BRPI0610082A2 - composições de cobre e seu uso como catalisadores da hidrogenação - Google Patents

Abstract

COMPOSIçõES DE COBRE E SEU USO COMO CATALISADORES DE HIDROGENAçãO. São reveladas composições de cobre que são úteis como catalisadores de hidrogenação. Em particular, os compostos de cobre são catalisadores para a hidrogenação seletiva de óleos que contêm componentes de acil graxo insaturado, tais como óleos vegetais dnsaturados. Também são revelados métodos de preparação das composições de cobre. Também são apresentados métodos de hidrogenação de composições insaturadas que contêm pelo menos dois sítios de insaturação com o uso dos catalisadores de hidrogenação, juntamente com produtos obtidos pelas reações de hidrogenação aqui descritas.

Description

"COMPOSIÇÕES DE COBRE E SEU USO COMO CATALISADORESDA HIDROGENAÇÃO"

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da invenção

A presente invenção é dirigida aos catalisadoresde cobre úteis para a hidrogenação de composições insatura-das, métodos de preparação dos catalisadores, métodos de hi-drogenação de composições insaturadas e produtos hidrogena-dos por eles obtidos.

Fundamentos da invenção

A hidrogenação de substratos insaturados é umatecnologia amplamente usada para a obtenção de produtos quepodem ser usados em vários campos, desde a indústria alimen-tícia até o campo dos materiais plásticos e semelhantes. Sãoconhecidos vários métodos para hidrogenação (uma reduçãoquimica por meio de adição de hidrogênio através de uma li-gação dupla), a maioria dos quais usa hidrogênio gasoso napresença de um catalisador adequado. Esse último normalmentecompreende um metal de transição, normalmente um metal dogrupo 10 da tabela periódica, ou seja, Ni, Pd ou Pt. Casosesses estejam presentes como impurezas no substrato hidroge-nado, eles podem causar oxidação ou problemas toxicológicosno caso de alimentos. Catalisadores da hidrogenação baseadosem outros metais de transição que possuem menos desvantagensdo que aqueles listados acima também são conhecidos, mas e-les também têm uma atividade catalitica menor.

A hidrogenação de óleos de plantas remove ou reduza quantidade de componentes no óleo responsáveis por odoresdesagradáveis, sabor ruim e baixa estabilidade. Dessa forma,a hidrogenação fornece óleos de plantas que são úteis comocomponentes para muitos produtos nutricionais, tais como nu-tracêuticos e alimentos, e para a preparação de alimentos,tais como óleos para frituras.

Sementes de soja (ou seja, Glycine max L. Merr.)representam reconhecidamente uma das culturas de oleaginosasmais importantes cultivadas atualmente no mundo. Tais semen-tes fornecem uma excelente fonte de óleo vegetal. Embora oóleo de soja represente uma fonte de alimentos importante emtodo o mundo, problemas relacionados ao sabor e à estabili-dade oxidativa associados à sua composição habitual de áci-dos graxos reduzem sua atratividade em algumas aplicações.

A estabilidade oxidativa está relacionada à faci-lidade com a qual os componentes de um óleo se oxidam, o quecria sabores desagradáveis no mesmo, e é medida por análiseinstrumental como, por exemplo, índice de Estabilidade doÓleo ou Método Acelerado de Oxigênio (AOM). O grau de esta-bilidade oxidativa é classificado como o número de horas atéalcançar um valor de peróxido de 100.

O óleo de soja contém cinco ácidos graxos diferen-tes (na forma de acilglicerol ésteres de ácido graxo) comoseus principais componentes. Esses cinco ácidos graxos são:ácido palmitico (C16:0), que tem em média cerca de 11 porcento por peso; ácido esteárico (C18:0), que tem em médiacerca de 4 por cento por peso; ácido oléico (C18:l), que temem média cerca de 20 por cento por peso; ácido linoléico(C18:2), que tem em média cerca de 57 por cento por peso; eácido linolênico (C18:3), que tem em média cerca de 8 porcento por peso dos ácidos graxos totais. 0 problema de esta-bilidade que influencia o sabor do óleo de soja foi atribuí-do à oxidação de seus ácidos graxos e, particularmente, àoxidação do componente de ácido linolênico (C18:3).

Ácidos graxos oxidados se decompõem para formarcompostos voláteis que interferem com o sabor. A ordem rela-tiva de sensibilidade à oxidação é linolênico > linoléico >oléico > saturados. 0 ácido linolênico é conhecido por ser oprecursor primário para o desenvolvimento de odor e saborindesejáveis. Como o produto de óleo de soja atualmente co-mercializado contém quantidades relativamente altas de ácidolinolênico (7-10%) comparado com outros óleos alimentícioscomo, por exemplo, o óleo de milho, que tem cerca de 1%, seuuso é restrito, a menos que tenha sido hidrogenado. Como re-gra geral, o teor de ácido linolênico deve estar abaixo de1-2% a fim de ter a mais ampla aplicação em alimentos e parase qualificar aos ambientes de uso rigoroso, como para óleospara frituras.

O óleo de soja sofre da ausência de estabilidadepara aplicações em frituras, em função de sua concentraçãorelativamente elevada de ácido linolênico de 7 a 10%. Issofaz com que o óleo se oxide rapidamente e libere sabores etambém causa uma degradação precoce nas aplicações em fritu-ras, resultando na formação de espuma e escurecimento prema-turos. A estabilidade para frituras pode ser aumentada se aconcentração de ácido linolênico puder ser reduzida.

Para solucionar os problemas de sabor e estabili-dade do óleo de soja causados pelo teor de ácido linolênico,foram propostas várias abordagens de processamento. Esseprocessamento do óleo vegetal de soja inclui: (1) minimiza-ção da capacidade de os ácidos graxos se submeterem à oxida-ção pela adição de agentes quelantes de metal, antioxidantesou embalagem na ausência de oxigênio; ou (2) a eliminação doácido linolênico endógeno por hidrogenação seletiva. Essasabordagens não foram inteiramente satisfatórias. 0 processa-mento adicional é caro, demorado, comumente ineficaz e fre-qüentemente gera subprodutos indesejáveis. Embora a hidroge-nação seletiva para reduzir o teor de ácido linolênico possamelhorar um pouco a estabilidade do óleo, isso também geraisômeros posicionais e geométricos dos ácidos graxos insatu-rados que não estão presentes no óleo de soja natural.

A hidrogenação pode ser usada para melhorar os a-tributos de desempenho ao diminuir a quantidade de ácidoslinolênico e linoléico no óleo. Nesse processo, o óleo au-menta em ácidos graxos saturados e trans, ambos indesejáveisquando se consideram implicações para a saúde. Em muitos ca-sos, o aumento em ácidos graxos trans é proporcional à quan-tidade de ácido linolênico no óleo de partida.

Em função do maior conhecimento sobre o comporta-mento das gorduras trans, ou seja, ésteres de ácido graxotrans, no corpo humano e também em função das preocupaçõessobre sua contribuição para a doença cardíaca coronária, re-comenda-se que a ingestão de gorduras trans seja reduzida.Pesquisas demonstraram que dietas ricas em gorduras satura-das aumentam lipoproteinas de baixa densidade, o que promoveo depósito de colesterol nos vasos sangüineos. Mais recente-mente, o consumo dietético de alimentos ricos em ácidos gra-xos trans também foi ligado a uma diminuição da lipoproteinade alta densidade em relação à lipoproteina de baixa densi-dade e a um aumento da inflamação. Nos Estados Unidos, in-dústrias alimentícias são obrigadas a rotular o teor detrans de seus produtos acima de um nivel limite. Isso esti-mulou a diminuição da quantidade de gorduras trans nos ali-mentos, particularmente alimentos com teor de óleo relativa-mente alto, tais como alimentos fritos, incluindo batatasfritas etc. No entanto, a hidrogenação permanece a opçãoprimária para converter um óleo instável em um óleo estável.

Dessa forma, óleos poliinsaturados são hidrogena-dos para reduzir o grau de insaturação no óleo, antes doprocessamento subseqüente para a obtenção de produtos secun-dários, tais como óleos de grau alimentar, aditivos, lubri-ficantes e semelhantes. O teor de ácido linolênico (C18:3)no óleo é reduzido por hidrogenação até um óleo mais satura-do, que contém quantidades aumentadas do monoeno (C18:l) edieno (C18:2).

A redução do teor de ligações duplas em óleos po-liinsaturados é tradicionalmente realizada por hidrogenaçãoparcial, catalisada por um catalisador de metal de transi-ção. Vários metais de transição como, por exemplo, niquel,paládio e platina foram usados como catalisadores de hidro-genação. Os catalisadores variam em termos de grau de sele-tividade. A seletividade citada nesse contexto é a habilida-de de reduzir preferivelmente o ácido linolênico, antes doácido linoléico e do ácido oléico. A seletividade nesse con-texto também se aplica à habilidade de um catalisador parareduzir hidrogenando apenas para formar monoenos, sem redu-zir até a saturação completa. Catalisadores de metais pre-ciosos são geralmente os mais ativos e também os menos sele-tivos. Eles tipicamente produzem altas quantidades de ácidosgraxos saturados para uma redução minima de ácido linolêni-co. Catalisadores de niquel são mais seletivos e têm umamaior preferência para redução de ácido linolênico em monoe-no, enquanto produzem menos saturados. No entanto, até hojenão foi comprovado que catalisadores com a combinação cobre-cromo (ou seja, catalisador de cromita de cobre) são os maisseletivos para a produção do monoeno. A hidrogenação dos ó-leos poliinsaturados com cromita de cobre pode produzir omonoeno correspondente, com pouca ou nenhuma produção do á-cido graxo saturado.

A hidrogenação catalisada por niquel utiliza pe-quenas quantidades de catalisador por periodos de tempo re-lativamente curtos para reduzir o teor de ácido linolênicoaté o nivel desejado, que é freqüentemente 1,5%. O óleo podeentão ser adicionalmente preparado para o inverno (resfriadoe filtrado gelado) para remoção de quaisquer frações crista-linas. Um problema com os processos de hidrogenação de hojeé que as ligações duplas em ácidos graxos também podem iso-merizar para formar ácidos graxos trans durante a hidrogena-ção, muitos dos quais são raros na natureza. Alguns destessão ácidos graxos trans. Quando são usados catalisadores deniquel, são produzidos ácidos graxos saturados e trans emaltas quantidades em relação à quantidade desejada de redu-ção de ácido linolênico. Isso ocorre porque os catalisadoresde niquel não apresentam uma seletividade ideal. Como resul-tado, o teor de ácido graxo trans de óleos hidrogenado comcatalisadores de niquel pode ser maior do que 10%.

As condições de hidrogenação para minimizar a for-mação de isômero trans reduzindo ao mesmo tempo as espéciesoxidativamente instáveis em óleos comestíveis como, por e-xemplo, os ácidos poliinsaturados linolênico e linoléico,estão sendo muito estudadas atualmente na indústria. Os ca-talisadores que estão sendo atualmente examinados são geral-mente baseados em metal precioso, e a hidrogenação é reali-zada sob condições extremamente leves, por exemplo, tempera-turas baixas. No entanto, até o momento, esse processo re-sultou somente em uma diminuição minima no teor de ácidograxo trans em óleos hidrogenados, ao custo de um teor au-mentado de ácido graxo saturado e com o uso de catalisadoresmuito caros.

