
Indice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10/ étambém medido de acordo com ASTM D 123 8, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Detennination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sei., 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatograraaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 40 0 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rév.Macromol.Chem.Phys. , C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
O fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 /xm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 10 0 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 /xm depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de FundidoA Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto) . A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue,a). Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b). Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desej ado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di -t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. 0 precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b) . Preparação de dibenzil bis- (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3, 5-di (t-butil) fenil) imina (7, 63g, 23,2 mmol) em 2 00 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 2 5°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,007831X1.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4.i8)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi[B(C6F5) 4], substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di(i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5)/ trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11) , bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SAI8), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 13 0°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.0 volume de trabalho em cada célula de reator é de 600 0/xl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
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1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos
2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.
Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.
Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas ut i1i zando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. 0produto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 93</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção
1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 94</column></row><table>
*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60, 0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72, 9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 4 7,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 3 0,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuj a densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 4476°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 98</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 0 0% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 101</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4 649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 100 0 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 15 0por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
<table>table see original document page 103</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0aquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.
A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 4 0°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 105</column></row><table>
1Determinado por 13C NMRExemplos 19 A-F de polímeros adicionais, polimerização emsolução contínua, catalisador A1/B2+DEZ
Executam-se polimerizações, em solução, contínuas numreator bem misturado controlado por computador. Combina-se solvente de alcanos misturados purificados (ISOPARobtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) e alimenta-se numreator de 27 galões. As alimentações para o reator sãomedidas por controladores de fluxo de massa. Atemperatura da corrente alimentadora é controlada pelouso de um trocador de calor resfriado por glicol antes deentrar no reator. As soluções de componente catalisadorsão dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa.
0 reator é usado cheio de líquido em pressão deaproximadamente 3,795 MPa (550 psig) . Após sair doreator, injeta-se água e aditivo na solução polimérica. Aágua hidrolisa os catalisadores e termina as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatilização de dois estágios. 0solvente e os monômeros que não reagiram são removidosdurante o processo de desvolatilização. O polímerofundido é bombeado para uma matriz para corte em pelotassubaquático.
Os resultados e detalhes de processo estão contidos naTabela 7A. Provêm-se as propriedades poliméricasselecionadas nas Tabelas 7B e 7C.Tabela 7A. Condições de polimerização
<table>table see original document page 107</column></row><table>
1 cm3/min padrão
2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil)(piridin-2-diil)metano]háfnio
3 Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa;
5taxa de produção de polímero;
6porcentagem em peso de conversão de etileno no reator;
7 Eficiência, kg de polímero/g de M onde g de M = g de Hf + g de Z.
Tabela 7B. Propriedades físicas de polímero
<table>table see original document page 107</column></row><table>Tabela 7C. índice de bloco médio para polímerosexemplares1
<table>table see original document page 108</column></row><table>
"'"Informação adicional referente ao cálculo e medida dosíndices de bloco está divulgada no pedido de patente U.S.serial n°_(inserir quando conhecido) ,intitulado "Ethylene/ot-Oef in Block Interpolymers",depositado em 15 de março de2006, no nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. e transferida para DowGlobal Technologies Inc., a divulgação da qual aqui seincorpora por referência em sua totalidade. Zn/C2*1000=(fluxo de alimentação de Zn*concentração de Zn/1000000/Mwde Zn)(fluxo de alimentação de etileno total*(taxa deconversão de etileno de Ia fração/Mw de etileno)*1000.
Pro favor, note que "Zn" em "Zn/C2*1000' refere-se àquantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") usada noprocesso de polimerização, e "C2" refere-se à quantidadede etileno usada no processo de polimerização.
Exemplos de composições polimericas carregadas
Prepararam-se determinadas composições polimericascarregadas usando um misturador Banbury. Adicionou-se ointerpolímero de etileno/a-olefina na câmara aquecida, ese misturou por 2 minutos a 50-75 rpm, seguido por adiçãode metade dos ingredientes secos mais pigmentos emisturou-se por 3 minutos. Adicionou-se o restante dosingrediente e óleo e misturou-se a batelada a 30-50 rpmpor mais 8-12 minutos. A temperatura de bateladapermaneceu abaixo de 135°C. O composto foi retirado domisturador e processado adicionalmente calandrando umafolha fina (aproximadamente 3 mm) num laminador a frio dedois cilindros através de um só passe. As folhaslaminadas foram coletadas tal que a folha não foisubmetida à tensão durante a remoção dos cilindros. Asfolhas finais foram permitidas resfriar entre folhas decartolina e subseqüentemente usadas para teste depropriedade física e mecânica ou moldadas por compressãoem folha aquecendo a 190°C sem pressão por 2 minutos,depois com força de 88,9 kN por 2 minutos, seguido porresfriamento a 10°C por 4 minutos com força de 88,9 kN.
