BRPI0610165A2

BRPI0610165A2 - sol para o revestimento por via sol-gel de uma superfìcie, estojo ou kit, processos de preparação de uma camada sol-gel sobre uma superfìcie de um substrato, e de um revestimento, substrato, camada sol-gel e utilização de uma camada sol-gel

Info

Publication number: BRPI0610165A2
Application number: BRPI0610165-8A
Authority: BR
Inventors: Luc Le Blanc; Elisa Campazzi; Patrick Savigne
Original assignee: Airbus France
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2010-06-01
Also published as: JP2008542179A; EP1885911B1; US20090148711A1; ATE551440T1; CN101184866B; RU2007149257A; US8715405B2; CA2610244A1; EP1885911A2; JP5149166B2; FR2886309B1; CA2610244C; RU2415169C2; FR2886309A1; CN101184866A; WO2007003828A2; WO2007003828A3

Abstract

Sol para o revestimento por via sol-gel de uma superficie, o referido sol compreendendo em porcentagem em peso: a) 3 a 30%, de preferência 5 a 20%, de preferência 7 a 15%, melhor 8 a 14%, melhor ainda 10 a 13%, por exemplo 10,8% ou 12% de pelo menos um composto organometálico do zircónio, do alumínio, ou do titánio; b) 5 a 50%, de preferência 5 a 40% de preferência ainda 10 a 40%, melhoríS ou 20 a 30%, por exemplo, 22% ou 23% de pelo menos um composto organossilano; c) 1 a 15%, de preferência 2 a 10%, de preferência ainda 3 a 8%, por exemplo, 5%, de pelo menos um composto escolhido dentre os ácidos, as bases, os glicóis e o etoxietanol; d) o complemento para 100% de água desmineralizada ou destilada; o teor total em a) e b) sendo superior a 30%, de preferência superior a 31,2; 31,5; 32; ou 33%, de preferência ainda superior a 35%, melhor superior a 40%, melhor ainda superior a 50%. Estojo, "kit" compreendendo: - um primeiro recipiente contendo uma primeira parte A sob forma líquida compreendendo os componentes a), c) e d) do sol; - um segundo recipiente contendo uma segunda parte B sob forma líquida que compreende o componente b) do sol. Processo de preparação de uma camada sol-gel empregando o dito sol e camada assim obtida, e substrato revestido por pelo menos tal camada sol-gel. Processo de preparação de um revestimento compreendendo várias camadas sobre uma superficie de um substrato, pelo menos, uma dessas camadas sendo ma camada sol-gel preparada pelo processo acima.

Description

"SOL PARA O REVESTIMENTO POR VIA SOL-GEL DE UMASUPERFÍCIE, ESTOJO OU KIT, PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DEUMA CAMADA SOL-GEL SOBRE UMA SUPERFÍCIE DE UMSUBSTRATO, E DE UM REVESTIMENTO, SUBSTRATO, CAMADASOL-GEL E UTILIZAÇÃO DE UMA CAMADA SOL-GEL"

DESCRIÇÃO

DOMÍNIO TÉCNICO

A invenção refere-se a um sol para o revestimento por via sol-gel de uma superfície, em particular de uma superfície que compreende ummetal ou uma liga de metal, de preferência de uma superfície constituída porum metal ou uma liga de metal.

A invenção tratou igualmente de um processo de revestimentopor via sol-gel de uma superfície, em particular uma superfície quecompreende um metal ou uma liga de metal que emprega o referido sol.

O domínio técnico da invenção pode ser definido geralmentecomo este do tratamento de superfícies, por exemplo, em metal ou liga demetal, em particular do revestimento de superfícies, por exemplo, em metalou liga de metal como o titânio, o alumínio e as suas ligas utilizadasnotadamente na indústria aeronáutica.

De maneira mais precisa, a invenção se situa no domínio dapreparação de revestimentos de superfície, ditos revestimentos de superfíciesol-gel, sobre a superfície de substratos, por exemplo, em metais ou ligas demetais, a fim de comunicar a esta superfície propriedades de resistênciaquímica e/ou mecânica, tais como resistência à corrosão, resistência àabrasão; e/ou para favorecer a aderência sobre o substrato, por exemplo, emmetal ou em liga, de uma camada de revestimento orgânica tal como umacamada de revestimento primário, tinta de pintura, mastique, cola, ou resina; orevestimento sol-gel desempenha então um papel análogo aos tratamentos deconversão ou promotores de aderência clássicos.Os tratamentos de conversão conduzem a uma modificaçãoestrutural (superficial) do substrato metálico (ligas de alumínio, de titânio eoutros metais) por processo de anodização (operação de eletrólise, porexemplo, oxidação anódica crômica, sulfurica ou fosfórica) ou por simplesprocesso químico de conversão (por exemplo, cromatação ou fosfatação).

A anodização permite fazer crescer uma camada de oxido (oude hidróxido) muito aderente, às custas do metal básico, colocada em situaçãode anodo. Os banhos de ácido crômico conduzem notadamente, sobre ligas dealumínio, à formação de uma camada fina (alguns mícrons), porosa,oferecendo uma boa aptidão à colagem de revestimentos orgânicos.

Dentre os processos químicos de conversão, a cromataçãopermite formar um depósito fino muito aderente de cromatos metálicoscolocando a superfície da peça a tratar (tipicamente, ligas de alumínio, dezinco ou aços) em contato com uma solução ácida a base de bicromatos e deativadores fluorados. Este tratamento melhora o comportamento à corrosão dosubstrato e também é utilizado como base de engaste das pinturas.

Porque se utilizam bases ou ácidos fortes e matérias tóxicascomo o cromatos em tanques de imersão, estes processos de tratamento desuperfície apresentam numerosos inconvenientes notadamente no que tangesua influência prejudicial sobre o meio-ambiente.

Com efeito, estes processos necessitam de grandes quantidadesde água para enxaguar as soluções de tratamento em excessos das peçastratadas; a água de enxágüe e as soluções de processo usadas devem sertratadas para eliminar os metais dissolvidos antes de seu despejo ou suareutilização; a eliminação dos metais produz dejetos tóxicos suplementaresque são difíceis de depurar e rejeitar.

O conjunto destes tratamentos, posteriores ao emprego dosprocessos, aumenta o custo de utilização dos processos químicos clássicos porvia úmida.Do mesmo modo, as peças tratadas no final da vida, ou duranteas fases de reparação, geram dejetos tóxicos prejudiciais para os usuários.

É esta razão pela qual foram propostos processos queempregam a técnica de revestimento sol-gel a fim de superar osinconvenientes dos processos químicos por via úmida mencionados acima.Tais processos são descritos notadamente nos documentos US-A-5, 814.137,US-A-5.849.110, os US-A- 5.789.085, US-A-5, 869.141, US-A-5.958.578,US-A - 5.869.140, US-A-5.939.197 e US-A-6.037.060.

O documento US-B1-6.605.365 notadamente, descreve oemprego de sóis que contêm um composto de alcoxizircônio como o tetra-n-propoxizircônio (TPOZ) e um organossilano como o 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GTMS) com um catalisador ácido orgânicotal como o ácido acético.

Os sóis são sóis muito diluídos que têm, por exemplo, umextrato seco da ordem de 3 a 5%; para concentrações mais elevadas deproblemas de aderência do filme são mencionadas.

Estes sóis diluídos permitem o depósito apenas de camadas oufilmes finos, por exemplo, de uma espessura seca de 200 até a 500 nm, porcontato prolongado com a superfície. O filme obtido tem certamente uma boaaderência sobre o suporte e permite a aderência posterior de revestimentoprimário ou de tintas de pintura, mas não possui propriedades intrínsecas deresistência à corrosão.

Em outras palavras, este documento refere-sefundamentalmente a filmes promotores de aderência, e não cita propriedadesanti-corrosão particulares intrínsecas ligadas de maneira inerente ao filme sol-gel em ligação com a aplicação por pulverização de produtos concentrados.

Por último, no caso da aplicação de uma de uma pintura, deum primário, uma cola ou um mastique, esta última deve ser realizada em umprazo muito curto após secagem do filme.O documento US-A-5.814.137 descreve um tratamento desuperfície para superfícies metálicas, em particular de ligas de titânio ou dealumínio, que utiliza um filme sol-gel para formar um revestimento desuperfície, útil como interface, para melhorar a adesão entre o metal e umaresina orgânica ou um adesivo.

O filme sol-gel, aplicado sozinho, fornece apenas pouco ounada de resistência à corrosão e favorece a adesão pelo intermédio de umagente de acoplamento organometálico à superfície do metal.

Um sol é utilizado para preparar o filme sol-gel à superfície dosubstrato metálico, este sol é uma solução diluída de um sal organometálicode alcoxizircônio estabilizado, tal como o tetra-i-propoxi zircônio ou o tetra-n-propoxi zircônio (TPOZ), de um agente de acoplamento organossilanocomo o 3-glicidoxipropil trimetoxissilano (GTMS) para os sistemas epóxi oupoliuretano ou a amina primária correspondente para as composiçõespoliimidas, e de um catalisador como o ácido acético para as formulaçõesaquosas. Formulações à base de álcool são igualmente descritas.

O sol é aplicado sobre a superfície metálica por imersão,pulverização ou tempera e depois secado para formar o filme sol-gel.

O sol é uma solução diluída neste sentido que as concentraçõesem reagente no sol são de 2% em volume de GTMS e 1% em volume deTPOZ mas é indicado que uma concentração em reativos ligeiramente maiselevada a saber uma concentração total em TPOZ e GTMS de 4,4% pode darmelhores resultados.

A quantidade de ácido acético que atua notadamente comocatalisador para a hidrólise é de 0,13 moles de ácido acético glacial para 0,091moles de organossilano, duplicando-se a concentração de ácido acético a 0,26moles a adesão é melhorada enquanto que passando para 0,39 moles, ela édegradada.

Finalmente indica-se que é preferível reduzir ao mínimo aquantidade de ácido acético.

Na coluna 13 deste documento é citado um sol que é umasolução no isopropanol de 2% de GTMS, 1% de TPOZ, 1% de ácido acético a 80%.

Os processos e soluções descritos nos documentos acimanecessitam para obter um revestimento sol-gel que pode atingir até a váriasdezenas de mícrons o depósito sucessivo de várias camadas sobrepostas e/ouuma aspersão ou um escoamento prolongado, porque a espessura depositadapor camada é baixa.

Por causa do grande número de etapas necessárias paradepositar um revestimento de espessura adequada, os tratamentos sol-geldescritos nestes documentos são difíceis de empregar em uma escalaindustrial e sua inserção nas cadeias químicas de tratamento de superfícies demetais pode ser realizada apenas ao preço de meios consideráveis e umagrande perda de produtividade.

Além disso, os filmes sol-gel obtidos, utilizados sozinhos, ouseja sem revestimentos primários, nos documentos citados acima, apresentamainda desempenhos insuficientes em matéria de proteção anti-corrosão talcomo definido pelos ensaios de resistência à névoa salina ou resistência àcorrosão filiforme.

Outras composições de sóis para a preparação derevestimentos sóis-géis são descritas nos documentos US-A-4.814.017 e US-A-4.754.012. Estes sóis apresentam o inconveniente de conter fortes teores desolventes orgânicos.

Outros documentos ainda relativos a composições para apreparação de revestimentos sol-gel são os documentos US-A-6.008.285; US-Bl-6.228.921; e US-B 1-6.482.525 e US-B1-6.361.868. Estes documentos enotadamente os três primeiros citados descrevem novamente composiçõescom teores elevados em solventes orgânicos. Além disso, os revestimentosobtidos têm essencialmente por objetivo conferir uma resistência anti-ranhuras a substratos em policarbonato, o que implica obrigatoriamente umtratamento prévio do policarbonato com um silano.

Em resumo, resulta do que precede, que o essencial dosinconvenientes dos sóis e processos sóis-géis da arte anterior provém dapresença de teores elevados de solventes, e/ou de um emprego complicado,e/ou desempenhos anti-corrosão fracos do filme sol-gel sozinho.