Os catalisadores de metal precioso podem ser con-taminados por vários componentes secundários em óleos. Emconseqüência, perde-se atividade ao longo do tempo e as con-dições de reação devem ser continuamente monitoradas e alte-radas. Esses catalisadores podem ser empregados em reatoresde coluna que exigem esvaziamento e recarga após o términoda vida útil do catalisador. O catalisador deve então serenviado ao fabricante para carga e regeneração. Tudo issoenvolve a perda do catalisador e um custo maior para a reci-clagem da coluna. Como os catalisadores de metal preciosoperdem atividade e devem ser recuperados, os usuários de ca-talisadores de metal precioso precisam freqüentemente adqui-rir um grande excesso de metal precioso para formar um "po-ol" ou "fundo" de metal precioso, de forma que o produtor docatalisador possa fornecer catalisador fresco, quando neces-sário. Como resultado, o uso de catalisadores de metal pre-cioso é acompanhado por um investimento de capital muitogrande em metais preciosos.

A hidrogenação seletiva para a produção de óleospara aplicações em frituras que utiliza catalisador de cro-mita de cobre é conhecida desde, pelo menos, o fim dos anos60. Óleos vegetais têm sido seletivamente hidrogenados paradiminuir o teor de ácido linolênico sem aumentar o teor deácido graxo saturado constante e diminuir apenas minimamenteo teor de ácido linoléico no óleo de soja. O teor de transnão era preocupação naquela época, pois ainda não tinham si-do descobertos os efeitos prejudiciais desses isômeros paraa saúde humana. A hidrogenação seletiva de óleos de sojaproduzia óleo com menos de 2% de ácido linolênico e uma mai-or estabilidade para frituras. No entanto, cromita de cobretem baixa atividade catalitica e exige tempos de reação mui-tos longos. Dessa forma, o tempo no reator é medido em ho-ras, e não em minutos, acrescentando um aumento dos custosde produção em relação às reações comparáveis catalisadascom niquel.

Além disso, a cromita de cobre apresenta o proble-ma de o cromo ser um dos componentes do catalisador e, dessaforma, qualquer indústria que utiliza esse catalisador develidar com a reciclagem e o descarte do cromo de forma satis-fatória. Primeiro, o catalisador deve ser recuperado do óleoapós a reação de hidrogenação por meios adequados, por exem-plo, por centrifugação ou filtração. Traços de catalisadorque permanecem no óleo devem ser removidos de forma cuidado-sa, por exemplo, filtração através de argila de clarificação[bleaching earth) . Essa remoção gera quantidades significa-tivas de dejetos sólidos que contêm catalisador de cromitade cobre consumido e que devem ser encaminhados para um a-terro sanitário ou para uma possível instalação de recupera-ção. Além disso, o catalisador na forma de um pó fino con-tendo cromo apresentaria um risco importante para os traba-lhadores que operam os processos.

O óleo filtrado ainda exige uma lavagem com umasolução adequada de agente quelante para recuperar aindamais o cromo. Essa água de lavagem deveria ser passada atra-vés de colunas de resina de troca iônica caras para reduzira concentração de cromo na água, antes do descarte, a fim deque sejam alcançados os limites permitidos. Além disso, de-vem ser obtidas licenças dos órgãos reguladores que permitamo descarte de niveis de traço de cromo na água residual. Afim de medir o cromo liberado no ambiente, são necessáriosequipamentos analíticos de monitoramento caros e operadorestreinados. Como o uso de cromita de cobre não é atraente pe-Ias razões apresentadas anteriormente, seu uso comercial co-mo catalisador de hidrogenação é obsoleto.

Outros catalisadores com base em cobre são conhe-cidos na técnica. Esses catalisadores têm a vantagem de nãopossuírem cromo. No entanto, eles ainda possuem a desvanta-gem de não serem mais rápidos do que cromita de cobre emtermos de tempo de reação. Além disso, alguns foram fabrica-dos em um suporte, geralmente uma peneira molecular, tornan-do a sua fabricação relativamente cara. Além disso, eram ne-cessárias altas temperaturas de hidrogenação (170 a 200°C).Para a preparação desses catalisadores, um material de su-porte era misturado em uma solução de nitrato de cobre (II),e carbonato de sódio era adicionado para precipitar o carbo-nato de cobre (II) sobre o suporte. Essa preparação era en-tão aquecida até 350°C por duas horas.

Variedades genéticas de grãos de soja contendo ó-leo com baixo teor de ácido linolênico necessários para fri-turas apenas começaram a ser comercializadas. A variedademais recente a ser comercializada utilizou um programa gené-tico tradicional de reprodução para o seu desenvolvimento.Em geral, óleos produzidos a partir de variedades genéticassão alternativas caras para os óleos hidrogenados.

Há uma necessidade evidente na indústria de gordu-ras e óleos de um catalisador econômico para a hidrogenaçãodo óleo de soja que reduza seletivamente o ácido linolênico,sem a geração de niveis significativos de ácidos graxostrans ou a formação de ácidos graxos saturados.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As composições de cobre aqui reveladas são úteiscomo catalisadores de hidrogenação. Em particular, as compo-sições de cobre são catalisadores para a hidrogenação sele-tiva de óleos que contêm componentes de acil graxo insatura-do. A presente invenção também se dirige a um método de pre-paração das composições de cobre que são úteis como catali-sadores de hidrogenação. A presente invenção é ainda dirigi-da a um método de hidrogenação de composições que contêm pe-lo menos dois sitios de insaturação. A presente invençãotambém se dirige aos produtos obtidos pelas reações de hi-drogenação aqui descritas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em modalidades da invenção, a presente invenção édirigida aos processos de hidrogenação de uma composição quecontém pelo menos dois sitios de insaturação. Os processoscompreendem: a) preparação de uma mistura colocando em con-tato a composição com um catalisador de hidrogenação quecompreende pelo menos um dos seguintes materiais: metal co-bre tratado por aquecimento, quimicamente e, opcionalmente,hidróxido de cobre tratado por aquecimento, carbonato de co-bre/hidróxido de cobre tratado quimicamente ou por aqueci-mento, e um material de malaquita; e b) aquecimento da mis-tura em uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 250°Csob uma atmosfera de hidrogênio; em que a composição é hi-drogenada.

Em todos os aspectos da presente invenção, a tem-peratura, temperaturas ou faixas de temperaturas representama temperatura na qual a etapa é realizada. No entanto, atemperatura pode ser mais de uma temperatura na faixa defi-nida, por causa das flutuações da temperatura durante a eta-pa.

Em uma modalidade, a temperatura para a etapa b)pode ser qualquer temperatura(s) de cerca de 50°C a cerca de250°C. Em outras modalidades, a temperatura é de cerca de100°C a cerca de 250°C, ou de cerca de 100°C a cerca de200°C, ou de cerca de 160°C a cerca de 200°C, ou de cerca de140°C a cerca de 220°C. Ilustrativamente, a temperatura é decerca de 160°C, cerca de 180°C ou cerca de 200°C.

0 termo "hidrogenação" é bem conhecido na técnica,e o termo "atmosfera de hidrogênio" é conhecido por signifi-car que a atmosfera em contato com a composição insaturadacompreende gás de hidrogênio. A pressão de hidrogênio incluia faixa de cerca de 34,47 kPa a cerca de 689,47 kPa. Em mo-dalidades da invenção, o valor é de cerca de 137, 89 kPa acerca de 1.034,21 kPa, ou de cerca de 275, 79 kPa a cerca de551,58 kPa.

O tempo durante o qual a mistura é aquecida sobuma atmosfera de hidrogênio depende, entre outros, do cata-lisador da invenção que é usado e das propriedades desejadasda composição hidrogenada resultante. Por exemplo, o tempopode variar de cerca de 1 minuto a cerca de 48 horas (porexemplo, cerca de 30 minutos a cerca de 8 horas ou cerca de30 minutos a cerca de 4 horas).

Composições adequadas para o presente método in-cluem qualquer composição que contenha pelo menos dois sí-tios de insaturação. Tais composições podem compreender umcomposto único ou misturas de compostos nas quais pelo menosum composto contém pelo menos dois sitios de insaturação. Ométodo aqui descrito é útil para hidrogenar totalmente ouhidrogenar parcialmente a composição. Como tal, os termos"hidrogenação" ou "hidrogenar", como aqui usados, visam aincluir a hidrogenação parcial.

Composições de acil graxo poliinsaturado compreen-dem compostos e misturas que contêm compostos da seguinteestrutura genérica:

em que R é uma cadeia de carbono de cerca de 2 acerca de 23 carbonos e contém pelo menos dois sitios de in-saturação; A pode ser um residuo de um álcool monoidrico, umdiol, poliol ou glicerol, ou uma porção hidróxi, alcóxi ouarilóxi. A estrutura geral acima inclui a seguinte subestru-tura:

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que R é como descrito anteriormente, e G1 e G2são selecionados, cada um independentemente, do grupo queconsiste em hidrogênio e,

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que Z represente uma cadeia de carbono de cercade 2 a cerca de 23 carbonos de comprimento, tendo opcional-mente pelo menos dois sitios de insaturação. Essa fórmulaengloba os ésteres de ácido graxo comumente encontrados emóleos vegetais e óleos vegetais poliinsaturados, tais comoácido palmitico (C16:0); ácido esteárico (C18:0); ácido o-léico (C18:l); ácido linoléico (C18:2); e ácido linolênico(C18:3) .

De preferência, a composição de acil graxo quecontém pelo menos dois sitios de insaturação é uma gorduraou um óleo vegetal, animal ou sintética, ou derivados oumisturas destes. Referências nesta especificação a "ácidosgraxos" visam a significar ácidos graxos na forma de ésteresde ácido graxo na composição de acil graxo, que é uma gordu-ra ou um óleo vegetal, animal ou sintética, ou derivados oumisturas destes, a menos que o ácido graxo seja especifica-mente referido como "ácido graxo livre". Nesse contexto,prefere-se que o ácido graxo ou derivado deste seja um tri-glicerideo, diglicerideo ou monoglicerideo, ou éster de al-quila contendo um residuo do ácido graxo.

Referências aos niveis de "ácidos graxos" em óleosreferem-se ao nivel de cadeias de ácido graxo na forma deésteres como, por exemplo, glicerideos. Por exemplo, umacomposição que contém acil graxo que compreende um ou maisácidos graxos vegetais poliinsaturados (ou seja, dois oumais sitios de insaturação) , ou derivados ou misturas des-tes, pode incluir os ácidos graxos contidos em óleos na for-ma de ésteres de ácido graxo.

Na estrutura genérica acima, quando A for um resi-duo de glicerol, a composição de acil graxo poderá compreen-der um triglicerídeo, diglicerídeo e/ou monoglicerideo de umácido graxo (ou seja, alcanoatos de glicerol), e misturasdestes. Um diglicerídeo ou triglicerídeo como esse terá duasou três cadeias de ácido graxo, respectivamente, em que pelomenos uma das cadeias tem pelo menos dois sítios de insatu-ração. Os mono-, di- e triglicerídeos mais preferidos inclu-em glicerídeos de ácidos graxos de óleo vegetal. Principal-mente, tais glicerídeos são de ocorrência natural em um ma-terial de partida de óleo vegetal.

Nessa modalidade preferida, a composição que con-tém acil graxo é um óleo comestível. Óleos comestíveis pre-feridos incluem óleos vegetais. Óleos vegetais adequados in-cluem, sem limitação: óleo de soja, óleo de linhaça, óleo degirassol, óleo de canola, óleo de colza, óleo de semente dealgodão, óleo de amendoim, óleo de açafroa, derivados e de-rivados conjugados dos óleos citados, e misturas destes. Es-ses óleos são conhecidos como óleos vegetais poliinsatura-dos. Principalmente, o óleo é óleo de soja.