Alternativamente, as composições poliméricas carregadasforam preparadas usando um reômetro Haake Rheomix 300. Atemperatura da cuba de amostra foi ajustada em 190°C e avelocidade de rotor foi de 40 rpm. Adicionou- se cadacomponente separadamente na cuba de amostra. 0interpolímero de etileno/a-olefina foi adicionadoprimeiro para estabelecer um banco de massa fundida, edepois se adicionou a carga inorgânica numa taxa lenta afim de que a carga pulverulenta se incorporasse,gradualmente, no banco de massa fundida de polímero. Apóstodos os componentes terem sido adicionados, a misturaçãocontinuou por cerca de cinco minutos ou até seestabelecesse um torque estável. As amostras para testese avaliações adicionais foram moldadas por compressãonuma prensa automática Garver a 190°C sob força de 44,45kN por 3 minutos. Os materiais fundidos foramsubseqüentemente temperados com a prensa equilibrada emtemperatura ambiente usando um banho eletrônico deresfriamento.
Comparam-se os conteúdos de carga, dureza, resistênciatérmica e módulo de flexão de composições poliméricascarregadas com carbonato de cálcio aqui providas comexemplos comparativos de controle. Mostram-se os dados na
Tabela 8.
Tabela 8. Composições poliméricas carregadas comcarbonato de cálcio
<table>table see original document page 109</column></row><table><table>table see original document page 110</column></row><table>
Indice de flexibilidade/resistência térmica é definidocomo: FHRI = (l/módulo de flexão)*(temperatura TMA).
Indice de maciez/resistência térmica é definido como:SHRI = (l/dureza Shore A)*(temperatura TMA).
1.0 interpolímero do Exemplo 15 tem I2 de 6 g/10 min edensidade de 0,872 g/cm3.
2. AFFINITY® é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear tendo I2 de 5 g/10 min (ASTM D-1238) e densidade de 0,870 g/cm3 (ASTM D-792).
3. HUBERCARB G3T é carbonato de cálcio com tamanho departícula médio de 3,2 mícrons de J.B. Huber Corporation.
A temperatura TMA foi medida em lmm de penetração comtaxa de aquecimento de 5°C/min sob força de 1 N. A durezaShore A foi medida de acordo com ASTM D-2240. O módulo deflexão foi medido de acordo com ASTM D-790.
As composições poliméricas carregadas aqui providas(Exemplos 2 0-23 na Tabela 8) mostraram índice deflexibilidade/resistência térmica e índice demaciez/resistência térmica relativamente maiores. Aresistência à temperatura normalizada/dureza elevada édesejada para aplicações que requerem resistência térmicae toque macio ou flexibilidade.
A comparação de índice de maciez/resistência térmica paraas novas composições poliméricas carregadas aqui providas(Exemplos 20-23 na Tabela 8) e para AFFINITY® EG8200carregado em vários níveis de conteúdo de carga estáilustrada na Figura 8. Como visto na figura, ascomposições poliméricas carregadas com interpolímero deetileno/a-olefina aqui providas, têm um índice demaciez/resistência térmica relativamente maiores por todaum faixa de conteúdo de carga de CaC03.
A comparação de índice de flexibilidade/resistênciatérmica para as novas composições poliméricas carregadasaqui providas e para AFFINITY® EG8200 carregado emvários níveis de conteúdo de carga está ilustrada naFigura 8 a. Como visto na figura, as composiçõespoliméricas carregadas com interpolímero de etileno/a-olef ina (Exemplos #20-23) aqui providas, têm um índice deflexibilidade/resistência térmica relativamente maiorespor toda um faixa de conteúdo de carga de CaC03.