Existe então, em vista do que precede uma necessidade paraum sol ou solução assim como para um processo de tratamento de umasuperfície, por exemplo, de uma superfície de metal que permita a preparaçãode um revestimento sol-gel de espessura seca relativa grande, de acordo comas necessidades e o caso considerados, em um número limitado de etapas.

Existe, além disso, uma necessidade para um sol ou umasolução assim como para um processo de tratamento de uma superfície, porexemplo, de metal que permita obter um revestimento sol-gel com umaresistência à corrosão melhorada definida notadamente pelo ensaio detratamento com a névoa salina.

Esta melhoria da proteção deve ser atingida sem que as outraspropriedades do revestimento sol-gel descritas notadamente nos documentoscitados acima sejam afetadas, trata-se, por exemplo, da aderência sobre osuporte, por exemplo, metálico, da flexibilidade, da resistência à corrosãofiliforme, da aderência dos revestimentos primários e tintas de pintura sobre orevestimento sol-gel, e a resistência às ranhuras, aos produtos químicos e aodesgaste.

Existe ainda uma necessidade para um sol que contenha umteor fraco ou nulo em solventes, notadamente em solventes nocivos outóxicos, e outros compostos suscetíveis de ter uma influência negativa sobre omeio-ambiente.

Existe por último uma necessidade para um processo depreparação de um revestimento sol-gel sobre uma superfície, por exemplo,uma superfície de metal, que seja simples, confiável, fácil de empregar, quecomporte um número limitado de etapas e que possa ser integrado facilmentenos processos que existem de tratamentos de superfície, por exemplo, desuperfícies de metal, sem causar grandes modificações destes e com baixosinvestimentos.

O objetivo da invenção é fornecer um sol destinado aorevestimento por via sol-gel de uma superfície, por exemplo, de umasuperfície compreendendo um metal, e um processo de preparação de umrevestimento sol-gel sobre uma superfície, por exemplo, uma superfície quecompreende um metal ou uma liga de metal que emprega o referido sol, queresponde entre outras às necessidades enumeradas acima, e que satisfaçamaos critérios, exigências mencionadas acima.

O objetivo da invenção é ainda fornecer um sol e um processode preparação de um revestimento sol-gel sobre uma superfície, por exemplo,uma superfície que compreende um metal ou uma liga de metal, que nãoapresenta os inconvenientes, defeitos, limitações e desvantagens dos sóis eprocessos da arte anterior e que resolvem os problemas dos sóis e processosda arte anterior.

Este objetivo e outros ainda são atingidos, em conformidadecom a invenção por um sol para o revestimento por via sol-gel de umasuperfície, o referido sol que compreende em porcentagem em peso:

a) 3 a 30%, de preferência 5 a 20%, de preferência ainda 7 a15%, melhor 8 a 14%, melhor ainda 10 a 13%, por exemplo, 10,8% ou 12%de pelo menos um composto organometálico do zircônio, o alumínio, ou otitânio;

b) 5 a 50%, de preferência 5 a 40%, de preferência ainda 10 a40%, melhor 15 ou 20 a 30%, por exemplo, 22% ou 23% de pelo menos umcomposto organossilano;c) 1 a 15%, de preferência 2 a 10%, de preferência ainda 3 a8%, por exemplo, 5%, de pelo menos um composto escolhido dentre osácidos, as bases, os glicóis e o etoxietanol;

d) o complemento com 100% de água desmineralizada oudestilada;

o teor total em a) e b) sendo superior a 30%, de preferênciasuperior a 31,2; 31,5; 32; ou 33%, de preferência ainda superior a 35%,melhor superior a 40%, melhor ainda superior a 50%.

As porcentagens em peso dados acima são geralmenteequivalentes às porcentagens em volume.

De preferência, o referido sol compreende menos de 5%, depreferência menos de 3%, de preferência ainda menos de 1% em peso desolventes orgânicos não tóxicos ou nocivos, escolhidos de preferência dentreos álcoois, tais como os álcoois alifáticos de 1 a 10C, não tóxico ou nocivoscomo o isopropanol.

O sol de acordo com a invenção é fundamentalmente diferentedos sóis da arte anterior tal como os descritos nos documentos mencionadosacima, neste sentido de que as concentrações dos componentes a), b) e c),asaber do composto organometalico, do organossilano e do catalisador, porexemplo, ácido são claramente superiores às estas empregadas nestesdocumentos. Além disso, o teor, a concentração, total em a) e b) é superior a30% o que é claramente superior à concentração total em a) e b) da arteanterior.

Este aumento da concentração se faz em detrimento da águadestilada ou desmineralizada. Assim, a concentração em compostoorganometalico tal como o TPOZ é ela de 3 a 30% em peso enquanto que naarte anterior é de no máximo 1,25% em peso, do mesmo modo, aconcentração em composto organossilano tal como o GLYMO é de 5 a 50%em peso enquanto que na arte anterior é de no máximo 2,50% em peso, porfim a concentração de catalisador c) por exemplo, em catalisador ácido talcomo o ácido acético é de 1 a 15% em peso enquanto ela é de no máximo0,60% em peso na arte anterior.

O aumento significativo do teor de cada um dos componentesé igualmente destacado pelo crescimento do valor do extrato seco em pesoque passa de 2 a 4% para os sóis da arte anterior aos valores superiores a 4%,e podendo, por exemplo, atingir até a 37%, de preferência valores de 4 a 37%,de preferência ainda valores de 18 ou 37%, melhor de 20 a 30% com os sóisda invenção.

O aumento da concentração dos compostos que se pode definircomo os compostos precursores ao revestimento sol-gel, a saber o compostoorganometálico e o composto organossilano, é obtido precisamente graças aoaumento da porcentagem de componente c), por exemplo, de ácido, tal comoo ácido acético, que permite obter a compatibilidade e solubilidade de taismisturas concentradas e este, permanecendo sensivelmente nas mesmasrelações entre os teores em composto organometálico a) e em compostoorganossilano b) que nos documentos citados acima.

A relação entre o composto organossilano e o compostoorganometálico é geralmente de 1,5, ou 1,6 a 6, de preferência de 1,8 a 2,5.

Não era absolutamente evidente em relação aos documentos daarte anterior que se possa preparar tais sóis concentrados, com efeito, oconjunto destes documentos dissuade antes utilizar concentrações elevadasem componentes a) e b) e componentes c) tal como o ácido acético. Emparticular, o documento US-B 1-6.605.365 indica problemas de aderênciaquando se emprega sóis concentrados, por exemplo, com um extrato secosuperior a 4 ou 5%.

Aumentando as concentrações destes componentes a), b) e c),fazendo de modo que o teor, concentração, total em a) e b) seja superior a30%, de preferência superior a 31,2; 31,5; 32; ou 33%, sem utilizar solventesorgânicos ou co-solvantes suplementares, ou ainda utilizando uma proporçãomuito baixa destes, os inventores vão então ao encontro de uma opiniãolargamente expandida neste domínio da técnica, e demonstram que, demaneira surpreendente, sóis estáveis e facilmente utilizáveis podem serpreparados mesmo à concentrações elevadas aumentando, simultaneamente àconcentração em componentes a) e b), a concentração componente c), porexemplo, em ácido c) em detrimento da água destilada ou desmineralizada.

Os sóis de acordo com a invenção permitem, de maneirasurpreendente, e precisamente pelo fato de sua concentração elevada, aobtenção de filmes sóis-géis secos de uma espessura relativamente elevadaque vai geralmente de 500 nm a 20 \im e mesmo mais, de acordo com aformulação, de preferência de 1 ou 2 a 10 um, de preferência ainda de 4 a 5um. Esta espessura é obtida em apenas uma camada, por uma única operaçãode aplicação (ou passe), por técnicas tais como a tempera, a aspersão ou apulverização. Tais filmes podem ser preparados com os sóis da arte anteriorapenas por depósitos sucessivos de várias camadas e em várias operações deaplicação.

Além disso, os filmes preparados a partir dos sóisconcentrados de acordo com a invenção são de excelente qualidade e têmnotadamente uma espessura regular, sem rebarbas.

O aumento da concentração dos sóis de acordo com a invençãoé realizado sem que o teor de solventes orgânicos seja aumentado, os sóis deacordo com a invenção que compreende, com efeito, pelo contrárionumerosos sóis da arte anterior, menos de 5% em peso, de preferência menosde 3% em peso, de preferência ainda menos de 1% em peso de solventesorgânicos.

Além disso, quando tais solventes orgânicos são incluídos nascomposições da invenção a essas concentrações muito baixas, trata-se desolventes não tóxicos ou nocivos tais como os álcoois, de preferência osálcoois alifáticos em 1 a 10C e melhor 1 a 4C, como o isopropanol.

Graças notadamente ao aumento da espessura seca depositadapor camada que vai, por exemplo, de 0,5 a 2, 3, 4, 5 ou mesmo 20 um oumais, no lugar geralmente de algumas centenas de nanômetros na arteanterior, os desempenhos de proteção anti-corrosão intrínsecos, dos filmessóis-géis obtidos a partir dos sóis de acordo com a invenção são melhoradosnotavelmente em relação a esses dos filmes sóis-géis obtidos a partir dos sóisda arte anterior.

Assim, por exemplo, de acordo com a nuance de alumínio ou ometal do suporte considerado, e de acordo com a temperatura de secagem dofilme sol-gel, que pode variar de 0 a 500°C, de preferência de 80°C a 150°C,de preferência ainda de 110 a 130°C, até podendo atingir no caso de umtratamento de tipo cerâmico em fusão até a 2500°C, é possível obter, com osfilmes sóis-géis preparados com o sol de acordo com a invenção dos níveis deproteção à maresia de algumas dezenas a algumas centenas ou mesmomilhares de horas (teste ASTM BI 17). A título de comparação com osrevestimentos sóis-géis da arte anterior, a resistência à maresia do filme sol-gel sozinho é inferior a 24 horas sobre um apoio de alumínio 2024T3previamente desoxidado.

Resultados excelentes são obtidos igualmente para a corrosãofiliforme.

Em outras palavras, prova-se que o filme de acordo com ainvenção procura uma proteção anti-corrosão que é fornecida por um efeito decamada barreira devido ao filme sozinho, e este, ainda que agentes anti-corrosão não são incorporados no filme de acordo com a invenção.

Este excelente nível de proteção obtido com o filme sol-gelsozinho é atingido com um filme cuja espessura seca vai geralmente de 500nm a 20 um, por exemplo, é de 1, 2, 3 ou 4 um sem prejudicar aspropriedades que apresentam tradicionalmente os filmes sóis-géis, e que sãodescritas notadamente nos documentos da arte anterior citados acima, a saber:aderência sobre uma grande variedade de suportes, tais como o alumínio, otitânio, o aço inoxidável, os materiais compósitos, os materiais plásticos, osvidros... eventualmente previamente tratados; flexibilidade; aderência deprimários e pinturas sobre o filme sol-gel; mas também resistência àsranhuras; resistência aos produtos químicos; resistência ao desgaste, etc...

Isto é uma das vantagens suplementares do sol dito"concentrado" de acordo com a invenção que de ter um campo de utilizaçãomuito mais vasto que os sóis diluídos da arte anterior tais como são descritosnotadamente nos documentos mencionados acima.

Com efeito, os sóis de acordo com a invenção podem serutilizados para preparar não somente revestimentos sóis-géis que sãosubstitutos dos produtos de conversão cromatos, ou promotores de aderênciapara pinturas, mastiques, colas como já indicado nos documentos pré-citados,mas também dos primários sóis-gelo, pinturas sóis-géis, e os revestimentossóis-géis para aplicações particulares.

A invenção refere-se igualmente a um processo de preparaçãode uma camada sol-gel sobre uma superfície de um substrato no qual:

- deposita-se sobre a superfície um sol tal como descritoacima, mediante o que se obtém uma camada de sol sobre a superfície dosubstrato;

- seca-se a referida camada de sol, mediante o que se obtémuma camada sol-gel sobre a superfície do substrato.

O sol pode ser depositado por qualquer processo de depósitoconhecido, por exemplo, por pulverização, aspersão ou tempera.

De preferência, o sol é aplicado por pulverização de maneiramuito simples análoga à aplicação de uma pintura ou um verniz.