A presente invenção pode ser usada para a prepara-ção de óleos de baixo teor de ácido linolênico e teor maisbaixo de ácidos graxos trans do que óleos parcialmente hi-drogenados preparados por processos convencionais como, porexemplo, com catalisadores de níquel. Os óleos da invençãotêm boa estabilidade oxidativa em função do menor teor deácido linolênico.

Aplicações ilustrativas para o uso desses óleosincluem, sem limitação, alimentos e bebidas, ração animal,aplicações técnicas, suplementos nutricionais, bebidas, cos-méticos e produtos de higiene pessoal, e farmacêuti-cos/nutracêuticos.

Aplicações ilustrativas de alimentos incluem gor-duras e óleos para frituras, óleo de margarina, óleo parauntar, gorduras de confeiteiro, massa congelada, biscoitoscom óleo, bolos cremosos, bolos que levam fermento, produtosde panificação (pão, pão do tipo francês, brioches), pãofrito (com antioxidantes), produtos de confeitaria, glacês,produtos laticínios, produtos de queijo, produtos de massas,banha, misturas de gordura, emulsões, óleos para untar, mo-lhos, leite, pós protéicos não derivados de laticínios, so-pas, temperos, carnes, molhos de carne, carnes enlatadas,análogos de carne, beneficiadores de pães, bebidas, drinquesenergéticos, aperitivos, sobremesas, sorvete e barras, co-rantes, misturas de sabor, misturas emulsificantes, alimentopara bebês, gordura de alimentos congelados, óleo de untarpara aplicações em confeitarias; óleo para agente de untarpara panelas, cintas, moldes, e semelhantes; incorporação ememulsões tais como molhos, cremes, maionese, coberturas, io-gurtes, gordura para pipoca de micro-ondas e antioxidantes.

Aplicações ilustrativas para rações incluem fontesde valor nutricional em reações para, por exemplo, peixe,camarão, bezerros (como substituto do leite), porcos, java-lis, leitões, animais de companhia, animais de estimação,marta e aves.

Além disso, os óleos da invenção podem ser usadoscomo material de partida para processos e produtos deriva-dos, tais como matéria-prima para modificações lipidicas co-mo fracionamento e reações de transesterificação quimica ouenzimática ou interesterificação para a preparação de tria-cilgliceróis, diacilgliceróis, monoacilgliceróis, ésteres eceras úteis. Os óleos da invenção também podem ser mistura-dos com outros óleos ou gorduras para o fornecimento de ummistura com as características desejadas.

Derivados desses óleos incluem óleos modificadosgeneticamente. Uma característica desejada desses óleos mo-dificados geneticamente é o menor teor de ácido linolênico,comparado com óleos naturais. Algumas variedades de nivelbaixo têm niveis de ácido linolênico de até cerca de 1,2 acerca de 1,6%. Em variedades naturais, o nivel de ácido li-nolênico é geralmente de cerca de 7-10%. Variedades com bai-xo teor de ácido linolênico podem se beneficiar substancial-mente pelo método de hidrogenação da presente invenção, es-pecialmente quando o nivel de ácido linolênico é acima decerca de 2%, mas abaixo da quantidade normal contida na va-riedade natural correspondente. 0 presente método irá gerarum óleo vegetal hidrogenado ou parcialmente hidrogenado quecontém ácido(s) linolênico(s) conjugado (CLA), que não estápresente nas variedades de baixo teor.

Quando aplicado a um óleo vegetal, o presente mé-todo de hidrogenação gera vantajosamente um óleo vegetal hi-drogenado ou parcialmente hidrogenado com característicasdesejadas para uso quando forem necessários óleos líquidos,por exemplo, em alimentos e na preparação de alimentos. Opresente método produz óleos vegetais que possuem um teor delinolênico de, no máximo, cerca de 5%. 0 mesmo produto tam-bém terá um teor de ácido linolênico conjugado de, no máxi-mo, cerca de 1%, e um teor de ácido graxo trans de, no máxi-mo, cerca de 10%. Os produtos mais preferidos de óleo vege-tal do presente método têm um teor de ácido linolênico de,no máximo, cerca de 3% e, principalmente, 1%. Esses óleosvegetais mais preferidos também podem ter um teor de ácidograxo trans de, no máximo, cerca de 8% e, principalmente, nomáximo cerca de 3%, além de um teor de ácido linolênico con-jugado de, no máximo, cerca de 1%.

Os catalisadores de cobre da invenção incluem me-tal cobre tratado por aquecimento, quimicamente e, opcional-mente, hidróxido de cobre tratado por aquecimento, e compo-sições carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratadas poraquecimento ou quimicamente (por exemplo, tratadas com peró-xido de hidrogênio) (também denominado carbonato básico decobre). Verificou-se que os compostos de cobre acima, em suacondição pura, não catalisam a hidrogenação aqui. descrita emum grau apreciável, se é que o fazem, e que esses compostospodem ser tornados mais cataliticos pelo emprego dos métodosde preparação de um catalisador aqui descritos. Em outra mo-dalidade, um catalisador de hidrogenação usado nos métodosde hidrogenação da invenção compreende um material de mala-quita (incluindo malaquita mineral natural e malaquita pre-parada sinteticamente (por exemplo, uma malaquita precipitada) .

Em várias modalidades da invenção, os catalisado-res usados nos métodos de hidrogenação da invenção (por e-xemplo, pó de cobre tratado por aquecimento, carbonato decobre/hidróxido de cobre tratado por aquecimento, carbonatode cobre/hidróxido de cobre tratado quimicamente, hidróxidode cobre tratado quimicamente ou material de malaquita) sãocatalisadores não suportados.

Um material de pó de metal cobre pode se tornar umcatalisador de hidrogenação útil quando tratado da forma a-qui descrita. Um pó de metal cobre representativo pode serobtido de "Urnicore Canada" (Fort Saskatchewan, Canadá). Depreferência, esses pós de cobre são produtos esferoidais dealta pureza, não aglomerados, que também são usados em apli-cações eletrônicas, tais como pastas de terminação, tintaspara eletrodos internos e traços condutores. Quatro graus depó de cobre podem ser obtidos desse fabricante: UCP 500, UCP1000, UCP 2000 e UPC 4000. Eles são caracterizados pelo fa-bricante como tendo as seguintes densidades empacotadas(gramas/centimetro cúbico), respectivamente: 3,6; 3,5; 3,6;e 4,8. Além disso, eles são caracterizados pelo fabricantecomo tendo as seguintes áreas de superfície (metros quara-dos/grama), respectivamente: 1,0; 0,8; 0,6; e 0,4; e tama-nhos de partícula (microns), respectivamente; 0,5; 1,0; 2,0;e 4,0.

Em particular, um metal cobre tratado por. aqueci-mento pode ser usado na hidrogenação ou na hidrogenação par-ciai de um composto de acil graxo insaturado com o uso doprocesso descrito acima. Principalmente, um material comoesse compreende ou consiste essencialmente em um catalisadorde hidrogenação de metal cobre tratado por aquecimento quepossui um tamanho de partícula de cerca de 0,5 micron. Otratamento por aquecimento para esse catalisador em particu-lar compreende o aquecimento do pó de metal cobre em umatemperatura de cerca de 50°C a cerca de 500°C. Mais preferi-velmente, a temperatura é de cerca de 150°C a cerca de 400°Ce, principalmente, a temperatura é de cerca de 200°C a cercade 350°C. Prefere-se também que o material de pó de cobreseja aquecido na presença de oxigênio. O oxigênio pode estarpresente durante o tratamento por aquecimento permitindo-seque o ar ambiente ou O2 mais purificado entre em contato como material de pó de cobre.

Esse catalisador é preparado começando-se com umpó de metal cobre como descrito anteriormente. Esse materialé então aquecido como descrito anteriormente, e depois o ma-terial é preferivelmente submetido a um processo que produzum pó de consistência substancialmente uniforme. O termo"consistência substancialmente uniforme" significa um mate-rial em pó que é essencialmente livre de material aglomeradoou grumos. Durante o tratamento por aquecimento, pode ocor-rer a aglomeração ou formação de grumos do pó.de cobre. Ve-rificou-se que a atividade catalitica do pó de metal cobre éaprimorada se os aglomerados ou grumos foram rompidos paraformar um material em pó de consistência substancialmenteuniforme. Um catalisador de hidrogenação de pó de metal co-bre tratado por aquecimento pode compreender aglomerados ougrumos, mas prefere-se que o material seja essencialmentelivre deles.

Qualquer método de rompimento dos aglomerados ougrumos é previsto. De preferência, o material é revolvido,desaglomerado, triturado, agitado ou misturado (com ou semtrituração) para rompimento dos aglomerados ou grumos. Depreferência, após ruptura dos aglomerados ou grumos, o mate-rial pode ser aquecido novamente como descrito anteriormen-te, e/ou o material pode então ser seco por vácuo, aqueci-mento ou qualquer outro método de secagem conhecido na téc-nica .

Um pó de metal cobre preparado como descrito ante-riormente é um catalisador de hidrogenação útil especialmen-te para a produção de óleos vegetais hidrogenados como in-gredientes de alimentos ou para a produção de alimentos. Coma utilização do método aqui descrito, esses catalisadores dehidrogenação de metal cobrem geram preferivelmente óleos ve-getais hidrogenados contendo as seguintes proporções de áci-dos graxos: C18:2/C18:0 acima de cerca de 11,0; C18:2/C18:lno máximo cerca de 2; C18:3/C18:0 no máximo cerca de 1. 0processo gera preferivelmente um óleo hidrogenado que aindacompreende um teor de ácido graxo trans de, no máximo, cercade 8%, dependendo do teor de ácido linolênico no óleo de so-ja de partida.

Todas as proporções de ácido graxo aqui descritasforam derivadas pela determinação do perfil de ácido graxodos óleos de partida e do óleo hidrogenado por cromatografiaa gás (GC) de acordo com métodos AOCS. Os valores para C18:0foram registrados diretamente da cromatografia, os valorespara C18:l e C18:2 foram obtidos pela soma dos teores de i-sômeros eis e trans de C18:l e ácidos graxos C18:2, respec-tivamente. As reações foram monitoradas pelo Índice refrati-vo (RI) e, quando os perfis de ácido graxo foram registradosa partir desses dados, eles foram obtidos correlacionando-seesses valores do Índice refrativo com dados publicados con-tendo dados tanto do indice refrativo quanto da cromatogra-fia a gás.

Um material de carbonato de cobre/hidróxido de co-bre pode se tornar um catalisador de hidrogenação útil quan-do tratado da forma aqui descrita. Um material de carbonatode cobre/hidróxido de cobre compreende carbonato de cobre ehidróxido de cobre, e pode ser descrito como carbonato bási-co de cobre. Carbonato básico de cobre é um produto comerci-al e contém cerca de 50+% de carbonato de cobre, com o res-tante consistindo essencialmente em hidróxido de cobre. Ummaterial representativo pode ser obtido de "World Metal",LLC (Sugar Land, TX, EUA) . A densidade pode variar de cercade 500 a cerca de 2.000 kg/metro cúbico. O material é de ca-racterística básica e insolúvel em água. Da forma recebidade um fabricante, o material pode ter cor verde. No entanto,os fornecedores freqüentemente variam as tonalidades e den-sidade da cor (verde mais escuro ou verde oliva, e mais pe-sado, mais leve ou mais macio) , o que reflete as variaçõesdas matérias-primas e dos procedimentos de fabricação. Ape-sar das variações na aparência fisica do material, a quanti-dade de metal cobre contida permanece essencialmente cons-tante.

Um material de carbonato de cobre/hidróxido de co-bre tratado quimicamente ou por aquecimento pode ser usadona hidrogenação ou hidrogenação parcial de um composto deacil graxo insaturado com a utilização do processo descritoacima. Um material como esse compreende ou consiste essenci-almente em um catalisador de hidrogenação de carbonato decobre/hidróxido de cobre tratado quimicamente ou por aquecimento .