A TMA (1 mm) para as novas composições poliméricascarregadas aqui providas e para AFFINITY® EG8200carregado por toda uma faixa de nível de conteúdo decarga de CaC03 está ilustrada na Figura 8b. Como visto nafigura, as composições poliméricas carregadas cominterpolímero de etileno/a-olefina (Exemplos #20-23) aquiprovidas, têm uma TMA relativamente maior por toda umfaixa de conteúdo de carga de CaC03 quando comparada comTMA do Controles #1-4.
A Figura 8c ilustra um gráfico de TMA (1 mm) contradureza Shore A para alguns polímeros inventivos comparadocom alguns polímeros conhecidos. (Exemplos #2 0-23 contraControles #1-4 na Tabela 8).
A Figura 8d ilustra um gráfico de TMA (1 mm) contramódulo de flexão para alguns polímeros inventivoscomparado com alguns polímeros conhecidos. (Exemplos #20-23 contra Controles #1-4 na Tabela 8).
As composições poliméricas carregadas exemplares aquiprovidas mostram balanço de flexibilidade/resistênciatérmica melhorado como mostrado na Tabela 9. No exemplosna Tabela 9, foram avaliadas as composições poliméricascarregadas com vários aditivos e cerca de 80% em peso decarbonato de cálcio. As composições, dureza, TMA,resistência térmica, temperatura e módulo de flexão dascomposições moldadas por compressão de interpolímero deetileno/a-olefina e exemplos comparativos de controlecorrespondentes estão tabulados na Tabela 9.
Tabela 9. Composições e propriedades de composiçõespoliméricas carregadas de exemplos e controles dereferência altamente formuladas
<table>table see original document page 112</column></row><table>
FHRI= índice de flexibilidade/resistênciaSHRI= índice de maciez/resistência térmica1.0 interpolímero 19d é um copolímero em bloco deolefina descrito acima no Exemplo 19d, tendo I2 de 5 g/10min e densidade de 0,877 g/cm3.
2. ENGAGE® é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear tendo I2 de 3 g/10 min (ASTM D-1238) e densidade de 0,875 g/cm3 (ASTM D-792).
3. 0 interpolímero 19h é um copolímero em bloco deolefina descrito acima no Exemplo 19h, tendo I2 de 1 g/10min e densidade de 0,865 g/cm3.
4. ENR 7467 é um copolímero de etileno/1-butenosubstancialmente linear de grau experimental tendo I2 de1 g/10 min (ASTM D-1238) e densidade de 0,862 g/cm3 (ASTMD-792) .
5. ELVRAX® 460 é um copolímero de poli (etileno-co-acetato de vinila) com 18% em peso nominal de acetato devinila de DuPont.
6. A temperatura TMA foi medida em 900 [im de penetraçãocom taxa de aquecimento de 5°C/min sob força de 1 N.
7. PW8 é um carbonato de cálcio de tamanho de partículamédio de 8 mícrons de Omya (PROPULWHITE 8).
8. PARALUX 6001 é um óleo de processo parafínico deChevron.
9. 0 ácido esteárico usado foi de Fisher Scientific.
10. 0 pigmento foi um concentrado preto de ConsolidatedPlastics.
Como mostrado na Tabela 9, a composição poliméricacarregada do Exemplo 24 exibiu índice deflexibilidade/resistência térmica (FHRI) e índice demaciez/resistência térmica maiores que os correspondentesdo Controle 5 comparativo. Semelhantemente, a composiçãopolimérica carregada do Exemplo 25 exibiu balanço deflexibilidade/resistência térmica melhor que o doControle 6 e do Controle 6a comparativos.
Nota-se ainda que a composição de copolímero depoli(etileno-co-acetato de vinila) carregada mostroudureza maior que a dos outros exemplos e amostras decontrole comparativas num nível semelhante de conteúdo decarga.
Medida de propriedades para composições poliméricascarregadas exemplares
A Tabela 10 tabula algumas composições polimericascarregadas exemplares compreendendo interpolímeros dosExemplos 19d e 19h, e os pol ímeros ENGAGE® 8450, ENR7467 e EL VAX® 460 (a quantidade do polímero e dos outroscomponentes usados está provida na Tabela 10) . A Tabela11 mostra suas propriedades físicas, tais como reologia,densidade, deformação por compressão, dureza Shore A, TMAe tração de folha. As Tabelas 12 e 13 provêm protocolopara síntese das composições polimericas carregadasexemplares compreendendo os interpolímeros inventivos epolímero tradicional. A Tabela 14 prove índices quemostram a razão de módulo e de dureza para temperatura depenetração TMA.