O processo de acordo com a invenção apresenta todas asvantagens que decorrem do emprego do sol de acordo com a invenção talcomo foi descrito acima, em particular o processo de acordo com a invençãopermite preparar camadas de uma espessura seca grande a saber geralmentede 500 nm a 20 um em uma única etapa, em uma única vez (um só passe) nolugar de várias etapas nos processos da arte anterior que utilizam sóisdiluídos. Resulta um ganho de tempo grande. A título de exemplo, pode-seaplicar um filme de uma espessura de 2 a 10 fim em alguns segundos demaneira análoga à aplicação de um verniz ou de uma pintura.

Do mesmo modo, não é necessário com o processo dainvenção realizar um escoamento ou uma aspersão prolongada como estadescrita em alguns documentos da arte anterior para obter o depósito de umacamada de mesma espessura.

A espessura seca desejada da camada depositada pode serfacilmente obtida modificando, por exemplo, as regulagens ou das pistolas, otipo de pistola, o número destas pistolas, e distância de aplicação. Obtém-serapidamente uma camada espessa sem contato prolongado ou escoamento. Acamada espessa obtida é de excelente qualidade, regular, e sem rebarbas.

O processo de acordo com a invenção é então simples,confiável, rápido e de um custo inferior aos processos da arte anterior. Esteprocesso de preparação de uma camada sol-gel de acordo com a invenção,pode se integrar facilmente em uma cadeia clássica, existente que comportaoutros tratamentos do substrato anteriores ou posteriores à preparação dacamada sol-gel ao menor custo, sem que isto implique em grandesmodificações e perda de produtividade.

Por fim, o processo de acordo com a invenção é respeitoso aomeio-ambiente e satisfaz as últimas diretivas em matéria de proteção do meio-ambiente, diretivas pelo fato de que o sol tem um teor muito baixo emsolventes orgânicos, geralmente inferior a 5% em peso, de preferência inferiora 3% em peso, de preferência ainda inferior a 1% em peso, e que estessolventes não são nem tóxicos nem nocivos como os álcoois.Trata-se de uma diferença e uma vantagem suplementar do sole o processo da invenção em relação aos processos da arte anterior queempregam teores mais elevados em solventes às vezes tóxicos, nocivos einflamáveis.

De maneira vantajosa, o sol pode ser aquecido previamentee/ou durante a deposição, revelou-se que tal aquecimento permitirianotadamente catalisar a reação que se produz no sol, e melhorar, acelerar ahidrólise, secagem e a aplicação bem como a qualidade, a regularidade, dofilme obtido.

Tal aquecimento pode ser particularmente vantajoso quando seprocede a retoques, ou reparações, de um filme sol-gel existente, pois o tempode maturação é assim fortemente reduzido. E, além disso, preferível e muitomais fácil realizar um aquecimento do sol a aplicar antes do substrato sobre oqual deve ser aplicado o sol, porque o substrato pode apresentar um tamanhoe uma geometria tais que tornam o seu aquecimento difícil de empregar.

Tal aquecimento é particularmente vantajoso quando ocomposto organossilano é escolhido, como se verá mais adiante, dentre oscompostos cuja reação de hidrólise não conduz à formação de metanol. Comefeito, a hidrólise destes compostos é mais lenta e o aquecimento permiteacelerá-la, além disso, um aquecimento dominado pode melhorar também aí,a qualidade do filme obtido de a partir do sol.

Consequentemente, o sol poderá ser aplicado a umatemperatura de 0 a 80°C, de preferência de 20°C a 60°C.

De maneira vantajosa, o sol pode ser filtrado antes de suaaplicação. Esta filtragem pode ser realizada, por exemplo, dispondo um filtroa montante do bico de aspersão ou de pulverização, ou de qualquer outrosistema de aplicação.

Esta filtragem pode ser uma filtragem clássica ou ainda umafiltragem mais fina tal como uma ultrafiltração ou nanofiltração e pode serefetuada por qualquer dispositivo conhecido do especialista.

Esta filtragem tem por objetivo reter as impurezas eventuais deum tamanho geralmente de alguns nanômetros a 20 um.

Averiguou-se com efeito que esta operação de filtragemmelhorava amplamente a qualidade do filme formado. A qualidade da redeformada beneficia com efeito a eliminação das impurezas eventuais contidasno sol devido à operação de filtragem.

A qualidade da rede formada sendo primordial em termos depropriedades de resistência à corrosão, estas últimas se encontramconseqüentemente melhoradas graças a esta filtragem.

Em uma forma de realização preferida, particularmentevantajosa do processo de acordo com a invenção, o sol depositado, aplicado,sobre a superfície do substrato é preparado, obtido por simples mistura,eventualmente com aquecimento nas condições definidas acima, apenas dedois produtos constituintes, líquidos, concentrados, denominados parte A eparte B enquanto que na arte anterior, tal como definido, por exemplo, namaior parte dos documentos mencionados acima, o sol é preparado pormistura de quatro produtos ou constituintes, ou até mais.

A parte A que está sob forma líquida compreende oscomponentes a), c) e d) do sol já descritos, enquanto a parte B, igualmentesob forma líquida compreende o componente b) do sol, já descrito.

Estes dois constituintes líquidos (parte A e parte B) são muitofáceis de misturar com ajuda de sistemas clássicos de agitação e mesmomanualmente no caso de pequenas quantidades.

A duração da agitação é geralmente de 5 minutos a 1 hora. Aagitação pode ser realizada geralmente a uma temperatura de 20°C a 80°C deacordo com a velocidade de hidrólise desejada.

Ambas as partes A e B são estáveis ao armazenamento e sãocolocadas geralmente cada uma em uma embalagem, recipiente adaptado,para períodos que vão geralmente de alguns meses a 2 anos mediando umasimples homogeneização eventual antes da utilização. A mistura das duaspartes A e B é igualmente estável.

Após mistura das partes A e B citadas, o sol produto éaplicável em um prazo de 0 minutos a 24 meses, de preferência de 0 minutosa 12 meses, de preferência ainda de 30 minutos a 8 horas, por exemplo, emum prazo inferior ou igual a 1 hora, após o início da mistura.

A invenção refere-se, além disso, a um estojo ou "kit" quecompreende:

- um primeiro recipiente ou embalagem que contém umaprimeira parte A sob forma líquida que compreende os componentes a), c) e d),

- um segundo recipiente que contém uma segunda parte B sobforma líquida que compreende o componente b).

Por exemplo, a parte B pode ser constituída pelo silano líquidopuro.

A parte A representa geralmente de 50 a 90%, de preferênciade 60 a 90% em peso do produto, sol, final obtido, e a parte B representageralmente de 10 a 50%, de preferência de 10 a 40% em peso do produto, sol,final obtido. Tal kit é fácil de armazenar e de empregar.

A invenção refere-se também a uma camada sol-gelsusceptível de ser preparada pelo processo acima e um substrato, objeto noqual pelo menos uma superfície é revestida por pelo menos uma tal camadasol-gel. Objetos de exemplos destes substratos são, por exemplo, asaeronaves.

A invenção é, além disso, relativa à utilização da referidacamada sol-gel preparada pelo processo de acordo com a invenção, paraconferir propriedades de resistência à corrosão à uma superfície de umsubstrato, em particular à uma superfície do material escolhido dentre osmetais, as ligas de metais e os materiais compósitos que compreendem ummetal ou uma liga de metal.

Vantajosamente, a referida superfície é coberta apenas pelareferida camada sol-gel, em outros palavras, a referida camada sol-gel éempregada sozinha sobre a superfície.

Com efeito revelou-se que a camada sol-gel de acordo com ainvenção, ou preparada pelo processo de acordo com a invenção, permitia, demaneira surpreendente, somente a ela - sem que nenhuma outra camada depintura, primário ou outra, seja utilizada - conferir propriedades de resistênciaà corrosão à referida superfície. Isto permite evitar o depósito de outrascamadas e acarreta uma economia de dinheiro, de tempo e de peso, o que éparticularmente interessante, por exemplo, no domínio da aeronáutica.

A invenção refere-se, além disso, a um processo de preparaçãode um revestimento que compreende várias camadas sobre uma superfície deum substrato, pelo menos uma destas camadas sendo uma camada sol-gelpreparada pelo processo descrito acima.

Em particular, a invenção refere-se, além disso, a um processode preparação de um revestimento que compreende várias camadas sobre umasuperfície de um substrato no qual:

prepara-se sobre a referida superfície uma camada sol-gel; edepois

- aplica-se sobre a referida camada sol-gel uma ou váriasoutras camadas escolhidas, por exemplo, dentre as camadas de pintura,primário, mastique, cola, ou resina.

A ou as referidas camadas que não a camada do sol-gel podemser aplicadas sobre a camada sol-gel imediatamente após a preparação destaúltima, a saber após a secagem, ou ainda a ou as referidas camadas podem seraplicadas sobre a camada sol-gel em certo prazo após a preparação destaúltima, por exemplo, um prazo de um mês a dez anos.Com efeito, a camada sol-gel possui, somente ela,propriedades anti-corrosão, não é necessário reforçá-la imediatamente comoutras camadas, estas últimas poderão ser preparadas posteriormente durantea reparação ou inspeção, eventualmente após uma rápida limpeza.

O revestimento pode compreender várias camadas sóis-géisidênticas ou diferentes escolhida(s), por exemplo, dentre as camadas sóis-géiscom propriedades particulares descritas abaixo e eventualmente uma ou váriasoutras camadas escolhidas, por exemplo, dentre as camadas de pintura,primário, mastique, cola ou resina.

A invenção será melhor compreendida à leitura da descriçãodetalhada que segue feita essencialmente em relação com o processo depreparação de uma camada sol-gel sobre uma superfície de um substrato.

Este processo compreende muito primeiramente o depósitosobre a referida superfície de um sol a fim de obter uma camada de sol sobre asuperfície do substrato.

O substrato de acordo com a invenção pode ser qualquermaterial que possa receber uma camada de tipo sol-gel. O processo de acordocom a invenção se aplica a materiais muito diversos com excelentesresultados quanto às propriedades da camada obtida.

O substrato é geralmente em um material escolhido dentre osmetais; as ligas de metais; os vidros orgânicos ou minerais; os materiaisorgânicos tais como os materiais plásticos; a madeira; os papéis; as cerâmicas;os têxteis; os concretos; a pedra; e os materiais compósitos que compreendemvários desses materiais. Esses materiais podem ser eventualmente depositadose/ou ter sofrido um tratamento de superfície e/ou ser revestidos, por exemplo,pintados.

O material do substrato pode ser notadamente escolhido dentreo alumínio; o titânio; o cobre; o ferro; e as ligas desses últimos como os açostais como os aços inoxidáveis, e o Inconel.Dentre as ligas de alumínio, pode-se citar as nuances 6056,

2024 e 7075.

Dentre as ligas de titânio, pode-se citar as ligas Ti-6-4, Ti-15-3-3-3, Ti-6-2-2-2-2 e Ti-3-2.5.

O substrato pode ter forma qualquer mas geralmente tem aforma de uma placa, chapa ou folha. O processo de acordo com a invençãopermite entretanto o depósito de camadas sobre superfícies mesmo degeometria bastante complexa. A superfície sobre a qual é depositada a camadapode ser apenas uma parte da superfície total do substrato, mas pode tratar-setambém da totalidade da referida superfície, por exemplo, pode-se com oprocesso de acordo com a invenção depositar uma camada sobre as duas facesde um substrato em folha.

Previamente ao depósito do sol sobre a superfície, égeralmente preferível limpar e/ou ativar e/ou decapar a superfície, porexemplo, por um tratamento químico, e/ou físico, e/ou mecânico.

Com efeito, esta limpeza é importante a fim de obter uma boaadesão da camada depositada. Estes processos de limpeza são conhecidos doespecialista: pode tratar-se de uma limpeza por via úmida, por exemplo, porsoluções ácidas ou básicas, de um desengorduramento alcalino ou porsolvente ou ainda uma limpeza por via seca, por exemplo, por jateamento degranalha e/ou jateamento de areia e/ou tratamento com chama.

Para alguns suportes, um tratamento particular, do tipopromotor de aderência, pode ser adicionado.

