BRPI0609846A2 - processo para preparar (épsilon)-caprolactama (cpl) e (épsilon)-caprolactama (cpl) - Google Patents
processo para preparar (épsilon)-caprolactama (cpl) e (épsilon)-caprolactama (cpl) Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0609846A2 BRPI0609846A2 BRPI0609846-0A BRPI0609846A BRPI0609846A2 BR PI0609846 A2 BRPI0609846 A2 BR PI0609846A2 BR PI0609846 A BRPI0609846 A BR PI0609846A BR PI0609846 A2 BRPI0609846 A2 BR PI0609846A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- reaction
- approximately
- process according
- zone
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 165
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 78
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- -1 sulfate Yttrium triflate Chemical compound 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrahydro-1h-azepine Chemical compound C1CCC=CNC1 SCEIUGQQBYRBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 claims 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011972 silica sulfuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cable Accessories (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR <sym>-CAPROLACTAMA (CPL) E <sym>-CAPROLACTAMA (CPL). As lactamas, em particular a <sym>-caprolactama, são produzidas pela ciclização hidrofóbica de aminonitrilas, em particular 6-aminocapronitrila, na fase vapor em uma pluralidade de zonas de reações adiabáticas de leito fixo dispostas sucessivamente em que pelo menos uma porção do calor da reação exotérmica é removida entre cada uma das zonas de reação sucessivas. Realizar a reação dessa maneira requer menos capital para o próprio reator. Descobriu-se ainda que o produto que sai de um sistema de reação pode ser alimentado diretamente em uma unidade de destilação sem necessidade de resfriamento ou armazenamento adicional.
Description
"PROCESSO PARA PREPARAR s-CAPROLACTAMA (CPL) E e-CAPROLACTAMA (CPL)"
Campo da Invenção
A presente invenção trata do campo de produção de lactamas apartir de aminonitrilas, e em particular da produção de e-caprolactama pelaciclização hidrolítica de fase vapor de 6-aminocapronitrila.
Antecedentes da Invenção
A s-caprolactama é um precursor para a preparação do Nylon-6. ONylon-6 foi produzido pela primeira vez em 1899 pelo aquecimento do ácido 6-amino-hexanóico. A síntese comercialmente viável do Nylon-6 a partir de e-caprolactama foi descoberta por Paul Schlack na I.G. Farbenindustrie em 1938.Atualmente, cerca de aproximadamente 95% da e-caprolactama mundial éproduzida a partir da oxima de ciclo-hexanona através do rearranjo de Beckmann.
O material de partida para a ciclo-hexanona pode ser ciclo-hexano, fenol, oubenzeno. Através de uma série de reduções e/ou oxidações, forma-se a ciclo-hexanona. A seguir, faz-se com que ela reaja com um sal de hidroxilamina,geralmente sulfato para formar a oxima e o sulfato de amônio. A oxima érearranjada em ácido sulfúrico concentrado, e o sal de sulfato de lactama resultanteé neutralizado com amoníaco para formar e-caprolactama e sulfato de amônioadicional. Subseqüentemente, a e-caprolactama pura é obtida através de diversasetapas de separação e purificação. O processo atual é extremamente "capital-intensive" e gera grandes quantidades de resíduos.
Um método economicamente atraente de produção decaprolactama utiliza a 6-aminocapronitrila como precursor. A patente U.S. No.2,301,964 (E. I. Du Pont de Nemours & Company) revela um método de faselíquida para produzir lactamas a partir de aminonitrilas e água. A hidrólise e aformação simultânea de lactama se desenvolvem rapidamente com a reaçãoda aminonitrila em uma solução aquosa fraca. São utilizadas temperaturas deaproximadamente 200°C a aproximadamente 375°C. A aminonitrila e a águasão mantidas nessa temperatura reacional por 1 hora no máximo. A reação éde preferência catalisada com sulfeto de hidrogênio.
A Patente U.S. No. 2,357,484 (E. I. Du Pont de Nemours &Company) revela um processo catalítico de fase vapor para preparar amidasN-substituídas que compreende passar uma mistura vaporizada de água euma aminonitrila alifática, que contém pelo menos uma fração aminonitrila,sobre(por) um catalisador de tipo desidratação a uma temperatura que variatipicamente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 500°C por 1minuto no máximo. Quando é utilizada uma aminonitrila alifática de cadeiaaberta, na qual os grupos amino e nitrila são separados por pelo menos doisátomos de carbono em relação contígua, o produto obtido é uma lactama.
A Patente U.S. No. 6,353,101 (BASF) revela a ciclizaçãohidrolítica de aminonitrilas, 6-aminocapronitrila em particular, em lactamas, s-caprolactama em particular, na fase vapor utilizando catalisadores de oxido demetal. Foi divulgado o uso de um leito único ou de um leito único dividido emvárias trays(placas) com adição de reagentes ou gases inertes.
Adicionalmente, foi sugerido o uso de uma ou mais câmaras de reação, taiscomo um reator multitubular.
A Patente U.S. No. 6,069,246 (Rhodia) revela um método deprodução de caprolactama a partir de 6-aminocapronitrila e água porciclização hidrolítica de fase vapor, seguida da purificação da caprolactama pordestilação. A fim de evitar a formação de oligômeros durante a etapa dedestilação no método, o produto de reação de 6-aminocapronitrila e água éresfriado a uma temperatura inferior a aproximadamente 150°C e, senecessário, armazenado antes de ser destilado. Tanto o resfriamento quanto amanutenção quanto o armazenamento aumentam o capital e o custooperacional do processo.Seria, portanto, desejável dispor de um processo de produção decaprolactama a partir de 6-aminocapronitrila no qual não haja necessidade deresfriamento ou armazenamento antes da destilação. A presente invençãofornece esse processo.
Descrição Resumida da Invenção
As lactamas, em particular a e-caprolactama, são produzidas deacordo com a presente invenção pela ciclização hidrolítica de aminonitrilas, emparticular 6-aminocapronitrila, na fase vapor em uma pluralidade de zonas dereação de leito fixo adiabáticas sucessivas em que pelo menos uma porção docalor da reação exotérmica é removida entre cada uma das zonas de reaçãosucessivas. Realizar a reação dessa maneira requer menos capital para osreatores. Constatou-se também que o produto que sai desse sistema reacionalpode ser alimentado diretamente em uma unidade de destilação semnecessidade de resfriamento ou armazenamento adicionais. A presenteinvenção é, portanto, um processo para preparar e-caprolactama pelaciclização hidrolítica de 6-aminocapronitrila na fase vapor, processo esse quecompreende colocar em contato uma mistura superaquecida de vapor de 6-aminocapronitrila e vapor de água com um catalisador em uma pluralidade dezonas de reação adiabáticas sucessivas, em que a mistura de vaporsuperaquecida é alimentada em uma primeira zona de reação e um produto dereação final que compreende caprolactama é removido de uma zona de reaçãofinal, em que outro produto de reação intermediário é removido de cada zonade reação antes da zona final de reação, resfriado e alimentado na zona dereação seguinte; e separar a caprolactama do produto de reação final pordestilação.