Mediu-se a reologia de algumas composições polimericascarregadas exemplares a 150°C e 15% de deformação. Ométodo usou placas paralelas de 25 mm de diâmetro e umaf enda de 2,0 mm. As amostras foram acondicionadas natemperatura por 3 00 segundos antes de começar o teste. Avarredura de freqüência cobriu a faixa de 0,1 a 100rad/s. Mostra-se a reologia de algumas composiçõespolimericas carregadas exemplares na Tabela 11 e Figuras9 e 10.
As densidades de algumas composições polimericasexemplares carregadas exemplares foram medidas de acordocom ASTM D-792, que aqui se incorpora por referência.Mostram-se as densidades de algumas composiçõespolimericas carregadas na Tabela 11.
A deformação por compressão, de algumas composiçõespolimericas carregadas exemplares, foi medida de acordocom ASTM D-395 acima descrita. Os resultados dedeformação por compressão de algumas composiçõespolimericas carregadas exemplares são mostrados na Tabela11 e na Figura 11.
A dureza Shore A de algumas composições polimericascarregadas exemplares, foi medida de acordo com ASTM D-2240 acima descrita. Os resultados de deformação porcompressão de algumas composições polimericas carregadasexemplares são mostrados na Tabela 11 e na Figura 12.A análise termo-mecânica (temperaturas de penetração) dealgumas composições polimericas carregadas exemplares,foi medida tal como acima descrito. Os resultados de TMAde algumas composições polimericas carregadas exemplaressão mostrados na Tabela 11 e na Figura 13.
O limite de resistência à tração e elongação, de algumascomposições polimericas carregadas exemplares, foi medidade acordo com ASTM D- 412 que aqui se incorpora porreferência. Os resultados de limite de resistência àtração e elongação de algumas composições polimericascarregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e nasFiguras 14-17 .
O limite de resistência à ruptura e elongação, de algumascomposições polimericas carregadas exemplares, foi medidade acordo com ASTM D-624 que aqui se incorpora porreferência. Os resultados de limite de resistência àruptura e elongação de algumas composições polimericascarregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e nasFiguras 18-19.
As propriedades relativas à flexão de algumas composiçõespolimericas carregadas exemplares foram medidas de acordocom ASTM D-624 que aqui se incorpora por referência. Osresultados de propriedade de flexão de algumascomposições polimericas carregadas exemplares sãomostrados na Tabela 11 e na Figura 2 0.Tabela 10. Composições polimericas carregadas de exemplos e controles de referência altamenteformuladas
<table>table see original document page 116</column></row><table>Tabela 11. Propriedades de composições poliméricas carregadas de exemplos e controles dereferência altamente formuladas
<table>table see original document page 117</column></row><table><table>table see original document page 118</column></row><table><table>table see original document page 119</column></row><table><table>table see original document page 120</column></row><table>Tabela 12. Protocolo para a síntese das composições poliméricas carregadas exemplares ecomparativas
<table>table see original document page 121</column></row><table><table>table see original document page 122</column></row><table><table>table see original document page 123</column></row><table>Tabela 13. Protocolo para a síntese das composições poliméricas carregadas exemplarescomparativas
<table>table see original document page 124</column></row><table><table>table see original document page 125</column></row><table><table>table see original document page 126</column></row><table><table>table see original document page 127</column></row><table>Tabela 14. Razão de módulo e dureza para a temperatura depenetração de TMA
<table>table see original document page 128</column></row><table>
Como demonstrado acima, as composições poliméricascarregadas compreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina aqui providas têm, por exemplo, resistênciatérmica mais elevada, melhor flexibilidade, emelhoramento no balanço de resistência térmica/baixomódulo. Em determinadas incorporações, as composiçõespoliméricas carregadas aqui providas exibem combinaçãomelhorada de resistênciatérmica/f1exibilidade/processabilidade/nível de absorçãode carga; resistência térmica mais elevada; flexibilidadecomparável ou melhor; e nível de absorção de cargacomparável ou melhor. Tais propriedades melhoradas tornamas composições aqui providas apropriadas para aplicaçõesem melhoramento de aspereza e vibração/ruído, emassoalhos e tetos automotivos, e em revestimentos parafios e cabos.