Tais tratamentos de limpeza e/ou de ativação são conhecidosdo especialista e são amplamente descritos na arte anterior, em particular nosdocumentos da arte anterior citados acima tal como US-A-5 869.141, àdescrição dos quais se poderá referir.

A superfície pode ser eventualmente revestida por umacamada de tratamento de superfície escolhida dentre as camadas de conversãosimples cromadas, as camadas de anodização, outras, é notadamente o caso noquadro da reparação de materiais existentes. É então sobre a superfície destaúltima camada que o depósito do sol é efetuado.

Sobre a superfície, de preferência limpa e ativada, se efetua odepósito de um sol que é, de acordo com a invenção, um sol concentrado quecompreende os componentes seguintes, cujas quantidades são expressas emporcentagens em peso:

a) - 3 a 30%, de preferência 5 a 20%, de preferência ainda 7 a15%, melhor 8 a 14%, melhor ainda 10 a 13%, por exemplo, 10,8%> ou 12%de pelo menos um composto organometálico do zircônio, alumínio, ou titânio;

b) - 5 a 50%, de preferência 5 a 40%, de preferência ainda 10 a40%, melhor 15 ou 20 a 30%, por exemplo, 22% ou 23% de pelo menos umcomposto organossilano;

c) - 1 a 15%, de preferência 2 a 10%, de preferência ainda 3 a8%>, por exemplo, 5%, de pelo menos um composto escolhido dentre osácidos, as bases, os glicóis e o etoxietanol;

d) - o complemento com 100% de água desmineralizada oudestilada;

O sol de acordo com a invenção é um sol concentrado, emcomparação com os sóis da arte anterior nos quais o extrato seco em peso égeralmente de 2 a 4%. O sol de acordo com a invenção tem geralmente umextrato seco em peso de mais de 4%, e que pode ir, por exemplo, até 37% ouaté mesmo, de preferência o extrato seco é de 4 a 37%, de preferência ainda oextrato seco é de 18 a 37%, de preferência ainda de 20 a 30%.

Em relação aos sóis da arte anterior, os diversos componentesa), b) e c) vêem suas concentrações aumentadas significativamente, emparticular o aumento da porcentagem de componente c), por exemplo, deácido, na formulação total permite para concentrações mais elevadas emcomponentes a) e b) obter a compatibilidade e a solubilidade destas misturasconcentradas.

A relação entre os teores em composto organometálico a) talcomo o TPOZ e em composto organossilano tal como o GLYMO permaneceentretanto nas mesmas relações que na arte anterior. Geralmente, a relaçãoentre o composto organossilano tal como o TPOZ e o compostoorganometálico como o GLYMO é de 1,5 ou 1,6 a 6, de preferência de 1,8 a2,5.

É evidente que o grau de diluição, ou seja a quantidade desolvente a), por exemplo, de água, incorporada no sol de acordo com ainvenção pode ser ajustado de acordo com os desempenhos e a espessuraprocurada. Do mesmo modo, a relação entre o composto organometálico talcomo o TPOZ e o composto organossilano, tal como o GLYMO pode sermodificada de acordo com os desempenhos prioritários procurados. Umaumento desta relação será geralmente, por conseqüência, para melhorar adureza do filme obtido e os desempenhos anti-corrosão, assim como ao que serefere tanto ao ensaio à maresia quanto da corrosão filiforme.

O composto organometálico a) é escolhido dentre oscompostos cujo metal é escolhido dentre o zircônio, titânio, e alumínio. Taiscompostos são descritos, por exemplo, nos documentos já citados acima e odocumento US-B1-6 361.868 à descrição dos quais poderá se referir.

O composto a) responde geralmente à fórmula (I) ou a fórmula(II) seguintes:

RxM4+ R'4.x (I),RxAl3+R'3.x (II),

nas quais M representa Zr ou Ti, R representa um radicalseparável, eliminável, por exemplo, hidrolisável, R' representa um radical nãoseparável, não eliminável, por exemplo, não hidrolisável, e x vale de 1 a 4 nocaso da fórmula (I) ou de 1 a 3 no caso da fórmula (II), e se vários radicais Re/ou R' estão presentes em um composto de fórmula (I) ou de fórmula (II),eles podem ser respectivamente idênticos ou diferentes.

Por radical separável, eliminável, por exemplo, hidrolisável,entende-se um radical que se separa, é eliminado do átomo de metal M (Zr, Tiou Al) quando o composto é colocado em contato com o solvente tal como aágua (hidrólise) e que não permanece ligado ao átomo metal.

Por radical não separável, não eliminável, por exemplo, hidrolisável, entende-se um radical que não é separado, eliminado, do átomode metal M quando o composto é colocado em contato com o solvente d) talcomo a água (hidrólise) e que permanece ligado ao átomo de metal M.

O (ou os) radical(radicais) eliminável(is), separável(is)hidrolisável(is), R é (são) geralmente escolhido(s) dentre os halogênios taiscomo F, Cl, Br, I em particular Cl e Br; os grupos alcóxi, de preferência osgrupos alcoxi lineares ou ramificados em Ci a Cio, de preferência ainda em Cia C5, melhor em C2 a c4, tais como, por exemplo, os grupos metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, n-pentilóxi, e n-hexilóxi; os grupos cicloalquilóxi, de preferência em C3 a Cio, tal como, porexemplo, o grupo ciclopropilóxi; o grupo ciclo-hexilóxi; os grupos arilóxi, depreferência os grupos arilóxi em Ce a Cio, tais como, por exemplo, o grupofenóxi; os grupos acilóxi, de preferência os grupos acilóxi em Ci a c4, taiscomo, por exemplo, os grupos acetóxi e propionilóxi; os gruposalquilcarbonila, por exemplo, o grupo acetila; os grupos alcoxi (em Ci a Có)-alquila (em C2 a C3) (a saber um grupo derivado de um alquila em Q a C^-etileno glicol ou propileno glicol). Os grupos alcóxi, em particular o grupometóxi, e mais particularmente o grupo etóxi são os radicais hidrolisáveispreferidos.

O ou os grupos R podem eventualmente compreender, alémdisso, um ou vários substituintes escolhidos geralmente dentre os halogênios eos grupos alcoxi.

O radical ou os radicais R' não elimináveis, não separáveis,por exemplo, não hidrolisáveis é (são) geralmente escolhidos(s) dentre ohidrogênio; o grupo hidroxila; os grupos alquila, de preferência os gruposalquila lineares ou ramificados em Ci a Cio, de preferência ainda em Ci a C4,tais como, por exemplo, os grupos metila, etila, propila, n-butila, i-butila, sec-butila e terciobutila; os grupos alcenila, de preferência os grupos alcenila emC2 a C4, tais como, por exemplo, os grupos vinila, 1-propenila, 2-propenila ebutenila; os grupos alcinilas, de preferência os grupos acenilas em C2 a C4,tais como, por exemplo, os grupos acetilenila e propargila; os grupos arila, depreferência os grupos arila em Ce a Cio, tais como os grupos fenila e naftila;os grupos metacrila e metacriloxi-propila. O ou os grupos R' podemeventualmente compreender, além disso, um ou vários substituintesescolhidos geralmente dentre os halogênios e os grupos alcoxi.

Os compostos organometálicos preferidos são os compostos defórmula MR4 (M=Zr ou Ti) ou AIR3 onde R já foi definido acima.

Dentre estes compostos, compostos ainda preferidos são oscompostos nos quais os 3 ou 4 radicais R são idênticos e representam omesmo grupo tal como um grupo alcoxi, arilóxi ou cicloalquilóxi.

Os compostos preferidos entre todos são os tetra (alcóxido) dezircônio ou titânio, e os tri(alcóxido) de alumínio, notadamente os tetra(alcóxidos) de zircônio. Compostos ainda mais preferidos são o tetra-n-propoxi zircônio ("TPOZ") e o tetra-i-propoxi-zircônio.

O sol pode compreender apenas um composto organometálicotal como um alcóxido de alumínio, titânio ou zircônio, por exemplo, o tetra-n-propoxi zircônio (TPOZ).

Ou ainda, o sol pode compreender vários compostosorganometálicos escolhidos, por exemplo, dentre os alcóxidos dos metaiscitados acima e dentre outros compostos.

Exemplos de compostos organometálicos do componente a)são os seguintes:

Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al (0-n-C3H7) 3,

Al (O-Í-C3H7) 3, Al(OC4H9)3, Al (O-Í-C4H9) 3,

Al(0-sec-C4H9)3, AICI3, AlCl(OH)2, Al(OC2H40C4H9)3,

TiCU, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4,

Ti (Oi-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-etil-hexóxi)4, ZrCl4,

Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7) 4, Zr (0-i-C3H7) 4, ZrOCl2, Zr (2-etil-hexóxi) 4.

De maneira preferida, o sol de acordo com a invençãocompreende um só composto organometálico escolhido dentre os alcóxidosde zircônio, tais como o TPOZ.

Compostos organometálicos que podem ser empregados no solde acordo com a invenção são descritos em particular nos documentos citadosacima, e notadamente nos documentos US-A-6 008.285, US-B1-6 228.921,US-B1-6 482.525, US-B1-6 361.868 à descrição dos quais se poderá referir.

O composto organossilano é um composto que pode serqualificado, como é o caso nos numerosos documentos da arte anterior talcomo o documento US-A- 5,814,137, de agente de acoplamento silano.

O composto organossilano b), é de preferência pelo menos umcomposto que tem pelo menos um radical não eliminável, não separável, depreferência não hidrolisável ligado ao silício, de preferência um radicalsusceptível de trazer propriedades particulares, e pelo menos um radicalseparável, eliminável, hidrolisável ligado ao silício. Os termos "elimináveis enão elimináveis" já foram definidos acima.

De preferência, o composto organossilano compreende 2 ou 3,em particular 3, radicais elimináveis, separáveis, por exemplo, hidrolisáveis, eum ou dois, em particular um, radical não separável, não eliminável, porexemplo, não hidrolisável.O dito radical ou os ditos radicais separáveis, elimináveis, porexemplo, hidrolisáveis é (são) escolhido(s) geralmente dentre os halogêniostais como F, Cl, Br, I em particular Cl e Br; os grupos alcóxi, de preferência,os grupos alcoxi lineares ou ramificados em Ci a Cio, de preferência, em Ci aC5, melhor em C2 a C4 tais como os grupos metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, n-pentilóxi, e n-hexilóxi;os grupos cicloalquilóxi, de preferência, o grupo ciclo-hexilóxi, os gruposarilóxi em Ce a Cio tais como o grupo fenóxi; os grupos acilóxi, depreferência, os grupos acilóxi em Cj a C4 tal como, por exemplo, os gruposacetóxi e propionilóxi, os radicais alquilcarbonila tal como o radical acetila.

Os radicais separáveis, elimináveis, por exemplo, hidrolisáveis preferidos sãoos radicais alcoxi e notadamente o grupo etóxi.

O dito radical ou os ditos radicais não separáveis, nãoelimináveis, por exemplo, não hidrolisáveis é (são) escolhido(s) geralmentedentre o hidrogênio, o grupo hidroxila, o grupo mercapto, o grupo ciano, osgrupos alquila, de preferência, os grupos alquila lineares ou ramificados emCi a Cio, de preferência, em Ci a C4, tais como os grupos metila, etila, propila,n-butila, i-butila, sec-butila e terc-butila; os grupos alcenila, de preferência, osgrupos alcenila em C2 a C4 tais como os grupos vinila, 1-propenila, 2-propenila, e butenila; os grupos alcinila, de preferência os grupos alcenila emC2 a C4 tais como os grupos acetinenila e propargila; os grupos arila, depreferência os grupos arila em C6 a Cio tais como os grupos fenila e naftila, osgrupos alquil-arila; os grupos alquila, alcenila, alcinila, alquilarila, arilalquilacompreendendo pelo menos um grupo escolhido dentre os grupos aminaprimária, secundária ou terciária (o radical não hidrolisável é então, porexemplo, um grupo aminoarila ou aminoalquila), amida, alquilcarbonila,anilino substituído ou não substituído, aldeído, cetona, carboxila, anidrido,hidroxila, alcóxi, alcoxicarbonila, mercapto, ciano, hidroxifenila, alquil,carboxilato, ácido sulfônico, ácido fosfórico, met(acriloxilóxi), os gruposglicidila e glicidilóxi, alila, vinila.