0 tratamento por aquecimento para o catalisador dehidrogenação de carbonato de cobre/hidróxido de cobre com-preende o aquecimento de um material de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre como descrito anteriormente, até umatemperatura de, no minimo, cerca de 100°C, até que o materi-al adquira uma cor preta, e um catalisador de hidrogenaçãoseja preparado. Em uma modalidade preferida, o método depreparação de um catalisador de hidrogenação de carbonato decobre/hidróxido de cobre compreende: a) aquecimento de ummaterial de carbonato de cobre/hidróxido de cobre em umatemperatura de, no máximo, cerca de 320°C (por exemplo, emuma temperatura de cerca de 100 c a cerca de 320°C), e b)aquecimento do material da etapa (a) em uma temperatura depelo menos cerca de 5°C acima da temperatura na etapa (a) .Dessa forma, na etapa (a) , o material é aquecido, e, então,na etapa (b), a temperatura é aumentada, de tal forma que omaterial é então aquecido em uma temperatura de pelo menoscerca de 5°C acima da temperatura na etapa (a) . Ao finaldesse processo, o catalisador terá a cor preta.

Principalmente, o método compreende três etapas:

a) aquecimento de um material de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre em uma temperatura de, no máximo,cerca de 320°C por um primeiro periodo de tempo, b) rupturade quaisquer aglomerações ou grumos no material possivelmen-te formados durante o aquecimento, e c) aquecimento do mate-rial da etapa de ruptura anterior em uma temperatura de pelomenos cerca de 5°C acima da temperatura na etapa (a) por umsegundo periodo de tempo.

De preferência, o primeiro periodo de tempo é de,no máximo, cerca de 30 minutos, e o segundo periodo de tempoé um periodo de tempo suficiente para produzir um catalisa-dor de hidrogenação. Especificamente, o segundo periodo detempo será suficientemente longo para gerar um catalisadorque tem a cor preta. Esse segundo periodo de tempo é prefe-rivelmente de cerca de 1 minuto a cerca de 2 horas. Maispreferivelmente, o segundo periodo de tempo é de cerca de 5minutos a cerca de 1 hora. Principalmente, o segundo periodode tempo é de cerca de 10 minutos a cerca de 25 minutos.

Em qualquer modalidade, a preparação desse catali-sador também pode incluir uma etapa de ruptura de aglomera-dos ou grumos durante o aquecimento. Métodos de ruptura deaglomerados e grumos foram descritos acima. Após a realiza-ção de um processo de ruptura dos aglomerados e grumos, pre-fere-se que o material tenha consistência substancialmenteuniforme.

Prefere-se também que o material de carbonato decobre/hidróxido de cobre seja aquecido na presença de oxigê-nio. O oxigênio pode estar presente durante o tratamento poraquecimento permitindo-se que o ar ambiente ou O2 mais puri-ficado entre em contato com o material de pó de cobre.O catalisador de hidrogenação de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre descrito anteriormente é útil para aprodução de óleos vegetais hidrogenados como ingredientes dealimentos ou para a produção de alimentos. Com a utilizaçãodo método aqui descrito, esses catalisadores de hidrogenaçãode carbonato de cobre/hidróxido de cobre geram preferivel-mente óleos vegetais hidrogenados contendo as seguintes pro-porções de ácidos graxos, respectivamente: Óleo Ilustrativo1: 18:2/18:0 acima de cerca de 11,0; 18:2/18:1 no máximocerca de 2,2; 18:3/18:0 no máximo cerca de 1,7; e Óleo Ilus-trativo 2: 18:2/18:0 acima de cerca de 11,0; 18:2/18:1 nomáximo cerca de 2,2; 18:3/18:0 no máximo cerca de 1. Os ó-leos acima preferivelmente ainda compreendem um teor de ácido graxo trans de, no máximo, cerca de 8%.

Em outra modalidade da invenção, um catalisadorque compreende um material de carbonato de cobre/hidróxidode cobre tratado quimicamente pode ser usado na hidrogenaçãoou hidrogenação parcial com a utilização do processo descri-to acima. O termo "material de carbonato de cobre/hidróxidode cobre tratado quimicamente" significa que o material decarbonato de cobre/hidróxido de cobre é colocado em contatocom um reagente para aprimorar sua habilidade para catalisaruma reação de hidrogenação.

Em uma modalidade, o material de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre é tratado quimicamente com uma solu-ção de peróxido de hidrogênio. Dessa forma, nessa modalida-de, um carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratado quimi-camente é preparado por: a) preparação de uma mistura colo-cando em contato material de carbonato de cobre/hidróxido decobre com uma solução de peróxido de hidrogênio, em que areferida mistura é mantida em temperaturas de cerca de -5°Ca cerca de 100°C; e b) separação de um material sólido dareferida mistura; em que é preparado um catalisador de hi-drogenação de carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratadocom peróxido de hidrogênio.

0 peróxido de hidrogênio pode estar na forma deuma solução aquosa. As concentrações de peróxido de hidrogê-nio aquoso podem variar de cerca de 1% a cerca de 90% de pe-róxido de hidrogênio. Em modalidades da invenção, a concen-tração é de cerca de 40% a cerca de 60%, ou de cerca de 45%a cerca de 55%. Ainda em outra modalidade, a concentração éde cerca de 50%, como fornecida comercialmente.

Como mencionado anteriormente, a mistura é mantidaem temperaturas de cerca de -5°C a cerca de 100°C. Em umamodalidade, a mistura é mantida em temperaturas de cerca de-5°C a cerca de 30°C.

A preparação desse catalisador também pode incluira ruptura de aglomerados ou grumos no material. Os aglomera-dos ou grumos no material podem ser rompidos antes e/ou de-pois de o material sólido ser separado da mistura (etapa b,acima). Métodos de ruptura de aglomerados e grumos são des-critos acima. Em modalidades da invenção, os aglomerados ougrumos no material são rompidos por trituração, preferivel-mente por trituração da mistura em um liquido apropriado.Por exemplo, o material pode ser moido em mistura em peróxi-do de hidrogênio, que pode ser o mesmo ou diferente, e namesma concentração ou em concentração diferente do peróxidode hidrogênio usado na etapa (a). Após moagem em mistura, omaterial pode ser separado da fase liquida por qualquer mé-todo conhecido na técnica como, por exemplo, filtração (porexemplo, filtração a vácuo), decantação, centrifugação ouqualquer combinação destes. Opcionalmente, o material podeentão ser seco por vácuo, aquecimento ou outro método de se-cagem conhecido na técnica.

Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenaçãode carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratado com peróxi-do de hidrogênio pode ser submetido a ou mais tratamentosquímicos adicionais com uma solução de peróxido de hidrogê-nio. O catalisador de hidrogenação de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre tratado com peróxido de hidrogêniopode ser submetido a qualquer um de lavagem, filtração ousecagem, antes de ser submetido a um ou mais tratamentosquímicos adicionais com uma solução de peróxido de hidrogênio .

O catalisador de hidrogenação de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre descrito anteriormente é útil para aprodução de óleos vegetais hidrogenados como ingredientes dealimentos ou para a produção de alimentos. Com a utilizaçãodo método aqui descrito, estes catalisadores de hidrogenaçãode carbonato de cobre/hidróxido de cobre geram preferivel-mente óleos vegetais hidrogenados contendo as seguintes pro-porções de ácidos graxos: Óleo Ilustrativo 1: C18:2/C18:0acima de cerca dé 11,0; C18:2/C18:l no máximo cerca de 2,2;C18:3/C18:0 no máximo cerca de 1,7; Óleo Ilustrativo 2:C18:2/C18:0 acima de cerca de 12,0; C18:2/C18:l no máximocerca de 2,1; C18:3/C18:0 no máximo cerca de 1,6; Óleo Ilus-trativo 3: C18:2/C18:0 acima de cerca de 12,2; C18:2/C18:lno máximo cerca de 2,0; C18:3/C18:0 no máximo cerca de 1,4;e Óleo Ilustrativo 4: C18:2/C18:0 acima de cerca de 11,3;C18:2/C18:l no máximo cerca de 1,65; C18:3/C18:0 no máximocerca de 0,65. Os óleos acima preferivelmente ainda compre-endem um teor de ácido graxo trans de, no máximo, cerca de8 %.

Em outra modalidade da invenção, pode ser usado umcatalisador que compreende ou que consiste essencialmente emum material de hidróxido de cobre tratado quimicamente nahidrogenação ou hidrogenação parcial com a utilização doprocesso descrito acima. O termo "material de hidróxido decobre tratado quimicamente" significa que o material de hi-dróxido de cobre é colocado em contato com um reagente paraaprimorar sua habilidade para catalisar uma reação de hidro-genação.

Em uma modalidade, o material de hidróxido de co-bre é tratado quimicamente com uma solução de peróxido dehidrogênio. Dessa forma, nessa modalidade, o tratamento quí-mico de um material que compreende ou que consiste essenci-almente em um material de hidróxido de cobre compreende: a)preparação de uma mistura colocando em contato um materialde hidróxido de cobre com uma solução de peróxido de hidro-gênio, em que a referida mistura é mantida em temperaturasde cerca de -5°C a cerca de 100°C; e b) separação de um só-lido que compreende o referido catalisador, em que é prepa-rado um catalisador de hidrogenação de hidróxido de cobretratado com peróxido de hidrogênio.

0 peróxido de hidrogênio pode estar na forma deuma solução aquosa. As concentrações de peróxido de hidrogê-nio aquoso podem variar de cerca de 1% a cerca de 90% de pe-róxido de hidrogênio. Em modalidades da invenção, a concen-tração é de cerca de 40% a cerca de 60%, ou cerca de 45% acerca de 55%. Ainda em outra modalidade, a concentração é decerca de 50%, como fornecida comercialmente.

A(s) temperatura(s) na etapa (a) é preferivelmentede cerca de 0°C a cerca de 100°C. O material pode ser sepa-rado da fase liquida por qualquer método conhecido na técni-ca como, por exemplo, filtração (por exemplo, filtração avácuo), decantação, centrifugação ou qualquer combinaçãodestes. Opcionalmente, o material pode então ser seco porvácuo, aquecimento ou outro método de secagem conhecido natécnica.

O catalisador de hidrogenação de hidróxido de co-bre também pode ser preparado colocando em contato com peró-xido de hidrogênio, como aqui descrito, seguido por separa-ção do peróxido de hidrogênio pelos métodos aqui descritos,secagem por qualquer método na técnica e, subseqüentemente,por aquecimento em um óleo em uma temperatura acima de cercade 50°C. De preferência, a temperatura é de cerca de 100°C acerca de 250°C. O óleo pode ser qualquer óleo, mas preferi-velmente o óleo é um óleo comestível como, por exemplo, umóleo vegetal. O catalisador de hidrogenação de hidróxido decobre pode ser separado do óleo se, por exemplo, o óleo nes-sa etapa não for uma composição a ser hidrogenada e usadapara hidrogenar uma composição que compreende pelo menosdois sitios de insaturação. De preferência, o catalisador éaquecido até que a cor do catalisador seja preta.