Além disso, comparados com copolímeros conhecidostradicionalmente, o novos interpolímeros de etileno/a-olefina aqui providos exibem temperaturas decristalização mais elevadas e conseqüentementeresistência em verde maior em temperaturas relativamentemais elevadas. Isto permitirá temperaturas de arranjomaiores, tempo de arranjo mais curto e taxa de produçãomais rápida em moldagem pó injeção, calandragem,termoformação e outros tipos semelhantes de operações. 0interpolímero de etileno/a-olefina aqui provido produzirácontração menor em relação aos copolímeros aleatórios.Vantagens adicionais, aplicações e características sãoevidentes para aqueles treinados na técnica.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de incorporações, as característicasespecíficas de uma incorporação não de vem ser atribuídasa outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporaçãoisolada é representativa de todos os aspectos dainvenção. Em algumas incorporações, as composições oumétodos podem incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras incorporações, asincorporações ou métodos não incluem, ou estãosubstancialmente livres de, quaisquer compostos ou etapasnão enumeradas aqui. Existem variações e modificações dasincorporações descritas. Finalmente, qualquer número aquidivulgado deve ser construído para significar aproximado,independentemente de se a expressão "cerca de" ou apalavra "aproximadamente" foi usada na descrição donúmero. As reivindicações anexas tencionam abranger todasas modificações e variação como estando dentro doslimites da abrangência da invenção.

Claims (33)

1. Composição polimérica carregada, caracterizada pelofato de compreender: (I) um pol ímero e (II) uma carga,sendo que o polímero compreende um interpolímero deetileno/a-olefina que é um interpolímero em blococompreendendo um conteúdo de etileno de pelo menos 50 porcento por peso com base no peso total do interpolímero e(a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menosum ponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d,em grama/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e de d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou(b) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracteriza por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC eo mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo pol ímero cumulat ivo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura de CRYSTAF será de 3 0°C; ou(c) se caracteriza por uma recuperação elásticaporcentual, Re, em deformação de 300 por cento, e 1ciclo, medida com uma película do interpolímero deetileno/a-olefina moldada por compressão, e tem umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguintequando o interpolímero de etileno/a-olefina estásubstancialmente livre de uma fase reticulada:Re>1481-1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, que se caracteriza porapresentar um conteúdo molar de comonomero de pelo menos-5 por cento maior que o daquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) se caracteriza por um módulo de armazenamento a 25°C,G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
2. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, emgraus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetrocúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de dcorrespondem à relação: Tm> 858,91-1825,3(d)+1112,8(d)2 .
3. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se caracteriza por um calor defusão, AH, em J/g, e uma quantidade delta, AT, em grausCelsius definida como a diferença de temperatura entre omais alto pico de DSC e o mais alto pico de CRYSTAF,sendo que os valores numéricos de AT e AH têm asseguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g, e ÀT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura de CRYSTAF será de 3 0°C.
4. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina se distinguir por umarecuperação elástica porcentual, Re/ em deformação de 300por cento, e 1 ciclo, medida com uma película dointerpolímero de etileno/a-olefina moldada porcompressão, e tem uma densidade, d, em grama/centímetrocúbico, sendo que os valores numéricos de Re e dsatisfazem a relação seguinte quando o interpolímero deetileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fasereticulada: Re > 1481-1629(d).
5. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valoresnuméricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação:Re>1491-1629(d).
6. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valoresnuméricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação:Re>1501-1629(d).
7. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valoresnuméricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação:Re>1511-1629(d).
8. Composição polimérica carregada, caracterizada pelofato de compreender: (I) Um polímero e (II) uma carga,sendo que o polímero compreende um interpolímero deetileno/a-olefina que é um interpolímero em blococompreendendo um conteúdo de etileno de pelo menos 50 porcento por peso com base no peso total do interpolímero etendo (a) pelo menos uma fração molecular que elui entre-40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguidapelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelomenos 0,5 e até cerca de 1 ou (b) um índice de blocomédio maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de-1,3.