Descrição dos Desenhos
Os desenhos consistem de duas figuras, Figs. 1 e 2, que ilustramdois modos de realização da presente invenção.Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção envolve a preparação e a separação de umalactama pela reação de uma aminonitrila alifática com água na presença de umcatalisador ácido sólido, sendo que a aminonitrila alifática possui a fórmulageral (I):
N= C-R- NH2 (I)
na qual R é um grupo alquileno que possui de 3 a 12 átomos decarbono. O composto de fórmula (I) preferido é a 6-aminocapronitrila (ACN), queproduz e-caprolactama (CPL), cuja polimerização leva à síntese do Nylon-6.
A Fig. 1 mostra um sistema 100 que ilustra um modo derealização da presente invenção. Uma corrente de 6-aminocapronitrila (ACN)112 e uma corrente de água 114 são introduzidas em um misturador 116. Arazão molar de ACN para a água é mantida de preferência na faixa deaproximadamente 1 a 10. A corrente de ACN 112 pode conteraproximadamente 0 a 1000 ppm de tetra-hidroazepina (THA) eaproximadamente 0 a 1% em peso de dímero de ACN. A corrente de ACN 112e a corrente de água 114 devem conter menos de 0,1% em peso de oxigêniodissolvido que pode ser obtido protegendo a ACN e a água com nitrogênioantes de alimentar o misturador 116. O misturador 116 mistura intimamente acorrente de ACN 112 e a corrente de água 114. Pode-se utilizar misturadorestático, tal como um misturador Kenix®. Uma mistura de ACN e água 118 éproduzida pelo misturador 116 e introduzida a seguir em um vaporizador 120.O calor 122 é fornecido para vaporizar a mistura de ACN/água 118 paraproduzir uma mistura de vapor de ACN e vapor de água 124. Um sistema deaquecimento elétrico, transferência de calor processo a processo, vapor deágua ou óleo quente, que utiliza um fluido de transferência de calor apropriadotal como uma substância vendida pela Dow Chemical Company sob a marcacomercial "Dowtherm-A," pode ser utilizada para fornecer o calor 122. A misturade vapor de ACN/vapor de água é introduzida em um superaquecedor 126 noqual a mistura de vapor de ACN/vapor de água é depois aquecida a umatemperatura na faixa de aproximadamente 220°C a aproximadamente 300°Cpara produzir uma mistura superaquecida de ACN/vapor 128. Um sistema deaquecimento elétrico, transferência de calor processo a processo, vapor deágua de alta pressão ou de óleo quente, que utiliza um fluido de transferênciade calor apropriado tal como uma substância vendida pela Dow ChemicalCompany sob a marca comercial "Dowtherm-A," pode ser utilizado parafornecer calor 125 ao superaquecedor 126.
O vapor de ACN/vapor de água su peraquecido 1 28 é entãointroduzido na primeira de uma pluralidade de zonas de reação adiabáticassucessivas 130,140, 150, 160, 170. Cada zona de reação 130, 140,150, 160,170 contém um catalisador (não representado). Para fins meramenteilustrativos e sem qualquer caráter limitativo, a Fig. 1 ilustra um sistema 100que compreende cinco (5) zonas de reação adiabáticas sucessivas,especificamente uma primeira zona de reação 130, uma segunda zona dereação 140, uma terceira zona de reação 150, uma quarta zona de reação 160e uma zona final de reação 170. Duas (2) ou dez (10) ou mais zonas de reaçãopodem ser utilizadas de acordo com a presente invenção. As zonas dé reação130, 140,150, 160, 170 podem ter o mesmo tamanho ou tamanhos diferentes,i.e. a quantidade de catalisador pode ser igual ou diferente em diferenteszonas de reação. Em uma versão preferida, a quantidade de catalisador emcada zona de reação aumenta através das zonas de reação sucessivas, sendoque a menor quantidade de catalisador é encontrada na primeira zona dereação 130 e a maior quantidade de catalisador na zona de reação final 170.
As zonas de reação 130, 140, 150, 160, 170 podem ter qualquer diâmetro. Aszonas de reação 130, 140, 150,160, 170 devem ser isoladas para minimizar aperda de calor. As zonas de reação 130, 140, 150, 160, 170 podem serdotadas de sensores de temperatura, por exemplo, termopares para medir atemperatura em diferentes locais no interior das zonas de reação 130, 140,150,160, 170.. O catalisador é de preferência um catalisador ácido sólido.
Os ácidos sólidos são definidos como aquelas substâncias quepossuem prótons ou centros catiônicos coordenadamente insaturados sobresua superfície (Catalysis of Organic Reactions by Supported InorganicReagents by James H. Clark, VCH Publishers, Inc., N.Y., 1994). Com base nadefinição acima, os catalisadores ácidos sólidos estão de modo geralclassificados em duas categorias, denominadas: Ácidos de Bronsted e Ácidosde Lewis. Os primeiros tendem a dar um próton, ao passo que os últimosmostram a tendência de aceitar um par de elétrons {New Solid Acids andBases — Their Catalytic Properties, by Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y., eHattori, H., Elsevier, 1989). Como exemplos de Ácidos de Bronsted Acidsapropriados pode-se citar:
1. Óxidos simples (por exemplo, sílica, alumina, titânia, etc);
2. Óxidos mistos (por exemplo, sílica-alumina, zeólitos, etc);
3. Minerais de argila naturais e sintéticos (por exemplo,montmorillonita, etc);
4. Ácidos suportados (por exemplo, sílica-ácido sulfúrico,zircônia sulfatada, alumina fluorada, etc); e
5. Sólidos que contêm moléculas de água ativadas (porexemplo, sulfatos hidratados, etc).
O triflato de ítrio e o cloreto de alumínio sobre sílica são exemplosde catalisadores de Ácido de Lewis sólidos apropriados.