Os ditos radicais separáveis, elimináveis, hidrolisáveis e osditos radicais não separáveis, não elimináveis não hidrolisáveis podem ser,além disso, eventualmente substituídos por um ou vários substituintesescolhidos geralmente dentre os grupos alcóxi, os átomos de halogênio.

Os compostos organossilanos particularmente preferidosrespondem à fórmula seguinte:

Si(Ri') (R,)3 (III)

onde os radicais Rj são idênticos ou diferentes uns dos outros, de preferênciaidênticos, e representam grupo separável, eliminável, por exemplo,hidrolisável tal como definido acima, de preferência um grupo alcoxi emCi ac4, de preferência ainda um grupo etóxi ou metóxi; e Ri' é um radical nãoseparável, não eliminável, por exemplo, não hidrolisável tal como definidoacima, de preferência um grupo glicidila ou glicidiloxi-alquileno emQ a C20,de preferência em Q a Cô, por exemplo, um radical y-glicidiloxipropila, umradical P-glicidiloxietila, um radical x-glicidiloxibutila, um radical e-glicidiloxipentila, um radical a>- glicidilóxi-hexila e um radical 2-(3, 4-epoxiciclo-hexil)etila; ou um grupo que compreende pelo menos um grupoamina primária, secundária ou terciária escolhida, de preferência, dentre osgrupos 3-aminopropila, N-(2-aminoetila)-3-aminopropila, N-[N'-(2'-aminoetila)-2-aminoetila]-3-aminopropila.

Vantajosamente, o composto organossilano é escolhido dentreos seguintes compostos:

- aliltrimetoxissilano,

-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano,

-N-[N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropil-trimetoxissilano,

-3-aminopropiltrimetoxissilano,-3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GLYMO),-3 -mercaptopropiltrimetoxissilano,-3-metacriloxipropilmetildimetoxissilano,-3-metacriloxipropiltrimetoxissilano,-N-fenilaminopropiltrimetoxissilano,-viniltrimetoxissilano.

Dentre os compostos enumerados acima, o composto preferidoé o GLYMO.

De acordo com uma forma de realização particularmentepreferida e vantajosa da invenção, o composto organossilano é escolhidodentre os compostos cuja reação de hidrólise não conduz a formação demetanol. Com efeito, o metanol é um produto muito tóxico, o qual deve-seevitar a formação.

A maior parte dos documentos da arte anterior e em particularas patentes dos Estados Unidos citados acima, não levam, absolutamente, emconta este critério muito importante para a segurança do pessoal executa odepósito do sol, e dão listas de silanos dentre os quais com numerososcompostos que podem conduzir à produção de metanol. O caráter vantajosodo emprego de tais silanos se revela com mas ainda acuidade com os sóis deacordo com a invenção cuja concentração em silano é muito mais elevada quena arte anterior.

Tais organossilanos que não conduzem à produção de metanoldurante a hidrólise, são geralmente compostos que não comportam grupos taiscomo os grupos metóxi, eles podem ser escolhidos dentre os seguintescompostos:

- 3-aminopropiltrietoxissilano,

- p-aminofenilsilano,

- 3-aminopropiltrietoxissilano,

- 3 -glicidoxipropildiisopropiletoxissilano,- 3-glicidoxipropiltrietoxissilano,

- (3 -glicidoxipropil)metildietoxissilano,

- 3-mercaptopropiltrietoxissilano,

- 3-metacriloxipropilmetildietoxissilano,

- vinilmetildietoxissilano,

- viniltrietoxissilano,

-N-[(3-(trietoxisilil)-propil ]-4, 5- dihidroximidazol.

De maneira mais precisa, o GLYMO pode assim sersubstituído pelo GLYEO ou 3-glicidiloxipropil-trietoxissilano que é isento deradicais metóxi. Ensaios realizados em laboratório evidenciaram que asubstituição do GLYMO pelo GLYEO em um sol que compreende osmesmos componentes, não só conduziria a um filme que possui os mesmosdesempenhos quanto à mesma qualidade do filme com os desempenhosanticorrosão.

Compostos silanos que podem ser empregados no processo dainvenção são descritos em particular nos documentos citados acima e nodocumento EP-A-0 195 493 à descrição dos quais se poderá referir.

O componente c) que se pode qualificar de catalisador podeser escolhido dentre os ácidos, as bases, os glicóis, e outros compostos comoo etoxietanol.

Quando o componente c) é um ácido, ele pode ser escolhido depreferência dentre os ácidos orgânicos, os ácidos minerais, e suas misturas.

Os ácidos orgânicos podem notadamente ser escolhidos dentreos ácidos carboxílicos tais como os ácidos monocarboxílicos alifáticos comoo ácido acético, os ácidos policarboxílicos como os ácidos dicarboxílicos e osácidos tricarboxílicos, por exemplo, o ácido cítrico, e suas misturas.

Dentre os ácidos minerais, pode-se utilizar o ácido nítrico, ouo ácido clorídrico e suas misturas.

Quando o composto c) é uma base, ele pode ser escolhidodentre os aminas tais como a etanolamina, trietilamina e suas misturas.Utiliza-se uma base em particular no caso onde os ácidos seriam proscritosem função da natureza do substrato ou do silano empregado.

Outros compostos que podem ser empregados comocomponente c) são descritos nos documentos mencionados acima.

O solvente d) é a água desmineralizada ou destilada. Um ouvários solventes não tóxicos ou nocivos como álcoois, de preferência álcooisalifáticos que compreendem de 1 a 10, melhor de 1 a 4 átomos de carbono,tais como o etanol, o n- propanol, o i-propanol e o n-butanol podem, alémdisso, ser incluídos no solvente d).

O solvente preferido é a água destilada ou desmineralizada.

Os componentes a), b), c) e d) são os compostos essenciais dosol de acordo com a invenção e forma uma composição de base a qual pode-se acrescentar, de acordo com as necessidades e as propriedades desejadas,um ou vários componentes adicionais facultativos descritos no que segue.

O sol pode compreender, não só, pelo menos um agentetensoativo a fim de melhorar as propriedades de moldagem e espalhamentosobre os diferentes substratos, mas também a qualidade da rede formada e aspropriedades anticorrosão intrínsecas ao filme sol-gel.

Dentre este tensoativos, pode-se citar os tensoativos iônicos,dentre os quais os sarcosinatos como o lauroil-sarcosinato de sódio sob forma,por exemplo, de solução aquosa a 30%; e os tensoativos não iônicos tais comoos álcoois graxos etoxilados.

Os tensoativos estão geralmente presentes à razão de 0,05 até a2 ou 3% em peso do sol.

A melhora da moldagem por adição de tensoativos adaptadospermite obter filmes regulares, sem fenômeno de refugo ou retração àsecagem sobre superfícies corretamente preparadas. As propriedadesanticorrosão eventuais do tensoativo podem em seguida reforçar a qualidadeda proteção.

O sol pode, além disso, compreender pelo menos um liganteorgânico que é geralmente uma resina ou um polímero escolhido, porexemplo, dentre os ligantes epoxídicos, poliuretanos, vinílicos, poliésteres,dióis, os ligantes de tipo acrilato, e os ligantes que reagem ou reticulam aoUV ou fotopolimerizados, e as resinas gliceroftalatos. O ligante é, emparticular, escolhido dentre os ligantes que são compatíveis com as misturasmuito ácidas que podem ser empregadas nos sóis de acordo com a invenção.

Exemplos de resinas que convém particularmente são oproduto comercializado sob o nome de URADIL AZ554 pela empresa DSMResins e que se apresenta sob forma de uma emulsão no óleo de uma resinaalquida; e o produto comercializado sob o nome de Incorez 170 pela empresaIndustrial Copolymer Limited que é uma resina epóxi de tipo Bisfenol A.

O ligante orgânico e notadamente o ligante resina alquidapreferido ou o ligante de tipo epóxi preferido citados acima, são utilizadosgeralmente a um teor de 0 a 30% sobre a base do peso total do sol.

O ligante orgânico permite melhorar as propriedades deflexibilidade do filme a fim de otimizar as características de resistência àcompressão desta última tais como a flexibilidade, o teor ao choque e aresistência ao frio sob tensão, etc.....

O ligante orgânico pode permitir igualmente melhorar aspropriedades anticorrosão do filme obtido a partir do sol porque permite obterfilmes ainda mais espessos que se assemelham ainda mais a filmes depinturas.

O sol pode compreender, além disso, uma carga escolhidadentre as micas e os talcos, que, por suas estruturas lamelares podem otimizarcertas propriedades como as propriedades anticorrosão e as propriedades deresistência do filme sol-gel à ranhura.

O talco e/ou a mica podem ser incorporados à razão de 1 a20% em peso, de preferência de 3 a 10% em peso.

O sol pode compreender, além disso, uma carga escolhidadentre os caulins que parece reagir com os alcóxidos ou entra intimamente naformação da rede e permite então a obtenção de filmes mais espessosabaixando o custo do produto.

Tal carga, quando está presente, representa geralmente de 3 a15%, de preferência de 5 a 10% em peso do sol.

O sol de acordo com a invenção pode compreender, alémdisso, pelo menos um composto adicional escolhido dentre os compostosorganometálicos e os compostos organossilanos diferentes dos compostosorganometálicos e organossilanos a) e b) tais como foi descritos acima.Quando estão presentes tais compostos estão geralmente presentes à razão de1 a 10% em peso para o ou os composto(s) organometálicos adicionais e arazão de 2 a 5% em peso para o ou os composto(s) organossilanoadicional(is).

Dentre os compostos organometálicos adicionais diferentesdos compostos a) pode-se citar todos os compostos organometálicos quecompreendem um metal que não o zircônio, o alumínio e o titânio tais como ocério, o ítrio, o lantânio, o chumbo, o estanho, o antimônio, o boro, o vanádio,o índio, o nióbio, o bismuto e o háfhio.

Pode-se citar, por exemplo, todos os alcóxidos- alcoolatos demetais que não o zircônio, o alumínio e o titânio, bem como compostos taiscomo o acetato de ítrio tri-hidratado, ou outros hidratos; o nitrato de ítrio; oacetato de cério hidratado; o acetilacetonato de cério hidratado; o estearato decério; o nitrato de lantânio hexa-hidratado; o acetato de lantânio hidratado; e oacetilacetonato de lantânio.

Dentre os compostos organossilanos adicionais diferentes doscompostos organossilanos b), pode-se citar os compostos de fórmula (IV):

Si(R,)4 (IV)onde Ri representa um radical eliminável, separável, hidrolisável tal como jádefinido acima, de preferência Ri é um grupo alcoxi de 1 a 4 átomos decarbono tal como metóxi, etóxi, n-propóxi, i- propóxi, sec-butóxi, ou terc-butóxi.

Os compostos organossilanos adicionais diferentes doscompostos organossilanos b) podem assim ser escolhidos dentre os silanosfluorados. Tais silanos fluorados são descritos, por exemplo, no documentoDE-OS-4118184 e o documento US-B1-6, 361,.868 à descrição dos quais sepoderá referir. Exemplos destes silanos fluorados são os seguintes:

C2F5CH2-CH2-SiY3

n-C6F13CH2CH2-SiY3

n-C8F17CH2CH2-SiY3

n-C10F21CH2CH2-SiY3

(Y=OCH3, OC2H5 ou Cl)

i-C3F70- (CH2) 3-SiCl2 (CH3)

n-C6F13CH2CH2SiCl2 (CH3)

n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2.

Outros silanos fluorados são descritos no documento US-B1-6,482,525 e o documento EP-A-587 067 à descrição dOs quais se poderáreferir.

O sol de acordo com a invenção pode compreender, alémdisso, um ou vários sais de metais, por exemplo, um ou vários sais de metaisdos terras raros. Os sais de terras raros podem ser escolhidos dentre os ésteresde metais das terras raros tais como os oxalatos e acetatos de cério e oscloretos de cério e de lantânio. Os vanadatos de metais alcalino e alcalinoterrosos como do metavanadate de sódio e do metavanadato de cálcio. Outrossais de metais são os boratos de metais alcalinos e alcalino terrosos tais comoo metaborato de bário. O sol de acordo com a invenção pode compreenderqualquer combinação destes sais de metais. Poderá-se no que se refere a estessais se reportar ao documento US-A-5, 806, 562.