O catalisador de hidrogenação de hidróxido de co-bre tratado quimicamente descrito anteriormente é útil paraa produção de óleos vegetais hidrogenados como ingredientesde alimentos ou para a produção de alimentos. Com a utiliza-ção do método aqui descrito, esses catalisadores de hidroge-nação de hidróxido de cobre geram preferivelmente óleos ve-getais hidrogenados contendo as seguintes proporções de áci-dos graxos: Óleo Ilustrativo 1: C18:2/C18:0 acima de cercade 11,0; C18:2/C18:l no máximo cerca de 1,8; C18:3/C18:0 nomáximo cerca de 1,0; Óleo Ilustrativo 2: C18:2/C18:0 acimade cerca de 11,5; C18:2/C18:l no máximo cerca de 1,7;C18:3/C18:0 no máximo cerca de 0,55; e Óleo Ilustrativo 3:C18:2/C18:0 acima de cerca de 11,7; C18:2/C18:l no máximocerca de 1,69; C18:3/C18:0 no máximo cerca de 0,53. Os óleosacima preferivelmente ainda compreendem um teor de ácidograxo trans de, no máximo, cerca de 10%. Mais preferivelmen-te, os óleos acima ainda compreendem um teor de ácido graxotrans de, no máximo, cerca de 8%.

Um catalisador de hidrogenação que compreende ummaterial de malaquita também pode ser usado na hidrogenaçãoou hidrogenação parcial de um composto de acil graxo insatu-rado com a utilização do processo descrito acima. "Materialde malaquita" significa um material sintético ou natural quecontém malaquita. Malaquita (também denominada na literaturacientifica hidróxido de carbonato de cobre (II), Cu2C03(OH)2,carbonato básico de cobre ou carbonato de cobre/hidróxido decobre) tem o Número de Registro no CAS 1319-53-5 com a se-guinte estrutura:

<formula>formula see original document page 32</formula>

Em uma modalidade da invenção, o material de mala-quita é malaquita mineral de ocorrência natural. Malaquitanatural pode ser encontrada na zona de oxidações de depósi-tos polinietáliços em campos de minérios, e surge como agre-gados radiantes-fibrosos, esferoidais e aglutinados que sedescarnam como uma concha, com brilho sedoso e uma cor verdecaracteristica em uma banda muiticolorida em conseqüênciados grãos de tamanhos variados. A malaquita natural pode seradquirida em grumos de colecionadores de pedras, e pode con-ter quantidades de traços de fósforo, cálcio, estrôncio,zinco e manganês.

Em outra modalidade da invenção, o material de ma-laquita é malaquita preparada sinteticamente. A malaquitapreparada sinteticamente pode ser preparada por qualquer mé-todo adequado. Por exemplo, a malaquita preparada sintetica-mente é uma malaquita precipitada, ou seja, malaquita prepa-rada por um método de precipitação como, por exemplo, porprecipitação de cátions de cobre e ânions de carbonato. Ummétodo de preparação adequado de malaquita precipitada é a-presentado em H. Parekh e A. Hsu, "Preparation of syntheticmalachite. Reaction between cupric sulfate and sodium car-bonate solutions" Industrial & Engineering Chemistry ProductResearch and Development 7(3): 222-6 (1968). Exemplos dapreparação de malaquita precipitada são descritos no Exemplo9, abaixo.

Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenaçãoque compreende um material de malaquita (por exemplo, um mi-neral de ocorrência natural ou preparado sinteticamente porprecipitação) é não suportado. Ou seja, pode ser usado umcatalisador não suportado que compreende um material de ma-laquita de acordo com a presente invenção para hidrogenaçãode uma composição insaturada, e particularmente para umacomposição que contém pelo menos dois sitios de insaturação.

Em modalidades da invenção, o material de malaqui-ta pode ser tratado quimicamente, ou seja, colocado em con-tato com um reagente para aprimorar sua habilidade para ca-talisar uma reação de hidrogenação. Em uma modalidade, o ma-terial de malaquita é tratado quimicamente por sua colocaçãoem contato com uma solução de peróxido de hidrogênio. Porexemplo, o material de malaquita pode ser tratado quimica-mente por: a) contato do material de malaquita com uma solu-ção de peróxido de hidrogênio para formar a mistura, e man-tendo-se a mistura a cerca de -5 C a cerca de 100°C e b) se-parando-se o material tratado da mistura. As condições paraa preparação da malaquita tratada quimicamente (por exemplo,concentração de reagente(s), temperatura e técnica(s) de se-paração) incluem aquelas discutidas para o catalisador decarbonato de cobre/hidróxido de cobre tratado quimicamente,acima.Um catalisador de hidrogenação que compreende ummaterial de malaquita como descrito anteriormente é útil pa-ra a produção de óleos vegetais hidrogenados como ingredien-tes de alimentos ou para a produção de alimentos. Esses ca-talisadores de hidrogenação de material de malaquita (e,particularmente, o catalisador não suportado de malaquitasintética precipitada) geram preferivelmente óleos vegetaishidrogenados contendo as seguintes proporções de ácidos gra-xos: C18:2/C18:0 acima de cerca de 10; C18:2/C18:l no máximocerca de 1,76; C18:3/C18:0 no máximo cerca de 0,61. Em moda-lidades, os óleos hidrogenados acima ainda compreendem umteor de ácido graxo trans de, no máximo, cerca de 8%.

Qualquer um dos catalisadores da presente invenção(ou seja, metal cobre tratado por aquecimento, quimicamentee, opcionalmente, hidróxido de cobre tratado por aquecimen-to, carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratado quimica-mente ou por aquecimento, e um material de malaquita) podeser adicionalmente tratado antes do uso em uma reação de hi-drogenação a fim de aprimorar sua habilidade para catalisaruma reação de hidrogenação. Os catalisadores são adicional-mente tratados por aquecimento dos catalisadores em um óleona presença ou ausência de hidrogênio adicional. Os catali-sadores adicionalmente tratados são então recuperados do ó-leo e podem ser usados para catalisar as reações de hidroge-nação aqui reveladas.

O óleo que pode ser usado no tratamento adicionaldos catalisadores da invenção não é particularmente limita-do, e pode incluir qualquer óleo vegetal, óleo animal, óleode manteiga, manteiga de cacau, substitutos de manteiga decacau, manteiga de illipe, manteiga de Garcinia Indica, gor-dura do leite, gordura de mowrah, manteiga de phulwara, gor-dura de "sal fat" (Shorea robusta), gordura de karité, banhade Borneo, banha de porco, lanolina, banha de carne de boi,banha da carne de carneiro, banha, gordura animal, óleo decanola, óleo de ricino, óleo de coco, óleo de coentro, óleode milho, óleo de semente de algodão, óleo de avelã, óleo desemente de cânhamo, óleo de pinhão, óleo de linhaça, óleo decaroço de manga, óleo de meadowfoam, óleo de mostarda, óleode mocotó, azeite de oliva, azeite de dendê, óleo de caroçode palmeira, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de farelode arroz, óleo de açafroa, óleo de camélia sasanqua, mantei-ga de karité, óleo de soja, óleo de semente de girassol, re-sina liquida, óleo de tsubalci, óleo de tungue, óleos mari-nhos, óleo de menhaden, óleo de candlefish, óleo de figadode bacalhau, óleo de orange roughy, óleo de pile herd, óleode sardinha, óleos de baleia, óleos de arenque, trigliceri-deo, diglicerideo, monoglicerideo, oleina de trioleina depalmeira, estearina de palmeira, oleina de caroço de palmei-ra, estearina de caroço de palmeira, triglicerideos de áci-dos graxos de cadeia média, e derivados, derivados conjuga-dos, derivados modificados geneticamente e misturas destes.

A temperatura e o tempo nos quais a mistura cata-lisador/óleo é aquecida para tratar adicionalmente o catali-sador não são particularmente limitados. Em modalidades dainvenção, a temperatura é de cerca de 100°C a cerca de200°C, e o tempo varia de cerca de 1 minuto a cerca de 120minutos, tipicamente cerca de 15 minutos.

Espera-se que os catalisadores adicionalmente tra-tados da invenção forneçam teor diminuído de ácido linolêni-co e/ou uma formação diminuída de ácido graxo trans em umareação de hidrogenação, comparados com os catalisadores quenão são adicionalmente tratados. 0 tratamento adicional deum catalisador de hidróxido de cobre e os resultados da hi-drogenação com a utilização desse catalisador são ilustradosno Exemplo 7, abaixo.

Os catalisadores da presente invenção podem serreutilizados ou reciclados. Dessa forma, os catalisadoresaqui descritos podem ser usados para hidrogenar ou hidroge-nar parcialmente composições subseqüentes que compreendempelo menos dois sítios de insaturação. Em um exemplo dessamodalidade, após a etapa de aquecimento de uma mistura quecompreende um catalisador e uma composição que compreendepelo menos dois sítios de insaturação sob uma atmosfera dehidrogênio, o material sólido é separado da mistura.

A separação do material sólido de um óleo hidroge-nado pode ser realizada por qualquer meio, por exemplo, a-queles descritos acima para a separação de um sólido de ummaterial não sólido, e em qualquer temperatura de processa-mento conveniente. Métodos adequados incluem centrifugação,assentamento, decantação, filtração (por exemplo, filtraçãoa vácuo), contato com um filtro auxiliar, contato com um a-gente quelante líquido ou sólido, adição de um adsorventeativado, ou qualquer combinação destes. Por exemplo, a fil-tração a vácuo pode ser realizada com o uso de um filtro au-xiliar, por exemplo, Terra Diatomácea Celite 503 (World Mi-nerais Inc., Goleta, CA). Outros métodos de separação inclu-em contato com um agente quelante liquido ou sólido, por e-xemplo, uma solução de ácido citrico, por adição de adsor-vente ativado, por exemplo, SorbsilR92 ativado (INEOS Sili-cas Américas, LLC, Joliet, IL) , e filtração através de umfiltro auxiliar.

Após a separação, o material sólido pode ser colo-cado em contato com uma composição que contém pelo menosdois sitios de insaturação para formar uma mistura, e essaserá então aquecida em uma temperatura de cerca de 50°C acerca de 250°C sob uma atmosfera de hidrogênio, em que a re-ferida composição é hidrogenada. Esse processo pode ser re-petido, de tal forma que o material sólido que compreende ocatalisador de hidrogenação é colocado em contato com compo-sições subseqüentes que contêm pelo menos dois sitios de in-saturação e depois separado das composições hidrogenadas, emque as composições hidrogenadas terão sido hidrogenadas u-sando os métodos aqui descritos.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Hidrogenação com o uso de pós puros

Foram testados pós puros da forma recebida de vá-rias companhias fornecedoras de substâncias quimicas como catalisadores de hidrogenação, sem nenhum pré-tratamento.

Reação de hidrogenação: Óleo de soja (Ácido lino-lênico 7,1%, ácido graxo trans 0,2%, Ácido linoléico conju-gado 0,1%) foi desidratado sob vácuo (ca. 66,66-266,64 Pa) a80-85°C; 600 gramas de desidratado óleo de soja foram carre-gados em um reator de pressão de 2 litros (Modelo Parr4542) . Foi adicionado catalisador (nominalmente 0,1% de co-bre como uma percentagem de óleo usada em certa reação), e ovaso foi selado. A mistura de reação foi aquecida até 160°Csob uma atmosfera de hidrogênio de 413,68 kPa com um ligeiroexpurgo de gás de hidrogênio através de um disco de filtra-gem no fundo do vaso. Os resultados são fornecidos abaixo na Tabela 1:

TABELA 1

<table>table see original document page 38</column></row><table> Os compostos de cobre da forma recebida demonstra-ram que são catalisadores de hidrogenação ineficazes sob ascondições descritas.