No modo de realização da presente invenção em que é utilizadoum catalisador ácido sólido, a reação de ciclização hidrolítica pode ocorrer nasuperfície do catalisador. Além da reação de ciclização hidrolítica desejada,reações que são predominantemente catalisadas na superfície podem levar areações intermoleculares não seletivas. As reações intermoleculares dãotipicamente origem a derivados oligoméricos. Entretanto, no caso doscatalisadores ácidos sólidos microporosos (por exemplo, os zeólitos), asreações de ciclização são favorecidas em relação às reações intermolecularesdevido à forma e ao tamanho dos poros e à natureza de absorção do reagenteou fração intermediária no interior dos poros do catalisador ácido sólido. Osporos do catalisador ácido sólido são de preferência dimensionados parapermitir a difusão do reagente e das frações do produto embora restrinjam aformação de partículas maiores como resultado de reações intermoleculares.
Nos catalisadores ácidos sólidos microporosos, as reações intermolecularespodem ser eliminadas mais tarde por passivação da superfície externa docatalisador ácido sólido.
Os catalisadores ácidos sólidos preferidos para uso na presenteinvenção são escolhido no grupo constituído de y-alumina, sílica e titânia, talcomo descrito nas Patentes U.S. Patent. 6,262,259; 4,625,023; e 6,353,101. AY-alumina é um catalisador ácido sólido preferido. O catalisador pode estar naforma de grãos, granulados ou extrudados. Tipicamente, cada sistema utilizaapenas um catalisador no sistema, embora isso não deva ser entendido deforma alguma como uma limitação.
O vapor ACN/vapor de água superaquecido 128 entra na primeirazona de reação 130. Depois entrar em contato ali com o catalisador, pelomenos uma porção da ACN é submetida a uma reação de catalisaçãohidrolítica que produz s-caprolactama. Um primeiro produto de reação 132 éproduzido na primeira zona de reação 130, que compreende ACN não reagida,água não reagida e CPL. A reação de ciclização hidrolítica é exotérmica eportanto a temperatura dos conteúdos da primeira zona de reação 130aumenta como resultado da reação Conseqüentemente, a temperatura doprimeiro produto de reação 132 é mais elevada do que a temperatura da ACN/vapor superaquecida 128 que entra na primeira zona de reação 130. Aelevação de temperatura depende da reação de calor, da quantidade decatalisador na primeira zona de reação, da temperatura, velocidade de fluxo erazão molar de ACN para água no vapor de ACN/vapor de águasuperaquecido 128 que entra na primeira zona de reação 130.
O primeiro produto de reação 132 é então introduzido em umprimeiro dispositivo de resfriamento 134 em que o calor 136 é removido doprimeiro produto de reação 132 para produzir um primeiro produto de reaçãoresfriado 138. O primeiro dispositivo de resfriamento 134 pode ser um trocadorde calor.
O primeiro produto de reação resfriado 138 é então introduzidoem uma segunda zona de reação 140. Na segunda zona de reação 140, apósentrar em contato com o catalisador que ali se encontra, pelo menos umaporção da ACN no primeiro produto de reação resfriado 138 é submetida a umaciclização hidrolítica para produzir CPL e reação de calor. Um segundo produtode reação 142, que compreende ACN não reagida, água não reagida, CPL eamoníaco, é produzido. A temperatura do segundo produto de reação 142 émais elevada do que a temperatura do primeiro produto de reação resfriado138 que entrou na segunda zona de reação 140. O segundo produto de reação142 é então introduzido em um segundo dispositivo de resfriamento 144 noqual o calor 146 é removido do segundo produto de reação 142 para produzirum segundo produto de reação resfriado 148.
O segundo produto de reação resfriado 148 é então introduzido emuma terceira zona de reação 150. Nessa terceira zona de reação 150, apósentrar em contato com o catalisador que ali se encontra, pelo menos uma porçãoda ACN no segundo produto de reação resfriado 148 é submetida a umaciclização hidrolítica para produzir CPL e reação de calor. Um terceiro produto dereação 152 que compreende ACN não reagida, água não reagida, amoníaco, eCPL é produzido e retirado dessa terceira zona de reação 150. A temperatura doterceiro produto de reação 152 é mais elevada que a do segundo produto dereação resfriado 148 que entrou na terceira zona de reação 150. O terceiroproduto de reação 152 é introduzido em um terceiro dispositivo de resfriamento154 no qual o calor 156 é removido do terceiro produto de reação 152 paraproduzir um terceiro produto de reação resfriado 158.
O terceiro produto de reação resfriado 158 é introduzido em umaquarta zona de reação 160. Nessa quarta zona de reação 160, após entraremcontato com o catalisador que ali se encontra, pelo menos uma porção da ACNno terceiro produto de reação resfriado 158 é submetida a uma ciclizaçãohidrolítica para produzir CPL e reação de calor. Um quarto produto de reação162 que compreende ACN não reagida, água não reagida, amoníaco, e CPL éproduzido e retirado de uma quarta zona de reação 160. A temperatura doquarto produto de reação 162 é mais elevada do que a do terceiro produto dereação resfriado 158 que entrou na quarta zona de reação 160. O quartoproduto de reação 162 é introduzido no quarto dispositivo de resfriamento 164no qual o calor 166 é removido do quarto produto de reação 162 para produzirum quarto produto de reação resfriado 168.
O quarto produto de reação resfriado 168 é introduzido na zonade reação final 170. Nessa zona de reação final 170, após entrar em contatocom o catalisador que ali se encontra, pelo menos uma porção da ACN noquarto produto de reação resfriado 168 é submetida a uma ciclização hidrolíticapara produzir CPL e calor de reação. Um produto de reação final 172 quecompreende ACN não reagida, água não reagida, amoníaco, e CPL éproduzido e retirado da zona de reação final 170.
As zonas de reação 130, 140, 150, 160, 170 e os dispositivos deresfriamento intermediários 134, 144, 154, 164 são operados de modo que atemperatura do produto de reação final 172 se situe na faixa deaproximadamente 225°C a aproximadamente 350°C, de preferênciaaproximadamente 250°C a aproximadamente 325°C. O técnico no assuntopode determina a quantidade de resfriamento que deve ser realizada por cadadispositivo de resfriamento intermediário 134, 144, 154, 164 a fim decorresponder a essas faixas de temperatura. As reações são geralmenterealizadas a uma pressão de aproximadamente 0,01 bar absoluto aaproximadamente 10 bares absolutos (aproximadamente 1 a aproximadamente1000 kPA), de preferência entre aproximadamente 1 a aproximadamente 3bares absolutos (aproximadamente 100 a aproximadamente 300 kPa). Asreações podem ser realizadas na presença de um gás inerte, por exemplo,argônio ou nitrogênio, e nesse caso o gás inerte pode estar presente em umexcesso de até 100 vezes em relação à aminonitrila.