Os sais de metais quando estão presentes estão geralmentepresentes a um teor de 0,5 a 5% em peso no sol.

O sol de acordo com a invenção pode compreender além dissoum ou vários materiais condutores escolhidos dentre, por exemplo, os sais, oseletrólitos, os pares redox, os polímeros condutores de tipo polianilina,ferrocenos, poliestirenos sulfurados, negros de fumo e todos os outrosprodutos compatíveis que compreendem um caráter condutor de cargaselétricas.

O sol de acordo com a invenção pode compreender, alémdisso, uma matriz colorante escolhida dentre os colorantes, os pigmentos e asnacas.

Os pigmentos podem ser escolhidos dentre os pigmentos comefeito decorativo, os pigmentos utilizados para melhorar a condutividade,refletividade do filme.

Um sol particularmente preferido de acordo com a invençãocompreende em porcentagens em peso:

a) - 3 a 30%, de preferência 5 a 20%, de preferência ainda 7 a15%, melhor 8 a 14%, melhor ainda 10 a 13%, por exemplo, 10,8% ou 12%tetra de n-propóxi zircônio (TPOZ), do alumínio, ou do titânio;

b) - 5 a 50%, de preferência 5 a 40%, de preferência ainda 10 a40%, melhor 15 ou 20 a 30%, por exemplo, 22% ou 23% de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GLYMO);

c) - 1 a 15%, de preferência 2 a 10%, de preferência 3 a 8 %,por exemplo, 5%, de pelo menos um composto escolhido dentre os ácidos, asbases, os glicóis e o etoxietanol;

d) - o complemento com 100% de água desmineralizada oudestilada;

o teor total em peso em a) e b) sendo superior a 30%, depreferência superior a 31,2; 31,5; 32; ou 33%, de preferência ainda superior a35%, melhor superior a 40%, melhor ainda superior a 50%.

O GLYMO pode ser substituído vantajosamente pelo GLYEO.

O sol pode ser preparado em certo prazo antes do depósitosobre o substrato por mistura dos 4 componentes principais a), b), c) e d)definidos acima, mas em uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, o sol pode ser preparado a partir de um estojo "kit" em duas partesA e B.

A primeira parte A, sob forma líquida, compreende oscomponentes a), c) e d) do sol tais como foram descritos acima e a segundaparte B, sob forma líquida, compreende o componente b) do sol tal comdefinido acima. De maneira típica a primeira parte A compreende, porexemplo, um alcóxido de zircônio (por exemplo o TPOZ) hidrolisado em umasolução de água destilada que contém o ácido acético bem comoeventualmente um ou vários aditivo(s) e a parte B compreende um silano (talcomo o GTMS) ou uma mistura de silanos puros.

O sol a aplicar depositado sobre o substrato é obtido a partir deuma simples mistura de dois produtos líquidos formados pelas partes A e Bem vez de quatro produtos, ou até mais e os quais alguns são sólidos, na arteanterior. Os dois constituintes líquidos (partes A e B) são muito fácies demisturar com ajuda de sistemas de agitação ou mesmo manualmente no casode pequenas quantidades. Ambas as partes A e B são estáveis aoarmazenamento em embalagem, recipiente, corretamente adaptado sobredurações que vão, por exemplo, de 1 mês a 2 anos, mediante uma simpleshomogeneização antes da utilização.

A parte A representa geralmente de 50 a 90% em peso do sol apreparar e a parte B representa consequentemente geralmente de 10 a 50% empeso do sol a preparar.Após a mistura de todo os componentes ou das duas partes A eB, o sol obtido pode ser aplicado em um prazo de 0 minutos a 24, depreferência de 0 minutos a 12 meses, de preferência ainda de 0 minutos a 6meses, melhor de 30 minutos a 8 horas.

A duração que se escoa entre o momento em que o sol épreparado por mistura dos quatro componentes ou as duas partes A e Bpermite realizar um envelhecimento do sol. Esta duração depende dasvelocidades de hidrólise dos compostos organometálicos, por exemplo, dosalcóxidos de zircônio e do organossilano.

Uma duração de envelhecimento ótima é geralmente esta paraa qual o composto do zircônio e silano são suficientemente hidrolisados paraque o silício e o zircônio reajam com a superfície, por exemplo, a superfíciemetálica do substrato.

Nota-se que o composto do zircônio já está presente sob formahidrolisada na parte A que compreende a água destilada.

O depósito do sol sobre a superfície, de preferênciapreviamente limpada e/ou ativada, pode ser feito por qualquer técnicaconhecida do especialista como pulverização, aspersão, tempera; uma técnicapreferida é a técnica de pulverização.

A operação de depósito, aplicação, do sol sobre a superfície égeralmente realizada a uma temperatura de 0 a 80°C, de preferência de 20 a60°C, por exemplo, de 50°C.

Proveniente do depósito, obtém-se um substrato cujasuperfície é revestida por uma camada de sol.

Esta camada de sol é, em seguida, secada de maneiraconhecida neste domínio da técnica. A secagem é realizada geralmente a umatemperatura de 0°C a 500°C, de preferência 50 a 150°C, de preferência aindade 80°C a 130°C durante uma duração, por exemplo, de 1 segundo a 2 horas,de preferência de 5 minutos a 1 hora, de preferência ainda de 20 a 30 minutosde acordo com o modo de secagem utilizado.

A secagem pode ser realizada por aquecimento do substrato aoar livre ou em um forno ou com ajuda de meios de aquecimento muito rápidosdisponíveis no mercado e conhecidos do especialista. A secagem pode, alémdisso, ser acoplada a uma reticulação aos U.V.

Pode-se igualmente realizar um ciclo de secagem tal comodescrito no documento US-A- 5,814,137 à coluna 11, linhas 15 a 23.

Ou ainda, pode-se realizar um tratamento de tipo cerâmico porfusão a uma temperatura que pode atingir até a 2500°C, por exemplo, 800 a1500°C.

Vantajosamente, a camada de sol pode ser secada pelos meiostérmicos móveis tais decapantes térmicos a ar comprimido, meios deaquecimento com radiação infravermelha, etc. notadamente no quadro dareparação de materiais existentes ou dificilmente colocáveis em estufas emrecintos fechados.

Pode-se depositar apenas uma só camada sol-gel pelo processode acordo com a invenção, esta camada sol-gel tem geralmente uma espessuraseca de 0,5 a 20 jim. Graças à concentração elevada dos componentes do solde acordo com a invenção, se viu que excelentes resultados em matéria deresistência à corrosão podem existir com apenas uma camada sol-gel deacordo com a invenção. Esta última tem geralmente uma espessura superior aestas das camadas sol-gel da arte anterior preparada a partir de sóis diluídos asaber uma espessura seca de 0,1 a 0,4 p.m, de preferência de 0,2 a 0,.3 um.

Pode-se também depositar várias camadas sol-gel formandoassim um revestimento multicamada, cada camada tendo uma composiçãodiferente da camada precedente e da camada seguinte, e cada camadadepositada apresentando propriedades diferentes, escolhidas dentre aspropriedades enumeradas abaixo. Pode-se depositar geralmente de 1 a 5camadas, de preferência de 2 a 3 camadas.De acordo com os diversos aditivos incorporados no sol, acamada sol-gel depositada poderá possuir propriedades variadas.

O especialista pode facilmente determinar quais são o ou osaditivos a incorporarem eventualmente no sol de acordo com a invenção ecompreendendo obrigatoriamente os componentes a), b), c) e d) citados acimapara obter as camadas sóis-géis que possuem as propriedades abaixo. Poder-se-á assim preparar camadas sol-gel anti-ranhura; sol-gel antiabrasão; sol-gelantiatrito; sol-gel desembaçador; sol-gel antiestático; sol-gel anti-reflexo; sol-gel eletroluminescente; sol-gel fotovariável; sol-gel condutor (elevado e baixoK); sol-gel supercondutor; sol-gel ferroelétrico (piezo e piro); sol-gel barreira(aos gases; às bases, aos ácidos, aos produtos químicos diversos dos quaisdecapantes, os fluidos hidráulicos tais como "skidrol"; sol-gel anti-sujeiras;sol-gel termocromo; sol-gel luminescente; sol-gel ótico não linear; sol-gelignifugante; sol-gel para compósitos; sol-gel antiaderente; sol-gel isolante;sol-gel antipegadas; sol-gel primário; sol-gel pintura; sol-gel hidrófobo; sol-gel hidrófilo; sol-gel poroso; sol-gel biocida; sol-gel antiodor; sol-gelantidesgaste; etc.

Pode-se também de acordo com a invenção preparar umrevestimento multicamada que apresenta qualquer combinação depropriedades dentre estas enumeradas acima.

A invenção irá agora ser descrita em referência aos exemplosseguintes, dados a título ilustrativo e não limitativo.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Neste exemplo, prepara-se um sol de acordo com a invenção apartir de uma primeira parte ou componente A e de uma segunda parte oucomponente B, aplica-se o referido sol sobre amostras de alumínio, e avalia-se as propriedades da camada sol-gel preparada.

1.1. Fabricação da mistura A• Em um béquer de 1 litro perfeitamente limpo, pesa-seexatamente 108 g de TPOZ a 70% em 1-propanol;

• Sob ligeira agitação, adiciona-se exatamente 50 g de ácidoacético a 96%;

• Após homogeneização, adiciona-se sob agitação exatamente622 g de água destilada;

• Agita-se até a obtenção de um líquido homogêneo e límpido(cerca de 1 hora);

• Para acelerar a reação de hidrólise, um aquecimento até cercade 60°C pode ser efetuado;

• Filtra-se sobre papel filtro e depois acondiciona a mistura emum frasco perfeitamente estanque.

1.2 Fabricação do sol

• Em um béquer de 2 litros perfeitamente limpo, verte-seexatamente 680 g da mistura A (componente ou parte A) em seguida sobagitação, verte-se exatamente 220 g de GLYMO (glicidoxi-propiltrimetoxissilano a 98%) (componente B ou parte B);

• Agita-se até a obtenção de uma fase homogênea e límpida(cerca de 1 hora);

• Para aumentar a reação de hidrólise, um aquecimento atécerca de 60°C pode ser realizado;

• Filtra-se a mistura sobre papel filtro de laboratório, em edepois a acondiciona em frasco hermético.

N.B.: o extrato seco em peso de tal mistura é da ordem de20%.

1.3. Aplicação do sol

• Prepara-se amostras de alumínio 2024 de T3 de acordo como modo operacional descrito abaixo:

- desengorduramento com um detergente de tipo alcalinodiluído na água a uma temperatura de 60°C durante uma duração 10 minutossob agitação;

- enxágüe a água de torneira e a água destilada;

- desoxidação com uma mistura ácida de tipo sulfo-nítrico, porexemplo, durante 10 min de 20 a 50°C;

- enxágüe a água de torneira e a água destilada;

- secagem da amostra com ar quente pulverizado;

• Coloca-se as amostras sobre um suporte em uma cabine depulverização;

• Aplica-se em um prazo de algumas horas a soluçãoprecedentemente fabricada (1.2) com ajuda de uma pistola pneumática comouma pistola pneumática GRACO DELTA-SPRAY, a pressão de ar sendoregulada a cerca de 5-6 bares;

• Cobre-se ainda a superfície de maneira idêntica à aplicaçãode um primário ou de uma pintura, e depois em um prazo de alguns minutos a1 hora, coloca-se amostras em estufa regulado ali 0°C por exemplo;

• Após um tempo variável de alguns minutos a 1 hora, saem asamostras e as deixa esfriar.

1.4 Exame das amostras

Após resfriamento, a camada "sol -gel" obtida apresenta asseguintes características:

• Aderência sobre o suporte de alumínio;

• Muito boa aderência das pinturas e primários aplicados sobrea camada sol-gel;

• Muito boa proteção anticorrosão (maresia e corrosãofiliforme) do suporte;

• Espessura depositada variável de 1 a 10 mícrons (medida porum aparelho de tipo ELCOMETER 355) de acordo com os parâmetros deaplicação escolhidos.Para o teste dito da maresia, as amostras são colocadas em umrecinto climático "Q-FOG Cyclic Corrosão tester" da empresa Q - PANEL.As amostras tratadas com o sol de acordo com a invenção não apresentamnenhuma corrosão após 168 horas.