EXEMPLO 2

Hidrogenação de referência usando cromita de cobreUm catalisador de cromita de cobre disponível co-mercialmente (G2212 na forma de pó de Sud Chemie Inc.) foiusado sem modificação. A reação de hidrogenação foi idênticaà do Exemplo 1. Os resultados fornecidos abaixo na Tabela 2mostram que esse catalisador produziu niveis desejáveis deácido linolênico com baixo teor de gordura trans e aproxima-damente 1% de formação de CLA:

TABELA 2

<table>table see original document page 39</column></row><table>

EXEMPLO 3

Hidrogenação com a utilização de pó de cobreForam realizadas reações de hidrogenação com o usode pó de cobre disponível comercialmente (ümicore CanadaInc., produto # UCP 500, tamanho de partícula: 5 microns).

Os resultados são fornecidos na Tabela 3 abaixo.

Sem tratamento: UPC 500 (12,1 gramas) foi adicio-nado sem tratamento a 598 gramas de óleo de soja refinadoseco e clareado. As condições de hidrogenação foram como no Exemplo 1.

Tratamento 1: UPC 500 (12,0 gramas) foi aquecidoem uma fornalha da mufla a 300°C por vários intervalos de 4-5 minutos. Após o terceiro intervalo, o material foi subme-tido à ruptura dos aglomerados ou grumos. A hidrogenação foiefetuada como no Exemplo 1.

TABELA 3

<table>table see original document page 40</column></row><table>

* Teor de ácido linolênico estimado por RI (indice refrativo)

O pó de cobre da forma recebida ("Sem tratamento"na Tabela 3) foi ineficaz sob condições de hidrogenação, eelevou o teor de ácidos graxos trans indesejáveis, sem dimi-nuir o nivel de ácido linolênico significativamente. Apóstratamento por aquecimento, incluindo a ruptura de quaisqueraglomerados e grumos, o catalisador produziu um óleo com umadiminuição de C18:3 com um aumento razoável de ácidos graxostrans. Como mostrado na Tabela 3, o nivel de C18:l aumentou,e o nivel de C18:0 ficou inalterado.

EXEMPLO 4

Carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratado poraquecimento ou tratado com peróxido de hidrogênio

Foram realizadas reações de hidrogenação com o usode carbonato de cobre/hidróxido de cobre disponível comerci-almente (carbonato básico de cobre, CUCOCER, adquirido de"World Metals", Inc. e carbonato básico de cobre de "Sigma-Aldrich") . Os resultados são fornecidos nas Tabelas 4.1 e4.2 abaixo.

Sem tratamento: CUCOCER e carbonato básico de co-bre de "Sigma-Aldrich" (6 gramas) foram usados da forma re-cebida .

Seco a vácuo: CUCOCER foi seco a vácuo de um diapara o outro a 177°C ou 260°C por 1 hora a 20 mmHg.

Tratamento por aquecimento:

Tratamento la: CUCOCER (1,05 grama) foi tratadorapidamente a 360°C em uma fornalha de mufla até que a corse tornasse verde-abacate. A reação de hidrogenação foi rea-lizada como no Exemplo 1, usando toda a quantidade como ca-talisador .

Tratamento lb: CUCOCER (1,05 grama) foi tratado a360°C em uma fornalha de mufla, até que a cor se tornassemais escura do que o tratamento la, até um marrom esverdeado(verde-oliva). A reação de hidrogenação foi realizada comono Exemplo 1, usando toda a quantidade como catalisador.

Tratamento lc: CUCOCER (1,05 grama) foi aquecidoem uma fornalha de mufla a 300°C por dez minutos, seguidopor 350°C por cerca de 10 minutos. A cor do catalisador fi-cou preta após esse tratamento. A reação de hidrogenação foirealizada como no Exemplo 1, usando toda a quantidade comocatalisador.

Tratamento ld: Carbonato básico de cobre da Sigma-Aldrich (25,0 gramas) foi aquecido a 350°C em intervalos dequatro minutos, removido do forno e agitado rapidamente paramisturar, e depois retornou à fornalha da mufla por quatrominutos de aquecimento adicional. Quando removido da forna-lha, o material tinha ficado preto. A reação de hidrogenaçãofoi realizada como no Exemplo 1, usando todas as 25 gramascomo catalisador.

TABELA 4.1

<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>

Os resultados acima mostram que carbonato de co-bre/hidróxido de cobre da forma recebida foi ineficaz comocatalisador de hidrogenação. Quando CUCOCER foi aquecido a350°C de tal forma que o pó ficou preto (Tratamento 1 c) ,foi obtido um excelente catalisador de hidrogenação por esseprocesso. 0 óleo hidrogenado com esse catalisador diminuiu oteor de ácido linolênico e C18:2. Adicionalmente, o teor deC18:l aumentou, sem nenhuma alteração perceptível do C18:0.

Tratamento com peróxido de hidrogênio:

Quando CUCOCER entrou em contato com peróxido dehidrogênio, ele escureceu até uma cor marrom, mas não ficoupreto como quando foi aquecido a 350°C.

Tratamento 2a: CUCOCER (4,0 gramas) foi misturadocom 10 ml de peróxido de hidrogênio 5% por poucos minutos.Foi gerado calor durante o tratamento, e o CUCOCER adquiriuuma cor verde-abacate durante o tratamento. A reação do tra-tamento foi terminada por CUCOCER tratado por filtração a-través de um funil de Büchner, seguida por lavagem com águadeionizada. O CUCOCER tratado quimicamente foi seco em umdessecador a vácuo. A reação de hidrogenação foi realizadacomo no Exemplo 1, usando 1,05 g de catalisador.

Tratamento 2b: CUCOCER (5,4 gramas) foi misturadocom 10 ml de peróxido de hidrogênio 5% por poucos minutos.Foi gerado calor durante o tratamento, e o CUCOCER adquiriuuma cor verde-abacate durante o tratamento. A reação do tra-tamento foi terminada por CUCOCER tratado por filtração a-través de um funil de Büchner, seguida por lavagem com águadeionizada. O CUCOCER tratado quimicamente foi seco em umdessecador a vácuo. A reação de hidrogenação foi realizadacomo no Exemplo 1, usando 1,05 g de catalisador.

Tratamento 2c: Carbonato básico de cobre de "Sig-ma-Aldrich" (24,4 gramas) foi misturado em 60 ml de água.Foram adicionadas alíquotas (10-15 ml) de uma solução 5% deperóxido de hidrogênio, totalizando 40 ml, à mistura, e per-mitiu-se que ela incubasse por 60 minutos. A mistura foifiltrada através de um funil de Büchner, e lavada com águadeionizada, depois seca em temperatura ambiente de um diapara o outro em um dessecador a vácuo. A reação de hidroge-nação foi realizada como no Exemplo 1, usando 1,05 g de ca-talisador.

Tratamento 2d: Carbonato básico de cobre de "Sig-ma-Aldrich" (20,0 gramas) foi misturado em água com um totalde 10 ml de H202 50% adicionado em alíquotas de 2 ml, en-quanto a mistura era mantida em um banho gelado. O produtofoi filtrado, lavado e seco em um dessecador, como no trata-mento 2c. A reação foi realizada como no Exemplo 1, usando1,05 g de catalisador, exceto pelo fato de que a reação foiexecutada a 200°C.

Tratamento 2e: Carbonato básico de cobre de "Sig-ma-Aldrich" tratado do Tratamento 2d (6 gramas) foi tratadoadicionalmente por sua colocação em um pilão e triturando-sea mistura com 2 ml de H202 50%; permitiu-se que ela entrasseem contato por 30 minutos durante agitação. O catalisadorfoi filtrado e seco em um dessecador a vácuo. A hidrogenaçãofoi realizada como no Tratamento 2d, usando 1,05 g de catalisador .

TABELA 4.2

<table>table see original document page 45</column></row><table>

* Ácidos graxos estimados por RI

CUCOCER preparado pelo Tratamento 2a era cataliti-camente ativo. CUCOCER tratado até uma cor mais escura noTratamento 2b era ainda mais ativo. Esse último gerou umaredução desejável de ácido linolênico, sem alterar substan-cialmente os outros niveis de ácido graxo. Os tratamentoscom peroxido de hidrogênio foram muito eficazes com carbona-to básico de cobre de "Sigma-Aldrich". 0 Tratamento 2c pro-duziu um catalisador ativo; no entanto, o tratamento 2d pro-duziu um catalisador mais ativo. A atividade foi aumentadaainda mais no Tratamento 2e. 0 catalisador resultante produ-ziu uma diminuição do teor de ácido linolênico e um aumentodo teor de C18:l desejáveis em um tempo de reação muito cur-to (45 minutos).

EXEMPLO 5

Hidrogenação com o uso de hidróxido de cobre tra-tado com H2O2

Foram realizadas reações de hidrogenação com o usode hidróxido de cobre disponível comercialmente (CUHSULC deWorld Metals, Inc., também denominado hidróxido de cobre(II)). Os resultados são fornecidos na Tabela 5 abaixo.

Tratamento com peroxido de hidrogênio:

Tratamento 2a: CUHSULC (4,5 gramas) foi misturadoem 10 ml de uma solução 50% de peroxido de hidrogênio. Amistura foi filtrada em um funil de Büchner, lavada com á-gua, e permitiu-se que secasse por 48 horas em um dessecadora vácuo. Esse catalisador (0,96 grama) foi adicionado a 600g de óleo, e a reação de hidrogenação foi realizada como noExemplo 1.

Tratamento 2b: CUHSULC (5,0 g) foi misturado em umbanho gelado em 10 ml de uma solução 50% de peroxido de hi-drogênio, seguido por adição de 5 ml de peróxido de hidrogê-nio 50%. A mistura foi filtrada -em um funil de Büchner, la-vada com água, e permitiu-se que secasse por 48 horas em umdessecador a vácuo para formar um pó de cor verde-oliva. Foiadicionado 1,05 grama desse catalisador CUHSULC a 600 gramasde óleo de soja RB (seco), e a reação de hidrogenação foirealizada como no Exemplo 1.

Tratamento 2c: CUHSULC (5,43 gramas) foi tratadocom 10 ml de H202 50% adicionados gota a gota sobre um banhogelado, e seco em um dessecador a vácuo. A hidrogenação foifeita como no Exemplo 1, usando 1,05 g de catalisador.

Tratamento 2d: CUHSULC (10,205 g) foi misturado em25 ml de água, tratados com 10 ml de H202 50% adicionadosgota a gota sobre um banho gelado, e seco em um dessecador avácuo. A hidrogenação foi feita como no Exemplo 1, usando1,05 g de catalisador.

TABELA 5

<table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table>

Os catalisadores de hidróxido de cobre (II) prepa-rados por todas as variações do tratamento 2 foram catalisa-dores de hidrogenação extremamente eficazes e produziram ra-pidamente um óleo com niveis desejáveis de ácido linolênicocom baixo teor de gordura trans e pouca formação de CLA.

EXEMPLO 6

Reutilização do catalisador de hidróxido de cobre

CUHSULC (10,21 gramas) foi tratado adicionando-se,primeiramente, 25 ml de H20 para fazer uma mistura, e depoisforam adicionados 10 ml de peróxido de hidrogênio 50% gota agota à mistura em um banho gelado. A mistura tratada foi en-tão filtrada, lavada e seca em um dessecador a vácuo. A hi-drogenação foi efetuada com o uso de 2,108 gramas de catali-sador de acordo com Exemplo 1. O RI do óleo foi de 1,46151após 15 minutos, e 1,46140 em 30 minutos.

Segundo uso: o catalisador foi recuperado por cen-trifugação da mistura de reação a 9.000 rpm por 15 minutos.Não permaneceu nenhum catalisador visivel no óleo. O óleofoi removido por decantação e foi adicionado óleo fresco eusado para transferir o catalisador para o vaso de reação naforma de mistura com uma perda minima de catalisador. Um to-tal de 600 gramas de óleo foi usado para essa reação, e elafoi executada como no Exemplo 1. O RI após 15 minutos foi de1,46131, e após 30 minutos foi de 1,46121, indicando uma hi-drogenação inicial bem mais rápida do que no primeiro uso.Esse exemplo demonstrou que o catalisador é recuperável ereutilizável sem perda observável de atividade na primeirareutilização. O RI em uma hora foi de 1,46112.