As zonas de reação 130, 140, 150, 160, 170 e os dispositivos deresfriamento intermediários 134, 144, 154, 164 podem ser recipientesseparados ou duas quaisquer ou mais zonas de reação sucessivas comresfriamento intermediário podem ser integrados em um recipiente grande.
O produto de reação final 172 é então introduzido em uma coluna dedestilação 174. Um destilado 176 que compreende amoníaco, água, econstituintes com ponto baixo de ebulição é separado da cauda da coluna 178que compreende CPL, ACN, água, e constituintes com ponto elevado de ebulição.A coluna de destilação 174 contém tipicamente enchimento estruturado (nãorepresentado). A coluna de destilação 174 opera de tal modo que o destilado 176seja de preferência removido a uma temperatura de aproximadamente 97°C e acauda da coluna 178 é de preferência mantida a uma temperatura superior a
25 aproximadamente 100°C. A coluna de destilação 174 é de preferência operada aaproximadamente a pressão atmosférica e a uma razão de refluxo deaproximadamente 0,1 a 1,0, de preferência a aproximadamente 0,45 to 0,75. Aalimentação de vapor 172 que sai da zona de reação final 170 é em geralintroduzida substancialmente no meio da coluna de destilação 174.
A velocidade espacial horária ponderai (WHSV) da ACN situa-setipicamente na faixa de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 g ACN porg de catalisador por hora, de preferência dentro da faixa de aproximadamente0,5 a aproximadamente 2,0 g de ACN por g de catalisador por hora. Asconversões com base na ACN situam-se na faixa de aproximadamente 70 a99,9%, de preferência superior a 90%. A seletividade da formação de CPLsitua-se de preferência acima de 85%, de preferência acima de 90%, maisparticularmente acima de 95%. Esses valores de conversão e seletividadepodem se atingidos para uma vida do catalisador de mais de 750 g CPLproduzidos por g de catalisador.
A Fig. 2 mostra um sistema 200 que descreve um segundo modode realização da presente invenção. Uma corrente de ACN 212 e a corrente deágua 214 são então introduzidas em um misturador 216. A razão molar daágua para ACN é de preferência mantida na faixa de aproximadamente 1:1 a10:1. A corrente de ACN 212 pode conter aproximadamente 0 a 1000 ppm detetra-hidroazepina (THA) e aproximadamente 0 a 1% em peso de dímero deACN. A corrente de ACN 212 e a corrente de água 214 devem conter menosde aproximadamente 0,1% em peso de oxigênio dissolvido que pode seratingido protegendo a ACN e água com nitrogênio antes da alimentação nomisturador 216. O misturador 216 mistura intimamente a corrente de ACN 212e a corrente de água 214. Pode-se utilizar um misturador estático, tal como ummisturador Kenix®. Uma mistura de ACN e água 218 é produzida pelomisturador 216 e introduzida a seguir em um vaporizador 220. O calor 222 éfornecido para vaporizar a mistura de ACN/água 218 para produzir uma misturade vapor de ACN e vapor de água 224. Um sistema de aquecimento elétrico,transferência de calor processo a processo, vapor de água ou óleo quente, queutiliza um fluido de transferência de calor apropriado tal como uma substânciavendida pela Dow Chemical Company sob a marca comercial "Dowtherm-A,"pode ser utilizada para fornecer o calor 222. A mistura vapor de ACN/ vapor deágua 224 é introduzida em um superaquecedor 226 no qual a mistura de vaporde ACN/vapor de água 224 é mais tarde aquecida a uma temperatura situadana faixa de aproximadamente 220°C a aproximadamente 300°C para produziruma mistura superaquecida de vapor de ACN/ vapor de água 228. Um sistemade aquecimento elétrico, transferência de calor processo a processo, vapor deágua de alta pressão ou óleo quente, que utiliza um fluido de transferência decalor apropriado tal como uma substância vendida pela Dow ChemicalCompany sob a marca comercial "Dowtherm-A," pode ser utilizada parafornecer o calor 225 ao superaquecedor 226.
O vapor de ACN/vapor de água superaquecido é entãointroduzido no primeiro de uma pluralidade de zonas de reação adiabáticassucessivas 230, 240, 250, 260, 270. Cada zona de reação 230, 240, 250, 260,270 contém um catalisador (não representado). Para fins meramenteilustrativos e sem qualquer caráter limitativo, a Fig. 2 ilustra um sistema 200que compreende cinco (5) zonas de reação adiabáticas sucessivas,especificamente uma primeira zona de reação 230, uma segunda zona dereação 240, uma terceira zona de reação 250, uma quarta zona de reação 260e uma zona de reação final 270. De duas (2) a dez (10) ou mais zonas dereação podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção. As zonas dereação 230, 240, 250, 260, 270 podem ser do mesmo tamanho ou detamanhos diferentes, isto é, a quantidade de catalisador pode ser igual oudiferente em diferentes zonas de reação. Em uma versão preferida, aquantidade de catalisador em cada zona de reação aumenta através das zonasde reação sucessivas, com a menor quantidade de catalisador encontrada naprimeira zona de reação 230 e a maior quantidade de catalisador encontradana zona final de reação 270. O diâmetro das zonas de reação 230, 240, 250,260, 270 não é crítico. As zonas de reação 230, 240, 250, 260, 270 devem serbem isoladas para minimizar a perda de calor. As zonas de reação 230, 240,250, 260, 270 podem ser dotadas de sensores de temperatura, por exemplo,termopares para medir a temperatura em diferentes locais no interior daszonas de reação 230, 240, 250, 260, 270. O catalisador é de preferência umcatalisador ácido sólido, tal como descrito anteriormente.
O vapor de ACN/vapor de água superaquecido 228 entra naprimeira zona de reação 230. Após entrar em contato nessa zona com ocatalisador, pelo menos uma porção de ACN é submetida a uma reação deciclização hidrolítica que produz s-caprolactama. Um primeiro produto de reação232 é produzido na primeira zona de reação 230, que compreende ACN nãoreagida, água não reagida e CPL. A reação de ciclização hidrolítica é exotérmicae, portanto, a temperatura dos conteúdos da primeira zona de reação 230aumenta como resultado da reação. Conseqüentemente, a temperatura doprimeiro produto de reação 232 é mais elevada do que a temperatura do vapor deACN/vapor de água 228 que entrou na primeira zona de reação 230. O aumentode temperatura depende do calor da reação, da quantidade de catalisador naprimeira zona de reação, da temperatura, da velocidade de fluxo e da razão molarde ACN para a água no vapor de ACN/vapor de água 228 superaquecido queentra na primeira zona de reação 230.