EXEMPLO 2

Neste exemplo, prepara-se um sol de acordo com a arteanterior a partir de componentes A, B, C, D. Aplica-se o referido sol sobreamostras de alumínio, e avalia-se as propriedades da camada sol-gelpreparada.

- 10 2.1. Fabricação do sol

- Mistura-se um componente A constituído de alguns gramasde ácido acético com um componente B constituído de alguns gramas de umalcóxido de zircônio a 70% em N- Propanol;

- Mistura-se um componente C constituído de alguns gramasde silano GLYMO com um componente D constituído de cerca de 950gramas de água destilada;

- Mistura-se o composto (A + B) com o composto (C + D);

- deixa-se agir cerca de 30 minutos.N.B.: O extrato seco de tal mistura é inferior a 5% em peso.

2.2. Aplicação do sol

Prepara-se amostras de alumínio da mesma maneira que noexemplo 1 e aplica o sol por pulverização utilizando os mesmos materiais e asmesmas condições que essas descritas precedentemente no exemplo 1.

2.3. Exame das amostras

• Aderência sobre o suporte de alumínio;

• Rebarbas muito acentuadas, moldagem homogênea difícil detoda a superfície (particularmente observável durante a secagem);• Espessura medida após secagem: 200 a 400 nanômetrosmáximos;

• O teste à maresia realizado como no exemplo 1 mostra que aproteção trazida pela camada sol-gel preparada com o sol da arte anterior éinferior a 24 horas. Observam-se mesmo, pontos de corrosão sobre o metal aofinal de algumas horas.

Claims

1. Sol para o revestimento por via sol-gel de uma superfície, oreferido sol caracterizado pelo fato de que compreende em porcentagem empeso: a) 3 a 30%, de preferência 5 a 20%, de preferência ainda 7 a 15%,melhor 8 a 14%, melhor ainda 10 a 13%, por exemplo, 10,8% ou 12% de pelomenos um composto organometálico do zircônio, o alumínio, ou o titânio;b) 5 a 50%, de preferência 5 a 40%, de preferência ainda 10 a40%, melhor 15 ou 20 a 30%, por exemplo, 22% ou 23% de pelo menos umcomposto organossilano;c) 1 a 15%, de preferência 2 a 10%, de preferência ainda 3 a8%, por exemplo, 5%, de pelo menos um composto escolhido dentre osácidos, as bases, os glicóis e o etoxietanol;d) o complemento com 100% de água desmineralizada oudestilada;o teor total em a) e b) sendo superior a 30%, de preferênciasuperior a 31,2; 31,5; 32; ou 33%, de preferência ainda superior a 35%,melhor superior a 40%, melhor ainda superior a 50%.

2. Sol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que compreende menos de 5%, de preferência menos de 3%, depreferência ainda menos de 1% em peso de solventes orgânicos não tóxicosou nocivos, escolhidos de preferência dentre os álcoois como os álcooisalifáticos de 1 a 10C não tóxicos ou nocivos.

3. Sol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que apresenta um extrato seco em peso mais de 4%, preferência de 4 a-37%, de preferência ainda de 18 a 37%, melhor de 20 a 30%.

4. Sol de acordo com a qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a relação entre o compostoorganossilano e o composto organometálico é de 1,5 ou 1,6 a 6, de preferênciade 1,8 a 2,5.

5. Sol de acordo com a qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o composto organometálicoresponde à fórmula (I) ou a fórmula (II) seguinte:RXM4+ RVx (I),RxAl3+R'3-x (II),na qual M representa Zr ou Ti, R representa um radicalseparável, eliminável, por exemplo, hidrolisável, R' representa um radical nãoseparável, não eliminável, por exemplo, não hidrolisável e x vale de 1 a 4 nocaso da fórmula (I) ou de 1 a 3 no caso da fórmula (II), e se vários radicais Re/ou R' estão presentes em um composto de fórmula (I) ou de fórmula (II),eles podem ser respectivamente idênticos ou diferentes.

6. Sol de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fatode que o radical ou os radicais R eliminável(is), separável(is), por exemplo,hidrolisável(is), é (são) escolhidos(s) geralmente dentre os halogênios comoF, Cl, Br, I em particular Cl e Br; os grupos alcóxi, de preferência os gruposalcóxi lineares ou ramificados em Q a Cio, de preferência ainda em Q a C5,melhor em C2 a C4, tais como, por exemplo, os grupos metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, n-pentilóxi, e n-hexilóxi; qs grupos cicloalquilóxi, de preferência em C3 a Cio, tal como, porexemplo, o grupo ciclopropilóxi, o grupo ciclo-hexilóxi; os grupos arilóxi, depreferência os grupos arilóxi em Ce a Cio, tais como, por exemplo, o grupofenóxi; os grupos acilóxi, de preferência os grupos acilóxi em Ci a C4, taiscomo, por exemplo, os grupos acetóxi e propionilóxi; os gruposalquilcarbonila, por exemplo, o grupo acetilsalicílico; os grupos alcóxi (em C]a C6)-alquila (em C2 a C3) (um grupo derivado de um alquila em Q a Ce-etileno glicol ou propileno glicol); o ou os grupos R podendo eventualmentecompreender, além de, um ou vários substituintes escolhidos dentre oshalogênios e os grupos alcóxi.

7. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 e 6,caracterizado pelo fato de que o radical ou os radicais R' não elimináveis,separáveis, por exemplo, não hidrolisáveis é (são) geralmente escolhidos(s)dentre o hidrogênio; o grupo hidroxila; os grupos alquila, de preferência osgrupos alquila lineares ou ramificados em C\ a Ci0, de preferência ainda emCi a C4, tais como, por exemplo, os grupos metila, etila, propila, n-butila, i-butila, sec-butila e terciobutila; os grupos alcenila, de preferência os gruposalcenila em C2 a C4, tais como, por exemplo, os grupos vinila, 1-propenila, 2-propenila e butenila; os grupos acenilas, de preferência os grupos acenilas emC2 a C4, como, por exemplo, os grupos acetilenila e propargila; os gruposarilo, de preferência os grupos arilo em Ce a Cio, tais como os grupos fenila enaftila; os grupos metacrila e metacriloxi-propila; os grupos R' podemeventualmente compreender, além disso, um ou vários substituintesescolhidos geralmente dentre os halogênios e os grupos alcóxi.

8. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7,caracterizado pelo fato de que o composto organometálico responde à fórmulaMR4 ou AIR3, nas quais M e R são tais como definidos na reivindicação 5.

9. Sol de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fatode que os 4 ou 3 radicais R são todos idênticos e representam o mesmo grupo,tal como um grupo alcóxi, arilóxi ou cicloalquilóxi.

10. Sol de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelofato de que o composto organometálico é o tetra-n-propóxi zircônio ("TPOZ")ou o tetra-i-propoxi-zircônio.

11. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o composto organossilano é pelomenos um composto que tem um radical não eliminável, não separável, depreferência não hidrolisável e pelo menos um radical eliminável, separável, depreferência hidrolisável, ligado ao silício.

12. Sol de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelofato de que o composto organossilano compreende 2 ou 3, em particular 3,radicais elimináveis, separáveis, por exemplo, hidrolisáveis, e um ou dois, emparticular um, radical não separável, não eliminável, por exemplo, nãohidrolisável.

13. Sol de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelofato de que o referido radical ou os referidos radicais separável(is),eliminável(is), por exemplo, hidrolisável(is) é (são) escolhido(s) dentre oshalogênios como F, Cl, Br, I em particular Cl e Br; os grupos alcóxi, depreferência os grupos alcóxi lineares ou ramificados em Ci a Cio depreferência em Ci a C5, melhor em C2 a c4 tais como os grupos metóxi, etóxi,n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, n-pentilóxi, en-hexilóxi; os grupos cicloalquilóxi, de preferência em C3 a Cio, tais como,por exemplo, o grupo ciclopropilóxi, o grupo ciclo-hexilóxi; os grupos arilóxi,de preferência os grupos arilóxi em Cô a Cio tais como o grupo fenóxi; osgrupos acilóxi, de preferência os grupos acilóxi em Ci a c4 tais como, porexemplo, os grupos acetóxi e propionilóxi; os radicais alquilcarbonila como oradical acetilsalicílico.

14. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações lie 12, caracterizado pelo fato de que o referido radical ou os referidos radicaisnão separável(is), não eliminável(is), por exemplo, não hidrolisável(is) é (são)escolhidos(s) dentre o hidrogênio; o grupo hidroxila; o grupo mercapto; ogrupo ciano; os grupos alquila, de preferência os grupos alquila lineares ouramificados em Ci Cio, de preferência ainda em Q a c4, como os gruposmetila, etila, propila, n-butila, i-butila, sec-butila e terc-butila; os gruposalcenila, de preferência os grupos alcenila em C2 a c4 tais como os gruposvinila, 1-propenila, 2-propenila, e butenila; os grupos alcinila, de preferênciaos grupos alcinila em C2 a c4 tais como os grupos acetilenila e propargila; osgrupos arilo, de preferência os grupos arila em a Cio tais como os gruposfenila e naftila; os grupos alquil-arila; os grupos aril-alquila; os grupos(met)acrila e (met)acriloxipropila; os grupos glicidila e glicidilóxi; e osgrupos como os grupos alquila, alcenila, alcinila, alquilarila, arilalquila quecompreendem pelo menos um grupo escolhido dentre os grupos amina,primário, secundário ou terciário - o radical não hidrolisável sendo então, porexemplo, um grupo aminoarila ou aminoalquila-amida, alquilcarbonila anilinosubstituído ou não substituído, aldeído, cetona, carboxila, anidrido, hidroxila,alcóxi, alcoxicarbonila, mercapto, ciano, hidroxifenila, alquil carboxilato,ácido sulfônico, ácido fosfórico, met (acriloxilóxi), os grupos quecompreendem um ciclo epóxido como glicidila e glicidilóxi, alila, vinila.

15. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 11a-14, caracterizado pelo fato de que os referidos radicais separáveis e nãoseparáveis, além disso, são substituídos eventualmente por um ou váriossubstituintes(s) escolhidos geralmente dentre os grupos alcóxi e os átomos dehalogênio.

16. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 11a-15, caracterizado pelo fato de que o composto organossilano responde afórmula (III) seguinte:Si(Ri') (Ri)3 onde os radicais R são idênticos ou diferentesuns dos outros, de preferência idênticos, e representam um grupo separável,eliminável, por exemplo, hidrolisável como definido na reivindicação 13, depreferência um grupo alcóxi em d a C4, de preferência ainda um grupo etóxiou metóxi; e Ri' é um radical não eliminável, não separável, por exemplo, nãohidrolisável tal como definido acima, de preferência um grupo glicidila ouglicidiloxi-alquileno em Ci a C2o, de preferência em Ci a C56, por exemplo,um radical y-ghcidiloxipropila, um radical (3-glicidiloxietila, um radical x-glicidiloxibutila, um radical e- glicidiloxipentila, um radical co-glicidiloxi-hexila e um radical 2-(3,4-epoxiciclo-hexil) etila; um grupo que compreendepelo menos um grupo amina primário, secundário ou terciário escolhido depreferência dentre os grupos 3-aminopropila, N- (2-aminoetila) -3-aminopropila, N- [N'-(2'-aminoetila) -2-aminoetila] -3- aminopropila.

17. Sol de acordo com qualquer umas das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que o composto organossilano é escolhidodentre os seguintes compostos:- aliltrimetoxissilano,- N- (2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxissilano,- N-[N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropil-trimetoxis-silano,- 3-aminopropiltrimetoxissilano,- 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano,- 3-mercaptopropiltrimetoxissilano,- 3-metacriloxipropilmetildimetoxissilano,-3-metacriloxipropiltrimetoxissilano,- N-fenilaminopropiltrimetoxissilano,- viniltrimetoxissilano.

18. Sol de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelofato de que o composto organossilano é o 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano(GLYMO).

19. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16,caracterizado pelo fato de que o composto organossilano é escolhido dentre oscompostos cuja reação de hidrólise não conduz à formação de metanol.

20. Sol de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelofato de que o composto organossilano é escolhido dentre os seguintescompostos:- 3-aminopropiltrietoxissilano,- p-aminofenilsilano,- 3-aminopropiltrietoxissilano,- 3 -glicidoxipropildiisopropiletoxissilano,- 3-glicidoxipropiltrietoxissilano,- (3-glicidoxipropil) metildietoxissilano,- 3-mercaptopropiltrietoxissilano,- 3-metacriloxipropilmetildietoxissilano,- vinilmetildietoxissilano,- viniltrietoxissilano.

21. Sol de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelofato de que o composto organossilano é o 3-glicidoxipropiltrietoxissilano(GLYEO).

22. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o componente c) é um ácidoescolhido dentre os ácidos orgânicos, tais como os ácidos carboxílicos, porexemplo, os ácidos monocarboxílicos alifáticos como o ácido acético, osácidos dicarboxílicos e tricarboxílicos como o ácido cítrico, e as suasmisturas; e os ácidos minerais tais como o ácido clorídrico, o ácido nítrico eas suas misturas.

23. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o componente c) é uma baseescolhida dentre as aminas tais como a etanolamina, a trietilamina e as suasmisturas.

24. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, pelomenos um agente tensoativo escolhido dentre os tensoativos iônicos tais comoos sarcosinatos e tensoativos não-iônicos como os álcoois graxos etoxilados.

25. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, pelomenos um ligante orgânico.

26. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, umacarga escolhida dentre as micas e os talcos.

27. Sol de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelofato de que a carga está presente à razão de 1 a 20%, de preferência de 3 a 10% em relação à fórmula centesimal em peso.

28. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, umacarga escolhida dentre os caulins.

29. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, pelomenos um composto adicional escolhido dentre os compostosorganometálicos e os compostos organossilanos diferentes dos compostosorganometálicos a) e organossilanos b).

30. Sol de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelofato de que o referido composto organometálico adicional diferente do ou doscomposto(s) a) é escolhido dentre os compostos organometálicos quecompreendem um metal que não o zircônio, o alumínio e o titânio, tais comoo cério, o ítrio, o lantânio, o chumbo, o estanho, o antimônio, o boro, ovanádio, o índio, o nióbio, o bismuto e o háfhio.

31. Sol de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelofato de que o referido composto organometálico adicional diferente do ou doscomposto(s) a) é escolhido dentre os alcóxidos- alcoolatos de metais que nãoo zircônio e os compostos tais como o acetato de ítrio tri-hidratado, ou outroshidratos; o nitrato de ítrio; o acetato de cério hidratado; o acetilacetonato decério hidratado; o estearato de cério; o nitrato de lantânio hexa-hidratado; oacetato de lantânio hidratado; e o acetilacetonato de lantânio.

32. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 31, caracterizado pelo fato de que o referido composto organossilano adicional é um composto de fórmula (IV):Si(R04 (IV)onde Ri representa um radical, eliminável, separável, hidrolisável comodefinido na reivindicação 16; de preferência R\ é um grupo alcóxi de 1 a 4átomos de carbono como metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, sec-butóxi, outerc-butóxi.

33. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a-31, caracterizado pelo fato de que o referido composto organossilanoadicional é um silano fluorado.

34. Sol de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelofato de que o referido silano fluorado é escolhido dentre os seguintescompostos:C2F5CH2-CH2-SiY3n-CeFtfCHzCHz-SiYan-C8F17CH2CH2-SiY3n-C10F21CH2CH2-SiY3(Y=OCH3, OC2H5 ou Cl)i-C3F70-(CH2) 3-SiCl2 (CH3)n-C6F13CH2CH2SiCl2 (CH3)n-C6F13CH2CH2SiCl (CH3) 2.

35. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, um ouvários sais de metais, por exemplo, um ou vários sais de metais de terrasraras.

36. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, pelomenos uma matéria condutora.

37. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, umamatéria colorante escolhida dentre os colorantes, pigmentos, e nacas.

38. Sol de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que compreende em % em peso:a) 3 a 30%, de preferência 5 a 20%, de preferência ainda 7 a-15%, melhor 8 a 14%, melhor ainda 10 a 13%, por exemplo, 10,8% ou 12%tetra de n-propóxi zircônio (TPOZ), do alumínio, ou do titânio;b) 5 a 50%, de preferência 5 a 40%, de preferência ainda 10 a 40%, melhor 15 ou 20 a 30%, por exemplo, 22% ou 23% de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GLYMO);c) 1 a 15%, de preferência 2 a 10%, de preferência 3 a 8 %, porexemplo, 5%, de pelo menos um composto escolhido dentre os ácidos, asbases, os glicóis e o etoxietanol;d) o complemento com 100% de água desmineralizada oudestilada;o teor total em peso em a) e b) sendo superior a 30%, depreferência superior a 31,2%; 31,5%, 32%; ou 33%, de preferência aindasuperior a 35%, melhor superior a 40%, melhor ainda superior a 50%.

39. Estojo ou kit caracterizado pelo fato de que compreende:- um primeiro recipiente que contém uma primeira parte A sobforma líquida compreendendo os componentes a), c) e d) do sol tal comodefinido em qualquer uma das reivindicações 1 a 38;- um segundo recipiente contendo uma segunda parte B sobforma líquida que compreende o componente b) do sol tal como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 38.

40. Estojo ou kit de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato de que a parte A representa de 50 a 90% em peso, depreferência de 60 a 90% em peso, e a parte B representa de 10 a 50% empeso, de preferência de 10 a 40 em peso do sol a preparar.

41. Processo de preparação de uma camada sol-gel sobre umasuperfície de um substrato caracterizado pelo fato de que:- deposita-se sobre a superfície um sol de acordo com qualqueruma das reivindicações 1 a 38 mediante o que se obtém uma camada de solsobre a superfície do substrato;- seca-se a referida camada de sol mediante o que se obtémuma camada sol-gel sobre a superfície do substrato.

42. Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizadopelo fato de que se deposita em uma única operação uma camada sol-gel deuma espessura seca de 500 nm a 20 |im, de preferência de 1 ou 2 a 10 um, depreferência ainda de 4 a 5 um.

43. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-41 e 42, caracterizado pelo fato de que o sol é aquecido previamente e/oudurante a deposição.

44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-41 a 43, caracterizado pelo fato de que o sol é filtrado antes da deposição.

45. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-41 a 44, caracterizado pelo fato de que o sol é depositado por pulverização,aspersão ou imersão.

46. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-41 e 45, caracterizado pelo fato de que o substrato é em um material escolhidodentre os metais; as ligas de metais; os vidros orgânicos ou minerais; osmateriais orgânicos tais como os materiais plásticos; a madeira; as cerâmicas;os têxteis; os concretos; os papéis; a pedra; e os materiais compósitoscompreendendo vários destes materiais; estes materiais sendo eventualmentedepositados e/ou tendo sofrido um tratamento de superfície e/ou sendorevestidos, por exemplo, pintados.

47. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que o substrato é em um material escolhido dentre o alumínio; otitânio; o cobre; o ferro; e as ligas destes como os aços tais como os açosinoxidáveis, e o inconel; eventualmente depositados e/ou tendo sofrido umtratamento de superfície e/ou sendo revestidos, por exemplo, pintados.

48. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-46 e 47, caracterizado pelo fato de que o tratamento de superfície é escolhidodentre as camadas de conversão simples, cromadas, as camadas deanodização, ou outro.

49. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 48, caracterizado pelo fato de que previamente à deposição do sol, asuperfície é limpa e/ou ativada e/ou decapada por um tratamento químico e/oufísico e/ou mecânico.

50. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 49, caracterizado pelo fato de que o sol é preparado por mistura daspartes A e B tais como definidas na reivindicação 39, ou por mistura doscomponentes a), b), c) e d).

51. Processo de acordo com a reivindicação 50, caracterizadopelo fato de que o sol é aplicado sobre a superfície do substrato em um prazode 0 minutos a 24 meses, de preferência de 0 minutos a 12 meses, depreferência ainda de 0 minutos a 6 meses, melhor de 30 minutos a 8 horas,após a mistura das partes A e B, ou dos componentes a), b), c) e d).

52. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 51, caracterizado pelo fato de que a secagem da camada de sol érealizada a uma temperatura de 0 a 500°C, de preferência de 50 a 150°C, depreferência ainda de 80 a 130°C durante uma duração de 1 segundo a 2 horas,de preferência de 5 minutos a 1 hora, de preferência de 10 a 30 minutos.

53. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 52, caracterizado pelo fato de que a secagem da camada de sol érealizada com ajuda de meios térmicos móveis tais como os decapantestérmicos a ar pulsado, ou meios de aquecimento com radiação infravermelha.

54. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 53, caracterizado pelo fato de que a camada sol-gel depositada tem umaespessura seca de 0,5 a 20um, de preferência de 1 ou 2 a 10 um.

55. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 54, caracterizado pelo fato de que a referida camada sol-gel é umacamada escolhida dentre as camadas sol-gel anti-riscos; sol-gel anti-abrasão;sol-gel anti-atrito; sol-gel anti-névoa; sol-gel anti-estático; sol-gel anti-reflexo; sol-gel eletroluminescente; sol-gel fotovariável; sol-gel condutor (altoe baixo K); sol-gel supercondutor; sol-gel ferro-elétrico (piezo e piro); sol-gelbarreira (aos gases; às bases, aos ácidos, aos produtos químicos diversosdentre os quais os decapantes, os fluidos hidráulicos tais como o «skydrol»);sol-gel anti-sujeiras; sol-gel termo-cromo; sol-gel luminescente; sol-gel óticonão linear; sol-gel ignifugante; sol-gel para compósitos; sol-gel anti-aderente;sol-gel isolante; sol-gel anti-incrustação; sol-gel primário; sol-gel pintura; sol-gel hidrófobo; sol-gel hidrófilo; sol-gel poroso; sol-gel biácido; sol-gel anti-odor; sol-gel anti-desgaste; etc.

56. Camada sol-gel caracterizada pelo fato de que é suscetívelde ser preparada pelo processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 41 a 55.

57. Substrato caracterizado pelo fato de que compreende pelomenos uma superfície revestida por pelo menos uma camada sol-gel deacordo com a reivindicação 56.

58. Utilização de uma camada sol-gel de acordo com areivindicação 56 caracterizada pelo fato de que é para conferir propriedadesde resistência à corrosão a uma superfície de um substrato, em particular auma superfície do material escolhido dentre os metais, as ligas de metais e osmateriais compósitos compreendendo um metal ou uma liga de metal.

59. Utilização de acordo com a reivindicação 58, caracterizadapelo fato de que a referida superfície é revestida apenas pela referida camadasol-gel.

60. Processo de preparação de um revestimento caracterizadopelo fato de que compreende várias camadas sobre uma superfície de umsubstrato, pelo menos um destas camadas sendo uma camada sol-gelpreparada pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41a-55.

61. Processo de acordo com a reivindicação 60, de preparaçãode um revestimento compreende várias camadas sobre uma superfície de umsubstrato caracterizado pelo fato de que:- prepara-se sobre a referida superfície uma camada sol-gel; edepois- aplica-se sobre a referida camada sol-gel uma ou váriasoutras camadas escolhidas, por exemplo, dentre as camadas de pintura,primária, mastique, cola, ou resina.

62. Processo de acordo com a reivindicação 61, caracterizadopelo fato de que a ou as referidas camadas são aplicadas sobre a camada sol-gel imediatamente após a preparação desta última.

63. Processo de acordo com a reivindicação 62, caracterizadopelo fato de que a ou as referidas camadas são aplicadas sobre a camada sol-gel em um prazo um mês a dez anos após a preparação da camada sol-gel.

64. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-60 a 63, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende váriascamadas sol-gel idênticas ou diferentes e eventualmente uma ou várias outrascamadas.

65. Processo de acordo com a reivindicação 64, caracterizadopelo fato de que as referidas camadas sol-gel são escolhidas dentre ascamadas sol-gel definidas na reivindicação 55.