Terceiro uso: o catalisador foi recuperado nova-mente como para o segundo uso, e reutilizado com 600 g deóleo de soja RB seco como no Exemplo 1. A reação foi um pou-co mais lenta do que a primeira reutilização, mas ainda eramais rápida do que a reação inicial. O RI após 30 minutosfoi de 1,46132 (que era mais rápido do que na execução ori-ginal, 1,46140) e 1,46121 após uma hora.

Quarto uso: o catalisador do terceiro uso foi re-cuperado como no segundo e no terceiro usos, e reutilizadouma quarta vez com 600 gramas de óleo de soja RB seco comono Exemplo 1. O RI após 30 minutos foi de 1,46134, e 1,46123após uma hora. O tempo até alcançar 2,5% de ácido linolênicopara essa reação foi de 2 horas. Os resultados são forneci-dos na Tabela 6 abaixo.

TABELA 6

<table>table see original document page 49</column></row><table>EXEMPLO 7

Tratamentos combinados de catalisador de hidróxidode cobre

Hidróxido de cobre (5 g) foi misturado em 10 ml deuma solução 5% de peróxido de hidrogênio, seguido por adiçãode 5 ml de peróxido de hidrogênio 50% à mistura em um banhogelado. A mistura foi filtrada em um funil de Büchner, lava-da com água, e permitiu-se que secasse por 48 horas em umdessecador a vácuo para formar um pó de cor verde-oliva. Umareação de controle foi executada como no Exemplo 1, com 1,05grama desse catalisador. 0 resto do catalisador de hidroge-nação de hidróxido de cobre foi adicionado a 30 ml de óleode soja, e aquecido até 160- 170°C com agitação até que ocatalisador ficasse preto (cerca de 15 minutos na temperatu-ra). O catalisador foi recuperado por filtração e usado paracatalisar reações de hidrogenação como no exemplo 1, usando1,05 g de catalisador a 160°C e 180°C. Os resultados sãofornecidos na Tabela 7 abaixo.

TABELA 7

<table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table>

A combinação de tratamento de peróxido de hidrogê-nio e aquecimento em óleo na ausência de hidrogênio adicio-nal forneceu um catalisador de hidrogenação de hidróxido decobre tratado com peróxido de hidrogênio com excelente redu-ção no teor de ácido linolênico em tempos de reação curtoscom pouca formação de ácidos graxos trans.

EXEMPLO 8

Hidrogenação com o uso de malaquita mineralUma amostra de malaquita mineral do Congo, África,foi obtida de um colecionador de pedras. A malaquita mineralfoi triturada em um pilão manual no laboratório. Após tritu-ração, a distribuição do tamanho de partícula foi: menos de10 microns, 2,1 %; entre 10 e 20 microns, 13,3%; acima de 20microns, 65,5%. A mineral malaquita triturada foi usada a0,1% (p, cobre/p, óleo) para hidrogenar óleo de soja desodo-rizado, seco, refinado, clareado, a 165°C a 413,68 kPa/g dehidrogênio por 4 horas. O óleo resultante continha 5,39% deC18:0, 37,82% de C18:l, 41,48% de C18:2, 2,92% de C18:3 e16,23% de ácidos graxos trans.

EXEMPLO 9

Hidrogenação com o uso de malaquita precipitadanão suportada

Malaquita precipitada foi preparada pelos procedi-mentos seguintes, e usada para catalisar reações de hidroge-nação, como apresentado abaixo.Procedimento 1: Malaquita precipitada não suporta-da foi preparada de acordo com a descrição em H. Parekh e A.Hsu, "The Preparation of Malachite. Reaction between cupricsulfate and sodium carbonate solutions" Industrial & Engi-neering Chemistry Product Research and Development (1968), 7(3), 222-6. Carbonato básico de cobre disponível comercial-mente (20,04 gramas, World Metal LLC, Sugar Land, TX) foimisturado em 140 ml de água, e 10,2 ml de ácido sulfúricoconcentrado foram adicionados para formar uma solução desulfato de cobre dissolvido. Carbonato de sódio anidro (24gramas) foi dissolvido em 600 ml de água.

A solução de sulfato de cobre dissolvido foi adi-cionada à solução de carbonato de sódio ao longo de um perí-odo de cinco minutos, à medida que a solução de carbonato desódio era agitada em uma placa de agitação. Formou-se umprecipitado e permitiu-se que ele se depositasse. Cerca de450 ml da camada liquida foram removidos por decantação eoutros 200 ml foram removidos por retirada com sifão. O pre-cipitado foi enxaguado por três vezes com água (400 ml) paraobter um precipitado verde claro de malaquita, que foi fil-trado por vácuo em um funil de Büchner. A malaquita precipi-tada foi então colocada em um forno de vácuo a 150°C de umdia para o outro para secar.

A malaquita precipitada seca foi então usada comoum catalisador não suportado sem tratamento adicional paracatalisar reações de hidrogenação de óleo desodorizado, re-finado, clareado, como no exemplo 1, usando 1,04 grama decatalisador. Os resultados são fornecidos na Tabela 8 abaixo(são ilustradas duas condições de reação diferentes).

Procedimento 2: Malaquita precipitada não suporta-da foi preparada de acordo com a descrição em H. Parekh e A.Hsu, "The Preparation of Malachite. Reaction between cupricsulfate and sodium carbonate solutions" Industrial & Engi-neeríng Chemístry Product Research and Development (1968), 7(3), 222-6. Carbonato básico de cobre disponível comercial-mente (10,15 gramas, World Metal LLC, Sugar Land, TX) foimisturado em 50 ml de água, e 6,6 ml de ácido sulfúrico con-centrado foram adicionados para formar uma solução de sulfa-to de cobre dissolvido. Um adicional de 20 ml de H20 foi a-dicionado para re-solubilizar uma parte do CuS04 que se pre-cipitou da solução saturada. Carbonato de sódio anidro (12gramas) foi dissolvido em 200 ml de água.

Dois terços da solução de sulfato de cobre dissol-vido foram adicionados gota a gota à solução de carbonato desódio, à medida que a solução de carbonato de sódio era agi-tada em uma placa de agitação; o terço final foi derramadolentamente e causou uma efervescência significativa. Formou-se um precipitado e permitiu-se que ele se depositasse. Par-te da camada liquida foi removida por decantação e parte dacamada liquida foi removida com o auxilio de um sifão. Oprecipitado foi enxaguado por três vezes com água para obterum precipitado verde claro de malaquita, que foi filtradopor vácuo em um funil de Büchner. A malaquita precipitadafoi então colocada em um forno de vácuo a 150°C de um diapara o outro para secar.

A malaquita precipitada seca foi então usada comoum catalisador não suportado sem tratamento adicional paracatalisar reações de hidrogenação de óleo desodorizado, re-finado, clareado, como no exemplo 1, usando 1,04 grama decatalisador. Os resultados são fornecidos na Tabela 8 abai-xo.

Procedimento 3: malaquita precipitada não suporta-da foi preparada de acordo com a descrição em H. Pareldi eA. Hsu., "The Preparation of Malachite. Reaction between cu-pric sulfate and sodium carbonate solutions" Industrial &Engineering Chemistry Product Research and Development(1968), 7 (3), 222-6. Carbonato básico de cobre disponívelcomercialmente (20,04 gramas, World Metal LLC, Sugar Land,TX) foi misturado em 140 ml de água, e 10,2 ml de H2SO4 con-centrado foram adicionados para formar uma solução de sulfa-to de cobre dissolvido. Carbonato de sódio anidro (24 grãos)foi dissolvido em 600 ml de água.

Ambas as soluções foram aquecidas até 60°C, e asolução de sulfato de cobre dissolvido foi adicionada à so-lução de carbonato de sódio ao longo de um periodo de cincominutos, à medida que a solução de carbonato de sódio eraagitada em uma placa de agitação aquecida. Formou-se um pre-cipitado e permitiu-se que ele se depositasse. Cerca de 450ml da camada liquida foram removidos por decantação e outros200 ml foram removidos por retirada com sifão. O precipitadofoi enxaguado por três vezes com água (400 ml) para obter umprecipitado verde claro de malaquita, que foi filtrado porvácuo em um funil de Büchner. A malaquita precipitada foientão colocada em um forno de vácuo a 150°C de um dia para ooutro para secar.

A malaquita precipitada seca foi então usada comoum catalisador não suportado sem tratamento adicional paracatalisar reações de hidrogenação de óleo desodorizado, re-finado, clareado, como no exemplo 1, usando 1,04 grama decatalisador. Os resultados são fornecidos na Tabela 8 abaixo .

Procedimento 4: catalisador de malaquita precipi-tada não suportada preparado pelo procedimento 1 foi tratadoadicionalmente com peróxido de hidrogênio da seguinte forma:catalisador de malaquita precipitada não suportada (1 grama)foi misturado em água sobre gelo, e foi adicionado peróxidode hidrogênio 50% (1 ml) gota a gota ao longo de um períodode 30 minutos. Permitiu-se que a mistura aquecesse até atemperatura ambiente, e depois ela foi filtrada a vácuo emum funil de.Büchner para fornecer um catalisador de malaqui-ta precipitada tratada quimicamente. O catalisador de mala-quita precipitada tratada quimicamente foi então colocado emum forno a vácuo a 150°C de um dia para o outro para secar;a seguir, ele foi usado para catalisar reações de hidrogena-ção de óleo desodorizado, refinado, clareado, como no exem-plo 1, usando 1,04 grama de catalisador. Os resultados sãofornecidos na Tabela 8 abaixo.

Carbonato básico de cobre comercial: carbonato bá-sico de cobre comercial adquirido previamente de Mallinci-crodt Laboratory Chemicals (Phillipsburg, NI) foi testadocomo catalisador sem tratamento adicional para catalisar re-ações de hidrogenação de óleo desodorizado, refinado, clare-ado, como no Exemplo 1, usando 0,504 grama de catalisador.Os resultados são fornecidos na Tabela 8 abaixo.

TABELA 8

<table>table see original document page 56</column></row><table>

Foram obtidos catalisadores muito bons com todosos procedimentos. O catalisador preparado pelo procedimento2 foi bem mais rápido do que os catalisadores preparados pe-los outros procedimentos. 0 carbonato básico de cobre deMallinckrodt gerou a reação mais rápida, com uma diminuiçãode ácido linolênico a 1,82% em 30 minutos.

EXEMPLO 9

Remoção do catalisador de cobre das reações de hidrogenação

A hidrogenação de óleo de soja refinado clareadofoi realizada usando hidróxido de cobre comercial (CUHSULC,World Metal, LLC, Sugarland, TX) . Catalisador (1,02 grama)foi adicionado ao óleo de soja (600 gramas) e a hidrogenaçãofoi efetuada por sete horas. A remoção do cobre do óleo hi-drogenado foi realizada por filtração a vácuo através de umleito (70 mm de diâmetro, 12 mm de profundidade do leito) deTerra Diatomácea de Celite 503 (World Minerais Inc., Goleta,CA) para a obtenção de óleo filtrado contendo 3,47 mg de co-bre por kg de óleo. O cobre restante foi removido por trata-mento do óleo filtrado com uma solução de ácido citrico eSorbsilR92 ativado (INEOS Silicas Américas, LLC, Joliet,IL.,) e filtração através de Celite uma segunda vez. O óleofiltrado (466 gramas) foi aquecido até 80°C, e foram acres-centadas 14 gotas de solução 40% de ácido citrico ao óleofiltrado. Essa mistura foi agitada por cerca de 15 minutos a80°C. SorbsilR92 (1,86 grama) foi adicionado e agitado porcerca de 30 minutos. A mistura foi novamente filtrada a vá-cuo através de um leito de Celite 503, como descrito anteri-ormente para a obtenção de óleo tratado livre de cobre (li-mite de detecção: 0,1 mg/kg).EXEMPLO 10

proporções de ácidos graxos

Foram calculadas as proporções de ácidos graxosem: a) óleo de soja de partida, e b) óleo obtido após hidro-genação do óleo de soja de acordo com os métodos acima (ci-tados abaixo pelo N° da Tabela), e elas são fornecidas abaixo na Tabela 9.