O primeiro produto de reação 232 é introduzido em um primeirodispositivo de resfriamento 234 no qual um líquido de injeção frio 236 éadicionado ao primeiro produto de reação 232 para produzir um primeiroproduto de reação resfriado 238. O primeiro dispositivo de reação 234 pode serum recipiente de mistura separado ou uma parte integrante da primeira zona dereação 230. O líquido de injeção frio 236 pode ser escolhido no grupoconstituído de água, metanol, etanol, 6-aminocapronitrila, e-caprolactama,amoníaco, hexametileno diamina, e misturas de dois ou mais dessescompostos. A água é um líquido preferido de reação 236. O resfriamento pelaeliminação por calor sensível do primeiro produto de reação é realizado pelocalor latente necessário para a vaporização do líquido de injeção frio. Devidoao fato da mudança na entalpia específica para resfriar o produto de reação seruma fração da entalpia específica necessária para vaporizar o líquido deinjeção frio a quantidade necessária de líquido de injeção frio é pequena emcomparação com a quantidade do primeiro produto de reação.
O primeiro produto de reação resfriado 238 é então introduzido emuma segunda zona de reação 240, após contato com o catalisador que ali seencontra, pelo menos uma porção da ACN no primeiro produto de reação resfriado238 é submetida a uma ciclização hidrolítica para produzir CPL e calor de reação.Um segundo produto de reação 242 que compreende ACN não reagido, água nãoreagida, amoníaco, e CPL é produzido. A temperatura do segundo produto dereação 242 é mais elevada que do primeiro produto de reação 238 que entrou nasegunda zona de reação 240. O segundo produto de reação 242 é introduzido emum segundo dispositivo de reação 244 em que um líquido de injeção frio 246 talcomo descrito acima é adicionado ao segundo produto de reação 242 para produzirum segundo produto de reação resfriado 248.
O segundo produto de reação resfriado 248 é introduzido em umaterceira zona de reação 250. Nessa terceira zona de reação 250 após contatocom o catalisador que ali se encontra, pelo menos uma porção da ACN nosegundo produto de reação resfriado 248 é submetida a uma ciclizaçãohidrolítica para produzir CPL e calor de reação. Um terceiro produto de reação252 que compreende ACN não reagido, água não reagida, amoníaco nãoreagido, e CPL é produzido. A temperatura do terceiro produto de reação 252 émais elevada que a do segundo produto de reação 248 que entrou na terceirazona de reação 250. O terceiro produto de reação 252 é introduzido em umterceiro dispositivo de resfriamento 254 em que um líquido de resfriamento 256,tal como descrito anteriormente, é adicionado ao terceiro produto de reação252 para produzir um terceiro produto de reação resinado 258.
O terceiro produto de reação 258 é introduzido em uma quartazona de reação 260. Nessa quarta zona de reação 260, após contato com ocatalisador que ali se encontra, pelo menos uma porção da ACN no terceiroproduto de reação resfriado 258 é submetida a uma ciclização hidrolítica paraproduzir CPL e calor de reação. Um quarto produto de reação 262, quecompreende ACN não reagida, água não reagida, amoníaco, e CPL éproduzido. A temperatura do quarto produto de reação 262 é mais elevada quea do terceiro produto de reação resfriado 258 que entrou na quarta zona dereação 260. O quarto produto de reação 262 é introduzido em um quartodispositivo de resfriamento 264, em que um líquido de injeção frio 266, tal comodescrito anteriormente, é adicionado ao quarto produto de reação 262 paraproduzir um quarto produto de reação resfriado 268.
Como no primeiro dispositivo de reação 234, os dispositivos deresfriamento 244, 254, e 264 pode ser recipientes de mistura separados oupartes integrantes das zonas de reação 240, 250 e 260, respectivamente.
O quarto produto de reação resfriado 268 é introduzido em uma zonafinal de reação 270. Nessa zona final de reação 270, após contato com ocatalisador que ali se encontra,, pelo menos uma porção da ACN no quarto produtode reação resfriado 268 é submetida a uma ciclização hidrolítica para produzir CPLe calor de reação. Um produto de reação final 272 que compreende ACN nãoreagida, água não reagida, amoníaco, e CPL é produzida.
A zona final de reação 2 70 eos dispositivos de resfriamentointermediários 234, 244, 254, e 264 são operados de modo que a temperaturado produto final de reação 272 se situe na faixa de aproximadamente 225°C aaproximadamente 350°C, de preferência aproximadamente 250°C aaproximadamente 325°C. O técnico no assunto pode determinar a quantidadede resfriamento que pode ser produzida por cada dispositivo de resfriamentointermediário 234, 244, 254, 264 para corresponder a essas faixas detemperatura. As reações são geralmente realizadas a uma pressão de 0,01 a10 bars absolutos (1 a 1000 kPA), de preferência entre 1 a 3 bars absolutos(100 a 300 kPa). As reações podem ser realizadas na presença de um gásinerte, por exemplo argônio ou nitrogênio, e nesse caso o gás inerte pode estarpresente em um excesso de 100 vezes em relação à aminonitrila.
O produto final de reação 272 é então introduzido em uma colunade destilação 274. Um destilado 276 que compreende amoníaco e água éseparado de caudas da coluna 278 que compreende CPL, ACN, e água. Acoluna de destilação 274 contém tipicamente enchimento estruturado. A colunade destilação 274 opera de modo tal que o destilado 276 seja de preferênciaremovido a uma temperatura de aproximadamente 97°C e a cauda da coluna278 é de preferência mantida a uma temperatura superior a aproximadamente100°C. A coluna de destilação 274 é operada de preferência aaproximadamente à pressão atmosférica e a uma razão de refluxo deaproximadamente 0,1 to 1,0, de preferência a aproximadamente 0,45 a 0,75. Oalimentador de vapor 272 que sai da zona final de reação 270 é em geralintroduzido substancialmente no meio da coluna de destilação 274.
A velocidade espacial horária ponderai (WHSV) da ACN situa-setipicamente na faixa de 0,1 to 5 g ACN por g de catalisador por hora, depreferência na faixa de 0,5 a 2,0 g ACN por g de catalisador por hora. Asconversões com base na ACN situam-se na faixa de aproximadamente 70 a99,9%, de preferência acima de 90%. A seletividade da formação de CPL égeralmente superior a 85%, de preferência superior a 90%, em particular depreferência superior a 95%. Esses valores de conversão e seletividade podemser obtidos um tempo de vida do catalisador superior a 750 g de CPLproduzidos por g de catalisador.Em outro modo de realização da presente invenção (nãoilustrado), pode-se usar uma combinação de trocadores de calor e líquidos deinjeção frios para resfriar os produtos de reação intermediários entre zonas dereação sucessivas.