9. Composição polimérica carregada, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter umafração molecular que elui entre 40°C e 130°C quandof racionada usando TREF, que se distingue por ter umconteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por centomaior que o daquele de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem os mesmos comonômeros e umíndice de fusão, densidade, e um conteúdo molar decomonômero (baseado em todo o polímero) dentro doslimites de 10 por cento daquele do interpolímero deetileno/a-olefina.
10. Composição polimérica carregada, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizadapelo fato de o interpolímero de et ileno/a-olef ina sedistinguir por um módulo de armazenamento a 25 °C,G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G'(100°C), sendo que a razão de G'(25°C) para G'(100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
11. Composição polimérica carregada, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizadapelo fato de a a-olefina ser propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos.
12. Composição polimérica carregada, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizadapelo fato de o interpolímero de et ileno/a-olef ina estarpresente numa faixa de cerca de 5% a cerca de 70% do pesototal da composição.
13. Composição polimérica carregada, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizadapelo fato de a carga ser selecionada de carbonato decálcio, sulfato de bário, hidróxido de alumínio,hidróxido de magnésio, fibras de vidro, nano-argilas,talco, negro de fumo ou grafite, poeira e cinzas, pó decimento, argila, feldspato, nefelina, sílica ou vidro,sílica vaporizada, alumina, oxido de magnésio, oxido dezinco, silicato de alumínio, silicato de cálcio, dióxidode titânio, titanatos, micro-esferas de vidro e giz.
14. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 13, caracterizada pelo fato de a carga serselecionada de carbonato de cálcio e sulfato de bãrio.
15. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 14, caracterizada pelo fato de a carga sercarbonato de cálcio.
16. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 13, caracterizada pelo fato de a cargaestar presente numa faixa de cerca de 30% a cerca de 95%.
17. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de opolímero compreender ainda um segundo polímero.
18. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 17, caracterizada pelo fato de o segundopolímero ser selecionado de polietileno, polipropileno,poli(cloreto de vinila), copolímero de etileno/propileno,(etileno-co-acetato de vinila), terpolímero de etileno,propileno, dieno conjugado, polímero misto de etileno eacetato de vinila, polímeros mistos de estireno/butadienoe uma combinação dos mesmos.
19. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato decompreender ainda pelo menos um plastificante.
20. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 19, caracterizada pelo fato de oplastificante compreender um óleo de processamento, umóleo epoxidado, um poliéster, um poliéter, um éster depoliéter ou uma combinação dos mesmos.
21. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 20, caracterizada pelo fato de oplastificante compreender óleo de processamentoparafínico e ácido esteárico.
22. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 19, caracterizada pelo fato de oplastificante estar presente numa quantidade de cerca de 1 até cerca de 15%.
23. Composição polimérica carregada, de acordo com areivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a cargaser selecionada de hidróxido de alumínio e hidróxido demagnésio.
24. Composição polimérica carregada, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizadapelo fato de o polímero ser uma mistura de copolímeros deetileno/a-olefina.
25. Artigo de amortecimento sonoro, caracterizado pelofato de compreender o polímero carregado conformedefinido pela reivindicação 1 ou 8.
26. Tapete automotivo, caracterizado pelo fato decompreender o polímero carregado conforme definido pelareivindicação 1 ou 8.
27. Material de cobertura, caracterizado pelo fato decompreender a composição polimérica carregada conformedefinida pela reivindicação 1 ou 8.
28. Revestimento de fio ou cabo, caracterizado pelo fatode compreender o polímero carregado conforme definidopela reivindicação 1 ou 8.
29. Ladrilho, caracterizado pelo fato de compreender opolímero carregado conforme definido pela reivindicação 1ou 8 .
30. Revestimento de piso, caracterizado pelo fato decompreender o polímero conforme definido pelareivindicação 1 ou 8.
31. Perfil, caracterizado pelo fato de compreender opolímero carregado conforme definido pela reivindicação 1ou 8 .
32. Vedação, caracterizada pelo fato de compreender opolímero carregado conforme definido pela reivindicação 1ou 8 .
33. Capacho de piso, caracterizado pelo fato decompreender o polímero carregado conforme definido pelareivindicação 1 ou 8.
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