TABELA 9

<table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table>

Os perfis desejados de ácido graxo incluem aquelescom teor reduzido de ácido linolênico sem niveis maiores deácidos graxos trans, comparados com o óleo de partida. Tam-bém é altamente desejável realizar essa reação sem reduzir oteor de ácidos graxos C18:2 ou C18:l, ou aumentar o teor deácidos graxos C18:0.

Ilustrativamente, óleos vegetais que são hidroge-nados com a utilização dos processos de acordo com a presen-te invenção podem ser compostos de cadeias de ácido graxoque possuam um dos seguintes perfis:

C18:2/C18:0 proporção acima de cerca de 11,0;

C18:2/C18:l proporção de, no máximo, cerca de 2,2;

C18:3/18:0 proporção de, no máximo, cerca de 1,7;

C18:2/18:0 acima de cerca de 11,3; C18:2/C18:l nomáximo cerca de 1,65; C18:3/18:0 de, no máximo, cerca de 0, 65;

C18:2/18:0 acima de cerca de 9,95; C18:2/C18:l nomáximo cerca de 1,80; C18:3/18:0 de, no máximo, cerca de 0,65; e

C18:2/18:0 acima de cerca de 11,3; C18:2/C18:l de,no máximo, cerca de 1,70; C18:3/18:0 de, no máximo, cerca de 0,65.

Após a descrição completa desta invenção, serácompreendido por aqueles habilitados na técnica que a mesmapode ser realizada dentro de uma ampla e equivalente gama decondições, formulações e outros parâmetros, sem afetar o es-copo da invenção ou qualquer modalidade desta.

Todos os documentos, por exemplo, publicações ci-entificas, patentes, pedidos de patente e publicações de pa-tentes, caso aqui citados, são aqui incorporados por refe-rência em sua totalidade, na mesma extensão como se cada do-cumento individual fosse especifica e individualmente indi-cado para ser incorporado por referência em sua totalidade.Quando o documento citado fornecer apenas a primeira páginado documento, todo o documento estará incluido, incluindo aspáginas restantes do mesmo.

Claims (48)

1. Processo para a hidrogenação de uma composiçãoque contém pelo menos dois sitios de insaturação,CARACTERIZADO por compreender:(a) preparação de uma mistura colocando em contatoa referida composição com um catalisador de hidrogenação quecompreende um material de carbonato de cobre/hidróxido decobre tratado com peróxido de hidrogênio; e(b) aquecimento da referida mistura em uma tempe-ratura de cerca de 50°C a cerca de 250°C sob uma atmosferade hidrogênio;em que a referida composição é hidrogenada.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura é de cerca de-100°C a cerca de 200°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida atmosfera de hi-drogênio é de cerca de 34,47 kPa a cerca de 689,47 kPa.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição compre-ende uma composição que contém acil graxo, em que o referidoacil graxo contém pelo menos dois sitios de insaturação emuma cadeia de carbono.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição quecontém acil graxo compreende uma gordura ou um óleo poliin-saturado vegetal, animal ou sintético, ou derivados ou mis-turas destes.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição poliin-saturada que contém acil graxo é um óleo comestível.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo é um óleo vegetal .

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo vegetal é se-lecionado do grupo que consiste em óleo de soja, óleo de li-nhaça, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de colza, óleode semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de açafroa,derivados e derivados conjugados dos referidos óleos, e mis-turas destes.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo é hidrogenadopara conter, no máximo, cerca de 5% de ácido linolênico.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo é hidrogenadopara conter, no máximo, cerca de 10% de ácido(s) graxo(s) trans.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo é hidrogenadopara conter, no máximo, cerca de 8% de ácido(s) graxo(s)trans.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por ainda compreender a remoção do catalisadorda mistura.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pelo fato de que a remoção do referido catali-sador da referida mistura compreende centrifugação, assenta-mento, decantação, filtração, contato com um filtro auxili-ar, contato com um agente quelante liquido ou sólido, adiçãode um adsorvente ativado, ou qualquer combinação destes.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição hidro-genada é um óleo vegetal composto de cadeias de ácido graxoque possuem o seguinte perfil: C18:2/C18:0 proporção acimade cerca de 11,0; Cl'8:2/C18:l proporção de, no máximo, cercade 2,2; C18:3/18:0 proporção de, no máximo, cerca de 1,7.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição hidro-genada é um óleo vegetal composto de cadeias de ácido graxoque possuem o seguinte perfil: C18:2/18:0 acima de cerca de 11,3; C18:2/C18:l de, no máximo, cerca de 1,65; C18:3/18:0de, no máximo, cerca de 0,65.

16. Processo de preparação de um catalisador dehidrogenação, CARACTERIZADO por compreender:(a) preparação de uma mistura colocando em contatomaterial de carbonato de cobre/hidróxido de cobre com umasolução de peróxido de hidrogênio, em que a referida misturaé mantida em temperaturas de cerca de -5°C a cerca de 100°C;e(b) separação de um material sólido da referidamistura;em que é preparado um catalisador de hidrogenaçãode carbonato de cobre/hidróxido de cobre tratado com peróxi-do de hidrogênio.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida solução de peróxi-do de hidrogênio é cerca de 1% a 90% de peróxido de hidrogênio.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida solução de peróxi-do de hidrogênio é cerca de 40% a 60% de peróxido de hidro-gênio.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida mistura é mantidaem temperaturas de cerca de -5°C a cerca de 30°C.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que a separação do referido mate-rial sólido da referida mistura compreende centrifugação,assentamento, decantação, filtração, ou qualquer combinaçãodestes.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO por ainda compreender a moagem em mistura domaterial sólido da etapa (b) com uma solução de peróxido dehidrogênio.

22. Catalisador de hidrogenação, CARACTERIZADO porser feito pelo processo da reivindicação 16.

23. Catalisador, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é não suportado.

24. Processo para a hidrogenação de uma composiçãoque contém pelo menos dois sitios de insaturação,CARACTERIZADO por compreender:(a) preparação de uma mistura colocando em contatoa referida composição com um catalisador de hidrogenação quecompreende um material de malaquita; e(b) aquecimento da referida mistura em uma tempe-ratura de cerca de 50°C a cerca de 250°C sob uma atmosferade hidrogênio;em que a referida composição é hidrogenada.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador com-preende um material de malaquita precipitada.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador é nãosuportado.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de malaquita é ummaterial de malaquita tratado com peróxido de hidrogênio.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição compre-ende um óleo vegetal poliinsaturado ou um derivado deste, eo referido óleo é hidrogenado para conter, no máximo, cercade 10% de ácido(s) graxo(s) trans.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADO por ainda compreender a remoção do catalisadorda referida mistura.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição hidro-genada é um óleo vegetal composto de cadeias de ácido graxoque possuem o seguinte perfil: C18:2/18:0 acima de cerca de 9,95; C18:2/C18:l de, no máximo, cerca de 1,80; C18:3/18:0de, no máximo, cerca de 0,65.

31. Processo para a hidrogenação de uma composiçãoque contém pelo menos dois sitios de insaturação,CARACTERIZADO por compreender:(a) preparação de uma primeira mistura colocandoem contato a referida composição com um catalisador de hi-drogenação selecionado do grupo que consiste em catalisadorde hidrogenação de pó de metal cobre tratado por aquecimen-to, catalisador de hidrogenação de hidróxido de cobre trata-do quimicamente e catalisador de hidrogenação de hidróxidode cobre/carbonato de cobre tratado por aquecimento; e(b) aquecimento da referida mistura em uma tempe-ratura de cerca de 50°C a cerca de 250°C sob uma atmosferade hidrogênio;em que a referida composição é hidrogenada.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura é de cerca de 100°C a cerca de 200°C.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida atmosfera de hi-drogênio é de cerca de 34,47 kPa a cerca de 689,47 kPa.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição compre-ende um óleo vegetal poliinsaturado ou um derivado deste.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 34,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo é hidrogenadopara conter, no máximo, cerca de 10% de ácido (s) graxo(s)trans.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 35,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido óleo é hidrogenadopara conter, no máximo, cerca de 8% de ácido (s) graxo(s)trans.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO por ainda compreender a remoção do catalisadorda referida mistura.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição hidro-genada é um óleo vegetal composto de cadeias de ácido graxoque possuem o seguinte perfil: C18:2/18:0 acima de cerca de 11,3; C18:2/C18:l de, no máximo, cerca de 1,70; C18:3/18:0 de, no máximo, cerca de 0,65.

39. Processo de preparação de um catalisador dehidrogenação, CARACTERIZADO por compreender:(a) preparação de uma mistura colocando em contatoum material de hidróxido de cobre com uma solução de peróxi-do de hidrogênio, em que a referida mistura é mantida emtemperaturas de cerca de -5°C a cerca de 100°C; e(b) separação de um sólido que compreende o refe-rido catalisador,em que é preparado um catalisador de hidrogenaçãode hidróxido de cobre tratado com peróxido de hidrogênio.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida solução de peróxi-do de hidrogênio é cerca de 1% a cerca de 90% de peróxido dehidrogênio.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas temperaturas naetapa (a) são de cerca de -5°C a cerca de 30°C.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO por ainda compreender o aquecimento do catali-sador de hidrogenação de hidróxido de cobre tratado com pe-róxido de hidrogênio em um óleo na ausência de hidrogênioadicional.

43. Processo de preparação de um catalisador dehidrogenação, CARACTERIZADO por compreender o aquecimento deum material de carbonato de cobre/hidróxido de cobre em umatemperatura de, no minimo, cerca de 100°C, até que o referi-do material adquira a cor preta, em que é preparado um cata-lisador de hidrogenação de carbonato de cobre/hidróxido decobre tratado por aquecimento.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 43,CARACTERIZADO por compreender:(a) aquecimento de um material de carbonato de co-bre/hidróxido de cobre em uma temperatura de cerca de 100°Ca cerca de 320°C, e(b) aquecimento do material da etapa (a) em umatemperatura de pelo menos cerca de 5°C acima da temperaturana etapa (a).

45. Processo de preparação de um catalisador dehidrogenação, CARACTERIZADO por compreender:(a) aquecimento de um material de pó de metal co-bre em uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 500°C; e(b) submeter o referido pó de cobre da etapa (a) aum processo que rompa aglomerados e grumos,em que é preparado um catalisador de hidrogenaçãode pó de cobre tratado por aquecimento.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 45,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pó de cobre tem umtamanho de partícula médio de cerca de 0,5 micron.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 45,CARACTERIZADO por ainda compreender:c) submeter o produto da etapa (b) a um vácuo e/oua uma etapa de secagem.

48. Processo, de acordo com a reivindicação 45,CARACTERIZADO por ainda compreender:c) aquecimento do produto da etapa (b) em uma tem-peratura de cerca de 50°C a cerca de 500°C.