Em outro modo de realização da presente invenção (não ilustrado),pelo menos uma pequena porção de ACN recentemente resfriada (por exemplo,112 e 212 das Figs. 1 e 2) pode ser introduzida em qualquer etapa de reaçãodepois da primeira zona de reação 130, 230. Pelo menos uma porção de qualquerproduto de reação intermediário (antes ou depois do resfriamento por troca de calorou injeção fria) pode também ser introduzida diretamente em qualquer zona dereação depois da zona de reação que a produziu.
Em outro modo de realização da presente invenção (nãoilustrado), pelo menos uma porção de um produto de reação intermediário(antes ou depois do resfriamento por troca de calor ou injeção fria) ou pelomenos uma porção do produto final de reação depois do resfriamento pode sernovamente reciclado para a entrada da mesma zona de reação que a produziuou para a entrada de qualquer outra zona de reação que antecede a zona dereação que a produziu.
A desativação de um catalisador é uma parte integrante do ciclode vida de um catalisador. Conseqüentemente, a regeneração do catalisadordesempenha um papel importante na economia do processo total. Na presenteinvenção, depois que o catalisador é desativado para um certo nível, ou seja, aconversão da ACN e/ou a seletividade da CPL cai abaixo de um valorpredefinido, o catalisador pode ser regenerado e sua atividade e seletividadepodem ser restauradas para substancialmente seu valor original.
Quando a atividade e/ou a seletividade do catalisador cair abaixode um valor predeterminado, primeiramente o fluxo de ACN pode serinterrompido, ao passo que o fluxo da corrente superaquecida é mantida.Depois de deixar passar vapor de água através do sistema do reator poraproximadamente 1 a 10 horas, de preferência por aproximadamente 2 a 5horas, a temperatura do superaquecedor pode ser ajustada paraaproximadamente 270°C e ar pode ser adicionado a seguir ao sistema, depreferência antes do primeiro reator, em uma velocidade tal que permitacontrolar o local do "lugar quente". O "lugar quente" é o local no reator de leitofixo em que ocorre uma excursão rápida de temperatura devido a uma reaçãoexotermica. O "lugar quente" é portanto de preferência controlado de que modoa se deslocar progressivamente ao longo do comprimento dos reatores a partirdo primeiro reator. A temperatura máxima do "lugar quente" deve sercontrolada entre aproximadamente 500°C e aproximadamente 750°C, depreferência entre aproximadamente 550°C e aproximadamente 700°C, pararegenerar substancialmente o leito total do catalisador, e ao mesmo tempominimizar o efeito sobre a atividade do catalisador de uma sinterização em altatemperatura. O processo de regeneração é tipicamente considerado concluídoquando o processo exotérmico de temperatura em cada reator desaparece. Ofluxo de ar é então desligado, e espera-se até que o oxigênio sejasuficientemente purgado do sistema, a temperatura do superaquecedor éajustada ao valor desejado e o alimentador de ACN é ligado.
Deve-se observar que os exemplos a seguir são apresentadospara demonstrar mais detalhadamente e ilustrar melhor os vários aspectos ecaracterísticas individuais da presente invenção e devem ser entendidos comonão-limitativos. Eles se destinam a ilustrar a presente invenção, mas de formaalguma a limitá-la indevidamente.
Exemplo 1
A ciclização hidrolítica da ACN foi realizada em um sistema dereator adiabático integrado de cinco etapas com resfriamento intermediário,seguida de uma coluna de destilação para a separação do produto. Oequipamento experimental é constituído de:
• Dois tambores de alimentação, um dos quais contém águadestilada, e o outro, ACN. Os dois tambores de alimentação foram mantidossob uma manta de nitrogênio e borrifados com nitrogênio para remover ooxigênio dissolvido.
• Um vaporizador que é constituído de um tubo em uminvólucro de aço inoxidável de 1 14 polegada aquecido por vapor a 140 psig noinvólucro. Este foi alimentado a partir dos tambores de alimentação por duasbombas de medição (FMI). Um misturador Kenix® foi fixado entre o vaporizadore as bombas FMI para assegurar a mistura completa dos reagentes. Umacanalização foi ligada ao fundo do vaporizador para drenagem a partir dovaporizador, se for necessário.
• Um superaquecedor aquecido eletricamente, que levou ovapor a partir do vaporizador e superaqueceu esse vapor à temperatura deentrada do primeiro reator.
• Cinco reatores bem isolados com resfriamentointermediário ou alimentação ou condições para injetar água de resfriamentonos reatores. Os reatores foram feitos de tubos de aço inoxidável de 1 1/2polegada. Os comprimentos dos leitos de catalisador para as etapas 1 a 5foram de 9, 12, 18, 26 e 84 polegadas, respectivamente. Os cinco reatoresforam carregados com 165,4, 272,8, 364,4, 505,6, e 1429,4 g de catalisador y-alumina, respectivamente, na forma de extrudados cilíndricos. Cintas deaquecimento enroladas em torno do reator foram controladas manualmente porreostatos de potência projetados para compensar o calor perdido através daisolação do reator, que pode ser substancial nessa escala experimental muitopequena em que a área de superfície para as razões de volume sãosignificativamente maiores que em escala de fabricação comercial. Um poçotermométrico foi instalado ao longo do comprimento dos quatro primeirosreatores, que continham dois termopares de pontos múltiplos para medir vintetemperaturas ao longo do comprimento do reator. O quinto reator continha umtermopar interno em cada extremidade do reator para monitorar astemperaturas de entrada e de saída. Um conduto aquecido de transferência decalor que atuava como um resfriador ligava o quarto e o quinto reatores.
Os reatores foram carregados com extrudados cilíndricos de 1/8"de catalisador de catalisador de y-alumina obtidos junto à Degussa (densidadeaparente de 0,7551 g/cm3; e área superficial BET de 350 m2/g). A alimentaçãpcompreendida 30 g/min de ACN e 30 g/min de água, WHSV de 1.0 hr"1 Osistema ran com temperaturas de entrada/saída dos cinco reatores aaproximadamente 295°C/307°C, 302°C/307°C, 288°C/312°C, 296°C/300°C, e260°C/290°C, respectivamente, para um tempo total on stream de 8 horas. Osistema funciona a uma pressão ligeiramente superior a 1 atm.
A saída do quinto reator foi conectada à entrada de uma colunade destilação. O vapor alimentado a partir da saída do quinto reator foialimentado substancialmente no meio de uma coluna de destilação, que foimantida à pressão atmosférica. A coluna de destilação separou amoníaco,água, e impurezas com pontos baixos de ebulição dos produtos de reação quecompreendem CPL, amoníaco, água, ACN não convertida, e pequenasquantities de outras impurezas com pontos baixos e elevados de ebulição quefoi eluída a partir de um sistema de reator de cinco etapas.
O amoníaco, a água e as impurezas com pontos baixos deebulição foram condensados em um condensador fixado na parte superior dacoluna de Oldershaw e uma porção variável voltada para a parte superior dacoluna como refluxo para manter a temperatura do condensador a 97°C (razãode refluxo de 0,65). A parte superior do condensador está conectada a umcoletor de ventilação para descarregar pequenas quantidades degases/vapores não condensáveis que emanam da coluna de destilação.CPL, água, e outros componentes (impurezas) com pontoselevados de ebulição foram coletados em um reboiler (ou cadinho) na parteinferior da coluna de Oldershaw. O produto líquido contendo CPL eaproximadamente 25% em peso de água foi continuamente removido doreboiler por uma bomba de medição (FMI) e coletada em um tambor de 55galões. As análises do produto líquido mostraram uma seletividade de 99,6%para a CPL e uma conversão de ACN total de 95%. O rendimento resultante de94,6% de CPL permaneceu aproximadamente constante para a duração totalde 8 horas de funcionamento. As análises do produto líquido não mostramqualquer mudança significativa no nível de impurezas em comparação com oda saída do quinto reator.
Exemplo 2
De modo análogo ao Exemplo 1, um segundo funcionamento foirealizado essencialmente sob condições idênticas, com a exceção do fato dacomposição de alimentação foi reduzida para 20 g/min de ACN e 20 g/min de água.As análises do produto coletado no reboiler/cadinho da coluna de Oldershawmostraram uma seletividade de 99,6% para a CPL e uma conversão de ACN totalde 98,7%. O rendimento resultante de 98,3% de CPL permaneceuaproximadamente constante para a duração total de 7 horas de funcionamento. Asanálises do produto não mostram qualquer mudança significativa no nível deimpurezas em comparação com o da saída do quinto reator.
Claims (21)
1. PROCESSO PARA PREPARAR e-CAPROLACTAMA(CPL), pela ciclização hidrolítica de 6-aminocapronitrila (ACN) na fase vapor,processo esse que compreende:(a) colocar em contato uma mistura superaquecida de vapor deaminocapronitrila e vapor de água com um catalisador em uma pluralidade dezonas de reação adiabática dispostas em sucessão e que contêm ocatalisador, começando com uma primeira zona e reação e terminando comuma zona final de reação, em que a mistura de vapor superaquecida éalimentada na primeira zona de reação, e um produto final de reação quecompreende CPL é removido da zona final de reação, e de cada zona dereação antes da zona final de reação um produto intermediário de reação éretirado, resfriado e alimentado a seguir na zona de reação seguinte; e(b) separar a CPL do produto final de reação por destilação.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a 6-aminocapronitrila na mistura alimentada contém aproximadamente 0 aaproximadamente 1000 ppm de tetra-hidroazepina e aproximadamente 0 aaproximadamente 1% em peso de dímero de 6-aminocapronitrila.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que arazão molar de água para a 6-aminocapronitrila da mistura alimentada se situana faixa de 1:1 a 10:1.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oresfriamento de pelo menos um dos produtos de reação intermediárioscompreende troca de calor.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oresfriamento de pelo menos um dos produtos de reação intermediárioscompreende a adição de um líquido de injeção frio a pelo menos um dosprodutos de reação intermediários, em que o líquido de injeção frio éselecionado no grupo constituído de água, metanol, etanol, amoníaco, 6-aminocapronitrila, CPL, hexametileno diamina, e misturas de dois ou maisdesses compostos.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, quecompreende uma primeira zona de reação adiabática e uma zona final dereação adiabática.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, quecompreende uma primeira zona de reação adiabática, uma zona final dereação adiabática e pelo menos 3 zonas de reação adiabáticas sucessivas.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, quecompreende pelo menos 8 zonas de reação adiabática sucessivas.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que amistura alimentada de vapor de 6-aminocapronitrila e vapor de água é feita porum processo que compreende:(a) misturar a 6-aminocapronitrila com água;(b) vaporizar a mistura de 6-aminocapronitrila e água; e(c) aquecer a mistura vaporizada de 6-aminocapron'rtrila e água a umatemperatura na faixa de aproximadamente 220°C a aproximadamente 300°C.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 quecompreende ainda:(a) interromper o fluxo da mistura alimentada de 6-aminocapronitrila e vapor de água através da primeira zona de reaçãoadiabática, as zonas sucessivas de reação adiabática e a zona final de reaçãoadiabática quando menos de aproximadamente 95% da 6-aminocapronitrila namistura alimentada for convertida em CPL no produto final de reação;(b) colocar o catalisador na primeira zona de reação adiabática,as zonas de reação adiabática sucessivas e a zona final de reação adiabáticaem contato com vapor de água; e então(c) colocar o catalisador na primeira reação adiabática, as zonasde reação adiabática sucessivas e a zona final de reação adiabática emcontato com uma mistura de ar e vapor de água.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, em que naetapa (b) o catalisador é posto em contato com vapor de água poraproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, em que naetapa (b) o catalisador é posto em contato com o vapor de água poraproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, em que naetapa (b) o vapor de água está a uma temperatura de aproximadamente 270°C.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, em que naetapa (c) a temperatura máxima em qualquer uma entre a primeira zona dereação adiabática, as zonas de reação adiabáticas sucessivas e a zona final dereação adiabática não é superior a aproximadamente 750°C.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, em que naetapa (c) a temperatura máxima em qualquer uma entre a primeira zona dereação adiabática, as zonas de reação adiabáticas sucessivas e a zona final dereação adiabática está situada na faixa de aproximadamente 550°C aaproximadamente 700°C.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocatalisador compreende um catalisador ácido sólido.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, em que ocatalisador ácido sólido é escolhido no grupo constituído pelos Ácidos deBronsted e pelos Ácidos de Lewis.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, em que ocatalisador ácido sólido é escolhido entre o grupo constituído por sílica,alumina, titânia, sílica-alumina, zeólitos, montmorillonita, sílica-ácido sulfúrico,zircônia sulfatada, alumina fluorada, sulfato hidratado, trrflato de ítrio e cloretode alumínio sobre sílica.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, em que ocatalisador ácido sólido compreende y-alumina.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, quecompreende mais de aproximadamente 90% de conversão da 6-aminocapronitrila na mistura alimentada em CPL.
21. s-CAPROLACTAMA (CPL), produzida de acordo com oprocesso da reivindicação 1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/083,728 US7060820B1 (en) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | Process for making caprolactam |
| US11/083,728 | 2005-03-18 | ||
| PCT/US2006/009232 WO2006101871A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-03-15 | Process for making caprolactam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0609846A2 true BRPI0609846A2 (pt) | 2010-05-04 |
Family
ID=36576434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0609846-0A BRPI0609846A2 (pt) | 2005-03-18 | 2006-03-15 | processo para preparar (épsilon)-caprolactama (cpl) e (épsilon)-caprolactama (cpl) |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7060820B1 (pt) |
| EP (1) | EP1858843B1 (pt) |
| JP (1) | JP5302672B2 (pt) |
| KR (1) | KR101141912B1 (pt) |
| CN (1) | CN101142179B (pt) |
| AT (1) | ATE452878T1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0609846A2 (pt) |
| CA (1) | CA2600770A1 (pt) |
| CZ (1) | CZ2007622A3 (pt) |
| DE (1) | DE602006011286D1 (pt) |
| MX (1) | MX2007011228A (pt) |
| MY (1) | MY142413A (pt) |
| PL (1) | PL383762A1 (pt) |
| SK (1) | SK51082007A3 (pt) |
| TW (1) | TW200643010A (pt) |
| WO (1) | WO2006101871A1 (pt) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8167490B2 (en) | 2009-04-22 | 2012-05-01 | Reynolds Consumer Products Inc. | Multilayer stretchy drawstring |
| FR2944791B1 (fr) * | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | Procede de preparation de lactames. |
| CN102952075A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己内酰胺的合成方法 |
| CN102399363B (zh) * | 2011-10-11 | 2013-11-06 | 上海焦耳蜡业有限公司 | 一种利用回收尼龙生产热熔胶的方法 |
| CN113087641B (zh) * | 2021-04-14 | 2023-10-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种由环己酮肟制备6-氨基己腈的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2301964A (en) | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| US2357484A (en) | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| FR2751962B1 (fr) * | 1996-08-02 | 1998-09-11 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de purification de lactames |
| FR2755132B1 (fr) | 1996-10-24 | 1998-11-27 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de lactames |
| DE19753301A1 (de) * | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| FR2781393B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-08-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile en lactame et utilisation du catalyseur regenere pour la fabrication de lactames |
| US6686465B2 (en) * | 2000-05-03 | 2004-02-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cyclic lactams |
| JP2004298768A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Jgc Corp | 気相反応装置の運転方法 |
| US6716977B1 (en) * | 2003-06-17 | 2004-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making caprolactam from impure ACN wherein ammonia and water are removed from crude caprolactam in a simple separation step and then THA is removed from the resulting caprolactam melt |
-
2005
- 2005-03-18 US US11/083,728 patent/US7060820B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-03-15 EP EP06738306A patent/EP1858843B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2006-03-15 CA CA002600770A patent/CA2600770A1/en not_active Abandoned
- 2006-03-15 KR KR1020077021278A patent/KR101141912B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-15 DE DE602006011286T patent/DE602006011286D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2006-03-15 PL PL383762A patent/PL383762A1/pl unknown
- 2006-03-15 CZ CZ20070622A patent/CZ2007622A3/cs unknown
- 2006-03-15 MX MX2007011228A patent/MX2007011228A/es active IP Right Grant
- 2006-03-15 JP JP2008501986A patent/JP5302672B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-15 BR BRPI0609846-0A patent/BRPI0609846A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-03-15 CN CN2006800087225A patent/CN101142179B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-15 SK SK5108-2007A patent/SK51082007A3/sk unknown
- 2006-03-15 AT AT06738306T patent/ATE452878T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-03-15 WO PCT/US2006/009232 patent/WO2006101871A1/en not_active Ceased
- 2006-03-17 MY MYPI20061186A patent/MY142413A/en unknown
- 2006-03-17 TW TW095109264A patent/TW200643010A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2600770A1 (en) | 2006-09-28 |
| JP5302672B2 (ja) | 2013-10-02 |
| PL383762A1 (pl) | 2008-05-12 |
| MX2007011228A (es) | 2007-10-17 |
| WO2006101871A1 (en) | 2006-09-28 |
| ATE452878T1 (de) | 2010-01-15 |
| TW200643010A (en) | 2006-12-16 |
| JP2008533160A (ja) | 2008-08-21 |
| CN101142179A (zh) | 2008-03-12 |
| CZ2007622A3 (cs) | 2008-07-02 |
| SK51082007A3 (sk) | 2008-10-07 |
| DE602006011286D1 (de) | 2010-02-04 |
| CN101142179B (zh) | 2012-05-30 |
| KR20080016530A (ko) | 2008-02-21 |
| EP1858843B1 (en) | 2009-12-23 |
| KR101141912B1 (ko) | 2012-05-03 |
| US7060820B1 (en) | 2006-06-13 |
| MY142413A (en) | 2010-11-30 |
| EP1858843A1 (en) | 2007-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100516986B1 (ko) | 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 | |
| BRPI0609846A2 (pt) | processo para preparar (épsilon)-caprolactama (cpl) e (épsilon)-caprolactama (cpl) | |
| US6943274B2 (en) | Method for the production of cyclohexanol from benzene | |
| JP5101486B2 (ja) | 不純な６−アミノカプリロニトリルからカプロラクタムを製造する改良された方法 | |
| CN100368396C (zh) | 生产己内酰胺的方法 | |
| JP2008533160A5 (pt) | ||
| CN102421752B (zh) | 合成内酰胺的方法 | |
| EP1636179B1 (en) | Method for making caprolactam from impure 6-amino-capronitrile containing tetrahydroazepine | |
| CN102557951A (zh) | 碳酸二烷基酯的连续制备方法 | |
| US7238804B2 (en) | Preparation of lactams | |
| KR20040053670A (ko) | 강하경막 증발 시스템을 이용한 디시클로펜타디엔의고순도 정제방법 | |
| ES2737174T3 (es) | Proceso para la preparación de una mezcla que contiene ciclohexanona y ciclohexanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |